Разработка и исследование низкотемпературного износоустойчивого катализатора синтеза метанола низкого давления тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.01, кандидат технических наук Квасова, Марина Ивановна

• Квасова, Марина Ивановна
• кандидат технических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат технических наук Квасова, Марина Ивановна

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Общая характеристика процесса синтеза метанола

1.2. Основные типы реакторов для синтеза метанола

1.3. Катализаторы синтеза метанола

1.4. Медьсодержащие катализаторы

1.5. Постановка задач исследования

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ

2.1. Объекты исследования

2.1.1. Исходное сырье для приготовления катализатора

2.1.2. Методика приготовления катализатора

2.2. Методы исследования катализаторов

2.2.1. Определение удельной поверхности катализатора

2.2.2. Определение удельного объема пор

2.2.3. Определение механической прочности

2.2.4. Определение истираемости катализатора

2.2.5. Исследование активности и селективности катализаторов

3. РАЗРАБОТКА ИЗНОСОУСТОЙЧИВОГО НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО КАТАЛИЗАТОРА СИНТЕЗА МЕТАНОЛА НИЗКОГО ДАВЛЕНИЯ

3.1. Влияние добавок на физико - механические свойства катализатора

3.1.1. Влияние нитрата кальция на пористую структуру и механические свойства катализатора

3.1.2. Влияние хлорида хрома (III) на структуру и прочность катализатора

3.1.3. Совместное влияние хлорида хрома (III) и нитрата кальция на структуру и прочность катализатора

3.1.4. Совместное влияние хлорида хрома (III) и нитрата лития на структуру и механическую прочность катализатора

3.1.5. Влияние нитрата хрома (III) на структуру и прочность катализатора

3.1.6. Совместное влияние нитратов хрома (III) и кальция на структуру и прочность катализатора

3.1.7. Совместное влияние нитратов хрома (III) и лития на структуру и прочностные свойства катализатора

3.2. Влияние исследуемых добавок на производительность износоустойчивого катализатора

3.3. Определение оптимального состава катализатора

3.4. Исследование свойств катализатора

4. ВВЕДЕНИЕ ОКСИДА БОРА ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ИЗНОСОУСТОЙЧИВОСТИ КАТАЛИЗАТОРА СИНТЕЗА МЕТАНОЛА

4.1. Влияние оксида бора на физико-механические свойства катализатора

4.2. Исследование истираемости износоустойчивых катализаторов

5. СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ СУЩЕСТВУЮЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ СИНТЕЗА МЕТАНОЛА И РАЗРАБАТЫВАЕМОГО ИЗНОСОУСТОЙЧИВОГО НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО КАТАЛИЗАТОРА 75 ВЫВОДЫ 81 Литература 83 Приложения

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка и исследование низкотемпературного износоустойчивого катализатора синтеза метанола низкого давления»

Настоящая диссертация посвящена разработке износоустойчивого и высокоактивного медьсодержащего катализатора синтеза метанола для работы под давлением 5-8 МПа, испытанию его свойств и исследованию синтеза метанола на полученном катализаторе.

В настоящее время по значению и масштабам производства метанол является одним из важнейших органических продуктов, выпускаемых химической промышленностью. Постоянное увеличение объема выпуска метанола вызвано увеличением спроса на этот продукт. Основными производителями метанола за рубежом являются США, Япония, Германия, Англия, Франция, Италия. Мировое производство метанола в период с 1990 по 2000 год возросло в два раза. Лидирующей страной в производстве является США. Выпуск метанола за указанный период значительно превышал темпы роста производства многих продуктов химической промышленности. Бурный рост производства метанола обусловлен постоянно возрастающим многообразием сфер его применения. Метанол является сырьем для получения таких продуктов как формальдегид (около 50 % от всего выпускаемого метанола), синтетический каучук 11 %), метиламин 9 %), а также диметилтерефталат, метилметакрилат, пентаэрит-рит, уротропин. Его используют в производстве фотопленки, аминов, поливи-нилхлоридных, карбамидных и ионообменных смол, красителей и полупродуктов, в качестве растворителя в лакокрасочной промышленности. В большом количестве метанол потребляют для получения различных химикатов, например хлорофоса, карбофоса, хлористого и бромистого метила и различных ацеталей [1].

Большое значение метанолу уделяется и в проблеме переработки бурых и каменных углей, в частности метанол производится в больших количествах из продуктов газификации углей в местах их добычи и транспортируется по трубопроводам к потребителям для энергетических и технологических целей.

Кроме того, на местах потребления из метанола путем диссоциации можно получать синтез-газ (СО + 2Н2), а на его основе водород, аммиак и другие продукты.

В настоящее время эксплуатируются экономичные агрегаты синтеза метанола с низким давлением синтеза (5-8 МПа) при 493 - 553 К с мощностью 100 - 750 тыс. т/год и с использованием оксидного медьцинкалюминиевого катализатора. Недостатками этого катализатора являются низкая производительность и стабильность.

Наиболее перспективным направлением протекания процесса синтеза метанола является проведение его в кипящем слое, обеспечивающим оптимальный температурный режим и позволяющим снизить затраты по эксплуатации оборудования.

Реакторы кипящего слоя уже несколько десятков лет применяют в промышленности для крекинга нефтепродуктов, для галогенирования углеводородов и их производных, в производстве таких продуктов, как формальдегид, оксид этилена и др. Для синтеза метанола такие реакторы не распространены из-за отсутствия стабильного и износоустойчивого катализатора способного работать в условиях кипящего слоя. Поэтому, изучение и разработка достаточно активных и износоустойчивых катализаторов в настоящее время является чрезвычайно важной и актуальной проблемой.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Литературный обзор посвящен общей характеристике процесса синтеза метанола, краткому описанию основных типов реакторов, применяемых при синтезе метанола, краткой характеристике промышленных и применяемых в лабораторных условиях катализаторов.

Заключение диссертации по теме «Технология неорганических веществ», Квасова, Марина Ивановна

ВЫВОДЫ

1. Разработаны схемы и способ приготовления двух низкотемпературных износоустойчивых катализаторов синтеза метанола низкого давления.

2. Изучено влияние различных добавок на пористую структуру и прочностные свойства износоустойчивых катализаторов. Показано, что увеличение суммарного объема пор в катализаторе достигается при введениии в него хлорида хрома (III) в количестве 6 % и нитрата хрома (III) в количестве 8 % (в пересчете на Сг20з). Лучшие показатели по прочности были достигнуты при добавлении в катализатор нитрата кальция в количестве от 2 до 8 %, хлоридов магния и алюминия в количествах 5 - 30 % и 1 - 20 % соответственно. Однако эти добавки в соответствующих количествах снижают производительность износоустойчивого катализатора.

3. Проведена оценка влияния каждого компонента катализатора на его активность. Активность износоустойчивого катализатора возрастает с уменьшением добавок оксидов бария и магния. Однако добавка оксида магния в количествах 0,025 - 0,1 моль стабилизирует его производительность.

4. Методом планирования эксперимента определены оптимальные составы износоустойчивых катализаторов синтеза метанола для работы под давлением 5-8 МПа.

5. Показано, что введение в катализатор оксида бора на стадии формования гранул износоустойчивой основы позволяет получить катализатор, обладающий высокой механической прочностью как на раздавливание, так и на истирание при сохранении оптимальной пористой структуры и производительности.

6. Установлено, что истираемость полученных катализаторов увеличивается со временем и ее скорость стремится к постоянному значению; в интервале температур от 0 до 300 °С истираемость практически не меняется, а с увеличением давления она уменьшается на относительно малую величину. Полученные катализаторы соответствуют критерию износоустойчивости (< 3 %).

7. Сравнительный анализ полученных катализаторов с промышленным СНМ - 1 и ранее разработанным ДН - 8 - 2 показал экономическую целесообразность и преимущества использования первых в промышленности: повышенная износоустойчивость и механическая прочность. Разработанный катализатор работает устойчиво, с высоким выходом продукта. Его активность близка к активности катализатора ДН -8 -2 и превосходит активность СНМ - 1.

8. Разработанные катализаторы могут быть использованы как в реакторах со стационарным слоем катализатора, так и в проектируемых реакторах кипящего слоя для синтеза метанола, а методику приготовления данных катализаторов можно применить для получения износоустойчивых катализаторов и в других процессах, например, в синтезе аммиака, конверсии монооксида углерода с водяным паром и др., а так же для очистки выходящих газов с любых производств от монооксида и диоксида углерода.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Квасова, Марина Ивановна, 2007 год

1. Караваев М. М., Леонов В. Е., Попов И. Г., Шепелев И. Г. Технология синтетического метанола / Под общ. ред. Караваева М. М. - М.: Химия, 1984. -240 с.

2. Кочерин Н. А. Метанол и его переработка. М.: Химия, 1985. - 250 с.

3. Брагинский О. Б., Шлихтер Э. Б. Прогноз производства и потребления метанола // Хим. пром. 1986. - № 2. - С. 133 - 117.

4. Кадыгроб Л. А. Современное состояние и перспективы развития производства аммиака и метанола // Хим. технология. Киев, 1985. - № 3 - С. 3 - 7.

5. Регламент М-300. Новомосковская акционерная компания "Азот". Технологический регламент № 1 цеха производства метанола агрегата М-300. 1994.

6. Новые разработки фирмы Haldor Topsol // Chem. End. 1980. - т. 87. - № 3. -с. 49.

7. Haggin Joseph . Производство и потребление метанола // Chem. And End New. 1984.-т. 62. - № 29. - С. 31 - 35.

8. Гавря Н. А., Могаев А. С., Батыгин В. Г. Прямое окисление природного газа по метанола // Тез. докл. Всес. Совещ. Москва, 1984. - С. 72 - 74.

9. Kiss Eszter. Состояние и перспективы развития производства метанола // Energ. es atomtechin. 1984. - т. 37. - № 4. - С. 173 - 174.

10. Study on low pressure methanol synthesis from carbon dioxide and hydrogen / Xu Yong, Wang Ren // Shiyou huangong. Petrochem. Technol. - Кит., 1993. -т. 22.- № 10.-С. 655-660.

11. Заявка 2249547 Великобритания, МКИ5 С 07 С 29/152, С 07 С 31/04/ Process for the production of methanol / Sie Swan Tiong; Shell Internationale Research Maatschappij B.V. №90234642. Заявл. 29.10.90. Опубл. 13.05.92.

12. Пат. 4843101 США, МКИ С 07 L 27/06/ Catalyst and method for producing methanol / Klier Kamil, Herman Richard G., Vedage Gamini; Lehigh University -№135571. Заявл. 21.12.87. Опубл. 27.06.89.

13. A.c. 1634661 СССР, МКИ С 07 С 31/04/ Способ получения метанола / • Криштопа Г. Д., Попов И. Г., Мишина Б. Н., Блох Б. М., Ищенко А. М., Назаров В. И. № 4407468/04. Заявл. 10.02.88. Опубл. 15.03.91

14. Воронкова Н. С., Попов И. Г., Караваев М. М. Исследование низкотемпературного синтеза метанола при высоком давлении. М.: Метанол и его переработка. - 1985.-С. 15-21.

15. Calrati L., Diflore L., Forzatti P., Pasquon I., Trifiro F. Oxidation of methanol in fluidized bed. Catalyst attrition resistance and process variable study // Ind. and Eng. Chem. Process Des. And Develop. 1980. - v. 19. - № 4. - P. 561 - 565.

16. Пат. 2152378 Россия, МПК С 07 С 31/04, 29/151/ Способ получения метанола / Писаренко В. Н., Абаскулиев Д. А., Черномырдин А. В., Качалов В. В., Брезгин Б. Е. ЗАО "Фирма Русинвест". - № 99108407/04. Заявл. 28.04.99. . Опубл. 10.07.00.

17. А.с. 1799865 СССР, МКИ С 07 С 31/04/ Способ получения метанола / Лен-дер Ю. В., Черепнова А. В, Лендер А. А., Крупник Л. И., Розовский А. Я., Лин Г. И. № 4916507/04. Заявл. 04.03.91. Опубл. 07.03.93.

18. Пат. 2202531 Россия, МКИ. С 07 С 29/151, 31/04/ Method of production of ' methanol / Pisarenko V. N., Abaskuliev D. A., Ban A. G. ZAO "Dit Gaz" - № 2001122362/04. Заявл. 10.08.01. Опубл. 20.04.03.

19. Пат. 2214912 Великобритания, МКИ С 07 С 27/20/ Manufacture of methanol / Sie Swan Tiong, Van Dijk Arjan, Van T Hoog Arie Corneils. Shell Internationale Research Maatschappij B.V. - № 38024948. Заявл. 04.02.88. Опубл. 13.09.89.

20. Розовский А. Я., Лин Г. И. Теоретические основы процесса синтеза метанола. М.: Химия, 1990. - 272 с.

21. Пат. 03107444 США, МПК В 01 J 008/ 00 / Горизонтальный химический реактор для синтеза метанола / Pagani Giorgio, Rizzi Enrico, Zardi Umberto. № 804896. Заявлено 20.03.03. Опубл. 23.09.04.

22. Мухленов И. П., Трабер Д. Г., Померанцев А. Т., Анохин В. Н., Шекун Б. Н., Тесленко В. М., Меньшов В. Н. Контактно-каталитические процессы во взвешенном слое катализатора // Массообменные процессы химической технологии. 1965. - № 1. - С. 139 - 140.

23. Катализ в кипящем слое / Под ред. проф. Мухленова И. П. JI.: Химия, 1971.-312с.

24. Шервин М., Франк М. Трехфазная система получения метанола // Американская техника и промышленность. Сборник рекламных материалов. -1978.-№4. с. 60-61.

25. Westerterp К. R., Kuszinski М. е. а. // Chem. Engl. Sci. 1987. - v. 42. - № 8. -P. 1871 - 1887.

26. Мухленов И. П., Добкина Е. И., Дерюжкина В. И., Сороко В. Е. Технология катализаторов. Под ред. проф. Мухленова И. П. 3-е изд., перераб. JL: Химия, 1989.-272 с.

27. Долгов Б. Н. Катализ в органической химии. М. : Госхимиздат, 1949. - С. 490 - 496.

28. Дзисько В.А. и др. Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов. Новосибирск : Наука, 1978. - 384 с.

29. Меньшов В. В., Анохина А. С. Влияние метода приготовления на активность и селективность низкотемпературного катализатора синтеза метанола // Физико-химические основы процесса синтеза метанола. Материалы совещания. М, 1981.-С. 11-12.

30. Справочник азотчика. М.: Химия, 1967. - т. 1. - С. 406 - 415.

31. Барковский А. И. Иизучение кинетики синтеза и разложения метанола, и разработка низкотемпературного катализатора высокого давления. Дисс. на соиск. уч. степ. канд. техн. наук. Санкт-Петербург, 1992. - 157 с.

32. Попов И. Г., Решетняк JI. Ф., Соболевский В. С., Черкасов Г. П., Криштопа Г. Д. Внедрение низкотемпературного процесса синтеза метанола в действующих производствах при высоком давлении // Технология синт. метанола. -Москва, 1989.-С. 87-93.

33. Попов И. Г., Лендер Ю. В., Караваев М. М., Вислогузова В. Г. Низкотемпературный синтез метанола под давлением 50 атм/ // Хим. пром. 1974. - № 6. -С. 420-421.

34. Rogezson P. L. 100 atm. methanol synthesis. Chem. End. - 1989. - v. 80. - P. 112-113.

35. Долгов Б. H. Катализ в органической химии. 2-е изд. Л.: Госхимиздат, 1959. - 807 с.

36. Пат. 2175886 Россия, МПК С 07 С 31/04, В 01 J 23/72, 23/80, 23/86, 23/887, 21/04, 21/10/ Катализатор синтеза метанола / Курылев А. Ю., Щукин А. В., Черкасов Г. П., Мещеряков Г. В. № 2000103275. Заявл. 14.02.2000. Опубл. 20.11.2001.

37. Азаев Г. А. Диссертация на соиск. уч. степ. канд. техн. наук. Ленинград, 1977.- 145 с.

38. Илько Э. Г. // Украинский химический журнал. 1980. - 46. - № 12. - С. 1310-1341.43. "Reak. Kinet. and Catal. Lett.", 1981.-т. 16.-№2-3.- С. 207-212.

39. Справочник азотчика: Физико химические свойства газов и жидкостей. Производство технологических газов. Очистка технологических газов. Синтез аммиака. -2-е изд., перераб., М.: Химия, 1986 . - 512 с.

40. Казарновский Я. С., Казарновская Д. Б., Сидоров И. П. Равновесие реакции синтеза метанола из окиси углерода и водорода при высоком давлении. // Хим. пром. 1963.-С. 26-33.

41. Бондарь П. Г., Горошко О. Н., Сущая Л. Э. и др. Качество катализаторов синтеза метанола для действующих производств. // Хим. пром. 1979. - № 2. - С. 80 - 82.

42. Лендер Ю. В., Цыбина Е. Н., Попов И. Г. и др. Качество метанола сырца, полученного при низкотемпературном синтезе при давлении 50 атм. // Хим. пром. - 1973.-№ 12.-С. 899-901.

43. Азаев Г. А., Померанцев В. М., Чистозвонов Д. Б., Соболевский В. С. Низкотемпературные катализаторы синтеза метанола. // Гетерогенные каталитические процессы во взвешенном и фильтрующем слое: Межвуз сб. трудов -Л. 1977.-С. 127- 133.

44. Cambell J. S. Influence of catalyst Formulation and Poisoning on the activity and Die off Low - Temperature Shift Catalysts // Proc. Des. and Devel. Ind and End. Chem. - 1970. - v. 9. - P. 588 - 595.

45. Naidu S. R., Gupta L. A. Stadies on the calculation of Zinc oxide copper oxide system // Technology. - 1973 - v. 10 - P. 198 - 203.

46. Караваев M. M., Мастеров H. П. Производство метанола. M.: Химия, 1973.- 160 с.

47. Попов И. Г., Соболевский В. С., Черкасов Г. П. и др. Внедрение низкотемпературного процесса синтеза в действующем производстве метанола при высоком давлении // Журн. прикл. Химии. 1981. - т. 60, № 6 - С. 1814 -1820.

48. Соболевский В. С., Черкасов Г. П., Попов И. Г. и др. Опытно промышленное испытание низкотемпературного катализатора синтеза метанола под давлением // Хим. пром. - 1987. - № 10. - С. 579 - 581.

49. Леонов В. Е., Караваев М. М., Цыбина Е. М., Петрищева Г. С. Исследование кинетики синтеза метанола на низкотемпературном катализаторе // Кинетика и катализ. 1973. - т. 14, № 4. - С. 970 - 974.

50. Катализаторы в азотной промышленности / Под общ. ред. В. И. Атрощенко- Харьков: Высшая школа, 1977. 142 с.

51. Власенко В. М., Лунев Н. К., Чернобривец В. Л., Мальчевский А. И. Качество метанола сырца в производстве синтетического метилового спирта // Хим. Технология. -1981. - № 3. - С. 18 - 21.

52. Илько И. Г. Стабильность низкотемпературных катализаторов синтеза метанола // Катализ и катализаторы. 1981. - №. 19. - С. 90 - 93.

53. Бондарь П. Г., Рыжак И. А., Маркова А. С. и др. Влияние технологии производства на качество катализатора синтеза метанола СНМ 1 // Хим. пром.- 1982.-№ 12.-С. 177.

54. Власенко В. М. Производство Zn Сг катализаторов синтетического спирта // Хим. Технология. - 1975. - № 3. - С. 12 - 19.

55. Лившиц В. Д., Людковская В. Г. Подбор стабильных активных катализаторов синтеза метанола и изучение их структуры // Химия и технология продуктов органического синтеза. Спирты. Реферативная информация. ГИАП . -М.- 1967.-С. 45-49.

56. Власенко В. М., Жигайло Я. В., Чернобривец В. Л. и др. Исследование активированного медью цинкхромового катализатора в промышленном синтезе метанола при давлении 300 атмосфер // Хим. Технология. 1981. - № 2. -С. 3 - 6.

57. Илько Э. Г., Бондарь Г. Г., Атрощенко В. Л. Изучение низкотемпературных катализаторов синтеза метанола при средних давлениях // Укр. хим. ж. -1980.-т. 46,№ 12.-С 1340- 1342.

58. Костров В. В., Морозов Л. И., Новиков Е. Н. Исследование медьсодержащих катализаторов для синтеза метанола // Нефтехимия. 1983. - т. 23, № 3. -С. 394 -398.

59. Власенко В. М., Круглов Б. И., Розенфельд М. Г. и др. Исследование процессов приготовления активных цинкхромовых катализаторов синтеза спиртов // Научные основы подбора и производства катализаторов . Новосибирск: Изд. СО АН СССР, 1964. - с. 160 - 167.

60. Жигайло Я. В. Исследование химических и фазовых превращений осажденных цинкхромовых катализаторов // Научные основы подбора и производства катализаторов. Новосибирск: Изд. СО АН СССР, 1964. - с. 167 -173.

61. Семенова Т. А., Людковская Б. Г., Маркина М. И. и др. Исследование фазовых превращений и свойств низкотемпературного катализатора конверсии окиси углерода во время его восстановления и работы // Кинетика и катализ. 1977. - т. 18,№4. -с. 1014- 1020.

62. Пат. 4376721 USA, MKU В 01 J 81/ 02 / Elektric Power Research Institute Inc / Hung Pinah C. № 286204. Заявлено 22.07.81. Опубл. 15.03.83.

63. Пат. 4386017 США, МКИ В 01 J 23/ 08 / Приготовление улучшенных каталитических композиций / Накамури Тадаси, Осаги Минори, Обато Юрико, Эбата Шуджи. № 205594. Заявлено 02.06.81 Опубл. 15.04.83.

64. Пат. 117663 ПНР, МКИ В 01 J 23/ 72/ Способы приготовления катализатора / Колтовский Ж., Лачо Дж. № 211308. Заявлено 17.07.81. Опубл. 25.05.82.

65. Пат. 534460 Австралия, МКИ С 07 С 29 /15/ Синтез метанола из водорода и оксидов углерода с применением катализаторов /Т. Вентворз, А. Стил. № 61713. Заявлено 23.01.79. Опубл. 15.03.81.

66. Pat. 4376721 USA, MKU В 01 I 81/ 02/ Elektric Power Research Institute Ins / Hung Pinah C. № 286204. Заявлено 14.09.85. Опубл. 10.03.88.

67. Экспресс информ. ПОС, ВИНИТИ. Москва, 1982. - № 2. - С. 3 - 5.

68. Пат. 109874 ПНР, МКИ В 01 J 24/72/ Катализатор низкотемпературного синтеза метанола и конверсии оксида углерода / Кол пинский С. В. № 145823. Заявл. 14.11.80. Опубл. 24.02.82.

69. Ogino J., Oba М., Uchide Н. Catalytic activity for methanol synthes' is of zinc oxide chromium oxide - copper oxide, catalyts and its' structural dependency // Bull. Chem. Sbc. Japan. - 1960. - v. 33, № 33. - P. 256 - 258.

70. Семенова Т. А. Методы исследования катализаторов и каталитических реакций. Новосибирск: Изд. СО АН СССР, 1965. т. 2. - С. 346 - 357.

71. Пат. 2846614 ФРГ, МКИ С 07 С 25/15/ Способ производства метанола / Ф. Брокер, К. Крандлер, Л. Морози, М. Шуцман, Г. Циркер № 236584. Заявлено 20.03.78. Опубл. 10.03.80.

72. Дмитриева В. И. Синтез метанола на медьсодержащих катализаторах. Дис. на соиск. уч. степ. канд. техн. наук: М., 1983. - 200 с.

73. Цыбина Е. Н., Петрищева Г. С., Черныш А. С. и др. Изменение активности медьсодержащего катализатора синтеза метанола // Хим. Пром. 1973. - № 4. - С. 257 - 259.

74. Ян Ю. Б., Нефедов Б. К. Синтезы на основе оксидов углерода. М.: Химия, 1987.-204 с.

75. Саломатин Г. И., Лафер Л. И., Якерсон В. И. ИК спектры катализаторов и адсорбированных молекул. Изд. АН ССР, Сер. Хим. - 1979. - № 7. - С. 1445 -1449.

76. Саломатин Г. И. Материалы 3-й Всесоюзной конференции "Механизмы катал, реакций". Новосибирск, 1982. - С. 222 - 225.

77. Давыдов А. А., Рубене Н. А., Буднева А. А. Изучение форм адсорбции окиси углерода на твердых растворах CuO MgO методом ИК - спектроскопии // Кинетика и катализ. - 1987. - т. 19, № 4 - С. 969 - 977.

78. Саломатин Г. И. Механизм каталитической конверсии СО и Н20 и синтеза метанола по данным ИК спектроскопии. Дисс. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. М., 1985.-205 с.

79. Кетчик С. В. Физико химическое исследование медь - цинк - алюминиевого катализатора синтеза метанола. Автореф. дисс. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. - Новосибирск, 1985. - 16 с.

80. Дулов А. А., Абрамова Л. А., Голосман Е. 3. и др. Механизм и кинетика формирования катализатора // Вопросы кинет, и катал. Иваново, 1986. - С. 49 - 52.

81. Бондарь П. Г., Атрощенко А. В., Барков А. П. и др. Каталитические и поверхностные свойства двойной системы оксид меди оксид цинка // Укр. хим. ж. - 1983. - т. 49, № 11 - С. 1174 - 1177.

82. Пат. 578840 Япония, МКИ В 01 С 23/72/ Катализатор синтеза метанола / Асано Сетунобу, Накамура Тадаси. № 1985249. Заявл. 02.04.76. Опубл. 09.11.77.

83. Пат. 584265 Япония, МКИ В 01 С 23/65/ Катализатор синтеза метанола и процесс приготовления его / А. Сетунобу, Н. Тадаси, Я. Ясуо. № 48 -119764. Заявлено 29.12.73; Опубл. 09.11.77.

84. Пат. 3923694 США, МКИ В 01 J 21/04/ Катализатор синтеза метанола / Д. Корузвайт. № 492206. Заявлено 26.07.74. Опубл. 02.12.75.

85. Пат. 20254118 Польша, МКИ С 07 С 29/15/Катализатор синтеза метанола/ Лисницкий А. М., Леже К. М. № 145263. Заявлено 15.07.78. Опубл. 23.01.80.

86. Пат. 4507403 США, МКИ В 07 С 27/06, В 07 С 31/04/ Процесс производства метанола/А. Казул. -№ 584698. Заявлено 15.07.78. Опубл. 23.01.80.

87. Пат. 4436833 США, МКИ В 01 С 27/20/ Приготовление катализатора синтеза метанола, содержащего цинк, медь и алюминий / Л. Броукер, М. Шварц-манн, Б. Трибскорн и др. №478995. Заявлено 12.03.78. Опубл. 18.05.80.

88. Розельфельд М. Г., Русов М. Т. Синтез метилового спирта из СО и Н2 // Катализ и катализаторы. Киев: Наукова думка, 1972. - № 9. - С. 59- 65.

89. Караваев М. М., Леонов В. Е., Атрощенко В. И. Изучение влияния двуокиси углерода на синтез метанола на Zn Сг катализаторе под высоким давлением // Хим. технология. - 1972. - № 3 - С. 27.

90. Эффективность синтеза метанола в присутствии паров воды. Караваев М. М., Попов И. Т., Лендер Ю. В. и др. Эффективность синтеза метанола в присутствии паров воды // Хим. технология. 1971. - № 5. - С. 18 -19.

91. Кинетика гетерогенно каталитических процессов под давлением / Под ред. Атрощенко В. И. - Высшая школа. - Харьков, 1974. - 168 с.

92. Хенрици Оливэ Г., Оливэ С. Химия каталитического гидрирования СО: Пер. с англ. - М.: Мир, 1987. - 248 с.

93. Герман Р. И., Клир К., Симмонс И. В., Финн Б. Р., Балко Ю. В., Кобылин-ский Т. П. Каталитический синтез метанола из CO. Н2. I. Фазовый состав, электронные свойства и активность катализаторов Си. Zn. А120з // J. Catal. -1979.-№56.-С. 407-429.

94. Канг Г. Г. Синтез метанола // Catal. Revieux. 1980. v. 22 - № 2. - P. 235 -259.

95. Каган Ю. Б., Либеров Л. Г., Сливинский Е. В. и др. О механизме синтеза метанола из двуокиси углерода и водорода // Докл. Ан СССР, сер. Химия. -1975.-т. 221, №5-с. 1093 1095.

96. Каган Ю. Б., Либеров Л. Г., Розовский А. Я. и др. Изучение механизма синтеза метанола из двуокиси углерода и водорода с применением радиоактивного изотопа углерода С14 // Докл. АН СССР, сер. Химия. 1975. - т. 224 -С. 1081 - 1084.

97. Каган Ю. Б., Розовский А. Я., Лин Г. И. и др. О механизме синтеза метанола из двуокиси углерода и водорода // Кинетика и катализ. 1975. - т. 16, № 3 - С. 809-810.

98. Каган Ю. Б., Розовский А. Я. и др. О механизме синтеза метанола из двуокиси углерода и водорода. Кинетические закономерности // Кинетика и катализ. 1976. - т. 17, № 2. - С. 440 - 446.

99. Розовский А. Я., Каган Ю. Б. и др. О механизме синтеза метанола из двуокиси углерода и водорода. Выбор схемы механизма реакции // Кинетика и катализ. 1976. - т. 17, №5.-С. 1314- 1320.

100. Попов И. Г., Лендер Ю. В., Караваев М. М. и др. Определение производительности низкотемпературного катализатора синтеза метанола СНМ I // Хим. пром. - 1974. - № 9. - С. 665 - 667.

101. Клир К. Каталитический синтез метанола из CO. Н2. IV. Влияние двуокиси углерода // J. Catal. 1982. - v. 74. - P. 343 - 360.

102. Лин Г. И., Розовский А. Я., Микая А. И., Зошкин В. Г. Исследование механизма синтеза метанола с применением ДдО // Докл. АН СССР 1986. - т. 290 - № 4 - С. 890 - 894.

103. Сыркина М. Л. Исследование кинетики синтеза метанола на цинкхром-медном катализаторе. Дисс. на соиск. уч. степ. канд. техн. наук. Л., 1969 -162 с.

104. Чередниченко В. М., Темкин М. Н. Кинетика каталитического синтеза метанола//Журн. физ.химии. 1975.-т. 31.-№5.-С. 1072- 1089.

105. Померанцев В. М., Мухленов И. П., Трабер JI. Г. Синтез метанола во взвешенном слое катализатора // Журн. прикл. хим. 1963. - т. 36, № 4. - с. 754 - 763.

106. ИЗ. Атрощенко В. И., Леонов В. Е., Караваев М. М. О скорости образования метанола на цинкхромовом катализаторе // Кинетика и катализ. т. 13, № 3. -С. 581 - 589.

107. Вилла П., Форзатти П. Синтез спиртов из окислов углерода и водорода. Кинетика синтеза метанола под низким давлением // Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev. 1985.-v. 24-№ 1 - P. 12-18.

108. О математическом описании процесса синтеза метанола на низкотемпературном катализаторе // Тр. Ин-та: Московский хим.-тех. ин-т. 1972. - № 69. С. 103.

109. Розовский А. Я. О физико химических основах процесса синтеза метанола // Хим. пром. - 1980. - № 11. - С. 652 - 654.

110. Островский В. Е. Исследования механизма явлений при хемосорбции газов и паров на медьсодержащих катализаторах калориметрическим и адсорбционным методами // Калориметрия в адсорбции и катализе. 2. Всес. Симп. -Новосибирск. 1984. - С. 15 - 36.

111. Островский В. Е., Дятлов А. А. Механизм и кинетическое уравнение низкотемпературного синтеза метанола // Докл. АН СССР. 1982. - т. 264, № 2. -С. 363 - 367.

112. Островский В. Е., Дятлов А. А. Механизм низкотемпературного синтеза метанола. Метанол 2 II Всесоюзн. Совещ. по физ.-хим. основам синтеза метанола и его переработке: Тез. Докл. - Северодонецк, 1983. - С. 17 - 18.

113. Островский В. Е. Механизм синтеза метанола на медьсодержащем катализаторе и соответствующее ему кинетическое описание процесса. Физ. хим.основы синтеза метанола "Метанол 3" // Тез. Докл. 3-го Всесоюзн. Совещ. М.: Наука, 1986.-е. 10-12.

114. Шуб Ф. С., Кузнецов В. Д., Темкин М. И. Кинетика синтеза метанола на медьсодержащем катализаторе СНМ 1 // Хим. пром. - 1983. - № 12. - С. 716 -718.

115. Кузнецов В. Д., Шуб Ф. С., Темкин М. И. Кинетика синтеза и гидролиза метанола на медьсодержащем катализаторе. 1. Эксперементальные результаты // Кинетика и катализ. 1984. - т. 25, № 3. - С. 606 - 613.

116. Шуб Ф. С., Кузнецов В. Д., Иванова Р. А. и др. Кинетика синтеза метанола и гидролиза на медьсодержащем катализаторе. 2. Кинетические модели // Кинетика и катализ. 1984. - т. 25, № 3. - С. 614 - 619.

117. Минюкова Т. П. Формирование и свойства медь цинк - хромовых оксидных катализаторов синтеза метанола и конверсии оксида углерода водяным паром. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. Новосибирск, 1988.

118. Моисеева И. Д. Разработка катализатора и технологии получения мелами-на. Диссертация на соиск. уч. степ. канд. техн. наук. Санкт-Петербург, 2003. -125 с.

119. Галимов Ж. Ф., Дубинина Г. Г., Масагутов Р. М. Методы анализа катализаторов нефтепереработки. М.: Химия. - 1973. - 190 с.

120. Перегудов В.А. Конверсия метана во взвешенном слое катализатора. Диссертация на соиск. уч. степ. Канд. Техн. наук. Ленинград, 1971. 116 с.

121. Каналина B.C. Окисление аммиака кислородом до окиси азота в кипящем слое (Разработка прочного оксидного катализатора на алюмооксидном носителе). Диссертация на соиск. уч. степ. Канд. Техн. наук. Ленинград, 1972. -125 с.

122. Кочеткова Н.В. Разработка и исследование катализатора для конверсии метана в кипящем слое. Дис. На соиск. уч. степ. Канд. Техн. наук. Л., 1977. -123 с.

123. Уиллер Э. В. Катализ Вопросы теории и методыды исследования. Москва, 1955.- 179 с.

124. Роде Т.В. Кислородные соединения хрома и промышленные катализаторы. Изд. АН СССР, 1962. С. 152.

125. Карякин Ю.В. Чистые химические реактивы. М.: Госхимиздат, 1947. -120 с.

126. Справочник химика.-М.: Госхимиздат, 1963.-т. 2.-С. 456-457.

127. Дуброво С.К. Стеклообразные силикаты лития, их свойства и область применения. М.: Наука, 1964. - 230 с.

128. Курылев А.Ю. Формирование катализатора синтеза метанола с целью увеличения его стабильности. Диссертация на соиск. уч. степ. Канд. Техн. наук. Санкт-Петербург, 1997.

129. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химической технологии. Учебное пособие для химико-технологических вузов. М.: Высшая школа, 1978.- 319 с.

130. Жданова М.И., Кишкинская М.А., Мещеряков Г.В., Курылев А.Ю. Формирование низкотемпературного катализатора синтеза метанола в подвижном слое при низком давлении с целью увеличения его стабильности. Деп. В ВИНИТИ № 337-В2005 от 14.03.2005 г.

131. Кочеткова Н.В., Перегудов В.А., Бабанкова Л.Г., Вдовец Б.С., Гущина Г.А. Некоторые свойства оксидного алюмоборатного носителя для катализатора конверсии природного газа. Деп. ВИНИТИ №905а- 81. 17.12.1980.

132. Буланов С.М., Копылова Т.В., Фатеева Н.В., Жданова М.И. Исследование катализатора синтеза метанола для реактора с подвижным слоем // Успехи химии и химической технологии. Сб. науч. тр. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2005. - т. XIX. - № 7. - С. 52-54.

133. Аэров М. Э., Тодес О. М. Гидравлические и тепловые основы работы аппаратов со стационарным и кипящим зернистым слоем. Л.: Химия, 1968. -512 с.1. РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ1,4 —0,) 2 279 915(,3) С11. RU

134. МПК B01J 23/72 B01J 23/80 B01J 23/86 B01J 21/02 B01J 21/102006.01) (2006.01) (2006.01) (2006.01) (2006.01)

135. ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ,qqjq 31/04 ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ

136. С07С 29/154 (2006.01) (2006.01)

137. ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ21., (22) Заявка: 2005106740/04, 14.03.2005

138. Дата начала отсчета срока действия патента: 14.03.2005

139. Опубликовано: 20.07.2006 Бюл. № 20

140. Жданова Марина Ивановна (RU), Кишкинская Марина Александровна (RU), Курылев Александр Юрьевич (RU), Мещеряков Геннадий Владимирович (RU)

141. Патентообладатель(и): Жданова Марина Ивановна (RU), Кишкинская Марина Александровна (RU), Курылев Александр Юрьевич (RU), Мещеряков Геннадий Владимирович (RU)73 См м -4 СО (О1. СП57. Реферат:

142. МПК B01J 23/72 B01J 23/80 B01J 23/86 B01J 21/02 B01J 21/10 B01J 23/0211)13)2 279 914 С12006.01) (2006.01) (2006.01) (2006.01) (2006.01) (2006.01)

143. ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ,qqjq 29/154 (2006 01) ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ ^ ^ (2QQQm)

144. ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ21., (22) Заявка: 2005106741/04, 14.03.2005

145. Дата начала отсчета срока действия патента: 14.03.2005

146. Опубликовано: 20.07.2006 Бюл. № 20

147. Жданова Марина Ивановна (RU), Кишкинская Марина Александровна (RU), Курылев Александр Юрьевич (RU), Мещеряков Геннадий Владимирович (RU)

148. Патентообладатель(и): Жданова Марина Ивановна (RU), Кишкинская Марина Александровна (RU), Курылев Александр Юрьевич (RU), Мещеряков Геннадий Владимирович (RU)73го К)ОО57. Реферат:

149. B01J 21/10 (2006.01) ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА С07С 29/154 (2006.01)

150. ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ,31/04 (2006 01) ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ

151. ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ21., (22) Заявка: 2005106743/04, 14.03.2005

152. Дата начала отсчета срока действия патента: 14.03.2005

153. Опубликовано: 20.07.2006 Бюл. № 20

154. Жданова Марина Ивановна (RU), Кишкинская Марина Александровна (RU), Курылев Александр Юрьевич (RU), Мещеряков Геннадий Владимирович (RU)

155. Патентообладатель(и): Жданова Марина Ивановна (RU), Кишкинская Марина Александровна (RU), Курылев Александр Юрьевич (RU), Мещеряков Геннадий Владимирович (RU)73 С1. ГОо57. Реферат: