Разработка технологии и процесс формирования никельалюмохромовых катализаторов гидрирования оксидов углерода и бензола тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.01, кандидат технических наук Параскевопуло, Калерия Васильевна

• Параскевопуло, Калерия Васильевна
• кандидат технических наук
• 1984

Оглавление диссертации кандидат технических наук Параскевопуло, Калерия Васильевна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Катализаторы гидрирования оксидов углерода и бензола.

1.2. Влияние природы носителя на свойства катализ аторов ме танирования.

1.3. Выводы и постановка задачи.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Методика приготовления образцов катализатора.

2.2. Физико-химические методы исследования.

2.2.1. Определение химического состава.

2.2.2. Текстура катализатора.

2.2.3. Гравиметрический анализ.

2.2.4. Термический анализ.

2.2.5. Рентгенографический анализ.

2.3. Определение механической прочности гранул.

2.4. Измерение каталитической активности катализатора.

ГЛАВА 3. ВЫБОР ОПТИМАЛЬНОГО ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА НИКЕЛЬАЛШОХРОМОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРИРОВАНИЯ

ОКСИДОВ УП1ЕР0ДА И БЕНЗОЛА.

3.1. Катализатор гидрирования оксидов углерода.

3.I.I. Исследование поверхности и пористой структуры.

3.1.2. Влияние соотношения компонентов на активность катализатора.

3.1.3. Термостабильность и механическая прочность.

3.2. Катализаторы гидрирования бензола.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка технологии и процесс формирования никельалюмохромовых катализаторов гидрирования оксидов углерода и бензола»

q о

1-5см /м .Кроме того,в ряде производств,использующих водород для гидрирования органических соединений.возникает необходимость очистки газа от примесей оксидов углерода,при этом содержание удаляемых компонентов в водороде может изменяться в широком диапазоне, достигая Катализаторы НКМ в этих условиях,как правило, не обеспечивают стабильной и длительной работы установок очистки.В крупнотоннажных производствах капролактама первой стадией является гидрирование бензола в циклогексан в трубчатом реакторе на высокоактивном никельхромовом катализаторе.Реакция гидрирования экзотермична и протекает с высокой скоростью в начальных реакционных зонах.Во избежание перегрева катализатора и о целью искусственного снижения скорости процесса применяют восьмикратное разбавление никельхромового катализатора инертным материалом в первых по ходу реагентов слоях.Однако при таком способе не устраняется перегрев отдельных таблеток катализатора, что вызывает их разрушение. В связи с этим процесс гидрирования бензола целесообразно проводить при послойной загрузке трубчатого реактора катализаторами с разной активностью. В случае загрузки верхним слоем катализатора с пониженной активностью отпадает необходимость в разбавлении высокоактивного никельхромо-вого контакта, а общая производительность реакционного объема будет увеличена.

Исходя из вышеизложенного, возникает необходимость поиска новых эффективных катализаторов гидрирования. На основе единой никельалюмохромовой системы для метанирования оксидов углерода разработаны катализаторы типа ТО, а для гидрирования бензола -типа КГ. Исследованием физико-химических и каталитических свойств образцов с разным соотношением компонентов установлены оптимальные химические составы этих катализаторов. Установлено, что оксид хрома является промотором относительно реакции гидрирования оксида углерода (П). Введение в никельалюминиевую систему оптимального количества оксида хрома (У1) позволило увеличить активность катализаторов ТО в 1,5-2 раза по сравнению с промышленными контактами метанирования. Катализаторы ТО и КГ получают простым, бессточным методом "мокрого" смешения путем введения в смесь сухих исходных веществ (основного карбоната никеля и оксида или гидроксида алюминия ) оксида хрома (У1) в виде раствора. При этом протекает химическое взаимодействие между компонентами уже на стадии смешивания и продолжается в твердой фазе на стадии прокаливания. Этим обеспечивается высокая дисперсность никеля, .термически устойчивого до 600 °С.

Технология приготовления никельалюмохромового катализатора позволяет получить образцы с разной активностью для послойной загрузки в трубчатые реакторы гидрирования бензола. Селективность этих контактов в значительной степени определяется содержанием примеси соединений серы в исходном оксиде алюминия.Определены оптимальные параметры технологического процесса приготовления никельалюмохромовых катализаторов.Для измельчения исходных компонентов рекомендован высокопроизводительный способ - вибрационное дезагрегирование,позволяющий увеличить активность катализатора вследствие амортизации измельчаемых компонентов.Разработанные катализаторы отличаются высокими термостабилыюстыо и механической прочностью.

На основании полученных данных создано и освоено опытно- промышленное производство катализаторов типов ТО и КГ в Чирчикском ПО"Электрохимпром".Наработано более 100т этих контактов.Опытно-промышленные испытания показали,что катализаторы ТО по сравнению с промышленными контактами метанирования обладают более высокой активностью,что позволяет достигать высокой степени очистки во-дородсодержащих газов от оксидов углерода при более низкой температуре и более высокой объемной скорости процесса.Внедрение катализаторов ТО в Щекинском и Черкасском ПО"Азот",а также на руставском ХК подтвердило возможность осуществления тонкой очистки водорода и азотоводородной смеси от оксидов углерода до осq О таточного содержания 1-5см /м° при длительной и стабильной эксплуатации. Экономический эффект от внедрения катализаторов ТО на этих предприятиях составил 58 тыс.рублей в год.В настоящее время катализатор ТО-2 внедрен на стадии метанирования в крупных агрегатах производства аммиака АМ-76 в ПО"Тольяттиазот",Кемеровском П0"Азот" и Чирчикском ПО"Электрохимпром" при послойной загрузке с катализаторами типа НКМ.Это позволяет достигать более тонкой очистки синтез-газа от 00 и С02( менее 20 см3/м3).Возможность использования катализаторов ТО для очистки водорода от оксидов углерода при высоком исходном содержании этих компонентов 2%) показана на примере эксплуатации Т0-2 в процессе очистки водорода производства высших жирных спиртов на Уфимском НПЗ им. ХХП съезда КПСС.Катализатор работает стабильно,срок службы в 2-3 раза выше,чем катализаторов НКМ,при этом обеспечивается выq о сокая степень очистки водорода:СО-до 5,C0g - до 10см /вг.Экономический эффект составляет 174,5 тыс.рублей в год.

Выполнены техно- рабочие проекты производства никельалюмохро-мового катализатора для Чирчикского ПО"Электрохимпром" и в составе Куйбышевского завода катализаторов.Строительство производства в ЧП0"ЭХП" планируется в 1985-1986г.г. На защиту выносятся следующие положения:

1.Результаты комплексных исследований по разработке новых активных, селективных, термостабильных и прочных катализаторов на основе единой каталитической системы для процессов гидрирования оксидов углерода и бензола.

2. Экспериментальные данные по изучению влияния состава носителя на активность и физико-химические свойства катализаторов.

3. Экспериментальные данные по исследованию механизма формирования катализаторов на различных стадиях приготовления и влияния химизма происходящих при этом процессов на их свойства.

4.Данные по изучению физико-химических и физико-механических свойств катализаторов на разных стадиях приготовления,позволившие рекомендовать обоснованную рецептуру и технологию приготовления никельалюмохромовых катализаторов.

5.Данные по опытному,опытно-промышленному и промышленному освоению производства катализаторов и их внедрению на ряде предприятий.

ШВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Большая эффективность работ по изысканию и усовершенствованию катализаторов обусловлена ведущей ролью катализа в промышленности, а также влиянием качества катализаторов на основные показатели работы промышленных установок /2,3/. Разработка новых и усовершенствование существующих катализаторов должны проводиться путем создания селективных, высокоактивных, стабильных и механически прочных контактов, имеющих большой срок службы.

I.I. Катализаторы гидрирования оксидов углерода и бензола.

Каталитическое гидрирование оксидов углерода широко используется в процессах тонкой очистки водородсодержащих газов /1,-4-7/, так как этим методом можно достичь высоких степеней очистки. Термодинамическая возможность этого процесса может быть реализована только при наличии достаточно активного катализатора /I/,

Процесс тонкой очистки водородсодержащих газов от оксидов углерода является одной из стадий технологического процесса производства аммиака в агрегатах большой единичной мощности /1,5-7/, и по продукту гидрирования его принято называть метанированием оксидов углерода. В промышленности процесс метанирования осуществляется при 270-350 °С и давлении 1,5-3,0 МПа, но из-за возможного колебания содержания оксидов углерода в газе и сопутствующего этому теплового эффекта катализатор может перегреваться до 600-650 °С /I/. Вследствие этого, для обеспечения стабильной работы агрегата производства амшака катализатор должен обладать высокими активностью, термостабильностью, механической прочностью и устойчивостью к длительному воздействию реакционной среды.

Имеющиеся до 1974 года в литературе данные по разработке и исследованию катализаторов гидрирования оксидов углерода обобщены в работах /1,4,7,8/.

Известны /1,8/ рутениевые, родиевые и другие катализаторы группы платины на носителе, которые обладают высокой каталитической активностью в метанировании оксидов углерода. Эти контакты могут работать при довольно низких температурах, не требуют предварительного восстановления, не пирофорны, их не нужно пассивировать перед соприкосновением с воздухом. Однако катализаторы платиновой группы все же слишком дороги для применения в крупных установках.

Для удаления примесей кислорода и оксидов углерода из синтез-газа (не более 0,1 %) нашли применение железные катализаторы синтеза аммиака /1,4/. Железные катализаторы достаточно термостабильны (550-600 °С), однако низкая активность создает очень жесткие условия работы аппаратов и является причиной непродолжительной работы агрегатов, длительность пробега которых обычно не превышает 6 месяцев /4/.

Многочисленные исследования /1,4,6,8,9/ показали, что комплексную очистку водородсодержащих газов от оксидов углерода методом каталитического гидрирования рационально осуществлять на никелевых катализаторах, которые более активны, чем железные. В присутствии никелевых катализаторов процессы гидрирования оксидов углерода в метан протекают при температурах 300-400 °С и большом избытке водорода, характеризуются высокой избирательностью, что устраняет трудности, связанные с образованием углеродистых отложений и высших углеводородов. За последнее десятилетие можно отметить продолжающуюся до настоящего времени тенденцию в изучении и изыскании новых никелевых катализаторов метанирования оксидов углерода, а также способов их приготовления. По методу приготовления эти катализаторы можно разделить на следующие основные группы:

1. "Скелетные" в виде сплавов металлов.

2. Катализаторы на носителях, получаемые методом цропитки.

3. Смешанные катализаторы.

Никель Ренея /8,10-13/ обладает высокой активностью, превосходящей промышленные никелевые катализаторы метанирования нанесенного типа. В последние годы ведется разработка интерметаллических катализаторов. Высокой активностью, превышающей в 5 раз обычный нанесенный промышленный катализатор метанирования, обладает катализатор ThNL$ /14/. Исследованы соединения и , где Я -торий или редкоземельные элементы/15/, N1.5$i.2 ; NI^^l м Cd$l , полученные сплавлением элементов и подвергнутые окислительной обработке в кислороде /16/. Высокой активностью обладают также гидриды интерметаллидов:

Zl-Ni, 12-Со, Zi-Nl-Cu, Hf-ML н NL- Со /17,18/. Однако термостабильность их низка (около 500 °С). Катализаторы данного типа, несмотря на высокую активность и большую прочность, не нашли пока широкого применения, что связано со сложной технологией их производства и высокой пирофорностью выщелоченного "скелетного" контакта.

Катализаторы нанесенного типа можно получать пропиткой носителя азотнокислыми /19-29/ и хлористыми /30,-33/ солями различных металлов. В качестве активного компонента используют никель, кобальт, молибден, рутений, торий. Носители обладают удельной поверхностью до 200 м2/г и высокой термостабильностью (до 600 °С). Ведется разработка катализатора нанесением активного компонента методом адсорбции паров карбонила никеля при 200-300 °С /34,35/. Исследован никель на цеолите, полученный из Net У последовательным обменом с нитратом никеля /36/ и нанесением никеля на цеолит типа X /37/. Исследованы М- и Со- цеолиты типа X, У и fi /38-39/. Однако эти способы приготовления катализаторов метанирования так же, как и блочные контакты /40,41/, по ряду причин не нашли промышленного использования.

Наиболее распространены катализаторы, приготовленные нанесением легкоразлагающегося нерастворимого соединения никеля (гидроксида, основного карбоната) в виде водной взвеси или пасты на носитель и совместным осаждением гидроксидов (либо основных карбонатов) никеля и компонентов носителя /42-79/. Эти методы обеспечивают равномерное распределение активного компонента на носителе, чем обусловлены высокая активность (10 • Ю-4 - 20 • Ю-*4 % СО ост.) и термостабильность до 500600 °С /80/. В качестве носителя используют Д^г^З /43-51/, с Д°бавк°й различных цементов /52-58/, ЛО^ или кизельгур /43,59-66/, /67,68/,

М$0 /69,70/, Дег05-М$0 Л 0/, ТШ2 /71,72/,

С720з /73-76/, С2203-Й^0з /77-79/, фосфат кальция /23/. Часто в состав катализатора для увеличения активности кроме никеля вводят другие активные компоненты: молибден /68,81-84/, кобальт /84/, железо /85/, платину /86/, иридий /29/.Так, промшшенный катализатор OtlcLtet -65 содержит 25 % никеля, I % иридия и 74 % пористого оксида ашоминия /29/. Эффективно введение в состав никелевого катализатора рутения или родия /33,87/ и оксида лантана или церия /88/. Активность сложного никелевого катализатора NL+ Ьа203 + Ы значительно превосходит сушу однокомпонентных катализаторов, взятых вместе /33,89/, причем вместо лантана и рутения возможно применение церия и родия.

Из всех перечисленных методов приготовления катализаторов метанирования наибольшей активностью обладают катализаторы, полученные соосаздением соединений никеля и носителя /47, 48,50,51,70,74,78/, что обусловлено взаимодействием компонентов уже на первых стадиях процесса /90/. Однако соосаждение - сложный процесс. Он обладает рядом недостатков, одним из которых является большое количество стоков, загрязняющих окружающую среду. С целью уменьшения количества отходов предложен способ осаждения соединений никеля на суспензированный но ситель I JIC2B3 или ЛС203 с добавкой различных цементов /44,46,49,53,54,56,58/, &Q2 /59,61,64/ или только 20-50 % (мае.) носителя растворяют в азотной кислоте на стадии осаждения /53/. Введение носителя при перемешивании в расплав азотнокислого никеля /91/ позволяет повысить термостабильность катализатора.

Анализируя влияние способов приготовления на свойства катализаторов, В.А.Дзисько /42,90/ показала, что среднетон-ныжные контакты можно получать "мокрым" смешением компонентов, используя в качестве исходных материалов продукты, полученные методом осаждения. Этим способом получают ряд промышленных и опытных никелевых катализаторов метанирования /52,54,55,

-1456-58,73,77/. Взаимодействие между компонентами здесь происходит на межфазной границе, поэтому существенным фактором, влияющим на глубину взаимодействия, является дисперсность исходных компонентов /42/. Поэтому используют высокодисперсные исходные вещества /56,57/, в качестве исходного соединения применяют аммиакаты никеля или аммиачнокарбонатный никелевый комплекс /54/. В других катализаторах /73,77/ один из исходных компонентов - оксид хрома (У1) - используют в растворенном виде, в котором он способен реагировать с нерастворимыми соединениями никеля.

Наиболее известными катализаторами метанирования являются следующие. Таблетированный катализатор /52/ смешанного типа с активным компонентом никелем или кобальтом, получаемый методом смешивания никеля или кобальта (15-30 мае. (30-70 %). В качестве связующего компонента применяется алю-мосиликатный цемент. Катализатор имеет насыпную плотность 0,77 г/смЗ и используется в процессе метанирования при 285 °С, 3,0 МПа и объемной скорости 10000 Катализатор метанирования сферической формы /55/ получают смешиванием 5-40 % ШО , 15-75 % связующего вещества и 2-75 % Л^^З • в ка~ честве связующего используют силикат или алюминат кальция, или их смесь. Для образования формы шариков используют дисковый гранулятор или барабан и распылительную сушилку. Затем шарики подвергают влажной обработке. Насыпная плотность 0,4-0,65 г/смЗ, текстура представлена порами > 35 нм, количество которых составляет 50-70 % от объема катализатора и регулируется количеством воды так, чтобы после обжига потери воды составили 20-40 %.

Никельалюминиевому катализатору /44/, получаемому методом осаждения никеля из азотнокислой соли на активный оксид алюминия, присвоена марка AM-I. По термостабильности, механической прочности и активности катализатор находится на уровне лучших зарубежных промышленных катализаторов и может осуществлять очистку газов от оксидов углерода при объемной скорости до 12000 ч"^ /80/. Исследованию процессов формирования на разных стадиях приготовления, влияния условий прокаливания и восстановления на активность никельалюминиевого катализатора осажденного типа посвящены работы /92-97/. Изучая влияние исходного соединения алюминия на активность катализатора, авторы /97/ установили, что оптимальное содержание в катализаторе никеля, вносимого для обеспечения максимальной активности и термостабильности, зависит от природы носителя. Для катализатора, полученного соосаждением нитратов никеля и алюминия, оптимальное содержание никеля составляет 40-50 %, для контакта на основе Дбг^з ~ 30-40 % и на основе глинозема - 15-20 %. Основным недостатком никельалюминиевого осажденного катализатора является сложность процесса приготовления, требующего сложной очистки сточных вод.

Более простой и доступной технологией обладает никель-алюминиевый катализатор типа HKM-I, получаемый смешиванием основного карбоната никеля и активного оксида алюминия с 25 % раствором аммиака /54/. Катализатор обладает более высокой механической прочностью (250 кг/см2 /98/ против 200 кг/см2 для AM-I /80/), однако активность его несколько ниже /99/.

Дальнейшее увеличение термостабильности и механической прочности никельалюминиевых катализаторов достигается путем введения в их состав алюминатов кальция /56-58/. Определено оптимальное соотношение компонентов носителя /100/, состоящего из алюминатов кальция и оксида алюминия, проведено всестороннее исследование процесса формирования состава и дисперсности активного компонента /101-105/, исследована возможность взаимозаменяемости компонентов при приготовлении катализатора /106/. Никельалюмокальциевый катализатор метанирова-ния (НКМ-4А) обладает термостабильностью до 650 °С и высокой механической прочностью (350-450 кг/см2), что значительно превосходит механическую прочность (на 100-200 кг/см2) и термостабильность ( на ^100 °С) никельалюминиевого HKM-I. Однако активность этого катализатора ниже, чем у HKM-I и AM-I /58/.

С целью увеличения активности в никельалюминиевую систему вводят соединения хрома (У1) /77/. Литературные данные по физико-химическим исследованиям никельалюмохромового катализатора будут обсуждены в последующих главах.

В настоящее время в COOP /7/ основным промышленным катализатором является никель алюминиевый марки HKM-I /98/. Имеются также промышленные никельхромовый катализатор и никелевый контакт на кизельгуре. В ГДР в качестве промышленных катализаторов метанирования используют никелевые контакты 6542 и 6543. Перечень лучших промышленных катализаторов метанирования, выпускаемых в США, приведен в монографии Ч.Томаса /5/. В таблице I.I приведены свойства основных промышленных катализаторов метанирования оксидов углерода /58/. Как видно из таблицы, свойства промышленных катализаторов в значительной степени определяются составом носителя. Поэтому поиск нового высокоэффективного катализатора в значительной степени будет определяться поиском состава носителя.

Научные основы подбора катализатора в настоящее время позволили разработать целый ряд катализаторов гидрирования

Сравнительные характеристики промышленных катализаторов метанирования

Марка ! Химический состав, % (мае.)

-1-1-г

• • « •

N10 Шг0з\Са0 ЩО \&02\ci203 !

Удельная поверхность, м2/г

Насыпная! Мехашческая! Активность

I I х) плотность, прочность, ! кгс/см2 кг/дмЗ т до пе-по обра!по тор регре-зущеи !цу ! ва ! ! после перегрева» при 650 С часа

HKM-I 35,2 61,4 - - 190 1,10 40 280 160 170

НКМ-4А 35,3 49,5 10,2 - - 150 1,15 55 370 180 170

6542 (ГДР)57,1 4,3 1,1 - - 29,4 210 1,00 40 250 200 190

6543(ГДР) 39,2 40,8 1,8 1Д 14,7 180 0,80 40 200 210 190

C-I3-4 (США) таблетки 36,7 45,0 12,6 0,6 0,6 180 1,00 25 160 220 220

C-I3-4

США.) шары

C-I3-3 (США) шары я)

25,8 23,8 27,1 - 22,7 - 120

23,7 57,1 15,2 0,1 0,5 - 200

0,70

0,90

210

220

200 I м <1 I

Температура, при которой содержание СО на выходе из реактора равно 10 смЗ/мЗ. парофазного гидрирования бензола, отличающихся различной активностью, селективностью и другими свойствами. Конкретный тип контакта определяет технологию промышленного процесса гидрирования бензола. Все катализаторы, используемые в мировой практике дня гидрирования бензола, по активному компоненту, условиям проведения процесса и применяемому сырью можно разделить на несколько основных типов.

Никелевые катализаторы в основном нанесенного типа. В качестве носителя используют оксиды алюминия, хрома, кремния, кизельгур. Процесс гидрирования бензола на этих катализаторах протекает в сравнительно мягких условиях: температура 120250 °С, давление от 0,1 до 14,0 МПа. Никелевые катализаторы очень чувствительны к сернистым соединениям, наличие которых в парогазовой смеси приводит к необратимому отравлению /107/. Этот тип катализатора широко используется в Англии /108/, Франции /109/, COOP /110/, Чехословакии /III/. Для гидрирования бензола с высоким содержанием серы при 200-300 °С и давлениях 25,0-30,0 МПа в состав никелевых катализаторов вводят ванадий или рений /II2/.

Катализаторы "благородный" металл на носителе обладают повышенной термостабильностью и более селективны. В качестве активного компонента используют платину, палладий /ИЗ/, рений /114/ и рутений /115/. Процесс гидрирования бензола на этих катализаторах осуществляют при температуре 300-400 °С и давлении от 0,1 до 10,0 МПа. Катализаторы данного типа разработаны в СССР /116,117/, США /118/ и Бельгии /119/.

Известны сульфитные катализаторы, такие, как СоЗ, Nii, W3, /120-123/, работающие при высоком содержании серы

-19в исходных продуктах. Для обеспечения высокой степени превращения бензола на этих контактах требуются жесткие условия: температура 200-450 °С, давление от 2,0 до 35,0 МПа. Селективность сульфидных катализаторов невысокая.

Высокими активностью, избирательностью и термостабильностью отличаются катализаторы, приготовленные сплавлением никеля с "благородным" металлом /124,125/. Скелетные никелевые катализаторы типа "никель Ренея", промотированные различными добавками /126-128/, из-за сложности приготовления и высокой пирофорности в основном используются в жидкофазном процессе гидрирования бензола.

Высокие скорости гидрирования бензола в начальных реакционных зонах, узкий диапазон температур селективной работы катализатора, динамика изменения активности этого катализатора во времени и другие причины вызывают разнообразие технологических решений при осуществлении промышленного процесса. Для искусственного снижения скорости реакции в лобовых слоях катализатора используют либо активные катализаторы с инертными разбавителями - с убывающим по ходу реакции соотношением /129/, либо в начальных стадиях процесса применяют малоактивные или частично дезактивированные катализаторы /III/.

В СССР в настоящее время одним из промышленных катализаторов гидрирования бензола является соосадценный никельхро-мовый контакт /110/. Он обладает высокой активностью, однако существенными его недостатками являются низкая механическая прочность и сложная технология приготовления, не позволяющая варьировать содержание никеля для снижения активности.

Заключение диссертации по теме «Технология неорганических веществ», Параскевопуло, Калерия Васильевна

выводы

1.На основе единой никельалюмохромовой системы разработаны и исследованы новые катализаторы для метанирования оксидов углерода (типа ТО) и гидрирования бензола (типа КГ).Катализаторы ТО превосходят известные промышленные контакты метанирования по активности (в 1,5-2 раза),термостабильны и механически прочны. Катализаторы КГ обеспечивают снижение активности в верхних слоях трубчатых реакторов гидрирования бензола и превосходят промышленный никельхромовый катализатор по механической прочности (в 2-3 раза).

2.Исследованы физико-химические и каталитические свойства никельалюмохромовой системы в зависимости от соотношения компонентов, приготовленной методом смешивания.Установлены оптимальные химические составы катализаторов метанирования ТО.

3.Показано,что повышение активности конечного продукта по сравнению с известными катализаторами метанирования обусловлено высокой дисперсностью никеля,термически устойчивого до 600°С, а также промотирующим влиянием оксида хрома (111) на процесс гидрирования оксида углерода.

4.Высокая стабильная дисперсность никеля достигается за счет химического взаимодействия.между исходными компонентами на разных стадиях приготовления катализаторов ТО,которое в значительной мере определяется степенью измельчения и условиями перемешивания твердых исходных компонентов - основного карбоната никеля и оксида или гидроксида алюминия.

5. Установлено,что изменением содержания никеля при соотношении = 4 можно получить катализаторы гидрирования бензола (КГ—I и КГ-2) разной активности для послойной загрузки в трубчатые реакторы гидрирования бензола.Определены их оптимальные химичеокие составы.

6.Активность и селективность катализаторов гидрирования бензола в значительной степени определяются содержанием примесей соединений серы в исходном оксиде алюминия.Требованиям по селективности контактов удовлетворяет оксид алюминия,приготовленный "сульфатным"методом и содержащий 0,9 - 1,2 % мае.SD^.

7.Установлены закономерности изменения основных свойств катализатора метанирования типа ТО от условий приготовления и определены основные параметры технологического процесса с точки зрения получения максимальных активности,термостабильности и механической прочности.

8.Применение вибрационных методов измельчения исходных компонентов позволяет дополнительно увеличить активность катализатора в 1,5 раза и повысить производительность стадии измельчения в 2 раза.

9.Разработана и проверена в опытно-промышленном масштабе бессточная технология приготовления никельалюмохромовых катализаторов. Изготовлено более 100т катализаторов типа ТО и КГ.Технология принята в проектах производства никельалюмохромовых катализаторов мощностью 160 т/год в Чирчикском П0"Электрохимпром" и в составе Куйбышевского завода катализаторов мощностью 400т/г.

10.Катализаторы типа ТО внедрены в процессе метанирования в крупных агрегатах производства аммиака АМ-600 в Черкасском ПО "Азот",АМ-76 - в ПО"Тольяттиазот".Чирчикском П0"ЭХП" и Кемеровском П0"Азот", а также в различных процессах тонкой очистки водорода в Щекинском ПО"Азот",1^ставском ХК с фактическим экономическим эффектом 36,4 и 21,7тыс.руб.в год соответственно и Уфимском НПЗ им.ХУЛ съезда КПСС с эффектом 174,5 тыс.руб/г.

6.5. Заключение.

Разработанная технология приготовления никельалюмохро-мового катализатора проверена в опытном и опытно-промышленном масштабах. Показана высокая воспроизводимость свойств катализатора как внутри партии, так и от партии к партии. На основании полученных данных о технологии приготовления никель-алюмохромового катализатора выполнены техно-рабочие проекты производства этого контакта производительностью 160 т/год для Чирчикского ПО "Электрохимпром" и в составе новой ката-лизаторной фабрики (КЗК) мощностью 400 т/год.

Наработанные в опытно-промышленном масштабе партии катализаторов T0-I и ТО-2 прошли опытно-промышленные испытания и внедрены в различных процессах очистки водородсодержащих газов и водорода от оксидов углерода на ряде предприятий. По активности катализаторы T0-I и ТО-2 превосходят известные промышленные катализаторы метанирования и обеспечивают высокую степень очистки водородсодержащих газов при широком диапазоне концентраций оксидов углерода в исходной газовой смеси (от 0,3 до 2 % об.). Суммарный экономический эффект от внедрения никельалюмохромового катализатора метанирования на ряде предприятий составляет 232,6 тыс.руб. в год.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Параскевопуло, Калерия Васильевна, 1984 год

1. Семёнова Т. А., Лейтес И.Л., Аксельрод Ю.В., Маркина М.И., Сергеев С.П., Харьковская Е.Н. Очистка технологических газов. -2-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1977. - 488 е.,ил.

2. Боресков Г.К. Научные основы приготовления катализаторов.

3. В кн.: Катализаторы и каталитические процессы. Новосибирск: ИК АН СССР, 1977, с. 29-56.

4. Боресков Г.К. Значение катализа в современной промышленности.- В кн.: Катализаторы и каталитические процессы. Новосибирск: ИК СО АН СССР, 1977, с.5-28.

5. Власенко В.М. Каталитическая очистка газов. Киев: Техника, 1973. - 200с., ил.

6. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. / Пер. с англ. под ред. А.М.Рубинштейна. М.: Мир, 1973. - 386 е., ил.

7. Справочное руководство по катализаторам для производства аммиака и водорода. / Пер. с англ. под ред. В.П.Семенова. Л.: Химия, 1973. - 248 е., ил.

8. Катализаторы в азотной промышленности. / Обзорная информация.- М.: ГИАП, 1974. 76 с.

9. МШл G-.A-, Sieffym f. W. £a.i(i£yUc todjb&ncdCon,- tatat. Heir., 1913, vot 2, У,?, p. 153-210.

10. Каталитические свойства веществ. Справочник. / Под. ред. Я.Б. Гороховского. Киев: Наукова думка, 1977, т. 4 - 295 е., ил.

11. Патент США № 3846344,1974.

12. Jwki frtivkie, TaAsCUfCL Яи^уп^сМ^ ni&ksd- h^o-tyicUrvusryb dil&y aaia&fcii -uc^pot~t-ejL on, mACjпщЛшги фо^.iurtc toMA^nastuw,. ~ Сэш^о ъакк&исм* Seiui^u.4ap. PUwt 193Z, 25, л/p. J J-93.

13. CfaitciA Л-, ycvbLrUula- T.f MUtGLee w., tfydvirnvlcL-tlUc. o^ {jut iyf-z M/Vis MnvqiOLMLiCon- c-oAcL&^ij. Sci&tvtty 1977,196, N 4*94, p. Ю93- W94.

14. Лапидус А.Л., Брук И.А., Гильденберг Е.З., Лунин В.В. Каталитическая активность гидридов интерметаллидов в гидрировании окиси углерода. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1980, № II,с.2452-2455.

15. Лапидус А.Л., Брук И.А., Мальцев В.В., Ивановский А.Ф., Лунин В.В. Гидрирование двуокиси углерода на гидридах интерметаллидов. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1981, ДО II, с.2529-2531.

16. ПшЫшъ 9.S-, Okudey к.9)., j. Mvcubcu in, iM Л/^^^у^и/ io tfa, jiuydy /гб<?ил o-aicity^, tf. C4bWmA±ocj>i. , 19Т-Ч, vert. 33,

17. Патент США ДО 3933883, 1976.

18. Патент США ДО 3962140, 1976.

19. Патент США ДО 3856702, 1974.

20. Патент США ДО 4017424, 1977.

21. Патент США ДО 407I33I, 1978.

22. Патент США ДО 25I0I64, 1976.

23. Патент США ДО 4160745, 1979.

24. Патент США ДО 3988334, 1976.

25. Японский патент ДО 53-26627, 1979.

26. Патент США, ДО 4132672, 1979.

27. А.с. № 465453 (СССР). Способ приготовления катализатора для гидрирования окислов углерода. J Л.М.Дмитриенко, С.Х.Егеуба-ев, Я.И.Дьяконов. Опубл. в Б.И., 1981, № 32.36. BajpscU Р'К. ^(^^гпмЛшьi3V, 59, *6, p.

28. Hi v/rt^ Ml (шЖ Ed- 'XjLotuUi. еЖ Uui,im, 59, 343-244*-19639. BfocnAU. гм-Шл Y cMat^ii^ cMa^t. hcilvtiy ^W tM- hb&t^OyMit^тямхий u'wif ^сШ wMe Y csdaJpU--0Ф* pfay*. Ж cJurrt. Sxtfed, 4Ш92Ч,ы4-2,*З-М.

29. Tuaci E.M.7 Яьотмп, W. Cf. пъсплШФь eMalq^ jAMOtul- -^W. hutfoaMUCfrn.

30. РъоШЛ, 1/973, 52, a/2, Sec. d, 123-126.

31. Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов. -Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1983. 263 е.,ил.

32. Патент Великобритании I525017, 1978.

33. Патент США & 394I72I, 1976.

34. Патент США, № 4042532, 1976.

35. Патент США № 3988263, 1976.

36. Патент США № 4124629, 1978.

37. Патент США # 4191664, 1980.

38. Патент Франции № 2190522, 1974.-19751. Патент Франции 2277058, 1976.

39. Патент Великобритании lb I362I75, 1974.

40. А.с. № 440023 (СССР). Способ приготовления катализатора на основе никеля для очистки водородсодержащих газов от СО и COg./ А.М.Алексеев, С.Х.Егеубаев, В.С.Соболевский. Опубл. в Б.И., 1981, № 32.

41. А.с. № 272283 (СССР). Способ приготовления никелевых катализа-■ торов. I А.И.Галкина, А.И.Крейндель, Л.И.Козлов, В.С.Соболевский, Д.Б.Чистозвонов. Опубл. в Б.И., 1970, № 19.

42. Патент Великобритании № 1278424, 1972.

43. А.с. № 374900 (СССР). Катализатор для химических процессов. / Е.З.Голосман, В.И.Якерсон, В.С.Соболевский, Л.И.Козлов, А.И. Крейндель, И.А.Мамаева, А.И.Галкина, Е.А.Боевская, А.М.Варламова, Н.И.Романова, Г.Ф.Епишко. Опубл. в Б.И., 1978, № 38.

44. Ефремов В.Н. Разработка и исследование катализаторов для получения и очистки азотоводородннх смесей. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. - М.: 1980. - 148 с.

45. Патент США № 3997475, 1976.

46. Масагутов P.M., Семенова Э.Б., Черкасов Р.И., Тихановская С.Г. Гидрирование двуокиси углерода на катализаторе никель на кизельгуре. Деп. в ВИНИТИ, 23.03.76 г., № 949-76 Деп.

47. А.с. Л 459427 (СССР). Способ получения никельсиликагелевого катализатора для гидрирования органических соединений и тонкой очист1щ газов. / В.А.Дзисысо, М.С.Борисова, Л.Г.Симонова, С.Н.Степашкина. Опубл. в Б.И., 1975, № 5.

48. Патент Великобритании № 1366537, 1974.

49. Патент Великобритании $ I4007I9, 1975.

50. Патент Великобритании № 1553955, 1979.

51. Патент ФРГ № 2726710, 1975.

52. Японский патент № 54-7629, 1979.

53. Патент СМ К 3988262, 1976.

54. Патент Великобритании № 1546774, 1979.

55. Khz Х- fjii 'uvftuznat pf Hi jviepQA&iwb milu>oL on. tin iu/tifcM pAOju/dltt of- NiD-MgO witty sir Труды 4-го

56. Международного симпозиума по гетерогенному катализу. Варна, 1979, ч. I, София, 1979, с.451-456.

57. Патент ФРГ № 262I3I4, 1974.71. Ш

58. ЦлМ., МО, ее, А/2, p. 335 3W. 72. Вилок К- N1.Til]2 M-iaiytU. ш ^ Uz,tfwm< Soc. (Ягшг. Сомпъсыг., #3Jtp. J23-i24.

59. A.c. JS 422439 (СССР). Способ приготовления никельхромового катализатора. / А.А.Бондарева, Р.В.Чеснокова, А.М.Алексеев, Ю.И.Березина, Г.А.Чистякова, Н.Н.Животенко, В.А.Щумилкина, К.В.Параскевопуло, Т.В.Голицына. Опубл. в Б.И., 1974, № 13.

60. Патент ЧССР Jft 155829, 1974.

61. ТаАксЛа trUhtci/uiesu, mihjvk XWttfoi h/L v-la-- Окмп- РъилП', v. Pft, р. ьч-ы .guzkun^e^v (Мь ML Cz2 - ia io tyscdo i Ui fa. oUe hiи1ь(Шл itwttfj, - . Ttoh.7 1969, n21? 6, 3M-363.

62. A.c. № 284978 (СССР). Катализатор гидрирования. J Ю.И.Березина, Т.А.Семенова, В.В.Бутов, К.А.Жигальцов, В.А.Щумилкина, Т.В.Голицына, В.П.Кучинский, Т.В.Юсупова, Л.Г.Нечуева. -Опубл. в Б.И., 1970, № 33.

63. А.с. № 229467 (СССР). Способ приготовления никельхромового катализатора. / В.А.Дзисько, М.С.Борисова, Л.Г.Симонова, Т.Н. Тюликова. Опубл. в Б.И., 1968, № 33.79. Патент СРР № 53565, 1971.

64. Егеубаев С.Х., Дьяконов Я.И., Алексеев A.M., Соболевский B.C., Крейндель А.И. Разработка промышленного катализатора метанирования. Труды ГИАП, 1974, вып. 25, с.68-73.

65. Патент США № 3962140, 1976.

66. ПШм Р.7 PospUil т. Study ^ ni&k&l

67. Патент Франции # 1585354, 1970.

68. Дзисько В.A., Карнаухов А.П., Тараоова Д.В. Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов. Новосибирск: Наука, 1978. - 380 е., ил.

69. А.с. № 420327 (СССР). Способ приготовления никелевого катализатора. ! Н.Н.Аксенов, С.И.Рузинский, А.И.Крейндель, Е.З. Гшосман. Опубл. в Б.И., 1974, № II.

70. Астахов Н.Н., Чеснокова Р.В., Алексеев A.M., Минаев Д.М., Люд-ковская Б.Г., Волынкина А.Я. Влияние термообработки на магнитные свойства и фазовый состав никель алюминиевых катализаторов различного типа. Труды ГИАП, 1977, вып. 43, с. 93-103.

71. Злобина М.П., Чеснокова Р.В., Людковская Б.Г., Алексеев A.M., Волынкина А.Я. Термическое разложение контактной массы различного типа никельалюминиевых катализаторов. Труды ГИАП, 1977, № 43, с. 68-79.

72. Астахов Н.Н., Чеснокова Р.В., Алексеев A.M., Минаев Д.М. Восстановление никельалюминиевых и никельалюмохромовых катализаторов при низких температурах. Труды ГИАП, вып. 43, с.104-III.

73. Чеснокова Р.В., Бесков B.C., Злобина М.П., Васильевич А.А., Алексеев A.M., Дубяга Н.А., Астахов Н.Н. Влияние состава газа-восстановителя на свойства активного компонента никельалюминиевого катализатора метанирования. Хим.пром., 1980, В 3, с.11-13.

74. Егеубаев С.Х., Дьяконов Я.И., Алексеев A.M., Антонова Л.Н. Приготовление и исследование никельалюминиевых катализаторов метанирования. Труды ГИАП, 1974, вып. 25, с. 64-68.

75. ТУ 6-03-398-79. Катализатор метанирования HKM-I, введены 01.01.80г.

76. Варламова A.M., Крейндель А.И., Соболевский B.C., Голосман Е.З. Активность смешанных никелевых катализаторов метанирования. Труды ШАЛ, 1974, вып. 26, с.71-77.

77. Греченко А.Н., Ефремов В.Н., Боевская Е.А., Голосман Е.З., Якерсон В.Н. Исследование носителя на основе окиси алюминия и алюминатов кальция. Кинетика и катализ. 1975, вып. 5, с.I290-1297.

78. Якерсон В.И., Голосман Е.З. Механизм формирования катализаторов на основе алюминатов кальция. Теорет. и эксперимент, химия, 1975, вып. 2, с.188-192.

79. Голосман Е.З., Ефремов В.Н., Якерсон В.И. 0 разложении карбонатов кальция в катализаторах. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1978, В 12, с.2836.

80. Ефремов В.Н., Соболевский B.C., Крейндель А.И. .Дьяконов Я.И., Голосман Е.З. Исследование взаимозаменяемости компонентов сырья при приготовлении никелевого катализатора гидрирования НКМ-4С4А). Труды ГИАП, № 55, 1979, с.53.

81. Филатова М.А., Пихтовников Б.И., Гаврилов B.C., Рылов А.А., Драбанова В.Н., Кан А.С., Бондарева А.А., Тихомирова Н.Н. Влияние серы на качество никельхромового катализатора. Труды ГИАП. Очистка газа, 1968, с.124-133.

82. Патент Великобритании £ 1366.537, 1974.

83. Патент Франции JS 2240906, 1975.

84. Бондарева А.А., Алексеев A.M., Чеснокова Р.В. Исследование промышленного никельхромового катализатора при термообработке в различных газовых средах. Кинетика и катализ, 1972, вып. 2, с.374-379.

85. Патент ЧССР Я 146584, 1972.

86. Патент Великобритании № II55539, 1969.

87. Бувалкина Л.А., Дорохова Н.И., Сокольский Д.В. Сопряженное гидрирование бензола на катализаторах платиновой группы на носителях. В сб.: Химия и хим. технология.- Алма-Ата: 1978, с.158-166.

88. SWzW- ttiotiefoMt, i№ 7d0j Ы1г,р.в?1-6Н.flMwot Bboit&Uvd, -1921, 31}л/Н7р. Seo- 60S.

89. А.с. № 288894 (СССР). Катализатор для гидрирования бензола./ М.А.Ряшенцева, Х.М.Миначев, В.И.Аваев. Опубл. в Б.И., 1970, В I.

90. А.с. № 364586 (СССР). Способ получения циклогексана. / М.А. Ряшенц.ева, Х.М.Миначев, В.И.Аваев. Опубл. в Б.И., 1972,5.

91. Патенты США В 3637879, 1972; В 37II566, 1973.

92. Патент Бельгии В 802058, 1974.

93. Патент США В 3691060, 1973.

94. Патент Голландии 16 7303857, 1973.

95. Патент Франции В 2197966, 1974.

96. Патент ФРГ ^ 2340337, 1974.

97. Патент Японии В 50-6469, 1975.

98. Патент Великобритании № 13X316, 1973.

99. И4. 0о(мъ$%<шо1 C.U.J. ^ ^е^х-щь io-204126. А.с. В 403658 (СССР). Способ получения циклогексана. / Д.В. Сокольский, С.Т.Сулейманов, Н.И.Попов, С.Онгарбаев. Опубл. в Б.И., 1973, № 43.

100. А.с. № 283185 (СССР). Катализатор для гидрирования органических соединений. / Д.Б.Сокольский, Н.И.Попов, Ф.Б.Бижанов,

101. A.В.Потешкин. Опубл. в Б.И., 1970, В 31,

102. А.с. № 345947 (СССР). Способ получения циклогексана. / Д.В. Сокольский, Ф.Б.Бижанов, А.К.Омаров. Опубл. в Б.И., 1972, № 23.

103. А.с. № 319206 (СССР). Способ получения циклогексана. /Г.Е. Аристов, А.М.Проскурнин, В.В.Ермакова. Опубл. в Б.И., 1979, № 9.

104. Проблемы теории и практики исследований в области катализа./ Под общей ред. акад. АН УССР В.А.Ройтера. Киев: Наукова думка, 1973. - 363с., ил.

105. Боресков Г.К. Механизм действия твердых катализаторов. Химическая природа промежуточного взаимодействия при катализе. В кн.: Гетерогенный катализ в химической промышленности.

106. М.: Госхимиздат, 1955, с.5-28.

107. Крейндель А.И., Соболевский B.C., Голосман Е.З., Якерсон

108. B.И. Каталитическая активность никелевых катализаторов на различных носителях в реакции гидрирования окиси углерода. -Кинетика и катализ, 1974, т.15, вып.2, с.408-412.

109. F-S, pwpsOAcUUHis cuvoL oftopte&ipiicdeoL nic а Си/шил aaAatyjU fat meihOisrt'cd'L&fv (U jiiph ic^yv^e^ii^te^. P%z/>cu. CatcU. del в&Ш P«af. Hed-e^ogewwt Cad&£thoc.rfnA- Symp., A he^vc,dm^i^otdhv 4M9, 143--/VS.

110. TuUcz №. Tdo^nicL- ported OA CD 4ъцс1ло!гплtu?n- сака^-у^. / CadaJ.,1. У i, p. 1SS-2D2.

111. Т. PiokmoLion, (шЛ fcfU X Рирдла

112. Поп ШаШ in ш CUafyii'-iCM., p. 201-218.

113. Авербах Г.Д., Павлов П.Г. Технология соединений хрома. М.: Химия, 1967.

114. Чеснокова Р.В., Алексеев A.M., Бондарева А.А., Животенко Н.Н., Щибря Г.Г., Людковская Б.Г., Телешова А.С., Березина Ю.И.0 механизме термического разложения хроматов меди, цинка, никеля. Кур.неорг.хим., 1976, т.21, IS I, с.36-40.

115. У"алп1сгМ> Кинетика реакций метанирования на нанесенных металлических катализаторах. 1975, т.37, № 3, р.462-473.

116. BcuoLU Я., P-etvUb /п. tfnf&c&n&t oUc frufpovk Мм* Д oUc oiwx^oU oU ьал

117. UhZ 1<WI (UUol-CUA-ZIAAI (Ut tf.рЦл. d pi^-' M, №<?, Ш9-тз.-207148. Дзисько Б.А. Удельная активность металлических катализаторов.- Успехи химии, 1974, т.43, вып. 6, с.977-1005.

118. Крейндель А.И., Соболевский B.C., Голосман Е.З., Якерсон В.И. Каталитическая активность никелевых катализаторов на различных носителях в реакции гидрирования окиси углерода. Кинетика и катализ, 1974, т.15, вып. 2, с.408-412.

119. Дьяконов Я.й., Егеубаев С.Х., Алексеев A.M., Колесова Г.К. Влияние природы носителя на каталитические свойства никеля.- Труды ШШ, 1974, вып. 26, с.1'23-127.

120. Uonnice М,/1. Кинетика гидрирования СО на Mi катализаторах. - е/. СаЫ. , 1976, 44, В I, р.152-162.

121. ВДухленов Й.П., Добкина Е.И., Дерюжкина В.И., Сороко В.Е. Технология катализаторов. JI.: Химия, 1979. - 328с., ил.

122. ОСТ 6-03-314-75. Катализатор никельхромовый. Введены в 1975г. Извещением В 2 срок действия продлен до I.0I.89 г.

123. ТУ 6-03-223-77. Катализатор метанирования НКМ-4А. Извещение № 2 об изменении. Срок введения с 1.04.1983 г.

124. Данилова В.Д., Лейковская Г.П., Талалаев Б.М., Кутепова А.И., Яковлева П.Ф. Атомно-абсорбционный метод определения никеляв катализаторах метанирования и конверсии метана. Труды ГИАП, 1975, вып. 35, с.77-81.

125. Экспериментальные методы исследования катализа. /Под ред. Р.Андерсона. Пер. с англ. под ред. проф. A.M. Рубинштейна. -М.: Мир, 1972. 480 е., ил.

126. Буянова Н.Е., Карнаухов А.П. Определение удельной поверхности твердых тел хроматографическим методом тепловой десорбции аргона, Новосибирск: Наука, 1965. - 60 е.,ил.

127. Карнаухов А.П. Определение величины поверхности и дисперсности компонентов сложных катализаторов. В кн.: Методы исследования катализаторов и каталитических реакций. - Новосибирск: Наука, 1971, т.4, с.96-119.

128. Плаченов Т.Г. Ртутная порометрическая установка П-5М. -Л.: Изд-во ЛТИ им. Ленсовета, 1961.

129. Лукьянович В.М. Электронная мшфоскопия в физико-химических исследованиях. М.: АН СССР, I960 - 272 е., ил.

130. Щутов Ю.М., Семенова Т.А., Кравченко Ф.Ф., Боевская Е.В.,Ма-гунова Р.П. Взаимодействие окиси цинка, хромового ангидрида и воды в процессе формирования цинк-хромовых катализаторов. Труды ГИАП, Очистка газа, 1968, с. I07-II5.

131. Берг Л.Г. Введение в термографию. -2-е изд. доп. М.: Наука. 1969 - 395 с., ил.

132. Уэндланд У. Термические методы анализа./ Пер. с англ. под ред. В.А.Степанова и В.А.Берштейна. М.: Мир, 1978- 526 е., ил.

133. Маркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М. i Физматгиз, 1961. - 863с., ил.

134. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. / Под ред. Б.Г.Линсена. Пер. с англ. З.З.Высоцкого. М.: Мир, 1973 -654 с., ил.

135. CLmtA. Sos. Tiituvfy J)£tm (IqacL.fell of oUffxa-ciwi oUUd, Pfc-faoUipJua/SW.

136. Щукин Е.Д., Бессонов А.И., Паранский С.A.,Механические испытания катализаторов и сорбентов. М.: Наука, 1971. -55с., ил.

137. Боресков Г.К. Катализ. 4.1,2. /Труды института катализа. -Новосибирск: Наука, вып. 3, 1971. 267 е.,ил.-210176. Киперман С.Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе. М.: Химия, 1979 - 352 е., ил.

138. Сагалович А.В., Клячко-Гурвич А.Л. О сравнении активности катализаторов гетерогенных каталитических реакций. -Успехи химии, 1971, т.40, В 7, с.1236-1258.

139. Березина Ю.И., Шумилкина В.А., Семенова Т.А., Тесленко В.М., Попкова Г.Л., Голицына Т.В., Рылов А.А., Кобзева З.В. Сравнительная активность промышленных катализаторов метанирования и методы ее измерения. Труды ГИАП, 1983, с- 42-45.

140. Блаженова А.Н., Ильинская А.А., Рапопорт Ф.М. Анализ газов в химической промышленности. М.: Госхимиздат., 1954.

141. Деп. в ВИНИТИ 18.06.1976, № 2261-76.

142. Борисова М.С., Дзисько В.А., Булгакова Ю.О. Влияние химического состава и способа приготовления на активность никелевых катализаторов. I. Гидрирование бензола. Кинетика и катализ, 1971, т.12, № 2, с.396-401.

143. Параскевопуло К.В. .Березина Ю.И., Щумилкина В.А., Нечуева Л.Г., Рылов А.А., Морева В.Д. Зависимость свойств никельалюмохромового катализатора от химического состава. Труды ГШ, 1975, вып. 35, с.31-38.

144. Параскевопуло К.В., Березина Ю.И., Рылов А.А., Драбанова В.Н., Кобзева З.В., Будрина Л.К. Промотрущая роль окиси хрома в никельалюмохромовом катализаторе тонкой очистки водорода от окиси углерода. Труды ГИАП, 1977, вып. 47, с.56-62.

145. Березина Ю.И., Параскевопуло К.В. Роль окиси хрома в ни-кельалюмохромовом катализаторе гидрирования оксидов углерода. Л., 1982. - 17с.- Рукопись представлена редакцией

146. Ж. прикл. хим., Деп. в ВИНИТИ 14 дек. 1982, В 6148-82Д.

147. Нечуева Л.Г., Березина Ю.И., Бондарева А.А., Попкова Г.Л. Определение термоустойчивости катализаторов метанирования. Труды ГИАП, 1979, В 55, с.45-53.

148. Щукин Б.Д., Конторович С.И., Маликова Ж.Г., Рыбакова Л.М., Ровинский Б.М., Ребиндер П.А. Рентгенографическое исследование микронапряжений в тонкодисперсных пористых телах. -Докл. АН СССР, 1967, В I, с.173.

149. Маликова Ж.Г., Конторович С.И., Рыбаков Л.М., Щукин Е.Д. Мивронапряжения в дисперсных пористых телах. Кристаллография, 1968, В 4, с.13.

150. Параскевопуло К.В., Березина Ю.И., Казарновская Д.Б., Ата-мановская P.M., Дронова В.А. Разработка никельалюмохромо-вого катализатора для гидрирования бензола. Труды ГИАП, Производство органических продуктов, 1982, с.5-10.

151. Власенко B.M., Фещенко Л.В., Жигайло Я.В., Русов М.Т., Шпак Л.И., Юзефович Г.Е. Изучение условий приготовления, физико-химических и каталитических свойств хромитов некоторых металлов. В сб.: Катализ и катализаторы, - К.: Наукова думка, 1969, с.96-101.

152. Голосман Е.З., Якерсон В.И., Григорьев В.В., Боевская В.А., Клушн В.Н., Саломатин Г.И., Соболевский B.C. 0 механике разложения и строении основного карбоната никеля. Ж.неорган. хим., 1973, т. 18, №6, с.1443-1449.

153. Роде Т.В. Кислородные соединения хрома и хромовые катализаторы. М.: АН СССР, 1962. - 279с., ил.

154. Ерофеев Б.В., Кутанов И.П., Ермоленко Е.Н., Герасимова Л.В. Исследование пористой структуры и образование шпинелей в системах М0Н)3-НШ и J№(OH)r/ii(OH)z. Весц! АН БССР, Сер. хим., 1978, # 2, с.5-9.

155. Топчиев А.В., Крендель Б.А., Перельман А.И., Роде Т.В., Окиснохромовые катализаторы для полимеризации этилена. -Изв. АН СССР, отд.хим. наук, 1959, № 6, с.1079-1087.

156. Параскевопуло К.В., Березина Ю.И., Булыгина С.М., Соколовская И.Е. Взаимодействие окиси и гидроокиси алюминия с хромовым ангидридом на разных стадиях приготовления катализаторов. Труда ГИАП, Очистка газов, 1983, с.21-28.

157. Широков Ю.Г., Кудрина Е.Л. Взаимодействие окиси алюминия с растворами хромовой кислоты в условиях приготовления гетерогенных катализаторов. Изв. ВУЗов, химия и хим. технология, 1978, # 7, с.1019-1023.

158. UddenrM V., Вашл Л- Ptefdvaitin d eiiok ск ЫьЧлтаЛес oi}(it^nunii^m, Appasrtezicuii сиь ^^ ie^K WM^O.-dtMif.ом nud. ш^п., тч, ^

159. Параскевопуло К.В., Голицына Т.В., Уржунцева Г.К., Кудрина Л.К., Кобзева З.В., Гонтаренко Н.Г. Исследование процесса термообработки никельалюмохромового катализатора. -Труды ГИАП, 1974, вып. 29, с.57-62.

160. Щукин Е.Д., Конторович С.И. О прочности и долговечности тонкодисперсных пористых тел катализаторов и сорбентов. -Кинетика и катализ, 1968, т.9, # 5, о.1133-1142.

161. Сиденко П.М. Измельчение в химической промышленности. М.: Химия, 1977. - 365с., ил.

162. Моргулис М.Л. Вибрационное измельчение материалов. М.: Промстройиздат, 1957. - 261 е.,ил.

163. Параскевопуло К.В., Березина Ю.И., Шаталова И.Г., Рылов

164. Ходаков Г.С., Ребиндер П.А. Влияние среды на процессы тонкого измельчения твердых тел. Коллоидный журнал, I960, т.22, Л 3, с.365-375.

165. Спасский М.Р., Шаталова И.Г., Спасская И.А., Щукин Е.Д. Некоторые прикладные аспекты теории вибрационного уплотнения. В сб.: Теория и практика прессования порошков. -Киев: АН УССР, 1975, с.84-92.

166. Параскевопуло К.В., Попкова Г.Л., Морева В.Н., Драбанова

167. B.Н. Исследование процесса формования никельалюмохромового катализатора. Труды ПШ1, 1974, В 29, с.53-57.

168. Казарновская Д.Б., Атамановская P.M., Бескова А.П., Дронова В.А., Гольцунова Т.Я., Параскевопуло К.В. Гидрирование бензола на никельалюмохромовом катализаторе. Труды ШАЛ, Производство органических цродуктов, 1982, с.10-15.

169. ТУ 6-03-27-42-80. Катализатор гидрирования "КГ". Введены с 01.08.1980г.

170. Проскурнин A.M., Ермакова В.В., Парамонова 3.И. Эмпирические закономерности процесса гидрирования бензола в цикло-гексан. Хим. пром., 1980, № 2, с.79-80.

171. Проскурнин A.M., Ермакова В.В., Малаховская Ю.А., Селенко-ва Л. С. Влияние температуры на процесс гидрирования бензола в циклогексан. Хим.пром., 1972, № 9, с.663.

172. Бескова Г.С., Тимохина З.П., Филиппов B.C. Хроматографиче-ское определение окиси и двуокиси углерода в гелии и водороде. Азотная пром., 1976, Л 2, с.46-49.