Равновесие реакций синтеза метанола и конверсии оксида углерода (II) водяным паром в условиях промышленного синтеза тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.01, кандидат технических наук Редин, Алексей Владиславович

• Редин, Алексей Владиславович
• кандидат технических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат технических наук Редин, Алексей Владиславович

ВВЕДЕНИЕ.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1 Л. Равновесие реакции образования метанола

1.2. Теоретические расчеты констант равновесия синтеза метанола.

1.1. Экспериментальное определение констант равновесия синтеза метанола.

1.2. Катализаторы синтеза метанола.

1.4.1. Способы приготовления катализаторов.

1.4.2. Катализаторы высокотемпературного синтеза метанола.

1.4.3. Низкотемпературные катализаторы синтеза метанола.

2. РАВНОВЕСИЕ РЕАКЦИИ СИНТЕЗА МЕТАНОЛА.

3. МНОЕОМАРШРУТНАЯ СИСТЕМА В ПРОЦЕССЕ СИНТЕЗА МЕТАНОЛА.

4. РАВНОВЕСИЕ РЕАКЦИИ КОНВЕРСИИ ОКИСИ УГЛЕРОДА ВОДЯНЫМ ПАРОМ

5. АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ РАЗЛОЖЕНИЯ МЕТАНОЛА.

5.1. Проточно-циркуляционный метод исследования разложения метанола.

5.2. Восстановление катализатора СНМ-1.

5.3. Исследование влияния на разложение метанола температуры. объемной скорости, времени контактирования, состава смеси.

ВЫВОДЫ И ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Равновесие реакций синтеза метанола и конверсии оксида углерода (II) водяным паром в условиях промышленного синтеза»

На сегодняшний день выпуск метанола является одним из самых крупнотоннажных химических производств /18/. Ежегодное увеличение спроса на этот продукт химической и топливной промышленностями обуславливает постоянное увеличение объема выпуска метанола. В химической промышленности метанол используется в производстве формальдегида, метилметакрилата, диметилтерефталата, синтетического изопренового каучука; применяется в производстве фотопленки, различных аминов, по-ливинилхлоридных и карбамидиых смол, красителей, ядов (хлорофоса, карбофоса, метилбромида). За последнее десятилетие наметились более перспективные направления использования метанола: производство уксусной кислоты, использование метанола в качестве моторного топлива или высокооктановых добавок к нему, очистка сточных вод, применение в новых химических синтезах (получение этиленгликоля, винилацетата, ацетальдегида, стирола, олефинов и ароматических углеводородов), производство белково-витаминных концентратов, использование в качестве энергоносителя в комбинированных циклах, применение как растворителя при сжигании угля и др. /2,18,27,32,33,19/.

Крупнейшими производителями метанола являются США, Япония, Германия, Англия, Франция, Италия, Россия. Наметилось направление организации крупнотоннажных производств в странах богатых нефтяными и природными газами. Это обусловлено использованием метанола для энергетических целей и транспортными преимуществами его по сравнению с природным газом /1 8/.

В связи с ограниченностью запасов нефти и природного газа метанол выдвигается в качестве альтернативного энергоносителя и химического сырья. Производство метанола возможно на базе твердых топлив (уголь, сланцы, природные карбонаты и т.д.) запасы которых значительно превосходят ресурсы природного газа и нефти.

Мировое производство метанола в 1990 году составило более 90 млн. т/год, из них только двадцать процентов используется в химической промышленности, а остальное количество в виде добавки к бензинам или в чистом виде как топливо. Лидирующей страной в производстве метанола являются США. В США в 2000 году планируется выпуск метанола до 13,9 млн. т/год, когда потребность в метаноле составит 17,16 млн. т/год /19/.

За период 1990-2000 года производство метанола удвоилось /18/. За это время введены в эксплуатацию новые, более мощные (до 1 млн. т/год) агрегаты, автономные в энергетическом отношении и высокоэффективные к расходу сырья.

Преобладающим способом промышленного производства метанола является каталитический синтез из окиси углерода и водорода. К настоящему времени известно несколько десятков катализаторов процесса синтеза метанола, обладающих удовлетворительными активностью, селективностью и устойчивостью к контактным ядам. Все катализаторы синтеза метанола относятся к двум основным группам: окисные цинк-хромовые катализаторы и катализаторы содержащие окислы меди и цинка, о чем более подробно будет отмечено в главе 1.4. На цинк-хромовых катализаторах в технике процесс проводят при температурах 350-400°С и давлениях 25-30 МПа. Катализаторы содержащие окислы

ЦЕЛЬ РАБОТЫ

В 30-х годах были тщательно изучены и установлены термодинамика, равновесные характеристики важнейших, крупнотоннажных технологических процессов, таких как синтез аммиака, окисление двуокиси серы и др. Полученные тогда уравнения надежны, однозначны и фигурируют во всех отраслевых справочниках, энциклопедиях по сей день.

Промышленный синтез метанола формировался в те же годы - конец двадцатых - начало тридцатых годов. В это время и проводился широкий фронт изысканий по катализаторам. Приоритет получили медьсодержащие катализаторы, как наиболее активные и низкотемпературные. Но в те годы не удавалось получить достаточно чистый синтез-газ. В связи с этим промышленность перешла на цинк-хромовые катализаторы с температурным диапазоном работы 340-400°С, более высокотемпературные, но зато менее чувствительные к содержанию различных отравляющих веществ в синтезгазе. И только после того как в начале шестидесятых годов химическая промышленность перешла на новое сырье, на природный газ для получения синтез-газа, медьсодержащие катализаторы вновь вернулись на промышленную арену. Производство метанола разделилось по давлению газа на процессы при 50-П00 атм. и 200-^300 атм. Так обстояло дело с катализаторами.

На этих же катализаторах ставились опыты и по равновесию реакции синтеза метанола. В 30-х годах в крупнейших лабораториях того времени, в первую очередь в Германии, США, СССР были поставлены работы по экспериментальному определению равновесного содержания метанола в различных условиях и вычислены константы равновесия Кр. Блок опытных данных того времени и по сей день остается основополагающим.

Критический, итоговый обзор результатов всего конгломерата и экспериментальных и расчетных данных ранних работ приведен в работе Поспехова /5/. Автор пришел к выводу о необходимости дальнейших исследований ввиду значительного расхождения опытных величин различных авторов и несоответствия расчетных и экспериментальных значений равновесных характеристик реакции синтеза метанола в условиях высокого давления газа.

Последующие работы, за исключением самых последних, не привели к значительным сдвигам в решении проблемы равновесия реакции синтеза метанола. И только результаты работы лаборатории М. И. Темкина в течении почти 25-ти лет увенчались успехом. Если не последняя, то одна из последних работ Михаила Исааковича Темкина посвящена равновесию этой реакции /1/. Наконец удалось учесть частичную ассоциацию паров метанола в газовой фазе, получить температурную зависимость константы равновесия для условий атмосферного давления газа и одну экспериментальную точку равновесного содержания метанола при 250°С /1/:

Т7 | о ^

Ь8Кр = —~- - 9,283+ 3,1475 • 10"3 Т - 4,2613-1 (Г7 Т2 +13,8144 , (1) где Кр выражена в атм"2, Т- абсолютная температура в Кельвинах. Расчетная и экспериментальная величины Кр практически

3 2 совпадали и были равны соответственно 1,87.10"' атм" и 1,90.10" 3 атм"2. Экспериментальная точка при 302°С, полученная еще в 1957 г. также была близка к расчетной.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Метанол впервые был обнаружен в 1661 г. Боулем в продуктах сухой перегонки древесины-" древесном спирте И только в 1834 г. был выделен в чистом виде Думасом и Пелиго-том. В 1857г. Бертло осуществил синтез метилового спирта омылением метилхлорида.

В промышленных условиях получение метилового спирта возможно несколькими основными способами: сухой перегонкой древесины и лигнина; термическим разложением солей муравьиной кислоты; синтезом из метана через метилхлорид с последующим омылением этого продукта; неполным окислением метана на катализаторах под давлением; из окиси или двуокиси углерода путем каталитического гидрирования под давлением /8,32/.

Впервые синтез метанола в промышленном масштабе из окиси углерода и водорода на 2п-Сг катализаторе под давлением был осуществлен в Германии в 1923 г. В виду того что этот метод обладает рядом преимуществ как технического, так и экономического характера (доступность и дешевизна сырья, возможность организации крупнотоннажных производств ) метод получил быстрое развитие.

С этого времени происходит непрерывное совершенствование всех стадий процесса, катализаторов процесса, увеличение масштабов производства, расширение круга потребителей метанола.

Данный литературный обзор посвящен получению метанола из окиси углерода и водорода, рассмотрению равновесия и катализаторам синтеза метанола.

1.1. Равновесие реакции образования метанола.

Основной промышленный способ получения метанола это каталитический синтез метанола из окиси углерода и водорода СО + 2Н2 СН3ОН + 21,664 ккал/моль(90,73 кДж/моль) (1.1)

Синтез проводят на катализаторах при повышенных давлениях температурах. Равновесие реакции (1.1) является предметом многочисленных экспериментальных и теоретических исследований /1,9-18/.В работе /9/ выделено три главных направления исследования равновесия реакции (1.1):

- расчет по формуле Нернста или 3-ему закону термодинамики

- непрямое измерение по реакциям:

2 Н2 + НСООСНз ^ 2 СН3ОН (1.2)

СН3ОН + СО НСООСНз (1.3) или

Н2 + СО НСОН (1.4)

НСОН + Н2 СН3ОН (1.5) - прямое измерение константы равновесия

Заключение диссертации по теме «Технология неорганических веществ», Редин, Алексей Владиславович

ВЫВОДЫ И ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1 .Технологические операции на современном уровне требуют достоверных физикохимических данных процесса. К их числу относятся в первую очередь данные по равновесию реакции. В синтезе метанола сложилась парадоксальная ситуация. Обширные опытные результаты и теоретические подходы оказались не-состыкованными. Нет достоверных аналитических уравнений по равновесию синтеза метанола в условиях высокого давления газа. А компьютеризация технологии процесса требует их.

2. Многолетние работы М.И. Темкина и его школы в последние годы увенчались успехом. С учетом частичной ассоциации паров метанола получена теоретическая температурная зависимость константы равновесия совпадающая с опытными значениями ее при атмосферном давлении газа (уравнение (1).

3.На базе этого уравнения М.И. Темкина с сотр. и коэффициентов активности, опубликованных в работе Томаса-Портальского, получено уравнение температурной зависимости константы равновесия синтеза метанола для промышленных условий, условий высокого давления газа (уравнение (4).

4.Полученное уравнение для условий высокого давления газа позволяет сопоставить расчетные значения константы равновесия синтеза метанола и опытные величины их, представленные в очень широком и обстоятельном блоке экспериментов крупнейших лабораторий мира.( Wettberg Е. F. and Dodge В. F. The Methanol Equilibrium.; Newton R. H. and Dodge B. F. The Equilibrium between Carbon Monoxide, Hydrogen, Formaldehyde and Methanol.; Audibert E. and Raineau A. A studi of the Syntesis of Methanol.; Brown R. L. and Galloway A. E. Methanol from Hydrogen and Carbon Monoxide.) Подавляющее большинство этих опытов либо совпадают с расчетными по уравнению (4), либо находятся в «вилке» их по опытам по синтезу и разложению метанола. Таким образом, широчайшая опытная база экспериментов по равновесию реакции синтеза метанола в условиях высокого давления газа получила теоретическое подтверждение.

5. Низкотемпературные медьсодержащие катализаторы сохраняют стабильность работы лишь в присутствии небольшого количества (-4%) слабых окислителей. В этих условиях, как следует из схемы механизма реакции (5) мы имеем дело с многомаршрутной реакцией. Возникает необходимость отыскания температурной зависимости константы равновесия маршрута (II) - реакция конверсии оксида углерода водяным паром при тех же условиях при каких протекает реакция синтеза метанола в промышленности.

6. Полученные в условиях высокого давления коэффициенты активности реакции конверсии оксида углерода водяным паром и значения константы равновесия реакции конверсии для условий атмосферного давления газа (уравнение (9) позволили представить температурную зависимость константы равновесия конверсии для условий высокого давления газа (уравнение (11).

7. Программа расчета равновесия синтеза метанола по маршруту (I) и (II) позволяет получить данные по равновесию синтеза метанола в диапазоне изменения промышленных параметров процесса, а также получить оценку влияния состава реакционной среды на равновесие процесса.

8. В настоящее время рассматривается вопрос замены бензина, как моторного топлива на метанол. Однако, прямое использование метанола в качестве моторного топлива неэффективно. Но если метанол разложить на исходные реагенты, "снять эндо

101 термику", то получаемая смесь монооксида углерода и водорода имеет энергосодержание, превосходящее исходный метанол на 20%. Возникает необходимость изучения характеристик разложения метанола.

9. Заметное увеличение содержания монооксида углерода в газовой смеси при разложении метанола наблюдается в области температур 250°С и более. Рабочий диапазон температур находится в интервале 230-270°С.

При введении в исходную смесь слабого окислителя С02 качественный характер изменения процесса разложения метанола сохраняется.

102

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Редин, Алексей Владиславович, 2000 год

1. Кузнецов В. Д., Шуб Ф. С., Белышева Т. В., Темкин М. И. Равновесие синтеза метанола // Теор. основы хим. технол. -1977. - т. 1 1. - № 6. - с. 866-871.

2. Леонов В. Е., Лободин С. С. Перспективы использования метанола в новых химических процессах // Журн. ВХО им.

3. Д. И. Менделеева 1984,- т. 29,- № 4. - с. 44.

4. Померанцев В. М. Кинетика и механизм синтеза метанола и окисления двуокиси серы на окисных катализаторах: -Дисс. докт .хим. наук./ ЛТИ им. Ленсовета. Л., 1973. - 287 с.

5. Чередниченко В. М., Темкин М. И. Кинетика каталитического синтеза метанола // Теор. основы хим. технол 1977. -т.И. - № 6. - с. 666-871.

6. Поспехов Д. А. Равновесие в системе СО + 2 Н2 = СН3ОН // Хим. пром. 1945. - № 7. - с. 18-20.

7. Thermodynamics in Methanol Synthesys // Thomas W. J. and Portalski S. Ind. Eng. Chem. 1958. - v. 50. - p. 967-970.

8. Введенский А. А. Термодинамические расчеты нефтехимических процессов,- Л.: ГОСТОПТЕХИЗДАТ. I960,- 576 с.

9. Мастеров А. П. Промышленный синтез метанола. М.: Химия. - 1974. - 321 с.

10. The Methanol Equilibrium.-Ind // Wettberg E. F. and Dodge В. F. Eng. Chem. 1930. - v. 22. - p. 1040-1046.

11. A studi of the Syntesis of Methanol // Audibert E. and Raineau A. Ind. Eng. Chem. 1928. - v. 20. - p. 1 105-1110.

12. Syntesis of Methanol from Carbon Monoxide and Hydrogen// Lewis W. K. and Frölich P. K. Ind. Eng. Chem. -1928.- v.20,p. 285-290.

13. Methanol from Hydrogen and Carbon Monoxide // Brown R. L. and Galloway A. E. Ind. Eng. Chem. 1928 - v. 20,- p. 960-966.

14. Reactions That Occur on a Methanol Catalyst // Smith D. F. and Hirst L. L. Ind. Eng. Chem. 1930. - v. 20. - p. 1037-1040.

15. The Equilibrium between Methanol, Carbon Monoxide and Hydrogen. Preliminary paper // Smith D. F. and Branting B. F. J. Amer. Chem. Soc. 1929. - v. 51. - p. 129-139.

16. Equilibrium in the syntesys and decomposition of Methanol // Lacy B.S., Dunning R. G. and Storch H.H. J. Amer. Chem. Soc. -1930. v.52. - p. 926-938.

17. Караваев M. M., Леонов В. E. Технология синтетического метанола. М.: Химия. - 1984. - 240 е.: ил.

18. Кадыгроб Л. А. Современное состояние и перспективы развития производства аммиака и метанола // Хим. Технология. Киев. - 1985. - N3. - с.3-7.

19. Боресков Г. К. Гетерогенный катализ. М.: Наука. -1986. - стр.302.

20. Шольц Т. П., Мухленов И. П., Померанцев В. М., Кузнецо ва В. П. НТК . -ЛТИ им. Ленсовета. Ленинград. - 1968. -стр. 3 5.

21. Сыркина M. JI., Мухленов И. П., Померанцев В. М. НТК. -ЛТИ им. Ленсовета. Ленинград. - 1969. - стр. 33.

22. Ж. Жермен. Гетерогенный катализ. М.: Изд. ИЛ. - 1961.- 230 с.

23. Костров В. В., Кириллов И. П., Алексеев A.M. Изучение процесса формирования наносного окисномедного катализатора с помощью импульсного микрокаталитического метода // Вопросы кинетики и катализа: Межвуз. сб. -1973. -№1. с. 99.

24. Иоффе И. И., Письмен Л. М. Инженерная химия гетерогенного катализа. Л.: Химия, Ленинградское отделение. -1972. - 462 с.

25. Технология катализаторов. 2-е изд., перераб. /Под ред. Мухленова И. П. Л.: Химия, Ленинградское отделение. -1979,- 325 с.

26. Кутепов А. М. Общая химическая технология. -М.: Высшая школа. 1985,- 448 е.: ил.

27. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. А. А. Равделя. Л.: Химия. - 1983. - 280 с.

28. Фрост А. В. Термодинамика синтеза метанола из водяного газа // Журн. общ. хим. 1931. - т.1. - с. 367-376.

29. The heat of combustion of methanol // Rossini F. D. Proc. Natl. Acad. Sei. 1931. - v. 17. - p. 967-970.

30. Казарновская Д. Б., Казарновский Я. С., Сидоров И. П. Равновесие реакции синтеза метанола из окиси углерода и водорода при высоком давлении // Труды ГИАП. 1960. -вып. 11-е. 26-33.

31. Караваев М. М., Мастеров А. П. Производство метанола.1. М.: Химия. 1973. - 287 с.

32. Брагинский О. Б., Шлихтер Э. Б. Прогноз производства и потребления метанола // Хим. пром. 1986,- № 2. - с. 1 13117.

33. Чередниченко В. М. канд. дисс.НИИФХ ,им.Карпова 1952.

34. Справочник азотчика T.l, М. -Химия 1967.

35. The Limiting High Temperature Rotational Partition Function of Nonrigid Molecules. VI The Methanol Equilibrium // Kassel L. S. J. Chem. Phys. 1936. - v. 4. - p. 493-496.

36. Коробов В. В., Фрост А. В., Свободные энергии органических соединений. М: Из-во ВХО им. Д. И. Менделеева. -1950. -152 с.

37. Thermodynamic Properties of methyl alcohol // Smiht J. M. Chem.Eng. Progr. 1948. - v. 44. - p.521-528.

38. Эллис К. Гидрогенизация органических соединений // Л.: ОНТИ. 1935. - вып. 3. - 569 с.

39. Парке Г., Хаффман Г. Свободные энергии органических соединений // М.: ОНТИ. 1936. - 214 с.

40. Долгов Б. Н. Методы химического использования окислов углерода // Л.: ОНТИ. 1936. - 427 с.

41. Казарновский Я. С., Казарновская Д. Б., Сидоров И. П. Равновесие реакции синтеза метанола из окиси углерода и водорода при высоком давлении // Хим. пром. 1963. - № 6. - с. 26-33.

42. Казарновский Я. С., Казарновская Д. Б., Сидоров И. П. Равновесие гомогенных газовых реакций при высоком давлении // Хим. пром. 1962. - № 10. - с.747-750.

43. Казарновский Я. С., Михайлова С. А., Казарновская Д. Б.

44. Равновесие реакции синтеза метанола при высоких давлениях // Хим. пром. 1967. - № 9. - с. 39-42.

45. A mass action equation for compressed gases with application to the Haber equilibrium Data // Gillispie L. J. J. Amer. Chem. Soc. -1926. v. 48. - p. 28-33.

46. Дзисько В. А. Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов. Новосибирск.: Наука. - 1978. - 384 с.

47. Долгов Б. Н. Катализ в органической химии. М.: Госхимиз-дат. - 1949. - с. 490-496.

48. А. Я. Розовский, Г. И. Лин. Теоретические основы процесса синтеза метанола. -М.: Химия. 1990. - 272 с.

49. А. Я. Розовский. Г. И. Лин. Теоретические основы процесса синтеза метанола. -М.: Химия. 1970. - 220 с.

50. Справочник азотчика: Физико-химические свойства газов и жидкостей. Производство технологических газов. Очистка технологических газов. Синтез аммиака. / 2-е изд., перераб. М.: Химия. 1986 г. - 512 е., ил.

51. Бондарь П. Г., Горошко О. П., Сущая Л. Э. Качество катализаторов синтеза метанола для действующих производств // Хим. пром. 1979. - № 2. - с. 80-82.

52. Чистозвонов Д. Б., Соболевский В. С., Козлов Л. И. Синтез метанола на низкотемпературных катализаторах из окиси и двуокиси углерода и водорода. Научные основы подбора и производства катализаторов. Новосибирск.: Изд. СО АН СССР. -1964. - с. 174-177.

53. Азаев Т. А., Померанцев В. М., Чистозвонов Д. Б., Собо-левкий В. С. Низкотемпературные катализаторы синтеза метанола // Гетерогенные каталитические процессы во взвепленном и фильтрующем слое: Межвуз. сб. трудов. Л. -1977.- с. 127-133.

54. Influence of catalyst Formulation and Poisoning on the activity and Die-off Low-Temperature Shift Calysts // Campbell J. S. Ind. and Eng. Chem. 1970,- v. 9 - 4 - p. 588-595.

55. Stadies on the calculation of Zinc oxid-copper oxide system // Naidu S. R., Gupta L. A. Technology. 1973 - v. 10-3. - p. 198203.

56. Попов И. Г., Соболевский В. С., Черкасов Г. П. Внедрение низкотемпературного процесса синтеза в действующем производстве метанола при высоком давлении // Журн. прикл. Химии. 1981. - т. 60. - № 6. - с. 1814-1820.

57. Соболевский В. С., Черкасов Г. П., Попов И. Г. Опытно-промышленное испытание низкотемпературного катализатора синтеза метанола под давлением // Хим. пром. 1987. - № 10. - с. 579-581.

58. Леонов В. Е., Караваев М. М., Цыбина Е. М., Петрищева F. С. Исследование кинетики синтеза метанола на низкотемпературном катализаторе // Кинетика и катализ. 1973 т. 14. - вып. 4. -с. 970-974.

59. Катализаторы в азотной промышленности / Под общ. ред. В. И. Атрощенко. Харьков: Высшая школа. - 1977.142 е.: ил.

60. Власенко В. М., Лунев Н. К., Чернобривец В. Л., Мальчев-ский А. И. Качество метанола-сырца в производстве синтетического метилового спирта // Хим. технология. 1981. -№ 3. - с. 18-21.

61. Илько И. Г. Стабильность низкотемпературных катализаторов синтеза метанола // Катализ и катализаторы. 1981. -в. 19. - с. 90-93.

62. Бондарь П. Г., Рыжак И. А., Маркова А. С. Влияние технологии производства на качество катализатора синтеза метанола СНМ-1 // Хим. пром. 1982. - № 12. - с. 17.

63. Власенко В. М. Производство Zn-Cr катализаторов синтетического спирта // Хим. технология. 1975. - № 3. - с. 12-19.

64. Власенко В. М., Круглов Б. И., Розенфельд М. Г. Исследование процессов приготовления активных цинкхромовых катализаторов синтеза спиртов // Научные основы подбора и производства катализаторов. -Новосибирск :Изд.СО АНСССР. 1964. -с.160-167.

65. Жигайло Я. В. Исследование химических и фазовых превращений осажденных цинкхромовых катализаторов // Научные основы подбора и производства катализаторов. -Новосибирск: Изд. СО АНСССР. 1964. - с.167-173.

66. Семенова Т. А., Людковская Б. Г., Маркина М. И. Исследование фазовых превращений и свойств низкотемпературного катализатора конверсии окиси углерода во время его восстановления и работы // Кинетика и катализ. 1977.- т. 18. -вып. 4. - с. 1014-1020.

67. Комаров Л.Б. Метод наименьших квадратов: Мет.ук. ЛТИ им. Ленсовета. - Л. - 1985. - 12 с.

68. Боресков Г. К. Основные формы каталитического действия // Теоретические проблемы катализа. Новосибирск.: СО АН СССР. - 1977. - с.5-36.

69. Рогинский С. 3. Гетерогенный катализ. М.: Наука. - 1979.-416с.

70. Боресков Г. К. Гетерогенный катализ в химической промышленности. М.: Госхимиздат. - 1955. - с. 5-6.

71. Криворучко О. П., Буянов Р. А., Абаулина Л. И. Исследование структуры игольчатого гетита, образующегося на стадии старения осадков при производстве катализаторов // Кинетика и катализ. 1974. - т. 15. - №5. - с. 1323-1327.

72. Щукин Е. Д., Бессонов А. И., Паранский С. А. Механические испытания катализаторов и сорбентов. М.: Наука. - 1971.- 55 с.

73. Боресков Г. К. Научные основы подбора и приготовления катализаторов // В кн.: Научные основы подбора и производства катализаторов.- Новосибирск:АН СССР.-1964. с. 7-20.

74. Самсонов Г. В., Борисова А. Л., Жидкова Т. Г. Физико-химические свойства окислов. /Под ред. Самсонова Г. В.- 2-е изд., перераб. и доп.- М.: Металлургия. 1978. - 472с.

75. Померанцев В. М., Редин А. В., Туболкин А. Ф. Равновесие синтеза метанола при повышенных давлениях// Хим. пром. -1998. -№6. с.14.

76. Дзисько В. А., Самахов А. А., Фенелопов В. В. Современное состояние и задачи научных основ производства катализаторов // Журнал ВХО им. Менделеева. 1972. - т. 22. -№1. - с. 562-566.

77. Чалый В. П. Гидроокиси металлов. Киев: Наукова думка.