Структура щелочноборатных стекол и расплавов по данным колебательной спектроскопии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Осипова, Лейла Миргасановна

• Осипова, Лейла Миргасановна
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Осипова, Лейла Миргасановна

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. СТРОЕНИЕ БОРАТНЫХ СТЕКОЛ И РАСПЛАВОВ.

1.1. Общие представления о стеклообразном состоянии вещества.

1.2. Гипотезы строения вещества в стеклообразном состоянии.

1.3. Боратная стеклообразующая система.

Глава 2. ФИЗИКА И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Физические основы колебательной спектроскопии.

2.2. Аппаратура регистрации колебательных спектров.

2.3. Синтез образцов.

Глава 3. КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ И СТРУКТУРА

ЩЕЛОЧНОБОРАТНЫХ СТЕКОЛ.

3.1. Интерпретация спектров КР бинарных щелочноборатных стекол.

3.2. Интерпретация ИК спектров бинарных щелочноборатных стекол.

3.3. Колебательные спектры и структура щелочноборатных стекол.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структура щелочноборатных стекол и расплавов по данным колебательной спектроскопии»

Актуальность темы. Создание оксидных стекол с новыми физико-химическими свойствами, так же как усовершенствование технологии производства оптического и технического стекла требует глубоких и детальных представлений о структуре стекол и расплавов, из которых они получаются. Несмотря на все возрастающий интерес к неупорядоченным конденсированным системам, природа стеклообразного состояния, понимание процессов стеклования на атомно-молекулярном уровне далеки от создания теории стеклообразного состояния, аналогичной по своей общности и целостности теории кристаллического состояния [Щульц, 1996]. На сегодняшний день развитие теории стеклообразного состояния вещества является одной из важных проблем современной физики и химии.

Боратные стекла и расплавы - это большой класс неорганических соединений, структура которых до сих пор является предметом научных дискуссий. Сложность структуры боратных систем обусловлена тем, что атомы бора могут находиться как в тройной, так и в четверной координации по кислороду. Кроме того, появляется все больше информации о том, что их строение в стеклообразном состоянии в основном определяется не фундаментальными структурными единицами, а более сложными, надструктурными группировками. Большое количество работ по исследованию структуры боратных систем различными методами (колебательная спектроскопия, ЯМР-спектроскопия, дифракция нейтронов и т.д.) посвящены изучению этих группировок. Наличие таких группировок относится к среднему порядку. К сожалению, диапазон размеров указанных выше группировок составляет 10 — 12 ангстрем и является наиболее трудным для структурного анализа. Поэтому в настоящее время неясно, каков средний порядок и какова его роль в организации структуры стекла. Тем более не ясна роль надструктурных образований в строении боратных расплавов. При этом традиционно признанные кристаллитная гипотеза и гипотеза неупорядоченной сетки являются лишь отправными точками для поиска компромисса при описании структуры реальных стекол и механизмов их образования из расплавов. В связи с этим весьма целесообразно проведение прямых структурных исследований боратных систем непосредственно при высоких температурах, в частности, методом спектроскопии комбинационного рассеяния света.

Целыо работы являлось экспериментальное изучение строения бинарных щелочноборатных стекол и расплавов в широком диапазоне составов и температур, а также выявление механизмов и закономерностей структурной перестройки данных расплавов при их охлаждении и переходе расплав/стекло.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Постановка методики синтеза щелочноборатных стекол.

2. Разработка методики количественной интерпретации спектров КР щелочноборатных стекол и расплавов.

3. Определение зависимости концентрации базовых структурных единиц боратных стекол и расплавов от состава и температуры.

4. Изучение закономерностей изменения структуры стекол и расплавов в области среднего порядка в зависимости от состава и температуры.

Научная новизна выполненной работы во многом определена использованием оригинальной установки для изучения строения оксидных расплавов непосредственно при высоких температурах и собственно объектом исследования. На сегодняшний день вопросы строения щелочноборатных расплавов весьма скромно представлены в научной литературе. В диссертационной работе впервые:

1. Предложена методика моделирования спектров КР стекол щелочноборатных систем в виде суперпозиции линий гауссовской формы, позволяющая с единых позиций проводить количественный анализ их структуры, как в области ближнего, так и в области среднего порядков в широком диапазоне составов и температур.

2. Установлено влияние типа катиона-модификатора на строение щелочноборатных стекол и расплавов, как в области ближнего, так и в области среднего порядков.

3. Проведено изучение структуры щелочноборатных расплавов с содержанием оксида-модификатора более 50 мол.%.

4. Определены базовые структурные единицы высокощелочных расплавов.

5. Установлены реакции взаимодействия между базовыми структурными единицами боратных анионов в высокощелочных расплавах.

Практическая значимость работы. Бораты лития, натрия и калия широко используются в качестве добавок, улучшающих свойства стекол, глазурей и керамик, а также входят в состав растворов-расплавов для выращивания технически важных монокристаллов тугоплавких оксидных соединений. Прямые структурные данные о строении боратных стекол и расплавов дают основу для выяснения связи физико-химических свойств стеклообразующих систем со структурой, что является важным для синтеза стекол с заданными свойствами. Закономерности формирования структуры щелочноборатных расплавов, установленные в данной работе, являются необходимыми для развития теоретических представлений о механизмах стеклования оксидных расплавов, а также служат необходимым базисом для изучения более сложных многокомпонентных систем.

Автор признателен младшему научному сотруднику лаборатории экспериментальной минералогии Садыкову С.А. за помощь, оказанную при постановке методики синтеза боратных стекол. Глубокую благодарность автор выражает старшему научному сотруднику лаборатории экспериментальной минералогии, кандидату физико-математических наук Осипову А.А. за помощь в проведении экспериментальной части работы и активное участие в обсуждении полученных результатов. Большое спасибо научному руководителю, доктору химических наук Быкову Вадиму Николаевичу за критический и конструктивный анализ всей проделанной автором работы.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Осипова, Лейла Миргасановна

5.2. Выводы.

1. Увеличение содержания оксида лития свыше 50 мол.% приводит к последовательной трансформации в структуре литиевоборатных расплавов

2 3 метаборатных единиц в пиро- а затем и в ортоборатные (ВОз ") группы.

2. В отличие от кристаллов соответствующих составов, структура которых состоит из однотипных боратных полиэдров, в расплавах имеет место сосуществование структурных единиц различного типа.

3. Взаимодействие между структурными единицами в расплавах может быть описано реакциями (5.1) - (5.3), равновесие которых смещается вправо при увеличении температуры.

4. Тенденция понижения координационного числа у части атомов бора с 4 до 3 в результате повышения температуры нарушается в расплавах с предельно высоким содержанием щелочного оксида. В их структуре возможно присутствие высокозаряженных тетраэдров ВО4 с немостиковыми атомами кислорода.

Заключение.

Проведенные исследования строения щелочноборатных стекол методами колебательной спектроскопии показали, что при низкой концентрации оксида-модификатра (менее 25 мол.%) локальная структура стекол всех трех изученных систем полностью подобна и состоит только из симметричных треугольников В0з и метаборатных тетраэдров В04~. В этой области составов концентрации базовых структурных единиц могут быть вычислены аналитически. В той же области составов при полном подобии локальной структуры, структура изученных стекол в области среднего порядка различна и зависит от типа катиона-модификатора: ширина области сосуществования надструктурных группировок различного вида увеличивается в ряду К —» Иа —» 1л. При содержании оксида-модификатора свыше 25 мол.% в структуре стекол возможно образование метаборатных треугольников В02О~. Граничное значение состава, соответствующее началу образования этих единиц, зависит от типа катиона и увеличивается в ряду К —> № —> 1л. В том же ряду, но в обратном направлении растет концентрация асимметричных треугольников В02О". Высокозаряженные пиро- и ортоборатные единицы в структуре изученных стекол не образуются.

При изучении методом высокотемпературной спектроскопии КР закономерностей изменения структуры щелочноборатных стекол с содержанием оксида-модификатора менее 50 мол.% в зависимости от температуры было установлено, что в области низкощелочных составов (Я20 <15 мол.%, Я = 1л, Ыа, К) локальная структура стекол при их нагревании и плавлении меняется незначительно. Концентрации базовых структурных единиц в этой области составов слабо зависят от температуры. В том же диапазоне составов структура стекол и расплавов в области среднего порядка значительно отличается. Эти различия связаны, главным образом, с уменьшением доли симметричных треугольников В0з, объединенных в бороксольные кольца, с ростом температуры образцов. В данном случае динамическое равновесие, существующее в расплавах, может быть описано реакцией диспропорционирования вида:

В0зЬогохо1 <=> В0зпоп -ЬогохоЬ

При больших концентрациях оксида-модификатора переход стекло/расплав сопровождается изменениями структуры как в области ближнего, так и в области среднего порядков. Изменения структуры в области ближнего порядка обусловлены трансформацией части метаборатных тетраэдров В04- в асимметричные треугольники В02О~. Равновесие между двумя этими базовыми структурными единицами имеет вид

В04/2]"<»В02/2О" и смещается вправо при увеличении температуры. Концентрация единиц В02О" при одинаковом содержании модифицирующего оксида наиболее высока в расплавах системы К20-В20з и уменьшается при переходе к расплавам системы 1л20-В20з.

Изменения структуры в области среднего порядка уже не ограничены термической диссоциацией бороксольных колец, но также связаны с процессами разрушения надструктурных группировок, в состав которых входят метаборатные тетраэдры, и трансформацией надструктурных группировок друг в друга. В общем случае, разрушение надструктурных группировок может происходить как за счет более статистического распределения базовых структурных единиц в расплавах по сравнению с соответствующими по составу стеклами, так и за счет образования немостиковых связей внутри этих группировок.

При содержании оксида-модификатора более 25-30 мол.% анионное строение расплавов натрий- и калийборатных систем отличатся от строения расплавов литийборатной системы. В расплавах первых двух систем присутствуют в значительном количестве метаборатные анионы кольцевого типа ВзОб тогда как в расплавах системы 1л20-В20з эти анионы не образуются.

Во всем диапазоне изученных составов для всех трех систем установлено, что температуры стеклования Т%, начала структурных преобразований в области ближнего Гх5КО и среднего Гхто порядков и плавления Т\ находятся в соотношении:

7Х11Ю ~Т%< 7Х1К0 < 1\.

То есть, релаксация структуры щелочноборатных расплавов до стеклообразного состояния обусловлена, главным образом, процессами трансформации структуры в области среднего порядка.

На примере расплавов системы 1л20-В20з впервые выполнено исследование структуры расплавов с содержанием оксида-модификатора более 50 мол.%. Показано, что постепенное увеличение содержания оксида лития в расплавах приводит к последовательной трансформации метаборатных единиц В04- или В02О" в пиро

В0О22), а затем и в ортоборатные В033" группы. В отличие от кристаллов соответствующих составов, структура которых состоит из однотипных боратных полиэдров, в расплавах имеет место сосуществование структурных единиц различного типа. В зависимости от состава, взаимодействие между структурными единицами в высокощелочных расплавах может быть описано реакциями диспропорционирования вида:

2В02О' <=> В03 + В0О22", 2В0О22" <=> В02СГ + В033", 2В033-« В01/2О22" + [В01/2О33Т, равновесие которых смещается вправо при увеличении температуры. Тенденция понижения координационного числа у части атомов бора с 4 до 3 в результате повышения температуры нарушается в расплавах с высоким содержанием щелочного оксида. В их структуре возможно присутствие высокозаряженных тетраэдров ВО4 с концевыми атомами кислорода.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Осипова, Лейла Миргасановна, 2008 год

1. Андреев Н.С., Порай-Кошнц Е.А. Химически неоднородное строение натриевоборосиликатных стекол // ДАН СССР, 1958, т. 118, № 4, с. 735-737.

2. Андреев Н.С., Ершова Т.И. Межчастичная интерференция при рассеянии света субмикронеоднородными стеклами // ДАН СССР, 1967, т. 172, № 6, с. 1299-1302.

3. Анфилогов В.Н., Быков В.Н., Осипов A.A. Силикатные расплавы. М.: Наука, 2005, с. 361.

4. Аппен A.A. Химия стекла. Л.: Химия, 1974, с. 351.

5. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа, 1988, с. 640.

6. Бобкова Н.М. Термическое расширение двойных боратных стекол и их строение // Физ. и хим. стекла, 2003, т. 29, № 5, с. 695-703.

7. Ботвинкин O.K. Физическая химия силикатов. М.: Промстройиздат, 1955, с. 288.

8. Быков В.Н., Котельников O.E. Структура и мольные объемы щелочносиликатных стекол // Физ. и хим. стекла, 1990, т. 16, № 6, с. 848-851

9. Быков В.Н., Осипов A.A., Анфилогов В.Н. Спектроскопия комбинационного рассеяния расплавов и стекол системы Na20-Si02 // Расплавы, 1998, № 6, 86-91.

10. Бюллетень технической терминологии, вып. 23, Изд. АН СССР, 1938.

11. Ведищева Н.М., Шахматкин Б.А., Райт А.К. Термодинамический подход к моделированию структуры оксидных расплавов и стекол на примере боратных и силикатных систем // Физ. и хим. стекла, 1998, т. 24, № 4, с. 445-449.

12. Ефимов A.M., Михайлов Б.А., Аркатова Т.Г. ИК спектры боратных стекол и их структурная интерпретация // Физ. и хим. стекла, 1979, т. 5, № 6, с. 692-701.

13. Кабанов В.О., Януш О.В. О существовании структурных элементов определенного состава в оксидных стеклах // Физ. и хим. стекла, 1987, т. 13, № 4, с. 524-535.

14. Кабанов В.О., Седмале Г.П., Януш О.В. О структуре бариевоборатных стекол по данным спектроскопии KP // Физ. и хим. стекла, 1990, т. 16, № 2, с. 174-177.

15. Колесова В.А., Калинина A.M. Стекла и твердые растворы в системе Ge20-Si02 // Физ. и хим. стекла, 1975, т. 1, № 1, с. 70-73.

16. Колесова В.А. Колебательные спектры и структура щелочноборатных стекол // Физ. и хим. стекла, 1986, т. 12, № 1, с. 4-13.

17. Колобкова Е.В. Исследования ниобиевоборатных стекол методами колебательной спектроскопии // Физ. и хим. стекла, 1989, т. 15, № 4, с. 533-538.

18. Кондакова O.A., Дембовский С.А., Зюбин A.C. Квантово-химическое моделирование внедрения молекулы ЫгО в стеклообразные В20з и Si02 // Физ. и хим. стекла, 1999, т. 25, № 5, с. 582-592.

19. Лазарев А.Н. Колебательные спектры и строение силикатов. Л., 1968, с. 348.

20. Лебедев A.A. Полиморфизм и закалка стекла // Тр. ГОИ, 1921, т. 2, с. 1-20.

21. Лихачев В.А., Шудегов В.Е. Принципы организации аморфных структур. Изд. С.-Петербургского Университета, 1999, с. 228.

22. Маркова Т.С., Януш О.В., Полякова И.Г., Певзнер Б.З., Клюев В.П. Связь структуры и свойств бариевоборатных стекол по данным спектроскопии комбинационного рассеяния // Физ. и хим. стекла, 2005, т. 31, № 6, с. 988-1004.

23. Мюллер Р.Л. Электропроводность стеклообразных веществ. Л.: Изд. ЛГУ, 1968, с. 251.

24. Накамото К. ИК-спектры и спектры KP неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991, с. 536.

25. Песина Т.И., Романенко Л.В., Пух В.П., Новак И.И. Прочность и структура стекол системы КагО-ВгОз // Физ. и хим. стекла, 1981, т. 7, № 1, с. 68-72.

26. Порай-Кошиц Е.А. О структуре сложных стекол //ДАН СССР, 1943, т. 50, № 9, с. 394-397.

27. Прянишников В.П. Система кремнезема. Л.: Издательство литературы по строительству, с. 240.

28. Рабухин А.И., Савельев В.Г. Физическая химия тугоплавких неметаллических и силикатных соединений. М.: ИНФРА-М, 2004, с. 304.

29. Райт А.К. Дифракционные исследования стекол: первые 70 лет // Физ. и хим. стекла, 1998, т. 24, № 3, с. 218-265.

30. Райт А., Синклер Р., Гримли Д., Хюльме Р., Ведищева Н.М., Шахматкин Б.А., Хэннон А., Феллер С., Мейер Б., Ройль М., Вилкерсон Д. Боратные стекла, надструктурные группы и теория беспорядочной сетки // Физ. и хим. стекла, 1996, т. 22, №4, с. 364-383.

31. Роусон Г. Неорганические стеклообразующие системы. М.: Мир, 1970, с. 312.

32. Сидоров Т.А., Соболев H.H. Инфракрасный и комбинационный спектры борного ангидрида// Оптика и спектроскопия, 1957, т. 3, № 6, с. 560-567.

33. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М.: Высшая школа, 1988, с. 496.

34. Сущинский М.М. Спектры комбинационного рассеяния молекул и кристаллов. М.: Наука, с. 576.

35. Торопов Н.А., Барзаковский В.П., Лапин В.В., Курцева Н.Н. Диаграммы состояния силикатных систем. Л.: Наука, 1969, с.822.

36. Фельц А. Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела. М.: Мир, 1986, с. 556.

37. Хохряков А.А., Яковлев О.Б., Кожевников Г.Н. ИК-спектры и строение растворов боратных стекол в расплавленном бромиде калия // Укр. Хим. Журнал, 1999, т. 65, №6, с. 112-118.

38. Чеховский В.Г. Интерпретация ИК спектров щелочноборатных стекол // Физ. и хим. стекла, 1985, т. 11, № 1, с. 24-33.

39. Чеховский В.Г., Юркова С.Н., Егоров Ф.К., Ушаков Д.Ф. Структура свинцовоборатных стекол по данным колебательной спектроскопии // Физ. и хим. стекла, 1988, т. 14, № 5, с. 673-679.

40. Шахматкин Б.А., Ведищева Н.М. Термодинамический подход к моделированию физических свойств оксидных стекол // Физ. и хим. стекла, 1998, т. 24, № 3, с. 333344.

41. Шульц М.М., Ведищева Н.М., Шахматкин Б.А. Термодинамические свойства и химическое строение щелочных боратов в кристаллическом и стеклообразном состояниях // Физика и химия силикатов, Под ред. М.М. Шульца, Р.Г. Гребенщикова. Л.: Наука, 1987, с. 5-28.

42. Щульц М.М. Стекло: структура, свойства, применение // Соросовский образовательный журнал, Химия, 1996, № 3, с. 49-55.

43. Януш О.В., Кабанов В.О., Мухитдинова И.А. Исследования натриевоборатных стекол методом спектроскопии КР // Физ. и хим. стекла, 1988, т. 14, № 3, с. 330-341.

44. Януш О.В., Кабанов В.О., Мухитдинова И.А. Продукты взаимодействия оксидов и колебательные спектры стекол // Физ. и хим. стекла, 1988, т. 14, № 5, с. 796-799.

45. Attos О., Massot М., Balkanski М., Haro-Poniatowski Е., Asomoza М. Structure of borovandate glasses studied by Raman spectroscopy // J. Non-Crystalline Solids, 1997, v. 210, p. 163-170.

46. Baia L., Stefan R., Kiefer W., Popp J., Simon S. Structural investigations of copper doped B203-Bi203 glasses with high bismuth oxide content // J. Non-Crystalline Solids, 2002, v. 303, p. 379-386.

47. Biscoe J., Warren B.E. X-ray diffraction study of soda-boric oxide glass // J. Amer. Ceram. Soc., 1938, v. 21, № 8, p. 287-293.

48. Borelli N.F., McSwain B.D., Goug-Jen Su. The infrared spectra of vitreous boron oxide and sodium borate glasses // Phys. Chem. Glasses, 1963, v. 4, № 1, p. 11-21.

49. Bray P.J. Structural models for borate glasses // J. Non-Crystalline Solids, 1985, v. 75, p. 29-36.

50. Bray P.J. NMR and NOR studies of borate and bonds // Proc. Sec. Intern. Conf. on borate glasses, crystals and melts, Oxford, UK, 1997, p. 1-20.

51. Brill T.W. Raman spectroscopy of crystalline and vitreous borates // Philips Res. Rep. Suppl., 1976, №2, p. 117.

52. Bronswijk J., Strijks E. The Raman spectra of vitreous and crystalline B2O3 // J. Non-Crystalline Solids, 1977, v. 24, № 1, p. 145-147.

53. Bykov V.N., Osipov A.A., Anfilogov V.N. Structural study of rubidium and cesium silicate glasses by Raman spectroscopy // Phys. Chem. Glasses, 2000, v. 41, № 1, p. 1011.

54. Chryssikos G.D., Kamitsos E.I., Patsis A.P., Bitsis M.S. and Karakassides M.A. The devitrification of lithium metaborate: polymorphism and glass formation // J. Non-Crystalline Solids, 1990, v. 126, p. 42-51.

55. Chryssikos G.D., Kamitsos E.I., Patsis A.P. Towards a structural interpretation of fragility and decoupling trends in borate system // J. Non-Crystalline Solids, 1996, v. 196, p. 244-248.

56. Chryssikos G.D., Kamitsos E.I., Yiannopoulos Y.D. Effect of Li2S04 on the structure of Li20-B203 glasses // J. Non-Crystalline Solids, 1996, v. 202, p. 222-232.

57. Chryssikos G.D., Lipung Liu, Varsamis C.P., Kamitsos E.I. Dielectric and structural investigation of alkali triborate glasses // J. Non-Crystalline Solids, 1998, v. 235-237, p. 761-765.

58. Geological survey bulletin 1452 // Thermodynamic Properties of Minerals and Related Substances at 298.15 K and 1 Bar (105 Pascals) Pressure and at Higher Temperatures, By Richard A. Robie, Bruce S. Hemingway, and James R. Fisher, 1978, p. 456.

59. Dingwell D.B. Experimental studies of boron in granitic melts // Rev. Mineral., 1996, v. 33, p.331-385.

60. Dwivedi B.P., Khanna B.N. Cation dependence of Raman scattering in alkali borate glasses // J. Phys. Chem. Solids, 1995, v. 56, № 1, p. 39-49.

61. El-Egili K. Infrared studies of Na20-B203-Si02 and Al203-Na20-B203-Si02 glasses // Physica B, 2003, v. 325, p. 340-348.

62. Feller S.A., Dell W.J., Bray P.J. 10B NMR studies of lithium borate glasses // J. Non-Crystalline Solids, 1982, v. 51, № 1, p. 21-30.

63. Furukawa T., Fox K.E., White W.B. Raman spectroscopic investigation of the structure of silicate glasses. III. Raman intensities and structural unites in sodium silicate glasses // J. Chem. Phys., 1981, v. 75, № 7, p. 3226-3227.

64. Galeener F.L., Lucovsky J., Mikkelsen J.C. Vibrational spectra and the structure of pure vitreous B203 // Physical Review B, 1980, v. 22, № 8, p. 3983-3990.

65. Galeener F.L., Geissberger A.E. Raman studies of B2O3 structure: isotopic substitution // J. de Physique, 1982, v. 43, № 12, p. 343-346.

66. Galeener F.L., Wright A.C. The J.C. Phillips model for vitreous Si02: A critical appraisal // Solid. State Commun., 1986, v. 57, p. 677-682.

67. Chryssikos. G.D., Kamitsos E.I., Patsis A.P. Effect of Li2S04 on the structure of Li20-B203 glasses // J. Non-Crystalline Solids, 1996, v. 202, p. 222-232.

68. Goubeau J., Keller H. Raman-Specktren und struktur von Boroxol-Verlbindungen // Z. Anorg. Allg. Chem., 1953, Bd. 272, s. 303-312.

69. Greaves G.N. EXAFS and the structure of glass // J. Non-Crystalline Solids, 1985, v. 71, p. 203-217.

70. Gurr G.E., Montgomery P.W., Knutson C.D., Gorres B.T. The crystal structure of trigonal diboron trioxide // Acta Crystallogr., 1970, v. B26, № 7, p. 906-915.

71. Hagg G. The vitreous state // J. Chem. Phys., 1935, v. 3, № 1, p. 42-49.

72. Hannon A.C., Grimely D.I., Hulme R.A., Wright A.C., Sinclair R:N. Boroxol groups in vitreous boron oxide: New evidence from neutron diffraction and inelastic scattering studies // J. Non-Crystalline Solids, 1994, v. 177, p. 299-316.

73. Hannon A.C., Wright A.C., Blackman J.A., Sinclair R.N. The vibrational modes of vitreous B2O3: inelastic neutron scattering and modelling studies // J. Non-Crystalline

74. Solids, 1995, v. 182, p. 78-89.11

75. Janssen M., Eckert H. B, Na Rotational echo double resonance NMR: a new approach for studying the spatial cation distribution in sodium borate glasses // Solid State Ionics, 2000, v. 136-137, p. 1007-1014.

76. Jellison G.E.Jr., Panek L.W., Bray P.J., RouseG.B.Jr. Determination of structure and bonding in vitreous B203 by means of I0B and nB and I70 NMR // J. Chem. Phys., 1977, v. 66, p. 802-812.

77. Jellison G.E.Jr., Bray P.J. A structural interpretation of I0B and UB NMR spectra in sodium borate glasses // J. Non-Crystalline Solids, 1978, v. 29, № 2, p. 187-206.

78. Jones G.O. Glass. London: Methuen, 1956, p. 119.

79. Johnson P.A., Wright A.C., Sinclar R.N. A neutron diffraction investigation of the structure of vitreous boron trioxide // J. Non-Crystalline Solids, 1982, v. 50, № 3, p. 281311.

80. Kamitsos E.I., Chryssikos G.D., Karakassides M.A. New insights into the structure of alkali borate glasses // XV International Congress on Glass, Leningrad, 1989, v. lb, p. 34-37.

81. Kamitsos E.I., Patsis A.P., Karakassides M.A., Chryssikos G.D. Infrared reflectance spectra of lithium borate glasses // J. Non-Crystalline Solids, 1990, v. 126, p. 52-67.

82. Kamitsos E.I., Kapoutsis J.A., Jian H., Hsieh C.H. Vibrational study of the role of trivalent ions in sodium trisilicate glass // J. Non-Crystalline Solids, 1994, v. 171, p. 3145.

83. Karapetyan G.O., Maksimov L.V., Yanush O.V. Physical consequences of inhomogeneous glass structure from scattered light spectroscopy data // J. Non-Crystalline Solids, 1990, v. 126, p. 93-102.

84. Karle J., Konnert J.H. Analysis of diffraction from amorphous materials and applications // Trans. Amer. Crystallogr. Assoc., 1974, v. 10, p. 29-40.

85. Konijnendijk W.L., Stevels J.M. The structure of borate glasses studied by Raman scattering // J. Non-Crystalline Solids, 1975, v. 18, p. 307-331.

86. Konijnendijk W. L. The structure of borosilicate glasses. // Philips Res. Rep. Suppl., 1975, № 1,243 p.

87. Konnert J.H., Karle J., Ferguson G.A. Crystalline ordering in silica and germania glasses // Science, 1973, v. 179, p. 177-179.

88. Kracek F.C., Morey G.W., Merwin H.E. The system, water — Boron Oxide // Amer. J. Sci., 1938, v.35A, p. 143-171.

89. Krogh Moe J. The infrared spectra of some vitreous and crystalline borates. // Ark. Kemi., 1958, Bd 12, №41, s.475-479.

90. Krogh-Moe J. New evidence on the boron co-ordination in alkali borate glasses // Phys. Chem. Glasses, 1962, v. 3, № 1, p. 1-6.

91. Krogh-Moe J. Interpretation of IR spectra of boron oxide and alkali borate glasses // Phys. Chem. Glasses, 1965, v. 6, № 2, p. 46-54.

92. Krogh-Moe J. The structure of vitreous and liquid boron oxide // J. Non-Crystalline Solids, 1969, v. l,p. 269-284.

93. Lehnmann H.A., Tiess D. Eine LiB02-Modifikation mit der Struktur des tief-(a-)-Kristobalits // Chem. Technik, 1959, Bd. 11, № 4, S. 260-267.

94. Leonyuk N.I. Structural aspect in crystal growth of anhydrous borates // J. Crystal Growth, 1997, v. 174, p. 301-307.

95. Maniu D., Ardelean I., Iliescu T., Cinta S., Cozar O. Raman spectroscopic investigations of the oxide glass system (1 -x)(3 B203-K20)xM0 (MO = V205 or CuO) // J. of Molecular structure, 1997, v. 410/411, p. 291-294.

96. Maniu D., Iliescu T., Ardelean I., Bratu I., Dem C. Studies of borate vanadate glasses using Raman and IR spectroscopy // Studia Universitatis Babe§-Bolyai, Physica, Special ISSUE, 2001, p. 366-371.

97. Maniu D., Iliescu T., Ardelean I., Ciceo-Lucacel R., Bolboaca M., Kiefer W. Raman study of B203-Sr0-Cu0 glasses // Vibrational Spectroscopy, 2002, v. 29, p. 241-244.

98. Matson P.W., Sharma S.K., Philpotts J.A. The structure of high-silica alkali-silicate glasses. A Raman spectroscopic investigation // J. Non-Crystalline Solids, 1983, v. 58, № 5, p. 323-352.

99. Matsumoto S., Miura Y., Murakami C., Nanba T. X-ray photoelectron spectroscopy of borate glasses // Ed. A.C. Wright, S.A. Feller, A.C. Hannon.- Sheffield: Soc. Glass Technol., 1997, p. 173-1780.

100. McMillan P.F., Wolf G.H., Poe B.T. Vibrational spectroscopy of silicate liquids and glasses // Chem. Geol., 1992, v. 96, p. 351-366.

101. Meera B.N., Ramankrishna J. Raman spectral studies of borate glasses // J. Non-Crystalline Solids, 1993, v. 159, p. 1-21.

102. Mozzi R.L., Warren B.E. The structure of vitreous boron oxide // J. Appl. Crystallogr., 1970, v. 3, p. 251-257.

103. Mysen B.O., Finger L.W., Virgo D., Seifert F.A. Curve-fitting of Raman spectra of silicate glasses // Amer. Mineral., 1982, v. 67, p. 686-695.

104. Mysen B.O., Virgo D., Seifert F.A. The structure of silicate melts: Implication for chemical and physical properties of natural magma // Reviews of Geophysics and Space Physics, 1982, 20, № 3, p. 353-383.

105. Mysen B.O., Frantz J.D. Raman spectroscopy of silicate melts at magmatic temperatures: Na20-Si02, K20-Si02 and Li20-Si02 binary compositions in the temperatures range 25-1783°C // Chem. Geol., 1992, v. 96, p. 321-332.

106. Ryuichi A., Norikazu O., Norimaza U. Raman spectra of K2O-B2O3 glasses and melts // J. Non-Crystalline Solids, 2001, v. 293-295, p. 471-476.

107. Phillips J.C. Spectroscopic and morphological structure of tetrahedral oxide glasses // Solid. State Phys., 1982, v. 37, p. 93-171.

108. Phillips J.C. Structural model of Raman "Defect" bands of vitreous silica // Phys. Rev. B., 1987, v. 35, p. 6409-6413.

109. Prewitt C.T., Shannon R.D. Crystal structure of a high pressure form of B203 // Acta Crystallogr., 1968, v. B 24, № 6, p. 869-874.

110. Sen S., Xu Z., Stebbins J.F. Temperature dependent structural changes in borate,1 1 "?q o"!borosilicate and boroaluminate liquids: high-resolution B, Si and A1 NMR studies // J. Non-Crystalline Solids, 1998, v. 226, p. 29-40.

111. Sen S. Temperature induced structural changes and transport mechanisms in borate, borosilicate and boroaluminate liquids: high-resolution and high-temperature NMR results // J. Non-Crystalline Solids, 1999, v. 253, p. 84-94.

112. Shakhmatkin B.A., Vedishcheva N.M., Shultz M.M., Wright A.C. The thermodynamic properties of oxide glasses and glass-forming liquids and their chemical structure // J. Non-Crystalline Solids, 1994, v. 177, p. 249-256.

113. Tetsuji Y., Noboru K., Shuichi S., Masayuki Y. Structural investigation of sodium borate glasses and melts by Raman spectroscopy. I. Quantitative evaluation of structural units // J. Non-Crystalline Solids, 2003, v. 321, p. 137-146.

114. Tetsuji Y., Noboru K., Shuichi S., Masayuki Y. Structural investigation of sodium borate glasses and melts by Raman spectroscopy. II. Conversion between BO4 and BO2O" units at high temperature // J. Non-Crystalline Solids, 2003, v. 321, p. 147-156.

115. Valenkov N., Porai-Koshits E.A. X-ray investigation of the glassy state // Z. Kristallogr., 1936, bd. 95, s. 195-229.

116. Varsamis Ch.-P.E., Vegiri A., Kamitsos E.I. A molecular dynamic study of Li-dopid borate glasses // Cond. Matter Phys., 2001, v. 4, № 1(25), p. 119-132.

117. Vedishcheva N.M., Shakhmatkin B.A., Shultz M.M., Wright A.C. The thermodynamic modelling of glass properties: A practical proposition? // J. Non-Crystalline Solids, 1996, v. 196, p. 239-243.

118. Verhoef A.H., den Hartog H.W. A molecular dynamic study of B2O3 glass using different interaction potentials // J. Non-Crystalline Solids, 1992, v. 146, № 2, 3, p. 267278.

119. Verhoef A.H., den Hartog H.W. Structure and dynamics of alkali borate glasses: a molecular dynamics study // J. Non-Crystalline Solids, 1995, v. 182, p. 235-247.

120. Walrafen G.E., Samanta S.R., Krishnan P.N. Raman investigation of vitreous and molten boric oxide // J. Chem. Phys., 1980, v.72, p. 113-120.

121. Warren B.E. The diffraction of X-rays in glass // Phys. Rev., 1934, v. 45, p. 657-661.V

122. Warren B.E., Biscoe J. Fourier analysis of X-ray patterns of soda-silica glass // J. Amer. Ceram. Soc., 1938, v. 21, p. 259-265.

123. Weir С. E., Schroeder R. A., Infrared spectra of the crystalline inorganic borates. // J. Res. Nat. Bur. Stand., 1964, v. 68 A, № 5, p. 465 487.

124. Williams S.J., Elliot S.R. A continuous random network model for glassy B2O3 // The structure of Non-crystalline Materials 1982, Ed. P.H. Gaskell, J.M. Parker, E.A. Davis, London, Taylor and Francis, 1983, p. 407-416.

125. Wright A.C., Vedishcheva N.M., Shakhmatkin B.A., Vitreous borate networks containing superstructural units: a challenge to the random network theory? // J. Non-Crystalline Solids, 1995, v. 192-193, p. 92-97.

126. Wright A.C., Shakhmatkin B.A., Vedishcheva N.M. The chemical structure of oxide glasses: a concept consistent with neutron scattering studies? // Физ. и хим. стекла, 2001, т. 27, №2, с. 145-171.

127. Yiannopoulos Y.D., Chryssikos G.D., Kamitsos E.I. Structure and properties of alkaline earth borate glasses // Phys. Chem. Glasses, 2001, v. 42, № 3, p. 164-172.

128. Zachariasen W.H. The atomic arrangement in glass // J. Amer. Chem. Soc., 1932, v. 54, p. 3841-3851.

129. Zhang Z., Soga N. Structural study of densified borate glasses by Raman and infrared spectroscopy // Phys. and Chem. of Glasses, 1991, v. 32, № 4, p.142-148.