Химические и тепломассообменные процессы при синтезе полимеров в турбулентных потоках тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, доктор химических наук Захаров, Вадим Петрович

• Захаров, Вадим Петрович
• доктор химических наук
• 2004

Оглавление диссертации доктор химических наук Захаров, Вадим Петрович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. РЕАЛИЗАЦИЯ БЫСТРЫХ ПОЛИМЕРИЗАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ В ТУРБУЛЕНТНОМ РЕЖИМЕ.

1.1.1. Проблемы поведения быстрых полимеризационных процессов

1.1.2. Закономерности протекания быстрых химических реакций при синтезе полимеров в турбулентных потоках.

1.1.2.1. Существование нескольких макроскопических режимов.

1.1.2.2. Связь геометрических размеров зоны реакции с кинетическими и гидродинамическими параметрами.

1.1.2.3. Влияние линейной скорости движения реагентов на молеку-лярно-массовые характеристики и выход полимера.

1.1.2.4. Эффективность внешнего теплосъема.

1.2. НОВЫЕ РЕШЕНИЯ В АППАРАТУРНОМ ОФОРМЛЕНИИ БЫСТРЫХ ПОЛИМЕРИЗАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ.

1.2.1. Реакторы вытеснения.

1.2.2. Реакторы смешения.

1.2.3. Гидродинамическая структура движения реакционной смеси

1.2.4. Реализация быстрых процессов в трубчатых турбулентных аппаратах.

1.3. ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ТЕПЛОМАССООБМЕННЫХ ПРОЦЕССОВ ПРИ СИНТЕЗЕ ПОЛИМЕРОВ В ТУРБУЛЕНТНОМ РЕЖИМЕ.

1.3.1. Турбулентное смешение однофазных потоков.

1.3.2. Турбулентное смешение двухфазных потоков.

4) 1.3.3. Регулирование теплового режима при протекании быстрых полимеризационных процессов в турбулентных потоках.

1.3.3.1. Адиабатический режим.

1.3.3.2. Внутренний теплосъем.

1.3.3.3. Внешний теплосъем.

1.3.3.4. Интенсификация конвективного теплообмена в трубчатых каналах.

1.3.4. Гидродинамические и тепловые критерии подобия и их роль в тепломассообменных процессах при синтезе полимеров.

1.4. ДИФФУЗИОННЫЕ ОГРАНИЧЕНИЯ ПРИ СИНТЕЗЕ НЕКОТОРЫХ ПОЛИМЕРОВ

1.4.1. Стереоспецифическая полимеризация изопрена на катализаторах Циглера-Натта.

1.4.2. Катионная полимеризация пентадиена-1,3 (пиперилена).

1.4.3. Сополимеризация этилена и пропилена.

Ф 1.4.4. Галогенирование бутилкаучука.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Химические и тепломассообменные процессы при синтезе полимеров в турбулентных потоках»

Актуальность темы. Среди приоритетных направлений развития химии полимеров важная роль принадлежит изучению закономерностей протекания химических превращений, а также принципов формирования молекулярных характеристик образующихся продуктов с учетом процессов тепло- и массопереноса. Формирование в зоне реакции оптимальных условий, в первую очередь, однородных полей по концентрации реагентов и температуре позволяет интенсифицировать химико-технологический процесс, определяет энерго- и ресурсосбережение, а также создание научно-обоснованных, экономичных, компактных технологий высокой экологической безопасности. К настоящему времени можно полагать, что кинетические и гидродинамические методы анализа и расчета промышленных реакторов развиты в достаточной степени. Зная кинетические и гидродинамические особенности работы реакторов, можно рассчитать все характеристики процесса и предсказать эффективность функционирования аппаратов, а также потребительские свойства химической продукции. Этот принцип достаточно верно действует для процессов с низкими или средними скоростями протекания реакции. Иная картина имеет место при реализации быстрых жидкофаз-ных процессов, протекающих с высокими скоростями - характерное время химической реакции меньше времени смешения реагентов. Быстрые химические процессы протекают в диффузионной области и практически на 100% в местах ввода реагентов, что требует специфического подхода к аппаратурному оформлению технологических процессов в каждом конкретном случае. Применительно к производству полимеров это осложняется необходимостью работы с высоковязкими растворами, многостадийностью процессов, наличием границы раздела фаз, значительной зависимостью молекулярных характеристик от условий в зоне реакции. Кроме того, актуальной проблемой является получение полимерных продуктов, по качеству соответствующих мировым стандартам.

Впервые глубокие исследования в области реализации сверхбыстрых жид-кофазных процессов начали развиваться в работах академика Ал.Ал. Берлина и профессора К.С. Минскера с сотр. Важным научным и прикладным результатом явился вывод о необходимости снижения габаритов зоны реакции до размеров, соизмеримых с размером «факела», что привело к разработке малогабаритных высокопроизводительных трубчатых турбулентных аппаратов, работающих в принципиально новом режиме квазиидеального вытеснения. На основе макроки-нетического подхода достаточно полно были изучены закономерности катион-ной полимеризации изобутилена - классический пример сверхбыстрых жидко-фазных химических реакций. Высокие экономическая и социальная эффективности нового решения в аппаратурном оформлении отдельного класса реакций определяют целесообразность расширения областей его реализации в производстве полимеров не только для быстрых полимеризационных процессов, но и при модификации полимеров, интенсификации тепломассообмена и др.

Основой эффективного протекания быстрых процессов при синтезе полимеров является необходимость создания в зоне реакции высокого уровня турбулентного смешения. Как следствие, важным этапом при создании новых технологий является изучение закономерностей и выявление количественных зависимостей, позволяющих создавать в зоне реакции интенсивное турбулентное смешение реагентов в одно- и двухфазных системах. Помимо этого требуется решение еще одной важной научной и прикладной проблемы, связанной с регулированием температурного режима при реализации быстрых полимеризационных процессов в режиме квазиидеального вытеснения с локальным выделение значительного количества тепла в зоне реакции за счет внешнего термостатирования, что в классических аппаратах смешения и вытеснения было невозможно.

С целью создания новых и совершенствования существующих технологий с использованием трубчатых турбулентных аппаратов требуется изучение специфики протекания конкретных процессов, а также выявление влияния повышения уровня турбулентного смешения в зоне реакции на характер протекания процесса и качество получаемых продуктов. Кроме того, для научно-обоснованного выбора оптимальной геометрии зоны реакции требуется изучение гидродинамической структуры движения реакционной смеси, а также степени ее отклонения от идеализированных моделей смешения и вытеснения.

Работа выполнена в соответствии с планами программ 05 ГКНТ 12 «Разработка методов моделирования и расчета принципиально новых малогабаритных реакторов для осуществления быстрых химических реакций, эффективности теплопередачи и массообмена в турбулентных потоках с проведением опытных и промышленных испытаний» (№ 402-3.2/21.5(00)-П), ОХНМ РАН «Новые решения в области аппаратурного оформления технологических процессов при проведении быстрых химических реакций» (№ 10002-251/ОХНМ-08/131-141/180603-733), Российского фонда фундаментальных исследований «Математическое моделирование расслоенных и многофазных течений в трубчатых аппаратах струйного типа» (проект 02-01-97913), а также ГНТП АН РБ на 19992001 гг. «Катализаторы, химические технологии и материалы»; тема «Малогабаритные реакторы для химии и нефтехимии» (№ 01.990003748). Цель и задачи работы. Целью работы являлось изучение закономерностей протекания процессов, лимитируемых тепломассопереносом, а также принципов формирования молекулярных характеристик получаемых продуктов в зависимости от условий в зоне реакции, что позволит выявить новые решения в области проведения быстрых процессов при синтезе и модификации полимеров в турбулентных потоках. Для решения поставленной цели решались следующие задачи: 1. Изучение закономерностей протекания быстрых процессов при синтезе полимеров в турбулентных потоках применительно к: а) полимеранало-гичным реакциям при модификации полимеров; б) полимеризационным процессам, протекающим в зависимости от активности катализаторов в широком интервале скоростей реакции роста цепи; в) модификации микрогетерогенных каталитических систем Циглера-Натта за счет гидродинамического воздействия на дисперсный состав частиц катализатора; г) разделению многостадийных процессов (со)полимеризации олефинов и диенов в присутствии катализаторов Циглера-Натта на быстрые и медленные стадии за счет увеличения уровня турбулентного смешения в момент формирования центров роста макромолекул и реакционной смеси; 2. Разработка принципов увеличения уровня турбулентного смешения в зоне реакции цилиндрического и диффузор-конфузорного типов с целью проведения быстрых процессов в одно- и двухфазных реакционных системах при синтезе полимеров в отсутствии диффузионных ограничений; 3. Выявление путей эффективного регулирования температурного поля в зоне реакции при протекании быстрых полимеризационных процессов за счет внешнего теплосъема при гарантированном формировании режима квазиидеального вытеснения, в том числе и за счет интенсификации конвективного теплообмена; 4. Разработка энерго- и ресурсосберегающих технологических схем процессов получения этиленпропиленовых каучуков, хлорбутилкаучука и др., а также некоторых низкомолекулярных продуктов в потоке. Научная новизна.

- Экспериментально оценено характерное время реакции хлорирования бутилкаучука в растворе молекулярным хлором, выявлено влияние повышения уровня турбулентного смешения в зоне реакции на качество получаемых продуктов;

- на примере катионной олигомеризации пиперилена выявлена возможность проведения полимеризационных процессов в турбулентных потоках, протекающих в зависимости от активности каталитической системы в широком интервале скоростей реакции роста цепи, без существенных изменений в молекулярных характеристиках образующихся полимеров;

- разработана теория разделения процессов (со)полимеризации олефинов и диенов в присутствии гетерогенных катализаторов Циглера-Натта на быструю (формирование центров роста макромолекул и реакционной смеси) и медленную (непосредственно (со)полимеризация) стадии.

- впервые выявлена возможность проведения быстрых химических реакций с образованием твердой фазы в аппарате диффузор-конфузорного типа при турбулентном движении реакционной смеси, что позволяет модифицировать микрогетерогенные каталитические системы Циглера-Натта за счет гидродинамического воздействия на дисперсный состав частиц катализатора.

- существенно углублены знания в области теоретического описания турбулентного смешения реагентов в аппаратах цилиндрического и диффузор-конфузорного типов в широкой области гидродинамических условий течения гомогенной реакционной смеси применительно к синтезу полимеров; впервые разработаны закономерности течения двухфазных систем в трубчатых турбулентных аппаратах диффузор-конфузорного типа;

- выявлены условия и разработаны принципы регулирования теплового режима при протекании быстрых полимеризационных процессов с формированием в зоне реакции режима квазиидеального вытеснения в турбулентных потоках с локальным выделением значительного количества теплоты при внешнем термостатировании;

Практическая значимость.

- Разработан и опробован в условиях опытно-промышленного производства трубчатый турбулентный аппарат диффузор-конфузорной конструкции с оригинальными насадками для проведения реакции хлорирования бутилкау-чука в растворе молекулярным хлором. На этой основе создан отечественный непрерывный процесс получения хлорбутилкаучука (ОАО «Нижнекам-скнефтехим») с совершенствованием еще и стадий нейтрализации, отмывки и введения в раствор хлорбутилкаучука стабилизатора и антиагломератора;

- разработана и освоена в промышленном производстве система трубчатых турбулентных аппаратов диффузор-конфузорной конструкции на стадиях приготовления однородной реакционной смеси и формирования центров роста макромолекул при получении синтетических этиленпропиленовых каучуков (ОАО «Нижнекамскнефтехим»). Экономический эффект в 1999 г. составил более 2,5 млн. руб;

- предложены энерго- и ресурсосберегающие технологии с использованием трубчатых турбулентных аппаратов в производствах жидкого олигопипери-ленового каучука на стадиях полимеризации и разложения катализаторов, анитагломератора для синтетических каучуков на стадии взаимодействия стеарата калия с хлоридом кальция, синтетических моющих средств на стадиях сульфатирования а-олефинов и экстракции алкилсульфатов.

- получены аналитические формулы, пригодные для инженерных расчетов характеристик турбулентного смешения однофазных потоков и удельной поверхности контакта фаз при течении двухфазных систем, адекватность которых подтверждена экспериментально и результатами промышленных испытаний аппаратов, спроектированных на основе предложенных расчетов;

- разработаны технологически приемлемые пути регулирования теплового режима в зоне реакции при протекании быстрых химических процессов за счет внешнего теплосъема;

Апробация работы.

Результаты работы обсуждались на Российской конференции «Металлоком-плексный катализ полимеризационных процессов» (Черноголовка, 1998); XVI и XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998; Казань, 2003); V Международной конференции «Наукоемкие химические технологии» (Ярославль, 1998); V и VI Международных конференциях «Нефтехимия» (Нижнекамск, 1999, 2002); Международной конференции «Жидко-фазные системы и нелинейные процессы в химии и химической технологии» (Иваново, 1999); VII Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров (Пермь, 2000); II Международной конференции «Теория и практика массообменных процессов химической технологии» (Уфа, 2001); VIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2001); Всероссийской конференции по каучуку и резине (Москва, 2002); Региональном научно-практическом семинаре РФФИ «Пути коммерциализации фундаментальных исследований в области химии для отечественной промышленности» (Казань, 2002).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 38 статей, 3 патента РФ и тезисы 11 докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 322 страницах машинописного текста и состоит из введения, 6 глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа содержит 19 таблиц, 109 рисунков. Библиография включает 277 наименований.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Захаров, Вадим Петрович

ВЫВОДЫ

1. При синтезе и модификации полиолефинов и полидиенов установлены закономерности, позволяющие целенаправленно создавать в зоне реакции оптимальные условия для протекания стадий, лимитируемых тепломассоперено-сом, за счет интенсификации турбулентного смешения в одно- и двухфазных реакционных системах. Это позволяет воздействовать на характер протекания процесса в целом, на однородность и молекулярные характеристики получаемых полимерных продуктов. Выявлены новые решения при проведении химических и тепломассообменных процессов в турбулентных потоках, в частности, при синтезе цис-1,4-изопренового, этиленпропиленового, оли-гопипериленового и хлорбутилкаучуков, а также разработаны энерго- и ресурсосберегающие технологии.

2. При проведении реакции хлорирования бутилкаучука молекулярным хлором в турбулентных потоках наблюдается высокая конверсия по галогену (99%) за время менее беи практически в 3 раза снижение разброса по содержанию хлора в полимере.

3. Различия в кинетических параметрах при протекании одной и той же химической реакции в присутствии катализаторов, отличающихся активностью, определяют необходимость различного подхода к выбору типа и конструкции основного реактора. В частности, показано, что при олигомеризации пиперилена в присутствии TiCU целесообразно использовать объемный реактор смешения (тпр=3845 с), а в присутствии А1С1з-0(СбН5)2 - трубчатый турбулентный аппарат (тпр=3 с).

4. Проведение быстрых химических реакций с образованием твердой фазы в аппаратах диффузор-конфузорной конструкции позволяет получать тонкодисперсные суспензии со средним радиусом частиц Гнв«1,1 мкм и rjrn «1,5, что достигается в объемном аппарате только при скорости перемешивания свыше

2000 об/мин. Это определяет широкие возможность для модификации микрогетерогенных каталитических систем Циглера-Натта за счет гидродинамического воздействия на дисперсный состав частиц катализатора.

5. Предложен способ разделения процессов (со)полимеризации олефинов и диенов в присутствии катализаторов Циглера-Натта на быструю (формирование центров роста макромолекул и реакционной смеси) и медленную (непосредственно (со)полимеризация) стадии, что достигается за счет увеличения уровня турбулентного смешения на быстрой стадии (применение предреактора). Это позволяет в широких пределах изменять скорость процесса и определяет возможность снижения расхода катализатора, заметно улучшать молекулярные характеристики образующихся полимеров (рост Mw и Мп, увеличение однородности сополимеров и т.д.), изменять число типов и концентрацию центров роста макромолекул и др.

6. Разработаны энерго- и ресурсосберегающие высокопроизводительные технологии с использованием трубчатых турбулентных аппаратов в производствах этиленпропиленового каучука на стадиях приготовления однородной газожидкостной смеси, а также формирования центров роста макромолекул (экономический эффект в 1999 г. составил более 2,5 млн. руб.); хлорбутилкаучука на стадиях хлорирования бутилкаучука, нейтрализации и отмывки полимери-зата, введения стабилизатора и антиагломератора и др.

7. Выявлены закономерности течения двухфазной реакционной смеси в аппаратах диффузор-конфузорного типа и получено аналитическое выражение для расчета удельной поверхности контакта фаз, позволяющие снижать диффузионные ограничения при протекании быстрых процессов в синтезе полимеров:

- увеличение поверхности контакта фаз происходит в первых 4-х диффузор-конфузорных секциях. Рост соотношения da/dK определяет возможность снижения скорости движения двухфазной реакционной смеси, требуемой для формирования потока с равномерным распределением дисперсной фазы в зоне реакции;

- формирование реакционной смеси с развитой поверхностью контакта фаз наблюдается при увеличении соотношения диаметров центрального и бокового потоков di/d2 при di=const и его снижении при d2=const;

- однородная дисперсная система формируется в интервале линейных скоростей 0,1<V<16 м/с (da=0,024 м). Нижний предел определяется расслаиванием реакционной смеси за счет разности в значениях плотности реагентов, верхний - сепарирующим эффектом в зоне циркуляции.

8. Установлены закономерности турбулентного смешения однофазной реакционной смеси, позволяющие выбирать оптимальную геометрию зоны реакции при протекании быстрых химических процессов при синтезе полимеров:

- при увеличении угла раскрытия диффузора у от 5 до 30°, т.е. при переходе от цилиндрического канала к диффузор-конфузорному, коэффициент турбулентной диффузии Dx возрастает практически в 3 раза; в аппаратах цилиндрического типа с d>0,03 м формируется режим, близкий к режиму идеального вытеснения с низкой скоростью продольного перемешивания. При радиальном вводе одного из реагентов в одном и том же аппарате возможно формирование режимов с различной степенью приближения к идеализированным моделям смешения и вытеснения, что в существующих реакторах химической технологии невозможно;

- при значениях критерия Рейнольдса Re>950±50 в аппаратах диффузор-конфузорного типа формируется автомодельный режим течения растворов полимеров по отношению к вязкости. Получены аналитические выражения для расчета средних характеристик турбулентного смешения реагентов.

Разработаны принципы регулирования теплового режима при протекании быстрых полимеризационных процессов в турбулентных потоках за счет внешнего теплосъема: формирование режима квазиидеального вытеснения в турбулентных потоках в соответствии с полученными количественными зависимостями от кинетических параметров химического процесса и физических характеристик реагентов определяет квазиизотермические условия при синтезе полимеров и эффективность внешнего термостатирования зоны реакции; изменение радиуса реактора, скорости и гидродинамического режима движения реакционной смеси, а также распределенный ввод реагентов позволяют управлять адиабатическим подъемом температуры в зоне реакции и оптимизировать протяженность зоны охлаждения; интенсификация конвективного теплообмена в реакторе диффузор-конфузорного типа позволяет в 1,3-1,4 раза увеличить удельную производительность процесса при снижении времени пребывания реагентов в зоне реакции до 2 раз. Низкая эффективность процессов теплообмена в реакторах цилиндрического типа определяется высокой степенью приближения гидродинамической структуры движения реакционной смеси и хладоагента к режиму идеального вытеснения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При проведении быстрых процессов (химических или тепломассообмен-ных) в производстве полимеров основной проблемой является необходимость интенсивного турбулентного смешения в зоне реакции с целью выравнивания распределений по концентрации реагентов и температуре, т.е. создание однородных условий для синтеза. Оптимальным решением этой важной научной и прикладной проблемы является проведение быстрых процессов в малогабаритных трубчатых турбулентных аппаратах. Работы в этой области находятся на стыке химической физики и химической технологии, что требует комплексного подхода к изучению физико-химических основ протекания быстрых процессов. С одной стороны, требуется поиск эффективных путей формирования в зоне реакции высокого уровня турбулентного смешения реагентов, а также снятия значительного количества тепла, выделяющегося локально, что позволяет косвенно воздействовать на качество получаемых продуктов при синтезе полимеров. С другой стороны, необходимо изучение специфики протекания конкретных процессов в производстве полимеров, а также влияния повышения уровня турбулентного смешения в зоне реакции на характер протекания процесса и качество получаемого продукта. Этот подход позволяет разработать новые решения в области аппаратурного оформления технологических процессов при проведении быстрых химических реакций в синтезе полимеров.

Разработаны математические модели, позволяющие рассчитывать характеристики турбулентного смешения реагентов в зоне реакции с различной геометрией как в однофазных системах, так и в условиях наличия границы раздела фаз. Адекватность предложенных моделей подтверждена экспериментально, что свидетельствует о достоверности результатов, полученных численным решением уравнений турбулентности. Оптимальным с точки зрения снятия диффузионных ограничений при протекании быстрых процессов является использование аппаратов диффузор-конфузорного типа. Это определяется тем, что при увеличении угла раскрытия диффузора у от 5° до 30°, т.е. при переходе от цилиндрического к диффузор-конфузорному каналу коэффициент турбулентной диффузии в зоне реакции возрастает практически в 3 раза. Высокий уровень турбулентного смешения создается исключительно за счет геометрии самого канала и остается постоянным по мере удаления от точки ввода реагентов. Как следствие, диффузор-конфузорная конструкция по сравнению с цилиндрической позволяет значительно расширить режим работы трубчатых турбулентных аппаратов в сторону меньших скоростей потоков, т.е. больших времен пребывания реагентов и более медленных реакций. Оптимальными с точки зрения минимума времени микросмешения реакционной смеси в зоне реакции диффузор-конфузорного типа являются соотношения dfl/dK = 1,6 и Lc/dfl = 1,7. В цилиндрическом канале с da > 0,03 м формируется режим, близкий к режиму идеального вытеснения, что связано с низкой скоростью продольного перемешивания и узким распределением по временам пребывания реагентов в зоне реакции. Ввиду высокой скорости продольного перемешивания и, как следствие, широкого распределения по временам пребывания реагентов в зоне реакции диффузор-конфузорного типа формируется режим идеального смешения, что позволяет реализовать изотермические условия в реакторе вытеснения. При радиальном и соосном вводе реагентов в одном и том же реакционном объеме в зависимости от соотношения скоростей подачи потоков возможно формирование режимов с различной степенью приближения как к идеализированной модели смешения, так и вытеснения, что в существующих реакторах химической технологии невозможно. Это связано с возможность формирования характерных макроскопических структур в зоне реакции (плоский фронт, факел, занос и т.д.) в зависимости от соотношения скоростей ввода реагентов.

Диффузор-конфузорный канал позволил значительно расширить возможности непрерывного трубчатого аппарата в области проведения быстрых процессов в высоковязких растворах полимеров. В частности, выявлена возможность и предложен критерий Re > Re^ = 950±50 формирования автомодельного режима течения жидких потоков, когда нивелируется отрицательное влияние вязкости на характеристики турбулентного смешения. Низкое значение ReKp в зоне реакции диффузор-конфузорного типа определяется тем, что геометрия канала за счет генерации гидродинамических возмущений обеспечивает формирование крупномасштабных турбулентных пульсаций уже при низких скоростях движения реп акционной смеси (для цилиндрического канала ReKp~10 ). Возможность формирования автомодельной области позволила получить аналитические выражения для расчета средних значений коэффициента турбулентной диффузии DT, удельной кинетической энергии турбулентности К, скорости ее диссипации б, а также характерных времен смешения на разном уровне: DT=(0,lfK2fVKdK)/fE; K=fKf2VK2; s=(fEf3VK3)/dK; 1^(1 l,l/2fE)/(fK2fVKdK); TMHKpo=17,3(vd^fEfVK3))1/2; тмезо= (/2dK/(fEf3VK3))1/3, где f=f(y), fK(fE)=f(da/dK; Lc/dfl). Видно, что характеристики и характерные времена турбулентного смешения в реакторе диффузор-конфузорного типа находятся по простым формулам, пригодным для инженерных расчетов при научно-обоснованном выборе оптимальной геометрии аппарата. Практически единственным и доступным способом воздействия на однородность реакционной смеси при разных масштабах и соотношениях характерных времен смешения в турбулентном режиме является варьирование геометрии зоны реакции (радиуса R и угла раскрытия диффузора у), а также линейной скорости движения реагентов. Получен критерий нарушения автомодельности течения реакционной смеси в зависимости от физических характеристик реагентов |i/p > fV)/(fK4d3), позволяющий контролировать эффективность турбулентного смешения в высоковязкой реакционной смеси.

Оптимизация длины зоны смешения реагентов в турбулентном режиме позволила вывести критерий возможности реализации трубчатых турбулентных л аппаратов для гомогенизации жидких сред L > (ll,ldKfE)/fK f. Видно, что при смешении потоков с целью гомогенизации необходимая протяженность зоны смешения (длина аппарата) зависит только от геометрии канала, что обеспечивает широкие возможности оптимизации практически любого процесса при синтезе полимеров, где необходимо создать однородное поле концентраций реагентов. В общем случае, изменяя геометрию (дизайн) трубчатого турбулентного аппарата диффузор-конфузорной конструкции, динамику его работы, а также физические параметры жидких потоков реагентов с использованием количественных закономерностей, полученных в работе, можно оптимизировать значения характеристик турбулентного смешения в соответствии со спецификой протекающего процесса, лимитируемого массообменом.

Впервые разработаны закономерности течения двухфазных реакционных систем в реакторе диффузор-конфузорного типа. Получены аналитические зависимости для расчета скорости диссипации удельной кинетической энергии турбулентности 8 дисперсионной среды и максимального значения диаметра частиц дисперсной фазы dKp=0,l(a/pi)°'V0'4 при течении реакционной смеси в турбулентном режиме. Существенное влияние на удельную поверхность раздела реагирующих фаз оказывает геометрия зоны реакции. В частности, увеличение количества диффузор-конфузорных секций от 1 до 4 приводит к снижению диаметра дисперсий, что позволяет использовать аппараты с длинной 8-10 калибров. Увеличение соотношения da/dK (переход от цилиндрического к диффу-зор-конфузорному каналу) определяет снижение скорости движения дисперсных систем, требуемой для формирования потока с равномерным распределением дисперсной фазы. В интервале соотношения Lc/dfl=2-r-3 формируется двухфазная реакционная смесь со сравнимой удельной поверхностью и полидисперсностью. В общем случае характер влияния геометрии трубчатого турбулентного аппарата на качество дисперсных систем определяется изменением скорости диссипации удельной кинетической энергии турбулентности, которая является функцией ёд/с1к, и Nc. Однородный поток с равномерным распределением частиц дисперсной фазы в реакционном объеме диффузор-конфузорного типа наблюдается в интервале линейной скорости дисперсной системы ОД < V < 16 м/с. Нижний предел ограничивается расслоением реакционной смеси под действием градиента в плотностях реагентов, а верхний предел - в связи с сепарирующим эффектом в периферийной части аппарата за счет центробежных сил. Предложена аналитическая формула для оценки степени сепарации (разделения) компонентов двухфазной реакционной смеси при высоких скоростях движения потоков Да2/а2ср = 0,06Ar1,44/Re2'2. Это позволяет формировать однородную реакционную смесь при протекании быстрых химических реакций в синтезе полимеров на границе раздела фаз.

Показано, что изменение соотношения диаметров питающих патрубков di/d2 в случае di=const и d2=const на размер капель дисперсной фазы антибатно. В частности, увеличение соотношения di/d2 при di^onst и его снижение при d2=const приводит к получению мелкодисперсных эмульсий с развитой поверхностью контакта фаз. Определяющими параметрами в этом случае являются начальные размеры дисперсных включений, которые соизмеримы с d2 и интенсивностью сдвиговых деформаций дисперсионной среды, увеличивающейся при снижении di.

В общем случае, анализ физической картины турбулентного движения одно- и двухфазной реакционной смеси в трубчатых каналах различной геометрии определил возможность количественного и научно-обоснованного подхода к выбору оптимальной геометрии зоны реакции при протекании быстрых химических процессов с целью снижения диффузионных ограничений и создания однородных условий для синтеза полимеров.

Разработаны фундаментальные и прикладные аспекты протекания быстрых полимеризационных процессов, позволяющие решить важную проблему регулирования температурного поля в зоне реакции за счет внешнего теплосъема, что ранее было невозможно. Получены количественные закономерности условий формирования режима квазиидеального вытеснения, определяющего эффективность внешнего термостатирования быстрых химических процессов, в зависимости от кинетических параметров протекающей реакции, а также физических характеристик реагирующих потоков. Кроме того, это позволило сделать предположение о различной природе образования макроскопических фронтов реакции и смешения. В первом случае определяющими являются кинетические и диффузионные параметры процесса на микроуровне, во втором - преимущественно конвективный и турбулентный перенос. Получены формулы для расчета профилей температуры в зоне реакции при формировании квазиизотермического режима в условиях внешнего теплосъема, адекватность которых подтверждена экспериментально. На этой основе выявлены технологически приемлемые пути управления тепловым режимом при протекании быстрых экзотермических реакций, в частности, за счет изменения радиуса зоны реакции и скорости движения реагентов, реализации «зонной» модели проведения процесса, использования кожухотрубчатой конструкции с пучком труб малого радиуса, а также изменения гидродинамического режима течения реакционной смеси.

Использование зоны реакции диффузор-конфорного типа позволяет увеличить в 1,4-1,7 раз коэффициент теплопередачи через стенку и в 1,3-1,4 раза удельную производительность аппарата. Это происходит за счет того, что зона реакции диффузор-конфузорного типа по гидродинамической структуре движения реакционной смеси характеризуется высокой степенью приближения к режиму идеального смешения с интенсивным продольным переносом тепла, что существенно интенсифицирует конвективный теплообмен.

Как следует из литературного обзора, концепция использования трубчатых турбулентных аппаратов достаточно полно разработана на основе макрокинетиче-ского подхода к исследованию электрофильной полимеризации изобутилена. Полученные в работе закономерности увеличения турбулентного смешения в одно- и двухфазных средах, а также регулирования теплового режима, позволяют существенно расширить области использования трубчатых турбулентных аппаратов при синтезе полимеров, в том числе и для интенсификации процессов тепло- и массо-переноса. Выявлена возможность реализации в турбулентном режиме не только быстрых полимеризационных процессов, но и полимераналогичных реакций при модификации полимеров. В частности, экспериментально оценено характерное время реакции хлорирования бутилкаучука в растворе молекулярным хлором тх <

6 с, что позволяет отнести ее к быстрым химическим процессам и реализовать в турбулентном режиме. Возможность формирования автомодельного режима в реакторе диффузор-конфузорного типа решает проблему работы с высоковязкими растворами полимеров (бутилкаучука и хлорбутилкаучука) и позволяет снизить разброс по содержанию хлора практически в 3 раза за счет формирования дисперсной системы с развитой и постоянно обновляющейся поверхностью.

Концепция использования малогабаритных, высокопроизводительных, энерго- и ресурсосберегающих трубчатых турбулентных аппаратов оказалась применима не только к новому классу химических процессов - быстрым жид-кофазным реакциям, всегда протекающим в диффузионном режиме. Различия в кинетических параметрах при протекании одной и той же химической реакции в присутствии катализаторов, отличающихся активностью, определяют необходимость различного подхода к выбору типа и конструкции основного реактора, что показано на примере катионной полимеризации пиперилена. Наиболее распространенные катализаторы полимеризации пиперилена по кинетической активности располагаются в ряд TiCU < TiCl4-Al(i-C4H9)3 < А1С2Н5С12-0(СбН5)2 < А1С2Н5С12 < А1С1з О(С6Н5)2 (кэф = 0,05*11,8 мин1) без существенных различий в молекулярных характеристиках олигомера (Mn=880*1080; Mw=l350*1890; Mw/Mn=l ,5*1,8). Кинетический анализ показал, что при переходе от TiCU к А1С1з-0(СбН5)2 снижается необходимый размер зоны реакции, а реализация квазиизотермических условий при протекании процесса требует снижения габаритов аппарата. Предпочтение в данном случае следует отдавать наиболее активной каталитической системе А1С1з-0(СбН5)2 (кэф =11,8 мин1), что позволяет вести процесс в турбулентных потоках при эффективном внешнем термостатировании.

Предложена интересная и практически важная идея разделения процессов (со)полимеризации олефинов и диенов в присутствии комплексных катализаторов Циглера-Натта на быструю (формирование активных центров и реакционной смеси) и медленную (непосредственно (со)полимеризация) стадии. В практическом плане это определяет целесообразность использования трубчатого турбулентного предреактора перед объемным аппаратом смешения с большим временем пребывания реагентов в зоне реакции для осуществления основного процесса ((со)полимеризация). Проведение быстрой стадии формирования центров роста макромолекул и инициирования при полимеризации изопрена на микрогетерогенных Ti-Al катализаторах позволяет в широких пределах изменять скорость процесса и определяет возможность снижения расхода катализатора; заметно улучшать молекулярные характеристики образующихся полимеров (увеличение Мп и Mw, снижение содержания «гель-фракции» и т.д.); изменять число типов и концентрацию активных центров, участвующих в процессе синтеза полимерных продуктов и др. Оказалось, что прием разделения стадий применим и при получении этиленпропиленовых каучуков, где стадией, протекающей в диффузионном режиме, является насыщение растворителя газообразными мономерами. Гомогенизация поступающих в полимеризатор потоков привела к снижению содержания длинных блоков этилена (в 2,5 раза) в макромолекулах при сохранении количества коротких звеньев; увеличению степени блочности пропиленовых звеньев, в том числе за счет доли длинных блоков; снижению степени разветвленности макромолекул в 2 раза и др. Приготовление смеси газообразных (этилен, пропилен, водород, циркуляционный газ) и жидких (растворитель, дициклопентадиен или этилиденнорборнен) продуктов в производстве СКЭП(Т) и одновременная их подача в параллельно работающие реакторы-полимеризаторы в турбулентном режиме определяет возможность получения однородного по составу сополимера. В общем случае, наблюдаемый эффект при разделении стадий достигается за счет снижения диффузионных ограничений, в том числе и увеличения поверхности контакта фаз, при протекании быстрой стадии «брутто» процесса в турбулентном режиме.

Новой и перспективной областью реализации трубчатых турбулентных аппаратов является проведение быстрых химических реакций с образованием твердой фазы. На примере получения BaS04 показано, что использование реактора диффузор-конфузорного типа, как в момент синтеза, так и при обработке готовой суспензии позволяет получать тонкодисперсные системы со средним радиусом частиц дисперсной фазы гнв « 1,1 мкм и коэффициентом полидисперсности rw/rn «1,5, что достигается в объемном аппарате с механической мешалкой только при скорости перемешивания свыше 2000 об/мин. Возможность локального увеличения скорости микросмешения в этом случае увеличивает соотношение скорость зародышеобразования/скорость роста кристаллов, что приводит к увеличению числа зародышей новой фазы и снижению их размеров. Это открывает широкие возможности для модификации металлокомплексных каталитических систем Циглера-Натта за счет гидродинамического воздействия на дисперсный состав микрогетерогенных частиц катализатора, получения высокоэффективных антиагломераторов для синтетических каучуков и т.д.

Таким образом, снижение диффузионных ограничений на быстрых стадиях при синтезе полимеров за счет интенсификации турбулентного смешения в зоне реакции позволяет рассчитывать кинетические параметры полимеризационных и полимераналогичных процессов, оптимизировать молекулярные характеристики получаемых полимерных продуктов, воздействовать на макрокинетические особенности процесса в целом. Изменение геометрии (дизайна) зоны смешения турбулентных потоков, физических параметров и режима движения реагентов позволяет легко управлять процессами переноса вещества и энергии в соответствии со спецификой протекающего процесса. Полученные в работе физико-химические основы реализации быстрых процессов в турбулентном режиме послужили основой создания ряда энерго- и ресурсосберегающих высокопроизводительных технологий на основе трубчатых аппаратов струйного типа.

Разработана и освоена в промышленном производстве (ОАО «Нижнекам-скнефтехим») система трубчатых турбулентных аппаратов диффузор-конфузорной конструкции на стадиях приготовления однородной реакционной смеси с подачей ее в параллельно подключенные реакторы-полимеризаторы и формирования центров роста макромолекул при получении этиленпропиленовых каучуков. Экономический эффект в 1999 г. составил более 2,5 млн. руб. Разработан и апробирован в производстве на опытно-промышленной установке трубчатый турбулентный реактор-хлоратор диффузор-конфузорной конструкции для хлорирования бутилкаучука в растворе молекулярным хлором. На этой основе создан отечественный, патентночистый, непрерывный процесс получения хлорбутилкаучука (ОАО «Нижнекамскнефтехим») с использованием трубчатых турбулентных аппаратов еще и на стадиях нейтрализации образующихся кислых растворов, отмывки от ионов хлора и введения в раствор хлорбутилкаучука стабилизатора и антиагломератора. Выданы рекомендации по совершенствованию производства олигопиперилена с использованием трубчатых турбулентных аппаратов на стадиях олигомеризации и дезактивации катализатора. Разработаны трубчатые турбулентные аппараты для осуществления синтеза ан-тиагломераторов для синтетических каучуков. Виданы рекомендации по использованию трубчатых турбулентных аппаратов в производстве синтетического моющего средства «Прогресс» (ФГУП «Новочеркасский завод синтетических продуктов», г. Новочеркасск, Ростовской обл.) на стадиях сульфатирова-ния а-олефинов и экстракции алкилсульфатов от неомыленых углеводородов. Новая технологическая схема производства принята заводом к реализации.

В целом, представленная работа представляет серьезный шаг в развитии такой науки, как макрокинетика и ее применение в области синтеза высокомолекулярных соединений.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Захаров, Вадим Петрович, 2004 год

1. Берлин Ал.Ал., Минскер К.С., Дюмаев К.М. Новые унифицированные энерго- и ресурсосберегающие высокопроизводительные технологии повышенной экологической чистоты на основе трубчатых турбулентных реакторов. М.: ОАО НИИТЭХИМ, 1996.- 188 с.

2. Минскер К.С., Берлин Ал.Ал., Захаров В.П. Быстрые процессы в синтезе полимеров. Высокомолек. соед.-2002.- С.Т. 44.- №9.- С. 1606-1627.

3. Сангалов Ю.А., Минскер К.С. Полимеры и сополимеры изобутилена: Фундаментальные проблемы и прикладные аспекты. Уфа.: Гилем, 2001.- 384 с.

4. Минскер К.С., Сангалов Ю.А. Изобутилен и его полимеры. М.: Химия,1986.- 224 с.

5. Берлин Ал.Ал., Минскер К.С., Прочухан Ю.А., Карпасас М.М., Ениколопян

6. Н.С. Макрокинетика быстрых полимеризационных процессов. Высокомолек. соед.- 1986.- Б.Т. 28.- №6.- С. 461-465.

7. Компаниец В.З., Коноплев А.А., Берлин Ал.Ал., Прочухан Ю.А., Минскер

8. К.С., Карпасас М.М., Ениколопян Н.С. Математическое моделирование процессов быстрой низкотемпературной полимеризации. Доклады АН СССР.- 1987.- Т. 297.- №5.- С. 1129-1132.

9. Федоров А .Я., Литвак Г.Е., Холпанов Л.П., Малюсов В.А. Математическоемоделирование быстрых химических реакций в трубчатых реакторах. Доклады АН СССР.- 1991.- Т. 319.- №2.- С. 422-426.

10. Федоров А.Я., Рытов Б.Л., Берлин Ал.Ал., Алексанян Г.Г. Макрокинетические закономерности быстрых химических реакций в турбулентных потоках. Доклады АН.- 1995.- Т. 342.- №4.- С. 494-498.

11. Берлин Ал.Ал., Минскер К.С., Прочухан Ю.А., Ениколопян Н.С. Макроскопическая кинетика быстрых процессов полимеризации. Высокомолек. соед.- 1989.- А.Т. 31.-№9.-С. 1779-1798.

12. Berlin A.A., Minsker K.S., Prochukhan Y.A., Enicolopyan N.S. The mac-roskopic kinetics of rapid processes of polymerization in turbulent flows. Polym. Plast. Technolog. Eng.- 1991.- V. 2-3.- P. 253-297.

13. Берлин Ал.Ал., Минскер K.C., Сангалов Ю.А., Новиков Д.А., Позняк

14. Т.Н., Прочухан Ю.А., Кириллов А.И., Свинухов А.Г. Особенности кинетики полимеризации изобутилена. Высокомолек. соед.- 1979.- Б.Т. 21.-№6.-С. 468-471.

15. Берлин Ал.Ал., Минскер К.С., Прочухан Ю.А., Карпасас М.М., Ениколопян Н.С. Макрокинетические режимы быстрых полимеризационных процессов в потоках. Доклады АН СССР.- 1986.- Т. 287.- №1.- С. 145-148.

16. Зельдович Я.Б. Химическая физика и гидродинамика. Избранные труды.1. М.: Наука, 1984.- 374 с.

17. Компанией В.З., Овсянников А.А., Полак А.С. Химические реакции в турбулентных потоках газа и плазмы. М.: Наука, 1979,- 242 с.

18. Берлин Ал.Ал., Минскер К.С. Новый тип промышленных аппаратов трубчатые реакторы вытеснения, работающие в высокотурбулентных потоках. Технология XXI века. Наука производству 2002.- №3(53).- С. 7-12.

19. Берлин Ал.Ал., Минскер К.С., Сангалов Ю.А., Ошмян В.Г., Свинухов

20. А.Г., Кириллов А.П., Ениколопян Н.С. Расчет и моделирование полимеризации изобутилена как быстрой реакции. Высокомолек. соед.- 1980.- А.Т. 22.-№3.- С. 566-574.

21. Минскер К.С., Берлин Ал.Ал., Свинухов А.Г., Прочухан Ю.А., Ениколопян Н.С. Макрокинетические особенности полимеризации изобутилена. Доклады АН СССР.- 1986.- Т. 286.-№5.- С. 1171-1173.

22. Берлин Ал.Ал., Минскер К.С. Тепловой режим быстрых химических процессов. Доклады АН- 1997.- Т. 355.- №3.- С. 346-348.

23. Берлин Ал.Ал., Минскер К.С., Дюмаев К.М., Колесов С.В., Ганцева С.П.

24. Регулирование теплового режима быстрых реакций синтеза низкомолекулярных продуктов в потоке. Химическая промышленность.- 1997.- №3.- С. 54-57.

25. Минскер С.К., Голубева Т.В., Коноплев А.А., Компанией В.З., Берлин

26. Ал.Ал., Минскер К.С., Ениколопян Н.С. Формирование плоского фронта реакции при проведении весьма быстрых химических процессов в турбулентных потоках. Доклады АН СССР.- 1990.- Т. 314.- №6.- С. 1450-1454.

27. Минскер С.К., Коноплев А.А., Минскер К.С., Прочухан Ю.А., Компаниец

28. В.З., Берлин Ал.Ал. Организация фронта реакции в турбулентном потоке. Теоретические основы химической технологии 1992.- Т. 26.- №5.- С. 686-691.

29. Минскер К.С., Дюмаев К.М., Берлин Ал.Ал., Петрова Н.П., Минскер С.К.,

30. Федоров А.Я. Формирование фронтов смешения потоков как основа создания трубчатых турбулентных аппаратов для быстрых процессов. Башкирский химический журнал.- 1995.- Т. 2.- №3-4.- С. 41-45.

31. Берлин Ал.Ал., Минскер К.С., Дюмаев К.М., Колесов С.В., Ганцева С.П.

32. Проблемы протекания быстрых химических реакций синтеза низкомолекулярных продуктов в потоке. Новая технология. Химическая промышленность.- 1997.- №5.- С. 27-30.

33. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетики. М.: Наука, 1987.- 490 с.

34. Берлин Ал.Ал. Макрокинетика. Соросовский образовательный журнал.1998.- №3.- С. 48-54.

35. Федоров А .Я., Литвак Г.Е. Макрокинетические закономерности полимеризации изобутилена в трубчатом реакторе. Высокомолек. соед.- 1991.- А.Т. 33.-№10.- С. 2626-2634.

36. Берлин Ал.Ал., Вольфсон С.А. Кинетические расчеты реакторов полимеризации. Высокомолек. соед.-1994.- Т. 36.- №4.- С. 616-628.

37. Berlin А.А., Zaikov G.E., Minsker K.S. Microreactor (MR) technology. Polymer

38. News.- 1997.- V. 22.- №8.- P. 291-292.

39. Берлин Ал.Ал., Дюмаев К.М., Минскер К.С., Халафов Ф.Р., Колесов С.В.

40. Трубчатые турбулентные реакторы основа энерго- и ресурсосберегающих технологий. Химическая промышленность.- 1995,-№9.- С. 550-556.

41. Минскер К.С., Берлин Ал.Ал., Прочухан Ю.А., Ениколопян Н.С. О трехтипах макроскопических процессов полимеризации изобутилена. Высоко-молек. соед.- 1986.- Б.Т. 28.- №6.- С. 466-469.

42. Минскер К.С., Берлин Ал.Ал., Прочухан Ю.А., Ениколопян Н.С. Взаимосвязь кинетических констант с геометрическими параметрами реакционной зоны. Высокомолек. соед.- 1986.- Б.Т. 28.- №6.- С. 466-469.

43. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии.1. М.: Химия, 1971.- 784 с.

44. Денбиг К. Теория химических реакторов. М.: Наука, 1968.- 192 с.

45. Крамере X., Вестертерп К. Химические реакторы. М.: Наука, 1967.- 250 с.

46. Дытнерский И. Процессы и аппараты химической технологии. В 2-х кн.:

47. Часть 1.- М.: Химия, 1995,- 400 с.

48. Байзенбергер Д.А., Себастиан Д.Х. Инженерные проблемы синтеза полимеров. М.: Химия, 1988,- 688 с.

49. Берлин Ал.Ал., Вольфсон С.А. Кинетические методы в синтезе полимеров.-М.: Химия, 1973.-344 с.

50. Хеммис Г. Методы исследования быстрых реакций. М.: Мир, 1977.- 716 с.

51. Берлин Ал.Ал., Минскер К.С., Дебердеев Р.Я. Энерго- и ресурсосберегающая технология получения хлорбутилкаучуков. Доклады АН.- 2000.- Т. 375.-№2,- С. 218-221.

52. Берлин Ал.Ал., Компаниец В.З., Коноплев А.А., Минскер К.С., Минскер

53. С.К., Прочухан Ю.А., Рябенко Е.А., Ениколопян Н.С. Влияние геометриитечения и способа ввода реагентов на характеристики смешения в проточных реакторах. Доклады АН СССР.- 1989.- Т. 305.- №5.- С. 1143-1146.

54. Wang X., Feng Z., Forney L.J. Computational simulation of turbulent mixingwith mass transfer. Computers and Structures.- 1999.- V. 70.- P. 447-465.

55. Прочухан Ю.А., Минскер K.C., Берлин Ал.Ал., Карпасас М.М., Компаниец В.З., Коноплев А.А., Ениколопян Н.С. Влияние турбулентности в сверхбыстрых полимеризационных процессах. Доклады АН СССР- 1988.Т. 298.-№6.- С. 1428-1430.

56. Прочухан Ю.А., Минскер К.С., Карпасас М.М., Берлин Ал.Ал., Бахитова

57. Р.Х., Ениколопян Н.С. Влияние способа смешения на характер протекания сверхбыстрых полимеризационных процессов. Высокомолек. соед.- 1988.-А.Т. 30.-№6.-С. 1259-1262.

58. Берлин Ал.Ал., Прочухан Ю.А., Минскер К.С., Туманян Э.А., Алексанян

59. Г.Г., Ениколопян Н.С. Тепловой режим полимеризации изобутилена. Высокомолек. соед.- 1988.- А.Т. 30.- №11.- С. 2436-2440.

60. Минскер К.С., Берлин Ал.Ал., Прочухан Ю.А., Туманян Э.А., Карпасас

61. М.М., Ениколопян Н.С. Об эффективности внутреннего теплосъема за счет кипения реагентов в очень быстрых полимеризационных процессах. Доклады АНСССР.- 1986.-Т. 291.-№1.-С. 114-116.

62. Берлин Ал.Ал., Прочухан Ю.А., Минскер К.С., Ениколопян Н.С. Оптимизация молекулярных характеристик полимера в быстрых процессах полимеризации. Высокомолек. соед.- 1991.- А.Т. 33.- №2.- С. 243-269.

63. Прочухан Ю.А., Минскер К.С., Берлин Ал.Ал., Туманян Э.А., Ениколопян

64. Н.С. Об эффективности внешнего теплосъема в очень быстрых полимеризационных процессах. Доклады АНСССР.- 1986.- Т. 291.- №6.- С. 1425-1427.

65. Берлин Ал.Ал., Прочухан Ю.А., Минскер К.С., Алексанян Г.Г., Гробов

66. С.В., Ениколопян Н.С. Эффективность внешнего теплосъема в сверхбыстрых полимеризационных процессах. Высокомолек. соед.- 1989.- А.Т. 31.-№3.-С. 612-616.

67. Берлин Ал.Ал., Прочухан Ю.А., Минскер К.С., Алексанян Г.Г., Гробов

68. С.В., Ениколопян Н.С. Оптимизация молекулярно-массовых параметров полиизобутилена. Высокомолек. соед.- 1988.- А.Т. 30.- №11.- С. 2441-2446.

69. Kolphapure N.H., Fox R.O. CFD analysis of micromixing effects on polymerization in tubular low-density polyethylene reactors. Chemical Engineering Science.- 1999.-V. 54.- P. 3233-3242.

70. Берлин Ал.Ал., Вольфсон C.A., Ениколопян Н.С. Кинетика полимеризационных процессов. М.: Химия, 1978.- 320 с.

71. Царева З.М., Товажнянский Л.Л., Орлова Е.И. Основы теории химическихреакторов (Компьютерный курс). Харьков.: ХГПУ, 1997.- 624 с.

72. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. М.:1. Химия, 1985.- 448 с.

73. Villermaux J. Trajectory length distribution (TLD), a novel concept to characterize mixing in flow systems. Chemical Engineering Science.- 1996.- V. 51.-№10.-P. 1931-1946.

74. Голованчиков А.Б., Рябчук Г.В., Дулькина H.A. Моделирование структурысегрегированного и десегрегированного потоков в реакторах смешения. Известия ВУЗов. Химия и химическая технология- 2001.- Т. 44.- №4.- С. 87-89.

75. Кафаров В.В., Глебов М.Б. Математическое моделирование основных процессов химических производств. М.: Высшая школа, 1991.- 200 с.

76. Torres А.Р., Oliveira F.A.R., Fortuna S.P. Residence time distribution of liquids in acontinuous tubular thermal processing system. Part I: Relating RTD to processsing conditions. Journal of Food Engineering.- 1998,- V. 35.- №2.- P. 147-163.

77. Рамм B.M. Абсорбция газов. M.: Химия, 1976.- 655 с.

78. Журба A.M., Курилов С.В. Время пребывания продукта в горизонтальныхсекционированных аппаратах. Теоретические основы химической технологии.- 1991.- Т. 25.- №3.- С. 440-444.

79. Martin A.D. Interpretation of residence time distribution data. Chemical Engineering Science.- 2000.- V. 55.- P. 5907-5917.

80. Гавриленко М.М., Малеев И.Е., Никитин В.И. Гидродинамические и массообменные характеристики плоского эрлифтного аппарата. Химия и химическая технология.- 1998.- Т. 41.- №3.- С. 101-104.

81. Журба A.M., Курилов С.В., Герасимова Л. Л., Вильчинская И.Б. Распределение времени пребывания продукта в горизонтальных аппаратах различной конструкции. Теоретические основы химической технологии 1995.Т. 29.-№1.-С. 22-30.

82. Левеншпиль О. Инженерное оформление химических процессов. М.: Химия, 1969.- 621 с.

83. Viitanen P. Experiences on fast fourier transform as a deconvolution technique indetermination of process equipment residence time distribution. Applaid Radiation Isotopy.- 1997.- V. 48.- №7.- P. 893-898.

84. Minsker K.S., Berlin A.A. Fast Polymerization Processes. Gordon and Breach1. Publ., 1996.- 146 p.

85. Саркисов П.Д. Проблемы энерго- и ресурсосбережения в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии. Химическая промышленность.-2000.-№1.- С. 20-27.

86. Пат. 5397179 США, МКИ В 01 F 5/05. Method and apparatus for mixing fluids

87. Berlin A.A., Prochukhan Y.A., Minsker K.S., Konoplyov A.A., Kompanietz V.Z. № 277257; Заявл. 06.19.94; Опубл. 03.14.95; Б.И. № 13.

88. Берлин Ал.Ал., Прокофьев К.В., Минскер К.С., Прочухан Ю.А., Котов

89. С.В., Булаков Б.Ф., Ясиненко В.А., Наумова Т.И. Промышленный опыт получения полибутенов в автотермическом трубчатом реакторе. Химия и технология топлив и масел.- 1988.- №7.- С. 8-9.

90. Котов С.В., Берлин Ал.Ал., Прокофьев К.В., Минскер К.С., Сангалов Ю.А.,

91. Прочухан Ю.А., Адилов Н.А., Алексанян Г.Г., Ясиненко В.А. Получение полибутенов из бутен-изобутеновой фракции в автотермическом трубчатом реакторе. Химия и технология топлив и масел.- 1990.- №6.- С. 10-11.

92. Минскер К.С., Прочухан Ю.А., Колесов С.В., Берлин Ал.Ал., Котов С.В.,

93. Кутлугужина И.Х., Прокофьев К.В., Козлов В.Г., Алексанян Г.Г. Получение полибутенов сырья для сукцинимидной присадки в автотермическом реакторе вытеснения в турбулентных потоках. Нефтепереработка и нефтехимия.- 1989.- №11.- С. 40-42.

94. Котов С.В., Прокофьев К.В., Минскер К.С., Сангалов Ю.А., Берлин Ал.Ал.

95. Получение и использование низкомолекулярных полибутенов. Химия и технология топлив и масел.- 1990.- №4.- С. 14-15.

96. Котов С.В., Атманджев В.Е., Минскер К.С., Ясиненко В.А., Прокофьев

97. К.В., Берлин Ал.Ал. Некоторые закономерности синтеза олигомеров буте-нов из бутан-бутеновой фракции в турбулентном реакторе. Нефтепереработка и нефтехимия,- 1992.- №1.- С. 38-41.

98. Пат. 2059656, МКИ 6 С 08 F 136/08. Способ получения цис-1,4-полиизопрена

99. Прочухан Ю.А., Минскер К.С., Биглова Р.З., Рахимов Р.Х., Баженов Ю.П., Минскер С.К., Насыров И.Ш., Кутузов П.И., Берлин Ал.Ал., Виж-няев В.И. № 5063227/04; Заявл. 29.05.92; Опубл. 10.05.96; Б.И. № 13.

100. Пат. 2059657, МКИ 6 С 08 F 136/08. Способ получения цис-1,4-полиизопрена

101. Минскер К.С., Прочухан Ю.А., Биглова Р.З., Рахимов Р.Х., Баженов Ю.П., Минскер С.К., Насыров И.Ш., Кутузов П.И., Колесов С.В., Виж-няев В.И. № 5064177/04; Заявл. 29.05.92; Опубл. 10.05.96; Б.И. № 13.

102. Тахавутдинов Р.Г., Мухаметзянова А.Г., Дьяконов Г.С., Минскер К.С.,

103. Берлин Ал.Ал. Трубчатые турбулентные предреакторы для проведения процессов инициирования при синтезе полимеров в присутствии каталитических систем Циглера-Натта. Высокомолек. соед.- 2002.- А.Т. 44.- №7.- С. 1094-1100.

104. Бусыгин В.М., Курочкин JI.M., Бурганов Т.Г., Гильмутдинов Н.Р., Мин-ф скер К.С., Дьяконов Г.С., Дебердеев Р.Я., Берлин Ал.Ал. Развитие производства этиленпропиленовых каучуков в России. Химическая промышленность.- 2001.- №2.- С. 3-4.

105. Бусыгин В.М., Дьяконов Г.С., Минскер К.С., Берлин Ал.Ал. Этиленпропиленовый каучук тенденция развития технологии. Сумма технологий-2000.- Т. 3.- №4.- С. 48-49.

106. Ver Strate G., Cozewith G., Ju S. Near monodisperse ethylene-propylene copolymers by direct Ziegler-Natta polymerization. Preparation, Characterization, Properties. Macromolecules.- 1988.- V. 21.- №12.- P. 3360-3371.

107. Гимаев P.H., Прочухан Ю.А., Кудашева Ф.Х., Цадкин М.А., Бадикова А.Д.

108. Струйный контактор нового поколения для процесса сернокислотного ал-килирования. Химия и технология топлив и масел.- 1998.- №5.- С. 42-43.

109. Гимаев Р.Н., Цадкин М.А., Ракитский В.М., Калимуллин М.М., Кудашева

110. Прочухан К.Ю., Исламов Э.Р., Нефедова И.В., Гимаев Р.Н., Прочухан

111. Ю.А., Навалихин П.Г., Алексанян Г.Г. Новый способ сернокислотного алкилирования изопарафинов олефинами. Химия и технология топлив и масел.- 1999.-№2.-С. 16-17.

112. Исламов Э.Р., Прочухан К.Ю., Нефедова И.В., Гимаев Р.Н., Навалихин П.Г.,

113. Прочухан Ю.А. Новые пути переработки бензинов термодеструктивного А происхождения. Химия и технология топлив и масел.- 1999.- №4.- С. 12-14.

114. Пат. 9504019 WO, МКИ 5 С 07 С 2/62. Способ и устройство для алкилиро-Ф вания олефинов / Alexanyan G.G., Librovich N.B., Prochukhan Y.A. № 941. 9400226; Заявл. 25.07.94; Опубл. 09.02.95; Б.И. № 41.

115. Колесов С.В., Цадкин М.А., Бадикова А.Д., Рахманов P.P., Кудашева

116. Ф.Х., Гимае Р.Н. Сернокислотное алкилирование изобутана бутиленами в трубчатом проточном контакторе. Химия и технология топлив и масел.-2002.-№4.-С. 15-17.

117. Дворецкий С.И., Карнишев В.В. Математическое моделирование и исследование процесса синтеза азокрасителей в турбулентном трубчатом реакторе. Известия ВУЗов. Химия и химическая технология.- 1999.- Т. 42.- №3.- С. * 101-105.

118. Бодров В.И., Дворецкий С.И., Дворецкий Д.С. Оптимальное проектирование энерго- и ресурсосберегающих процессов и аппаратов химической технологии. Теоретические основы химической технологии.- 1997.- Т. 31.-№5.- С. 542-548.

119. Дворецкий С.И., Карнишев В.В., Дворецкий Д.С. Разработка энерго- и ресурсосберегающих технологических установок непрерывного действия. Химическое и нефтегазовое машиностроение.- 1998.- №4.- С. 4-7.

120. Мазгаров A.M., Вильданов А.Ф., Медем В.М., Архиреева И.А., Горохова ф С.А., Кижаев Б.В. Комплексная схема демеркаптанизации светлых фракций нефтей и газоконденсатов прикаспийской низменности. Химия и технология топлив и масел.- 1987.- №11.- С. 21-23.

121. Борисенкова С.А., Мазгаров A.M., Вильданов А.Ф. Современные проблемыобессеривания нефтей и нефтепродуктов. Российский химический журнал (химическое общество им. Д.И. Менделеева).- 1995.- Т. 39.- №5.- С. 87-101.

122. Мазгаров A.M., Вильданов А.Ф., Сухов С.Н., Баженова Н.Г., Низамутдинова Г.Б., Шиаманна С.Ф., Ормистон P.M. Новый процесс очистки нефтей и газоконденсатов от низкомолекулярных меркаптанов. Химия и техноло-ш гия топлив и масел.- 1996.- №6.- С. 11-12.

123. Mazgarov A.M., Vildanov A.F., Sciamanna S.F., Jossens L.W. A selective Ф treatment of various oils and gas condensates to remove light mercaptans andhydrogen sulfide. Proceedings of the 15 th Word Petroleum Congress.- 1998.-P. 877-881.

124. Mazgarov A.M., Vildanov A.F., Sciamanna S.F. Selective desulfurization crudesand gas condensates containing low molecular mercaptans and hydrogen sulfide. Journal of the Iranian Petroleum Institute.- 1999.- №51.- P. 10-15.

125. Мазгаров A.M., Вильданов А.Ф. Новые катализаторы и процессы для очистки нефтей и нефтепродуктов от меркаптанов. Нефтехимия 1999.- Т. 39.-№5.- С. 371-378.

126. Минскер К.С., Захаров В.П., Иштиряков А.Д., Софронова О.В., Дебердеев

127. Р.Я., Дьяконов Г.С., Шияпов Р.Т., Гильмутдинов Н.Р. Анализ процесса производства хлорированного бутилкаучука // В сб. тезисов V Международной конференции "Нефтехимия-99" / Нижнекамск: АО "Нижнекамск-нефтехим".- 1999.- Т. 1.-С. 124-126.

128. Исламов Э.Р., Прочухан Ю.А., Гимаев Р.Н. Влияние турбулентности на процесс хлорирования бензола. Известия ВУЗов. Химия и химическая технология.- 1999.- Т. 42.- №2.- С. 73-76.

129. Крехова М.Г., Минскер С.К., Прочухан Ю.А., Минскер К.С. Влияние турбулентности на эффективность смешения потоков разной плотности. Теоретические основы химической технологии.- 1994.- Т. 28.- №3.- С. 271-273.

130. Вурзель А.Ф., Сурис A.JT. Исследование проточных смесителей для образования водонефтяных эмульсий. Известия ВУЗов. Химия и химическая технология.- 1997.- Т. 40.- №2.- С. 116-118.

131. Крехова М.Г., Минскер К.С., Минскер С.К. Влияние вязкости несмешиваю-щихся жидкостей на формирование эмульсий из растворов каучуков. Теоретические основы химической технологии.- 1995.- Т. 29.- №5.- С. 496-499.

132. Лебедева Е.В., Ситенков В.Т. Обоснование механизма взаимодействия фаз в градиентноскоростном поле. Химия и технология топлив и масел.- 1999.-№1.-С. 17-18.

133. Попов В.Ф., Виноградова Н.В. Прогноз распределения капель по размерам при эмульгировании жидкостей в турбулентном потоке. Химическая промышленность- 1984.- №1.- С. 53-55.

134. Попов В.Ф., Виноградова Н.В. Оценка величины межфазной поверхности и затрат энергии при эмульгировании жидкостей в трубчатом реакторе. Химическая промышленность.- 1984.- №5.- С. 49-51.

135. Коноплев А.А., Алексанян Г.Г., Рытов Б.Л., Берлин Ал.Ал. Интенсификация процессов экстрагирования. "Полимеры-2002". Сб. ст. ИХФ РАН, Москва.- 2002.- С. 24-26.

136. Берлин Ал.Ал., Минскер К.С., Мухаметзянова А.Г., Тахавутдинов Р.Г., Дьяконов Г.С., Алексанян Г.Г., Рытов Б.Л., Коноплев А.А. Массоотдача от пузырей и капель в каналах сложной формы. "Полимеры-2003", Сб. ст. ИХФ РАН, Москва.- 2003.- С. 121-127.

137. Коноплев А.А., Алексанян Г.Г., Рытов Б.Л., Берлин Ал.Ал. Новый эффективный метод интенсификации конвективного теплообмена. Теоретические основы химической технологии.- 2002.- Т. 36.- №2.- С. 220-222.

138. Барабаш В.М., Смирнов Н.Н. Перемешивание в жидких средах. Журнал прикладной химии.- 1994.- Т. 67.- №2.- С. 196-203.

139. Кутепов A.M. Химическая гидродинамика и теоретические основы нелинейных химико-технологических процессов (сб. научных статей). М.: МГУИЭ, 1998.- 200 с.

140. Консетов В.В., Кокотов В. Интенсификация перемешивания и теплообмена в полимеризаторах. Химическая промышленность,- 1990.- №5.- С. 299-303.

141. Baldyga J., Bourne J.R., Gholap R.V. The influence of viscosity on mixing in jet reactors. Chemical Engineering Science 1995.-V. 50.-№12.-P. 1877-1880.

142. Брагинский Л.Н., Бегачев В.И., Барабаш B.M. Перемешивание в жидких средах: Физические основы и инженерные методы расчета. Л.: Химия, 1984.- 336 с.

143. Богданов В.В., Христофоров Е.И., Клоцунг Б.А. Эффективные малообъемные смесители. Л.: Химия, 1989.- 224 с.

144. Шулаев Н.С., Бикбулатов И.Х. Турбулентное смешение жидкостей в мало* объемных роторных смесителях. Башкирский химический журнал.- 1997.Т. 4.- №2.- С. 73-80.

145. Барабаш В.М. Процессы переноса в турбулентных потоках с интенсивным внешним источником турбулизации. Теоретические основы химической технологии.- 1994.- Т. 28.- №2.- С. 110-117.

146. Щ 121. Блазнов А.Н., Куничан В.А., Чащилов Д.В. Диспергирование и коалесценция в жидкостно-газовых струйных аппаратах с удлиненной камерой смешения. Журнал прикладной химии.- 2001.- Т. 74.- №4.- С. 621-624.

147. Lang Е., Ortina P., Streiff F., Fleischli М. Numerical simulation of the fluid flow and the mixing process in a static mixer. International Journal Heat and Mass Transfer.- 1995.- V. 38.- №12,- P. 2239-2250.

148. Тахавутдинов Р.Г., Дьяконов Г.С., Дебердеев Р.Я., Минскер К.С. Турбулентное смешение в малогабаритных трубчатых аппаратах химической технологии. Химическая промышленность2000.- №5.- С. 41-49.

149. Компаниец В.З., Коноплев А.А., Полак JI.C. В кн.: Экспериментальные и теоретические исследования плазмохимических процессов. М.: Химия, 1984.-С. 16

150. Олевский В.М., Ручинский В.Р. Роторно-пленочные тепло- и массообмен-ные аппараты. М.: Химия, 1977.- 200 с.

151. Будтов В.П., Консетов В.В. Тепло- и массоперенос в полимеризационных процессах. Л.: Химия, 1988.- 256 с.

152. Villermaux J., Falk L. A generalized mixing model for initial contacting of reactive fluids. Chemical Engineering Science.- 1994.-V. 49.- P. 5127-5132.

153. Guichardon P., Falk L., Villermaux J. Extension of a chemical method for the study of micromixing process in viscous media. Chemical Engineering Science.-1997.- V. 52.- №24.- P. 4649-4658.

154. Baldyga J., Bourne J.R., Hearn S.J. Interaction between chemical reactions and mixing on various scale. Chemical Engineering Science.- 1998.- V. 52.- №3.- P. 457-501.

155. Balduga J., Bourne J.R. Simplification of micromixing calculations. Chemical Engineering Journal.- 1989.-V. 42.- P. 83-101.

156. Галимзянов Ф.Г., Галимзянов Р.Ф. Теория внутреннего турбулентного движения. Уфа.: Эксперт, 1999.- 352 с.

157. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Т. б: Гидродинамика. -М.: Наука, 1986.- 736 с.

158. Каминский В.А., Рабинович А.Б., Федоров А.Я., Фрост В.А., Hyp А.А. Физикохимия микросмешения в турбулентных потоках с химическими реакциями. Журнал физической химии,- 1995.- Т. 69.- №8.- С. 1456-1461.

159. Каминский В.А., Федоров А.Я., Фрост В.А. Методы расчетов турбулентных потоков с быстрыми химическими реакциями. Теоретические основы химической технологии,- 1994.- Т. 28.- №6.- С. 591-599.

160. Каминский В.А., Рабинович А.Б., Федоров А.Я., Фрост В.А. Моделирование турбулентного микросмешения. Теоретические основы химической технологии.- 1997.- Т. 31.- №3.- С. 243-249.

161. Федоров А.Я., Каминский В.А. Процессы переноса в турбулентных потоках с быстрыми жидкофазными реакциями. Теоретические основы химической технологии.- 1997.- Т. 31.- №2.- С. 177-183.

162. Нигматулин Р.И. Динамика многофазных сред. Т. 1.- М.: Наука, 1987.- 464 с.

163. Long W.M., Kalachev L.V. On dissolution of a spherical gas bubble in the presence of fast reaction. Chemical Engineering Science.- 2000.- V. 55.- P. 22952301.

164. Maggioris D., Goulas A., Alexopoulos A.H., Chatzi E.G., Kiparissides C. Prediction of particle size distribution in suspension polymerization reactors: effect of turbulence nonhomogeneity. Chemical Engineering Science2000,- V. 55.-P. 4611-4627.

165. Донцов А.А., Лозовик Г.Я., Новицкая С.П. Хлорированные полимеры. М.: Химия, 1979.- 231 с.

166. Чирков Н.М., Матковский П.Е., Дьячковский Ф.С. Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах. М.: Химия, 1976.- 416 с.

167. Латыпов Д.Н., Овчинников А.А. Закономерности диспергирования центробежными форсунками с соударением встречных струй. Известия ВУЗов. Химия и химическая технология.- 2001.- Т. 44.- №2.- С. 108-110.

168. Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия. М.: Изд-во МГУ, 1982.-348 с.

169. Барабаш В.М., Белевицкая М.А. Массобмен от пузырей и капель в аппаратах с мешалками. Теоретические основы химической технологии,- 1995.- Т. 29.- №4.- С. 362-372.

170. Белевицкая М.А., Барабаш В.М. Получение устойчивых эмульсий в аппаратах с мешалками. Теоретические основы химической технологии.- 1994.Т. 28.- №4.- С. 342-347.

171. Podgorska W., Baldyga J. Scale-up effects on the drop size distribution of liquid-liquid dispersions in agitated vessels. Chemical Engineering Science.-2001.-V. 56.- P. 741-746.

172. Брагинский Л.Н., Белевицкая M.A. О дроблении капель при механическом перемешивании в отсутствии коалесценции. Теоретические основы химической технологии.- 1990.- Т. 24.- №4.- С. 509-513.

173. Брагинский Л.Н., Белевицкая М.А. О влиянии вязкости на диспергирование капель в аппаратах с мешалками. Теоретические основы химической технологии.- 1991.- Т. 25.- №6.- С. 843-852.

174. Ярошенко В.В., Брагинский JI.H., Барабаш В.М. Меридиональная циркуляция жидкости при перемешивании в аппаратах с мешалками и отражательными перегородками. Теоретические основы химической технологии.-1988.- Т. 22.- №6.- С. 787-891.

175. Patwardhan A.W., Joshi J.B. Hydrodynamics of a stirred vessel equipped with a gas-inducing impeller. Industrial Engineering Chemical Research- 1997.- V. 36.- P. 3904-3914.

176. Иванец B.H., Альбрехт C.H., Иванец Г.Е. Повышение эффективности газожидкостных процессов в роторно-пульсационном аппарате. Химическая промышленность.- 2000.- №11.- С. 46-48.

177. Promtov М.А., Zimin A.I. Experimental investigation of the emulsification process in pulsed-rotor apparatus. Pharmaceutical Chemistry Journal.- 2000.-V. 34.-№10.- P. 553-554.

178. Nadler М., Mewes D. Flow induced emulsification in the flow of two immiscible liquids in horizontal pipes. International Journal Multiphase Flow.- 1997.-V. 33.-№1.- P. 55-68.

179. Колмогоров A.H. Рассеяние энергии при локально-изотропной турбулентности. Доклады АН СССР.- 1941.-Т. 32.-№1.-С. 19-22.

180. Launder В.Е., Spalding D.B. Mathematical models of turbulence. London.: Acad. Press 6 th, 1972.- P. 16-35

181. Kuo J.Т., Wallis G.B. Flow of bubbles through nozzles. International Journal Multiphase Flow.- 1988.- V. 14.- №5.- P. 547-571.

182. Launder B.E., Spalding D.B. The numerical computation of turbulent flows. Computational methods in applied mechanics and engineering 1974.- V. 3.- P. 269-289.

183. Chen Y.S., Kim W.S. NASA CR.- 1987.- P. 332-350.

184. Yakhot V., Orsag S.A. Direct numerical simulations of chemically reacting turbulent mixing layers. Journal Science Computation.- 1986.- V. 1.- P. 3-21.

185. Yakhot V., Orsag S.A., Thangam S., Gatski T.B., Speziale C.G. Development of turbulence models for shear flows by a double expansion technique. Physical Fluids.- 1992.- V. 4.- №7.- P. 14-25.

186. Smith L.M., Reynolds W.C. On the Yakhot-Orszag renormalization group # method for deriving turbulence statistics and models. Physical Fluids.- 1992.- V.4.- №2.- P. 364-370.

187. Bradshow P., Launder B.E., Lumley J.I. Collaborative testing of turbulence models. AIAA Paper.- 1991.- P. 97-120.

188. TCARP European computational aerodynamics research project: validation of CFD codes and assessment of turbulence models. Notes on Numerical Fluid Mechanics.- 1996.-V. 58.- P. 16-22.

189. Documentation for PHOENICS. Cham Ltd. Wimbeldon London. 2000.171. Spalding D.B. Modelling of turbulence. Imperial college CFDU report HTS.щ 1981.-№2.-P. 98-116.

190. Rodi W. Scrutinizing the k-e turbulence model under adverse pressure gradient conditions. Journal GeologycalResearch.- 1987.- V. 92.- №5.- P. 5305-5313.

191. Kulov N.N., Nicolaishvili E.K., Barabash V.M. Dissolution of solid particles suspended in agitated vessels. Chemical Engineering Communications.- 1983.-V. 21.- P. 259-266.

192. Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А. Каталитическая полимеризация 1,3 диенов. -М.: Наука, 1990.-211 с.

193. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Металлоорганический катализ в процес-^ сах полимеризации. М.: Наука, 1985.- 534 с.

194. Кирпичников П.А., Береснев В.В., Попова JI.M. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука. -Л.: Химия, 1986.- 224 с.

195. Кирпичников П.А., Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович Ю.О. Химия и технология синтетического каучука. Л.: Химия, 1975,- 480 с.

196. Иванова С.Р., Нафикова Р.Ф., Захаров В.П., Минскер К.С. Совершенствование технологии синтеза антиагломераторов для синтетических каучуков // Тр. СФ Академии наук РБ! Уфа: Гилем.- 2001.- Т. 2.- С. 235-237.

197. Kim W.S., Tarbel J.M. Micromixing effects on barium-sulfate precipitation in a double-jet semi bath reactor. Chemical Engineering Communications.- 1999.- V. 176.- P. 89-113.

198. Baldyga J., Orciuch W. Some hydrodynamic aspects of precipitation. Power Technology.- 2001.- V. 121.- №1.- P. 9-19.

199. Sung M.-H., Choi I.-S., Kim J.-S., Kim W.-S. Agglomeration of yttrium oxalate partisles produced by reaction precipitation in semu-batch reactor. Chemical Engineering Science.- 2000.- V. 55.- P. 2173-2184.

200. Baldyga J., Orciuch W. Barium sulphate precipitation in a pipe an experimental study and CFD modelling. Chemical Engineering Science - 2001.- V. 56,- P. 2435-2444.

201. Baldyga J., Podgorska W., Pohorecki R. Mixing-precipitation model with application to double feed semi-batch precipitation. Chemical Engineering Science.1995.- V. 50.- №8.- P. 1281-1300.

202. Chen J., Zheng C., Chen G. Interaction of macro- and micromixing on particle size distribution in reactive precipitation. Chemical Engineering Science.1996.- V. 51.-№10.-P. 1957-1966.

203. Лисицын H.B. Синтез и оптимизация систем теплообмена. Химическая промышленность.- 2003.- Т. 80.- №1.- С. 47-53.

204. Дьяконов Г.С., Тахавутдинов Р.Г., Аверко-Антонович И.В. Динамическая модель температурных режимов полимеризатора с кипением реакционной смеси. Теоретические основы химической технологии.- 2001.- Т. 35.- №4,-С. 429-434.

205. Аверко-Антонович И.В., Тахавутдинов Р.Г., Дьяконов Г.С. Температурный режим полимеризатора с кипением реакционной смеси с учетом перегрева. Химическая промышленность.- 1999.- №5,- С. 52-56.

206. Кириллов В.А., Кузин Н.А., ШигаровА.Б., Данилова М.М., Дробышевич В.И. Реактор-каталитический теплообменник для проведения сильноэкзотермических реакций. Теоретические основы химической технологии.-1998.- Т. 32.- №4.- С. 422-432.

207. Koning G.W., Westerterp K.R. Modeling of heat transfer in wall-cooled tubular reactors. Chemical Engineering Science.- 1999.- V. 54.- P. 2527-2533.

208. Чесноков Ю.Г. Тепло- и массообмен на начальном участке круглой трубы при переменной температуре стенки или концентрации на стенке. Журнал прикладной химии.- 1997.- Т. 70.- №1.- С. 907-912.

209. Dzubenko B.V., Dreitser G.A., Kalyatka A.V. Mechanisms of unsteady mixing of heat carrier with its flowrate variation and flow swirling. 2. Results and analysis. International Journal Heat and Mass Transfer.- 1998.- V. 41.- №3.- P. 653-661.

210. Калинин Э.К., Дрейцер Г.А. Интенсификация теплообмена в каналах. -М.: Машиностроение, 1990.- 208 с.

211. Дрейцер Г.А. Проблемы создания компактных трубчатых теплообменных аппаратов. Теплоэнергетика.- 1995.-№3.-С. 11-18.

212. А.с. 1223016 СССР, МКИ 4 F 28 F 1/16, 1/42. Теплообменная труба / Гомон

213. B.И., Остапущенко П.Г., Дрейцер Г.А., Калинин Э.К. № 3822170/24-06; Заявл. 10.10.84; Опубл. 07.04.86; Б.И. № 13.

214. А.с. 1307211 СССР, МКИ 4 F 29 F 1/42. Теплообменная труба / Дрейцер Г.А., Калинин Э.К., Неверов А.С., Парамонов Н.В., Левин Е.С., Закиров

215. C.Г., Смольский К.В. № 4020227/24-06; Заявл. 23.12.85; Опубл. 30.04.87; Б.И. № 16.

216. Kalinin Е.К., Dreitser G.A., Dubrovsky E.V. Compact tube and plate-finned heat exchangers. Heat Transfer Engineering.- 1985.- V. 6.- №1.- P. 44-51.

217. Дрейцер Г.А. Модель процесса солеотложения при обтекании охлаждаю-щией воды труб с кольцевыми турбулизаторами // Современные проблемы гидродинамики и теплообмена в элементах энергетических установок и криогенной технике / М.: ВЗМИ.- 1988.- С. 69-77.

218. Коноплев А.А., Алексанян Г.Г., Рытов Б.Л., Берлин Ал.Ал. Интенсификация конвективного теплообмена при сильной турбулизации потока. "По-лимеры-2000". Сб. ст. ИХФ РАН, Москва.- 2000.- С. 9-16.

219. Пат. 2111432, МКИ 6 F 28 F 1/08, 1/40. Теплообменная труба / Коноплев А.А. № 95115193/06; Заявл. 25.08.95; Опубл. 20.05.98; Б.И. № 14.

220. Balzereit F., Roetzel W. Bestimmung von axialen dispersions koeffizient in warmeubertragen aus verweilzeitmessungen (нем.). Chemical Ing. Technology.-1997.- V. 69.- №9.- P. 2324-2330.

221. Гухман А.А. Введение в теорию подобия. М.: Высшая школа, 1963.- 254 с.

222. Zlokarnik М. Problems in the application of dimensional analysis and scale-up of mixing operations. Chemical Engineering Science.- 1998.- V. 53.- P. 30233030.

223. Флореа О., Смигельский О. Расчеты по процессам и аппаратам химической технологии. М.: Химия, 1977.- 448 с.

224. Рахимов Р.Х., Кутузов П.И., Баженов Ю.П., Насыров И.Ш. Свойства и применение цис-1,4-полиизопрена, получаемого в промышленных условиях с использованием лантанидного каталитического комплекса. Башкирский химический журнал.- 1997.- Т. 4.- №2.- С. 14-17.

225. Муллагалиев И.Р., Монаков Ю.Б. 1,4-полидиены, свойства, применение. Высокомолек. соед.-2002.- С.Т. 44.- №12.- С. 2251-2292.

226. Гармонов И.В. Синтетический каучук. Л.: Химия, 1983.- 560 с.

227. Минскер К.С., Карпасас М.М., Заиков Г.Е. Строение активных центров и стереорегулирование при ионно-координационной полимеризации олефи-нов и 1,3-диенов на катализаторах Циглера-Натта. Успехи химии.- 1986.- Т. 55.- №1.- С. 29-61.

228. Минскер К.С., Пономарев О.А., Карпасас М.М., Ломакин Г.С., Монаков Ю.Б. Строение активных центров полимеризации диенов на катализаторах Циглера-Натта. Высокомолек. соед.- 1982.- А.Т. 24.- №7.- С. 1360-1367.

229. Минскер К.С., Карпасас М.М., Монаков Ю.Б., Муллагалиев И.Р. Стерео-регулирование при полимеризации диенов в присутствии Т1С1з(СгС1з) и air3. Высокомолек. соед.- 1987.- Б.Т. 29.- №8.- С. 608-611.

230. Минскер К.С., Карпасас М.М., Монаков Ю.Б., Пономарев О.А., Рафиков С.Р. Взаимодействие диенов с активными центрами гетерогенных катализаторов Циглера-Натта. Доклады АНСССР.- 1982.- Т. 266.- №3.- С. 658-661.

231. Минскер К.С., Карпасас М.М. Теоретические исследования стереохимии процесса полимеризации олефинов и диенов с участием катализаторов Циглера-Натта. Теоретическая и экспериментальная химия.- 1986.- Т. 22.-№2.-С. 160-168.

232. Iovu Н., Hubca G., Racoti D., Hurst J.S. Modelling of the butadiene and iso-prene polymerization processes with a binary neodymium-based catalyst. European Polymer Journal- 1999.- V. 35.- P. 335-344.

233. Френкель С.Я. Введение в статистическую теорию полимеризации. -М.:Л.: Наука, 1965.- С. 33

234. Будтов В.П., Зотиков Э.Г., Пономарева Е.Л., Гандельсман М.И. Определение функции распределения по кинетической активности каталитической системы. Высокомолек. соед.- 1985.- А.Т. 27.- №5.- С. 1094-1097.

235. Монаков Ю.Б., Сигаева Н.Н. Полицентровость каталитических систем в полимеризационных процессах. Высокомолек. соед.- 2001.- С.Т. 43.- №9.-С. 1667-1688.

236. Сигаева Н.Н., Усманов Т.С., Широкова Е.А., Будтов В.П., Спивак С.И., Монаков Ю.Б. О распределении по активности ионно-координационных каталитических систем при полимеризации диенов. Доклады АН.- 1999.- Т. 365.- №2.- С. 221-224.

237. Сигаева Н.Н., Усманов Т.С., Будтов В.П., Спивак С.И., Монаков Ю.Б. Распределение центров полимеризации диенов на лантанидных системах по каталитической активности. Высокомолек. соед.- 2000,- Б.Т. 42.- №1.- С. 112-117.

238. Сигаева Н.Н., Усманов Т.С., Будтов В.П., Спивак С.И., Монаков Ю.Б. Влияние природы алюминийорганического соединения на неоднородность систем при полимеризации бутадиена. Журнал прикладной химии.- 2001.Т. 74.-№7.-С. 1110-1116.

239. Визен Е.И., Якобсон Ф.И. ММР изотактического полипропилена, полученного в условиях "квази-живой" полимеризации. Высокомолек. соед.- 1978.-А.Т. 20.- №4.- С. 927-935.

240. Тихонов А.Н., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач. М.: Наука, 1986.- 287 с.

241. Тихонов А.Н., Гончарский А.В., Степанов В.В., Ягола А.Г. Численные методы решения некорректных задач. М.: Наука, 1990.- 232 с.

242. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии: Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1989.- 462 с.

243. Magni Е., Somorjai G.A. Surface science study of model Ziegler-Natta catalyst. Surface Science.- 1997.-V. 377-379.- P. 824-827.

244. Гаврилов Ю.А., Аладошев A.M., Ковалева Н., Новошенова Л.А., Бухар-кина Н.С., Коновалов В.П. Исследование пористой структуры катализаторов полимеризации изопрена на основе t1ci3. Высокомолек. соед.- 1985.-А.Т. 27.-№11.- С. 2300-2304.

245. Бодрова B.C., Пискарева Е.П., Шелохнева Л.Ф., Полетаева И.Л. Полимеризация изопрена под влиянием гомогенного катализатора на основе хлорида неодима. Высокомолек. соед,- 1998.- А.Т. 40.- №5.- С. 1741-1749.

246. Jaber I.A., Hauschild К., Fink G. Effect of Ti concentration, Ti content and surface area of TiCl4/MgH2 catalyst on the concentration of active sites in ethylene polymerization. Macromolecul Chemistry.- 1990.- V. 191.- №9.- P. 2067-2076.

247. Agarwal u.S. Modelling olefine polymerization on heterogeneous catalyst: polymer resistance at the microparticle level. Chemical Engineering Science.-1998.-V. 53.- P. 3941-3949.

248. Карасев В.Н., Минскер К.С. Кинетика сополимеризации этилена и пропилена в присутствии каталитической системы УОС1з-А1(С2Н5)2С1 и voci3aic2h5ci2. Высокомолек. соед.- 1973.- А.Т. 15.- №5.- С. 955-960.

249. Карасев В.Н., Берлин Ал.Ал., Минскер К.С. Кинетика дезактивации центров роста при сополимеризации этилена и пропилена в присутствии катализаторов на основе трихлорокиси ванадия. Высокомолек. соед.- 1974.-А.Т. 16.-№6.- С. 1300-1305.

250. Дьяконов Г.С., Тахавутдинов Р.Г., Мухаметзянова А.Г. Композиционный состав сополимера у межфазной поверхности // Межвузовский тем. сб. научных тр. "Массообменные процессы и аппараты химической технологии" /Казань: КГТУ.- 1998.- С. 30-36.

251. Будер С.А., Перлин Г.А., Солодский В.В., Эгова JI.C. Влияние вязкости раствора и скорости перемешивания на скорость полимеризации изопрена в присутствии катализатора Циглера. Промышленность СК.- 1983.- №7,- С. 9-11.

252. Боровкова З.М., Космодемьянский JI.B., Копылов Е.П. Получение и свойства полимеров на основе пиперилена. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1983.- 56 с.

253. Капуцкий Ф.Н., Мардыкин В.П. Катионный олигомер пиперилена: синтез, свойства и применение. Минск.: изд. БГУ, 1997.- 144 с.

254. Лившиц P.M., Добровинский Л.А. Заменители растительных масел в лакокрасочной промышленности. М.: Химия, 1987.- 159 с.

255. Ениколопян Н.С., Олейник Э.Ф. Энциклопедия полимеров. Т. 1.- М.: Советская энциклопедия, 1972.- С. 973

256. Kennedy J.P., Marechal Е. Carbocationic polymerization. N.-Y.: Wiley, 1982.510 p.

257. Денисова Т.Т., Лившиц И.А., Герштейн Е.Р. Катионная полимеризация пентадиена. Высокомолек. соед.- 1974.- А.Т. 16.- №4.- С. 880-885.

258. Ирхин Б.Л., Пономаренко В.И., Минскер К.С. Полимеризация пиперилена на каталитической системе трихлоралюминий в толуоле. Промышленность СК.- 1974.- №9.- С. 18-20.

259. Егоричева С.А., Розенцвет В.А., Пантух Б.И., Лившиц P.M. Катионная олигомеризация пиперилена, катализируемая четыреххлористым титаном. Промышленность СК.- 1985.- №11.- С. 7-12.

260. Розенцвет В.А., Егоричева С.А., Матвеева Ж.А., Пантух Б.И., Лившиц P.M. Особенности катионной олигомеризации пиперилена в среде олиго-пипериленового каучука. Промышленность СК,- 1987.- №4.- С. 8-12.

261. Бабкин В.А., Заиков Г.Е., Минскер К.С. Квантовохимические аспекты катионной полимеризации олефинов. Уфа.: Гилем, 1996.- 188 с.

262. Мардыкин В.П., Морозова С.Г., Гапоник Л.В., Чупракова Л.Д. Катионная олигомеризация пиперилена на эфиратах хлоридов титана и алюминия. Журнал прикладной химии.- 1998.- Т. 71.- №6.- С. 1041-1043.

263. Пат. 2044742, МКИ 6 С 08 F 136/04. Способ получения олигопиперилена / Жидков Ю.Н., Седач М.П., Поткин В.И., Эрдман А.А., Юрша И.А., Оленкевич Л.А., Бондаренко Л.М. № 5034796/05; Заявл. 31.03.92; Опубл. 27.09.95; Б.И. № 15.

264. Мягченков В.А., Френкель С.Я. Композиционная неоднородность сополимеров. Л.: Химия, 1988.- 246 с.

265. Дьяконов Г.С., Тахавутдинов Р.Г., Курочкин Л.М., Сахапов Г.З. Расчет композиционного состава сополимера // В сб. тезисов IV конференции по интенсификации нефтехимических процессов / Нижнекамск: АО "Нижне-камскнефтехим".- 1996.- С. 249.

266. Коноплев А.А., Алексанян Г.Г., Рытов Б.Л., Берлин Ал.Ал. Турбулентный реактор для двухфазных процессов аэрации. "Полимеры-2001". Сб. ст. ИХФРАН, Москва.- 2001.- С. 35-36.

267. Хусаинова P.M., Дорожкин В.П., Максимов Д.А. Определение галогенов в синтетических каучуках // В сб. тезисов V Международной конференции "Нефтехимия-99" 11999.- Т. 2.- С. 248.

268. Минскер К.С., Берлин Ал.Ал., Дебердеев Р.Я., Иванова С.Р. Энерго- и ресурсосберегающая технология получения хлорбутилкаучука с использованием трубчатых турбулентных аппаратов. Химическая промышленность.-2000,-№11.-С. 26-30.

269. Шмарлин B.C. Синтез, свойства и применение модифицированных бутил-каучуков. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1973.- 80 с.

270. Минскер К.С., Гатауллин Р.Ф., Лисицкий В.В., Береснева И.С., Сальников С.Б., Шмарлин B.C. Изменение молекулярных характеристик бутилкаучука в процессе хлорирования. Высокомолек. соед.- 1983.- А.Т. 25.-№8.- С. 1686-1690.

271. Минскер К.С., Гатауллин Р.Ф., Янборисов В.М., Краснова Т.А., Сальников С.Б., Шмарлин B.C. Кинетика термического дегидрохлорирования хлорбутилкаучука. Высокомолек. соед.- 1984.- А.Т. 26.- №4.- С. 781-784.

272. Прокофьев Я.Н., Щербакова Н.В., Бугров В.П. Синтетический каучук. -Л.: Химия, 1976.- С. 342-355

273. Абрамова Н.В., Батаева Л.П., Сире Е.М., Орлов Н., Коршунов С.П. Исследование хлорирования бутилкаучука трет-бутилгипохлоритом. Химическая промышленность.- 2001.- №12.- С. 1-3.

274. Ошин Л.А. Промышленные хлорорганические продукты. М.: Химия, 1978.- 305 с.

275. Дехант И. Инфракрасная спектроскопия полимеров. М.: Химия, 1976.472 с.

276. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физико-химию растворов полимеров. М.: Наука, 1978.- 328 с.

277. Кимельблат В.И., Хакимов М.Г., Чеботарева И .Г., Вольфсон С.И. Спектры времен релаксации давления полимеров, блок-сополимеров и их практическое применение. Механика композиционных материалов.- 1998.- Т. 34. №4.-С. 531-536.

278. Гармонов И.В. Анализ продуктов производства синтетических каучуков. -М.: Химия, 1964,- 142 с.

279. Фролов Ю.Г., Гродский А.С. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии. М.: Химия, 1986.- 216 с.

280. Зенкевич О., Морган К. Конечные элементы и аппроксимация. М.: Мир, 1986.- 320 с.

281. Chaturvedi М.С. Flow characteristics of axisymmetric expansins. Journal of the hydraulics division. Proceedings of the American Society of civil Engineers.-1963.-V. 89.- P. 61-92.

282. Локтев C.M., Клименко В.Л., Камзоскин B.B., Меняйло А.Т. Высшие жирные спирты. М.: Химия, 1970.- 323 с.

283. Серебряков Б.Р., Пласкунов Т.К., Нижелес В.Р., Далин М.А. Высшие оле-фины. Л.: Химия, 1984.- 264 с.