Нестационарные процессы воспламенения и окисления легких алканов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.17, кандидат наук Арутюнов Артём Владимирович

• Арутюнов Артём Владимирович
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Арутюнов Артём Владимирович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Процессы окислительной конверсии природных и попутных газов как основа энергетических и газохимических технологий

1.2. Нестационарные и колебательные процессы при окислении легких алканов

1.2.1. Парциальное окисление метана

1.2.2. Колебательные режимы парциального окисления метана

1.3. Самовоспламенение газофазных углеводород-водородных топлив

1.3.1. Исследования задержки самовоспламенения метан-алкановых смесей

1.3.2. Исследования самовоспламенения метан-водородных смесей.. 38 Выводы по главе

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Экспериментальные установки

2.2. Методика проведения экспериментов

2.3. Кинетические модели процессов окисления легких углеводородов

при умеренных температурах

Выводы по главе

ГЛАВА 3. ТЕРМОКИНЕТИЧЕСКИЕ КОЛЕБАНИЯ В ПРОЦЕССАХ ПАРЦИАЛЬНОГО ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНА

3.1. Расчетная модель

3.2. Результаты расчетов

Выводы по главе

ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ И КИНЕТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ЗАДЕРЖКИ САМОВОСПЛАМЕНЕНИЯ СЛОЖНЫХ

УГЛЕВОДОРОДНЫХ СМЕСЕЙ

4.1. Бинарные метан-этановые и метан-пропановые смеси

4.1.1. Задержка самовоспламенения метана

4.1.2. Задержка самовоспламенения метан-этановых смесей

4.1.3. Задержка самовоспламенения метан-пропановых смесей

4.1.4. Анализ экспериментов по определению задержки самовоспламенения бинарных метан-алкановых смесей

4.2. Определение задержки самовоспламенения сложных газовых смесей

4.2.1. О точности определения задержки самовоспламенения методом бомбы высокого давления

4.2.2. Задержка самовоспламенения тройных метан-алкановых смесей

4.2.3. Анализ результатов экспериментов по изучению задержки самовоспламенения тройных смесей метана с алканами С2-С6

4.2.4. Задержка самовоспламенения многокомпонентных метан-алкановых смесей, имитирующих реальные природные газы

4.3. Определение диапазона составов ПНГ, для которых целесообразно получение газомоторного топлива методом селективного оксикрекинга

4.4. Кинетическое моделирование задержки самовоспламенения

4.4.1. Кинетическое моделирование задержки самовоспламенения бинарных метан-алкановых смесей

4.4.2. Кинетическое моделирование задержки самовоспламенения тройных метан-алкановых смесей

4.4.3. Аналитические формулы для расчета задержки самовоспламенения бинарных и тройных смесей алканов

Выводы по главе

ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ВОДОРОДА НА

САМОВОСПЛАМЕНЕНИЕ МЕТАН-ВОДОРОДНЫХ СМЕСЕЙ

5.1. Экспериментальное определение задержки самовоспламенения метан-водородных смесей

5.2. Моделирование задержки самовоспламенения метан-водородных смесей при атмосферном давлении

5.3. Моделирование задержки самовоспламенения метан-водородных смесей при повышенных давлениях

5.4. Особенности температурной зависимости задержки

самовоспламенения

Выводы по главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ОСНОВНЫЕ РЕУЗЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СОКРАЩЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Нестационарные процессы воспламенения и окисления легких алканов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Процессы горения и окисления сложных газовых смесей, каковыми являются природные и попутные газы, широко применяются для производства энергии, а также получения различных химических продуктов. Огромные ресурсы природного газа, в том числе его нетрадиционные разновидности, способны обеспечивать человечество энергией, по крайней мере, до конца текущего столетия. Все более широкое использование газообразных углеводородов в качестве газохимического сырья и автомобильного топлива делает актуальным исследование процессов их горения и окисления в области умеренных (Т <1400 К) температур, при которых протекает большинство газохимических процессов. В этом же диапазоне протекают процессы, определяющие возможность их нежелательного самовоспламенения (стука) в двигателях внутреннего сгорания (ДВС) с искровым зажиганием.

Реальные природные газы являются сложной смесью алканов с примесью ряда других газов. Основным компонентом, определяющим свойства практически всех типов природных углеводородных газов, является метан. Но по своим химическим свойствам он очень сильно отличается от всех своих гомологов, поэтому даже небольшая их примесь может оказывать существенное влияние на химические и моторные свойства природного газа. В частности, попутные газы, содержащие, как правило, высокую концентрацию гомологов метана, непригодны для непосредственного использования в качестве моторного топлива и сырья для большинства каталитических процессов. Следствием этого является огромный объем их факельного сжигания по всему миру.

Особенностью средне и низкотемпературных процессов окисления природного газа и, прежде всего, метана, является то, что в них большую роль играют радикальные процессы и процессы с участием нестабильных промежуточных соединений. Это приводит к сильной нелинейности этих процессов, сопровождаемых такими характерными явлениями, как область

отрицательного температурного коэффициента (ОТК) скорости реакции, появление температурного гистерезиса скорости реакции, термокинетических колебаний температуры и скорости процесса и ряда других. Помимо практической важности понимания закономерностей, сопровождающих нелинейные и нестационарные процессы окисления газообразных углеводородов для обеспечения стабильности и безопасности основанных на них газохимических технологических процессов, они открывают потенциальную возможность управления этими процессами. Это еще один аспект интереса к исследованию нестационарных процессов окисления и самовоспламенения легких алканов.

Актуальным направлением современной энергетики является повышение экологических характеристик стационарных и транспортных энергосистем за счет более широкого использования водорода, в том числе получаемого непосредственно на борту транспортного средства. Это делает необходимым исследование влияния добавок водорода на моторные свойства метана, становящегося все более популярным транспортным топливом.

Несмотря на широкое применение природного газа в энергетике, в том числе в качестве газомоторного топлива, до сих пор практически не исследовано влияние примеси тяжелых гомологов метана на процессы горения и самовоспламенения. Имеются лишь единичные публикации на эту тему, указывающие на их заметный эффект. Еще менее исследованы нестационарные процессы окисления метана. Лишь в нескольких работах рассматривается возможность нестационарных и колебательных режимов окисления метана. Практически нет работ с анализом возможности возникновения нестационарных режимов в условиях, интересных для практического получения химических продуктов, и их влияния на выход продуктов.

Цели и задачи исследования. Диссертационная работа посвящена экспериментальному и теоретическому исследованию нестационарных

процессов, протекающих при окислении и самовоспламенении легких алканов. Для достижения этой цели было необходимо решить следующие задачи:

1. Исследовать термокинетические колебания при окислении и горении метана и указать область их существования. Определить изменение состава продуктов реакции при переходе в область термокинетических колебаний.

2. Исследовать влияние примеси гомологов метана, входящих в состав природных и попутных газов, на задержку их самовоспламенения, в том числе в составе сложных углеводородных смесей, имитирующих реальные природные и попутные газы.

3. Исследовать влияние концентрации водорода на задержку самовоспламенения метан-водородных смесей в условиях, при которых возможно их нежелательное самовоспламенение в двигателях внутреннего сгорания.

Научная новизна.

Определена область существования термокинетических колебаний при парциальном окислении метана и установлены основные параметры, определяющие колебательный режим процесса. Показана возможность изменения состава продуктов реакции при переходе в область термокинетических колебаний.

Впервые показано, что в диапазоне начальных температур 600-1000 К задержка самовоспламенения стехиометрических метановоздушных смесей с примесью алканов С2-С5 определяется только суммарной концентрацией гомологов метана и не зависит от их конкретного состава. Примесь уже на уровне ~1% алканов С2+ в любых их сочетаниях снижает задержку самовоспламенения стехиометрической метановоздушной смеси в 2-3 раза. Предложено рассматривать эту концентрацию как предельно допустимое содержание гомологов метана в газомоторном топливе.

Впервые установлено, что энергия активации задержки самовоспламенения С1-С4 алканов с увеличением числа атомов углерода в алкане изменяется немонотонно с максимумом для этана.

Обнаружено существенное отличие температурной зависимости задержки самовоспламенения метана и водорода, связанное с разными механизмами их окислениях. Вблизи температуры 900 К для метан-водородных смесей с увеличением концентрации водорода в смеси от 0 до 50% впервые экспериментально зафиксировано трехкратное увеличение эффективной энергии активации - с 23.4 до 73.7 ккал/моль.

Теоретическая и практическая значимость работы. Сопоставление полученных в работе экспериментальных результатов с результатами кинетического моделирования процессов горения и самовоспламенения алканов С1-С5 показало адекватность современных кинетических моделей для описания процессов горения и окисления газообразных алканов при умеренных температурах.

Показанная возможность возникновения термокинетических колебаний при окислении метана и существенного изменения состава продуктов реакции при переходе в область термокинетических колебаний открывают принципиальную возможность параметрического управления нелинейными процессами конверсии газообразных углеводородов в химические продукты.

Большое практическое значение имеет установленный в работе факт зависимости задержки самовоспламенения сложных смесей алканов с метаном только от суммарной концентрации добавляемых гомологов метана и ее независимости от их конкретного состава. Это значительно упрощает анализ моторных свойств газового топлива (его стойкости к возникновению детонационного режима горения), позволяя ограничиться только определением в нем общей концентрации гомологов метана без детального анализа их состава.

Результаты работы позволили установить, что добавка уже 1% алканов С2+ снижает задержку самовоспламенения стехиометрической метан-воздушной смеси в 2-3 раза. Таким образом, установлено практически важное предельно допустимое для отсутствия детонации при работе ДВС с искровым зажиганием содержание в газомоторном топливе гомологов метана.

Показано незначительное влияние водорода на самовоспламенение метана при его концентрации в смеси до 50%. Это ставит под сомнение экономическую целесообразность применения смесевых метан-водородных топлив.

Методы исследования. Методология исследований базируется на экспериментальном исследовании задержки самовоспламенения воздушных смесей индивидуальных алканов, водорода и их сложных смесей, проводившемся в статической установке перепускного типа (метод бомбы высокого давления), в реакторе, представлявшем собой толстостенный нагреваемый цилиндрический сосуд из нержавеющей стали.

Численное моделирование процессов парциального окисления, самовоспламенения и горения алканов С1-С5 проводилось на основе предварительно верифицированных литературных моделей, а также их версий, редуцированных на основе описанных в литературе процедур. При моделировании использовались программные пакеты WorkBench и ОДетКт.

Положения, выносимые на защиту.

1. Область существования и основные параметры, определяющие режим термокинетических колебаний при парциальном окислении метана.

2. Зависимость задержки самовоспламенения стехиометрических метановоздушных смесей с примесью алканов С2-С5 в диапазоне начальных температур 600-1000 К только от суммарной концентрации гомологов метана, а не от их конкретного состава. Снижение задержки самовоспламенения стехиометрической метановоздушной смеси в 2-3 раза примесью алканов С2+ в любых сочетаниях уже на уровне ~1%.

3. Немонотонное изменение энергии активации задержки самовоспламенения Ci-C4 алканов с числом атомов углерода в алкане с максимумом для этана.

4. Трехкратное увеличение эффективной энергии активации метан-водородных смесей близи температуры 900 К с увеличением концентрации водорода в смеси от 0 до 50% и существенное различие температурной зависимости задержки самовоспламенения метана и водорода, связанное с принципиальными отличиями в механизмах их окисления.

Степень достоверности полученных результатов. Достоверность результатов и обоснованность выводов работы опираются на большой экспериментальный материал, в котором подробно проанализировано влияние всех основных факторов, а также на использование методов кинетического моделирования на основе моделей, верифицированных на большом и разнообразном экспериментальном материале.

Апробация результатов. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на: 6-ой и 7-ой Международных конференциях по математическому моделированию в физических науках (г. Пафос, Кипр 2017; г. Москва, Россия 2018); ежегодных научных конференциях отдела горения и взрыва ФИЦ ХФ РАН (г. Москва, Россия 2017-2019); XII Международной конференции молодых ученых по нефтехимии (г. Звенигород, Россия 2018); V Международной конференции "Current problems of chemical physics" (г. Ереван, Армения 2018); XXIX Семёновских чтениях (г. Москва, Россия 2019); XXXVI Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (г. Москва, Россия 2019); XXXI Симпозиуме "Современная химическая физика" (г. Туапсе, Россия 2019); Международной конференции по нелинейной механике твердого тела (г. Рим, Италия 2019).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 19 печатных работ. Работ, опубликованных в рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК - 6.

Личный вклад автора. Экспериментальные результаты, представленные в диссертации, получены при непосредственном участии автора. Обработка и анализ результатов экспериментов, проведение численного моделирования процессов окисления, анализ результатов и подготовка статей и докладов на конференциях осуществлялись лично автором, либо при его непосредственном участии.

Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, формулировки основных результатов и выводов, списка сокращений и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 144 страницах и содержит 73 рисунка, 10 таблиц и библиографию из 87 наименований.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Процессы окислительной конверсии природных и попутных газов как основа энергетических и газохимических технологий

В земной коре сосредоточены огромные запасы природных газов, представленные в своей подавляющей части сланцевым газом, газом слабопроницаемых пород и газовыми гидратами. Объем последних почти в 100 раз превышает запасы традиционного природного газа и почти в два раза нефти, угля и газа вместе взятые [1]. Но для того, чтобы использовать этот огромный потенциал, необходимы новые технологии добычи, транспортировки и переработки.

Основой большинства направлений использования природных газов в энергетике и химической технологии являются окислительные процессы. Но если в энергетике основная задача - получение максимального количества энергии, то есть полное окисление углеводородов до СО2 и Н2О, то получение химических продуктов требует неполного превращения углеводородов, то есть их парциального окисления [2].

Процессы окисления газообразных углеводородов отличаются необыкновенным разнообразием и сложностью. Даже при окислении простейшего углеводорода - метана - быстро образуются вторичные продукты - от легких гомологов метана и олефинов до нанотрубок и фуллеренов. Благодаря большому числу вторичных, третичных и т.д. продуктов, в том числе нестабильных свободных радикалов, и процессов с их участием, делающих систему сильно нелинейной, окисление углеводородов относится к сложнейшим природным явлениям. Всевозможные проявления нелинейности системы включают существование холодных пламен, многостадийного воспламенения, области отрицательного температурного коэффициента скорости реакции, температурного гистерезиса, колебательных режимов окисления, квазистационарных разветвлено-цепных режимов и других нелинейных явлений. Такое различие типов поведения и

образующихся при этом продуктов открывает большие возможности для создания новых технологических процессов [2, 3]. Несмотря на более чем столетние исследования газофазного окисления легких углеводородов, сформировавшие современные представления о радикально-цепных процессах [4, 5], обобщенные в классических монографиях [6-8], остается еще много недостаточно исследованных областей.

Одной из важнейших особенностей окислительной конверсии природных газов (помимо сильной нелинейности этого процесса) является различие в реакционной способности между метаном и всеми его гомологами, а также ближайших гомологов метана между собой. Оно влияет на все технологические процессы с участием реальных природных газов, а также на возможность и технологии их использования в современном энергетическом оборудовании. По мере развития энергетики большое внимание уделялось изучению горения газовых топлив, в которых неразрывно связаны химические и физические процессы и явления [9, 10].

Большой прорыв в понимании кинетики сложных процессов окисления и горения газофазных углеводородов был сделан благодаря появлению современной вычислительной техники. Это позволило работать с кинетическими моделями, содержащими тысячи элементарных стадий и сотни химических компонентов [11]. Наряду с появлением достаточно полных баз кинетических [12] и термодинамических [13] данных это позволяет адекватно моделировать процессы горения и химической конверсии сложных углеводородов, что значительно способствовало пониманию их реального механизма.

Кинетический анализ сложных процессов окисления углеводородов позволяет заметно оптимизировать и сократить объем трудоемких экспериментальных исследований, а главное, экстраполировать их результаты в область параметров, где проведение таких исследований затруднено или практически невозможно. В первую очередь, это относится к

многопараметрическим нестационарным процессам, в которых невозможен экспериментальный перебор всевозможных сочетаний параметров.

1.2. Нестационарные и колебательные процессы при окислении легких алканов

1.2.1. Парциальное окисление метана

Набор продуктов, которые могут быть получены непосредственно из метана, невелик и, если не рассматривать относительно малотоннажные продукты его галоидирования и сульфидирования, представлен техническим углеродом (сажей), водородом, простейшими непредельными соединениями (ацетиленом и этиленом) и оксигенатами (метанолом и формальдегидом), а также синтез-газом (см. рис. 1.1). Поэтому процессы парциального окисления метана являются одним из перспективных направлений в создании новых газохимических технологий [2, 3, 14].

Одним из наиболее разработанных процессов прямой окислительной конверсии природного газа в химические продукты, не требующих его предварительной конверсии в синтез-газ, является его прямое окисление в метанол (ПОММ) [2,3, 14-17]. В настоящее время это достаточно полно исследованный процесс, имевший в свое время опыт промышленной

Прямые Непрямые

продукты продукты

Рис. 1.1. Основные продукты конверсии метана

реализации. Это вырожденный разветвлено-цепной процесс, который в отсутствие катализатора инициируется газофазной реакцией

СН4 + O2 = С^ + НО2Г (1)

Он характеризуется интенсивным разветвлением цепи при короткой длине звеньев. В отличие от окисления метана при высоких температурах, когда главную роль играют радикалы СН3^ и другие относительно простые радикалы и атомы, основным промежуточным соединением, определяющим кинетику процесса ПОММ, является радикал СН3ОО^, образующийся в обратимой реакции

СНз^ + О2 ^ СНзООГ (2)

Именно химия последующих процессов с участием радикалов СН3ОО^ определяет основные особенности этого процесса. Главным каналом разветвления цепей является взаимодействие радикалов СН3ОО^ с различными соединениями, содержащими атомы Н, за которым следует распад образовавшегося метилпероксида

СНзОО^+СИ4 (СНзОН, СН2О, НООН, е1е)^СНзООН^ СНзО^+ОНГ (3) Константа равновесия обратимой реакции (1) быстро снижается с увеличением температуры (см. рис. 1.2), поэтому температуру 600оС можно рассматривать как естественный предел химии радикалов СН3ОО^ и верхний температурный предел заметного образования оксигенатов при окислении метана.

Первая достаточно полная и реалистичная кинетическая модель процесса ПОММ была разработана В.И. Веденеевым и сотрудниками [18]. Она показала, что из-за нелинейного обрыва цепей при взаимной рекомбинации радикалов СН3ОО^

СНзОО^ + СН3ОО^ ^ СН3ОН + СН2О +О2, (4)

этот процесс имеет длительный период индукции, в течение которого он протекает как квазистационарный разветвлено-цепной (см. рис. 1.3). Эта длительная квазистационарная стадия позволяет использовать эту

потенциально взрывную реакцию для создания стационарного технологического процесса.

За время периода индукции процессы обрыва цепей (4) и реакции продолжения цепей

СНзО^ + СН4 ^ СН3ОН + СН3^, (5)

СН3О^ + О2 ^ СН2О + НО2% (6)

а также некоторые другие элементарные стадии приводят к образованию заметных количеств СН3ОН, СН2О, Н2О2 и других продуктов. Последующий взрыв в системе, содержащей значительную концентрацию этих более реакционных чем метан продуктов приводит к полной конверсии кислорода и, соответственно, прекращению процесса. Таким образом, низкая начальная концентрация кислорода в реакционной смеси (оптимально не выше 4%), позволяет остановить взрывной процесс до начала заметного распада образовавшихся оксигенатов, имеющих более высокую реакционную способность, чем метан.

Рис. 1.2. Температурная зависимость константы равновесия реакции (1) [17]

Конкуренция между реакциями (5) и (6) за радикалы СИ3ОО^ приводит к такому необычному явлению, как ингибирование реакции окисления самим кислородом. В то время как реакция (5) приводит к образованию высокореакционных радикалов СИД которые способствуют быстрому продолжению цепи, реакция (6) дает малоактивные радикалы ИО2% которые в этих условиях преимущественно рекомбинируют при взаимодействии друг с другом с образованием пероксида водорода

ИО2^ + НО/ ^ ИООИ + О2, (7)

распад которого при этих температурах происходит еще слишком медленно. При низкой концентрации кислорода ее увеличение парадоксальным образом приводит к снижению скорости процесса ПОММ. Это явление было показано и экспериментально, и путем кинетического моделирования процесса [14-16]. Наряду с более высокой реакционной способностью продуктов по сравнению с метаном это определяет одно из принципиальных условий проведения ПОММ: низкую текущую концентрацию кислорода в смеси с оптимальным соотношением СИ4/О2 в диапазоне 25^30.

Рис. 1.3. Расчетная кинетика радикалов СИ3ОО^ в процессе ПОММ при Рсщ = 80.9 атм, Т = 406оС [14, 18]: (1) Р02 = 1.8 атм, (2) Р02 = 8.4 атм

Несмотря на определенные промежуточные продукты, фиксируемые на различных стадиях процесса ПОММ [14-16], число его стабильных конечных газообразных и жидких продуктов невелико. На основе наиболее надежных экспериментальных данных и результатов кинетического моделирования примерное соотношение между основными продуктами процесса может быть выражено следующей простой схемой

Это не брутто-уравнение процесса, так как все коэффициенты могут варьироваться в широком диапазоне в зависимости от конкретных условий. Тем не менее, эта схема хорошо отражает его наиболее важные особенности:

• процесс принципиально неселективен в отношении образования оксигенатов;

• два основных углеродсодержащих продукта СИ3ОИ и СО образуются примерно в одинаковых количествах, поэтому трудно рассчитывать на селективность образования СИ3ОИ выше 50%;

• расход обоих исходных реагентов (метана и кислорода) примерно одинаков;

• только примерно 25% исходного кислорода идет на образование жидких оксигенатов;

• вода входит в число основных продуктов, поэтому образуется водный раствор метанола.

Выход формальдегида в ПОММ обычно много ниже выхода метанола, поэтому он является не побочным, а одним из важных продуктов, образующихся параллельно метанолу (например, по реакции (6)). На начальных стадиях процесса его выход может превышать выход метанола [19]. Однако формальдегид хуже выживает в условиях процесса ПОММ. Конечное

о.9сн3он+о.1(сн2о+н2)

(8)

0.9(СО+2Н:0)+0.1(С02+Н:0+Н2).

отношение СИ3ОИ/СИ2О может сильно варьироваться в зависимости от параметров процесса, прежде всего, давления и температуры.

Основным газофазным продуктом ПОММ является СО, выход которого почти в 10 раз превышает выход СО2. Поскольку кинетическое моделирование процесса дает значительно более низкий выход СО2 по сравнению с экспериментально получаемым, можно предположить, что он образуется преимущественно в гетерогенных процессах глубокого окисления на поверхности реактора.

Другим важным параметром процесса ПОММ является давление. Наряду с влиянием на равновесие в реакции (2) и на константы скорости ряда три- и мономолекулярных элементарных стадий достаточно высокое давление необходимо для обеспечения условий перехода в область разветвлено-цепного процесса. Это и некоторые другие кинетические причины приводят к резкому повышению выхода метанола при повышении давления до 70-80 атм. При окислении природных и попутных газов с высоким содержанием более тяжелых гомологов метана давление может быть снижено до 30 атм и ниже [14-16].

В настоящее время ведется проработка различных вариантов промышленной реализации процесса ПОММ для малотоннажного производства метанола и формальдегида. Рассматриваются различные варианты технологических схем с распределенной подачей окислителя (воздух, обогащенный воздух или кислород) в реактор и промежуточным отводом тепла реакции. В связи с относительно низкой конверсией природного газа за проход, анализируются также различные варианты организации рециркуляции реакционных газов [2, 3, 14-16].

1.2.2. Колебательные режимы парциального окисления метана

Перспективы промышленной реализации нелинейного разветвлено-цепного процесса ПОММ, при исследовании которого была обнаружена возможность его протекания в колебательном режиме [20], делает

желательным тщательный анализ его поведения и устойчивости. При промышленной реализации необходимо быть уверенным в устойчивости процесса, в том, что случайный выход какого-либо параметра за заданные пределы не вызовет его переход в неустойчивый режим с неконтролируемым развитием событий. С другой стороны, существуют теоретические и экспериментальные данные, указывающие на возможность существенного повышения выхода целевых продуктов вблизи границы возникновения нестационарных колебательных режимов процесса [21], а также существования нескольких стационарных режимов процесса при возможности перехода между ними при незначительном изменении параметров [2, 3]. Исследование методами математического моделирования нестационарных и колебательных процессов окисления метана - одна из важнейших гарантий стабильной промышленной реализации процесса и одновременно эффективный инструмент его дальнейшего совершенствования. Особенно привлекательна потенциальная перспектива управления режимом процесса ПОММ и выходом его целевых продуктов.

Нелинейная зависимость от концентрации исходных реагентов скоростей большинства элементарных газофазных реакций, определяющих протекание процесса ПОММ, сильная температурная зависимость ключевых стадий, а также сложный характер взаимодействия гомогенных и гетерогенных реакций приводят к разнообразным термокинетическим эффектам в этой экзотермической системе. Экспериментальные результаты и моделирование процесса в реакторе полного перемешивания (CSTR) показали, что она чувствительна к изменению не только кинетических, но и тепловых параметров [22]. Наиболее ярко это проявляется в резкой, практически пороговой зависимости конверсии реагентов от температуры реактора, а также в наличии температурного гистерезиса реакции. Последний проявляется в различном ходе температурной зависимости конверсии метана при повышении и понижении температуры стенок реактора (см. рис. 1.4), где измерения проводились при давлении Р = 30 атм, концентрации кислорода

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Арутюнов Артём Владимирович, 2020 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Kvenvolden K.A. Methane Hydrate—A Major Reservoir of Carbon in the Shallow Geosphere? // Chemical Geology. - 1988. - V. 71, №1-3. - P. 41 - 51.

2. Арутюнов В.С. Окислительная конверсия природного газа // Москва: КРАСАНД, 2011. - 640 с.

3. Arutyunov V. Direct Methane to Methanol: Foundations and Prospects of the Process // Amsterdam: Elsevier B.V., 2014. - 309 p.

4. Семенов Н.Н. Цепные реакции // Москва: Наука, 1986. - 535 с.

5. Семенов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности // Москва: Издательство АН СССР, 1958. -687 с.

6. Штерн В.Я. Механизм окисления углеводородов в газовой фазе // Москва: Издательство АН СССР, 1960. - 496 с.

7. Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций // Москва: Наука, 1974. - 558 с.

8. Азингер Ф. Химия и технология парафиновых углеводородов // Москва: Государственное научно-техническое издательство нефтяной и горнотопливной литературы, 1959. - 623 с.

9. Льюис Б., Эльбе Г. Горение, пламя и взрывы в газах. Пер. с англ. // Москва: Мир, 1968. - 592 с.

10. Соколик А.С. Самовоспламенение пламя и детонация в газах // Москва: Издательство академии наук СССР, 1969. - 429с.

11. Варнатц Ю., Маас У., Диббл Р. Горение. Физические и химические аспекты, моделирование, эксперименты, образование загрязняющих веществ // Москва: Физматлит, 2006. - 352 с.

12. Theory CHEMKIN-PRO® Software CK-THE-15082-0809-UG-1, 2008.

13. URL: http ://garfield.chem.elte.hu/Burcat/burcat.html

14. Арутюнов В.С., Крылов О.В. Органическая химия: окислительные превращения метана. 2-е изд., испр. и доп. Учебное пособие для вузов // Москва: Юрайт, 2017. - 371 с.

15. Arutyunov V.S. Recent results on fast flow gas-phase partial oxidation of lower alkanes // Journal of Natural Gas Chemistry. - 2004. - V.13, № 1. - P.10-22.

16. Arutyunov V. Low-scale direct methane to methanol - modern status and future prospects // Catalysis Today. - 2013. - V.215. - P.243-250.

17. Sinev M., Arutyunov V., Romanets A. Kinetic models of C1-C4 alkane oxidation as applied to processing of hydrocarbon gases: principles, approaches and developments / Advances in Chemical Engineering. Ed. by G.B.Marin // Amsterdam: Elsevier B.V., 2007. - V.32. - P.171-263.

18. Веденеев В.И., Гольденберг М.Я., Горбань Н.И., Тейтельбойм М.А. Количественная модель окисления метана при высоких давлениях. I. Описание модели // Кинетика и катализ. - 1988. - Т.29, №1. - С.7-14.

19. Han L.-B., Tsubota S., Kobayashi T., Haruta M. Formathion of methanol by the gas phase partial oxidathion of methane under normal pressures // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. - 1995. - V.1 - P.93-94.

20. Yarlagadda P.S., Morton L.A., Hunter N.R., Gesser H.D. Temperature oscillations during the high-pressure partial oxidation of methane in a tubular flow reactor // Combustion and Flame. - 1990. - V.79, №2. - P.216-218.

21. Gray B.F., Griffiths J.F, Foulds G.A., Charlton B.G., Walker G.S. The relevance of thermokinetic interactions and numerical modeling to the homogeneous partial oxidation of methane // Industrial & Engineering. Chemistry Research. - 1994. - V.33, №5. - P.1126-1135.

22. Foulds G.A., Gray B.F., Miller S.A., Walker G.S. Homogeneous gas-phase oxidation of methane using oxygen as oxidant in an annular reactor // Industrial & Engineering. Chemistry Research. - 1993. - V.32, №5. - P.780-787.

23. Foulds G.A., Charlton B.G., Le B.T., Jones J.C., Gray B.F. The use of a jet-stirred continuously stirred tank reactor (CSTR) to study the homogeneous gas

phase partial oxidation of methane to methanol // Studies in Surface Science and Catalysis. - 1997. - V.107. - P. 3-8.

24. Gray B.F., Yang C.H. On the unification of the thermal and chain theories of explosion limits // Journal of Physical Chemistry. - 1965. - V. 69, №28. - P. 27472750.

25. Gray B.F., Yang C.H. Unified theory of explosions, cool flames and two-stage ignition, Part 1 and 2 // Transactions of the Faraday Society. - 1969. - V. 65. - P. 1603-1613.

26. Gray B.F., Yang C.H. Unified theory of explosions, cool flames and two-stage ignition, Part 3 // Transactions of the Faraday Society. - 1969. - V. 65. - P. 21332137.

27. Vanpee M. Sur les flames froides du methane // Comptes rendus de l'Académie des Sciences. - 1956. - V.243. - P.804-806.

28. Соколов О.В., Арутюнов В.С., Басевич В.Я., Веденеев В.И. Экспериментальное обнаружение холоднопламенных явлений при самовоспламенении метан-кислородных смесей // Кинетика и катализ. - 1995. - Т.36, №2. - С.317-318.

29. Веденеев В.И., Романович Л.Б., Басевич В.Я., Арутюнов В.С., Соколов О.В., Парфенов Ю.В. Экспериментальное изучение и кинетическое моделирование отрицательного температурного коэффициента скорости реакций в богатых смесях пропана с кислородом // Известия Академии наук. Серия химическая. - 1997. - №12. - С. 2120-2124.

30. Арутюнов В.С., Басевич В.Я., Веденеев В.И., Соколов О.В. Обнаружение отрицательного температурного коэффициента в реакции окисления метана // Кинетика и катализ. - 1995. - Т.36, №4. - С.501-502.

31. Басевич В.Я., Фролов С.М. Кинетика «голубых» пламен при газофазном окислении и горении углеводородов и их производных // Успехи химии. - 2007. - Т.76, №9. - С.927-944.

32. Bagheri G., Lavadera M.L., Ranzi E., Pelucchi M., Sabia P., de Joannon M., Parente A., Faravelli T. Thermochemical oscillation of methane MILD

combustion diluted with N2/CO2/H2O // Combustion Science and Technology. - 2019. - V. 191, №1. - P. 68-80.

33. Соловьянов А.А. Проблемы использования попутного нефтяного газа в России // НефтеГазоХимия. - 2015. - № 1. - С. 12-16.

34. Савченко В.И., Макарян И.А., Арутюнов В.С. Анализ зарубежных промышленных технологий по переработке углеводородных газов и оценка перспектив их реализации в нефтегазохимическом комплексе России // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. - 2013. - № 11. - С. 3-12.

35. Арутюнов В.С., Синев М.Ю., Шмелев В.М., Кирюшин А.А. Газохимическая конверсия попутного газа для малой энергетики // Газохимия. - 2010. - № 1. - С. 16-20.

36. Никитин А.В., Трошин К.Я., Беляев А.А., Арутюнов А.В., Кирюшин А.А., Арутюнов В.С. Газомоторное топливо из попутного нефтяного газа. Селективный оксикрекинг тяжелых компонентов ПНГ // НефтеГазоХимия. - 2018. - № 3. - С. 23-34.

37. Иванов С.С., Тарасов М.Ю. Требования к подготовке растворенного газа для питания газопоршневых двигателей // Нефтяное хозяйство. - 2011. - № 1. - С. 102-105.

38. Gupta S.B., Biruduganti M., Bihari B., Sekar R. Natural Gas Fired Reciprocating Engines for Power Generation: Concerns and Recent Advances / Natural Gas. Ed. by S.B. Gupta // Berlin: InTech, 2012. - P. 211-235. - 304 p.

39. Meher-Homji C.B., Zachary J., Bromley A.F. Gas turbine fuels-system design, combustion, and operability / Proceedings of the Thirty-Nine Turbomachinery Symposium // Houston: George R. Brown Convention Center, 2010. - P. 155186.

40. URL: http://www.cumminswestport.com/fuel-Ouality-calculator

41. Naber J., Sieber D., Julio S., Westbrook C. Effects of natural gas composition on ignition delay under diesel conditions // Combustion and Flame. - 1994. -V.99, №2. - P.192-200.

42. Goldsborough S.S., Hochgreb S., Vanhove G., Wooldridge M.S., Curran H.J., Sung C.-J. Advances in rapid compression machine studies of low-and intermediate-temperature autoignition phenomena // Progress in Energy and Combustion Science. - 2017. - V.63. - P.1-78.

43. Zhang P., Ran J., Qin C., Du X., Niu J., Yang L. Effects of methane addition on exhaust gas emissions and combustion efficiency of the premixed n-heptane/air combustion // Energy Fuels. - 2018. - V.32, №3. - P. 3900-3907.

44. Трошин К.Я., Никитин А.В., Борисов А.А., Арутюнов В.С. Экспериментальное исследование самовоспламенения бинарных смесей метана с добавками алканов С3-С5 в воздухе // Горение и взрыв. - 2015. - Т.8, №1. - С.42-49.

45. Трошин К.Я., Никитин А.В., Борисов А.А., Арутюнов В.С. Определение задержек самовоспламенения метановоздушных смесей с добавками алканов С2-С5 // Горение и взрыв. - 2016. - Т.9, №2. - С.23-30.

46. Трошин К.Я., Никитин А.В., Борисов А.А., Арутюнов В.С. Низкотемпературное самовоспламенение в воздухе бинарных смесей метана с алканами С3-С5 // Физика горения и взрыва. - 2016. - Т.52, №4. - С. 15-23.

47. Delorme A, Rousseau A, Sharer P, Pagerit S, Wallner T. Evolution of hydrogen fueled vehicles compared to conventional vehicles from 2010 to 2045 / Electric and Hybrid-Electric Vehicles: Fuel Cell Hybrid EVs. Ed. by R. Jurgen // Warrendale: Society of Automotive Engineers International, 2011. - P. 115125. - 133 p.

48. U.S. Department of Energy, FreedomCAR and Vehicle Technologies Multi-Year Program Plan 2006-2011 // Washington: The United States Department of Energy, Office of Energy Efficiency and Renewable Energy, 2006.

49. Yilancia A., Dincer I., Ozturk H.K. A review on solar-hydrogen/fuel cell hybrid energy systems for stationary applications // Progress in Energy and Combustion Science. - 2009. - V.35, №3. - P.231-244.

50. Кириллов В.А., Шигаров А.Б., Кузин Н.А., Киреенков В.В., Амосов Ю.И., Самойлов А.В., Бурцев В.А. Термохимическое преобразование топлив в водородсодержащий газ за счет рекуперированного тепла двигателей внутреннего сгорания // Теоретические основы химической технологии. - 2013. - Т. 47, № 5. - С. 503-517.

51. Кириллов В.А., Кузин Н.А., Киреенков В.В., Амосов Ю.И., Бурцев В.А., Емельянов В.К., Собянин В.А., Пармон В.Н. Применение синтез-газа в качестве добавки к основному топливу в транспортных средствах: состояние и перспективы // Теоретические основы химической технологии. - 2011. - Т. 45, №2. - С.139-154.

52. Westbrook C.K., Sjoberg M., Cemansky N.P. A new chemical kinetic method of determining RON and MON values for single component and multicomponent mixtures of engine fuels // Combustion and Flame. - 2018. - V. 195. - P. 50-62.

53. URL: https://www.wartsila.com/products/marine-oil-gas/gas-solutions/methane-number-calculator.

54. Burcat A., Scheller K., Lifshitz A. Shock-Tube Investigation of Comparative Ignition Delay Times for C1-C5 Alkanes // Combustion and Flame. - 1971. -V.16, №1. - P. 29-33.

55. Трошин К.Я., Никитин А.В., Беляев А.А., Арутюнов А.В., Кирюшин А.А., Арутюнов В.С. Экспериментальное определение задержки самовоспламенения смесей метана с легкими алканами // Физика горения и взрыва. - 2019. - Т. 55, №5. - С. 17-24.

56. Arutyunov V., Troshin K., Nikitin A., Belyaev A., Arutyunov A., Kiryushin A., Strekova L. Selective oxycracking of associated petroleum gas into energy fuel in the light of new data on self-ignition delays of methane-alkane compositions // Chemical Engineering Journal. - 2019. - V.381. - 122706.

57. Никитин А.В., Трошин К.Я., Беляев А.А., Арутюнов А.В., Захаров А.А., Кирюшин А.А., Арутюнов В.С. Селективный оксикрекинг тяжелых

компонентов природного и попутного газа как способ получения газомоторного топлива // Горение и взрыв. - 2019. - Т.12, №2 1. - C. 20-28.

58. URL: https://www.ansys.com/products/fluids/ansys-chemkin-enterprise

59. URL: http://www.kintechlab.com/products/chemical-workbench

60. ^китин А.В. Кинетические закономерности окисления легких алканов и их смесей в среднетемпературной области. Дисс. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук // Черноголовка, 2016. - 127 с.

61. Healy D., Kalitan D.M., Aul C.J., Petersen E.L., Bourque G., Curran H.J. Oxidation of C1-C5 alkane quinternary natural gas mixtures at high pressures // Energy Fuels. - 2010. - V.24, № 3. - Р. 1521 - 1528.

62. Беляев А.А., Шкитин А.В., Токталиев П.Д., Власов П.А., Дмитрук А.С., Арутюнов А.В., Арутюнов В.С. Анализ литературных моделей окисления метана в области умеренных температур // Горение и взрыв. - 2018. - Т.11, №1. - С.19-26.

63. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике // Москва: Шука, 1987. - 502 с.

64. Быков В.И., Цыбенова С.Б. Шлинейные модели химической кинетики // Москва: КомКнига, 2011. - 400 с.

65. de Joannon M., Sabia P., Tregrossi A., Cavaliere A. Dynamic behavior of methane oxidation in premixed flow reactor // Combustion Science and Technology. - 2004. - V. 176, №5-6. - P. 769-783.

66. Вильямс. Ф.А. Теория горения // Москва: Шука, 1971. - 616 с.

67. Арутюнов А.В., Беляев А.А., Лидский Б.В., Hикитин А.В., Посвянский В.С., Арутюнов В.С. Термокинетические колебания при парциальном окислении метана // Химическая физика. - 2017. - Т. 36, № 6. - С. 3-11.

68. Беляев А.А., Арутюнов А.В., Арутюнов В.С., Лидский Б. В., ^китин А.В., Посвянский В.С. Термокинетические колебания при окислении и горении метана // Горение и взрыв. - 2017. - Т. 10, № 1. - С. 11-15.

69. Arutyunov A.V., Belyaev A.A, Inovenkov I.N., Nefedov V.V. Modeling of termokinetic oscillations at partial oxidation of methane // Journal of Physics: Conference Series. - 2017. - V. 936. - 012012.

70. Арутюнов В.С., Рудаков В.М., Савченко В.И., Шеверденкин Е.В., Шеверденкина О.Г., Желтяков А.Ю. Кинетика парциального окисления алканов при высоких давлениях. Окисление метана в реакторах с поверхностью из нержавеющей стали и кварца // Теоретические основы химической технологии. - 2002. - Т.36, №5. - С.518-523.

71. Healy D., Curran H. J., Dooley S., Simmie J., Kalitan D., Petersen E., et al. Methane/propane mixture oxidation at high pressures and at high, intermediate and low temperatures // Combustion and Flame. - 2008. - V. 155, №3. - P. 441448.

72. Lamoureux N., Paillard C.-E., Vaslier V. Low hydrocarbon mixtures ignition delay times investigation behind reflected shock waves // Shock Waves. - 2002. - V. 11, №4 - P. 309-322.

73. Arutyunov V.S., Magomedov R.N., Proshina A.Yu., Strekova L.N. Oxidative conversion of light alkanes diluted by nitrogen, helium or methane // Chemical Engineering Journal. - 2014. - V. 238. - P. 9-16.

74. Арутюнов В.С., Синев М.Ю., Шмелев В.М., Кирюшин А.А. Газохимическая конверсия попутного газа для малой энергетики // Газохимия. - 2010. - №1. - С.16-20.

75. Algorithm for methane number determination for natural gasses. Project Report // H0rsholm: Danish Gas Tecbnology Centre a/s, 1999. - 29 P.

76. Attar A.A., Karim G.A. Knock Rating of Gaseous Fuels // Journal of Engineering for Gas Turbines and Power. - 2003. - V. 125. - P. 500-504.

77. van Essen V.M., Gersen S., van Dijk G.H.J., Levinsky H.B. Next generation knock characterization / Proceedings of International Gas Union Research Conference // Copenhagen, 2014. - 10 P.

78. Zhang P., Ran J., Qin C., Du X., Niu J., Yang L. Effects of methane addition on exhaust gas emissions and combustion efficiency of the premixed n-heptane/air combustion // Energy Fuels. - 2018. - V. 32, №3. - P. 3900-3907.

79. Arutyunov A.V., Troshin. K.Ya., Nikitin. A.V., Belyaev A.A., Arutyunov V.S. Computer modeling of self-ignition delays of methane-alkane mixtures // Journal of Physics: Conference Series. - 2018. - V. 1141. - 012153.

80. Борисов А.А., Трошин К.Я., Скачков Г.И., Колбановский Ю.А., Билера И.В. Влияние добавок водорода на самовоспламенение богатых кислородных метан-пропановых смесей // Химическая физика. - 2014. - Т.33, № 12. - С. 45-48.

81. Трошин К.Я., Борисов А.А., Рахметов А.Н., Арутюнов В.С., Политенкова Г.Г. Скорость горения метан-водородных смесей при повышенных давлениях и температурах // Химическая физика. - 2013. - Т.32, №5. - С.76-87.

82. Connaire M.O., Curran H.J., Simmie J.M., Pitz W.J., Westbrook C.K. A comprehensive modeling study of hydrogen oxidation // International Journal of Chemical Kinetics. - 2004. - V. 36, №11. - P. 603-622.

83. Frassoldati A, Faravelli T., Ranzi E. The ignition, combustion and flame structure of carbon monoxide/hydrogen mixtures. Note 1: Detailed kinetic modeling of syngas combustion also in presence of nitrogen compounds // International. Journal of Hydrogen Energy. - 2007. - V. 32, №15. - P. 34713485.

84. Konnov A.A. On the role of excited species in hydrogen combustion // Combustion and Flame. - 2015. - V. 162, №10. - P. 3755-3772.

85. Zhang Y., Jiang X., Wei L., Zhang J., Tang C., Huang Z. Experimental and modeling study on auto-ignition characteristics of methane/hydrogen blends under engine relevant pressure // International Journal of Hydrogen Energy. - 2012. - V. 37, №24. - P. 19168-19176.

86. Zhang Y., Huang Z., Wei L., Zhang J., Law C.K. Experimental and modeling study on ignition delays of lean mixtures of methane, hydrogen, oxygen, and

argon at elevated pressures // Combustion and Flame. - 2012. - V. 159, №3. - P. 918-931.

87. Frolov S.M., Medvedev S.N., Basevich V.Ya., Frolov F.S. Self-ignition of hydrocarbon-hydrogen-air mixtures // International Journal of Hydrogen Energy. - 2013. - V. 38, №10. - P. 4177-4184.