Математические модели стадии синтеза производства этаноламинов и разработка оптимальных систем коррекции его фракций на основе хроматографической диагностики тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.11.13, кандидат наук Пенкин Константин Владимирович

• Пенкин Константин Владимирович
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Пенкин Константин Владимирович

Введение

Глава 1. Анализ технологического процесса синтеза этаноламинов как объекта управления и постановка задач исследований

1.1 Технологический процесс производства этаноламинов и его особенности как объекта управления

1.2 Состояние и развитие производства этаноламинов

1.3 Оценка эффективности существующих систем управления процессом получения этаноламинов

1.4 Постановка задач исследования стадии синтеза этаноламинов

Выводы по главе

Глава 2. Исследование и идентификация процесса синтеза этаноламинов как объекта управления методами статистического анализа. Синтез оптимального управления

2.1 Корреляционный анализ процесса синтеза этаноламинов как многофакторного объекта управления. Статические характеристики процесса

2.2 Идентификация объекта управления методом последовательного регрессионного анализа в условиях мультиколлинеарности статистической выборки

2.3 Синтез оптимального управления процессом получения этаноламинов методами математического программирования на основе регрессионных

моделей объекта

Выводы по главе

Глава 3. Математическая модель процесса синтеза этаноламинов и создание алгоритмов оптимального управления объектом

3.1 Физико-химические основы процесса синтеза этаноламинов

3.2 Математическая модель реактора-смесителя для получения этаноламинов. Блок-схема и балансовые уравнения процесса

3.3 Математическая модель реактора с распределенными параметрами, предназначенного для завершения реакции оксиэтилирования

3.4 Математическая модель стадии синтеза этаноламинов и принципиальная схема оптимального управления производством на стадии синтеза

3.5 Определение передаточной функции многоконтурной системы

коррекции состава этаноламинов

Выводы по главе

Глава 4. Реализация оптимального управления процессом коррекции состава этаноламинов

4.1 Функциональная схема автоматизации процесса синтеза этаноламинов

4.2 Автоматическое управление технологическим процессом

4.3 Классификация и выбор аналитических многокомпонентных автоматических устройств для анализа состава этаноламина

4.4 Приборно-программный аналитический комплекс как средство технической диагностики

4.5 Оценка управляемости и устойчивости системы управления

4.6 Программно-технический комплекс и программные аспекты

реализации алгоритма технической диагностики

Выводы по главе

Заключение

Список литературы

Приложение А. Набор экспериментальных данных

Приложение Б. Видеокадры процесса производства этаноламинов

Приложение В. Программа расчета

Приложение Г. Промышленный хроматографический комплекс

Приложение Д. Материалы внедрения

ВВЕДЕНИЕ

Производство этаноламинов имеет глубокую историю, начиная с середины позапрошлого века. Значение этаноламинов объясняется их широкими возможностями при получении растворителей и ПАВ, гербицидов, цементов, моющих средств и других продуктов.

Производством этаноламинов занимаются крупные фирмы США и Западной Европы, например, компании DOW CHEMICAL (США), компании BASF и INEOS OXIDE (Европа).

В России крупными производителями этаноламинов являются «Казаньоргсинтез» (г. Казань) и ОАО «Синтез» (г. Дзержинск).

Производство этаноламинов весьма сложный технологический процесс, включающий большое количество аппаратов-реакторов.

Исследованиями в области неразрушающего контроля и технической диагностики процессов и оборудования занимаются такие ученые как Клюев В. В., Ковалев А. В., Матвиенко Г. Г., Фирстов В. Г., Иванов В. И., Артемьев Б. В., Евлампиев А. И., Сажин С. Г., Наумов В. И.

Исследованиями в области автоматизации технологических процессов занимались такие ученые, как Кафаров В.В. [1], Пухов Г.Е. [2], Лбов Г.С. [3], Эйкхофф П. [4], Адлер Ю.П. [5], Петрович М.А. [6], Балакирев В.С. [7], Фрэнкс Р. [8], Бояринов А.И. [9], Беллман Р. [10].

Проблемы проведения процессов получения этаноламинов исследовались и изучались в организации ГИПХ (г. Санкт-Петербург) [12, 13].

Настоящая диссертационная работа посвящена задаче оптимизации стадии синтеза, в ходе реализации которой происходит получение этаноламина при взаимодействии окиси этилена и аммиака

В зависимости от спроса рынка возникает задача реализации моноэтаноламина (МОЭ), диэтаноламина (ДЭЭ) или триэтаноломина (ТЭА). Разделение этаноламинов на фракции осуществляется на стадии ректификации. Но

предварительное разделение может быть реализовано на стадии синтеза. В этом случае резко снижаются энергетические и временные затраты на окончательное разделение этаноламинов на стадии ректификации.

Эту задачу позволяют решить исследования, которые выполнены в рамках настоящей работы, которая базируется на обширном экспериментальном материале.

Объектом исследования является непрерывный технологический процесс получения этаноламинов на стадии синтеза.

Предметом исследования являются математические модели стадии синтеза этаноламинов, алгоритмы решения задач коррекции состава этаноламинов, многоконтурные системы коррекции и их алгоритмы.

Цель работы: повышение эффективности стадии синтеза производства этаноламинов путем введения корректирующих контуров, обеспечивающих последовательно максимальное содержание моноэтаноламина (диэтаноламина) в реакционной смеси перед ее окончательным разделением на основе технической хроматографической диагностики процесса.

Для достижения поставленной цели сформулированы и решены следующие задачи:

1. Выявление особенностей процесса получения этаноламина на стадии синтеза.

2. Выполнение корреляционного анализа процесса синтеза и определение статических характеристик процесса.

3. Разработка математических моделей реактора-смесителя и реактора вытеснения, а также алгоритмов оптимального управления стадией синтеза этаноламина.

4. Разработка приборно-программного аналитического комплекса.

5. Разработка программно-технического комплекса управления процессом получения этаноламина.

Методы исследования. В процессе решения поставленной задачи в работе использовались: методика обработки экспериментальных данных,

корреляционный анализ стадии синтеза, метод последовательного регрессионного анализа, метод оптимизации для нахождения оптимальных значении фракций этаноламина.

Научная новизна. Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:

1. Получены адекватные математические модели процесса синтеза этаноламинов, представляющие собой уравнения регрессии, отличающиеся тем, что на их основе осуществляется прогнозирование состава реакционной смеси.

2. Доказано, что принятая кинетическая схема оксиэтилирования аммиака и полученные на ее основе уравнения кинетики процесса не противоречат эксперименту и позволили построить адекватную детерминированную математическую модель узла синтеза, используемую для оптимальной коррекции состава этаноламинов.

3. Получена математическая модель основного реактора-смесителя в виде дифференциальных уравнений, позволяющая оценить параметры состояния объекта и оптимизировать состав смеси этаноламинов.

4. Предложен приборно-программный аналитический комплекс, позволяющий с учетом критерия оптимизации обеспечить на выходе узла синтеза максимальное значение моноэтаноламина (диэтаноламина). Положительное решение Роспатента на выдачу патента на полезную модель по заявке № 2013154829/04 (085607) от 10.12.2013 г.

Практическая значимость и реализация результатов работы. По результатам диссертационной работы, определен новый подход к эффективности производства этаноламинов на стадии синтеза с обеспечением экономии энергоресурсов и временных затрат. Получено положительное решение Роспатента на выдачу патента на новый способ формирования фракций этаноламинов. Диссертационные материалы используются в учебном процессе в рамках дисциплины «Автоматизация технологических процессов и производств» и «Моделирование систем управления» кафедры «Автоматизация и информационные системы» Дзержинского политехнического института (филиала)

Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования (ФГБОУ ВПО) «Нижегородский государственный технический университет имени Р.Е. Алексеева» (ДПИ НГТУ).

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Математические модели стадии синтеза производства этаноламинов и разработка оптимальных систем коррекции его фракций на основе хроматографической диагностики»

Апробация работы.

Основные положения и результаты работы, полученные в диссертационной работе докладывались на XXVI Международной научной конференции «Информационные системы и технологии» (г. Нижний Новгород), XIX Международной конференции «Будущее технической науки» (г. Нижний Новгород), XX Международной конференции по неразрушающему контролю и технической диагностики (г. Москва), Международной конференции «Education and science without borders» (г. Мюнхен).

Публикации. По результатам научных исследований опубликовано 16 печатных работ, в т.ч. четыре статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ. Получено положительное решение Роспатента на выдачу патента на полезную модель.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Результаты анализа процесса синтеза производства этаноламинов, показавшие необходимость обеспечить на стадии синтеза максимизацию одной или двух фракций этаноламина.

2. Результаты статистических исследований объекта управления, доказавшие наибольшую эффективность каналов управления и выявившие подходы к оптимизации параметров объекта.

3. Система технической диагностики и оптимального управления процессом синтеза производства этаноламинов и алгоритм коррекции фракций этаноламинов, позволившие снизить энергетические и временные затраты на последующей стадии ректификации.

3. Взаимосвязанная структура двух контуров коррекции фракций этаноламинов и алгоритм управления, обеспечивающие эффективную их работу.

Содержание работы. Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель и основные задачи диссертационной работы.

В первой главе «Анализ технологического процесса синтеза этаноламинов как объекта управления и постановка задач исследований»

выполнен анализ технологического процесса производства этаноламинов и рассмотрен уровень его автоматизации. Установлено, что производство этаноламинов относится к числу востребованных и развивается активно в США, Западной Европе, а также в России. Рассмотрена общая постановка задач исследования с позиции технической диагностики и оптимизации процесса синтеза.

Во второй главе «Исследование и идентификация процесса синтеза этаноламинов как объекта управления методами статического анализа. Синтез оптимального управления» выполнен анализ крупной статической экспериментальной выборки, которая была получена в процессе нормальной эксплуатации объекта и включала около 170 результатов наблюдений. На первом этапе исследований объекта выполнен корреляционный анализ связей между параметрами многофактурного процесса синтеза этаноламинов. Получены статистические характеристики узла синтеза этаноламинов как объекта управления. Выявлены среды всех исследуемых факторов наиболее существенные входные переменные и параметры состояния по степени их влияния на выходные показатели процесса. Однако корреляционный анализ обнаружил существование статически значимых связей между входными параметрами процесса, что указывает на мультиколлинеарность исследуемой статистической выборки. Для устранения или уменьшения влияния мультиколлинеарности в дальнейшем была использована процедура последовательного регрессионного анализа, В результате получена адекватная регрессионная модель объекта управления, пригодная для прогнозирования состава реакционной смеси.

В третьей главе «Математические модели процесса синтеза этаноламинов и создание алгоритмов оптимального управления объектом»

рассмотрены математические модели двух основных реакторов, а именно, реактора-смесителя и реактора вытеснения и благодаря совмещению вышеуказанных моделей с учетом технологических особенностей получена

модель узла синтеза. В процессе выполненных исследований принятая кинематическая схема реакции оксиэтилирования аммиака и полученное на ее основе уравнение кинематики позволили построить адекватную детерминированную математическую модель узла синтеза этаноламинов. Предложена схема управления стадией синтеза. Критерием оптимальности предложено считать концентрации одного из компонентов реакционной смеси на выходе реактора, например, моноэтаноламина. Разработаны алгоритмы технической диагностики процесса и корректировки окиси этилена и расхода пара корректирующих контуров.

В четвертой главе «Реализация оптимального управления процессом коррекции состава этаноламинов» рассмотрена функциональная схема автоматизации стадией синтеза, в которой предусмотрен аналитический контроль концентрации фракций этаноламинов на основе промышленных анализаторов.

В главе подробно рассмотрен приборно-программный аналитический комплекс с хроматографом GC 1000 MARK II в его составе. Этот комплекс выполняет функцию технической диагностики процесса и обеспечивает коррекцию состава этаноламинов.

ГЛАВА 1.

АНАЛИЗ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА СИНТЕЗА ЭТАНОЛАМИНОВ КАК ОБЪЕКТА УПРАВЛЕНИЯ И ПОСТАНОВКИ ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЙ

1.1 Технологический процесс производства этаноламинов и его особенности как объекта управления

Технологический процесс получения этаноламинов состоит из следующих стадий: прием исходного сырья, синтез этаноламинов, отгонка аммиака, отгонка возвратного моноэтаноламина, отгонка товарного моноэтаноламина, доотгонка моноэтаноламина, отгонка диэтаноламина. В основу производства положена технология получения этаноламинов из окиси этилена и аммиака с использованием продуктов реакции в качестве катализаторов основной реакции [14, 15, 16]. По указанной выше технологии синтез этаноламинов может производиться при следующих параметрах: давление от 1,40 до 3,50 МПа, температура от 40 до 70 °С, мольное отношение аммиака и окиси этилена, поступающих в зону реакции, от 8 : 1 до 30 : 1.

Избыточный аммиак выделяется из реакционной смеси в три ступени: отгонкой под давлением синтеза, отгонкой под давлением 1,40 - 1,60 МПа, десорбцией под давлением 0,30 - 0,40 МПа. Полученная после удаления аммиака смесь этаноламинов отгоняется в пленочном испарителе с получением возвратного этаноламина, а оставшаяся смесь этаноламинов разделяется на готовые продукты вакуумной ректификацией на трех колоннах с регулярной насадкой и пленочными кипятильниками. Все стадии технологического процесса решены по непрерывной схеме.

В основе технологического процесса положена реакция оксиэтилирования аммиака, протекающая по следующей схеме:

(1.1)

сн:-сн:-он

сн, - сн, - он

\

сн:-сн:-он

СН; - СН: - СН: - СН: - ОН

\ / \

о сн, - сн, - ОН

Триэтаноламин (ТЭА)

Кроме основных реакций в условиях синтеза возможно протекание реакции

х, у, ъ = 1 - 3

Синтез этаноламинов осуществляется в безводной среде с использованием продуктов реакции моноэтаноламинов в качестве катализатора. Процесс проводится в двух реакторах: реакторе смешения и реакторе вытеснения, работающих при мольном избытке аммиака. Аппаратурное оформление процесса позволяет осуществлять интенсивный теплосъем в зоне реакции и обеспечить устойчивое протекание процесса в широком диапазоне соотношений исходных компонентов в зоне реакции. Принятый диапазон концентраций исходных компонентов в зоне реакции и предусмотренный возврат моноэтаноламина позволяет свести к минимуму образование триэтаноламина и дает возможность регулировать соотношение образующихся моно- и диэтаноламинов в соответствии с требованиями конъюнктурного рынка.

Основное количество избыточного аммиака отделяется от реакционной смеси в испарителе при давлении синтеза и температуре до 130 °С и возвращается

в зону реакции. Оставшийся аммиак отделяется от реакционной смеси в двух последовательных стадиях:

- отгонка при давлении 0,9 - 1,55 МПа и температуре 130 - 160 °С;

- десорбция при давлении 0,3 - 0,4 МПа и температуре 130 - 160 °С.

Аммиак, отделенный в испарителе при давлении 0,9 - 1,55 МПа,

конденсируется и возвращается на синтез. Аммиак, отделенный на стадии десорбции, возвращается на синтез после абсорбции возвратного моноэтаноламина. Отгонка возвратного моноэтаноламина осуществляется в испарителе при температуре 120 - 160 °С и абсолютном давлении 10 - 71 кПа.

Разделение этаноламинов производится с использованием ректификационных колонн с регулярной насадкой, что обеспечивает получение продуктов высокого качества, несмотря на их термостабильность и низкую упругость паров.

Этаноламин НО-СН2СН2-ЫН2 (2-аминоэтанол) - органическое соединение, представитель класса аминоспиртов, густая маслянистая жидкость, смешивается с водой во всех отношениях, обладает сильными щелочными свойствами.

Этаноламин получают действием аммиака на этиленхлоргидрин (2-хлорэтанол):

носн2СН2С1 + ад ^ носн2сн2мн2 + НС1

В промышленности синтез этаноламина проводится присоединением аммиака к оксиду этилена (ОЭ):

(СН2)2О + МН3 ^ НОСН2СН2МН2

Наряду с моноэтаноламином при этом получаются диэтаноламин и триэтаноламин:

2 НОСН2СН2МН2 + 3 (СН2)2О ^ (НОСН2-СН2)2МН + (НОСН2-СН2)3К

В соответствии с ТУ 6-02-915-84 «Моноэтаноламин технический» моноэтаноламин выпускается двух сортов. Показатели качества моноэтаноламина должны соответствовать требованиям и нормам, приведенным в таблице 1.1.

Таблица 1.1- Показатели качества моноэтаноламина технического

Наименование показателей Нормы для сортов

Высший сорт Первый сорт

1. Массовая доля моноэтаноламина, % не менее 98,8 98,0

2. Массовая доля диэтаноламина, % не более 0,6 1,0

3. Массовая доля воды, % не более 0,6 1,0

4. Цветность в единицах Хазена, не более 50 -

5.Плотность при 20 °С, г/см3 1,015 - 1,018 1,015 - 1,018

В соответствии с ТУ 2423-054-05807977-2000 «Диэтаноламин технический» диэтаноламин выпускается высшего сорта и марки А. Показатели качества диэтаноламина должны соответствовать требованиям и нормам, приведенным в таблице 1.2.

Таблица 1.2 - Показатели качества диэтаноламина технического

Наименование показателей Значение

Сорт высший Марка А

1. Внешний вид Вязкая прозрачная жидкость или кристаллы слегка желтоватого цвета без механических примесей

2. Массовая доля этаноламинов в пересчете на диэтаноламин, %, не менее 97

3. Массовая доля диэтаноламина, %, не менее 99 -

Наименование показателей Значение

Сорт высший Марка А

4. Массовая доля примесей (вода,

моноэтаноламин, триэтаноламин,

неидентифицированные

примеси), %, не более: 1 -

В том числе:

массовая доля воды, %, не более: 0,3 —

В соответствии с ТУ 6-02-916-79 «Триэтаноламин технический» триэтаноламин выпускается двух марок. Показатели качества триэтаноламина должны соответствовать требованиям и нормам, приведенным в таблице 1.3.

Таблица 1.3 - Показатели качества триэтаноламина технического

Наименование показателей Норма

Марка А Марка Б

1. Внешний вид Прозрачная Жидкость от

жидкость, желтого до

допускается коричневого

опалесценция, цвет цвета.

от желтого до светло-

коричневого.

2. Плотность при 20 °С, в пределах, г/см3 1,095 - 1,124 1,095 - 1,135

3. Фракционный состав:

при вакуумметрическом давлении (2,7 ± 0,2) кПа или (20 ± 1,5) мм. рт. ст.

перегоняется, %:

Наименование показателей Норма

Марка А Марка Б

а) при температуре до 170 °С, не более 14,5 15

б) при температуре от 170 до 225 °С, не менее 82,0 80

в) остаток после разгонки, не более 3,5 6

Основные физико-химические свойства производимой продукции приведены в таблице 1.4.

Таблица 1.4 - Основные физико-химические свойства и константы производимой продукции

Наименование показателей Моноэтаноламин Диэтаноламин Триэтаноламин

Эмпирическая формула С2И70К С4ИП02К С6И1503К

Молекулярная масса 61,09 105,14 149,20

Плотность при 20 °С в пределах, г/см 1,015 - 1,018 1,094 - 1,110 1,095 - 1,135

Температура кипения, °С 170 (при абсолютном давлении 100,5 кПа) 268 (при абсолютном давлении 100,1 кПа) 277 - 279 (при абсолютном давлении 20,0 кПа)

Температура затвердевания (плавления), °С 10,5 28,0 21,2

Вязкость при 40 °С, сП 10,06 196,4 208,1

Теплота испарения, при 10 °С, ккал/кг 196 ккал/моль 139 115

Наименование показателей Моноэтаноламин Диэтаноламин Триэтаноламин

Теплота образования, ккал/моль 65 112,6 159,5

Растворимость:

- в хлороформе растворим не растворим растворим

- в эфире 0,72 г / 100мл легко растворим трудно растворим

- в воде растворим растворим растворим

Показатель преломления при 20 °С 1,4539 1,4776 (30 °С) 1,4852

Молекулярная рефракция 16,2 27,3 38,1

Константа электролитической диссоциации, рКа 9,5 (25 °С) 8,87 7,82

Зависимость плотности от температуры - 1,1135 -- 0,0007318 • ? 1,1366 -- 0,000617 • ?

Зависимость давления паров (мм.рт.ст.) от температуры (Т °К, 1 °С) ^ Р = 7,7380 -1732,11 г +186,215 ^ Р = 10,00313797,41 Т ^ Р = 9,34353993,04 Т

Технологическая схема стадии синтеза производства этаноламинов представлена на рисунке 1.1.

Синтез смеси этаноламинов проводится в реакторе - циркуляционном контуре, состоящем из аппарата поз. 1, насосов поз. 2, 3 и теплообменника поз. 4. В трубопровод циркуляционного контура, на вход теплообменника подается циркуляционный МЭА с насоса поз. 5.

Аммиак

К-,

Вода

03 -Аммиак-

10

Ж

I

МЭА ОозОр.

Г

Вода

О

Конд

О

Г., МЭА возвр. ,

5

-С><}-

О

£

Вода

Реакц смесь

О

Рисунок 1.1- Принципиальная схема процесса синтеза этаноламинов: 1 - реактор-смеситель; 2, 3, 5 - насосы; 4 - теплообменник; 6 ~ реактор вытеснения; 7 - сепаратор;

Реакционная смесь из реактора поз. 1 поступает в буферный реактор поз. 6, подогреваемый горячей водой или паром через рубашку. В буферный реактор поступает также возвратный МЭА с насоса поз. 5. Из буферного реактора реакционная смесь поступает через сепаратор поз. 7 в испаритель поз. 8, работающий при одном и том же давлении с реактором. Аммиак, испаренный из основного и буферного реактора и испарителя, конденсируется в теплообменнике поз. 9 и через емкость поз. 10 посредством эжектора возвращается в циркуляционный контур синтеза.

Давление в реакторном блоке - 3,0 - 4,0 МПа, температура в реакторе -60 - 80 °С, а в испарителе - 100 - 120 °С. Обогрев реактора производится горячей водой, а в испаритель поз. 8 подается пар с давлением 1,3 МПа.

В данном процессе используется вещество, которое подлежит обязательному контролю [17, 18, 19]. Этим веществом является аммиак. Аммиак -МИ3, нитрит водорода, при нормальных условиях бесцветный газ с резким характерным запахом. Аммиак почти вдвое легче воздуха, ПДК рабочей зоны

Л

20 мг/м3 - II класс опасности (высокоопасные вещества) по ГОСТ 12.1.007. По физическому действию на организм аммиак относится к группе веществ удушающего нейротропного действия, способных при ингаляционном поражении вызвать токсический отек легких и тяжелое поражение нервной системы. Пары аммиака сильно раздражают слизистые оболочки глаза и органов дыхания, а также кожные покровы, вызывают при этом обильное слезотечение, боль в глазах, химический ожог, конъюктивы и роговицы, потерю зрения, приступы кашля, покраснения и зуд кожи. При соприкосновении сжиженного аммиака и его растворов с кожей, возникает жжение, возможен химический ожег с пузырями и изъязвлениями. Кроме того, сжиженный аммиак при испарении охлаждается, и при соприкосновении с кожей возникает обморожение различной степени. Запах

-5

аммиака ощущается при концентрации 37 мг/м . Предельно допустимая

-5

концентрация в воздухе рабочей зоны производственного помещения 20 мг/м . Следовательно, если чувствуется запах аммиака, то работать без средств защиты уже опасно. Раздражение зева проявляется при содержании аммиака в воздухе

3 3

280 мг/м , глаз - 490 мг/м . При действии в очень высоких концентрациях аммиак

3 3

вызывает поражение кожи: 7 - 14 г/м - эритематозный, 21 г/м - более буллёзный дерматит. Токсичный отёк легких развивается при воздействии аммиака в течение

-5

часа с концентрацией 1,5 г/м . Кратковременное воздействие аммиака в

-5

концентрации 3,5 г/м и более быстро приводит к развитию общетоксичных эффектов.

Таким образом, в данном процессе необходимо обязательно осуществить непрерывный контроль за концентрацией аммиака.

Анализ стадии синтеза в производстве этаноламинов включает несколько его особенностей. Прежде всего, процесс, является непрерывным, что позволяет реализовать систему управления в непрерывном режиме с соответствующими коррекциями [20, 21, 22].

Стадии синтеза характеризуются усложнённой схемой движения потоков аммиака, возвращения этаноламина и других веществ. Это требует введения коррекций по различным возмущающим воздействиям в системе управления. Вещества, образующиеся на стадии синтеза, относятся к. экологически опасным. Это потребует применения датчиков соответствующих условиям эксплуатации, в т.ч. беспроводных датчиков. Стадия синтеза этаноламинов достаточно сложный технологический процесс, требующий точного и оптимального управления с учётом выпуска моноэтаноламина с точной концентрацией при минимальных примесях других фракций [23, 24].

1.2 Состояние и развитие производства этаноламинов

Этаноламины впервые были синтезированы Вюрцем в 1860 году нагреванием этиленхлоргидрина и водного аммиака в герметичной трубе. Кнорр в 1897 году сообщил о реакции оксида этилена с аммиаком и разделении моно-, ди-, ириэтаноламинов фракционной дистилляцией. Этот способ получения этаноламинов не нашел промышленного применения ввиду высокой стоимости исходного сырья. Производство триэтаноламина из аммиака и оксида этилена

началось в США в 1928 году, моно - и диэтаноламины стали доступны с 1931 года. Промышленное значение этаноламинов стало расти с 1945 года, когда началось широкомасштабное производство оксида этилена. На сегодняшний день индустрия этаноламинов занимает значительный сегмент мирового химического комплекса.

За рубежом производство этаноламинов получило широкое распространение, и многие производители пытались создать такую технологию, которая давала бы возможность изменять состав целевых продуктов и получать в зависимости от спроса моно- или диэтаноламин.

Известен процесс получения алканоламинов из окиси этилена и аммиака с использованием гетерогенных катализаторов - ионообменных смол, содержащих активные группы (карбоксильные, сульфоновые, фенольные и т.п.) [25]. Взаимодействие аммиака и окиси этилена в соотношении 10 - 80 : 1 проводят при температуре 20 - 250 °С. Полученный продукт в основном состоит из моноэтаноламина. Использование в процессе гетерогенных катализаторов требует их периодической разгрузки и регенерации, причем ионообменные смолы в данных условиях работают нестабильно.

Промышленные технологии получения этаноламинов можно разделить на две группы. Первую группу составляют «водные» технологии с использованием окиси этилена и водных растворов аммиака, синтез проводят при температуре 20 - 200 °С, давлении 1 - 60 атм. и соотношении окись этилена: аммиак 1 : 4 - 50 [26].

Известен способ получения этаноламинов из окиси этилена и аммиака, растворенного в воде и/или аминоспиртах, амидоаминах или эфирах [27]. Использование растворителей вызывает необходимость в дополнительной стадии их отгонки и связано с дополнительными энергетическими затратами на их отделение и рецикл.

Вторую группу составляют технологии, в которых используются окись этилена и аммиак с содержанием каталитических количеств воды (0,5 - 5%) [28, 29, 30].

Проблема повышения содержания МЭА в реакционных смесях для технологий с использованием водных растворов аммиака решалась различными способами, например увеличением соотношения аммиака в исходной смеси [31]. Повышение содержания ДЭА возможно в результате введения стадии дополнительного оксиэтилирования [32].

Также существует способ получения этаноламинов [33], проводимый в жидкой фазе при стехиометрическом избытке аммиака, с использованием каталитических количеств воды - на каждый моль аммиака приходится от 0,05 до 1,0 моль воды, с последующим рециклом аммиака.

Основные мощности по производству этаноламинов созданы в США и Западной Европе, что обусловлено высоким уровнем развития химической промышленности в этих регионах. Общий мировой объём выпуска этаноламинов составляет около 1000 тыс. тонн/год, в том числе: в США 525 тыс. тонн/год, в Европе 275 тыс. тонн/год, в Азии и Австралии 150 тыс. тонн/год, в России 40 тыс. тонн/год.

Основными направлениями применения этаноламинов являются: очистка природных и технологических газов от кислых примесей в нефтегазовой и азотной промышленности. Кроме того, его используют в металлообработке, в качестве растворителей и ПАВ, в производстве этилендиамина и гербицидов, в текстильной промышленности, при производстве цементов для интенсификации помола, пестицидов - в качестве эмульгаторов. В 2011 году более 30 % мирового рынка этаноламинов пришлось на применение в производстве поверхностно-активных веществ, в производстве гербицидов и других агрохимикатов, в газоочистке. Наиболее высокие темпы роста потребления МЭА наблюдается в производстве этилендиамина, ДЭА - агрохимикатов, ТЭА - четвертичных солей. Емкость мирового рынка на сегодняшний день составляет 1,8 млн. тонн в год. Из них США имеет 32 %, западная Европа - 25 %, и Китай 20 %. Восточная Европа имеет лишь 2,5 % потребления этаноламинов. В СССР первое промышленное производство этаноламинов организованно в 1949 году в г. Дзержинске на химическом заводе «ОКА». Мощность его на тот момент составляла 1150 тонн в

год. Это был периодический процесс, взаимодействие окиси этилена и аммиака в водном растворе. После неоднократных реконструкций производство достигло мощности на 01.01.2006 г. - 16 000 тонн в год.

Процесс синтеза происходит при атмосферном давлении в водной среде при температуре 60 °С, что позволяет уйти от сложного аппаратурного оформления этой стадии. Однако использование устаревших и энергетически не эффективных «водных» технологий производства этаноламинов, существенно ограничивает возможности выпуска конкурентоспособной продукции, так как значительная часть аминов отечественного производства не является конкурентоспособной по качественным характеристикам (использование воды обуславливает протекание побочных реакций оксида этилена с водой с образованием гликолей), а в последнее время и по ценовым. Средняя энергоёмкость и материалоёмкость единицы отечественной продукции в 1,5 - 2 раза выше, чем в ведущих странах, на 20 - 50% выше потребление технологической и оборотной воды. Смена поколений технологических процессов не осуществляется уже 25 - 30 лет, при 7 - 8 летних сроках смены в ведущих странах. Износ основных производственных фондов превышает 60 %, а оборудования - 75 %.

На созданной в ОАО «СИНТЕЗ» опытно-промышленной установке проведена проверка разработанной технологии синтеза этаноламинов по патенту американской компании DOW CHEMICAL. Синтез осуществляется из окиси этилена и аммиака в безводной среде при температуре 40 - 70 °С, давлении 15 - 35 атм. Реакционная смесь состоит из аммиака, моно-, ди-. и триэтаноламина. Аммиак и часть МЭА рециклируется в процесс. Система разделения этаноламинов состоит из трех вакуумных колонн с регулярной насадкой: отгонка товарного моноэтаноламина, доотгонка моноэтаноламина, отгонка товарного диэтаноламина. Триэтаноламин товарный является кубовым продуктом колонны отгонки товарного диэтаноламина. В результате «безводного» процесса резко снизились затраты на дальнейшие стадии очистка продукта. Было создано и в 2004 году выведено на проектные показатели новое промышленное производство этаноламинов мощностью 10000 тонн/год. В строительство комплекса, который

был запущен в апреле 2002 года, было вложено 5,5 млн. долларов. В настоящее время доляэтаноламинов в общем объеме производства ОАО «СИНТЕЗ» составляет 60 %. Качество продукции позволит предприятию выйти на мировой рынок и претендовать на 80 % российского рынка оксиэтилированных продуктов. На сегодняшний день мощность производства по новой технологии возросла до 25 тыс. тонн в год, что в сумме с производством по старой технологии приведет к 40 тыс. тоннам в год. Производство этаноламинов является второй очередью аминного комплекса, который был создан в 1996 году в рамках совместного предприятия «Химсорбент» с «Газпромом». Запуск первой очереди аминного комплекса по выпуску метилдиэтаноламина позволил газовой монополии отказаться от импорта сорбентов, используемых для очистки газов от сернистых примесей. Для улучшения качества этаноламинов, соответствия требованиям мировых стандартов и поддержания конкурентоспособности на внутреннем и мировом рынках была разработана программа поэтапной модернизации производства этаноламинов. После проведения капитальной реконструкции узла ректификации, а именно замены тарельчатых колонн ректификации со всем сопутствующим оборудованием на принципиально новые насадочные удалось добиться получения осветленного триэтаноламина с содержанием основного вещества не менее 90 %.

Кроме ОАО «СИНТЕЗ» в России существует еще один производитель этаноламинов - «Казаньоргсинтез». Мощность производства составляет 14 500 тонн в год. Синтез этаноламинов основан на взаимодействии окиси этилена и аммиака при давлении 11 - 12 МПа и температуре 115 - 125 °С в присутствии воды в качестве катализатора (в количестве 4,0 в 0,5%).

Последние пять лет объемы выпуска этаноламинов в России находились в пределах 30 - 40 тыс. тонн в год. В период 2007 - 2011 год российская потребность в этаноламинах не превышала 25 тыс. тонн в год. Импорт незначителен. В последние пять лет он не превышал и 1 тыс. тонн в год. Большая часть российской продукции отгружается на внешний рынок 50 - 60 %. Причем

экспорт постоянно растет. Так в 2010 году он вырос на 10 %, а в 2011 - на 3 %. Более 50 % отгружаемой продукции составляет триэтаноламин.

В западной Европе основными производителями этаноламинов являются компании BASF и INEOS OXIDE. Их доля в производстве составляет больше 80 %. Германский концерн BASF увеличил мощности по производству этаноламинов с 182 тыс. до 230 тыс. тонн в год на двух предприятиях, расположенных в городах Людвигсхафен (Германия) и Антверпен (Бельгия).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Пенкин Константин Владимирович, 2014 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Кафаров, В. В Системный анализ процессов химической технологии / В. В. Кафаров, И. Н. Дорохов. - М.: Наука, 1979. - 394 с.

2. Пухов, Г. Е. Критерии и методы идентификации объектов / Г. Е. Пухов, Ц. С. Хатиашвили. - Киев: Наукова Думка, 1979. - 190 с.

3. Лбов, Г. С. Методы обработки разнотипных экспериментальных данных / Г. С. Лбов. - Новосибирск: Наука, 1981. - 160 с.

4. Эйкхофф, П. Основы идентификации систем управления. Оценивание параметров и состояния / П. Эйкхофф // Перевод с англ. В. А. Лотоцкого и А. С. Менделя. Под ред. Н. С. Райбмана. - М.: Физматгиздат, 1975. - 683 с.

5. Адлер, Ю. П. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий / Ю. П. Адлер, Е. В. Маркова, Ю. В. Грановский. - М.: Наука, 1976. -280 с.

6. Петрович, М. Л. Регрессионный анализ и его математическое обеспечение на ЕС ЭВМ / М. Л. Петрович. - М.: Финансы и статистика, 1982. -199 с.

7. Балакирев, B. С. Математическое описание объектов управления в химической промышленности / В. С Балакирев. - М.: Московский институт химического машиностроениея, 1973. - 230 с.

8. Фрэнкс, Р. Математическое моделирование в химической технологии / Р. Фрэнкс. - М.: Химия, 1971. - 272 с.

9. Бояринов, А. И. Методы оптимизации в химической технологии / А. И. Бояринов, В. В. Кафаров. - М.: Химия, 1969. - 348 с.

10. Беллман, Р. Процессы регулирования с адаптацией / Р. Беллман. - М.: Наука, 1964. - 359 с.

11. Салихов, З. Г. Системы оптимального управления сложными технологическими объектами / З. Г. Салихов, Г. Г. Арунянц, А.Л. Рутковский. -М.: Теплоэнергетик, 2004. - 495 с.

12. Изучение кинетики процесса аммонализа окиси этилена в безводной

среде: отчет о НИР от 25.04.89 / ГИПХ. - Ленинград, 1989.

13. Исследование кинетики процесса синтеза этаноламинов из окиси этилена и аммиака: сводный отчет / ГИПХ. - Санкт-Петербург, 1991.

14. Арис, Р. Анализ процессов в химических реакторах / Р. Арис. - Л.: Химия, 1976. - 328 с.

15. Арис, Р. Оптимальное проектирование химических реакторов / Р. Арис. -М.: Иностр. лит., 1963. - 238 с.

16. Кафаров, В. В. Математическое моделирование основных процессов химических производств / В. В. Кафаров, М. В. Глебов. - М.: Высш. шк., 1991. -400 с.

17. Угоров, А. И. Оптимальное управление тепловыми и диффузионными процессами / А. И. Угоров. - М.: Наука, 1978. - 463 с.

18. Химическая энциклопедия / под ред. И. Л. Кнунянца. - М.: Большая Российская энциклопедия, 1992. - 639 с.

19. Пенкин, К. В. Инструментальный контроль технологического процесса производства этаноломинов [Текст] / К. В. Пенкин, С. Г. Сажин // Журнал «Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований», - 2013 г. № 12. - С. 30 - 31.

20. Слинько, М. Г. Моделирование и оптимизация каталитических процессов / М. Г. Слинько. - Новосибирск: Наука, 1980. - 268 с.

21. Волин, Ю. Л. Оптимизация технологических процессов в условиях недостаточной экспериментальной информации на этапе функционирования [Текст] / Ю. Л. Волин, Г. М. Островский // Журнал «Автоматика и телемеханика», - 2005 г. № 8. - С. 3 - 21.

22. Андриевский, Б. Р. Избранные главы теории автоматического управления с примерами на языке MATLAB / Б. Р. Андриевский, A. Л. Фрадков. -Спб.: Наука, 2000. - 475 с.

23. Пенкин, К. В. Технологический процесс производства этаноламинов и его особенности как объекта управления [Текст] / К. В. Пенкин, С. Г. Сажин // Журнал «Современная наукоемкие технологии», - 2013 г. № 2. - С. 29 - 32.

24. Слинько, М. Г. Моделирование химических реакторов / М. Г. Слинько - Новосибирск: Наука, 1968. - 265 с.

25. Pat. US. № 3697598 Continuous process for preparing monoalkanolamines from ammonia and alkylene oxides / Bengt J. G. Weibull, Leif Urban Folke Thorsell, Sven-Olof Lindstrom, - 1968.

26. Pat. US. № 2051486 Production of monoalkylolamines / Carl T. Kautter, -

1936.

27. Pat. FR № 2004709 Verfahren zur herstellung von aethanolaminen / INST CHIMIGAZ, - 1969.

28. Pat. SU № 682508 Process for preparation of amino alcohols / Vylegzhanina Elizaveta P, Zavelskij Z, Andreev Nikolaj S, Petrov Yurij A, Tereshchenko Gennadij F, Lunev Valentin D, Kyakk Olga A, Zharikov Yurij N, Kashirskij Mikhail, Smagin Mikhail, Nadbajlyuk Boris E, Matyushin Igor A, Komarov Valentin M, - 1979.

29. Pat. US. № 2823236 Manufacture of alkanolamines / Arnold John Lowe, Donald Butler, Edwin Marshall Meade, - 1958.

30. Pat. DE № 1768335 Continuous production of monoethanolamine / Dahlinger Roland, Goetze Walter, Schulz Gerhard, Soenksen Uwe, - 1972.

31. Pat. US. № 2622073 Process of preparing alkanolamines / Paul Ferrero, Francois Berde, Leon Rene Flamme, - 1947.

32. Pat. GB № 1529133 Floating roof of a tank for storing liquids / GPKIP TEKHMONTAZH LEGKOII, - 1978.

33. Pat. US. № 4355181 Process for ethanolamines / Stephen B. Willis, Joseph D. Henry, - 1982.

34. Литовка, Ю. В. Моделирование и оптимизация технологических объектов в САПР / Ю. В. Литовка. - Тамбов: ТГТУ, 1996. - 146 с.

35. Балакирев, В. С. Оптимальное управление процессами химической технологии / В. С. Балакирев, А. М. Цирлин, В. М. Володин. - М.: Химия, 1978. -384 с.

36. Фельдбаум, А. А. Основы теории оптимальных автоматических

систем / А. А. Фельдбаум. - М.: Наука, 1986. - 624 с.

37. Бабиченко, А. К. Промышленные особенности автоматизации. НТЦ / А. К. Бабиченко, Р. И. Топлигский, B. C. Михайлов и др. - Харьков: ХПИ, 2001. -470 с.

38. Фирма «Artvik». Информационный каталог, 2003. - 136 с.

39. Фирма «Siemens». Информационный каталог, 2009. - 250 с.

40. Фирма «EMERSON Process Management». Информационный каталог, 2008. - 150 с.

41. Фирма «Yokogawa электрик». Тематический каталог, 2004. - 350 с.

42. Самарский, А. А. Математическое моделирование / А. А. Самарский, А. П. Михайлов. - М.: Физматгиз, 1997. - 320 с.

43. Васильков, Ю. B. Компьютерные технологии вычислений в математическом моделировании / Ю. B. Васильков. - М.: Финансы и статистика, 1999. - 256 с.

44. Моисеев, Н. Н. Численные методы в теории оптимальных систем / Н. Н. Моисеев. - М.: Наука, 1971. - 424 с.

45. Марчук, Г. И. Математическое моделирование химических реакторов / Г. И. Марчук. - Новосибирск: Наука, 1984. - 168 с.

46. Островский, Г. М. Методы оптимизации химических реакторов / Г. М. Островский, Ю. М. Волин - М.: Химия, 1967. - 248 с.

47. Быков, Б. И. Моделирование критических явлений в химической кинетике / Б. И. Быков. - М.: Наука, 1988. - 264 с.

48. Бутковский, А. Р. Теория оптимального управления системами с распределенными параметрами / А. Р. Бутковский. - М.: Наука, 1965. - 380 с.

49. Шаманский, Б. Е. Методы численного решения краевых задач / Б. Е. Шаманский. - Киев: АН УССР, 1963. - 126 с.

50. Bykov, V. L. Elimination methods in polynomial computer algebra / V. L. Bykov, A. M. Kytmanov, M. Z. Lazman, Mikael Passare. - Kluwer Academic Publishers, The Netherlends, 1998. - 252 p.

51. Вержбицкий, В. М. Основы численных методов / В. М. Вержбицкий. -

М.: Высш. шк., 2002. - 840 с.

52. Кахапер, Д. Численные методы и программное обеспечение / Д. Кахапер, К. Моулер - М.: Мир, 1998. - 575 с.

53. Маркова, Е. В. Комбинаторные планы в задачах многофакторного эксперимента / У. В. Маркова, А. Н. Лисенков. - М.: Наука, 1979. - 348 с.

54. Теплофизические свойства веществ. Справочник. - М.: Госэнергоиздат, 1956. - 708 с.

55. Лурье, К. А. Оптимальное управление в задачах математической физики / К. А. Лурье. - М.: Наука, 1975. - 478 с.

56. Понтрягин, Л. С. Математическая теория оптимальных процессов / Л. С. Понтрягин, В. Г. Болтянский. - М.: Физматгиз, 1961. - 382 с.

57. Перри, Дж. Справочник инженера-химика / Дж. Пери // Пер. с англ. под ред. Н. М. Жаворонкова и П. Г. Романкова. - Ленинград: Химия, 1969, -639 с.

58. Быков, Б. И. Моделирование и оптимизация химико-технологических процессов / Б. И. Быков, Б. М. Журавлев. - Красноярск: ИПЦ ГКТУ, 2002. - 298 с.

59. Бояринов, А. И. Методы оптимизации в химической технологии /

A. И. Бояринов, В. В. Кафаров. - М.: Химия, 1975. - 575 с.

60. Пупков, К. А. Методы современной теории автоматического управления / К. А. Пупков // Под ред. Н. Д. Егупова. - М.: МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2000. - 747 с.

61. Михалевич, B. С. Вычислительные методы исследования и проектирования сложных систем / В. С Михалевич, В. А. Волкович. - М.: Физматгиздат, 1982. - 288 с.

62. Зедгинидзе, И. Г. Планирование эксперимента для исследования многокомпонентных систем / И. Г. Зедгинидзе. - М.: Наука, 1976. - 390 с.

63. Жданова, Т. О. Построение математических моделей технологических объектов / Т. О. Жданова, Т. В. Карпенко, Б. А. Федосенков, и др. // Под ред.

B. Б. Яковлева. - Л.: ЛЭТИ, 1986. - 64 с.

64. Клаассен, К. Б. Основы измерений. Электронные методы и приборы в

измерительной технике / К. Б. Клаассен. - М.: Постмаркет, 2000. - 352 с.

65. Сажин, С. Г. Приборы контроля состава и качества технологических сред / С. Г. Сажин. - С. Петербург: Лань, 2012. - 431 с.

66. Гиссин, В. И. Управление качеством / В. И. Гиссин. - М.: ИКЦ «МарТ», 2003. - 256 с.

67. Пенкин, К. В. Аналитический контроль технологических процессов производства этаноломинов [Текст] / К. В. Пенкин, С. Г. Сажин // Pullishing House «Education and Science», - 2013 г. - С. 7

68. Фирма «Siemens». Информационный каталог, 2000. - 250 с.

69. SIEMENS. SIMATIC S7 - 400 контроллер. Каталог ST30N.V. - 2007.

70. Фирма «Хроматэк». Тематический каталог, 2003. - 100 с.

71. Лившиц, М. Л. Технический анализ и контроль производства лаков и красок / М. Л. Лившиц. - М.: Высшая школа, 1980. - 216 с.

72. Паттон, Т. К. Технология алкидных смол. Составление рецептур и расчеты / Т. К. Паттон. - М.: Химия, 1970. - 128 с.

73. Пэйн, Г. Ф. Технология органических покрытий / Г. Ф. Пейн. - М.: Химия, 1986. - 378с.

74. Горловский, И. А. Оборудование заводов лакокрасочной промышленности / И. А. Горловский, Н. А. Козулин. - СПб.: Химия, 1992. - 360 с.

75. Кочнова, З. А. Аппаратурно-технологические схемы производства пленкообразующих веществ / З. А. Кочнова, Т. Н. Фомилева. - М.: Химия, 1978. -920 с.

76. Манусов, Е. Б. Контроль и регулирование технологических процессов лакокрасочных производств / Е. Б. Манусов. - М.: Химия, 1977. - 116 с.

77. Rosenbrock, H. H. Computer-Aided Control System Design / H. H. Rosenbrock. - New York: Academic Press, 1974. - 544р.

78. Алкидные и насыщенные полиэфирные смолы и лакокрасочные материалы на их основе. Обзорная информация. Серия: Лакокрасочная промышленность. - М.: НИИТЭХИМ, 1975.

79. Верхоланцев, В. В. Водные краски на основе синтетических

полимеров / В. В. Верхоланцев. - Л.: Химия, 1968. - 200 с.

80. Энциклопедия полимеров. - М.: Химия, 1972. - С. 71 - 86.

81. Сорокин, М. Ф. Химия и технология пленкообразующих веществ / М. Ф. Сорокин, Л. Г. Шодэ. - М.: Химия, 1981. - 480 с.

82. Соломон, Д. Г. Химия органических пленкообразователей / Д. Г. Соломон. -М.: Химия, 1971. - С. 81 - 128.

83. Лакокрасочные материалы и покрытия. Теория и практика / Под ред. Р. Ламбурна. - М.: Наука, 1991. - 512 с.

84. Пенкин, К. В. История развития методов и средств измерения / К. В. Пенкин, С. Г. Сажин // Журнал «Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований», - 2013 г. № 5. - С. 19 - 21.

85. Пенкин, К. В. Информационное обеспечение системы управления стадией синтеза производства этаноламинов [Текст] / К. В. Пенкин, С. Г. Сажин // Сборник докладов XIX Международной научно-технической конференции «Информационные системы и технологии». Н. Новгород, - апрель, 2013 г. -С. 207.

86. Джонсон, Г. Статистика и планирование эксперимента в технике и науке. Методы обработки данных / Г. Джонсон, Ф. Лион. - М.: Наука, 1980. -305 с.

87. Андерсон, Т. Введение в многомерный статический анализ / Т. Андерсон. - М.: Физматгиздат, 1963. - 500 с.

88. Закс, Л. Статистическое оценивание / Л. Закс. - М.: Статистика, 1976. - 598 с.

89. Дудников, Е. Г. Построение математических моделей химико-технологических объектов / Е. Г. Дудников, В. С. Балакирев. - Л.: Химия, 1970. -314 с.

90. Калман, Р. Очерки по математической теории систем / Р. Калман, П. Фалб, М. Арбиб. - М.: Наука, 1971. - 400 с.

91. Имитационное моделирование производственных систем / под ред. А. А. Вавилова, - М.: Машностроение, 1983. - 416 с.

92. Тарасик, В. П. Математическое моделирование технических систем /

B. П. Тарасик. - Мн.: ДизайнПРО, 2004. - 639 с.

93. Ли, Т. Г. Управление процессами с помощью вычислительных машин. Моделирование и оптимизация / Т. Г. Ли, Г. Э. Адаме и др. - М.: Сов. радио, 1972. - 312 с.

94. Казин, Ф. Д. Промышленное применение алкидных лакокрасочных материалов / Ф. Д. Казин, И. П. Лебит, М. И. Пучкова. - М.: Наука, 1998. - 128 с.

95. Пенкин, К. В. Идентификация процесса синтеза этаноламинов как объекта управления методом регрессионного анализа [Текст] / К. В. Пенкин,

C. Г. Сажин // Сборник докладов XII Международной молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки». Н. Новгород, - май, 2013 г. - С. 419.

96. Пенкин, К. В. Идентификация процесса синтеза этаноламинов как объекта управления [Текст] / К. В. Пенкин, С. Г. Сажин // Журнал «Фундаментальные исследования», - 2013 г. № 10 (часть 1). - С. 2440 - 2444.

97. Ахназарова, С. Л. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии / С. Л. Ахназарова, В. В. Кафаров. - М.: Высшая школа, 1985. - 327 с.

98. Крутов, В. И. Основы теории автоматического регулирования / В. И. Крутов, И. П. Спорыш, В. Д. Юношев. - М.: Машиностроение, 1969. - 489 с.

99. Крутов, В. И. Основы теории автоматического регулирования / В. И. Крутов, Ф. М. Данилов, П. К. Кузьмин и др. // Под ред. В. И. Крутова. - М.: Машиностроение, 1984. - 368 с.

100. Борисов, В. Н. Проблемы векторной оптимизации систем / В. Н. Борисов. - М.: Наука, 1979. - 278 с.

101. Singh, N. G. Systems: Decomposition, optimization and control / N. G. Singh, H. Titli. - Oxford, 1978. - 496 p.

102. Пенкин, К. В. Синтез оптимального управления процесса получения этаноламинов методами математического программирования на основе регрессионных моделей объекта [Текст] / К. В. Пенкин, С. Г. Сажин // Журнал «Europen journal of natural history», - 2013 г. № 4. - С. 21 - 24.

103. Пенкин, К. В. Мониторинг процесса синтеза этаноламинов [Текст] / К. В. Пенкин, А. И. Кульков // Журнал «Международный журнал экспериментального оборудования», - 2013 г. № 11. - С. 77 - 81.

104. Комиссарчик, В. Ф. Методы оптимизации и оптимального управления / В. Ф. Комиссарчик. - Тверь: ТГТУ, 2000. - 144 с.

105. Буда, Я. Автоматизация процессов машиностроения: учеб. пособие для машиностроительных специальностей вузов / Я. Буда, Б. Головки, С. Вихманидр // Под ред. А. И. Дащенко. - М.: Высшая школа, 1991. - 480 с.

106. Основы автоматического управления / Под ред. В. С. Пугачева. - М.: Наука 1974. - 720 с.

107. Теория автоматического управления / Под ред. Ю. М. Соломенцева. -М.: Высшая школа, 2000. - 368 с.

108. Штойер, Р. Многокритериальная оптимизация / Р. Штойер. - М.: Радио и связь, 1992. - 504 с.

109. Евланов, Л. Г. Теория и практика решений / Л. Г. Евланов. - М.: Экономика, 1984. - 176 с.

110. Bernardo, F. P. Integration and computational issues in stochastic design and planning optimization problems / F. P. Bernardo, E. N. Pistikopoulos, P. M. Saraiva// Ind. Eng. Chem. Res., - 1999 № 38. - P. 3056 - 3068.

111. Петров, Ю. П. Очерки истории теории автоматического управления / Ю. П. Петров. - СПб.: НИИХ СПб ГТУ, 2004. - 272 с.

112. Острейковский, В. А. Теория систем / В. А. Острейковский. - М.: Высшая школа, 1997. - 240 с.

113. Пенкин, К. В. Экологический мониторинг процесса получения этанолапинов [Текст] / К. В. Пенкин, С. Г. Сажин // Сборник докладов 20-ой Международной конференции по неразрушающему контролю и технической диагностике. г. Москва, - март, 2014 г.

114. Пенкин, К. В. Математическая модель реактора стадии синтеза этаноламинов [Текст] / К. В. Пенкин, С. Г. Сажин // Журнал «Современные проблемы науки и образования», - 2013 г. № 6.

115. K. V. Penkin The ethanolamine synthesis unit mathematical model and the production optimal control Basic diagram at the synthesis stage [Text] // K. V. Penkin, S. G. Sazhin // «International journal of applied and fundamental research», - 2013 г. № 2.

116. Пенкин,К. В. Блок синтеза этаноламинов и его математическая модель для задачи управления процессом / К. В. Пенкин, С. Г. Сажин // Журнал «Фундаментальные исследования», - 2013 г. № 11. - С. 1147 - 1149.

117. Макаров, Р. И. Управление качеством листового стекла (флоат-способ) / Р. И. Макаров. - М.: Ассоциация строительных вузов, 2004. - 152 с.

118. Леонов, Г. А. Введение в теорию управления / Г. А. Леонов. - СПб.: С.-Петербургский университет, 2004. - 236 с.

119. Макаров, Р. И. Методы и модели информационного менеджмента / Р. И. Макаров. - М.: Финансы и статистика, 2007. - 336 с.

120. Воронов, А. А. Введение в динамику сложных управляемых систем / А. А. Воронов. - М.: Наука, 1985. - 352 с.

121. Чаки, Ф. Современная теория управления / Ф. Чаки. - М.: Мир, 1975. -

423 с.

122. Солодовников, В. В. Теория автоматического управления техническими системами / В. В. Солодовников, В. Н. Плотников, Я. В. Яковлев. -М.: МГТУ им. Н. Э. Баумана, 1993. - 492 с.

123. Цыпкин, Я. З. Адаптация и обучение в автоматических системах / Я. З. Цыпкин. - М.: Наука, 1968. - 400 с.

124. Клюев, А. С. Автоматическое регулирование / А. С. Клюев. - М.: Высшая школа, 1986. - 351 с.

125. Гальперин, М. В. Автоматическое управление / М. В. Гальперин. - М.: ФОРУМ-ИНФА, 2004. - 224 с.

126. Осипов, В. Н. Оптимизация процесса получения нефтеполимерных смол с адаптивным поддержанием температурного режима: дис. на соиск. учен. степ. к. техн. наук: 05.13.06 / Осипов Вадим Николаевич - Нижний Новгород, 2004. - 122 с.

127. Duldner, I. Unele aspecte ale termodinamicii si cineticii sintezei etanolaminelor / I. Duldner, A. Weidenbacher, A. Buzas, E. Mazanek, S. Serban // Revista de Chimie. - 1970 № l. - P. 3 - 7.

128. Wriglay, A. N. Reaction of ethilen oxide with ammonia / A. N. Wriglay, F. D. Smith, A. J. Stirtom // «J. Am. Oil Chem. Soc», - 1957, vol. 34, № 1. - Р. 39 - 44.

129. Лебедев, Н. Н. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза / Н. Н. Лебедев, М. Н. Монахов, В. Ф. Швец. - М.: Химия, 1984. - 376 с.

130. Натареев, С. В. Моделирование и расчет процессов химической технологии / С. В. Натареев. - Иваново: ИГХТУ, 2008. - 144 с.

131. Гартман, Т. Н. Основы компьютерного моделирования химико-технологических процессов / Т. Н. Гартман, Д. В. Клушин. - М.: Академкнига, 2006. - 416 с.

Приложение А. Набор экспериментальных данных

Таблица А.1 - Статистическая выборка

№ Х2 Хз Х4 Х5 Хб Х7 Х8

Расходы, м3/час Температура, °С Давление, кг/см2

ОЭ Жз МЭА Пар ТРВн ТРВв ТРС Ррс

1 2 3 4 5 6 7 8 9

41. 2,604 14,934 1,044 2,928 79,9 79,6 75,7 33,32

42. 2,598 15,444 1,002 2,740 78,6 77,9 75,7 33,47

43. 2,500 15,106 1,043 3,055 79,2 78,4 75,3 33,37

44. 2,597 15,053 1,089 3,015 79,2 78,2 74,7 33,66

45. 2,598 15,398 1,045 2,995 79,2 78,5 75,6 33,66

46. 2,600 15,137 1,043 2,763 78,9 78,2 74,8 33,56

47. 2,602 15,430 0,904 2,925 69,6 66,3 75,5 33,45

48. 2,606 15,238 0,901 2,972 69,2 66,3 75,6 33,54

49. 2,600 14,287 1,014 2,951 67,3 64,3 74,3 33,33

50. 2,598 14,954 1,016 2,995 67,1 63,9 74,1 33,45

51. 2,605 14,865 0,991 2,963 68,0 65,3 73,8 33,45

52. 2,600 14,750 0,991 2,940 67,8 65,2 74,1 33,51

53. 2,603 14,343 0,972 2,975 67,3 64,9 73,9 33,33

1 2 3 4 5 6 7 8 9

54. 2,605 14,530 0,973 2,972 65,6 63,0 73,6 33,68

55. 1,321 11,332 0,521 3,177 62,8 60,5 72,5 33,40

56. 0,910 9,877 0,721 2,694 65,0 62,5 72,0 33,54

57. 2,094 11,997 1,003 2,768 65,1 61,7 74,3 33,28

58. 2,500 14,216 0,936 2,804 65,8 61,6 76,0 33,30

59. 2,603 14,825 1,270 3,035 66,3 63,8 75,9 33,42

60. 2,609 14,835 1,207 3,087 67,3 65,2 74,7 33,54

61. 2,604 15,727 1,210 2,902 68,5 66,3 74,3 33,42

62. 1,701 11,509 0,944 2,859 67,2 65,2 73,3 33,75

63. 1,944 12,685 0,945 2,619 66,2 64,0 73,2 33,62

64. 2,307 14,215 0,912 2,937 66,5 64,1 74,0 33,63

65. 2,605 15,161 0,909 3,076 64,9 61,8 75,0 33,58

66. 2,598 15,525 0,907 3,131 65,6 63,4 74,7 33,7

67. 2,608 14,770 0,909 3,041 64,5 61,9 74,4 33,53

68. 2,594 14,719 0,908 3,116 64,5 61,7 74,6 33,52

69. 2,603 14,848 0,916 2,977 64,2 62,4 74,7 33,35

70. 2,603 14,374 0,892 2,972 65,0 62,6 74,4 33,72

71. 2,609 14,612 1,042 3,050 65,0 63,9 73,5 33,65

и*

о

1 2 3 4 5 6 7 8 9

72. 2,597 14,930 1,021 3,084 65,4 62,1 73,4 33,45

73. 2,598 13,902 1,028 3,015 65,4 62,4 73,1 33,40

74. 2,601 14,750 0,997 3,012 64,1 61,0 74,2 33,19

75. 1,183 9,9210 0,520 2,431 58,0 54,5 73,8 33,78

76. 1,186 9,6170 0,524 2,616 57,5 54,5 73,4 33,70

77. 0,895 8,7330 0,525 2,439 62,7 60,1 72,5 33,33

78. 0,895 9,3740 0,523 2,381 60,1 57,5 72,3 33,28

79. 0,922 8,5860 0,538 2,584 61,3 58,9 72,2 33,70

80. 0,880 8,3180 0,528 2,483 60,0 57,6 72,0 33,47

81. 2,602 15,647 1,020 3,076 79,2 78,2 75,2 33,47

82. 2,601 15,108 1,086 2,980 77,5 76,6 75,0 33,37

83. 2,602 15,019 1,058 2,998 77,4 76,0 75,5 33,52

84. 2,589 14,968 1,080 3,030 78,2 77,5 75,2 33,59

85. 2,501 15,327 1,079 3,250 77,6 77,3 75,3 33,25

86. 2,601 15,468 1,097 3,053 73,3 72,2 75,1 33,68

87. 2,598 15,531 1,100 2,778 73,0 71,4 75,2 33,51

88. 2,594 15,052 1,232 2,772 73,9 72,1 75,2 33,30

и*

1 2 3 4 5 6 7 8 9

89. 2,598 15,819 1,303 2,862 74,1 72,5 75,1 33,35

90. 2,600 17,726 1,313 3,044 74,5 72,9 74,7 33,45

91. 2,601 15,137 1,300 2,749 72,8 70,7 74,4 33,47

92. 2,653 13,389 1,269 2,943 74,3 72,5 78,0 35,28

93. 2,551 15,139 1,291 3,027 72,7 70,0 77,1 34,83

94. 2,326 14,863 1,304 2,827 74,4 72,4 79,1 35,30

95. 2,558 14,994 1,220 2,972 75,8 73,4 78,7 35,30

96. 2,558 15,530 1,137 2,894 74,8 72,3 78,0 34,84

97. 2,453 14,881 1,060 3,090 69,5 67,3 76,7 34,67

98. 2,455 15,444 1,060 2,954 70,6 68,6 77,3 35,19

99. 2,600 16,251 1,309 3,472 70,7 69,6 76,9 34,84

100. 2,606 15,012 1,215 2,951 71,5 70,4 77,4 34,91

101. 2,598 16,084 1,194 2,969 70,0 68,8 76,9 34,98

102. 2,590 15,397 1,210 2,969 69,3 67,8 77,2 35,07

103. 2,591 15,750 1,226 2,954 71,9 70,5 76,7 34,78

104. 2,598 16,033 1,229 2,902 71,9 69,8 77,0 34,84

105. 2,598 15,470 1,237 3,044 73,6 72,1 75,8 33,77

и*

2

1 2 3 4 5 6 7 8 9

106. 2,595 16,071 1,239 2,928 69,3 67,2 76,1 33,94

107. 2,602 16,249 1,224 2,908 69,9 68,7 75,3 33,56

108. 2,608 15,382 1,224 3,003 70,8 68,7 75,2 33,35

109. 2,601 15,661 1,257 2,943 74,7 73,5 75,1 33,35

110. 2,392 10,584 0,969 3,171 68,8 67,0 75,3 33,65

111. 2,061 9,4760 0,963 3,192 64,5 62,7 74,0 33,37

112. 2,605 6,4510 0,966 3,313 65,0 63,3 73,8 33,07

113. 2,597 12,784 1,159 3,466 68,7 66,7 75,5 33,33

114. 2,591 11,811 1,142 3,466 68,5 65,8 75,9 33,63

115. 2,600 11,157 1,076 3,556 69,8 68,1 76,0 33,56

116. 2,654 15,551 1,183 3,220 71,6 69,7 77,4 35,10

117. 2,647 15,534 1,185 3,547 75,0 73,0 77,0 34,83

118. 2,655 13,318 1,274 3,678 72,3 69,5 78,3 35,10

119. 2,647 15,435 1,288 3,223 71,6 69,1 78,3 35,35

120. 2,637 15,613 1,269 3,024 72,0 70,3 77,0 35,03

121. 2,637 11,728 1,270 3,420 72,0 70,3 77,3 34,91

122. 2,706 13,180 1,195 3,521 72,2 69,2 76,8 35,10

3

1 2 3 4 5 6 7 8 9

123. 2,700 13,668 1,244 2,795 73,3 71,2 77,8 35,17

124. 2,705 14,767 1,031 2,972 74,8 72,7 76,7 34,69

125. 2,711 14,913 1,058 3,047 75,2 73,4 76,8 34,93

126. 2,707 15,324 1,001 3,027 73,8 71,2 77,5 34,03

127. 2,684 11,932 1,012 3,050 70,8 68,0 76,0 32,62

128. 2,669 16,511 1,045 3,478 74,0 71,5 76,5 33,11

129. 2,734 15,861 1,135 3,614 75,8 74,7 75,7 32,81

130. 2,671 15,838 1,088 3,270 79,2 78,7 76,9 32,85

131. 2,725 15,745 1,050 3,157 78,2 77,3 76,9 33,00

132. 2,715 14,664 1,015 2,853 75,1 74,4 74,5 30,95

133. 1,332 11,242 0,970 2,355 75,9 74,1 79,7 34,22

134. 2,693 12,783 0,950 3,009 78,0 76,4 76,7 32,53

135. 2,698 8,8850 0,950 3,686 74,2 72,2 74,7 32,85

136. 2,598 11,571 0,813 4,052 72,0 70,1 74,7 32,66

137. 2,211 13,085 0,999 4,112 71,7 69,6 76,0 33,66

138. 2,595 14,096 0,969 2,870 75,3 78,0 74,6 33,23

139. 2,602 13,708 0,975 2,998 74,0 77,3 74,1 33,23

4

1 2 3 4 5 6 7 8 9

140. 2,594 14,952 0,978 2,960 73,8 77,3 74,1 33,14

141. 2,204 12,822 0,711 2,772 75,3 77,9 75,0 34,01

142. 2,597 15,773 0,907 3,145 75,7 78,2 75,7 33,23

143. 2,611 14,783 0,996 2,876 75,9 77,9 75,2 32,99

144. 2,615 13,867 2,859 2,859 76,1 78,6 75,3 33,09

145. 2,619 14,554 1,021 3,139 75,6 78,2 75,0 33,11

146. 2,609 14,513 0,990 3,125 75,9 78,1 75,2 33,30

147. 2,619 12,473 1,028 3,163 75,8 77,7 73,9 33,18

148. 2,613 11,331 1,017 3,142 75,8 77,2 72,8 32,90

149. 2,602 13,247 0,933 3,076 75,0 77,1 74,5 33,3

150. 2,611 14,605 0,901 2,937 76,3 78,5 75,9 33,87

151. 2,613 12,880 0,967 3,027 73,8 76,4 73,9 33,26

152. 2,594 13,044 0,972 3,058 73,4 77,0 75,1 33,35

153. 2,605 12,421 0,975 3,064 73,8 76,9 75,0 33,07

154. 2,606 14,487 0,920 3,050 75,0 78,0 75,5 33,26

155. 2,604 14,665 0,860 2,902 75,7 77,7 75,3 33,47

156. 2,593 14,229 0,938 3,021 75,4 77,7 75,4 33,37

1 2 3 4 5 6 7 8 9

157. 2,601 14,077 0,917 3,038 73,2 77,7 75,2 33,16

158. 2,603 14,782 0,917 3,068 73,8 78,0 75,5 33,45

159. 2,593 15,304 0,927 3,056 75,3 77,8 75,3 33,54

160. 2,603 13,991 0,915 3,047 73,1 77,6 75,1 33,25

161. 2,603 14,691 0,916 3,096 74,7 77,5 74,7 33,40

162. 2,59 14,777 0,917 3,096 74,9 77,7 74,9 33,52

163. 2,605 14,748 0,987 3,102 75,1 77,9 75,4 33,54

164. 1,301 11,002 0,515 2,375 73,0 75,8 72,6 33,61

165. 1,300 10,696 0,441 2,535 72,0 73,7 71,4 33,71

166. 1,299 10,546 0,468 2,613 72,4 73,8 70,7 33,45

167. 2,806 15,737 0,956 3,105 74,7 78,3 75,0 33,51

168. 2,795 15,450 0,954 3,122 74,9 78,4 74,7 33,35

169. 2,806 15,486 0,958 3,232 76,0 78,8 75,0 33,66

170. 2,801 15,665 0,975 3,128 76,1 78,3 75,2 33,58

171. 2,796 14,937 0,974 3,087 75,3 78,6 74,4 33,26

172. 2,796 14,916 0,928 3,099 74,7 77,7 73,6 33,04

173. 2,797 15,795 0,933 3,168 76,0 78,2 74,6 33,58

6

1 2 3 4 5 6 7 8 9

174. 2,602 14,197 0,921 3,035 75,7 77,6 73,4 32,99

175. 2,589 14,655 0,926 3,038 77,0 77,9 73,4 33,77

176. 2,601 15,120 0,914 3,053 77,8 78,0 73,5 33,66

177. 2,603 14,358 0,917 2,911 77,4 77,9 73,7 33,61

178. 2,596 14,520 0,914 3,093 76,4 77,5 73,4 33,02

179. 2,603 15,155 0,915 3,084 76,6 77,7 73,7 33,51

180. 2,396 14,834 0,864 2,98 76,9 76,9 72,0 33,07

181. 2,623 12,816 0,711 3,047 74,3 78,6 75,0 33,65

182. 2,796 12,648 0,708 3,145 75,4 79,4 75,2 33,72

183. 2,803 12,358 1,008 3,177 75,8 79,8 75,1 33,30

184. 2,804 12,524 1,043 3,148 76,9 80,4 74,5 33,66

185. 2,803 13,513 1,025 3,189 77,0 79,8 74,4 33,66

186. 2,796 12,461 1,034 2,969 76,2 79,4 74,2 33,40

187. 2,793 13,156 1,002 3,096 75,7 79,6 74,5 33,39

188. 2,802 14,021 1,067 3,281 76,6 78,9 75,3 33,61

189. 2,797 14,001 1,066 2,902 75,0 78,8 74,9 33,33

190. 2,803 12,278 1,060 3,197 76,9 78,1 74,1 33,45

7

1 2 3 4 5 6 7 8 9

191. 2,794 13,463 1,031 2,821 76,5 78,2 74,2 33,65

192. 2,828 14,225 0,997 3,145 76,4 78,2 74,8 33,92

193. 2,818 14,510 0,982 3,220 76,3 77,7 74,5 33,61

194. 2,833 14,159 0,973 2,992 73,7 77,6 74,1 33,07

195. 2,824 11,823 1,028 3,261 75,3 77,5 75,4 33,51

196. 2,822 12,492 1,037 2,813 75,7 77,3 74,2 33,58

197. 2,815 12,633 1,027 3,056 74,8 77,3 73,8 33,23

198. 2,821 15,320 1,015 3,111 74,5 76,5 73,5 33,09

199. 2,748 11,549 1,085 2,977 75,0 77,3 74,7 33,42

200. 2,817 14,025 1,077 3,134 74,8 76,6 73,4 33,07

201. 2,818 13,684 0,946 3,105 74,8 76,6 73,6 33,21

202. 2,826 13,321 1,033 3,111 73,4 77,1 73,9 33,23

203. 2,821 12,724 1,020 3,122 74,0 76,8 74,4 33,11

204. 2,815 15,484 1,003 3,067 74,3 76,6 73,9 33,06

205. 2,750 12,253 0,999 3,090 74,8 77,1 73,8 33,19

206. 2,816 15,092 1,010 3,186 75,5 76,8 74,0 32,71

207. 2,814 13,622 1,001 3,111 76,6 78,5 76,0 33,65

8

1 2 3 4 5 6 7 8 9

208. 2,815 12,085 0,994 3,168 76,8 78,9 77,0 34,41

209. 2,816 14,824 0,968 3,160 74,6 76,2 73,5 32,76

210. 2,815 12,307 0,964 3,084 75,6 78,9 76,7 34,43

9

№ Анализы по реактору-смесителю, г/л Анализы по реактору вытеснения, г/л У1 ^2 Уз

Соотношение, %

ОЭ Н2О МЭА ДЭА ТЭА ОЭ Н2О МЭА ДЭА ТЭА МЭА ДЭА ТЭА

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

41. 0,1 7,1 0,5 46,1 26,3 19,9 0 0,8 0,2 46,0 29,2 23,8 50,1 28,4 21,5

42. 0,1 3,0 0,3 42,6 28,2 21,8 0 0,1 0,2 46,4 29,3 23,1 48,2 29,2 22,6

43. 0,1 5,5 0,6 44,6 26,9 22,3 0 0,5 0,3 46,3 29,3 23,6 47,7 28,6 23,7

44. 0,1 8,5 0,2 46,2 26,3 18,7 0 0,8 0,2 46,6 29,9 22,5 51,7 28,8 19,5

45. 0,1 3,4 0,8 46,0 27,2 22,5 0 0,8 0,2 43,9 28,0 27,1 48,1 28,4 23,5

46. 0,1 6,8 1,0 44,7 26,3 21,1 0 0,5 0,2 46,5 30,1 22,7 48,6 28,5 22,9

47. 0,1 3,4 1,3 44,4 27,4 22,4 0 0,6 0,2 44,6 29,9 24,7 45,7 29,3 24,0

48. 0,1 2,8 1,2 44,1 27,5 24,3 0 0,5 0,3 45,3 29,5 24,4 46,1 28,6 25,3

49. 0,1 4,9 0,4 44,4 28,1 21,7 0 0,8 0,2 46,4 29,4 23,2 47,4 29,7 22,9

50. 0,1 2,2 1,7 43,7 29,0 23,3 0 0,7 0,5 44,3 29,9 24,6 45,6 30,2 24,2

51. 0,1 2,7 1,0 43,8 28,1 24,3 0 0,6 0,3 45,2 29,8 24,1 45,7 29,1 25,2

52. 0,1 2,9 0,9 45,8 28,9 21,4 0 0,7 0,3 45,7 30,1 25,2 47,7 30,1 22,2

53. 0,1 3,2 1,4 43,4 28,4 23,5 0 0,5 0,3 44,6 30,1 24,5 45,6 29,8 24,6

54. 0,1 2,7 0,8 44,1 28,7 22,6 0 0,7 0,3 44,2 30,3 24,1 45,8 29,7 24,5

о

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

55. 0,2 8,4 1,6 40,2 26,8 22,3 0 0,5 0,3 49,4 31,8 18,1 44,9 29,8 25,3

56. 0,1 1,9 1,3 63,1 25,0 8,6 0 0,5 0,3 59,3 29,3 10,8 65,3 25,6 8,90

57. 0,1 6,8 0,8 46,0 27,3 19,0 0 0,6 0,3 48,0 30,7 20,4 50,0 29,5 20,5

58. 0,1 0,1 2,4 39,3 27,5 30,0 0 0,5 0,3 40,3 29,6 28,8 40,6 28,9 30,1

59. 0,1 5,4 1,4 38,9 24,6 29,6 0 0,5 0,3 40,0 27,2 31,8 41,9 26,4 31,7

60. 0,1 2,9 1,9 41,9 27,1 25,5 0 0,8 0,3 46,7 26,6 24,8 44,4 28,6 27,0

61. 0,1 3,1 1,2 45,4 27,6 22,6 0 0,1 0,2 48,6 20,1 22,1 47,5 28,9 23,6

62. 0,1 9,0 1,7 48,5 25,3 15,4 0 0,6 0,2 51,5 28,2 18,9 54,4 28,4 17,2

63. 0,1 2,9 1,3 50,8 28,3 16,6 0 0,6 0,2 51,2 30,2 17,6 53,1 29,5 17,4

64. 0,1 3,8 1,1 50,0 29,3 15,6 0 0,8 0,2 50,4 31,6 16,9 52,8 30,8 16,4

65. 0,1 4,9 1,0 45,2 28,7 20,1 0 0,5 0,2 45,4 30,7 23,2 48,2 30,4 21,4

66. 0,1 3,0 1,3 46,2 28,7 22,7 0 0,6 0,2 45,0 31,1 22,9 48,4 30,0 21,6

67. 0,1 7,4 2,6 43,0 27,5 19,4 0 0,6 0,2 43,2 32,0 23,8 47,9 30,6 21,5

68. 0,1 6,1 0,6 45,5 25,7 22,0 0 0,8 0,2 44,1 28,8 26,1 48,6 27,8 23,6

69. 0,1 5,9 1,0 44,9 27,8 20,3 0 0,7 0,2 43,3 31,1 24,7 48,3 29,9 21,8

70. 0,1 4,0 1,0 44,3 29,1 21,5 0 1,0 0,2 48,8 30,4 25,0 46,7 30,6 22,7

71. 0,1 4,6 1,4 44,2 28,2 21,5 0 0,7 0,2 43,1 30,4 25,4 47,1 30,0 22,9

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

72. 0,1 4,2 1,7 57,1 27,4 19,5 0 0,6 0,2 44,7 30,5 24,0 50,2 29,1 20,7

73. 0,1 2,5 1,0 44,1 30,0 24,9 0 0,8 0,2 44,1 30,0 24,9 47,7 29,3 23,0

74. 0,1 4,3 1,6 46,5 27,4 20,1 0 0,5 0,2 44,6 29,6 25,1 49,5 29,1 21,4

75. 0,2 9,2 2,8 47,1 21,4 19,3 0 0,9 0,2 42,9 26,5 29,5 53,8 24,3 21,9

76. 0,1 5,3 1,2 52,0 24,8 16,6 0 0,5 0,2 52,3 29,1 19,9 55,7 26,5 17,8

77. 0,1 4,0 1,6 59,7 23,7 10,9 0 0,8 0,2 57,2 28,8 12,9 53,4 25,0 11,6

78. 0,1 1,7 1,4 59,5 26,0 11,3 0 0,5 0,2 57,0 29,8 12,5 61,4 26,9 11,7

79. 0,1 3,7 0,9 49,7 27,5 18,1 0 0,7 0,2 49,6 29,4 20,1 52,3 28,8 18,3

80. 0,1 1,2 1,6 58,1 25,5 19,5 0 0,6 0,2 49,3 29,4 20,2 60,0 26,9 13,8

81. 0,1 3,8 0,6 46,1 28,5 20,9 0 0,8 0,2 48,1 30,0 20,9 48,4 29,8 21,8

82. 0,1 6,7 0,6 46,8 27,3 18,5 0 0,9 0,2 47,4 29,3 22,2 50,7 29,4 19,9

83. 0,1 4,9 0,4 45,0 29,0 21,6 0 0,9 0,2 46,2 29,8 22,3 47,6 29,6 22,8

84. 0,1 7,0 0,7 50,0 28,7 13,5 0 0,6 0,2 48,0 29,4 21,7 54,3 31,1 14,6

85. 0,1 5,9 3,6 43,3 26,6 20,5 0 1,0 0,2 48,9 29,0 21,5 47,9 29,4 22,7

86. 0,1 3,0 0,9 45,2 28,6 22,2 0 1,0 0,2 47,0 29,1 22,6 47,1 29,8 23,1

87. 0,1 7,6 0,5 49,6 27,3 14,9 0 0,5 0,2 47,8 29,2 27,2 54,1 29,7 16,2

88. 0,1 3,9 1,3 45,4 28,2 21,1 0 0,5 0,2 49,7 22,4 21,2 48,1 29,7 22,2

2

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

89. 0,1 6,5 0,7 45,3 27,3 19,1 0 1,4 0,2 48,4 27,9 22,1 50,0 29,4 20,6