Исследование структуры и скорости распространения водородно-, метано- и пропано-кислородных пламен с добавками триметилфосфата методом численного моделирования тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.17, кандидат физико-математических наук Большова, Татьяна Анатольевна

• Большова, Татьяна Анатольевна
• кандидат физико-математических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Большова, Татьяна Анатольевна

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1.Моделирование горения газофазных систем.

1.1.1. Константы скорости химических реакций для моделирования горения.

1.1.2. Многообразие механизмов химических реакций в пламенах.

1.1.3. Окисление водорода при высоких температурах.

1.1.4. Высокотемпературное окисление углеводородов.

1.2. Механизмы влияния химически активных добавок на пламя.

1.3. Анализ существующих механизмов реакций превращения фосфорорганических веществ в пламенах.

Глава 2. Методологический подход.

2.1. Программное обеспечение для моделирования горения.

2.2.'РREMIX: программа для моделирования ламинарных пламен предварительно перемешанной смеси.

2.2.1. Постановка задачи для программы PREMIX.

2.2.2. Математическое описание ламинарных плоских перемешанных пламен.

2.2.4. Различные представления для констант скорости реакции.

2.2.5.3адание транспортных свойств.

2.2.5.1 Транспортные свойства для усредненной смеси.

2.2.5.2 Транспортные свойства многокомпонентных смесей.

2.2.6. Численный метод решения.

2.2.6.1. Метод конечных разностей.

2.2.6.2. Граничные условия.

2.2.6.3. Оценки старта.

2.2.6.4. Задание температурного профиля.

2.2.7. Анализ механизмов реакций.

2.2.7.1. Анализ чувствительности.

2.2.7.2. Анализ путей реакций.

2.3. EQUIL: программа для вычисления химического равновесия.

Постановка задачи.

Глава 3. Результаты моделирования.

3.1. Механизмы разложения и горения фосфорорганических соединений в пламенах.

3.1.1. Фосфорорганические соединения.

3.1.2. Механизм превращений ТМФ в пламени.

3.2. Влияние ФОС на структуру и скорость распространения водородно-кислородных пламен.

3.2.1. Моделирование стабилизированных на плоской горелке водородно-кислородных пламен при низком давлении без добавки и с добавкой 0,2% ТМФ.

3.2.2. Структура пламени Н2/О2/АГ (26/1.3/61) с добавками ТМФ различной концентрации при давлении 47,5 торр.

3.2.3. Скорость свободного распространения пламени водородно-кислородной смеси с добавкой ТМФ малой концентрации при давлениях 47,5 торр, 76 торр и 760 торр (1атм).

3.2.4. Концентрация атомов и радикалов в зоне продуктов горения.

3.3. Влияние ФОС на структуру и скорость горения метано-кислородных смесей при давлении 76 торр и 1атм.

3.3.1. Метано-кислородное разреженное пламя.

3.3.2. Атмосферное метано-кислородное пламя.

3.3.2.1. Расчет термодинамически равновесного состояния. Адиабатическая температура метано-воздушной смеси различного состава с добавкой ТМФ.

3.3.2.2. Равновесный состав основных компонентов метано-кислородной смеси различного состава.

3.3.2.3. Равновесный состав фосфорсодержащих компонентов метано-кислородных смесей различного состава при давлении 1атм.

3.3.3. Влияние добавки ТМФ (0,035% и 0,22%) на структуру бедного метано-кислородного пламени прир=1 атм.

3.3.4. Структура богатых метано-кислородных пламен без добавки и с добавками 0,22% ТМФ прир=1атм.

3.3.5. Анализ разложения ТМФ по механизму Глода-Вестбрука.

3.3.6. Концентрация радикалов и атомов в зоне продуктов сгорания в метано-кислородных пламенах без добавки и с добавкой ТМФ при 1 атм.

3.3.7. Влияние добавки ФОС на скорость ламинарного пламени предварительно перемешанной метано-воздушной смеси при давлении 1 атм.

3.3.7.1. Моделирование скорости распространения пламени метано-воздушной смеси при давлении 1 атм.

3.3.7.2. Влияние добавки ФОС на профиль температуры.

3.3.7.3. Влияние добавки на скорость пламени в метано-воздушной смеси различного состава.

3.4.Влияние ФОС на структуру и скорость пламени пропано-кислородньгх смесей при давлении 1 атм.

3.4.1. Структура стабилизированных пламен пропано-кислородных смесей различного состава с добавками ТМФ и без добавки при р=1атм.

3.4.2. Скорость ламинарных пламен пропано-воздушных смесей с добавками ТМФ при р=1 атм.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование структуры и скорости распространения водородно-, метано- и пропано-кислородных пламен с добавками триметилфосфата методом численного моделирования»

Исследование механизма деструкции фосфорорганических соединений (ФОС) в пламенах представляет значительный интерес как с фундаментальной, так и с практической точки зрения. Знание реальных физико-химических процессов, происходящих при горении ФОС, необходимо для решения фундаментальной научной проблемы состоящей в построении моделей горения как самих ФОС, так и горючих смесей с добавками ФОС, основанных на реальной кинетике. Понимание механизма химических превращений в пламенах на уровне детальной кинетики необходимо для создания моделей горения и ингибирования горения, которые способны предсказать такие характеристики горения как скорость свободного распространения пламен, структуру пламени, пределы горения и воспламенения, температуру пламени и состав продуктов горения. Это дает возможность с одной стороны, управлять скоростью процесса горения, замедляя или ускоряя этот процесс и обеспечивая минимальный уровень токсичных веществ в выбросах продуктов горения, а с другой стороны, упростить поиск новых эффективных ингибиторов.

Интерес к химии горения ФОС связан с проблемой уничтожения сжиганием пестицидов, токсичных химических отходов и других опасных веществ, в том числе, таких как зарин, являющийся одним из компонентов химического оружия, с возможностью применения ФОС в прямоточных воздушно-реактивных двигателях, основанных на сверхзвуковом горении водорода, а также как ингибиторов горения. Эти соединения находят важное применение также как добавки, снижающие горючесть полимеров.

В последнее время интерес к ФОС значительно возрос в связи с запрещением Монреальским протоколом производства в качестве пламегасителей ряда хладонов (в том числе CF3B1O, разрушающих озонный слой атмосферы. Малые добавки ФОС способны оказывать сильное влияние на горение таких хорошо изученных систем как Н2/02/Аг, СН4/О2/АГ, С3Н8/02/Аг, замедляя процесс горения. Однако механизм ингибирования не вполне ясен, а кинетическая модель на основе детальной кинетики, способная предсказывать структуру пламени и скорость его распространения, не разработана. Одним из типичных представителей ФОС является триметилфосфат (ТМФ), который служил предметом ряда предыдущих исследований. Современное развитие вычислительных методов и средств проведения расчетов позволяет моделировать процессы превращений ФОС в пламени на молекулярном уровне. Одним из основных источников информации о механизме и кинетике реакций, протекающих в пламенах с добавками, являются результаты экспериментального исследования структуры пламени и эффективности влияния добавки на скорость свободного распространения. Анализ данных по структуре пламени с добавкой ФОС малой концентрации позволяет получить информацию о составе продуктов превращений ФОС в пламени, включая информацию о промежуточных и конечных продуктах деструкции ФОС, об атомах и радикалах (Н, ОН, О). Это в свою очередь, позволяет понять и построить возможный механизм превращений ФОС в пламени. Основным способом проверки предложенной модели является сравнение экспериментальных данных по структуре пламени (профилей температуры и концентрации компонентов пламени, включая активные) и скорости его распространения с результатами моделирования.; Удовлетворительное согласие этих данных является необходимым условием правильности построенной модели.

Основной целью данного исследования являлось разработка модели и ее проверка, уточнение механизма реакций и констант скорости превращений ТМФ в водородно-кислородных и углероводородных пламенах различного состава на' основе сопоставления данных моделирования и экспериментальных данных по структуре пламен и скорости их свободного распространения в зависимости от концентрации добавки, состава горючей смеси, давления.

Для выявления наиболее важных стадий в модели определялись коэффициенты чувствительности как для отдельных компонентов пламени, так и для скорости распространения пламени смесей различного состава. При этом проверялась чувствительность скорости пламени, профилей концентраций компонентов и температуры к изменениниям константы скорости каждой элементарной реакции. После установления механизма, описывающего превращения ТМФ в водородно-кислородном и метано-кислородном пламени при субатмосферных давлениях, данный механизм проверялся путем сопоставления результатов моделирования с экспериментальными данными по структуре пламени и его скорости, полученными при изучении горения метано-кислородных и пропано-кислородных смесей с добавками ТМФ при атмосферном давлении.

Экспериментальные данные, приведенные в работе, получены в Лаборатории кинетики процессов горения Института Химической Кинетики и Горения СО РАН. Работа состоит из трех глав. В первой главе дан обзор литературы, посвященной рассмотрению современных представлений о процессах, происходящих в пламенах на атомно-молекулярном уровне, описаны существующие механизмы окисления водорода и простейших углеводородов. Подробно рассмотрены работы, в которых изучался механизм влияния фосфорсодержащих соединений на структуру и скорость распространения пламен. Дан анализ существующих моделей деструкции ФОС в пламени. Поскольку таких моделей опубликовано немного, то каждая модель рассматривается подробно.

Во второй главе приведено описание программного пакета PREMIX и CHEMKIN-II (SANDIA National Laboratories, США), широко применяемого в мире для моделирования структуры и скорости распространения устойчивых, ламинарных, одномерных перемешанных пламен. Приведены основные уравнения, обсуждаются численные методы решения, задание граничных условий и начальной оценки решения. Подробно описаны возможности задания данных, необходимых для проведения моделирования. Они включают в себя: термодинамические данные> для всех компонентов исследуемого пламени, задание констант скорости реакций и транспортных свойств частиц, то есть, коэффициентов теплопроводности и диффузии, задание температурного профиля. Приведено описание EQUIL -программы, для вычисления состояния химического равновесия для смеси идеальных газов, и которая использовалась в данной работе.

Глава 3 содержит результаты моделирования структуры и скорости распространения пламени с добавкой триметилфосфата в сравнение с экспериментальными данными. Фактически глава состоит из четырех взаимосвязанных частей. Первая часть посвящена описанию возможного кинетического механизма превращений ТМФ в пламени, который создавался на основе экспериментальных данных по структуре субатмосферного водородо-кислородного пламени с добавками ФОС малой концентрации. Несмотря на то, что экспериментально измеренных констант скорости реакций с участием

Введение7 фосфорорганических веществ имеется крайне мало, построенная модель удовлетворительно описывает экспериментальные результаты и не содержит нереальных значений констант скорости. Вторая часть посвящена изучению влияния ТМФ на тепловую и химическую структуру H2/02/Ar пламени. Представлены результаты моделирования структуры стехиометрического водородно-кислородного пламени с добавкой ТМФ при давлении 47,5 торр, обсуждается влияние добавки на установление частичного равновесия по радикалам и атомам в области конечных продуктов горения. Изучена эффективность действия добавки на скорость распространения водородно-кислородных смесей при давлении 47,5 торр, 76 торр и 760 торр (1 атм). Установлено, что при низком давлении (47,5 торр) и концентрациях ТМФ меньше 0,6% добавка ТМФ промотирует процесс горения (увеличивает скорость распространения пламени), а при дальнейшем росте концентрации добавки, а также при давлении 1 атм, ингибирует пламя. Путем детального кинетического анализа дано объяснение найденному эффекту. Третья часть посвящена изучению влияния ТМФ на тепловую и химическую структуру метано-кислородного пламени. Приведены результаты моделирования структуры бедного метано-кислородного пламени с добавкой ТМФ при давлении 76 торр, а также структуры атмосферных пламен метано-кислородных смесей различного состава. Изучено влияние добавки на концентрацию активных частиц пламени. Изучена эффективность действия добавки на скорость распространения перемешанной метано-воздушной смеси при давлении 1 атм. Четвертая часть главы 3 посвящена пропано-кислородным и пропано-воздушным пламенам с добавками ТМФ при давлении 1 атм. Выявлена зависимость эффективности добавки от состава горючей смеси. В конце диссертации перечислены основные результаты и приведен список литературы.

Автор выражает глубокую признательность заведующему лабораторией кинетики процессов горения ИХКиГ СО РАН профессору Коробейничеву О.П. за руководство работой, обсуждение результатов; благодарит к.ф.-м.н. Палецкого А.А. за обсуждение результатов; сотрудников лаборатории КПГ ИХКиГ к.х.н. Шварцберга В.М., к.х.н. Шмакова А.Г., к.ф.-м.н. Чернова А.А. за предоставленные экспериментальные данные.

Заключение диссертации по теме «Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва», Большова, Татьяна Анатольевна

Основные результаты и выводы.

1. Предложены кинетические механизмы превращений ТМФ в пламени и методом компьютерного моделирования показано, что они удовлетворительно описывают экспериментальные данные по структуре пламени водородно-кислородной и метано-кислородной смесей с добавками ТМФ при субатмосферном давлении (47,5; 76 торр), и метано-кислородных и пропано-кислородных смесей с добавками ТМФ при атмосферном давлении.

2. Путем моделирования скорости распространения пламени в водородно-кислородных смесях с добавкой ТМФ и без нее при давлении 47,5 торр, 76 торр и 1 атм установлено, что при низком давлении (47,5 торр) и концентрациях ТМФ меньше 0,5% добавка ТМФ промотирует процесс горения (увеличивает скорость распространения пламени), а при дальнейшем росте концентрации добавки, а также при давлении 1 атм, ингибирует пламя. Показано, что в случае субатмосферных давлений, промотирующий эффект и его возрастание с увеличением концентрации добавки связаны с увеличением температуры и вследствие этого скорости реакции разветвления Н+02=0Н+0, константа скорости которой возрастает с ростом температуры. При этом рост конечной температуры пламени вызван катализом реакций рекомбинации О, ОН и Н фосфорсодержащими соединениями, что приводит к увеличению тепловыделения и ускоряет приближение системы к термодинамическому равновесию. Хотя с ростом концентрации добавки растет как скорость разветвления, так и скорость обрыва цепей, однако при малых концентрациях добавки рост первой скорости превалирует над ростом второй, следствием чего является рост скорости распространения пламени. Установлено, что в отличие от водородно-кислородного пламени добавка ТМФ в сходных условиях оказывает только ингибирующее влияние на метано-кислородное пламя.

3. Установлена сложная зависимость концентрации активных частиц пламени от концентрации добавки ТМФ при субатмосферном давлении. Показано, что концентрация ОН в стехиометрическом водородно-кислородном пламени растет с повышением концентрации добавки ТМФ (до <0,3%), дальнейшее повышение концентрации добавки (до 0,7%) приводит к падению концентрации ОН; концентрация Н в пламени падает с повышением концентрации добавки ТМФ, что согласуется с экспериментальными данными. Введение добавки приближает концентрации активных частиц пламени к равновесным значениям, приводит к ускорению приближения системы к термодинамическому равновесию.

4. Путем сопоставления результатов эксперимента и моделирования скорости распространения атмосферных метано- и пропано-воздушных пламен уточнен механизм превращений фосфорсодержащих соединений в пламенах, ответственный за механизм ингибирования. Установлена зависимость эффективности ингибирования метано-воздушного пламени от состава смеси, модель предсказывает, что максимум эффективности достигается в богатых пламенах. Показано, что введение добавки приводит к падению пиковых концентраций активных частиц пламени, и зависимость этой величины от состава смеси коррелирует с аналогичной зависимостью эффективности ингибирования. Установлена зависимость эффективности ингибирования от имеющихся в литературе механизмов окисления углеводородов.

5. Анализ чувствительности показал, что основные реакции, ответственные за эффекты промотирования и ингибирования в случае Нг/Ог/Аг пламени с добавкой ТМФ и эффект ингибирования в случае СН4/О2/АГ, СН^воздух, С3Н8/воздух пламени, совпадают. Этими реакциями являются каталитические реакции с участием фосфорсодержащих частиц РОг, НОРО, Н0Р02 и активных частиц пламени H, О, ОН. Показано, что наиболее важной реакцией отвечающей за эффект ингибирования стехиометрических смесей является реакция Н+Р02+М=Н0Р0+М. Коэффициенты чувствительности ; скорости пламени С3Н8/воздух зависят от состава смеси.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Большова, Татьяна Анатольевна, 2006 год

1.L., Cobos C.J., Сох R.A., Esser С., Frank P., Just Th., Kerr J.,A., Pilling M.J.,

2. Troe J., Walker R.W. & Warnats J. Evaluated Kinetic Data for Combustion Modeling. // J. Phys. Chem. Ref. Data, 21,3,1992, pp.411 -698.

3. Baulch, D.L., Cobos, C.J., Cox, R.A., Frank, P., Hayman, G., Just, Th., Kerr, J.A., Murrells, Т., Pilling, M.J., Troe, J., Walker, R.W., & Warnatz, J. Evaluated kinetic data for combustion modeling. II J. Phys. Chem. Ref. Data, 23, 1994, pp. 847-1033.

4. Tsang W., Hampson J. Chemical Kinetic Data Base for Combustion Chemistry. Part I.

5. Methane and Related Compounds.//./ Phys. Chem. Ref. Data, 15, 1986, p.1087.

6. Tsang, W.Chemical kinetic data base for combustion chemistry. Part 2. Methanol. // J. Phys. Chem. Ref. Data 16, 1987, p. 471.

7. Tsang, W. Chemical kinetic data base for combustion chemistry. Part 3. Propane. // J.

8. Phys. Chem. Ref Data 17, 1988, p.887.

9. Tsang, W. Chemical kinetic data base for combustion chemistry. Part V. Propene.// J.

10. Phys. Chem. Ref. Data 20, 1991, p. 221.1. H э

11. Herron, J.T. Evaluated chemical kinetic data for the reactions of atomic oxygen 0( P) with saturated organic compounds in the gas phase.// J. Phys. Chem. Ref Data 17, 1988, p.967.

12. Кондратьев, B.H. Константы скорости газофазных реакций, М., Наука, 1970.

13. Atkinson, D. L. Baulch, R. А. Сох, J. N. Crowley, R. F. Hampson, R. G. Hynes, M. E.

14. Jenkin, M. J. Rossi, J. Troe, Evaluated kinetic and photochemical data for atmospheric chemistry: Volume I gas phase reactions of Ox, HOx, NOx and SOx species R.// Atmos. Chem. Phys., 4, 2004, pp. 1461-1738.10 http://kinetics.nist.gov/

15. Kee R.J., Grcar J.F., Smooke M.D. & Miller, J.A. A Fortran program for modeling steady laminar one-dimensional premixed names// Sandia National Laboratory report SAND85-8240,1985.

16. Pilling, M. J., Turanyi, Т., Hughes, K. J., and Clague, A. R., The Leeds methane oxidation mechanism, http://www.chem.leeds.ac.uk/Combustion/Combustion.html

17. ВарнацЮ. Химия горения Под ред. У. Гардинер. М.: Мир, 1988, с. 209.

18. Warnatz, J., Maas, U., & Dibble, RW. Combustion, Springer-Verlag, Heidelberg, 1996.

19. Nehse, M., Warnatz, J., & Chevalier, C., Kinetic modeling of the oxidation of large aliphatic hydrocarbons. // 2&h Symposium (International) on Combustion, 1996, p. 773.

20. Curran, H. J., Gaffuri, P., Pitz, W. J., and Westbrook, С. K. A Comprehensive Modeling Study of n-Heptane Oxidation.// Combustion and Flame 114, 1998, pp. 149177.

21. Curran, H.J., Gaffuri, P., Pitz, W.J., Westbrook, C.K., & Leppard, W.R. Autoignition Chemistry in a Motored Engine: an Experimental and Kinetic Modeling Study// 2tfh Symposium (International) on Combustion, 1996, pp. 2669-2677.

22. Curran, H.J., Pitz, W.J., Westbrook, C.K., Callahan, C.V., & Dryer, F.L. Oxidation of Automotive Primary Reference Fuels at Elevated Pressures// 27th Symposium (International) on Combustion, 1998, p. 379-387.

23. Curran, H.J., Pitz, W.J., Westbrook, C.K., Hisham, M.W.M., & Walker, R.W. An Intermediate Temperature Modeling Study of the Combustion of Neopentae// 2tfh Symposium (International) on Combustion, 1996, pp. 641-649.

24. Westbrook, C.K., & Pitz, W.J. A Comprehensive Chemical Kinetic Reaction Mechanism for Oxidation and Pyrolysis of Propane and Propene // Combust. Sci. Technol., 37, 1984, pp. 117-152.

25. Miller J., Bowman C. Mechanism and Modeling of Nitroden Chemistry in Combustion// Prog. Energy Combust. Sci., 15, 1989, pp. 287 -338.

26. Miller, J.A., & Bowman, C.T. Kinetic Modeling of the Reduction of Nitric-Oxide in Combustion Products by Isocyanic Acid II Int. J. Chem. Kinet., 23,1991, p.289.

27. Glarborg, P., Alzueta, M.U., Dam-Johansen, K., & Miller, J.A. Kinetic modeling of hydrocarbon nitric oxide interactions in a flow reactor // Combustion and Flame 115, 1998, p.l.

28. Corre, C., Dryer, F.L., Pitz, W.J., & Westbrook, C.K. Two-Stage N-Butan Flame: A Comparison Between Experimental Measurements and Modeling Results// 24th Symposium (International) on Combustion, 1992, pp. 843-850.

29. Dagaut, P., Reuillon, M., & Cathonnet, M.// Combust. Sci. Technol. 101, 1995, p. 132.

30. Vagelopoulos, C.M., Egolfopoulos, F.N., Law, C.K. Further consideration on the determination of laminar flame speeds with counterflow twin-flame technique// 25th Symp. (Int.) on Combustion, The Combustion Institute, 1994, pp. 1341-1347.

31. Lindstedt, R.P., & Maurice, L.Q. Detailed Kinetic Modelling of n-Heptane// Combust. Sci. Technol., 107, 1995, p.317.

32. Curran, H. J., Pitz, W. J., Marinov, N. M., Westbrook, С. K., Dagaut, P., Boettner, J-C., and Cathonnet, M. A Wide Range Modeling Study of Dimethyl Ether Oxidation// Inter. J. Chem. Kinet. 30, 1998, pp. 229-241.

33. Wang, S., Miller, D. L., Cernansky, N. P., Curran, H. J., Pitz, W. J., and Westbrook, C. К Modeling Study of Neopentane Oxidation in a Pressurized Flow Reactor // Combustion and Flame 118, 1999, pp. 415-430.

34. Curran, H. J., Gaffuri, P., Pitz, W. J., and Westbrook, С. K. A Comprehensive Modeling Study of n-Heptane Oxidation// Combustion and Flame 114, 1998, pp. 149177.до

35. Warnatz J. Calculation of the structure of laminar flat flames II: Flame velocity of freely propagating hydrogen-air and hydrogen-oxygen flames // Ber. Bunsenges. Phys.1. Chem. 82, 1978, p. 643.

36. G.W. Koroll, R.K. Kumar and E.M. Bowles, Burning Velocities oh Hydrogen-Air Mixtures// Combustion and Flame 94, 1993, p. 330.

37. Brown N.J., Eberius K.H., Fristrom R.M. et al. Low pressure hydrogen-oxygen flame studies II Combustion and Flame 33, 1978, p. 151.

38. Dixon-Lewis G., Sutton M.M., and Willams A. Flame structure and flame reaction kinetic. VII. Structure, properties, and mechanism of a rich Hydrogen+Nitrogen+Oxygen flame at low pressure// Proc. Roy. Soc. Ser. A. 317, 1970, pp. 227-234.

39. Vandooren J., and Bian J. Validation of H2/02 reaction mechanisms by comparison with the experimental structure of a rich hydrogen-oxygen flame // 23rd Symp. (Intern.) on Combustion. Pittsburgh, PA: The Combustion Institute, 1990, p.839.

40. Dixon-Lewis G. Chemical mechanism and properties of freely propagating hydrogen-oxygen supported flames // Archivum Combustionis. 4, 1984, p.279.

41. Miller J.A., Smoke M.D., and Kee R.J. Kinetic modeling of the oxidation of ammoniain flames // Combust. Sci. Technol. 34, 1983, p. 149.

42. R. A.Yetter, F.L. Dryer and Rabitz, A comprehensive reaction mechanism for carbon monoxide/hydrogen/oxygen kinetics// Comb. Science Tech., 79, 1991, p. 97.

43. Baulch, D.L. et al Evaluated Kinetic Data for High Temperature Reactions, vol. 1; Homogeneous Gas Phase Reactions of the H2-02 System, Butterworths, 1976, London.

44. Westbrook C.K. Numerical modeling of flame inhibition by CF3Br //Combust. Sci. Technol. 34, 1983, p. 201.

45. Sloane T.M. Ignition and Flame Progation Modeling with an Improved Methane. Oxidation Mechanism// Combust. Sci. Technol., 63, 1989, pp. 287-313.

46. Inomata, Т., Moriwaki, Т., Okazaki, S. Effect of Bromomethne on the Ignition in Methane-Oxygen-Argon Mixtures behing Reflected Shoch Waves// Combustion and Flame 62,1985, pp.183-191.

47. Баратов A.H. Горение-Пожар-Взрыв-Безопасность. M, 2003.

48. VBabushok, T.Noto, D.R.F. Burgess, A. Hamins, and W.Tsang, Influence of CF3I, CF3Br, and CF3H on High-Temperature Combustion of Methane //Combustion and Flame 107, 1996, p. 351.

49. VBabushok, T.Noto, D.R.F. Burgess, A. Hamins, and W.Tsang, Inhibitor Influence on Bistability of a CSTR //Combustion and Flame 108,1997, pp. 61-70.

50. T.Noto, V. V. Babushok, A. Hamins, and W.Tsang, Inhibition Effectiveness of Halogenated Compounds //Combustion and Flame 112,1998, pp.147-160.

51. M V. Babushok, W. Tsang, G. T. Linteris, and D. Reinelt, Chemical Limits to Flame Inhibition //Combustion and Flame 115, 1998, pp. 551-560.

52. Biordi J.C., Lazzara C.P., Papp J.P. Flame Structure Studies of CF3Br-inhibited Methane Flames. II. Kinetics and Mechanisms // 15th Symposium on Combustion, p.367, 1974, p. 917.

53. Westbrook C.K. Inhibition of Hydrocarbon Oxidation in Laminar Flames and Detonations by Halogenated Compounds // 19th Symposium on Combustion, 1982, pp. 127-141.

54. D.R. Burgess, M.R. Zachariah, P.R. Westmoreland , Thermochemical and Chemical Kinetic Data for Fluorinated Hydrocarbons// Prog. Energy Combust. Sci. 21, p. 453.

55. G.T. Linteris, D.R. Burgess, V. Babushok, M. Zacharian, W. Tsang, and P. Westmoreland, Inhibition of Premixed Methane-Air Flames by Fluoroethanes and Fluoropropanes// Combustion and Flame 113, 1998, pp. 164-180.

56. Noto, Т., Babushok, V., Burgess, D.R., Jr., Hamins, A., Tsang, W Effect of Halogenated Flame Inhibitors on C1-C2 Organic Flames// 26th Symp.Int.Combustion, 1996, pp. 1377-1383.

57. Hastie, J.W., Bonnell, D.W. Molecular Chemistry of Inhibited Combustion Systems I I National Bureau of Standards Report No. NBSIR, 80-2169, 1980.

58. Twarowski, A.J. The Influence of Phosphorus Oxides and Acids on Rate of H+OH Recombination //Combustion and Flame 94, 1993, pp. 91-107.

59. Twarowski, A.J. Reduction of a Phosphorus Oxide and Acid Reaction Set// Combustion and Flame 102, 1995, pp. 55-63.

60. Twarowski, A.J. The Temperature Dependence of H+OH Recombination in Phosphorus Oxide Containing Combustion Gases I I Combustion and Flame 105, 1996, pp. 407-413.

61. Babushok, V., and Tsang, W., Influence of Phosphorus-Containing Fire Suppressants on Flame Propagation // Proceedings, Third International Conference on Fire Research and Engineering, Chicago, Illinois, 4-8 October 1999, pp. 257-267.

62. Lask, G., Wagner, H.Gg. Influence of additives on the velocity of laminar flames// #h Symp. (Int.) on Combustion, 1960, pp.432-438.

63. MacDonald, M. A., Jayaweera, Т. M., Fisher, E. M., and Gouldin, F. C., Inhibition of Non-Premixed Flames by Dimethyl Methylphosphonate// Technical Meeting, Central States Section of The Combustion Institute, 1997, Point Clear, Alabama.1. TJ

64. MacDonald, M.A., Jayaweera, T.M., Fisher, E.M., Gouldin, F.C. Variation of Chemically Active and Inert Flame-Suppression Effectiveness with Stoichiometric Mixture Fraction// 27th Symp.Int.Combustion, 1998, pp. 2749-2756.

65. MacDonald, M.A., Jayawera, T.M., Fisher, E.M., Gouldin, F.C. Inhibition of Non-Premixed Flames by Phosphorus-Containing Compounds// Combustion and Flame 116, 1999, pp. 166-176.

66. Rumminger M.D., Babushok V.I. and Linteris G.T., Temperature Rerions of Optimal Chemical Inhibition of Premixed Flames// 29 th Symp.Int.Combustion, 2002, pp. 329336.

67. M.A. Macdonald, F.C. Gouldin, E.M. Fisher, Temperature Dependence of phosphorus-based flame inhibition// Combustion and Flame 124,2001, pp. 668-683.

68. T.M.Jayaweera, W.J. Pitz, C.K. Westbrook, Suppession of Premixed C3H8-Air Flame by Halogen and Phosphorus-Containing Compound, in: Third Join Meeting of the US Sections of the Combustion Institute, Chicago, IL, 2003.

69. J.E. Siow and N.M. Laurendeau, Flame inhibition activity of phosphorus- containing compounds using laser-induced fluorescence measurements of hudroxyl// Combustion and Flame 136, 2004, pp. 16-24.70

70. M.F.M. Nogueira, E.M. Fisher, Effects of dimethyl methylphosphonate on premixed methane flames// Combustion and Flame 132,2003, pp. 352-363.

71. U. S. Army's Alternative Demilitarization Technology Report for Congress. Department of the Army. Program Manager for Chemical Demilitarization. April 11, 1994.

72. Alternative Technologies for the Destruction of Chemical Agents and Munitions. National Research Council. Washington, D. C.: National Academy Press, 1993.

73. Жданов В. А., Кошелев В. M., Новиков В. К., Шувалов А. А. Методы уничтожения фосфорорганических отравляющих веществ // Рос. хим. журн., т. 37, №3, 1993, сс. 22-25.

74. Шантроха, А.В. и др. Пути решения проблемы уничтожения фосфорорганических отравляющих веществ типа VX.// Ж. Рос. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева, 1994, т. 38, № 2, с. 16-19.

75. Werner, J. Н., and Cool, Т. A., Kinetic Model for the Decomposition of DMMP in a Hydrogen/Oxygen Flame// Combustion and Flame 117, 1999, pp.78-98.

76. Korobeinichev O.P., Ilyin S.B., Mokrushin V.V., Shmakov A.G. Destruction Chemistry of Dimethyl Methylphosphonate in H2/02/Ar Flame Studied by Molecular Beam Mass Spectrometry// Combustion Science and Technology, 116-117, 1996, pp. 51-67.

77. Melius, C.F., http://herzberg.ca.sandia.gov/carUFmelius.html/, (1998).

78. Zegers, E.J.P. and Fisher E.M., Gas-phase pyrolysis of diethyl methylphosphonate// Combust. Sci. and Tech. 116-117,1996, pp. 69-89.

79. Zegers, E.J.P. and Fisher E.M., Combust. Sci. and Tech., 138: 85-103 (1998).94Zegers, E.J.P. and Fisher E.M., Gas-Phase Pyrolysis of Diisopropyl Methylphosphonata// Combustion and Flame 115, 1998, pp. 230-240. X

80. P.A. Glaude, C. Melius, W.J. Pitz, C.K. Westbrook, Detailed Chemical Kinetic Reaction Mechanisms for Incineration of Organophosphorous and Fluoro-Organophosphorus Compounds// 29th Symp.Int.Combustion, 2002, pp.

81. Tuazon E.C., Atkinson R., Aschmann S.M., Arey J., Winer A.M., and Pitts J.N. Atmospheric Loss Processes of l,2-Dibromo-3-Chloropropane and Trimethyl Phospate // Environ. Sci. Technol. 20, 1986, pp. 1043-1046.

82. Haworth, N.L., Bacskay, G.B. and Mackie, J.C.The Role of Phosphorus Dioxide in the H + OH Recombination Reaction: Ab Initio Quantum Chemical Computation of Thermochemical and Rate Parameters// J. Phys. Chem. A 106, 2002, pp.1533-1541.

83. Mackie, J.C, Bacskay, G.B., Haworth, N.L. Reactions of Phosphorus-Containing Species of Importance in the Catalytic Recombination of H+OH: Quantum Chemical and Kinetic Studies II J. Phys. Chem. A, 106 (45), 2002, pp. 10825 -10830.

84. Kee R.J., Dixon-Lewis G., Warnatz J., Coltrin M.E. & Miller J.A. A Fortran Computer Code Package for the Evaluation of Gas-Phase Multicomponent Transport Properties// Sandia National Laboratory Report 86-8246, 1986.

85. Kee R.J., Miller J.A. & Jefferson Т.Н. Chemkin: A general-purpose, problem-independent, transportable, Fortran chemical kinetics code package// Sandia National Laboratory Report SANBO-8003, 1980.

86. Kee R.J., Rupley F.M. & Miller J.A. Chemkin-II: A Fortran chemical kinetics package for the analysis of gas-phase chemical kinetics// Sandia National Laboratory Report SAND89-8009,1989.

87. Kee R.J., Warnatz J. & Miller J.A. A Fortran computer code package for the evaluation of gas-phase viscosities, conductivities, and diffusion coefficients^ Sandia National Laboratory Report SAND83-8209,1983.

88. Miller J. A., Branch M. C., McLean W. J., Chandler D. W., Smooke M. D., Kee R. J. Conversion of HCN to NO and N2 in H2-02-HCN-Ar Flames at Low Pressure// 20th Symp. Int. Combust., Pittsburgh: The Combust. Inst., 1985, pp. 673-684.

89. Lutz A. E., Kee R. J., Miller J. A., Dwyer. H. A, Oppenheim A. K. Dynamic Effects of Auto-ignition Centers for Hydrogen and Cl,2-Hydrocarbon Fuels // 22nd Symp. Int. Combust., Pittsburgh: The Combust. Inst., 1989, pp. 1683-1693.

90. Kee R. J., Miller J. A., Evans G. H., Dixon-Lewis G. A Computational Model of the Structure and Extinction of Strained, Opposed Flow, Premixed Methane-Air Flames// 22nd Symp. Int. Combust, 1989, pp. 1479-1494.

91. Lund C.M & Chase L. HCT—A general computer program for calculating time-dependent phenomena involving one-dimensional hydrodynamics, transport, and detailed chemical kinetics//Lawrence Livermore National Laboratory Report UCRL-52504,1995.

92. Radhakrishnan K. & Bittker D.A. LSENS, A general chemical kinetics and sensitivity analysis code for homogeneous gas-phase reactions II. Code description and usage// NASA Reference Publication 1329, 1994.

93. Bittker D.A. & Radhakrishnan K. LSENS, A general chemical kinetics and sensitivity analysis code for homogeneous gas-phase reactions Ш. Illustrative test problems// NASA Reference Publication 1329, 1994.

94. J.O. Hirschfelder, C.F. Curtiss, and D.E. Campbell The Theory of Flames and Detonatios // 4th Symposium (International) on Combustion, The Combustion Institute, Pittsburgh, PA , 1953, p. 190.

95. B. Spalding, Philos. Trans. R. Soc. London 249A: 1 (1967). p

96. JANNAF Thermochemical Tables Edited by M.W. Chase et atJ/J. Phys.Chem. Ref. Data 11, 1982, p.695.

97. T.P. Coffee and J.M. Heimerl, A Transport Algorithm for Premixed, Laminar, Steady-state Flames// Combustion and Flame 43, 1981, p. 273.

98. T.P. Coffee and J.M. Heimerl, Transport Algoritms for Methane Flames// Combustion Science and Technology 34,1983, р.31.

99. G. Dixon-Lewis, Flame Structure and Flame Reaction Kinetics, II. Transport in Multicomponent Systems// Proceedings of the Royal Society A. 304, 1968, pp. 111135.

100. Miller, J. A., Smooke, M. D., Green, R.M., and Kee, R.J., Kinetic Modeling of the Oxidation of Ammonia in Flames// Comb. Sci. Tech. 34, 1983, pp. 149-176.

101. Coffee, T.P. and Heimerl, J.M., Sensitivity Analysis for Premixed, Laminar, Steady State Flames// Combustion and Flame 50, 1983, p.323.

102. Equil: a Program for Computing Chemical Equilibria, EQU-036-1, CHEMKIN Collection Release 3.6, 2000.

103. Korobeinichev, O.P., Bolshova, T.A., Shvartsberg, V.M., Chernov, A.A., and Mokrushin, V.V., Inhibition effect of TMP on CH4/02/Ar and H2/02/Ar Flames// Halon Option Technical Working Conference, Albuquerque, 1999, pp.488-498.

104. Korobeinichev, O.P., Ilyin, S.B., Shvartsberg, V.M., and Chernov, A.A. The Destruction Chemistry of Organophosphorus Compounds in Flames I: Quantitative

105. Determination of Final Phosphorus-Containing Species in Hydrogen-Oxygen Flames // Combustion and Flame 118, 1999, pp. 718-726.199

106. Korobeinichev, O.P., Shvartsberg, V.M., and Chernov, A.A., The Destruction

107. Chemistry of Organophosphorus Compounds in Flames II // Combustion and Flame 118,1999, p.727.pi

108. Korobeinichev, О.Р., Bolshova, Т.А., Shvartsberg, V.M., Chernov, A.A., Inhibition and Promotion of Combustion by Organophosphorus Compounds Added to Flames of CH4 or H2 +02 and Axil Combustion and Flame 125, 2001, pp.744-751.

109. Коробейничев О.П., Шварцберг B.M, Большова T.A, Шмаков А.Г., Князьков Д.И. Ингибирование метанокислородных пламен фосфорорганическими соединениями// Физика Горения и Взрыва, том 38, № 2, 2002, сс. 3-10. г.

110. Korobeinichev, О.Р., Bolshova, Т.А., Shvartsberg, V.M., Shmakov, A.G., Inhibition

111. Л Effect of Organophosphorus Compounds on Structure of Atmospheric Premixed

112. C3H8/02/Ar and CH4/02/Ar Flames// Halon Options Technical Working Conference, 2002, Albuquerque, NM.

113. K.H.Eberius, K. Hoyermann, and H. GG.Wagner, Experimental and mathematical study of a hydrogen-oxygen flame// 13th Symposium (International) on Combustion, 1971, pp. 713-722.

114. Зельдович Я.Б. Цепные реакции в горячих пламенах приближенная теория скорости пламени// Кинетика и катализ, т.11, вып. 3, 1961, сс. 305-318.

115. M.R. Zachariah and O.I. Smith. Sulfur Chemistry in H2/02/S02 Flames// Combustion and Flame 69, 1987, pp. 125-139.

116. P.M. Фристром, А.А. Вестенберг Структура пламени. Москва, 1969, стр. 300.

117. Hebgen, P., Homan, K.H., Phosphorus Compounds as Flame Inhibitors Analysis of Ionic Intermediates// 27th Symposium (International) on Combustion, Pittsburgh, 1998, Book of Abstracts, p.497.