Структура германатных стекол и расплавов по данным колебательной спектроскопии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Иванова, Татьяна Николаевна

• Иванова, Татьяна Николаевна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Иванова, Татьяна Николаевна

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение

Глава 1 Строение германатных стекол и расплавов

1.1 Общие представления о стеклообразном состоянии вещества

1.2 Теории строения вещества в стеклообразном состоянии

1.3 Германатная стеклообразующая система

Глава 2 Физика и техника эксперимента

2.1 Физические основы колебательной спектроскопии

2.2 Аппаратура регистрации колебательных спектров

2.3 Синтез образцов

Глава 3 Спектроскопия комбинационного рассеяния и структура бинарных щелочногерманатных стекол

3.1 Интерпретация спектров КР бинарных щелочногерманатных стекол

3.2 Интерпретация ИК спектров бинарных щелочногерманатных стекол

3.3 Колебательные спектры и структура бинарных щелочногерманатных стекол

3.3.1 Колебательная спектроскопия стекол системы х1л20><(100-х)0е02

3.3.2 Колебательная спектроскопия стекол системы хЫагОхООО-х^еОг

3.3.3 Колебательная спектроскопия стекол системы х1<оОх(100-х)ОеСЬ

3.4 Основные результаты и выводы

Глава 4 Колебательная спектроскопия и структура щелочногерманатных расплавов

4.1 Спектроскопия КР и структура расплавов оксида германия

4.2 Спектроскопия КР и структура расплавов системы ЫзО-ОеОг

4.3 Спектроскопия КР и структура расплавов системы ЫагО-СеОг

4.4 Зависимость структуры щелочногерманатных стекол от температуры

4.5 Спектроскопия КР и структура расплавов системы КгО-веОг

4.6 Основные результаты и выводы

Глава 5 Спектроскопия и структура германатных стекол и расплавов с двумя катионами-стеклообразователями на примере системы ве02х На2 Б1205

Заключение

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структура германатных стекол и расплавов по данным колебательной спектроскопии»

Введение

Актуальность темы

Рерманатные стекла широко используются в качестве .материалов объемных и волоконных лазеров, а также оптических усилителей в ИК-диапазоне. Оптимизация существующих процессов синтеза некристаллических германатных материалов, а также создание новых типов стеклообразных материалов с заданными физико-химическими свойствами требует глубоких и детальных представлений о структуре стеклообразных материалов и расплавов, из которых они получаются. В связи с этим исследование германатных расплавов и стекол, как сложных неупорядоченных полимеризованных систем, имеет большое значение для решения фундаментальных проблем, связанных с природой стеклообразного состояния вещества.

Германатные стекла принадлежат к классу оксидных систем, строение которых до сих пор является предметом научных дискуссий. Сложность структуры германатных систем обусловлена тем, что атомы германия в них могут находиться не только в тетраэдрической, но и более высокой: шестерной и пятерной координации по кислороду. Со способностью атома германия менять свое координационное число ряд исследователей связывают появление в бинарных щелочногерманатных системах экстремумов на кривых зависимости физических свойств стекол от их состава (германатная аномалия). На сегодняшний день большое количество исследований германатных систем выполнено на закаленных расплавах - стеклах, в предположении, что при быстром охлаждении расплавов их структура изменяется незначительно, и в любом случае структура стекол отражает структуру расплавов при температуре стеклования. Однако известно, что в процессе синтеза литиевогерманатных стекол наблюдаются модификационные переходы оксида германия. Так при температуре около 800 °С часть непрореагировавшего йеОг переходит из гексагональной в тетрагональную форму, а затем при повышении температуры до 1000 °С тетрагональный оксид германия вновь переходит в гексагональную форму. При этом часть тетрагонального оксида германия сохраняется и при определенных условиях синтеза может перейти в стекло. В связи с этим целесообразно проведение прямых структурных исследований германатных систем непосредственно при высоких температурах и сопоставление структуры их расплавов со структурой соответствующих кристаллов и стекол.

Основной целыо работы является экспериментальное исследование и выявление закономерностей изменения строения германатных стекол и расплавов в зависимости от состава и температуры.

Для достижения этой цели были поставлены и решены следующие задачи'

1 Исследование закономерностей изменения строения стекол и расплавов системы МгО-ОеОг (где М=1л, Ыа и К) в зависимости от содержания диоксида германия и кагиона-модификатора.

2 Изучение влияния температуры на изменение строения германатных расплавов на примере системы состава ЗЗмол.%№20х 66мол.% йеОг.

3 Определение особенностей структуры трехкомпонентных гермапагных стекол и расплавов с двумя катионами - стеклообразователями на примере системы Се02хЫа281205.

Научная новизна

В диссертационной работе впервые:

1 Зарегистрированы спектры комбинационного рассеяния расплавов бинарных щелочногерманатных и тройных германосиликатных систем при высоких температурах.

2 Предложена методика разложения спектров комбинационного рассеяния стекол и расплавов германатных систем в виде суперпозиции линий гауссовской формы, позволяющая с единых позиций проводить анализ их структуры в широком диапазоне составов и температур.

3 Установлены закономерности образования сложных анионов в германатных и германосиликатных стеклах и расплавах.

4 Из спектральных данных определено координационное состояние атомов германия в бинарных щелочногерманатных и тройных германосиликатных стеклах и расплавах.

Практическая значимость работы

Полученные на основании спектральных данных сведения о строении германатных стекол и расплавов являются базой для установления взаимосвязи между физико-химическими свойствами германатных стеклообразующих систем и их структурой, что необходимо для синтеза некристаллических материалов с заданными свойствами. Найденные зависимости строения германатных стекол и расплавов от температуры и сос1ава являются важными для развития теоретических представлений о механизме стеклования оксидных расплавов, а установленные в работе закономерности образования почиэдров германия, которые могут рассматриваться как аналоги высокобарических кремнекислородных анионов, дают основу для моделирования строения и свойсю магматических расплавов

Апробация результатов и публикации

Основные результаты диссертационной работы были представлены в виде докладов на Российском совещании по экспериментальной минералогии, (Сыктывкар, 2005), XVI Российском совещании по экспериментальной минералогии (Черноголовка, 2010), Международной конференции «Спектроскопия и кристаллохимия минералов» (Екатеринбург, 2007), XVI международном совещании "Кристаллохимия и рентгенография минералов-2007" (Миасс, 2007), XVII Международном совещании по кристаллохимии, рентгенографии и спектроскопии минералов (Санкт-Петербург, 2011) и III Всероссийской молодежной научной конференции «Минералы: строение, свойства, методы исследования (Миасс, 2011). По теме диссертационной работы опубликовано 13 работ, в том числе 2 в журнале перечня ВАК - «Расплавы».

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы, который содержит 94 наименования. Работа изложена на 144 страницах текста и содержит 73 рисунка и 33 таблицы. Каждая глава завершается краткими выводами по изложенному в главе материалу.

Автор выражает искреннюю благодарность своему научному руководителю член-корреспонденту РАН Анфилогову В. Н. за постоянную поддержку, внимание и помощь в работе, научному консультанту кандидату физико-математических наук Осипову А. А. за ценные советы, консультации и помощь в исследованиях, отдельную благодарность доктору

за предложенную тему, помощь в научных исследованиях и

химических наук [Быкову В. Н

поддержку. Автор признателен сотрудникам лаборатории экспериментальной минералогии Осиповой Л. М., Штенбергу М. В. и Королевой О. Н. за помощь в исследованиях и техническую поддержку.

Глава 1 Строение германатных стекол и расплавов 1.1 Общие представления о стеклообразном состоянии вещества

-Комиссия по терминологии - при Академии наук СССР в 1938 г дает следующее определение стекла: «Стеклом называются все аморфные тела, получаемые путем переохлаждения расплава, независимо от их химического состава и температурной области застывания и обладающие в результате постепенного увеличения вязкости свойствами механических твердых тел, причем, процесс перехода из жидкого состояния в стеклообразное должен быть обратимым» [1, 20].

Таким образом, стекло - это твердый аморфный материал, получаемый переохлаждением расплава. Стеклообразное состояние реализуется при изобарическом охлаждении или изотермическом сжатии жидкостей. Переход вещества из жидкого в стеклообразное состояние обратим, и осуществляется в определенном температурном интервале.

К стеклам можно отнести все материалы с некристаллической структурой, которые при определенных условиях могут переходить из жидкого состояния в твердое (и/или наоборот из твердого в жидкое) непрерывным образом, без скачкообразного изменения структуры. Упрощенная классификация стекол по их химическому составу представлена в работе В.А. Хонник [38]:

- Элементарные стекла - материалы, образованные одним элементом (Бь Се, В, Р и

ДР-)- Оксидные стекла представляют собой обширный класс соединений. Наиболее легко образуют стекла оксиды БЮ2, ОеОг, В20з, АэгОз Большая группа оксидов (ТеОг, ТЮ2, 8е02 и др.) образует стекла при сплавлении с другими оксидами или смесями оксидов. Например, легко образуются стекла в системах СаО - А120з - В2О3; СаО - А120з; Р2О5 - У2О5 и др.

- Халькогенпднме стекла - стекла, образованные из сульфидов, селенидов и теллуридов.

- Металлические стекла - различают металлические стекла типа металл-металл и типа металл-металлоид.

- Полимерные стекла - образуются полимерами с нерегулярной последовательностью мономеров, а также сетчатыми полимерами [38].

Все вещества, находящиеся в стеклообразном виде, обладают рядом общих физико-химических характеристик:

- изотропностью, т.е. их свойства одинаковы во всех направлениях,

- при нагревании стеклообразные тела не плавятся как кристаллы, а постепенно размягчаются, переходя из хрупкого в тягучее, высоковязкое и, наконец, в капельножидкое состояние, причем не только вязкость, но и другие свойства их изменяются непрерывно,

- стеклообразные тела расплавляются и отвердевают обратимо, т.е. выдерживают неоднократный разогрев до расплавленного состояния, а после охлаждения по одинаковым режимам, вновь приобретают первоначальные свойства (если не произойдет кристаллизации или ликвация). Обратимость процессов и свойств указывает на то, что сгеклообразующие расплавы и затвердевшее стекло являются истинными растворами, поскольку обратимость -есть основной признак истинного раствора.

- внутренняя энергия вещества в стеклообразном состоянии больше чем в кристаллическом, поэтому при благоприятных условиях стеклообразные тела обнаруживают тенденцию к кристаллизации. Кристаллизация стекла при температурах ниже ликвидуса есть самопроизвольный процесс, протекающий без затраты работы из вне [1]. Однако, несмофя на метастабильность, стекла могут существовать без видимых признаков кристаллизации неопределенно долгое время, что объясняется их чрезвычайно высокой вязкостью, которая препятствует процессам структурной перестройки стекла

Взаимосвязь между жидким, кристаллическим и С1Скпообразным состоянием чучше всего объяснить с помощью диаграммы, показывающей зависимость энтальпии и объема тела от температуры (Рисунок 1)

Рисунок 1 - Изменение энтальпии и объема в зависимости от температуры при кристаллизации и стеклообразовании 1 - кристаллическая фаза, 2 - стеклообразная фаза; 3 - область затвердевания (переходная область). 4 - переохлажденный расплав, 5 - жидкая фаза (расплав), 6 - стабилизированное с1екло, 7 - расплав + кристаллы [1, 29]

объем энтальпгя

Объем жидкости (расплава), находящейся в состоянии а, уменьшается почти линейно с уменьшением температуры по прямой аЬ. Если скорость охлаждения достаточно мала и в расплаве присутствуют центры кристаллизации, при температуре Tf произойдет кристаллизация, сопровождающаяся-уменьшением объема на величину Ьс. В ходе дальнейшего охлаждения объем, и энтальпия кристаллического вещества уменьшается по прямой с(1. В отличие от химически однородных жидкостей процесс кристаллизации растворов растягивается на некоторый температурный интервал Ь/.

Однако если скорость охлаждения достаточно велика, кристаллизация при температуре Tf не происходит. В результате последующего охлаждения объем переохлажденной жидкости уменьшается по прямой Ье, которая представляет собой продолжение прямой аЬ. При определенной температуре кривая переохлажденной жидкости резко изменяет направление и дальше идет почти параллельно линии, характеризующей уменьшение объема кристаллического вещества. Температура Tg, при которой наблюдается излом кривой объем -температура для переохлажденной жидкости, называется температурой начала интервала размягчения или температурой стеклования. Вещество можно назвать стеклом только в том случае, когда температура его ниже Tg [29].

Из приведенного выше следует, что переход вещества из устойчивого жидкого состояния в стеклообразное происходит постепенно. Кажущийся разрыв при температуре Tg обусловлен тем, что вещество при определенных скоростях охлаждения не может приспособиться к изменившейся температуре. Поэтому можно ожидать сходства между структурами жидкости и стекла для данного материала. В подтверждении данного факта говорят результаты исследований с применением метода дифракции рентгеновских лучей; на дифракто грамм ах жидкости и стекла примерно в одних и тех же положениях имеются широкие диффузные кольца, в то время как для кристаллических материалов характерны четкие кольца. Структуры, как стекла, так и жидкости характеризуются отсутствием дальнего порядка, т.е. отсутствием на значительных расстояниях систематической повторяемости в расположении атомов, характерной для кристаллического вещества.

1.2 Теории строения вещества в стеклообразном состоянии

Физические свойства веществ зависят от их состава и строения. Строение стекол является одним из разделов единой проблемы строения вещества. В связи с этим необходимо подчеркнуть, что современные представления о строении стекла базируются на фундаментальных положениях теоретических разделов неорганической и физической химии, кристаллохимии, химии и физики твердого тела и, кроме того, включают идеи и обобщенные

положения отдельных гипотез строения стекла, основу которых составляют эмпирические зависимости свойств от состава и строения.

Сложность интерпретации прямых методов исследования аморфных веществ и способов плоскостного -изображения объемно -неупорядоченных структур пока не позволяет создать завершающую теорию строения стекла.

Все теории, в которых делаются попытки объяснить причины стеклообразного состояния можно разделить на две основные группы: структурные (кристаллохимические и валентно-химические) и кинетические.

Структурные теории (кристаллохимические и валентно-химические) рассматривают строение стекла на электронном, атомном или молекулярном уровнях, базируясь на основных положениях кристаллохимии, теории химической связи, зонного строения твердых тел. Преимущественное развитие этих направлений обусловлено в первую очередь прогрессом в области изучения структуры веществ, находящихся в кристаллическом состоянии. Следует отметить, что основополагающие гипотезы строения стекла А. А. Лебедева [24] и В.Х. Захариасена [94] появились вскоре после открытия прямого метода изучения структуры кристаллов - метода рентгеноструктурного анализа.

Менее распространены представления о полимерном строении стекол, кинетический подход к процессам твердения расплавов в виде стекла, а также представления о строении стекол на основе концепций о строении жидкостей или расплавов. Кинетические теории рассматривают кинетику кристаллизации жидкости при температурах ниже температуры плавления. При таком подходе стеклообразующий материал характеризуется очень малой скоростью кристаллизации по отношению к скорости охлаждения.

Кристаллитная теория строения стекла. Представление о стекле как о сложной системе изложил и научно обосновал Д.И. Менделеев. Стеклообразный сплав, в противоположность взглядам многих химиков первой половины XIX в., по Менделееву, не есть определенное химическое соединение, а является подобным металлическому сплаву переменного состава. Рассматривая структуру стекол и силикатов, Д.И. Менделеев различал в ней составные части: одну - главную, неизменчивую и другую - изменчивую. Под главной частью ученый понимал основной каркас кремнеземистого сплава, изменение которого повело бы к изменению соединения в целом. Изменчивая часть, наоборот, может подвергаться изменениям и претерпевать замещения. Помимо этого Д.И. Менделеев указывал на полимеризацию молекул, образующих силикатные стеклообразные системы, в которых кремнезем должен иметь значительный вес частицы З^СЬ,-,. Исходя из этого, Д.И. Менделеев рассматривал стекло как систему коллоидной природы [1].

В 1921 г. A.A. Лебедев [24], изучая физико-химические превращения кварцевого стекла в области температуры размягчения, показал, что закаленное состояние силикатного стекла отличается не только наличием в нем внутренних напряжений, но и внутренней структурой. A.A. Лебедев предположил, что это связано с a-ß превращениями кварца, т.е. в структуре силикатного стекла присутствуют микрокристаллические образования, одной из форм которых являются микрокристаллы кварца. Таким образом, структуру стекол можно рассматривать в виде скоплений субмикрокристаллических образований кремнезема и различных силикатов, химическая природа которых определяется химическим составом стекла. Эти микроструктурные образования разделяются аморфной прослойкой, в которой степень неупорядоченности возрастает при переходе от микрокристаллических участков в глубинные слои аморфной прослойки. Субкристаллиты - значительно деформированные структурные образования, носящие более или менее резко выраженные черты соответствующей нормальной кристаллической решетки. Они могут быть определенными химическими соединениями или твердыми растворами. Чтобы отличить рассматриваемые структурные образования от имеющих вполне правильную решетку микрокристаллов, первые назвали кристаллитами.

В основе структурной теории строения оеклообрашых веществ лежат представления развитые В.М. Гольдшмидтом [52]. согласно наблюдениям которого, для простых оксидов общей формулы ЛтО„ имеется корреляция между способностью к стеклообразованию и относительными размерами аниона кислорода и катиона А. Для стеклообразующих оксидов отношение ионных радиусов Ra/Ro находится в интервале 0,2-0.4. Отношение радиусов катиона и аниона имеет большое значение, так как он определяет количество анионов, которые могут разместиться вокруг данного катиона. Для большинства кристаллов, у которых отношение Ra/Ro составляет от 0,2 до 0,4 характерно расположение анионов в углах тетраэдра. Поэтому В.М. Гольдшмидт [52] пришел к заключению, что тетраэдрическое расположение атомов кислорода вокруг катиона А необходимо для стеклообразования. Однако наблюдения В.М. Гольдшмидт а [52] были эмпирическими. Позднее структурную теорию развил В.Х. Захариасен [94], который утверждал, что не только отношение Ra/Ro влияет на способность к стеклообразованию. Значительное влияние оказывают также межатомные силы в оксидном стекле, которые должны быть подобны силам в соответствующем кристалле, поскольку механические свойства двух форм близки. Как и в кристаллах, атомы в стекле должны образовывать трехмерную сетку, которая характеризуется бесконечно большой «элементарной ячейкой», содержащей бесконечное число атомов, среди которых не существует двух структурно эквивалентных.

В. X. Захариасен [94]. полагал, что если внутренняя энергия стеклообразной формы должна быть немного больше энергии кристаллической формы, в ней должны находиться

полиэдры такого же типа, как и в кристалле, и они должны соединяться подобным образом. Единственное различие между кристаллической и стеклообразной формами состоит в том, что в стеклообразном состоянии относительная ориентация соединенных тетраэдров изменяется, в то время как в кристаллических формах она сохраняется по всей структуре.

В. X. Захариасен [94], показал, что структурно-энергетические соображения дают возможность сформулировать ряд критериев, которым должен подчиняться оксид, способный к стеклообразованию [29]:

1 Каждый атом кислорода не может быть связан больше чем с двумя катионами (атомами А),

2 Число атомов кислорода, окружающих центральный катион (атом А), должно быть мало и должно находиться в пределах 3-4,

3 Кислородные полиэдры должны иметь общие вершины, но не ребра или грани. Каждый многогранник должен быть связан с другим по крайней мере тремя общими углами.

4 Кислородные многогранники могут связываться друг с другом через общие углы таким образом, что образуются трехмерные пространственные решетки.

На основании этих критериев все простые оксиды дифференцируют на три группы: модификаторы, стеклообразующие и промежуточные.

Стеклообразующие оксиды формируют структуру стекла. К ним относятся оксиды состава ГЮ2 и ЯгОз отвечающие всем основным правилам В. X. Захариасена [94].

Для оксидов типа Г^Оз стеклообразование имеет место, если атомы кислорода формируют вокруг атома металла треугольники (Например: В20з) [9].

Компоненты стекла, не способные самостоятельно образовывать структурную непрерывную сетку, называются модификаторами [35]. К ним. как правило, принадлежат оксиды элементов первой и второй групп периодической системы, а также некоторые элементы других групп, имеющие состав Г12С) и ГЮ Катионы модификаторов располагаются в свободных полостях структурной сетки, компенсируя избыточный отрицательный заряд сложного аниона. Введённые с ними ионы кислорода оказываются связанными не более чем с одним стеклообразуюгцим катионом. Поэтому их называют «немостиковыми». Связь модификаторов с кислородом носит ионный характер. Для модификаторов не удаётся выделить какие-!о определённые- типы полиэдров [27]. Кислородное окружение катионов модификаторов формируется в соответствии с их координационными требованиями. Прочность связи модификатор — кислород значительно ниже прочности связи стеклообразователь — кислород, поэтому модификаторы не образуют прочных координационных групп

Координационное число катиона модификатора в стекле велико и представляет собой некоторое среднестатистическое число атомов кислорода, приходящееся на один атом

модификатора. В отличие от геометрически правильных группировок координационных полиэдров-стеклообразователей координационные группировки модификаторов могут не иметь геометрически правильной фигуры [35].

К промежуточным оксидам относят те, которые сами по себе не способны образовывать стекло, однако обладают такой способностью в сочетании с другими оксидами (Например: А1203 и ВеО) [9].

Для более сложных стекол, которые состоят из оксида-стеклообразователя и оксида-модификатора, В. X. Захариасен [94], выдвинул следующие критерии для образования оксидного стекла:

1 В веществе должно содержаться большой процент катионов, окруженных кислородными тетраэдрами или треугольниками,

2 Эти тетраэдры или треугольники имеют друг с другом только общие вершины,

3 Некоторые атомы кислорода связаны только с двумя такими катионами и не образуют связей с любыми другими катионами.

Согласно этим критериям, все оксидные стекла должны содержать заметные количества различных стеклообразующих катионов или других катионов, способных к их изоморфному замещению. Эти катионы ответственны за стеклообразование, и они вместе с атомами кислорода образуют «стеклообразную сетку».

В последующем Б. Е. Уоррен, исследовавший структуры простых стекол методами дифракции рентгеновских лучей, подтвердил модель структуры, предложенную В. X.

Захариасеном [94] для двухкомпонентных стекол. На рисунке 2 приведено изображение на плоскости структуры натриевосиликатного стекла согласно Б. Е. Уоррен

В основе лежит непрерывная сетка тетраэдров SÍO4, а ионы натрия беспорядочно заполняют большие пустоты. Однако не все атомы кислорода связаны с двумя атомами кислорода, что вызвано наличием избыточных атомов кислорода, вводимых вместе с Na20. При этом отношение O/Si увеличивается и становится больше 2, что определяет появление атомов кислорода, связанных только с одним атомом кремния, которые называют немостиковыми. (Атомы кислорода, связанные с двумя атомами кремния называют мостиковыми)

Однако не все исследователи разделили взгляды Б. Е. Уоррена и В. X. Захариасена [94]. Н. Валенков и Е. А. Порай - Кошиц, а также Г. 3. Хартлиф утверждали, что результаты, полученные при применении метода дифракции рснпеновских лучей, не подтверждают точки зрения о случайном распределении модифицирующих катионов по всей сетке Они считали, что концентрация ионов-модификаторов в стекле подвержена большим флуктуациям, чем это допустимо при случайном распределении, т.е. ионы-модификаторы склонны образовывать скопления [35]

К критике теории Б. Е. Уоррена и В. X. Захариасена [94] присоединился Г. Хегг. который полагал равновероятным, что многие силикатные стекла состоят из сложных анионных группировок различных видов, длинных цепей или слоев тетраэдров SÍO4. Тогда стеклообразующие свойства силикатов можно объяснить тем, что при охлаждении ниже температуры плавления большие и неправильные анионные группировки не могут легко перестроиться и образовать кристаллы. Г. Хегг, пришел к заключению, что. по-видимому, расплав содержит атомные группировки, которые связываются прочными, вероятно во многих случаях гомеополярными, связями. Если же эти группировки настолько большие и неправильные, что их трудно прямо объединить в кристаллическую решетку, то такой расплав будет склонен к переохлаждению и стеклообразованию [29].

В кинетической теории стеклообразования детально рассматривается процесс образования зародышей кристаллизации и процесс их роста, и устанавливаются предельные значения скоростей этих процессов, которые нельзя превышать, если необходимо, чтобы жидкость при охлаждении образовывала стекло. Основы теории были сформулированы JI. Стевели [88]. а наиболее полно она прех1ставлена Д. Тернбалом и М. Коэном [29]

При охлаждении жидкости ниже температуры плавления кристаллизация происходит не как мгновенное превращение веществ из жидкости в твердое тело, а в результате pocia кристаллов из определенного числа центров или зародышей, происходящего с конечной скоростью Для многих веществ скорость роста кристаллов высока и число зародышей, возникающих в единице объема, велико, эти вещества не образуют стекол. Стеклообразующие

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Иванова, Татьяна Николаевна

Заключение

Проведенные исследования строения гцелочногерманатных стекол методами колебательной спектроскопии показали, что при низкой концентрации оксида-модификатора (до 30 мол.%) происходит увеличение координационного числа аюмов германия с четырех до шести, и только при дальнейшем увеличении содержания оксида-модификатора происходит образование немостиковых атомов кислорода. С изменением координационного числа катионов-стеклообразователей в той или иной степени связано существование аномалии в физических свойствах германатных стекол.

Увеличение температуры германатных систем способствует понижению координационного числа атомов германия до 4, и соответственно в высокочастотной области спектров появляются полосы, обусловленные колебаниями гефаэдров [СеО,}] с различным числом немостиковых атомов кислорода, причем с увеличением 1смпера1уры число немостиковых атомов кислорода растет. Таким образом, на основании полученных данных можно сделать вывод о том, что структура германатных расплавов отличается от структуры соответствующих стекол.

Сопоставление колебательных спектров бинарных щелочнот ерманатых стекол и соответствующих кристаллов показало, что структура стекол в диапазоне малощелочных составов более сложная, чем структура веОг и состоит из более, чем одного типа структурных единиц даже при стехиометрических составах. Таким образом, КР спектры стекол состоят из накладывающихся полос различных колебательных структурных единиц.

В ходе изучения структуры натрийгерманосиликатных стекол показало, что их структура сформирована листовыми анионными группировками из тетраэдров [БЮа] и [веОа] с одним немостиковым атомом кислорода. При взаимодействии оксида-модификатора с оксидами-стеклообразоватслями. входящими в состав с I скол происходит равномерная деполимеризация и образующиеся в результате такого взаимодействия немостиковые атомы кислорода статистически распределены между силикатными и германатными структурными единицами. Сравнительный анализ спектров германосиликатных стекол и расплавов показал, что при увеличении температуры происходит небольшое увеличение концентрации тетраэдров [веО.;] с двумя пемостиковыми атомами кислорода Это связано с распадом неупорядоченной сетки стекла на отдельные анионные группировки и смещение равновесия 2С^<->С)4+С)2 вправо.

139

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Иванова, Татьяна Николаевна, 2013 год

Список литературы

1. Аппен, A.A. Химия стекла /А. А. Аппеи,- СПб. : Изд-во Химия, Ленинградское отделение, 1974,- 351 с.

2.Быков, В. Н. Координационное число катионов-сеткообразователей в германатах и боратах (расплавы, стекла, кристаллы): исследование методом КР спектроскопии / В. Н. Быков,

A. А. Осипов, Т. Н. Иванова // Материалы XVI международного совещания "Кристаллохимия и рентгенография минералов". - 2007. - С. 252-253.

3.Быков. В. Н. Высокотемпературная установка для регистрации спектров КР расплавов / В. Н. Быков, А. А. Осипов, В. Н. Анфилогов // Расплавы. - 1997. - № 4. - С. 28-31.

4.Быков, В. Н. Спектроскопия и структура силикатных расплавов и стекол / В. Н. Быков.

B. Н. Анфилогов, А. А. Осипов. - Миасс: ИМин УрО РАН, 2001.-180 с.

5.Быков. В. Н. Спектроскопия комбинационного рассеяния силикатов и германатов в расплавленном и стеклообразном состоянии / В. Н. Быков. Т. Н. Иванова. А. А. Осипов // Материалы Международной конференции 'Спектроскопия и кристаллохимия минералов'. -2007.-С. 15.

6.Быков. В. Н. Структура силикатных и других оксидных расплавов- исследование методом высокотемпературной спектроскопии комбинационного рассеяния / В. Н. Быков. А. А. Осипов, Л. М. Осипова, Т. Н. Иванова. В. Н. Анфилогов // Мир минералов, кристаллов и наноструктур. -2008. - С. 139-149.

7. Быков. В. Н. Спектроскопия комбинационного рассеяния боросиликатньтх и германатносиликатных аекол и расплавов / В. Н. Быков, Т. Н. Иванова, О. Н. Королева // Расплавы.-2011. - №1.-С. 38-42

8. Структура и физико-химические свойспза неорганических аскол/ А. Г. Власов, В. А Флоринская - Л.: Изд-во Химия. 1974. - 360 с

9. Воронько, Ю. К. Исследование структуры кристаллических и расплавленных германатов методом комбинационного рассеяния света / Ю. К. Воронько. А. Б. Кудрявцев. В

B.Осико. А. А. Соболь. - ДАН СССР, 1985,- Т. 283. - С. 1333-1336.

10. Горшков. В. С. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений / В.

C. Горшков. - М.: Высшая школа, 1988. - 400 с.

11. Давыдепко. Л. С. Уточнение характера кристаллизации стекол в системе Ge02 -2Na20 х 9Ge02 / Л. С. Давыдепко, JI. К. Шматок // Физика и химия аекла. - 1979. - i. 5. - № 6. - С. 724-725

12. Дембовский. С. А. Стеклообразование / С. А. Дембовский. L. А Чечеткина. - М,-Наука. 1990. - 279 с.

13. Демкина, JI. И. Координационное состояние и свойства оксида германия в стекле / Л. И. Демкина// Физика и химия стекла. - 1990. - т. 16. - № 3. - С. 321-330.

14. Ефимов, А. М. Рефракция каркаса и структура силикатных, боратных и германатных стекол / А. М. Ефимов, Е. К. Мазурина// Физика и химия cieicna. - 1977. - г.З. - № 1 - С. 37-47.

15. Зюбин. А. С. Квантово-химический расчет колебательных спектров структурных фрагментов в стеклообразных SiC^ и GeCb/ А. С. Зюбин, С. А. Дембовский, О. А. Кондакова // Физика и химия стекла. - 1997. - т. 23. - № 1. - С. 434 - 443.

16. Иванов, А. О. К вопросу о строении простейших германатных стекол / А. О. Иванов. К. С. Евстропьев // ДАН СССР. - 1962. - т. 145. - № 4. - С. 797-800.

17. Иванова, Т. Н. Спектроскопия комбинационною рассеяния стекол и расплавов системы Na20-GeC>2 / Т. Н. Иванова, В. Н. Быков // Расплавы. - 2010. - N 1. - С. 64-67.

18. Инфракрасные спектры неорганических стекол и кристаллов / А. Г Власов, В А Флоринская. - Л.: Изд-во Химия. 1972. - 304 с.

19. Кабанов, В. О. О сущеавовании структурных элеменюв определенного cociaea в оксидных стеклах / В. О. Кабанов. О. В. Януш // Физика и химия стекла. - 1987. - т. 13. - №4-С. 524-535.

20. Китайгородский. И. И. Технология стекла / И. И. Китайгородский. - М : Государственное издательство литературы по строительству, архитектуре и строительным материалам, 1961. - 623 с.

21. Кунина, О. С. Моделирование структуры стекол состава х№гО - (l-x)GeCb мсюдом молекулярной динамики / О. С. Купина. Э. М. Кольцова// Фундаментальные исследования. -2012.-№ 9 (часть 1).-стр. 157-161;

22. Лазарев. А. Н. Колебательные спектры сложных окислов / А. Н. Лазарев. А. 11 Миргородский. А. П. Игна!ьев. - Л.' Наука. 1975.-296 с.

23. Лебедев, А А. Труды ГОИ / А А. Лебедев - 1 921 - №10 - С 1-20

24. Маргарян, А. А. Германатные стекла / А. А. Маргарян. - Ереван.: Изд-во Aftacia. 1988. - 122 с.

25. Накамото К. ИК-спекгры и спектры КР неорганических и координационных соединений. - М.: Мир, 1991. - 536 с.

26. Пущаровский. Д. Ю. Структурная минералогия силикатов и их синтетических аналогов / Д. 10. Пущаровский. - М.: Недра. 1986. - С. 160.

27. Пржевуский, А. К. Оптическое материаловедение: моделирование оптических материалов и процессов / Пржевуский А.К. - СПб: СПб ГУИТМО. 2008 - 125 с

28. Рачковская. Г. Е. Синтез, структура и свойства германатных свинцово-теллуратных стекол / Г. Е. Рачковская. Г. Б. Захаревич // Химия тердого тела и современные

микро- и нанотехнологии. - 2005. - С. 368.

29. Роусон, Г. Неорганические стеклообразующие системы / Г. Роусон. - М.: Изд-во Мир, 1970. - 312с.

30. Сагаев, В. Н. Нейтроннографическое исследование структурного состояния иона Ge4+ в германатных стеклах / В. Н. Сагаев, И. И. Ямзин // Физика и химия стекла. - 1978. - т. 4.

- № 3. - С. 256-262.

31. Сигаев, В. Н. Спектры КР и диэлектрические спектры стекла и кристалла Li2Ge70|5 в диапазоне частот 3-1000 см"1. Сопоставление структуры кристалла и исходного стекла / В. Н. Сигаев, С. В. Лотарев, Э. Н. Смелянская и др. // Физика и химия стекла. - 2006. - т. 32. - № 3. -С. 407-415.

32. Синтез и структура простейших неорганических стекол: Труды ГОИ / Флоринская В. А., А. Я. Кузнецова,-ГОИ, 1983. - т. 53. - выпуск 1 87. - 233 с.

33. Строение стекла: труды совещания по строению стекла /Лебедев A.A. - Москва-Ленинград: Изд-во академии наук СССР, 1955. - С.11

34. Стромберг А. Г. Физическая химия./ А. Г. Стромберг, Д. П. Семченко,- М.: Высшая школа, 1988.-496 с.

35. Торопов, Н. А. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. / А. Н. Торопов, В. П. Барзаковский, В. В. Лапин, H.H. Курцева. - Ленинград: Изд-во Наука, 1969.-т. 1.-372 с.

36. Шелби, Дж. Структура, свойства и технология стекла / Дж. Шелби. - М.: Мир, 2006.

-288 с.

37. Физико-химические основы производства оптического стекла / под ред. Л.И. Демкиной. - Л., 1976. -456 с.

38. Фельц, А. Аморфные стеклообразующие системы /А. Фе.пьц. - М.: N4up, 1986.

- 556 с.

39. Хонник, В. А. Стекла: структура и структурные превращения / В. А. Хонник.// Соросовский образовательный журнал. - 2001. - №3. - С. 95-102.

40. Bell, R. J. Alomic vibrations in vitreous silica. Discussions of the Faraday Society / R. J. Bell, P. Dean. -1970. - C. 50

41. Bell, R. J. The vibrational spectra of vitreous silica, germania and beryllium fluoride / R. J. Bell, N. F. Bird, P. Dean//Journal de Physique. - 1968. -№ 1 - C. 299 - 303.

42. Bell, R. J. Localisation of normal modes in vitreous silica, germania and beryllium fluoride / R. J. Bell, P. Dean, D. C. Hibbens-Butler // Journal de Physique. - 1970.-№ 3. - С. 2111 -

43. Bell, R. J. Normal mode assignments in vitreous silica, germania and beryllium fluoride / R.J.Bell, P. Dean, D. C. Hibbens-Butler//Journal de Physique. - 1971 .-№ 4 - C. 1214 -1220.

44. Bobovich, Y. S. Raman spectra of alkali germinate glasses / Y. S. Bobovich, T. P. Tolub // Optics and Spectroscopy. - 1962. - 12. - C. 269 - 271.

45. Cynthia, H. Polsky. Effect of pressure on the absolute Raman scattering cross section of Si02 and Ge02 glasses / H. Polsky Cynthia, H. Smith Kenneth, H. Wolf George // Journal of Non-Crystalline Solids. - 1999,-C. 159-168.

46. Farber, D.L. Pressure-induced coordination changes in alkali-germanatemelts: an in situ spectroscopic investigation / D.L. Farber, Q.Williams/ Science. - 1992. - 256. - P. 1427-1430.

47. Furukawa, T. Raman spectroscopic investigation of the structure and crystallization of binary alkali germanate glasses / T. Furukawa, W.B. White // Journal of materials science. - 1980. -

# v.15. - P. 1648-1662.

48. Galeener, F.L. Band limits and vibrational spectra of tctrahedral glasses/ F.L. Galeener// Phys. Rev. - 1979. - B19. - P. 4292-4297.

49. Galeener, F.L. Longitudinal optical vibrations in glasses: Ge02 and SiOW F.L. Galeener.

G. Lucovsky // Phys. Rev. Lett. - 1976. - 37. - P. 1474-1478.

50. Galeener, F. L. The Raman spectra of defects in neutron bombarded and Ge rich GeOr/ F.L. Galeener// Journal of Noncrystalline Solids. - 1980. - 10. - P. 527-533.

51. Goldschmidt, V.M. Die Rutilmodifikation des Germaniumdioxyds / V.M. Goldschmidt // Z.Phys.Chem. - 1932. - B-17. - P.172-176

52. Guoyin, Shen. Distinct thermal behavior of Ge02 glass in tetrahcdral, intermediate, and octahedral forms / Guoyin Shen, ITanns-Peter Liermann. Stanislav Sinogeikin. Wenge Yang, Xinguo

0 Hong, Choong-Shik Yoo and Hyunchac Cynn // PNAS. - September 1 1. 2007. - vol. 104. - no. 37. -

P. 14576-14579

53. Hass, M. Raman spectra of vitreous silica, germania and sodium silicate glasses / M. Hass // Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 1970. -31. - P. 415-422.

54. Henderson, S. Germanium coordination and the germanate anomaly / S. Henderson. Wang Halan M. //Eur.J.Mineral. - 2002. - 14. - P. 733-744.

55. Henderson, G. Raman spectra of gallium and germanium substituted silicate glasses: vaiiations in intermediate range order / Henderson G., Michael Bancroft, Michael E. Fleet // American Mineralogist. - 1985. - Volume 70. - P. 946-960

56. Hoppe. U. The change of the Ge-0 coordination number in potassium germanate glasses probed by neutron diffraction with high real-space resolution / Hoppe U., Kranold, R., Weber,

H.-J., Hannon, A.C. //. J. Non-Cryst. Solids. - 1999 - 248. - P. 1-10.

57. Huang, W.C. Structural study of Rb and (Rb,Ag) germanate glasses by EXAFS and XPS / Huang W.C., Jain, H..Marcus.M.A.// J. Non-Cryst. Solids. - 1994. - 180. - P. 40-50.

58. Huang, W.C. Section 4. Novel glasses. The structure of potassium germanate glasses by EXAFS / Huang W.C., Jain, H., Meitzner, G. //J. Non-Cryst. Solids . -1996. - 196. - P. 155-161.

59. Itie, J.P. Pressure-induced coordination changes in crystalline and vitreous GeC>2 / Itie J.P., Polian, A., Calas, G., Petiau, J., Fontaine, A., Tolentino, H. // Phys. Rev. Lett. - 1989. - 63. - P. 398401.

60. Ivanov, A.O. On the question of simple germanate glasses. Dokl. Akad. Nauk. SSSR / Ivanov A.O., Evstropiev, K.S.- 1962. - 145. - P. 797-800.

61. Jain. H. A comprehensive view of the local structure around Rb in rubidiumgermanate glasses / Jain H., Kamitsos, E.I., Yiannopoulos, Y.D., Chryssikos, G.D., Huang, W.C., Kuchler, R., Kanert, O. Hi. Non-Cryst. Solids. 1996.-203. - P. 320-328.

62. Kamitsos, E. I., A vibration study of lithium borate glasses with high Li20 / Kamitsos E. I., Yiannopoulos Y. D., Karakassides M. A., Chryssikos G. D.. Jain H.// J. Phys. Chem. - 1996. — 1 00. — P.11755.

63. Kamiya, K. X-ray diffraction study of Na20-Ge02 glasses and coordination number of germanium / Kamiya K., Sakka, S. // Phys. Chem. Glasses. - 1979. - 20. - P. 60-64.

64. Kamiya, K. X-ray diffraction study ofNa20-Ge02 melts / Kamiya K.. Yoko, T.. Itoh. Y.. Sakka, S. // J. Non-Cryst. Solids. - 1986. - 79. - P. 285-294.

65. Kamiya, K., Structure analysis of Na20-4Gc02 glass based on x-ray diffraction / Kamiya K., Yoko, T., Miki, Y.. Itoh, Y., Sakka. S. // J. Non-Cryst. Solids. - 1987. - 91. - P. 279-292.

66. Kamiya. K. Structure of K20-4Ge02 glass based on x-ray diffraction analysis / Kamiya K., Yoko, T., Miki, Y„ Sakka. S. // J. Non-Cryst. Solids. - 1987. - 95, 96. - P. 209-216.

67. Lapeyre. C. Local order around germanium in glasses of the system Si02-Ge02-B20v Na20: a X-ray absorption spectroscopy study / Lapeyre C., Petiau, J., Calas G., Gauthier, F., Gombert. J.//Bull. Minerai. - 1983,- 106. -P. 77-85.

68. Lucovsky, G. Spectroscopic evidence for valence alternation pair defect states in vitreous SiOr / Lucovsky G. //Philosophical Magazine. - 1979. - B39. - P. 51 3-530

69. Lottici, P.P. EXAFS investigation of the coordination state of germanium in xBi203-(100-x)Ge02 glasses / Lottici P.P., Manzini, 1., Antonioli. G., Gnappi. G.. Montcnero, A. // J. Non-Cryst. Solids. - 1979. - 159.-P. 173-183.

70. Martino. D. Di Vibrational spectra and structure of alkali germanate glasses / Martino D. Di, Santos L. F. //J. Non-Cryst. Solids. - 2001,- P. 394-401.

71. Marrocchelli, Dario. High-pressure behaviour of GeO->: a simulation study / Marrocchelli Dario, Mathieu Salanne, Paul A Madden // J. Phys.: Condens. Matter. - 2010. - 22. - P. 1-8

72. Mernagh, T. P. Temperature dependence of Raman spectra of the quartz- and rutile-types of Ge02/ Mernagh T. P., L.-g. Liu // Phys Chcm Minerals. - 1997. - 24. - P. 7-16

73. Merzbacher, C.I. Infrared reflectance of barium gallogermanate glasses / Merzbacher. C.I. // Phys. Chem. Glasses. - 1992. - 33. - P. 233-238.

74. Merzbacher, C.I. X-ray absorption studies of Ge and Ga environments in BaO-Ga2Or Ge02 glasses / Merzbacher C.I., McKeown, D.A.// J.Non-Cryst. Solids. - 1993. - 162. - P. 81-100.

75. Micoulaut. M. The structure of amorphous, crystalline and liquid GeO? / Micoulaut M. Cormier L, Henderson G. S. // J. Phys.: Condens. Matter. - 2006. - 18. - P. 753-784

76. Morozov, V. N. Vibrational spectra and structure of germanium-lead glasses/ Morozov V.N., Sharonova N.N.//Optics and Spectroscopy, USSR.-1969. - 26. - P. 256-257.

77. Norio. Mochida. Raman Spectroscopic Study of the Structure of the Binary Alkali Germanate Glasses / Norio Mochida, Kiyoshi Sakai. Kimiyoshi Kikuchi.// J.Non-Cryst. Solids. - 1984. -P. 164-172

78. Obukhov-Denisov, V. V. Vibrational spectra of the modifications of germanium dioxide / Obukhov-Denisov, V. V., Sobelov, N. N., Cheremisinov V. P. //Optics and Spectroscopy, USSR.

- 1960.-8.-P. 267-270

79. OhtakaO. et a/.: J. Phys. Condens. Matter. - 2002. - 14.-P. 10521.

80. Ribeiro, S.J.L. Structural studies in lead germanate glasses: LXALS and vibrational spectroscopy / Ribeiro, S.J.L., Dexpert-Ghys. J.. Piriou, B.. Mastclaro. V.R. // J. Non-Cryst. Solids. -1993. - 159. - P. 213-221.

81. Salmon, P. S. Structure of glassy GeO? / Salmon P S. Barnes A C. Martin R. A.. Cuello G J //J. Phys.: Condens. Matter.-2007. - 19. - P. 415110

82. Sakka. S. Structure of alkali germanate glasses studied by spectroscopic techniques / Sakka S., Kamiya K. // J. Non-Cryst. Solids. - 1982.-49.-P. 103-116.

83. Sharma S.K. Raman investigation of ring configurations in vitreous silica / Sharma S.K... MammoneJ.F., MicolM.F. //Nature. - 1981. - 292. - P. 140-141.

84. Sharma, S. K. Raman study of the coordination of aluminum in jadcite melts as a function of pressure / Sharma S. K., Virgo, D., Mysen B. O.// American Mineralogist. - 1979.-64.-P. 779-787.

85. Sharma. S. K. Relationship between density, viscosity and structure of Ge02, melts at low and high pressures / Sharma S. K... Virgo. D.. Mysen. B. O.// Journal of Noncrystalline Solids.

- 1979. - 33.-P. 235-248.

86. Seifert. F. A. Structural similarity of glasses and melts relevent to petrological processe. / Seifert. F. A., Mysen, B. O., Virgo, D., Seifert, F. A., Mysen, B. O.. Virgo D. // Geochimica et Cosmochimica Acta.-1989.- 45.-P. 1879-1884.

87. Staveley, L. A. K. The Vitreous State / Staveley L. A. 1<J/ Glass Delegacy of the University ofSheffild.- 1955. - P.85-90.

88. Stolen, R. H. Raman scattering and infrared absorption from low lying modes in vitreous SiOr, GeO, and B203 / Stolen R. H. // Physics and Chemistry of Glasses. - 1970,- 11. - P. 83-87.

89. Ueno, M. On the change in coordination of Ge atoms in Na20-Ge0? glasses / Ueno M., Misawa,M., Suzuki, K. //Physica. - 1983. - P. 347-351

90. Verweij, H. The strucrure of lithium, sodium, potassium germinate glasses, studied by Raman scattering / Verweij H, Buster J.H.J.M. // J. Non-Cryst. Solids. - 1979. - 34. - P. 81-89.

91. Verweij, H. Refractive index and density of lithium, sodium and potassium germanosilicate glasses / Verweij H., Buster J. H. J. M., Remmer G. F.// Journal of Materials Science. - 1979. - 14. - P. 931 -940.

92. Weber, H.-J. Bond volumes in crystals and glasses and a study of the germanate anomaly / Weber H.-J.//J. Non-Cryst. Solids 1999. - 243. - P. 220-232.

93. Weeks, R.A. Electron Spin Resonans and Optical Absorption in Gc02 / Weeks R.A., Purcell T. // J. Chem. Phys. - 1965. - v.43. - P. 483-492.

94. Zachariasen, W.H. The atomic arrangement in glass / Zachariasen W.H.// J. Amer. Chem. Soc. -1932,- V.54. - P. 3841-3851/