Механохимический синтез катализаторов для среднетемпературной конверсии монооксида углерода водяным паром тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.01, кандидат технических наук Ильин, Александр Александрович

• Ильин, Александр Александрович
• кандидат технических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат технических наук Ильин, Александр Александрович

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Область промышленного применения катализаторов 7 на основе оксида железа

1.2. Сырьё и способы приготовления катализаторов 10 на основе оксида железа

1.3. Природа активного компонента

1.4. Механохимический метод и его влияние на 14 каталитическую активность оксидов

1.5. Химическая связь в ферритах и их кристаллохимия

1.5.1. Катионное распределение в ферритах

1.5.2. Дефекты в ферритах

1.5.3. Особенности различных способов получения ферритов

1.5.4. Механизм образования ферритов - шпинелей из смесей оксидов

1.6. Механохимический синтез феррита кальция

1.7. Экструзионное формование катализаторных масс 45 1.7.1 Основные методы регулирования свойств формовочных масс

1.8. Выводы и постановка задачи исследования

2. Экспериментальная часть

2.1. Реактивы и методики приготовления и исследования образцов

2.2. Приборы и методы исследования

2.3. Математическая обработка результатов эксперимента

3. Механическая активация оксидов металлов

3.1. Механическая активация оксида железа

3.2. Измельчение и механическая активация оксида меди

3.3. Измельчение и механическая активация оксида кальция

3.4. Взаимодействие мелющих тел и оксидов металлов 82 в процессе их механической активации

3.5. Влияние механохимической активация на активность и селективность CuO и а-Ре2Оз в реакции конверсии оксида углерода

4. Получение активных оксидов железа и меди

4.1. Механохимическое окисление порошка металлического железа

4.2. Механохимическое окисление порошка металлической меди 99 кислородом

4.3. Кинетика реакции окисления металлов

5. Механохимический синтез ферритов кальция и меди

5.1. Механохимический синтез феррита кальция из безводных оксидов

5.2. Механохимический синтез феррита меди из безводных оксидов

5.3. Каталитические свойства ферритов кальция и меди в 125 Н реакции конверсии монооксида углерода водяным паром

6. Разработка катализаторов для среднетемпературной конверсии 134 монооксида углерода на основе ферритов кальция и меди

6.1. Совместный механохимический синтез ферритов кальция и меди

6.2. Исследование активности и селективности катализаторов 144 среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром

6.3. Физико-химические и структурно-механические свойства 147 ^ железооксидных катализаторов

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Механохимический синтез катализаторов для среднетемпературной конверсии монооксида углерода водяным паром»

Повышение эффективности основных отраслей химической промышленности связано с разработкой и введением новых катализаторов и каталитических процессов. Качество и ассортимент выпускаемых катализаторов относятся к основным факторам, определяющим уровень любого производства. Таким образом, катализаторная подотрасль имеет стратегическое значение для развития не только химической индустрии, но и экономики всей страны. Поэтому на сегодняшний день развитие индустриальных стран в значительной степени определяется уровнем науки и технологий в области катализа, поскольку более 70% процессов в современных химической, нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслях промышленности являются каталитическими. Среди недавно введенных в эксплуатацию процессов доля каталитических составляет 90%.

Катализ является одним из ключевых моментов современных химических технологий. Чтобы оценить вклад каталитических процессов в экономику, достаточно заметить, что в США на их базе производится до 30% валового национального продукта. В России эта величина составляет около 15% [1].

Приоритетными направлениями в области промышленного катализа являются:

- катализаторы и каталитические технологии новых поколений для углубленной переработки углеводородного сырья;

- создание современных установок получения синтез-газа и водорода, обеспечивающих снижение в 2-4 раза капитальных и на 30-40% текущих затрат на производство [2].

Производство катализаторов является высокотехнологичной отраслью промышленности. Это очень сложное производство, основанное на глубоком понимании природы и механизма химических превращений. Все большее внимание уделяется развитию наукоемкого производства, основными характеристиками которого являются высокий технический уровень, низкие энерго - и материалоемкость, рациональное использование сырьевых ресурсов, а также высокая стоимость выпускаемой продукции [2-6].

Целесообразность использования того или иного катализатора и метода его приготовления определяется экономическими показателями процесса, в котором он применяется; наилучшим является «тот, на котором при данном уровне техники и экономики можно получить наиболее дешевую продукцию требуемого качества» [3].

Активность и селективность катализатора определяются, прежде всего, его химическим и фазовым составом, который зависит не только от природы и количества вводимых ингредиентов, но в значительной мере и от способа приготовления. К методам приготовления катализаторов предъявляется ряд требований: они должны обеспечивать получение катализаторов, обладающих заданными химическим и фазовым составом, величиной поверхности и оптимальной пористой структурой; быть возможно простыми, экономичными и давать воспроизводимые результаты. Кроме того, процесс приготовления должен гарантировать безвредность для окружающей среды, т.е. предусматривать полное исключение попадания в нее вредных побочных продуктов.

Для достижения удовлетворительных результатов катализатор должен обладать рядом свойств, обеспечивающих рентабельность его использования, а именно: а) высокой активностью и селективностью; б) оптимальной величиной и доступностью поверхности активного компонента; в) достаточной устойчивостью к действию ядов и высоких температур; г) достаточной прочностью; д) оптимальными гидродинамическими характеристиками, которые обусловлены размером, формой и плотностью зерен катализатора. [4-6].

В последние годы, в связи с возросшим интересом к водородной энергетике, особенно велика потребность в катализаторах и сорбентах, применяемых в производстве водорода и водородсодержащих газов методом конверсии углеводородного сырья.

В агрегатах производства аммиака на стадии среднетемпературной конверсии монооксида углерода применяются железохромовые катализаторы.

Большое количество железохромовых катализаторов готовилось смешением оксида железа и раствора хромового ангидрида с последующим формованием пасты и термообработкой гранул. Сырьевой оксид железа получают разложением гидроксида, осаждаемого из сульфата закисного железа аммиаком или карбонатом аммония. [7-12]

Недостатками метода являются присутствие значительного количества серы и образование стоков, которые необходимо обезвреживать или утилизировать, а также недостаточные термостабильность, прочность и каталитическая активность. Учитывая эти проблемы и отсутствие производства данного катализатора в России, была поставлена задача, разработать бессернистый катализатор и технологию его приготовления, основанную на методах смешения и механической активации компонентов. Поэтому данная работа посвящена исследованию и разработке основных технологических операций приготовления катализатора конверсии монооксида углерода нового поколения.

Для решения задачи приготовления данного катализатора необходимо изучить условия получения и физико-химические свойства ферритов кальция и меди и на основании полученных данных определить необходимый комплекс технологических операций, который позволил бы синтезировать высокоэффективную каталитическую систему; определить роль и значение основных химических процессов, протекающих в системе, детально изучить их закономерности.

Работа выполнена в соответствии с научным направлением «Гетерогенные и гетерогенно-каталитические процессы на основе дисперсных металлоксидных систем», а также тематическим планом НИР ИГХТУ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Технология неорганических веществ», Ильин, Александр Александрович

Выводы

Выполнен комплекс исследований, направленный на разработку физико-химических основ приготовления катализатора на основе ферритов кальция и меди для процесса среднетемпературной конверсии монооксида углерода водяным паром.

1. Разработаны физико-химические основы приготовления катализатора на основе ферритов кальция и меди для процесса среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром в производстве аммиака.

2. Установлены закономерности механической активации оксидов железа, кальция и меди в аппарате средней энергонапряженности -вибрационной мельнице. Показано, что процесс сопровождается химическими реакциями взаимодействия поверхности обрабатываемых материалов с парами воды и углекислым газом.

3. Обнаружено наличие единого для указанных материалов механизма протекания процесса, включающего две стадии: диспергирования и механической активации сопровождающееся вторичным агрегированием. На первой стадии происходит разрушение кристаллов на микроблоки, на второй - накопление микродеформаций.

4. Выявлен характер деформационного процесса в оксидах железа и меди. Обнаружено, что механическая обработка приводит к образованию вакансий в анионной подрешетке и тем самым вызывает увеличение точечной дефектности. При этом величина протяженных дефектов и их количество уменьшается.

5. Впервые для получения катализаторов предложено проведение синтеза оксидов железа и меди в контролируемой газовой среде, путем механохимической обработки металлических порошков реакционной паро-кислородной и аммиачно-кислородной смесью.

6. Установлена физико-химическая сущность процессов, выявлен механизм взаимодействия порошков металлов железа и меди с

I окислителем в процессе их механической активации в вибромельнице.

Показано, что в результате МА в вибромельнице порошка металлического железа в избытке кислорода образуется оксид железа РезС>4. Для получения оксида меди необходимо использовать газовую смесь содержащую аммиак, кислород и водяной пар.

7. Показана возможность механохимического синтеза ферритов кальция и меди в вибрационной мельнице. Причем, в процессе механической активации оксидов железа и кальция, взятых в соотношении 1:1,5, синтезируется аморфный анионно-модифицированный продукт, при термолизе которого при температуре более 700°С образуется фаза браунмиллерита. Механическая активация оксидов железа и меди при мольном соотношении 1:1 позволяет получить аморфное гидроксокарбонатное соединение, которое при температуре выше 400°С образует смешанную шпинель CuFe2C>4 со степенью обращенности 75%.

8. Впервые обнаружена высокая каталитическая активность ферритов кальция и меди в реакции конверсии оксида углерода водяным паром. Феррит кальция наиболее активен в области температур 320 - 360°С. Степень превращения составляет 80 - 88%. Феррит меди активен в более низкотемпературной области 280 - 320°С. Степень превращения СО составляет 91 - 95%.

9. Впервые получены данные по селективности ферритов кальция и меди в реакции конверсии СО. Показано, что побочными продуктами в реакции конверсии оксида углерода являются ацетальдегид, метилацетат, метанол, этанол, пропанол, бутанол.

10. Выработаны рекомендации по оптимизации условий предварительной подготовки смеси и приготовления катализатора среднетемпературной конверсии оксида углерода, включающие продолжительность активации, состав газовой фазы, состав катализатора, температуру прокаливания.

Предложены варианты принципиальной технологической схемы получения.

11. Впервые изучены реологические свойства катализаторов на основе ферритов кальция и меди. Установлено, что катализаторная масса из ферритов кальция и меди обладает высокими реологическими характеристиками и не нуждается во введении добавок водорастворимых полимеров. При этом масса относится ко II структурно-механическому типу. Величины быстрых, медленных эластических и пластической деформаций составляют, соответственно, 30,0; 38,8; 31,2. Таким образом, равномерное развитие всех видов деформаций обеспечивает возможность экструзионного формования в гранулы.

12. Исследованы физико-химические характеристики предлагаемых катализаторов. Получены данные о механической прочности, пористости, активности и селективности образцов.

159

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Ильин, Александр Александрович, 2006 год

1. Петров J1.A. Роль катализа в развитии химической промышленности / Катализ в промышленности, 2001 №2, С. 4.

2. Путилов А.В. Актуальные проблемы в области новых материалов, химии и химической технологии / информационно-аналитический журнал «Химия и Рынок», 2001, № 4, С. 31-35.

3. Пармон В.Н. Каталитические технологии будущего для возобновляемой и нетрадиционной энергетики / Химия в интересах устойчивого развития. 2000. Т. 8, №4, С. 555.

4. Молчанов В.В, Буянов Р.А. Механохимия катализаторов / Успехи химии, 2000, Т. 69, №5. С. 476-492.

5. Дзисько В. А. Основы методов приготовления катализаторов // Новосибирск.: Наука, 1983. 263 с.

6. Производства аммиака /Под ред. В.П. Семенова.- М.:Химия, 1985.-368 с.

7. Катализаторы АО «Алвиго» для производства аммиака, синтез-газа и технического водорода // Катализ в промышленности, 2003, №1, С. 4143.

8. Чалый В.П. Гидроокиси металлов. Закономерности образования, состав, структура, свойства // Киев: Наукова думка, 1972-153 с.

9. Бережной А.С. Многокомпонентные системы окислов.- Киев: Наукова думка, 1970. -544 с.

10. Окислы железа в производстве глинозёма /Л.П. Ни, М.М. Гольдман, Т.В. Соленко и др. //Алма-Ата.- Наука, 1971.-128 с.

11. Веферс И.А., Май Л.А. Реакционная способность а, Р, у, модификаций оксигидроокисей железа FeOOH к кислотам // Изв. АН Латв. ССР, 1980, №4, С. 408-414.

12. Алексеев А.П., Михайлова Н.П., Бесков B.C. Катализаторы среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром // Хим. пром., 1995, №2, С. 99-103

13. Комова З.В., Калитович А.Ю., Калинченко Ф.В., и др. Железохромовыекатализаторы конверсии СО. Пути их усовершенствования // Материалы 3 Украинской научно-технической конференции по катализу, 2002, С. 68-69.

14. Калашник А.В., Полосина JI.B., Калинченко Ф.В. Десульфуризация катализаторов среднетемпературной конверсии монооксида углерода // Материалы 3 Украинской научно-технической конференции по катализу, 2002, С. 49-50.

15. Крылов О.В. Новое в каталитической переработке природного газа. // Катализ в промышленности, 2001, №2, С. 20-21.

16. Сазанова В.А. Энергия связи кислорода и каталитическая активность оксидных катализаторов: Дисс.к.х.н.-Новосибирск, 1969.-137 с.

17. Садыков В.А. Роль дефектности и микроструктуры катализаторов реакций окисления: Дисс. д.х.н.-Новосибирск, 1998.

18. Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. Физико-химические основы синтеза катализаторов. Новосибирск: Наука.-1978.-3 84 с.

19. Дзисько В.А. Влияние способа приготовления на пористую структуру активной окиси алюминия. // Получение, структура и свойства сорбентов.- JL: Госхимиздат, 1959.-С. 311-317.

20. Поповский В.В. Закономерности глубокого окисления веществ на твердых оксидных катализаторах: Дисс.д.х.н.-Томск, 1973.-324с.

21. Боресков Г.К. Развитие представлений о природе гетерогенного катализа. // Кинетика и катализ .- 1977.-Т. 18.-№5-С. 1111-1121.

22. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука.-1986.-305 с.

23. Маркина М.И., Боресков Г.К., Ивановский Ф.П. Удельная каталитическая активность окислов железа в отношении реакции конверсии окиси углерода.-науч. тр. / ГИАП.-1960.-Вып.1 С. 68-84.

24. Маркина М.И., Боресков Г.К., Ивановский Ф.П., Людковская Б.Г. Исследование каталитической активности железохромовых катализаторов в процессе взаимодействия окиси углерода с водянымпаром. Кинетика и катализ, 1961, Т. 2, С. 867.

25. Болдырев В. В., Аввакумов Е. Г. Механохимия неорганических веществ. // Успехи химии.-1971.-Т. 40.-С. 1835-1856.

26. Ребиндер П.А. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия.- М.: Наука, 1978.-368 с.

27. Ребиндер П.А. Физико-химическая механика.- М.: Знание, 1958.-64 с.

28. Болдырев В. В. Экспериментальные методы в механохимии твердых неорганических веществ.- Новосибирск: Наука.- 1983.-65с.

29. Ляхов Н. 3., Болдырев В. В. Механохимия неорганических веществ. Анализ факторов, инициирующих химический процесс. //Изв.СО АН СССР.-1983.-№12.- Сер.хим. наук.-Вып.5.С. 3-8.

30. Павлюхин Ю.Т. Структурные изменения при механической активации сложных оксидов с плотноупакованным мотивом строения. Дисс. Д.х.н. Новосибирск, 2000, ИХТТ СО РАН.

31. Зырянов В. В. Механохимические явления в оксидных системах. Автореф. Дисс. Д.х.н. Новосибирск, 1999, ИХТТ СО РАН.

32. Молчанов В.И., Гордеева В.И., Корнеева Т.А. и др. Диссоциация карбонатов в процессе тонкого измельчения.// Механохимические явления при сверхтонком измельчении.- Новосибирск: Наука, 1971.-С. 155-161.

33. Хайретдинов Э. Ф., Галицын Ю. Г., Йост Г. Влияние механохимической обработки на последующее термическое разложение Ag2C203 / Изв. СО АН СССР.- 1979.- № 14.- Сер. хим. наук.-Вып. 6.- С. 50-55.

34. Павлюхин Ю. Т., Медиков Я. Я., Болдырев В. В. Исследование магнитных свойств аморфных магнетиков ферритного состава с помощью эффекта Мессбауэра // Физика твердого тела.-1983.-Т. 5.-Вып. З.-С. 630-638.

35. Павлюхин Ю.Т., Медиков Я. Я., Болдырев В. В. Изменение катионного распределения в ферритах шпинелях в результате механоактивации. // Докл. АН СССР.-1982.-Т. 266.-№6.-С. 1420-1423.

36. Павлюхин Ю. Т., Медиков Я. Я. Аввакумов Е. Г. и др. Исследование методом ГР ферритов никеля, цинка, окиси железа после механической активации.// Изв. СО АН СССР.-1979.-№9.-Сер. Хим. наук,- Вып. 4.- С. 14-20.

37. Рыков А.И., Павлюхин Ю.Т., Сиротина Н.И., Болдырев В. В. Особенности строения аморфных ферритов лантана, диспрозия и висмута.//Изв. СО АН СССР.-1988.-№14-Сер. Хим. наук.-Вып. 4.-С. 1524.

38. Pavlukhin Yu. Т., Rykov A. I., Boldyrev V. V., Medikov Ya.Ya. Structural transformation in oxides with close-packed sublattice during mechanical activation.// Proc. of 2nd Japan-Siviet Symposium on mechanochemistry.-Tokio.-1988.-P. 119-129.

39. Аввакумов Е.Г., Косова H.B., Александров В. В. Дефектообразование при механической активации оксидов титана, олова и. вольфрама.// Изв. АН СССР. Неорг. Матер.-1983.-Т. 19.-С. 1118-1121.

40. Аввакумов Е.Г., Косова Н.В., Александров В.В. Влияние механической активации на разложение диоксида свинца.//Изв. СО АН СССР.-1983.-№7.- Сер. Хим. наук.- Вып.З. С. 25-30.

41. Аввакумов Е.Г., Ануфриенко В.Ф., Воссель С.В. и др. Исследование структурных изменений в механически активированных оксидах титана методом ЭПР.//ИЗВ. СО АН СССР.-1986.-№6.-Сер. Хим. наук.- Вып. 17.-С. 16-21.

42. Аввакумов Е.Г., Варенек В.А., Мазалов JI.H. Исследование отжига дефектов в механически активированных порошках двуокиси олова методом ЯГРС.// Изв. СО АН СССР.- 1980.- №2.- Сер. Хим. наук.-Вып. 1С. 119-123.

43. Аввакумов Е.Г., Кречман А.Ф.,. Маркси Т.Я и др. Эффект Мессбауэра в тонкоизмельченных порошках окислов железа./ Изв. СО АН СССР.-1977.-№4.-Сер.хим.наук.-Вып.2.- С. 3-8

44. Косова Н.В., Петров Е.С., Александров В.В., Аввакумов Е.Г. Огазообразных продуктах, выделяющихся при нагревании механически активированной двуокиси вольфрама.// Изв. СО РАН CCCP.-1982.-Cep. Хим. наук.-Вып.2.-С. 84-88.

45. Steinike U., Kretzshmar U., Tolochko В. Structure Change in MgO by activation in Planetary Mill.// Crystall Res. Technol.-1983.-v.l8.-№6.-P.793-798.

46. Гусев Г.М., Новгородцева С. В. Поведение оксидных соединений меди в процессе сверхтонкого диспергирования и механической активации. //Физико-химические исследования механически активированных минеральных веществ.- Новосибирск: ИГиГ, 1975. -С. 46-52.

47. Бутягин Ю.П. Разупорядоченные структуры и механохимические реакции в твердых телах.//Успехи химии, 1984.-Т.53.-Вып.П.-С. 17691780.

48. Берестецкая И. В., Бутягин П. Ю., Колбанев И. В. Реакционная способность поверхности трения.//Кинетика и катализ.-1983.-Т.24.-№ 2.-С. 441-448.

49. Быстриков А.В., Берестецкая И.В., Стрелецкий А.Н., Бутягин П.Ю. Механохимия поверхности кварца. Продукты реакции с водородом. //Кинетика и катализ, 1980.-Т. 21.-№3.-С. 765-769.

50. Стрелецкий А.Н., Бутягин П.Ю. Механохимия поверхности кварца. Роль трения //Кинетика и катализ.-1980.-Т.21.-№3.-С.770-775.

51. Быстриков А В., Стрелецкий А. Н., Бутягин П.Ю. Механохимия поверхности кварца. III. Активные центры в реакции с водородом.// Кинетика и катализ.-1980.-Т. 21.-№4.-С. 1013-1018.

52. Берестецкая И.В., БыстриковА.В., Стрелецкий А.Н., Бутягин Ю.П. Механохимия поверхности кварца IV. Взаимодействие с кислородом. //Кинетика и катализ.-1980.-Т. 21 .-№4.-С. 1019-1022.

53. Быстриков А. В., Стрелецкий А. Н., Бутягин П.Ю. Механохимия поверхности кварца. V. Окисление окиси углерода.// Кинетика и катализ.-Т. 21.-№5.- С. 1148-1153.

54. Колбанев И. В., Бутягин Ю. П. Механохимические реакции кремния с водой.// Кинетика и катализ.-1982.-Т. 23.-№2.-С. 326-333.

55. Колбанев И. В., Бутягин Ю. П. Изучение процесса диспергирования кварца методом ЭПР// Механоэмиссия и механохимия твердых тел.-Фрунзе: Илим, 1971.-С. 215-218.

56. Радциг В.А., Быстриков А. В. Исследование химически активированных центров на поверхности кварца методом ЭПР.// Кинетика и кализ.-1978. Т. 19.-№3.-С. 713-718.

57. Радциг В.А. Химически активные центры на поверхности измельченного кварца.//Докл.7 Всесоюзн. симпозиума по механоэмиссии и механохимии твердых тел.-Ташкент, 1981.-Ч. 1.-С. 24-28.

58. Радциг В.А. Парамагнитные центры на поверхности раскола кварца. Взаимодействие с молекулами СО и НгО.// Кинетика и катализ.-1979.-Т.20.-№ 2.-С. 248-255.

59. Радциг В.А. Парамагнитные центры на поверхности раскола кварца. Взаимодействие с молекулами На и Da. // Кинетика и катализ.- 1979. Т.20.-№ 2.-С. 456-464.

60. Власова М.В., Казакей Н.Т. Изучение процесса механического активирования твердых тел методом ЭПР / Изв. СО АН СССР.-1983.-№2.-Сер. Хим. наук.- Вып. 5.-С. 40-45.

61. Бобышев А.А. Структура и реакционная способность поверхности активированных оксидов германия, олова, магния. Автореф. Дисс. к.х.н.-М.,1983. 23 с.

62. R. Shrader, J. Deren, В. Fritsche, J. Ziolkovski. Kupfer(II)-oxide als Kontakt den N2O Zerfall.//Z. Fur Anorganische und Allgemeine Chemie.-1970.-V. 379.-№.l. P. 25-34.

63. Shrader R., Frietsche B. Kupfer(II)-oxide als Kontakt fer die orto-para wasserstoffiimwandlung. // Z. Fur Anorganische und Allgemeine Chemie.-1970.-V.379.-№1.-S. I 7-24.

64. Shrader R., Jacob G. Untersuchung von mechanich activierten die

65. Kohlenmonoxidoxydation an а-БегОз. // Chemische Technik.-1966.-V.18.-№.17.-S. 414-416.

66. Shrader R., Tetzner G., Grund H. Der Aktive Zustand eines mechanisch aktivierten Kontaktes aus reduzierten Kobaltpulwer.// Z. Fur Anorganische und Allgemeine Chemie.-1966.-B. 343.-S. 308-314 .

67. Shrader R., Stedter W. Catalyc hydrogenation of Phenol and higher Alcohols wiht mechanically activated commercial Nickel powder.// Acta Chimica Academial Scientiarum Hungarical.-1968.-V. 55.-№.l.-P. 39-47.

68. Shrader R., Thien E. Mechanical activation CaO for use as contact catalyst.// Z. Phys. Chem.-1968.-V. 238.-№.l-2.-P. 41-50.

69. Mechanically activation of nickel-silica carrier catalysts.// R. Shrader, P. Nobst, G. Tetzner, D. Petzold.// Z. Fur Anorganische und Allgemeine Chemie.-1969.-V. 365.-N.5-6.-S. 225-261.

70. Shrader R., Vogelsberger W. Mechanically activated FeiCh.// Z. Fur Anorganische und Allgemeine Chemie.-1969.-V.368.-№.3-4.-S. 187-195.

71. Heinicke G., Harenz H. Chemische Aktivierung der mechanisch angeregten Nickel und Eisencarbonylbildung.// Z. Fur Anorganische und Allgemeine Chemie.-1963.-V.324.-№.l-6.-S. 185-196.

72. Heinicke G.,Harenz H., Sigrist K. Zur Kinetic der Reaction Ni+4CO—*Ni(CO)4 bei tribomechanischer Bearbeitung des Nickels.// Z. Fur Anorganische und AllgemeineChemie.-1967.-B. 352.-S. 168-183.

73. Хейнике Г. Трибохимия. M.: Мир, 1987.

74. Sadahiro J., Shimazu К. Effect of dry grinding on phisico-chemical properties of NiO powder.//J. Chem. Soc. Japan.- 1968.-V. 71.-Ж9.-Р. 1874-1878.

75. Takashashi H., Tsutsumi K. Correlation between the structural disorder and catalytic activity of ZnO.//J. Chem. Soc. Japan.-1968.-V. 71.-№.9.-P. 1345

76. Такахо С. Механохимия и свойства катализаторов//Сикидзай Кекайси.-1972.-T.45.-N.12.-C.737-743. Перевод с японского N. 11473.-Новосибирск: ГПНТБ СО РАНСССР.-1985.

77. Молчанов В. В. Влияние механохимической активации на каталитические свойства железохромкалиевого катализатора дегидрирования //Хим. Пром., 1992. -Т. 7.- С. 386-388.

78. Молчанов В. В., Плясова JI. М., Гойдин В. В. и др. Новые соединения в системе Mo03-V205. //Неорг. Матер.-1995.-Т. 31.- №9. С. 1225-1229.

79. Молчанов В. В., Гойдин В. В. Применение механохимической активации для повышения прочности фосфатного катализатора дегидрирования. //Хим. Пром.-1993.-№12.-С. 613-615. |

80. Чесноков В.В., Молчанов В.В., Паукштис Е.А., Коновалова Т.А. Влияние механохимической активации на зауглероживание оксида алюминия // Кинетика и катализ.-1995.-Т. З6.-Вып.5.-С. 759-762.

81. Молчанов В.В., Максимов Г. М., Плясова JI. М. и др. Механохимический синтез ванадатов щелочных металлов // Неорг. Матер.-1993.-Т. 29.-№4.-С. 555-558.

82. Молчанов В.В., Буянов Р.А., Гойдин В.В. Возможности использования методов механохимии для приготовления нанесенных катализаторов.//Кинетика и катализ.-1998.-Т. 39.-№3.-С. 465-471.

83. Молчанов В.В., Буянов Р.А. Научные основы применения методов механохимии в приготовлении катализаторов.//В тез. Докл. 4 Российской конференции: Научные основы приготовления и технологии катализаторов. Стерлитамак, 2000, С. 48.

84. Молчанов В.В., Плясова JI.M., Гойдин В.В., Лапина О.В., Зайковский В.И. Новые соединения в системе M0O3-V2O5. // Неорг. Матер.-1995.-Т. 31(9).-С. 1225-1229.

85. Зырянов В. В. Механохимическая керамическая технология: возможности и перспективы. В кн. (ред. Е.Г. Аввакумов)

86. Механохимический синтез в неорганической химии. Новосибирск.: Наука, 1991.-С. 102-1125.

87. Зырянов В.В., Сысоев В.Ф., Болдырев В.В. Механохимическая керамическая технология.//ДАН.- 1988.-300.-№ 1.-С. 162-165.

88. Зырянов В. В. Модель реакционной зоны при механической обработке порошков в планетарной мельнице.// Неорг. матер.- 1998.- Т. 34.-№12.-С.1525-1534.

89. Косова Н.В., Девяткина Е.Т., Денисова Т.А., Журавлев Н.А., Аввакумов Е.Г. Протонный перенос в механохимических реакциях гидратированных оксидов. // Журн. неорг. химии,- 1999.- Т. 44.-№6.-С. 912-916.

90. Косова Н.В., Девяткина Е.Т., Авакумов Е.Г. Поверхностные основные и кислотные центры и механохимические реакции в смесях гидратированных оксидов. //ДАН. 1996.-Т. 347.-№4.-С. 489-492.

91. Девяткина Е.Т., Аввакумов Е.Г., Косова Н.В., Ляхов Н.З. Механическая активация при синтезе кордиерита.// Ж. Неорг. Матер. -1994. Т. 30.-№ 2.-С. 237-240.

92. Болдырев В.В. Хабибуллин Ф.Х., Косова Н.В. Аввакумов Е.Г. Гидротермальные реакции при механохимическом воздействии. // Неорг. Матер. -1997.-Т. 33.-№11.-С. 1350-1353

93. Avvakumov Е. G. Soft Mechanochemical Synthesis as Basis for New Chemical Processes.// Chemistry for Sustainable development.-1943.-V.2.-P. 1-15.

94. Бутягин П. Ю., Аввакумов Е. Г., Стругова Л. И., Колбанев И. В. О механизме реакции механохимического восстановления двуокиси олова кремнием.//Журнал физ. Хим.- 1974.-Т.48.-№12.-С. 3009-3012.

95. Аввакумов Е.Г., Дьяков В.Е., Стругова Л.И. и др Механическая активация твердофазных реакций. IV Твердофазное восстановление касситерита.// Изв. СО АНСССР.-1978.-№14.- Сер. Хим. наук.- Вып.6.-С. 3-11.

96. Воссель С. А., Помощников Э. Е., Полубояров В. А. и др. Изучение методом ЭПР процесса внедрения ионов меди в решетку ТЮг при мехактивации.// Кинетика и катализ.- 1984.- Т. 25.- Вып. 6.-С. 1501-1504.

97. Парамзин С. М., Панкратьев Ю.Д., Паукштис Е.А., Криворучко О.П., Золотовский, Б.П., Буянов Р.А. Изучение продуктов механохимической активациии 1. Состояние воды в активированных образцах.// Изв. СО АН СССР. Сер.хим. наук.-1984.-№ 11.-Вып. 2.-С. 33-36.

98. Криворучко О.П., Мастихин В.М., Золотовский Б.П., Парамзин С.М., Клевцов Д.П., Буянов Р.А. О новом координационном состоянии ионов А1(Ш) в гидроксидах алюминия.// Кинетика и катализ.-1985.-В.З.-С. 763.

99. Криворучко О.П., Парамзин С.М., Плясова JI.M., Золотовский Б. П., Буянов Р.А. Новый гидроксид Al(III) с составом AI2O3 и кубической упаковкой кислорода.// Кинетика и катализ.-1987.-Т. 28.-В .З.-С. 765.

100. Парамзин С.М., Панкратьев Ю.Д., Турков В.М., Золотовский Б.П., Криворучко О.П., Буянов Р.А. Изучение природы продуктов механохимической активации тригидроксидов А 1(111).// Изв. СО АН СССР.-1988.-№5.-Сер. Хим. наук.-В. 2.- С. 47-50.

101. Парамзин С.М., Золотовский Б.П., Криворучко О. П., Богданов С.В., Крюкова Г.Н., Паукштис Е.А., Буянов Р.А. Исследование структурных превращений байерита в процессе механохимической активации.// Изв.

102. АН СССР.- 1988.-№6.- Сер. Хим. наук.-С. 1209-1213.

103. Парамзин С.М., Золотовский Б.П., Буянов Р.А., Криворучко О.П. О природе рентгеноаморфных состояний гидроксидов А 1(111), получаемых методом осаждения и механохимической активацией. // Сибирский химический журнал.-1992.-Вып. 2.-С. 130-134.

104. Золотовский Б.П. Научные основы механохимической и термохимической активации кристаллических гидроксидов при приготовлении катализаторов и носителей. Дисс д.х.н. Новосибирск,-. 1992, ИК СО РАН.

105. В. В. Молчанов, Р. А. Буянов, В. В. Гойдин. Возможность использования методов механохимии для приготовления нанесенных катализаторов. //Кинетика и катализ.-1998.-Т. 39.-№3.-С. 465-471.

106. Прокофьев В. Ю., Кунин А. В., Ильин А. П., Юрченко Э.Н., Новгородов В.Н. Использование методов механохимии для синтеза кордиеритовых носителей и катализаторов.//Ж. Прикл. Химии.- 1987.-Т.70.-Вып. 10.

107. Широков Ю.Г., Ильин А.П., Кириллов И.П. и др. Влияние механохимической обработки на качество серопоглотителя. // Журн. Прикл. Химии.-1979.-Т.52.-№6.-С. 1228-1233.

108. Широков Ю.Г. Использование механохимии в технологии смешанных катализаторов конверсии оксида углерода. //Вопросы кинетики икатализа: Межвузовский сборник.-Иваново: ИХТИ, 1984.- С. 3-9.

109. Наугольный Е.Р. Механохимический синтез медно-магниевого катализатора. Автореф. к.т.н., Иваново, ИГХТУ-1999.

110. Наугольный Е.Р., Смирнов Н.Н., Широков Ю.Г. Механохимическое инициирование твердофазных процессов в смесях гидроксокарбонатных соединений магния и меди.//Изв. ВУЗов, Сер. Хим. и хим. техн.-1999.-№6.

111. Ильин А.П. Выбор метода исследования реологических свойств катализаторных масс.// Вопросы кинетики и катализа: Межвузовский сборник.-Иваново, Ивановский химико-технологический ин-т, 1984.-С. 74-91.

112. Широков Ю.Г., Ильин А.П., Кириллов И.П. и др. Влияние механохимической обработки на качество серопоглотителя //Журн. Прикл. Химии.-1979.-Т.52.-№6.-С. 1228-1233.

113. Косова Н.В., Девяткина Е.Т., Аввакумов Е.Г., и др. Механохимический синтез феррита кальция со структурой перовскита // Неорганические материалы, 1998, т.34, №4, с. 478-484.

114. Исупова JI.A., Цибуля С.В., Крюкова Г.Н. и др. Механохимический синтез и каталитические свойства феррита кальция Ca2Fe205. //Кинетика и катализ, 2002, Т. 43, №1, С. 132-139.

115. Бляссе Ж. Кристаллохимия феррошпинелей. Перевод с англ. под ред. Б.Е. Левина, Изд-во «Металлургия», 1968, С. 184.

116. Ситидзе Ю., Сато X. Ферриты. Пер. с япон. Голдина Л.М., Багирова В.М., под ред. Петрова И.И. М.: Мир, 1964. - 305 с.

117. Кингери У.Д. Введение в керамику. М.: Издательство литературы по строительству, 1957, С. 15-30.

118. Пивинский Ю.Е Реология в технологии керамики и огнеупоров. 1. Основные положения и реологические модели // Огнеупоры. 1994. -№3. - С. 7-15.

119. Пивинский Ю.Е Реология в технологии керамики и огнеупоров. 2. Дисперсные системы, методы исследования и оценки их реологических свойств // Огнеупоры. 1995. - №12. - С. 11-19.

120. Ничипоренко С.П. Основные вопросы теории процессов обработки и формирования керамических масс. Киев: Изд. АН УССР, 1960. - 112 с.

121. Круглицкий Н.И. Основы физико-химической механики. 1 часть Киев: Вища школа, 1976. - 268 с.

122. Schewertmann M.N., Fischer W.R. ZurBildung von a-FeOOH und a-Fe203 aus amorphen Eisen (III)-hydroxid.HI. z. anorgan. Allgem. Chem., 1966. 346. №3-4, S. 137-142.

123. Ничипоренко С.П. и др. О формировании керамических масс в ленточных прессах. / Ничипоренко С.П., Абрамович Н.Д., Комская М.С. // Киев: Наукова думка, 1971. 75 с.

124. Круглицкий Н.И. Основы физико-химической механики. 2 часть Киев: Вища школа, 1976. - 208 с.

125. Соколов Р.Б. Теория формования сплошных и неоднородных систем. -Л.: Изд-во ЛТИ им. Ленсовета, 1978. 40 с.

126. Каталитические свойства веществ.: Справочник. / Под.ред. В.А. Ройтера. А АН УССР. - К: Наукова думка, 1968. - 1461 с.

127. Ничипоренко С.П. Физико-химическая механика дисперсных систем втехнологии строительной керамики. Киев: Наукова думка, 1968. 75 с.

128. Ничипоренко С.П. Физико-химическая механика дисперсных материалов. / Ничипоренко С.П., Круглицкий Н.Н., Панасевич А.А., Хилько В.В. // Киев: Наукова думка, 1974. С. 29-35.

129. Трофимов А.Н. Разработка механохимической технологии формованных носителей и катализаторов конверсии углеводородов: Дисс. канд. техн. наук: 05.17.01.-Иваново, 1989.- 187 с.

130. Прокофьев В.Ю. Разработка технологии формованных и блочных катализаторов из глинозема: Дис. канд. техн. наук: 05.17.01. Иваново, 1994.-176 с.

131. Прокофьев В.Ю. и др. Выбор оптимальных свойств формовочных масс для экструзии блочных носителей и катализаторов сотовой структуры / Прокофьев В.Ю., Ильин А.П., Широков Ю.Г., Юрченко Э.Н. // Журнал прикладной химии, 1995, Т. 68, Вып. 4. С. 613-618.

132. Ребиндер П.А. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. Физико-химическая механика. М.: 1979. - 384 с.

133. Щукин Е.Д. Развитие учения П.А. Ребиндера о поверхностных явлениях в дисперсных системах // Известия АН СССР, серия химические науки, 1990, №10.-С. 2424-2446.

134. Михайлов Н.В., Ребиндер П.А. / О структурно-механических свойствах дисперсных и высокомолекулярных систем // Коллоидный журнал, 1955, Т. 17, №2.-107-119.

135. Балкевич JI.B. Техническая керамика. М.: Строиздат, 1984. - 256 с.

136. Архипов Э.А. Исследования в области адсорбционных процессов иприродных сорбентов // Узб. химический журнал, 1990, №4. С. 11-19.

137. Ильин А.А., Смирнов Н.Н., Ильин А.П. Влияние механической активации на структуру и каталитические свойства оксида железа / Изв. ВУЗов. Химия и хим. техн., №1,2005, С. 41 -43.

138. Котельников Г.Р. Технологии катализаторов дегидрирования и некоторые проблемы оптимизации / Ж. прикл. химии, 1997, Т. 70, № 2, С. 276-282.

139. Степанов Е.Г. и др. Влияние термической и химической предыстории гематита на активность промотированных железооксидных катализаторов, приготовленных на его основе / Кинетика и катализ, 1990, т. 31, №4, С. 939-944.

140. Кунин А.В. и др. Исследование процесса получения оксида железа с использованием термических и механических способов / Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология, 2002, №4, С. 83-89.

141. Исупова Л.И. Физико-химические основы приготовления массивных оксидных катализаторов глубокого окисления с использованием метода механохимической активации. Дисс. Д.х.н., Новосибирск, ИК СО РАН, 2001.-318 с.

142. Малахов В.В., Власова А. А. Фазовый анализ гетерогенных катализаторов стехиометрическим методом дифференцирующего растворения // Кинетика и катализ, 1995 Т. 36 №4,с.503-514.

143. Бокий Г.Б. Введение в кристаллохимию. М.: Московский университет, 1954.- 359 с.

144. Технология катализаторов / Мухленов И.П., Добкина Е.И., Дерюжкина В.И., Сороко В.Е.; Под ред. проф. И.П. Мухленова. Изд. 2-е, перераб. -Л.: Химия, 1979.-328 с.

145. А. С. №1235523 СССР. В 01 J 37/04, 23/86. Способ приготовления катализатора для конверсии монооксида углерода / Ю.Г. Широков, А.П. Ильин, Г.А. Низов, Н.Н. Ситникова // Заявл. 30.12.1984. Опубл. 07.06.1986, бюл. №21.

146. Андрианасулу Н.Т. Усовершенствование технологии железохромового катализатора для паровой конверсии монооксида углерода. Дисс. к.т.н., Иваново, ИГХТУ, 2002. 133 с.

147. Митякин П.Л., Пивинский Ю.Е. Свойства кварцевого керамзитбетона. -Огнеупоры, 1980, №9, С. 55 62.

148. Аввакумов Е.Г., Пушнякова В.А. Механохимический синтез сложных оксидов // Хим. технология, 2002, №5, С. 6 17.

149. Ильин А.П., Прокофьев В.Ю. Управление структурно-механическими свойствами формовочных масс при получении экструзионных катализаторов // Катализ в промышленности, 2002, №6, С. 45 51.

150. Ильин А.П., Широков Ю.Г. Определение оптимальной формовочной влажности катализаторных масс на стадии формования / Вопросы кинетики и катализа. Иваново, 1983, с. 51 55.

151. Ильин А.П. Прокофьев В.Ю. Физико-химическая механика в формовании катализаторов. Иваново, 2004, 316 с. ИГХТУ

152. Ильин А.П. Широков Ю.Г. Авт. свид. СССР № 1235523, 1986.

153. Комова З.В. и др. О старении железохромового катализатора в процессе конверсии окиси углерода / Вопр. кинетики и катализа. Иваново, 1978, С. 114—119.

154. Дзисько В. А. Влияние способов приготовления на свойства катализаторов. Выбор оптимального метода / Кинетика и катализ, 1980, Т. 21, №1, С. 257—261.

155. Широков Ю.Г. Разработка научных основ технологии соосажденных и смешанных катализаторов и сорбентов, применяемых при получении синтез-газа. Дисс. докт. техн. наук. Иваново, 1979, 379 с.

156. Ильин А.П., Смирнов Н.Н., Ильин А.А. Разработка катализаторов для процесса среднетемпературной конверсии монооксида углерода в производстве аммиака / Рос. хим. журн. РХО им. Д.И. Менделеева, Т. 50, №3.2006, С. 84-93.

157. Решение о выдаче патента Российской Федерации на изобретение. Способ приготовления катализатора для среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром / Ильин А.А., Ильин А.П., Смирнов Н.Н. по заявке. №2005137678/04(042085) от 25.08.2006.

158. W. Hess, Dissertation, Tech. Universite of Karlsruhe, Karlsruhe 1980.

159. Свергун Д.И., Фейгин JI.A. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние. М.: Наука. Гл. ред. Физ-мат. лит., 1986.-280 с.

160. Бекренов А.Н., Миркин Л.И. Малоугловая рентгенография деформации и разрушения материалов. М.: Изд-во МГУ, 1991. - 246 с.

161. Мошкина Т.И., Нахмансон М.С. Система программ исследования тонкой кристаллической структуры монокристаллов методом гармонического анализа. Л.: 1984. - 366 с.

162. Физико-химическое применение газовой хроматографии. / А.В. Киселев, А.В. Иогансен, К.И. Сакодынский и др. М.: Химия, 1973. - 256 с.

163. Браун М., Долимор Д., Галвей А. Реакции твердых тел / пер. с англ. В.Б. Охотникова. М.: Мир, 1983. - 360 с.

164. Дельмон В. Кинетика гетерогенных реакций. М.: Мир, 1972. - 554 с.

165. Болдырев В.В. Механохимические методы активации неорганических веществ. // журн. ВХО им. Д.И. Менделеева, 1988. Т. 33, №4. - С. 14 -23.

166. Парфенов В.В., Назипов Р.А. Влияние температуры синтеза на электрофизические свойства ферритов меди. // Неорганические материалы, 2002. Т. 1, С. 90 - 93.

167. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1: Пер. с англ. М.: Мир, 1988. - 558 с.

168. Кунин А.В., Андрианасулу Н.Т., Ильин А.П. и др. Исследование процесса получения оксида железа с использованием термических и механических способов // Известия вузов. Химия и хим. технология, 2002, №.4, С. 83-89.

169. Кунин А.В., Андрианасулу Н.Т., Ильин А.А. Исследование и разработка высокоэффективных катализаторов на основе a-Fe203 // Химия и хим. технология на рубеже тысячелетий, Томск, 2002, С. 34-39

170. Хеегн X. Изменение свойств твердых тел при механической активации и твердом измельчении / Изв. СО АН СССР, 1984, №, вып. 1, С. 3-9.