Разработка и исследование низкотемпературного износоустойчивого катализатора синтеза метанола высокого давления тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.01, кандидат технических наук Кишкинская, Марина Александровна

• Кишкинская, Марина Александровна
• кандидат технических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат технических наук Кишкинская, Марина Александровна

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Общая характеристика процесса синтеза метанола

1.2. Катализаторы синтеза метанола

1.3. Медьсодержащие катализаторы

1.4. Катализаторы на носителях

1.5. Совместное производство метанола и аммиака

1.6. Конструкции насадок реакторов для совместного производства аммиака и метанола

1.7. Постановка задач исследования

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ

2.1. Объекты исследования

2.1.1. Исходное сырье для приготовления катализаторов

2.1.2. Методика приготовления катализатора на хромалю- 41 моборатном носителе

2.2. Методы исследования катализаторов

2.2.1. Определение механической прочности

2.2.2. Определение истираемости катализатора

2.2.3. Определение удельной поверхности катализатора

2.2.4. Определение удельного объема и радиуса пор

2.2.5. Исследование активности катализатора

3. ОПИСАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ХРОМАЛЮМОБОРАТНОГО НОСИТЕЛЯ

3.1. Влияние состава хромалюмоборатного носителя на его 58 структурно-механические свойств

3.2. Основные стадии получения носителя

3.2.1. Осаждение гидроксида хрома

3.2.2. Формование

3.2.3. Термообработка носителя 75 4. РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ИЗНОСОУСТОЙЧИВОГО НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО КАТАЛИЗАТОРА СИНТЕЗА МЕТАНОЛА ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ НА ХРОМАЛЮМОБОРАТНОМ НОСИТЕЛЕ.

4.1. Сравнительная характеристика катализаторов синтеза метанола

4.2. Определение оптимального состава активной массы для 80 хромалюмоборатного носителя

4.3. Получение износоустойчивого катализатора введением хлоридов металлов на стадии формирования гранул носителя

4.4. Влияние концентрации и числа пропиток на активность и пористую структуру катализатора

4.5. Определение поверхности активного компонента в катализаторе

4.6. Исследование стадии термообработки катализатора

4.7. Основные свойства катализаторов

4.8. Схема производства износоустойчивого катализатора син- 102 теза метанола высокого давления на хромалюмоборатном носителе

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка и исследование низкотемпературного износоустойчивого катализатора синтеза метанола высокого давления»

Данная диссертационная работа посвящена разработке механически прочного низкотемпературного медьсодержащего катализатора синтеза метанола высокого давления для совместных производств, исследованию его характеристик и испытанию его свойств.

Постоянное увеличение объема выпуска метанола вызвано увеличением спроса на этот продукт и постоянно возрастающим многообразием сфер его применения. Основными сферами применения метанола в России являются получение формалина, производство изопрена, МТБЭ и использование в качестве ингибитора, а также осушающего агента в газовой промышленности.

Рис. 1. Схема применения метанола

Структура потребления метанола в последние годы представлена на рисунке 1.

На мировом рынке метанола в течение последних десяти лет происходило региональное перераспределение мощностей и объемов продукта, используемых в той или иной сфере. Так, США и Европа к 2006 году значительно сократили объемы производства метанола. В отличие от них, Россия, Китай и страны Ближнего Востока постоянно наращивают мощности.

В ближайшие 5 лет мощности по производству метанола в мире увеличатся в среднем на 27 млн. тонн, уже имеющиеся превышают 40 млн. т/год. Спрос к 2009 - 2010 годам достигнет 38-40 млн. т/год. Данные производственных мощностей по метанолу приведены в таблице 1[1, 2].

Таблица 1.1

Структура производства метанола в 2005 г.

Страна Объем производства, тыс. т.

Европа 6750

Сев. Америка 5545

Юж. Америка 7798

Ближний Восток и Африка 7791

Азия, Австралия и Океания 7391

Россия 2950

Всего 35275

Одной из перспективных тенденций развития производства метанола является комбинирование его с производствами аммиака, водорода, оксида углерода и карбамида. В настоящее время ведутся разработки технологических схем аммиака и метанола, позволяющих изменять производительность в широких пределах в зависимости от спроса на рынке на тот или иной продукт, причем увеличение производительности по аммиаку будет приводить к уменьшению производительности по метанолу и наоборот. Изменение производительности достигается переводом требуемого количества реакторов из отделения синтеза метанола в отделение синтеза аммиака и из отделения синтеза аммиака в отделение синтеза метанола. При переводе из отделения в отделение требуется перезагрузка катализатора. В связи с этим для таких схем требуются механически прочные износоустойчивые катализаторы, выдерживающие многократную загрузку и выгрузку. Существующие в настоящее время катализаторы синтеза метанола высокого давления обладают низкой механической прочностью и износоустойчивостью. Поэтому изучение и разработка высоко активных, механически прочных и стабильных в работе катализаторов является актуальной проблемой.

Анализ технологических схем производств аммиака и метанола, а также существующих катализаторов синтеза метанола, показал возможность проведения безциркуляционного синтеза метанола в качестве очистки синтез-газа производства аммиака от оксидов углерода путем исключения из технологической схемы производства аммиака стадий низкотемпературной конверсии оксида углерода и метанирования pi проведения вместо них синтеза метанола при температуре 493 - 653 К и давлении 30 МПа.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Литературный обзор посвящен общей характеристике процесса синтеза метанола, характеристике промышленных и применяемых в лабораторных условиях катализаторов, краткому описанию применения нанесенных катализаторов синтеза метанола высокого давления для совместных производств.

Заключение диссертации по теме «Технология неорганических веществ», Кишкинская, Марина Александровна

104 ВЫВОДЫ

1. Разработана схема и способ получения низкотемпературного износоустойчивого катализатора высокого давления на хромалюмоборатном носителе.

2. По совокупности структурно-механических свойств и активности нанесенных медьсодержащих масс выбран оптимальный состав хромалюмобо-ратного носителя, мае. %: А1203 - 70+5, Сг203 - 20±2. В203 - 10+1, который обеспечивал оптимальное сочетание его структурно-механических свойств. Удельная поверхность носителя 300-400 м~/г, удельный объем пор 60-80

3 ^ см /г, разрушающее усилие при сжатии 1500 кг/м".

3. Исследование хромалюмоборатной системы, включающей в себя оксиды меди и цинка, показало, что введение оксида бора не более 10 % мае. в контактную массу позволяет получить катализатор, обладающий высокой механической прочностью как на раздавливание, так и на истирание при сохранении оптимальной пористой структуры и производительности.

4. Выявленные особенности нанесенных катализаторов показали хорошую воспроизводимость свойств контактов, отсутствие усадки при восстановлении, высокую механическую прочность. В качестве активных компонентов были исследованы оксиды меди, цинка, алюминия, хрома и бора. Методом планирования эксперимента определен оптимальный состав износоустойчивого катализатора (А1203: ОДбСиО : 0,145ZnO : 0,19Сг203: 0,21В203) синтеза метанола на хромалюмоборатном носителе для работы под давлением 30 МПа.

5. Обоснованы методики нанесения активной массы методом пропитки медьсодержащего катализатора на хромалюмоборатный носитель и приготовления износоустойчивого катализатора на стадии формирования гранул с частичной пропиткой. Показано, что нанесение медьсодержащего катализатора на хромалюмоборатный носитель способствует повышению его стабильности, активности и износоустойчивости в условиях подвижного слоя.

Полученный катализатор соответствует критерию износоустойчивости (< 3 %).

6. Сравнение полученного катализатора с разработанным ранее катализатором ДВ-8-2 показало целесообразность и преимущества использования его в промышленности вследствие повышенной износоустойчивости (< 3 %) и механической прочности (64-80 МПа). Показатели активности и селективности износоустойчивого катализатора близки к показателям катализатора ДВ-8-2 (3,3-4,1 мл/см3-ч при 280 °С).

7. Разработанный износоустойчивый катализатор синтеза метанола высокого давления предполагает использование в совместных производствах метанола и аммиака. Предложенный способ склеивания катализатора в блоки показал возможность их применения в совместных производствах для снижения гидравлического сопротивления реактора, для сокращения времени и трудоемкости операций при перезагрузке катализатора.

106

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Кишкинская, Марина Александровна, 2008 год

1. Ким С. Мировой хметанол - 2006 // The chemical journal -2006. - №12, с. 30-34.

2. Громова А. Ситуация на мировом рынке метанола // The chemical journal -2007. №2, с. 60-63.

3. Караваев М.М., Мастеров А.П. Производство метанола. М., Химия, 1973. 160 с.

4. Технология синтетического метанола / М. М. Караваев, В. Е. Леонов, И. Г. Попов, И. Г. Шепелев; Под общ. Ред. М. М. Караваева: М. : Химия, 1984. - 240 с. : ил.

5. Новые разработки фирмы Haldor Topsol // Chem. End 1980. - т. 87, №3. -С. 49.

6. Курылев А.Ю. Формирование катализатора синтеза метанола с целью увеличения его стабильности. Диссертация на соиск. уч. степ. канд. техн. наук. Санкт-Петербург, 1997. 129 с.

7. Haggin Joseph . Производство и потребление метанола // Chem. And End New . 1984. - т. 62, №29. - С. 31 - 35.

8. Гавря Н. А., Могаев А. С., Батыгин В. Г. Прямое окисление природного газа до метанола. // Тез. докл. Всес. Совещ. М., 3-7 дек. 1984. с. 72 -74.

9. Синтез метанола в трехфазной системе реакцией оксида и диоксида углерода с водородом / Kolonski Wladzimierr; Deskwer Wojf, Duter Idzik Jerzy, Ledakavier Stanislow // Chem. Stos ' oh. 1986. - т. 30, 3 - p. 383 -394.

10. Kiss Eszter. Состояние и перспективы развития производства метанола // Energ. es atomtechin. 1984. - т. 37, №4. - С. 173 - 174.

11. Study on low pressure methanol synthesis from carbon dioxide and hydrogen / Xu Yong, Wang Ren // Shiyou huangong. Petrochem. Technol. - Кит., 1993. - т. 22. - № 10. - С. 655 - 660.

12. Заявка 2249547 Великобритания, МКИ5 С 07 С 29/152, С 07 С 31/04/ Process for the production of methanol / Sie Swan Tiong; Shell Internationale Research Maatschappij B.V. №90234642. Заявл. 29.10.90. Опубл. 13.05.92.

13. Пат. 4843101 США, МКИ С 07 L 27/06/ Catalyst and method for producing methanol / Klier Kamil, Herman Richard G., Vedage Gamini; Lehigh University №135571. Заявл. 21.12.87. Опубл. 27.06.89.

14. А.с. 1634661 СССР, МКИ С 07 С 31/04/ Способ получения метанола/ Криштопа Г. Д., Попов И. Г., Мишина Б. Н., Блох Б. М., Ищенко А. М., Назаров В. И. № 4407468/04. Заявл. 10.02.88. Опубл. 15.03.91.

15. Воронкова Н. С., Попов И. Г., Караваев М. М. Исследование низкотемпературного синтеза метанола при высоком давлении. М.: Метанол и его переработка. - 1985. - С. 15-21.

16. Calrati L., Diflore L., Forzatti P., Pasquon I., Trifiro F. Oxidation of methanol in fluidized bed. Catalyst attrition resistance and process variable study // Ind. and Eng. Chem. Process Des. And Develop. 1980. - v. 19. - № 4. - P. 561 -565.

17. Пат. 2152378 Россия, МПК С 07 С 31/04, 29/151/ Способ получения метанола / Писаренко В. Н., Абаскулиев Д. А., Черномырдин А. В., Качалов В. В., Брезгин Б. Е. ЗАО "Фирма Русинвест". - № 99108407/04. Заявл. 28.04.99. Опубл. 10.07.00.

18. А.с. 1799865 СССР, МКИ С 07 С 31/04/ Способ получения метанола / Лендер Ю. В., Черепнова А. В, Лендер А. А., Крупник Л. И., Розовский А. Я., Лин Г. И. № 4916507/04. Заявл. 04.03.91. Опубл. 07.03.93.

19. Пат. 2202531 Россия, МКИ. С 07 С 29/151, 31/04/ Method of production of methanol / Pisarenko V. N., Abaskuliev D. A., Ban A. G. ZAO "Dit Gaz" -№ 2001122362/04. Заявл. 10.08.01. Опубл. 20.04.03.

20. Пат. 2214912 Великобритания, МКИ С 07 С 27/20/ Manufacture of methanol / Sie Swan Tiong, Van Dijk Arjan, Van T Hoog Arie Corneils. Shell Internationale Research Maatschappij B.V. - № 38024948. Заявл. 04.02.88. Опубл. 13.09.89.

21. Пат. 03107444 США, МПК В 01 J 008/ 00 / Горизонтальный химический реактор для синтеза метанола / Pagani Giorgio, Rizzi Enrico, Zardi Um-berto. № 804896. Заявлено 20.03.03. Опубл. 23.09.04.

22. Долгов Б. Н. Катализ в органической химии. М. : Госхимиздат, 1949. -С. 490 - 496.

23. Попов И. Г., Решетняк JI. Ф., Соболевский В. С., Черкасов Г. П., Криш-топа Г. Д. Внедрение низкотемпературного процесса синтеза метанола в действующих производствах при высоком давлении // Технология синт. метанола. Москва, 1989. - С. 87-93.

24. Попов И. Г., Лендер Ю. В., Караваев М. М., Вислогузова В. Г. Низкотемпературный синтез метанола под давлением 50 атм/ // Хим. пром. -1974. № 6. -с. 420 - 421.

25. Rogezson P. L. 100 atm. methanol synthesis. Chem. End. - 1989. - v. 80. -P. 112-113.

26. Катализ в кипящем слое / Под ред. проф. Мухленова И. П. Л.: Химия, 1971.-312 с.

27. Шервин М., Франк М. Трехфазная система получения метанола // Американская техника и промышленность. Сборник рекламных материалов. 1978.-№ 4.-С. 60-61.

28. Барковский А. И. Изучение кинетики синтеза и разложения метанола, и разработка низкотемпературного катализатора высокого давления. Дисс. на соиск. уч. степ. канд. техн. наук. Санкт-Петербург, 1992. - 157 с.

29. Долгов Б. Н. Катализ в органической химии. 2-е изд. JL: Госхимиздат, 1959.- 807 с.

30. Воронкова Н. С., Попов И. Г., Караваев М. М. Исследование низкотемпературного синтеза метанола при высоком давлении. М.: Метанол и его переработка. - 1985. - С. 15 - 21.

31. Пат. 2175886 Россия, МПК С 07 С 31/04, В 01 J 23/72, 23/80, 23/86, 23/887, 21/04, 21/10/ Катализатор синтеза метанола / Курылев А. Ю., Щукин А. В., Черкасов Г. П., Мещеряков Г. В. № 2000103275. Заявл. 14.02.2000. Опубл. 20.11.2001.

32. Азаев Г. А. Диссертация на соиск. уч. степ. канд. техн. наук. Ленинград, 1977.- 145 с.

33. Илько Э. Г. // Украинский химический журнал. 1980. - 46. - № 12. - С. 1310-1341.37. "Reak. Kinet. and Catal. Lett.", 1981. т. 16. - № 2 - 3. - С. 207 - 212.

34. Веселов В.В., Лаврентович Р.В. Влияние пористой структуры носителя на дисперсность нанесенного никелевого катализатора. — Кинетика и катализ, 1975, т. 16, №1, с. 190-196.

35. Бондарь П. Г., Горошко О. Н., Сущая JI. Э. и др. Качество катализаторов синтеза метанола для действующих производств. // Хим. пром. 1979. -№ 2. - С. 80 - 82.

36. Пат. 4386017 США, МКИ В 01 J 23/ 08 / Приготовление улучшенных каталитических композиций / Накамури Тадаси, Осаги Минори, Обато Юрико, Эбата Шуджи. № 205594. Заявлено 02.06.81 Опубл. 15.04.83.

37. Пат. 117663 ПНР, МКИ В 01 J 23/ 72/ Способы приготовления катализатора / Колтовский Ж., Лачо Дж. № 211308. Заявлено 17.07.81. Опубл. 25.05.82.

38. Ogino J., Oba М., Uchide Н. Catalytic activity for methanol synthes' is of zinc oxide chromium oxide - copper oxide, catalyts and its' structural dependency // Bull. Chem. Sbc. Japan. - 1960. - v. 33, № 33. - P. 256 - 258.

39. Илько Э. Г., Бондарь Г. Г., Атрощенко В. Л. Изучение низкотемпературных катализаторов синтеза метанола при средних давлениях // Укр. хим. ж. 1980. - т. 46, № 12. - С 1340 - 1342.

40. Дмитриева В. И. Синтез метанола на медьсодержащих катализаторах. Дис. на соиск. уч. степ. канд. техн. наук: М., 1983. - 200 с.

41. Ян Ю. Б., Нефедов Б. К. Синтезы на основе оксидов углерода. М. : Химия, 1987. -204 с.

42. Саломатин Г. И., Лафер Л. PI., Якерсон В. И. ИК спектры катализаторов и адсорбированных молекул. Изд. АН ССР, Сер. Хим. - 1979. - № 7. - С.1445 1449.

43. Давыдов А. А., Рубене Н. А., Буднева А. А. Изучение форм адсорбции окиси углерода на твердых растворах CuO MgO методом ИК - спектроскопии // Кинетика и катализ. - 1987. - т. 19, № 4 - С. 969 - 977.

44. Азаев Г. А., Померанцев В. М., Чистозвонов Д. Б., Соболевский В. С. Низкотемпературные катализаторы синтеза метанола. // Гетерогенные каталитические процессы во взвешенном и фильтрующем слое: Межвуз сб. трудов Л. - 1977. - С. 127 - 133.

45. Дзисько В.А. Влияние способов приготовления на свойства катализаторов. Кинетика и катализ, 1980, т. 21, №1, с. 257 - 261.

46. Липкин Б.А., Плаченов Т.Г., Семенова А.С. и др. Изучение пористой структуры и активности окиснохромового катализатора полимеризации этилена. В сб.: Научные основы подбора катализаторов. Новосибирск: наука, 1964, с. 281 -288.

47. Осмолов. Т.Н., Крылов О.В. Исследование окисномолибденовых катализаторов на у-А1203 и MgO, с помощью спектров диффузионного отражения. Кинетика и катализ, 1970, т. 11, №4, с. 1028 - 1033.

48. Becker E.R., Wei J. Nonuniform Distribution of Catalyst on Supports. J. Catalysis, 1977, v. 46, №3, pp. 365 - 370.

49. Неймарк А.В.,Рабинович А.Б., Хейфец Л.И. Оптимальное распределение А—»В-»С. Кинетика и катализ, 1981, т. 22, №4, с. 1065 - 1068.

50. Мухленов И.П., Добкина Е.И., Дерюжкина В.И. и др. Технология катализаторов. 2-е изд. - Л.: Химия, 1979. - 328 с.

51. Бейнз А., Брендбери Ф., Саклинг С. Организация исследований в химической промышленности. Пер. с англ. М.: Химия, 1974. - 336 с.

52. Тарасова Т.В., Костров В.В., Кириллов И.П. Изучение влияния температуры прокаливания на свойства катализаторов конверсии окиси углерода. Изв. ВУЗов, Химия и химическая технология, 1972, т.16, №1, с. 156 -158.

53. Жданова К.П. Раздельное определение величины поверхности меди и ее окислов на носителях. Кинетика и катализ, 1968, т. 9, №4, с. 853 - 857.

54. Вебер Н.В., Табачкова С.И., Кундо Н.Н. и др. Исследование механической прочности ряда катализаторов глубокого окисления в паровой фазе. ЖПХ, 1977, т. 50, №5, с. 1061 -1064.

55. Веселов В.В., Лаврентович Р.В. Влияние пористой структуры носителя на дисперсность нанесенного никелевого катализатора. Кинетика и катализ, 1975, т. 16, №1, с. 190-196.

56. Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. Физико-химические основы приготовления оксидных катализаторов. Новосибирск, Наука, 1978. -384 с.

57. Фенелонов В.Б. Анализ стадии сушки в технологии нанесенных катализаторов. Роль пористой структуры и режима сушки. Кинетика и катализ, 1975, т. 16, №3, с. 732 - 740.

58. Гусев В.А., Гаранина В.А., Фенелонов В.Б. Анализ стадии сушки в технологии нанесенных катализаторов. Кинетика и катализ, 1976, т. 17, №6, с. 1574-1577.

59. Хейфец Л.И., Неймарк А.В. Многофазные процессы в пористых средах. -М.: Химия, 1982.-320 с.

60. Хейфец Л.И., Неймарк А.В., Фенелонов В.Б. Анализ влияния стадий пропитки и сушки в приготовлении нанесенных катализаторов на распределение компонентов. — Кинетика и катализ, 1979, т. 20, №3, с. 760 -767.

61. Хен X., Андерсон Р. Исследование с помощью электронного микроскопа окиси хрома, нанесенного методом пропитки на окись алюминия. -РЖХим., 1973, 23Б1270.

62. Сокольский Д.В., Друзь В.А., Алексеева Т.К. и др. Применение окисных катализаторов на носителях для очистки выхлопных газов от окиси углерода и углеводородов. В сб.: Катализаторы на носителях. Алма-Ата: Наука, 1965, с. 118-123.

63. Старостина Т.Г., Пивоварова И.В., Цырульников П.В. и др. Исследование возможности регулирования толщины корки в окисномедном катализаторе на носителе. ЖПХ, 1980, т. 53, №5, с. 990 - 997.

64. Сирина A.M., Калиниченко И.И., Пуртов А.И. Термическое разложение гидратов нитратов кобальта, цинка, меди и хрома. ЖНХ, 1970, т. 15, №9, с. 2430-2433.

65. Ghose J., Kanungo. Studies on the thermal decomposition of Cu(N03)2 •3H20. J. therm. Anal., 1981, v. 20, №2, pp. 459 - 462.

66. Клыгин A.E., Глебов В.А., Лекае В.А. Комплексообразование ионов металлов I группы в солянокислых растворах. ЖНХ, 1971, т. 16, №6, с. 1590 -1595.

67. Морозов Л.И., Кириллов И.П., Костров В.В. Исследование каталитических свойств меди, нанесенной на оксид алюминия, в реакции окисления СО. Химия и химическая технология, 1979, №1, с. 109 -110.

68. Цикоза Л.Г., Тарасова Д.В., Кетчик С.В. и др. Физико-химические и каталитические свойства окисных и медноалюминиевых катализаторов. -Кинетика и катализ, 1981, т. 22, вып. 5, с. 1300 -1306.

69. Акуличев Ю.Ф. Исследование физико-химических основ приготовления медьсодержащих катализаторов на окиси алюминия. Автореф. Дис. . канд. техн. наук. Иваново, 1977. — 28 с.

70. Алексеева И.П., Душина А.И., Алесковский В.Г. Взаимодействие активной окиси алюминия с ионами меди в аммиачных растворах. — ЖНХ, 1976, т. 46, №10, с. 2161 2166.

71. Рагулин Г.К., Александрова Н.Е., Буркай Т.М. Влияние ионообменной адсорбции и комплексообразования ионов Си2+ и Ni3+ на адсорбционные свойства окисных носителей. — Кинетика и катализ, 1979, т. 20, вып. 5, с. 1220-1225.

72. Исаян Г.А., Бучнев И.Ф., Гаспарян Ж.М., Людковская Б.Г. Исследование структуры нанесенных алюмомедных катализаторов. Кинетика и катализ, 19069, т. 10, вып. 5, с. 1180-1181.

73. Носкова С.П., Дзисько В.А., Цикоза JI.T. Определение удельной поверхности меди в нанесенных катализаторах. Кинетика и катализ, 1970, т. 20, вып. 3, с. 756 -759.

74. Chen Hong Chin, Anderson R.B. Concentration profiles in impregnated chromium and copper on aluminum. J. Catal, 1976, v. 43, №1-3, pp. 200 -206.

75. Chen Hong Chin, Gillies G.C., Anderson R.B. Impregnated chromium and copper on aluminum. J. Catal, 1980, v. 2, pp. 367 - 373.

76. Липпенс Б.К., Стегерда Й.Й. Активная окись алюминия. В е.: Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. /Под ред. Линсена Б.Г. — М.: Мир, 1973 с. 190-232.

77. Ермоленко И.Д., Табулина Л.В., Эфрос М.Д. Влияние характера исходной гидроокиси на сорбционные свойства окиси алюминия, модифицированной окисью бора. Изв. АН БССР, сер. хим. наук, 1971, №6, с. 15 — 20.

78. Ермоленко И.Д., Табулйна Л.В., Эфрос М.Д. Исследование свойств соединения, образующегося в процессе термообработки системы А120з -В203. Изв. АН БССР, сер. хим. наук, 1973, № с. 5 - 10.

79. Шваб М. Электроника нанесенных катализаторов. РЖХим., 1981, 10Б1159.

80. Словецкая К.И., Рубинштейн A.M. О валентном состоянии хрома в активных центрах на дегидрирующем алюмохромкалиевом катализаторе. -Кинетика и катализ, 1966, т. 7, №2, с. 342 344.

81. Воробьев В.П., Свеницкий Е.С., Разиков К.Х. особенности структурооб-разования в нанесенных катализаторах на основе MgO. ЖПХ, 1981, т. 54, №2, с. 256 - 262.

82. Иосеф A.M. Текстура и каталитические свойства катализаторов окись хрома-окись алюминия. РЖХим., 1981, 14Б1339.

83. Воробьев В.Н., Искандеров Ш.А., Абидова М.Ф., Исследование алюмо-кобальтхромовых катализаторов гидрокрекинга. Кинетика и катализ, 1974, т. 15, №4, с. 1045 -1052.

84. Крылов О.В., Киселев В.Ф. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах. М.: Химия, 1981. - 288 с.

85. Людковская Б.Г. Фазовые и структурные превращения алюмоборатного катализатора в процессе его термообработки. В сб.: Производство органических продуктов, Труды ГИАП. М., 1977, т. 44, с. 23 - 29.

86. Кацобашвили Я.Р., Куркова Н.С., Акчурина Н.А. Формовка сферической окиси алюминия и алюмоокисных катализаторов углеводородоаммиач-ным методом. Коллоидный журнал, 1967, т. 29, №4, с. 503 - 508.

87. Кацобашвили Я.Р., Куркова Н.С. Получение механически прочной окиси алюминия и алюмоокисных катализаторов в виде сферических гранул методом углеводородоаммиачной формовки. ЖПХ, т. 39, №11, с. 2424 - 2432.

88. Пат. ФРГ 2027787. Verfahren zur Herstellung eines mischgelierten Cro-moxyd — Aluminiumoxyd Katalysators in Form von kugelformigen Teilchen / Hockstra, James.

89. Матьярис E., Линдсей А".;"Кратохвил С. Характеристика золей гидроокиси хрома с узким распределением размеров частиц и их стабильность. -РЖХим., 1972, 9Б1552Г '

90. Matijevis Е., Bell A., Brace R. Formation and surface characteristics of hidrons metal oxide soils. J. Electrochem. Soc., 1973, 120, №7, pp. 893 -899.

91. Херманс М.Э.А. Гидролитические явления при осаждении урана. В сб.: Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. / Под ред. Линсена Б.Г. - М.: Мир, 1973, с. 385 - 435.

92. Сапрыкова З.А., Кондакова Т.Г., Логинова Т.Г. Исследование состояния хрома в водных растворах магнитно-релаксационным методом. Изв. ВУЗов, Химия и химическая технология, 1980, т. 23, №9, с. 1059 - 1062.

93. Вассерман И.М. Химическое осаждение из растворов. Л.: Химия, 1980. -208 с.

94. Чертов А.И. Гидротермальное активирование гидроксида хрома. Украинский химический журнал, 1973, т. 39, №8, с. 842 - 844.

95. Чалый В.П., Зоря В.Т. Влияние условий осаждения на состав и дисперсность осадков гидроокиси хрома. Украинский химический журнал, 1973, т. 39, №2, с. 122-125.

96. А.С. 266739 (СССР). Способ приготовления сферического катализатора на основе окиси алюминия /М.П. Сантова, Г.А. Гайлюнас. Опубл. В Б. И., 1970, №12.

97. Рубинштейн A.M., Клячко-Гурвич А.Л., Анимов В.М. Фазовый состав и текстура алюмохромовых катализаторов, полученных совместным осаждением. -Изв. АН СССР, ОХН, 1961, №5, с. 780 788.

98. Селиверстова М.Б., Власова Е.А., Дерюжкина В.И. и др. Исследование реологических свойств пептизированных паст гидроокиси алюминия. — ЖПХ, 1981, №10, с. 2307 2309.

99. Макаров В.М., Скотников А.С., Жибоедов В.Г. и др. Физико-химические основы получения гранулированного керамического топлива. Радиохимия, 1976, №5, с. 773 - 783.

100. Власов Е.Д., Кручинина Н.С., Фенелонов В.Б. и др. Влияние условий жидкостного формования на пористую структуру и прочность окиси алюминия. ЖПХ, 1977, №2, с. 252 -256.

101. Кадыгроб Л. А. Современное состояние и перспективы развития производства аммиака и метанола // Хим. технология. Киев - 1985. - № 3 - с. 3-7.

102. Пат. 2174953 Россия, МПК с 01 С 1/04, С 07 С 31/04 / Способ совместного производства аммиака и метанола / Щукин А.В., Черкасов Г.П., Мещеряков Г.В.-№2000108576/12. Заявл. 10. 04.2000. Опубл. 20.10.2001.

103. Мещеряков Г.В. Использование выбросов С02 в качестве сырья. Экология и промышленность России, 2007, №8, с. 8 -10.

104. Регламент М-300. Новомосковская акционерная компания "Азот". Технологический регламент № 1 цеха производства метанола агрегата М-300. -1994.

105. Временный технологический регламент производства аммиака мощностью 1360 т/сутки на отечественном и частично импортном оборудовании. 1973 г.

106. Справочник азотчика: Физико-химические свойства газов и жидкостей. Производство технологических газов. Очистка технологических газов. Синтез аммиака. -2-е изд., перераб., М. : Химия, 1986 . 512с., ил.

107. Зозуля В.Ю. Разработка блоков катализатора для промышленных реакторов синтеза аммиака: Дис. канд. техн. наук: 05.17. 01. М., 1983. - 230 с. - Библиограф.: с. 186 - 202.

108. Денбиг К.Г. Теория химических реакторов. М.: Наука, 1968. - 191 е., ил.

109. Бесков B.C. Устойчивость и оптимальные технологические схемы реакторов синтеза аммиака.- Хим. промышленность, 1968, №3, с. 202-206.

110. Воротилина З.И., Соколинский Ю.А., Айзенбуд М.Б. Некоторые вопросы расчета и оптимизации колонн синтеза аммиака большой производительности. -Хим. промышленность, 1968, №3, с. 207-209.

111. Кузнецов Л.Д., Дмитренкб Л.М., РабинаП.Д., Соколинский Ю.А. Синтез аммиака / Под общ. редгЛ.Д. Кузнецова,- М.: Химия, 1982.- 296 е., ил.

112. Гаганова В.Н., Лачинов С.С., Торочешников Н.С. О перспективах применения радиальных колонн синтеза аммиака.- Труды МХТИ, 1970, вып. 65, с. 132-135.

113. Таран З.К, Цырульникова М.В., Шапошникова Т.Л. Выявление направления технического прогресса в области производства аммиака на основе анализа патентных материалов / Обзорная информация. М.: ГИАП, 1969. - 69 е., ил.

114. Атрощенко В.И., Алексеев A.M. Засорин А.П., Кириллов И.П., Конвисар В.И., Ястребнецкий А.Р. Курс технологии связанного азота. 2-е изд.,перераб. и доп./ Под ред. проф. В.И. Атрощенко. М.: Химия, 1968. -364 е., ил.

115. Анаетаеиади С.А., Лачинов С.С., Подольский И.И. Каталитические реакторы синтеза аммиака / Обзорная информация. Сер.: Азотная промышленность. М.: НИИТЭХИМ, 1976.- 56 е., ил.

116. Руцкой А.Г. Основные задачи научно-исследовательских работ в области совершенствования и создания нового оборудования для химической, нефтеперерабатывающей и целлюлозно-бумажной промышленности,-Теор. основы хим. технол., 1972, т. 6, №5, с. 723-733.

117. Шишкова В.Н., Сидоров И.П., Темкин М.И. Изучение синтеза аммиака проточно-циркуляционным методом при высоких давлениях.- Труды ГИАП, 1957, вып. 7, с. 62-78.

118. Соколинский Ю.А., Казарновская Д.В., Атамановская P.M. Об определении кинетического размера зерен катализатора для реакции синтеза аммиака,- Кинетика и катализ, 1973, т. 14, №5, с. 1351-1354.

119. Малиновская О.А., Бесков B.C., Слинько М.Г. Моделирование каталитических процессов на пористых зернах / Под общ. ред. чл.-корр. АН СССр М.Г. Слинько. Труды ИК СО АН СССР.- Новосибирск: Наука, 1975, вып. 5 - 265 е., ил.

120. Куни Д., Левеншпиль О. Промышленное псевдоожижение / Пер. с англ. под ред. чл.-корр. АН СССР М.Г. Слинько, Г.С. Яблонского.- М.: Химия, 1976.-448 е., ил.

121. Мухленов И.П., Померанцев В.М. Катализ в кипящем слое.- 2-е изд., перераб. и доп./ Под ред. проф. И.П. Мухленова.- Л.: Химия, 1978.- 228 е., ил.

122. Дидушинский Я. Основы проектирования каталитических реакторов./ Пер. с польск. под ред. чл.-кор. АН СССР М.Г. Слинько и Г.С. Яблонского.- М.: химия, 1972.- 376 с.

123. Румянцев О.В. Сопоставление типов насадок колонн синтеза аммиака с малым гидравлическим сопротивлением,- Тезисы докладов VIII всесоюзной научной конференции по технологии неорганических веществ и минеральных удобрений, Одесса, 1972, с. 137-138.

124. Подольский И.И. Исследование гидродинамики и разработка радиальных насадок колонн синтеза аммиака.- Дис. . канд. техн. наук.- Москва, 1975.- 204 с.

125. Подольский И.И., Лиханов А.И. Радиальная насадка колонны синтеза аммиака (РНКСА) / Экспресс-информация о работах НИИ и КБ отрасли.- ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ. Сер.ХМ-1, №3, 1981.- 4 с.

126. Катализаторы процессов производства водорода и синтеза аммиака. Справочник-руководство / Пер. с англ. под ред. И.И. Абрамсона.- М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1972.- 270 е., ил.

127. Кишкинская М.А., Мещеряков Г.В. Блочные катализаторы в совместном производстве метанола и аммиака // Башкирский химический журнал. -2007. т. 14. №5. С. 87-89

128. Моисеева И. Д. Разработка катализатора и технологии получения мела-мина. Диссертация на соиск. уч. степ. канд. техн. наук. Санкт-Петербург, 2003. 125 с.

129. Галимов Ж. Ф., Дубинина Г. Г., Масагутов Р. М. Методы анализа катализаторов нефтепереработки. М.: Химия. - 1973. - 190 с.

130. Саутин С.Н. Планирование эксперимента в химии и химической технологии. Л.: Химия, 1978. - 48 с.

131. Адлер Ю.П., Маркова Е.В., Грановский Ю.В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. М.: наука, 1976. - 279 с.

132. Вдовец Б.С. Разработка "катализатора на носителе для низкотемпературной конверсии монооксида углерода с водяным паром. Дис. канд. техн. наук: 05.17. 01.-Л., 1986.- 191 с.

133. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия, 1978. - 360 с.

134. Практикум по коллоидной химии /Под ред. Ю.Г. Фролова. М., 1974. -104 с.

135. Ляликов Ю.С. Физико-химические методы анализа. М. - Л.: Химия, 1964, - 558 с.

136. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химической технологии. Учебное пособие для химико-технологических вузов. -М.: Высшая школа, 1978. 319 с.

137. Липкинд Б.А., Плаченов Т.Г., Семенова А.С. и др. Изучение пористой структуры и активности окиснохромового катализатора полимеризации этилена. - Веб.: Научные основы подбора катализатора. Новосибирск: Наука, 1964, с. 281 -288.

138. Осмолов Т.Н., Крылов О.В. Исследование окисномолибденовых катализаторов, нанесенных на у-А1203 и MgO с помощью спектров диффузионного отражения. Кинетика и катализ, 1970, т. 11, №4, с. 1028 - 1033.

139. И.В.Е. Кунен, Б.Г. Линеен. Структура и активность никелевых катализаторов, нанесенных на кремнезем. В сб.: Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / Под ред. Б.Г. Линсена. - М.: Мир, 1973, с. 482-537.

140. Галимов Ж.Ф., Дубинина Г.Г., Масагутов P.M. Методы анализа катализаторов нефтепеработки. -М.: Химия, 1973. 190 с.

141. B01J 21/10 (2006.01) ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА С07С 29/154 (2006 01)

142. ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ^^ 21/04 /2006 01>

143. ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ 4 ;

144. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

145. Д22) Запгжа: 2005106743У04, 14.03.2005

146. Дата начала отсчета срока действия патента: 14.03-2005

147. Опубликовано: 20.07.2006 Бюл. № 20

148. Жданова Марина Ивановна (RU), Кншкинская Марина Александровна (RU), Курылав Александр Юрьевич (RU), Мещоряноа Геннадий Владимирович (RU)

149. Патектообпадатопь(и): Жданоэа Маркиз Ивановна (RU). Кишкинскоп Марикэ Алоксгндрогна (RU). Кур«пзв Алэвдндр Юрьевич (RU), Мещеряков Геннадий Владимирович (RU)

150. Ь4) ИЗНОСОУСТОЙЧИВЫЙ МЕДЬСОДЕРЖАЩИЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО СИНТЕЗА МЕТАНОЛА ПРИ ВЫСОКОМ ДАВЛЕНИИ

151. СиО;2пО:Сг2Оз:МдО:А12Оз:В2Оз:ВаО=1:(0,7-1.1):(0,086-0.157):(0.Х35-0.15):(0,125-0.2):(0.018-0.029):(0.04-0,075).1. РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ19)11)2 279 914ПЗ) С1

152. МПК B01J 23/72 B01J 23/80 B01J 23/86 B01J 21/02 B01J 21/10 B01J 23/022006.01) (2006.01) (2006.01) (2006.01) (2006.01) (2006.01)

153. ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ^/^ 29/154 (2006.01).~. С07С 31/04 (2006.01)

154. ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ

155. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ21., (22) Заявка. 2005106741/04, 14.03.2005

156. Дата начала отсчета срока действия патента: 14.03.2005

157. Опубликовано; 20.07.2006 Бюл, № 20

158. Жданова Марина Ивановна (RU), Кишки некая Марина Александровна (RU). Курьшос Александр Юрьевич (RU). Мещеряков Геннадий Владимирович (RU)

159. Латентообладатель(и) Жданове Марина Ивановна (RU), Кищхинскоя Марина Александровна (RU), Курылав Апзксандр Юрьевич (RU). Мещеряков Геннадий Владимирович (RU)

160. ИЗНОСОУСТОЙЧИВЫЙ МЕДЬСОДЕРЖАЩИЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО СИНТЕЗА МЕТАНОЛА ПРИ СРЕДНЕМ ДАВЛЕНИИ

161. ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ,^^ 31/04 (2006 01) ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ

162. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ21.. (22) Заявка: 2005106740/04, 14.03.2005

163. Дата начала отсчета срока действия патента 14.О3.2005

164. Опубликовано- 20.07.2006 Бюл. № 20

165. Жданова Марина Ивановна (RU). Кишкинская Марина Александровна (RU). Курылан Александр Юрьевич (RO), Мещеряков Геннадий Владимирович (RU)

166. Патентообладатель(и) Жданова Марина Ивановна (RU), Кишкинская Марина Алэксандроана (RU). Курылеэ Александр Юрьевич (RU), Мощорякоа Геннадий Владимирооич (RU)

167. ИЗНОСОУСТОЙЧИВЫЙ МЕДЬСОДЕРЖАЩИЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО СИНТЕЗА МЕТАНОЛА ПРИ НИЗКОМ ДАВЛЕНИИ