Разработка энергосберегающей технологии синтеза этаноламинов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.04, кандидат технических наук Луговской, Сергей Анатольевич

• Луговской, Сергей Анатольевич
• кандидат технических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат технических наук Луговской, Сергей Анатольевич

Введение.

1 Аналитический обзор.

1.1 Взаимодействие оксида этилена с аммиаком и алкиламина-ми.

1.2 Промышленные способы получения этаноламинов из оксида этилена и аммиака.

1.3 Аппаратурное оформление реакторных узлов синтеза этанол-аминов.

2 Обоснование выбора объектов и методов исследования.

2.1 Выбор схемы аппаратурного оформления реакторного узла синтеза этаноламинов с использованием безводного аммиака, определение области исследования параметров.

2.2 Выбор кинетической модели синтеза этаноламинов.

3 Изучение кинетики реакции оксиэтилирования аммиака.

3.1 Методика эксперимента.

3.2 Методика анализа реакционной смеси.

3.2.1 Подготовка'реакционной смеси к анализу.

3.2.2 Оборудование и материалы.

3.2.3 Градуировка хроматографа.

3.2.4 Условия проведения анализа.

3.2.5 Анализ реакционной смеси.

3.2.6 Расчет состава реакционной смеси.

3.3 Математическая обработка экспериментальных кинетических зависимостей.

4 Математическое моделирование процесса синтеза этанолами-нов.

4.1 Математическое моделирование процесса синтеза этанолами-нов в реакторе идеального смешения.

4.2 Математическое моделирование процесса синтеза этанолами-нов в реакторе идеального вытеснения.

4.2.1 Определение параметров синтеза этаноламинов в реакторном узле для режима преимущественного получения моноэтано-ламина.

4.2.2 Определение параметров синтеза этаноламинов в реакторном узле для режима преимущественного получения диэтанола-мина.

5 Реализация разработанной технологии синтеза этаноламинов в промышленности.

5.1 Описание технологического процесса и схемы производства этаноламинов с использованием безводного аммиака.

5.2 Сравнение фактических и расчетных показателей работы узла синтеза этаноламинов.

5.3 Конкурентоспособность разработанной технологии синтеза этаноламинов.

6 Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка энергосберегающей технологии синтеза этаноламинов»

Этаноламины впервые были синтезированы Вюрцем в 1860 году [1] нагреванием этиленхлоргидрина и водного аммиака в герметичной трубе. Кнорр в 1897 году сообщил о реакции оксида этилена с аммиаком и разделении moho-, ди-, триэтаноламинов фракционной дистилляцией. Производство триэтаноламина из аммиака и оксида этилена началось в США в 1928 году, моно- и диэтаноламины стали доступны с 1931 года. Промышленное значение этаноламинов стало расти с 1945 года, когда началось широкомасштабное производство оксида этилена. В СССР первое промышленное производство этаноламинов организовано в 1949 году.

На сегодняшний день индустрия этаноламинов занимает значительный сегмент мирового химического комплекса. Основные мощности по производству этаноламинов созданы в США и Западной Европе, что обусловлено высоким уровнем развития химической промышленности в этих регионах. Общий мировой объем выпуска этаноламинов составляет около 1000 тыс.тонн/год, в том числе: США 525 тыс.тонн/год, Западная Европа 275 тыс.тонн/год, Азия и Австралия 150 тыс.тонн/год, Россия 40 тыс.тонн/год [2,3].

Основными направлениями применения этаноламинов являются: очистка природных и технологических газов от кислых примесей в нефтегазовой и азотной промышленности. Кроме того, их используют в металлообработке, в качестве растворителей и ПАВ, в производстве этилендиамина и гербицидов, в текстильной промышленности, при производстве цементов для интенсификации помола, пестицидов - в качестве эмульгаторов.

Анализ текущего состояния индустрии этаноламинов в России свидетельствует о том, что на ней отразились практически все проблемы и трудности переходного периода, с которыми столкнулась экономика страны.

В последние годы достигнута некоторая стабилизация работы предприятий производителей этаноламинов, укрепились их позиции на внутреннем рынке химикатов, сложилась положительная динамика производства, улучшилось качество выпускаемой продукции. Не преуменьшая роли и значения пози-Ф тивных факторов, необходимо отметить, что они не являются достаточными для преодоления последствий кризиса и, прежде всего таких как, снижение объемов производства на 40%, развитие негативных тенденций структурно-технологического характера, что проявляется в неудовлетворительном составе товарной продукции (как правило, производятся смеси moho-, ди-, и триэтано-ламина примерно в равном соотношении). Использование устаревших и энергетически не эффективных «водных» технологий производства этаноламинов, существенно ограничивает возможности выпуска конкурентоспособной продукции, так как значительная часть аминов отечественного производства не является конкурентоспособной по качественным характеристикам (использование воды обуславливает протекание побочных реакций оксида этилена с водой с образованием гликолей), а в последнее время и по ценовым. Средняя ф энергоемкость и материалоемкость единицы отечественной продукции в 1,5-2 раза выше, чем в ведущих странах, на 20-50% выше потребление технологической и оборотной воды. Смена поколений технологических процессов не осуществляется уже 25-30 лет, при 7-8 летних сроках смены в ведущих странах. Износ основных производственных фондов превышает 60%, а оборудования — 75%.

Основной вывод из анализа состояния производственного потенциала индустрии этаноламинов: возможности существующей технологической базы в значительной мере исчерпаны, и необходимо реализовать широкую программу ее модернизации, важнейшие цели и приоритеты, которой, таковы [4]:

-изменение структуры производства в направлении увеличения доли мо* но- и/или диэтаноламина, продукции с высокой добавленной стоимостью, используемой для повышения эффективности производственных процессов в различных отраслях промышленности,

-улучшение качества продукции до уровня мировых стандартов,

-снижение удельной энергоемкости.

С этих позиций определена задача настоящей работы — создание новой энергосберегающей технологии синтеза этаноламинов, обеспечивающей возможность варьирования соотношения товарных продуктов в зависимости от спроса. Поставленная задача была решена следующим образом:

1. Разработана принципиально новая, «безводная», технология получения этаноламинов из оксида этилена и аммиака, определены оптимальные параметры синтеза, обоснован выбор аппаратурного оформления узла синтеза в виде каскада реакторов смешения и вытеснения, который обеспечивает высокую удельную производительность, мягкие условия синтеза, тепловую устойчивость и безопасность процесса, возможность выпуска товарной продукции регулируемого состава.

2. Проведены исследования кинетических характеристик реакции оксиэтилирования безводного аммиака в присутствии продуктов реакции в диапазоне параметров синтеза, которые соответствуют рабочим характеристикам процесса в каскаде реакторов.

3. Дано математическое описание реакторного узла в интервале параметров синтеза этаноламинов, основанное на использовании кинетической модели последовательно-параллельных реакций второго порядка.

4. Создан метод расчета процесса синтеза этаноламинов, который позволяет определить конструктивные и технологические параметры реакторного узла.

5. На созданной в ОАО «СИНТЕЗ» опытно-промышленной установке проведена проверка разработанной технологии синтеза этаноламинов.

Диссертационная работа выполнялась в рамках инновационного процесса по созданию комплекса производств химических реагентов для нужд ОАО «ГАЗПРОМ», взамен закупаемых по импорту, на базе ОАО «СИНТЕЗ» г.Дзержинск Нижегородской области [5,6,7]. На ОАО «СИНТЕЗ» было создано и в 2004 году выведено на проектные показатели новое промышленное производство этаноламинов мощностью 10000 тонн/год по разработанной при участии автора технологии.

Диссертационная работа состоит из пяти глав, выводов, приложений и списка литературы.

Аналитический обзор

Заключение диссертации по теме «Технология органических веществ», Луговской, Сергей Анатольевич

Выводы

1. Разработана новая энергосберегающая технология синтеза этаноламинов из оксида этилена и аммиака, отличающаяся тем, что процесс организован в каскаде реакторов «смешение-вытеснение» и катализатором процесса являются продукты реакции. Это позволило полностью исключить из процесса воду и проводить синтез при температуре,, не превышающей 80°С. Аппаратурно-технологическое оформление реакторного узла позволяет в широком диапазоне изменять состав получаемых этаноламинов.

2. Впервые показано, что при концентрации этаноламинов более 10% масс, достаточно точное описание процесса синтеза этаноламинов возможно без учета автокатализа, моделью последовательно-параллельных реакций второго порядка. Разработана кинетическая модель процесса оксиэтилирования аммиака, катализируемого продуктами реакции. Определены эффективные константы скорости и энергии активации реакций оксиэтилирования аммиака.

3. Разработана математическая модель реакторного узла, состоящего из реакторов смешения и вытеснения, проведено математическое моделирование процесса синтеза, рассчитаны технологические режимы, обеспечивающие гибкость производства по соотношению выпускаемых продуктов МЭА, ДЭА, ТЭА.

4. Обоснован выбор аппаратурно-технологического оформления реакторного узла в виде каскада реакторов смешения и вытеснения с рециркуляцией аммиака и моноэтаноламина.

5. Разработан метод расчета процесса синтеза этаноламинов, который позволяет определить конструктивные и технологические параметры реакторного узла.

6. На основе материалов диссертационной работы разработаны «Исходные данные для проектирования производства этаноламинов мощностью 10 тыс. тонн/год», выполнен проект и создано производство на ОАО «Синтез», г.Дзержинск. Продукция этого производства конкурентоспособна по цене и качеству в условиях рыночной экономики. Суммарный экономический эффект от внедрения на ОАО «Синтез», разработанной технологии синтеза этаноламинов составил 34 683 тыс. рублей за 2003 год.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Луговской, Сергей Анатольевич, 2004 год

1. Kirk R. Е., Othmer D. F. Encyclopedia of Chemical Technology. 3-ed. -J.Wiley, Chichester, 1984. - v. 1. - P. 944

2. Chemical Profile ethanolamines - brief article//Chemical Market Reporter.2001. June 11.

3. Chemical Profile etanolamines// Chemical Market Reporter. - 2004, July.

4. Состояние и основные направления структурной перестройки химического комплекса// Материалы конференции «Бизнес-стратегия российских химических и нефтехимических компаний» 18-19.09.02. М.,2002.

5. Проведение НИР по созданию модифицированных сорбентов с улучшенными характеристиками и реагентов на базе товарной продукции ЗАО «Химсорбент»: Отчет о НИР/ ООО «ИРЦ Газпром».ЗАО «Химтэк Инжиниринг». -рег.№3123; инв.№3441, С-Петербург, 2000. - 29 с.

6. Лебедев H.H. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1981.-608с.

7. Дымент О.Н., Казанский К.С., Мирошников A.M. Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена. М.: Химия, 1976. - 376 с.

8. Ю.Шибаев А.Ю., Астратьева Н.В., Терещенко Г.Ф. Квантохимическое исследование реакции аминирования окиси этилена // Кинетика и катализ. 1965. - Том VI. - вып.З. - С.457-465.

9. Ferrero P., Berbe F., Flamme L.-R. Etude cinétique de la synthèse des éthanolamines // Bull. Soc. Chim. Belg. 1947. - V. 26. - P. 349-368

10. Potter C., Macdonald W.C. The kinetics of consecutive second order reactions// Canadian Journal of Research. 1947. - V. 25, Sec. B. - P. 415-416.

11. Potter и др.// Canadian Journal of Reserch. -1948. V.27, Sec. B, - P. 104-105

12. Окись этилена / Зимаков П.В., Дымент О.Н., Богословский H.А., Вайсберг

13. Ф.И. и др.; Под ред. П.В. Зимакова и О.Н. Дымента. М.: Химия, 1967.- с.

14. Duldner I., Weidenbacher A., Buzas A., Serban S., Mazanek E. Unele aspecte aie termodinamicii si cineticii sintezei etanolaminelor // Revista de Chimie. — 1970. 21, nr.l. - P. 3-7.

15. Демин О.И., Кротов Ю.А. Оксиэтилирование аминов, катализированное спиртами и водой// Основной органический синтез и нефтехимия. -Ярославль, 1974, вып. 1, - С. 111-115

16. Смит Т.Г., Банчеро Д.Г. The kinetics of synthesis ethanolamines from ammonia and ethylene oxide// Transactions of ASME. 1973. - t.95, N2. -C.62.

17. DE Patent 1956806? МКИ C07C89/02 Production of monoethanolamine and triethanolamine/ Schulz G, Wolf P., Goetze W.(Germany).- Appl. 12.11.69, Publ 13.05.71.

18. Изучение кинетики процесса аммонализа окиси этилена в безводной среде: Отчет о НИР от 25.04.89/ГИПХ. -, Ленинград, 1989.

19. П.Сайкс Механизмы реакций в органической химии. М.: Химия, - 1973.

20. Исследование кинетики процесса синтеза этаноламинов из окиси этилена и аммиака: сводный отчет/ ГИПХ. -Санкт-Петербург, 1991.

21. Headlet J.W., Collett А.С. Reaction of ethilen oxide// J.Am.Chem.Soc. -1933. 55 №3- 2066 c.

22. US Patent 2051486, C1.E.C07C215/08. Production of monoalkylolamines/Kautter Carl (USA). Patented Aug. 18, 1936.

23. US Patent 2622073, Cl.260-584. Process of preparing alkanolamines/ Ferrero P., Berbe F., Flamme L.R. ( Belgium ). Appl.26.06.47, Patented 16.12.52.

24. US Patent 2823236, Cl.E. C07C215/06 Manufacture of alkanolamines/ Butler D., Lowe A.J. (England), Meade E.M. (Canada). Appl.27.08.52, Patented 11.02.58.

25. DE Patent 1768335, МКИ C07C91/04 Verfahen zur kontinuerlichen Herstellung von Monoaethanolamin/ Dahlinger Roland Dipl-Ing, Schulz Gerhard Dr (Germany). Fail. 02.05.68, Pub.16.03.1972.

26. JP Patent 53009707, МКИ C07C91/04, C07C89/02 Method and reactor for preparation of ethanolamines/ Tsuchiya Michio (Japan). Appl.N19760715, Public.28.01.78.

27. BR Patent 8003904, МКИ C07C89/02 Processo continuo para a producao de alcanolaminas/ Gonzales G., Celeghin A. Brasil G. (BR). -Pub.22.09.81.

28. US Patent 4169856, МКИ C07C89/02, C07C89/04 Process for the preparation and the recovery of ethanolamines/ Cocuzza Gioacchino (IT), Torreggiani (IT). -Filed 18.09.78, Publicated 02.10.79.

29. Патент 200834 Чехословакия, МКИ C07C91/04 Способ получения алканоламинов/ Петрус Теодор (Чехословакия). Filed 06.09.78, Appl.N1978-5771, Publ.30.01.80.

30. DE Patent 2716946, МКИ C07C91/06, C07C89/02 Process for the selective preparation of monohydroxyalkylated amines/ Schubart Ruediger. Filed 16.04.77, Publicated 19.10.78.

31. DD Patent 112751, МКИ C07C89/02, C07C91/04 Reaktor zur kontinuerlichen Herstellung von Ethanolaminen/ Molgling Lutz (DDR).- Filed 17.06.74, Publicated 05.05.75.

32. Патент 52049 Польша, МКИ , ioi.l2ql/01 Устройство для получения этаноламинов/ Ропутинский С., Боглал С.(Польша). PI 063 64, заявл.26.11.62, опубл.27.09.66.

33. Production of ethanolamines: Hyarocarbon Processing. — v.54. №11. -1975. - C.136-137.

34. Патент 682508 СССР, МКИ С 07 С 89/02, С07С91/04 Способ получения аминоспиртов/ Андреев Н.С., Терещенко Г.Ф., Петров Ю.А., Вылегжанина Е.П.(СССР). №2393358/23-04, заявл. 02.08.76, опуб.30.08.79.

35. A.c. 849723 СССР, МКИ С07С 93/06. Способ получения алканоламинов/ В.П.Вылегжанина, Г.И.Рылеев, Г.Ф.Терещенко, Н.В.Астратьева, Т.А.Михайлова (СССР). №2798932/23-04, заявлено 16.07.79.

36. US Patent 4355181, М1СИ С 07 С 89/02, С 07 С 85/04 Process for ethanolamines/ Willis Jr Stephen B, Henry Joseph D(Dow Chemical Co). -Publicated 19.10.82.

37. US Patent 4845296, МКИ C07C85/00, C07C85/02 Process for preparing alkanolamines/ Ahmed Moinuddin (US), Nelson James R (US) (Union Carbide Corp). Publicated 07.04.89.

38. US Patent 4847418, МКИ C07C85/00, C07C85/02 Continuous process for preparing alkanolamines/ Gibson Charles A(US), Ahmed Moinuddin (US) (Union Carbide Corp). Publicated 11.07.89.

39. US Patent 3697598, МКИ C07C89/02 Continuous process for preparing monoalkanolamines from ammonia and alkylene oxides/ Lindstrom Sven-Olof, Thorsell Leif Urban Folke. Publicated 10.10.72.

40. A.C. 25869 Болгария, МКИ C07C91/04 Метод получения моно-, ди- и триэтаноламина/ Боева Р.С., Танмелян С.К., Тодоров А.Д.(Болгария). -№38019, заявлено 19.10.77, опуб. 12.11.79.

41. А.С. 25870 Болгария, МКИ С07С91/04 Метод получения триэтаноламина/ Боева Р.С., Танмелян С.К.(Болгария). — № 38021, заявлено 13.12.77, опуб. 12.01.79.

42. А.С. 791738 СССР, МКИ С07С91/04, С07С91/10 Метод получения триалканоламина/ Симонов В.Д., Скляр С.Я.(СССР) оп. 30.12.80.

43. US Patent 5880058, МКИ B01J23/00, B01J23/32 Rare earth supported catalyst useful for preparation of alkanolamines and process for preparing same/ Moriya Atusi (JP), Tsuneki Hideaki (JP). Publicated 09.03.99.

44. US Patent 5599999, In.Cl C07C209/16 Process for preparation for alkanolamine, catalyst used in the process and process for preparation of the catalyst/ / Moriya Atusi (JP), Tsuneki Hideaki (JP). Publicated 04.02.97.

45. Пат. 1681489 СССР, МПК C07C215/08, Способ получения смеси этаноламинов/ Михайлова Т.А., Никущенко Н.Т., Вдовец М.З., Рылеев Г.И. (СССР).- №4792807/04, зявл. 19.02.90,. оп.20.10.99.

46. А.С. 1609075 СССР, МКИ С07С 211/06. Способ получения третичных этаноламинов/ Т.А.Михайлова, Г.И.Рылеев, М.З.Вдовец, Н.Т.Никущенко, Л.П.Комарова, Л.Н. (СССР). №4634550приоритет 09.01.1989; зарегист.22.07.1990.

47. Пат. 2141475 РФ, МКИ С07С213/04, 215/08 Способ получения этаноламинов/ Рылеев Г.И., Михайлова Т.А., Никущенко Н.Т., Луговской С.А. заявка №98123408/04; приоритет 17.12.98, опубл. 20.11.99, Бюл. №32.

48. Wriglay A.N., Smith F.D., Stirtom A.J. Reaction of ethilen oxide with ammonia "J.Am.Oil Chem.Soc.", 1957, -vol.34, N1, p.39-44.

49. Лебедев H.H., Монахов M.H., Швец В.Ф. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза: Учебник для вузов. 2-е издание перераб. - М.: Химия, 1984.- 376 с.

50. Характеристики погрешности результатов количественного химического анализа. Алгоритмы оценивания // МИ 2336-95, Екатеринбург, 1995.

51. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных реакций. — М.: Высшая школа, 1988. -С.35-38.

52. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии: Учебник для вузов. -3-е изд.перераб и дополн. М.: Химия, 1976. — 464 с.

53. Пат. 2162461 РФ, МКИ С07С213/04 Способ получения этаноламинов/ Рылеев Г.И., Михайлова Т.А., Никущенко Н.Т., Луговской С.А.(РФ) -№2000112562/04, заявл.22.05.2000, Опубл. 27.01.2001, Бюл.№3

54. Пат. 2167147 РФ, МКИ С07С215/08 Способ получения этаноламинов/ Рылеев Г.И., Михайлова Т.А., Никущенко Н.Т., Луговской С.А.(РФ) -№2000119218/04, заявл.20.07.2000, опубл.20.05.2001 Бюл.№14.

55. Пат. 2225388 РФ, МКИ С07С 213/04. Способ получения этаноламинов / Т.А Михайлова, С.А. Луговской, Н.Т. Никущенко, М.И. Нагродский, И.А. Лаврентьев (РФ). №2003105171/04; Заявл. 21.02.2003, Опубл. 10.03.2004, Бюл. № 7.

56. Временный технологический регламент опытно-промышленного производства этаноламинов: ВТР-61/ОАО «Синтез». г.Дзержинск, Нижегородской обл., 2001.- 229 с.

57. Левеншпиль О. Инженерное оформление химических процессов. — М.:Химия, 1969. 624 с.

58. Корсаков-Богатков С.М. Химические реакторы как объекты математического моделирования. — М.: Химия, 1967. 224 с.

59. Островский Г.М., Волин Ю.М. Методы оптимизации химических реакторов. М.: Химия, 1967. -248 с.

60. Холланд Ф., Чапман Ф. Химические реакторы и смесители для жидкофазных процесов: Пер. с англ. Под ред.Ю.М.Жорова -М.:Химия, 1974.-208 с.

61. Свойства органических соединений: Справочник/ Под ред.А.А.Потехина.- Л.:Химия, 1984. 520 с.

62. Технологический регламент производства этаноламинов/ ОАО «Синтез».- г.Дзержинск, Нижегородской обл., 1989. 274 с.

63. ТУ 6-02-915-84. Моноэтаноламин технический. -М., 1984. 33 с.

64. Ethanolamines: Technical Bulletin/ «Oxiteno». Brazil, 2002. - 4 р.

65. Ethanolamine. Monoethanolamine, diethanolamine,triethanolamine:. Technical bulletin/ "Dow Chemical Company". Midland, USA, 2003. - 20 p.

66. ТУ 6-09-2447-91. Моноэтаноламин чистый. M., 1991. - 37 с.

67. ТУ 6-02-916-79. Триэтаноламин технический. М., 1979. - 28 с.

68. ТУ 6-02-982-96. Триэтаноламин термостабильный. М., 1996. - 23 с.

69. ТУ 6-09-2448-91. Триэтаноламин чистый. М., 1991. - 35 с.

70. Каталог выпускаемой продукции ОАО «Синтез»/ОАО «Синтез». г. Дзержинск, Нижегородской обл., 1999. - 40 с.

71. Технологический регламент производства этаноламинов №611-75/ПО «Казаньоргсинтез». — Казань, 1975. 286 с.

72. Саркисов П.Д. Проблемы энерго- и ресурсосбережения в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии// Химическая промышленность, 2000, №1. С.19-25.

73. Брусницын Ю.В., Гармаш А.Н. Технико-экономическое проектирование.-Таганрог:ТРГУ, 1988. 35 с.

74. Непомнящий Е.Г. Экономика и управление предприятием. — Таганрог:ТРТУ, 1997. 374 с.

75. В.П.Грузинов Экономика предприятия. — М.: Финансы и статистика, 2000. 326 с.