Разработка информационно-моделирующего комплекса для исследования и анализа структуры и свойств германатных стекол тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.13.01, кандидат технических наук Кунина, Ольга Сергеевна

• Кунина, Ольга Сергеевна
• кандидат технических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат технических наук Кунина, Ольга Сергеевна

Список обозначений.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Метод молекулярной динамики.

1.1.1. Расчет траекторий движения частиц.

1.1.2. Периодические граничные условия и число частиц.

1.1.3. Межмолекулярные взаимодействия.

1.1.4. Вычисляемые величины.

1.2. Особенности моделирования некристаллических веществ.

1.2.1. Моделирование простых жидкостей.

1.2.2. Моделирование аморфных фаз.

1.2.3. Моделирование ионных систем.

1.3. Построение моделей оксидных систем.

1.3.1. Потенциалы межчастичного взаимодействия в оксидах.

1.3.2. Особенности методики построения моделей оксидов.

1.3.3. Основные характеристики структуры некристаллических систем

1.4. Структурные модели стекол.

1.4.1. Составные части структурных моделей стекол.

1.4.1.1 Координационные числа сеткообразующих катионов.

1.4.1.2 Распределение валентных углов.

1.4.1.3 Связность сетки.

1.4.1.4 Размерность.

1.4.1.5 Средний порядок.

1.4.1.6 Морфология.

1.4.1.7 Свойства конкретных ионов.

1.4.1.8 Свободный объем.

1.5. Структурные модели германатных стекол.

1.6. Постановка задач.

Глава 2. Математическое моделирование и исследование структуры и свойств щелочно-германатных стекол методом молекулярной динамики

2.1. Моделирование структуры и свойств стеклообразного оксида германия.

2.1.1. Особенности моделирования методом молекулярной динамики

2.1.2. Разработка программного комплекса для обработки результатов моделирования.

2.1.3. Определение начальной конфигурации для системы оксида германия

2.1.4. Вычисление функции радиального распределения стеклообразного оксида германия.

2.1.5. Определение структуры стеклообразного оксида германия.

2.1.6. Расчет колебательных характеристик стеклообразного оксида германия

2.1.7. Расчет коэффициентов диффузии ионов в системе 0е02.

2.1.8. Основные результаты моделирования системы стеклообразного оксида германия.

2.2. Моделирование структуры и свойств щелочно-германатных стекол системы Ка20-0е02.

2.2.1. Определение начальной конфигурации систем щелочно-германатных стекол.

2.2.2. Вычисление функций радиального распределения для щелочно-германатных стекол.

2.2.3. Определение структуры щелочно-германатных стекол.

2.2.4. Расчет колебательных характеристик щелочно-германатных стекол

2.2.5. Расчет коэффициентов диффузии и электропроводности щелечно-германатных стекол.

2.2.6. Основные результаты моделирования щелочно-германатных стекол

2.3. Изучение влияния увеличения количества атомов в расчетной ячейке на результаты моделирования на примере щелочно-германатных стекол.

2.3.1. Определение начальной конфигурации систем щелочно-германатных стекол с учетом увеличения количества атомов в расчетной ячейке

2.3.2. Определение структуры щелочно-германатных стекол при расчете с увеличенным количеством атомов в расчетной ячейке.

2.3.2.1 Вычисление ФРР для щелочно-германатных стекол при расчете с увеличенным количеством атомов в расчетной ячейке.

2.3.2.2 Расчет координационных чисел щелочно-германатных стекол при расчете с увеличенным количеством атомов в расчетной ячейке.

2.3.3. Расчет коэффициентов диффузии щелочно-германатных стекол при расчете с увеличенным количеством атомов в расчетной ячейке.

2.3.4. Выводы о целесообразности использования увеличенного количества атомов в расчетной ячейке.

2.4. Выводы по результатам моделирования щелочно-германатных стекол

Глава 3. Моделирование и исследование структуры и свойств свинцовогерманатных стекол методом молекулярной динамики.

3.1. Моделирование структуры и свойств свинцово-гермаиатных стекол системы РЬ0-Се02.

3.1.1. Определение начальной конфигурации для моделирования систем свипцово-германатных стекол.

3.1.2. Вычисление функций радиального распределения для свипцово-германатных стекол.

3.1.3. Определение структуры моделируемых свинцово-германатных стекол

3.1.4. Расчет колебательных характеристик свинцово-германатных стекол

3.1.5. Расчет коэффициентов диффузии и электропроводности в системах Pb0-Ge02.

3.1.6. Определение температуры стеклования и коэффициента термического расширения свинцово-германатных стекол.

3.2. Выводы по результатам моделирования свинцово-германатных стекол

Глава 4. Моделирование и исследование борогерманатных стекол.

4.1. Моделирование структуры и свойств борогерманатных стекол системы Ег20з-¥Ь20з-В20з-Се02.

4.1.1. Определение начальной конфигурации для систем борогерманатных стекол.

4.1.2. Вычисление ФРР моделируемых борогерманатных стекол системы Er203-Yb203-B203-Ge02.

4.1.3. Определение структуры стекол системы Er203-Yb203-B203-Ge

4.1.4. Расчет колебательных характеристик боро-германатных стекол

4.1.5. Расчет коэффициентов диффузии.

4.2. Исследование процесса нагревания борогерманатных стекол и поведения структуры в зависимости от температуры.

4.2.1. Определение температуры стеклования борогерманатных стекол

4.2.2. Расчет коэффициентов диффузии и объемных харктеристик в системах борогерманатных стекол.

4.2.3. Исследование изменения структуры борогерманатного стекла в зависимости от температуры.

4.3. Выводы по результатам исследования борогерманатных стекол.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка информационно-моделирующего комплекса для исследования и анализа структуры и свойств германатных стекол»

Молекулярная динамика является в настоящий момент одним из наиболее мощных вычислительных методов и применяется во многих областях пауки и техники от биологии и фармацевтики до наноэлектроники и оптических материалов. Существует множество программ, включающих в себя возможность моделирования структуры и свойств вещества методом молекулярной динамики. Однако большинство из них предназначены для расчета свойств органических веществ и практически всегда приходится вручную обрабатывать данные, полученные в результате расчета методом молекулярной динамики. Также в настоящее время продолжается разработка новых стекол с требуемыми характеристиками, ведутся работы по определению их структуры и свойств. Создание принципиально нового образца может оказаться трудоемким и дорогостоящим. Поэтому актуальной является задача разработки информационно-моделирующего комплекса на основе программы расчета методом молекулярной динамики для исследования и анализа структуры и свойств стекол. Данный комплекс поможет определять структурные характеристики стекла (функции радиального распределения, координационные числа и др.), колебательный спектр, коэффициенты диффузии, электропроводность, температуру стеклования, коэффициент термического расширения и др., а также извлекать более объективную информацию о структуре стекла из функций радиального распределения, колебательных спектров и пр. (в том числе полученных экспериментальным путем). Одной из наиболее важных и интересных стеклообразующих систем является германатная система. Германатные стекла являются ближайшими аналогами силикатных стекол, отличаются повышенной устойчивостью к интенсивным ионизирующим излучениям, способностью поглощать рентгеновские лучи и высокой прозрачностью в ближней ИК области спектра. Данные стекла применяются в лазерной технике (волоконные лазеры, лазерные чипы, лазеры для управления термоядерными реакциями, лазерная локация и дальнометрия, лазеры для медицины и пр.) и они перспективны с точки зрения получения материалов с уникальными оптическими свойствами и поэтому выбраны объектом исследования в данной работе.

Разработанный информационно-моделирующий комплекс позволяет получать такие технологические характеристики стекла, как температура стеклования, температура кристаллизации, коэффициент термического расширения и др. С помощью комплекса можно получать важные для практического применения структурные свойства системы и колебательные спектры. Например, исследованные борогермаиатные стекла являются перспективным материалом для создания активных элементов миниатюрных твердотельных и волоконных лазеров, излучающих в ближнем ИК-диапазоне, поэтому важно определить их структуру и свойства. Данный комплекс может быть использован для изучения не только германатных, но и других оксидных стекол. Комплекс может применяться в учебной практике РХТУ им. Д.И. Менделеева для проведения работ по изучению структуры и свойств стекла, а также исследователями-технологами для предварительного изучения разрабатываемой системы, особенно это актуально в случае сложных систем, требующих дорогостоящих компонентов.

Работа осуществлялась при поддержке ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы». Используемые в стеклах высокочистые оксиды были получены в рамках работ по государственному контракту с Министерством образования и науки РФ №02.513.11.3478. Работы, связанные с моделированием структуры и свойств стекол, осуществлялись по государственному контракту с Министерством образования и науки РФ №11.519.11.4004.

Автор выражает искреннюю благодарность за внимание и помощь научному руководителю д.т.н., проф. Кольцовой Э.М., к.т.н., доц. Женсе A.B., а также признательность за консультации научным сотрудникам кафедры химической технологии стекла и ситаллов д.х.н., проф. Сигаеву В.Н., к.т.н., проф. Орловой JI.A.

Заключение диссертации по теме «Системный анализ, управление и обработка информации (по отраслям)», Кунина, Ольга Сергеевна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработаны компьютерные методы и алгоритмы для исследования структуры и свойств многокомпонентных стекол (коэффициентов диффузии, электропроводности, термического расширения, температуры стеклования и кристаллизации, колебательных спектров) методом молекулярной динамики.

2. Разработан информационно-моделирующий комплекс для исследования структуры и свойств стекла и графический интерфейс пользователя для данного комплекса. В составе разработанного комплекса была произведена автоматизация цикла вычислений в программе Moldy и разработаны модули вычисления и обработки информации: модуль парсинга файлов свойств системы; модуль визуализации; модуль расчета координационных чисел; модуль получения распределения углов; модуль расчета колебательного спектра; модуль вычисления коэффициентов диффузии; модуль расчета электропроводности; модуль дилатометрия;

3. С помощью разработанного комплекса было проведено моделирование структуры и свойств двухкомпонентных щелочно-гермапатпых (Na20-Ge02) стекол с содержанием оксида натрия от 0 до 50% и свинцово-германатных (Pb0-Ge02) с содержанием оксида свинца от 20 до 62.5%, а также моделирование борогерманатпых стекол системы ЕьОз-УЫОз-ВгОз-ОеСЬ;

4. По результатам моделирования и исследованию литературных источников была показана адекватность результатов (структурные характеристики, колебательные спектры, электропроводность, температура стеклования и др.), получаемых во всех модулях разработанного комплекса, данным мировой литературы;

5. Было установлено присутствие 5-координированного германия в исследуемых стеклах, что подтверждено последними экспериментальными исследованиями в этой области (из мировой литературы);

6. Исходя из полученных результатов ни кольцевая, ни традиционная структурные модели не описывают в полной мере поведение системы щелочно-германатных стекол при добавлении оксида модификатора, поэтому введено понятие «смешанной» модели, включающей в себя элементы обеих моделей. И согласно «смешанной» модели, «гермапатную аномалию» можно объяснить изменением размеров колец и изменением координации от Ge04 до Ge05 и обратно от Ge05 до Ge04.

7. Изучены структура и свойства щелочно-германатных и свинцово-германатных стекол при увеличении концентрации оксида-модификатора (Na20 или РЬО). Структура стекол представляет собой трехмерную сетку. Ионы натрия и свинца располагаются в пустотах сети. В структуре присутствуют кольца разных форм и размеров (в зависимости от состава). При увеличении концентрации оксида модификатора происходит переход 0е04 в Се05, а затем обратно, наблюдается увеличение размеров колец, а затем их разрывы. Различия заключаются в скорости изменения координационного числа германия (в отличие от щелочно-германатных стекол скорость перехода 0е04 в 0е05 в свинцово-германатных стеклах практически постоянна) и количественных характеристиках (например, в щелочно-германатных стеклах образуется гораздо больше ОеОб, чем в свинцово-германатных и др.).

8. По результатам моделирования было показано, что коэффициент диффузии ионов свинца выше, чем коэффициенты диффузии остальных ионов, но ион не настолько подвижен как ион натрия в щелочно-германатных стеклах. Удельная электропроводность свинцово-германатных стекол ниже на порядок, чем щелочно-германатых стекол, что соответствует литературным данным;

9. Увеличение количества атомов в расчетной ячейке не дает существенных преимуществ. Структурные характеристики определяются с практически одинаковой точностью. Для данного вида исследования достаточно использовать 1-2 тысячи атомов в расчетной ячейке. Выбранное количество атомов существенно упрощает расчет (по сравнению с увеличенным количеством), поскольку уменьшается время, как основного расчета, так и вспомогательных, которые требуют значительных вычислительных ресурсов;

Ю.Было определено, что структура борогерманатных стекол представляет собой трехмерную сетку, состоящую из треугольников ВОз, тетраэдров В04 и 0е04, единиц Се05 и незначительного количества октаэдров ОеОб- Сеть имеет пустоты и вкрапления ионов иттербия и эрбия. Полученные данные о структуре являются уточнением описания структуры борогерманатных стекол по сравнению с экспериментальными данными (помимо В03, 0е04 и В04 в стекле присутствуют 0е05 и СеОб). Структура исследуемых борогерманатных стекол изменяется в зависимости от состава и температуры. Наблюдаются переходы координации атомов стекла, увеличение и уменьшение пустот сети, сближение и отдаление структурных единиц. Получены зависимости коэффициентов диффузии от температуры системы. Рассчитанная температура стеклования соответствует экспериментальным данным.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной работе был разработан программный комплекс для моделирования германатных стекол на основе метода молекулярной динамики и программы Moldy. Общая блок-схема комплекса представлена на рис. 57. Комплекс представляет собой автоматизированный цикл вычислений в программе Moldy (блок основного расчета методом молекулярной динамики), автоматического извлечения необходимой информации из файлов свойств системы и проведение дополнительных расчетов при помощи утилит программы Moldy и обработка полученных результатов с проведением дополнительных расчетов, если это необходимо. Извлечение информации и дополнительные расчеты производятся в разработанных модулях программного комплекса (описание и листинги программ представлены в Приложении 3):

• модуль парсинга файлов свойств системы;

• модуль визуализации;

• модуль расчета координационных чисел;

• модуль получения распределения углов;

• модуль расчета колебательного спектра;

• модуль вычисления коэффициентов диффузии;

• модуль расчета электропроводности;

• модуль дилатометрия.

Для данного программного комплекса также был разработан графический интерфейс пользователя, позволяющий произвести исследование без изучения программной составляющей комплекса. Руководства пользователя, администратора и листинги программ представлены в Приложении 4.

Исходные дынные

ОбраГкмка исходных данных

Входные данные

Основной расчег -*■ меюдом МД (Мо|с1у)

Выходные данные

11одгоювка данных

Запись для последующей о^або1ки ▼

За'вершешге. основного /

••-расчо а^-' Модуль парсиш а ! ! файлов свойсмв системы {

Модуль расчет колеоа1ельною спектра

Модуль получения распределения у) лов

Модуль вичуапичации

Обработка данных к

Модуль расчс!а коэффициенте диффузии

Модуль расчет злек I ронроводнос I и

Модуль дилаюмефия

Модуль расчета координационных чисел

Вывод данных

Рис. 57. Блок-схема программного комплекса для моделирования германатных стекол

С помощью разработанного комплекса было проведено моделирование двухкомпонентных щелочно-германатных (№20-0е02) стекол с содержанием оксида натрия от 0 до 50% и свинцово-германатных (РЬ0-0е02) с содержанием оксида свинца от 20 до 62.5%, а также моделирование борогерманатных стекол системы ЕьОз-УЬгОз-ВзОз-СеСЬ.

Все основные характеристики полученные в результате моделирования для щелочно- и свинцово-германатных стекол согласуются с данными мировой литературы (такие как функции радиального распределения, колебательные спектры, электропроводность, температура стеклования и т.д.). В том числе существование 5-координированпого германия в германатном стекле (во многих исследованиях высказывается мнение о существовании только 0е04 и веОб), показанное в данной работе, подтверждено последними экспериментальными исследованиями в этой области [56, 91]. Расчетные данные о структуре и свойствах борогерманатных стекол системы Ег20з-УЪ20з-В203-Се02 можно назвать более полными относительно экспериментальных данных исследования [65]. Например, расчет показал наличие 5-координированных единиц 0е05 и незначительного количества октаэдров всОб, не описанных в данной работе.

Исходя из полученных результатов, можно считать, что с помощью разработанного программного комплекса можно получить адекватные результаты по структуре и свойствам германатных стекол. Данный расчет показал возможность применения метода молекулярной динамики в составе данного программного комплекса для изучения структуры стекла. Например, можно производить моделирование для новых разрабатываемых стекол. Моделирование поможет сократить материальные затраты на некоторые виды дорогостоящих методов исследования стекла. Моделирование также поможет скорректировать начальные условия для проведения экспериментов, что также сокращает затраты ресурсов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Кунина, Ольга Сергеевна, 2012 год

1. А.В. Немухин. Компьютерное моделирование в химии // Соровский Образовательный Журнал. 1998. №6, С. 48.

2. Д.К. Белащенко. Компьютерное моделирование некристаллических веществ методом молекулярной динамики // Соровский Образовательный Журнал. 2001. Т. 7. №8. С.44.

3. А.Р. Хохлов, A.JT. Рабинович, В.А. Иванов. Методы компьютерного моделирования для исследования полимеров и биополимеров//М.: ЛИБРОКОМ. URSS. 2009.

4. Ал.Ал. Берлин, Н.К. Балабаев. Имитация свойств твердых тел и жидкостей методами компьютерного моделирования // Соровский Образовательный Журнал. 1997. № 11. С.85.

5. Д.К. Белащенко. Компьютерное моделирование структуры и свойств некристаллических оксидов // Успехи химии. 1997. Т. 66. № 9. С.811.

6. F.G. Fumi, М.Р. Tosi. Ionic sizes and Born repulsive parameters in the NaCl-type alkali halides: the Huggins-Mayer and Pauling forms // J. Phys. Chem. Solids. 1964. V. 25 P. 31.

7. L.V. Woodcock, C.A. Angell, P. Cheeseman. Molecular dynamics studies of the vitreous state: Simple ionic systems and silica // J. Chem. Phys. 1976. V. 65. № 4. P. 1565.

8. X. Гулд, Я. Тобочник. Компьютерное моделирование в физике. Часть первая. // Перевод с англ. А.Н. Полюдова и В.А. Панченко. М.: Мир. 1990.

9. Д.В. Хеерман. Методы компьютерного эксперимента в теоретической физике. // Перевод с англ. В.Н. Задкова М.: Наука. 1990.

10. M.J.L. Sangster, M. Dixon. Interionic potentials in alkali halides and their use simulation of molten salts // Adv.Phys. 1976. V.25. № 3. P. 247.

11. D.J. Adams, I.R. McDonald. Rigid-ion models of the interionic potential in the alkali halides // J. Phys. C, Solid State Phys. 1974. V. 7. P. 2761.

12. F. Lantelme, P. Turq, B. Quentrec, J.W.E. Lewis. Application of the molecular dynamics method to a liquid system with long range forces (Molten NaCl) // Mol. Phys. 1974. V. 28. P. 1537.

13. J.P. Hansen. Statistical Mechanics of Dense Ionized Matter. I. Equilibrium Properties of the Classical One-Component Plasma // Phys. Rev. A. 1973. V. 8. P. 3096.

14. J.H.R. Clarke, W. Smith, L.V.Woodcock. Short range effective potentials for ionic fluids // J. Chem. Phys. 1986. V. 84. P. 2290.

15. P. Linse, H.C. Andersen. Truncation of Coulombic interactions in computer simulations of liquids // J. Chem. Phys. 1986. V. 85. P. 3027.

16. Д.К. Белащенко. Моделирование структуры аморфного железа. // Физика металлов и металловедение. 1985. Т. 60. №6. С. 1076.

17. F. Lantelme, P.Turq. The role of Coulomb forces in the properties of ionic liquids //J. Chem. Phys. 1984. V. 81. P. 5046.

18. Д.К. Белащенко. //Журнал физической химии. 1993. Т.67. С. 2359.

19. Дж. Шелби. Структура, свойства и технология стекла. // Перевод с англ. Е.Ф. Медведева М.: Мир. 2006.

20. Б.Д.Сандитов, Г.М Бартенев. Физические свойства неупорядоченных структур. // Новосибирск: Наука. 1982.

21. Г.М.Бартенев, Д.С. Сандитов. Релаксационные процессы а стеклообразных системах.//Новосибирск: Наука. 1986.

22. В. Мазурин Стеклование. // Л.: Наука. 1986.

23. С.А.Дембовский, Е.А.Чечеткииа. Стеклообразовапие. //М.: Наука. 1990.

24. Б.Д.Сандитов, С.С.Бадмаев, Д.С.Сандитов. Интерпретация зависимости температуры стеклования от давления в рамках теории флуктуациоиного свободного объема. // Физика и химия стекла. 1999. Т. 25. №4. С. 416.

25. Д.С.Сандитов, С.Ш.Сангадиев, Б.Д. Сандитов. Флуктуационный свободный объем металлических стекол. // Физика и химия стекла. 2000. Т.26. №1. С.84.

26. А.О. Ivanov, K.S. Evstropiev. On the Question of Simple Germanate Glasses // Dokl. Akad. Nauk SSSR. 1962. V. 145. P. 797.

27. E.F. Riebling. Structure of Molten Oxides. II. A Density Study of Binary Germanates Containing Li20, Na20, K20, and Rb20 // J. Chem. Phys. 1963. V. 39. P. 3022.

28. M.K. Murthy, E.M. Kirby. Infra-red spectra of alkali-germanate glasses // Phys. Chem. Glasses. 1964. V. 5. P. 144.

29. S. Salcka, K. Kamiya. Structure of alkali germanate glasses studied byspectroscopic techniques // J. Non-Cryst. Solids. 1982. V. 49. № 1-3. P. 103.

30. H. Verweij, J.H.J.M. Buster. The structure of lithium, sodium and potassium germanate glasses, studied by Raman scattering//J. Non-Ciyst. Solids. 1979. V. 34. № 1. P. 81.

31. T. Furukawa, W.B. White. Raman spectroscopic investigation of the structure and crystallization of binary alkali germanatc glasses // J. Mater. Sci. 1980. V. 15. P. 1648.

32. N. Mochida, K. Sakai, K.Kikuchi. Raman spectroscopic study of the structure of the binary alkali germanate glasses // Yogyo Kyokai Shi. 1984. V. 92. P. 164.

33. A.J. Leadbetter, A.C. Wright. Diffraction studies of glass structure: II. The structure of vitreous Germania // J. Non-Cryst. Solids. 1972. V. 7. № 1. P. 37.

34. K. Kamiya, S. Sakka. X-ray diffraction study of Na20-Ge02 glasses and coordination number of germanium // Phys. Chem. Glasses. 1979. V. 20. P. 60.

35. K. Kamiya, T. Yoko, Y. Itoh et al. X-ray diffraction study of Na20-Ge02 melts // J. Non-Cryst. Solids. 1986. V. 79. № 3. P. 285.

36. K. Kamiya, T. Yoko, Y. Miki et al. Structure analysis of Na20-4Ge02 glass based on X-ray diffraction // J. Non-Cryst. Solids. 1987. V. 91. № 2. P. 279.

37. K. Kamiya, T. Yoko, Y. Miki et al. Structure OP K20-4Ge02 glass based on X-ray diffraction analysis // J. Non-Cryst. Solids. 1987. V. 95-96. P. 209.

38. A.D. Cox, P.W. McMillan. An exafs study of the structure of lithium germanate glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1981. V. 44. № 2-3. P. 257.

39. C. Lapeyre, J. Petiau, G. Calas et al. Structure of oxide glasses: spectroscopic studies of local order and crystallchemistry. Geochemical implications. // Bull. Mineral. 1983. V. 106 P. 33.

40. C.D. Yin, H. Morikawa, F. Marumo et al. Coordination number of Ge atoms in Na20-Ge02 glasses studied by chemical shift measurements // J. Non-Cryst. Solids. 1984. V. 69. № l.P. 97.

41. M.K. Murthy, J. Ip. Some Physical Properties of Alkali Germanate Glasses // Nature. 1964. V. 201. P. 285.

42. V. Mazurin, M.V. Streltsina, T.P. Shvaiko-Shvaikovskaya. Single-component and binary nonsilicatc oxide glasses // HandBook of Glass Data Part B. Elsevier, New York, 1983.

43. G.S. Henderson, M.E. Fleet. The structure of glasses along the Na20-Ge02 join // J. Non-Cryst. Solids. 1991. V. 134. № 3. P. 259.

44. E.I. Kamitsos, Y.D. Yiannopoulos, M.A. Karakassides et al. Raman and Infrared Structural Investigation of xRb20( 1-x)Ge02 // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. P.1 1755.

45. E.I. Kamitsos, Y.D. Yiannopoulos, C.P. Varsamis et al. Structure-property con-elation in glasses by infrared reflectance spectroscopy // J. Non-Cryst. Solids. 1997. V. 222. P. 59.

46. V.E. Fay, H. Vollenkle, A. Wittmann. Crystalline-structure of potassium octagermanate, K2Ge8017 // Z.Kristallogr. 1973. V. 138. P. 439.

47. D.W. Kim, K. Kawamura, N. Enomoto et al. Reproduction of Pressure-Induced Structural Trans formation of a-Quartz-Type Ge02 by Molecular Dynamics Simulation//J. Ceram. Soc. Jpn. 1996. V. 104. P. 1097.

48. T. Nanba, J. Kieffer, Y. Miura. Molecular dynamic simulation on the structure of sodium germanate glasses // J. Non-Cryst. Solids. 2000. V. 277. № 2-3. P. 188.

49. A. Karthikeyan, Rui.M. Almeida. Structural anomaly in sodium germanate glasses by molecular dynamics simulation // J. Non-Cryst. Solids. 2001. V. 281. № 1-3. P. 152.

50. T. Nanba, Y. Miura, S. Inoue et al. Glass formation and structure // Proceedings of the XVII International Congress on Glass. 1995. V. 2. P. 194.

51. J. A. Duffy, M. D. Ingram. An interpretation of glass chemistry in terms of the optical basicity concept//J. Non-Cryst. Solids. 1976. V. 21. № 3. P. 373.

52. H. M. Wang & G. S. Henderson. The germanate anomaly: Is the presence of five-or six-fold Ge important? // Phys. Chem. Glasses. 2005. V. 46. № 4.P. 377.

53. H. M. Wang & G. S. Henderson. Investigation of coordination number in silicate and germanate glasses using O K-edge X-ray absorption spectroscopy // Chem. Geol.2004. V.213.P. 17.

54. W. C.Huang, H. Jain & M. A. Marcus. Structural study of Rb and (Rb,Ag) germanate glasses by EXAFS and XPS // J. Non-Cryst. Solids. 1994. V. 180. P. 40.

55. C. H. Polsky, K. H. Smith & G. H. Wolf. Effect of pressure on the absolute Raman scattering cross section of Si02 and Ge02 glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1999. V. 248. №2-3. P. 159.

56. II.-J. Weber. Bond volumes in crystals and glasses and a study of the germanate anomaly // J. Non-Cryst. Solids. 1999. V. 243. № 2-3. P. 220.

57. U. J. Hoppe. Behavior of the packing densities of alkali germanate glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1999. V. 248. № 1. P. 11.

58. G. S. Henderson, H. M. Wang. Germanium coordination and the germanate anomaly// European Journal of Mineralogy. 2002. V. 14. №. 4. P. 733.

59. G. S. Henderson & R. T. Amos. The structure of alkali germanophosphate glasses by Raman spectroscopy // J. Non-Cryst. Solids. 2003. V. 328. № 1. P. 1.

60. M Micoulaut, L Cormier, G S Henderson. The structure of amorphous, crystalline and liquid Ge02 // J. Phys.: Condens. Matter. 2006. V. 18. № 45. R753.

61. Савинков В.И. Борогермапатиые стекла с высоким содержанием оксидов редкоземельных элементов. Дис. канд. техн. наук. Москва. 2010.

62. P. Bondot. Essai de separation des distributions de paires dans Ge02 vitreux'a partir de l'effet de diffusion anomale. // Acta Crystallogr. Sect. A. 1974. V. 30. P. 470.

63. H.Scholze. Glas; Natur, Struktur unci Eigenshaften. // Springer-Verlag. Berlin, 1977.

64. А. К. Пржевуский. Оптическое материаловедение: Моделирование оптических материалов и процессов Учебное пособие.// СПб: СПбГУ ИТМО. 2008.

65. С. Anderson, J. Kiefer, S. Klarsfeld. Molecular dynamic simulations of the infrared dielectric response of silica structures // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. P. 8978.

66. T. N. Ivanova and V. N. Bykov. Raman spectroscopy of glasses and melts of the Na20-Ge02 system // Russian Metallurgy (Metally). V. 2010. № 8. P. 678

67. V. N. Morozov. Vibrational spectra of glasses of the Pb0-Ge02 system // Journal of Applied Spectroscopy. 1968. V. 8. № 5. P. 501.

68. B.M. Денисов, JT. А. Иртюго, JI.Т. Денисова. Высокотемпературная теплоемкость оксидов системы Ge02-Pb0 // Физика твердого тела. 2011. Т. 53. №4. С. 642.

69. R Hussin, D Holland, R Dupree. Does six-coordinate germanium exist in Na20-Ge02 glasses? Oxygen-17 nuclear magnetic resonance measurements // J. Non-Cryst. Solids. 1998. V. 232-234. P. 440.

70. D Di Martino et al. The germanate anomaly in germanate glasses // Surf. Interface Anal. 2002. V. 34. P. 324.

71. Т. H. Иванова, В. H. Быков. Спектроскопия комбинационного рассеяния стекол и расплавов системы Na20-Ge02 // Расплавы. 2010. № 1. С. 64.

72. Xi Wang, Masaaki Sakakura, Kiyotaka Miura, Kazuyuki Hirao. Molecular Radial Orientation Arrangement by Femtosecond Laser Irradiation inside Sodium Germanate Glass // Materials Science and Engineering. 2011. V. 18. P. 112011.

73. T. Furukawa, W. В .White. Raman spectroscopic investigation of the structure and crystallization of binary alkali germinate glasses. // J. Mater. Science. 1980. V. 15. P. 1648.

74. H.Verweij, J. H. J. M. Buster. The structure of lithium, sodium, potassium germinate glasses, studied by Raman scattering. // J. Non. Cryst. Solids. 1979. V. 34. P. 81.

75. Galeener F. L., Lucovsky G. Longitudinal optical vibrations in glasses: Ge02 and Si02. // Phys. Rev. Lett. 1976. V. 37. P. 1474.

76. Galeener F. L. Band limits and vibrational spectra of tetrahedral glasses. // Phys. Rev. 1979. V. 19. P. 4292.

77. V. M. Denisov, L. A. Irtyugo, S. A. Istomin, L. T. Denisova, A. A. Shubin and E. A. Pastukhov. Some properties of the GeCb-PbO system in the solid and liquid states // Russian Metallurgy (Metally). 2011. № 2. P. 137.

78. J. A. Topping, I. T. Harrower, M. K. Murthy. Properties and Structure of Glasses in the System Pb0-Ge02 // Journal of the American Ceramic Society. 1974. V. 57. №5. P. 209.

79. V. N. Morozov. Infrared spectra of crystalline lead germanates in the composition region between 50 and 100 mol.% PbO // Journal of Applied Spectroscopy. 1969. V. 11 №6. P. 1431.

80. V. N. Morozov. Infrared spectra of crystalline lead germanates over the composition region from 0 TO 50 mole % PbO // Journal of Applied Spectroscopy. 1969. V. 11 № 5. P. 1326.

81. V. N. Bogdanov, A. V. Anan'ev, V. V. Golubkov et al. Micro- and nanoinhomogenities in glasses and their melts studied by optical, SAXS, acoustical and thermodynamic methods // J. Phys.: Conf. Ser. 2007. V. 93. P. 1.

82. B. П. Жереб, В. И. Кирко, JI. С. Тарасова и др. Фазовые отношения в метастабильном равновесии в системе PbO-GeO? // Журнал неорганической химии. 2008. Т. 53. № 2. С.356.

83. В.М. Денисов, С.М. Тинькова, Л.Т. Денисова, Л.А. Иртюго. Теплопроводность стекол PbGe03 и PbGe307 // Физика твердого тела. 2011. Т. 53. №10. С. 1923.

84. Umesaki, N.; Brunier, Т. М.; Wright, А. С.; Hannon, А. С.; Sinclair, R. N. Neutron scattering from Pb0-Ge02 glasses // Physica B: Physics of Condensed Matter. 1995. V. 213. № 1-4. P. 490.

85. L. Cervinka, J. Bergerov, V. N. Sigaev, F. Rocca. Structure of (Ge02)i.x (PbO)x glasses by X-ray scattering // J. Non-Cryst. Solids. 2001. V. 293-295. P. 502.

86. S. Rada, R. Chelcea and E. Culea. The presence of fivefold germanium as apossible transitional phase in the iron-lead-germanate glass system // J. Mater. Sci. 2010. V. 45. №22. P. 6025.

87. A. Tsigara, L. Velli, A. Giannoudakos, C.P.E. Varsamis, M. Kompitsas, N.A. Vainos, E.I. Kamitsos. Pulsed laser deposited lead-germanate glass systems // Appl. Phys. A. 2004. V. 79. P. 1319.

88. V.N. Sigacv, I. Gregora, P. Pernicc, B. Champagnon, E.N. Smclyanskaya, A. Aronnc, P.D. Sarkisov. Structure of lead germanate glasses by Raman spectroscopy//. Non-Cryst. Solids. 2001. V. 279. P. 136.

89. A. Cereyon, B. Champagnon, V. Martinez, L. Maksimov, O. Yanush, V.N. Bogdanov. xPb0-(l-x)Ge02 glasses as potential materials for Raman amplification // Optical Materials. 2006. V. 28. P. 1301.

90. N. Umesaki, T. M. Brunier, A. C. Wright, A. C. Hannon, R. N. Sinclair. Neutron di fraction from lead-germanate glasses // Proc 5th Int Symp on Advanced Nuclear Energy Research. JAERI-M 93-228. 1993. V. 2. P. 555.

91. Irtyugo, L. A., Denisova, L. T., Denisov, V. M. etc. Thermal Expansion of Lead Germanate Glass // Journal of Siberian Federal University. Chemistry. 2012. V. 5. № 1. P. 37-40.

92. M.F. Thorpe, M.I. Mitkova. Amorphous Insulators and Semiconductors // North Atlantic Treaty Organization. Scientific Affairs Division. 1997.

93. D. K. Kanchan, H. R. Panchal. Infrared Absorption Study of Potassium-Boro-Vanadate-Iron Glasses // Tr. J. of Physics. 1998. V. 22. P. 989.

94. K. Refson. Moldy User's Manual. Revision: 4.25.4.6 for release 4.16. // Department of Earth Sciences. Parks Road Oxford OX1 3PR. 2005.

95. M.P. Allen and D.J. Tildesley. Computer simulation of liquids // Clarendon Press. Oxford. 1987.

96. F. Berthaut. L"energie 'electrostatique de r'eseaux ioniques //J. de Physique Rad. 1952. V. 13. P. 499.

97. S. Nos'e and M.L. Klein. Constant pressure molecular dynamics for molecular systems // Mol. Phys. 1983. V. 50. № 5. P. 1055.

98. Hans C. Andersen. Molecular dynamics simulation at constant pressure and/or temperature // J. Chem. Phys. 1980. V. 72. № 4. P. 2384.

99. M. Parrinello and A. Rahman. Polymorphic transitions in single crystals: A new molecular dynamics method // J. App. Phys. 1981. V. 52. № 12. P. 7182.

100. Renata M. Wentzcovitch. Invariant molecular-dynamics approach to structural phase transitions // Phys. Rev. B. 1991. V. 44. № 5. p. 2358.

101. Charles L. Cleveland. New equations of motion for molecular dynamics systems that change shape // J. Chem. Phys. 1988. V. 89. № 8. P. 4987.

102. J.P. Hansen and I.R. McDonald. Theory of simple liquids, 2nd ed. // Academic Press. London. 1986.

103. Timothy A.V. Teatro. Dynamical Effects in Crystalline Solid State Systems // University of Ontario Institute of Technology. 2009.