Разработка экологически предпочтительных методов контроля безопасности и качества природного органического сырья и продуктов его переработки с помощью количественной спектроскопии ЯМР тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 03.02.08, кандидат наук Садыков, Булат Рафикович

• Садыков, Булат Рафикович
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Садыков, Булат Рафикович

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

Введение

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Введение в ЯМР

1.1.1 О методах анализа природного органического сырья

1.1.2.0 возможностях и ограничениях спектроскопии ЯМР

1.1.3. О фрагментом составе

1.2. Основы количественной спектроскопии ЯМР

1.2.1. Методы расчета КСЯМР

1.2.2. Основы КСЯМР и оптимизации экспериментальных параметров

1.2.3. Внутренние стандарты

1.2.5. Параметры постобработки

1.2.6. Валидация КСЯМР

1.3. КСЯМР в нефтехимии

ГЛАВА 2. НОВЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ КС ЯМР В ОПРЕДЕЛЕНИИ СОСТАВА И СВОЙСТВ НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ

2.1. Определение ароматичности

2.1 Определение фракционного состава нефти

2.3. Содержание атомов водорода в нефтях и нефтепродуктах

2.4 Адаптация разработок к низкопольным спектрометрам ЯМР

2.4.1 Адаптация методики определения содержания атомов ароматического углерода в нефтях и нефтепродуктах к низкопольным спектрометрам

2.4.2 Адаптация методики определения содержания атомов водорода в нефтях и нефтепродуктах к низкопольным спектрометрам

2.4.3. Мониторинг процессов биодеградации нефтяных загрязнений

2.5. Экологические аспекты утилизации некондиционных каучуков общего назначения

ГЛАВА 3. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КОЛИЧЕСТВЕННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ СОСТАВА И СВОЙСТВ РАЗЛИЧНЫХ СЛОЖНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ОБЪЕКТОВ

3.1. Алгоритм определения состава и свойств гуминовых веществ

3.2. Анализ гуминовых веществ продуктов окислительной механодеструкции бурых углей

3.3. Исследование состава новых антиоксидантов

3.4 Использование релаксационных реагентов для ускорения регистрации

13

количественных спектров ЯМР С растворов сложных органических систем

3.5. Исследование зависимости интегральной интенсивности сигналов ЯМР 1 ^

С ГВ от условий регистрации

3.6 Применение парамагнитных релаксантов для оптимизации условий

I Ч

регистрации спектров ЯМР С иных, чем ГВ, органических систем

ВЫВОДЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

КС - количественная спектроскопия ПГП - промышленный гуминовый препарат ГК - гуминовые кислоты ГВ - гуминовые вещества 18- внутренний стандарт

ДФС - дескрипторы фрагментного состава;

ЛМК - лабораторная мельница-качалка;

м/а - механоактивация, механоактивированный;

м/о - механообработка;

ОВУ - органическое вещество углей;

ПМЦ - парамагнитные центры;

ПОС - природное органическое сырье;

ПЦМ - планетарная центробежная мельница;

ФА - физиологическая активность;

ХС (8) - химический сдвиг;

ЭПР - электронный парамагнитный резонанс;

ЯМР - ядерный магнитный резонанс;

ИИ- интегральная интенсивность;

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка экологически предпочтительных методов контроля безопасности и качества природного органического сырья и продуктов его переработки с помощью количественной спектроскопии ЯМР»

Введение

Актуальность работы

Вовлечение в переработку всех видов природного органического сырья с использованием новых технологий, удовлетворяющих комплексу жестких и часто противоречивых требований, таких как экологическая безопасность и высокая эффективность, низкая энергоемкость и безотходность - одно из условий научно-технического прогресса.

Потребность в создании экологически чистых, бесконтактных экспрессных и прецизионных информативных методик измерений состава и свойств сложных органических объектов (нефть, уголь, иное органическое сырье и их продукты), адаптация новых подходов для широкого внедрения в практику определяет актуальность настоящего исследования.

Метод количественной спектроскопии ЯМР (КС ЯМР) характеризуется малой величиной энергетических воздействий на вещество, т.е. отсутствием его химических преобразований, разделения на компоненты, ионизации и т.д., чем выгодно отличается от большинства химических, физико-химических и физических методов исследований. Это позволяет считать его наиболее экологически дружественным к объекту исследования и удовлетворяющим строгим критериям «Зеленой химии». При изучении многокомпонентных систем основное уникальное достоинство КС ЯМР — линейная связь интенсивностей сигналов в спектрах с количеством отдельных компонентов или фрагментов, их обуславливающих, что избавляет от необходимости применения референтных образцов. По информативности и разнообразию методик исследования КС ЯМР также не имеет себе равных. Отмеченные достоинства обретают в последние годы особую прикладную привлекательность благодаря повышению чувствительности метода, автоматизации экспериментальных процедур, а главное - разработке промышленной миниатюрной низкобюджетной проточной аппаратуры ЯМР.

Цель работы - создание новых экологически предпочтительных подходов исследования органического сырья, химических процессов и продукции КС ЯМР путем решения следующих задач:

- Разработка и/или совершенсвование методик измерений ряда характеристик качества и экобезопасности нефти и нефтепродуктов;

- Создание нового алгоритма идентификации, классификации и прогнозирования свойств промышленных гуминовых препаратов;

- Адаптация ряда новых методик КС ЯМР 1Н в сильных магнитных полях к низкопольным промышленным спектрометрам.

- Решение конкретных химических и нефтехимических задач, используя уникальные возможности методов КС ЯМР.

Научная новизна.

Разработаны новые методики определения содержания ароматических

атомов углерода (ароматичности) в нефти и нефтепродуктах по спектрам

1 ^ 1

ЯМР С и/или Н, необходимые для обеспечения требований регламента REACH.

Предложен новый экспресс-метод КС ЯМР 'Н мониторинга фракционного состава нефти, с определением содержания фракций н.к. -200°С и н.к. - 300°С.

Предложен новый метод определения содержания водорода в нефти и продуктах ее переработки взамен ASTM 4808.

Установлена возможность адаптации к простейшим промышленным низкопольным спектрометрам некоторых методик, разработанных для ЯМР в сильных магнитных полях,

Предложен новый алгоритм идентификации сырьевого происхождения и свойств промышленных гуматов, выявления в них нерегламентированных компонент.

Изучен фрагментный состав гуминовых веществ процесса

13

окислительной механодеструкции бурых углей методом КС ЯМР С.

Исследован состав новых эффективных многокомпонентных антиоксидантов на основе оксипропилированного />-аминодифениламина

Практическая значимость. Все разделы работы мотивированы четко выраженной прикладной значимостью. Их выполнение соответствовало заданию АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы», проект №2.1.2/658 «Создание новой технологии прогнозирования свойств веществ в сельском хозяйстве и технике» и НИР РУДН 080119-1-174 «Новые аспекты методологии предсказания свойств многокомпонентных водно-органических систем по дескрипторам строения из КС ЯМР и масс-спектрометрии».

Основные положения, выносимые на защиту

13

Результаты оптимизации общепринятой методики КС ЯМР С определения ароматичности АБТМ 5292 для нефтепродуктов и разработки новой широкодоступной методики исключительно на основе КС ЯМР 'Н.

Создание простого и экологичного экспресс-метода определения фракционного состава нефти методом КС ЯМР 'Н.

Возможность создания универсального метода определения фрагментного распределения атомов водорода в нефти и нефтепродуктах на основе КС ЯМР 'Н.

Возможность и целесообразность адаптации методов прецизионного определения безопасности и качества нефтепродуктов в сильных магнитных полях к экономичной слабопольной малогабаритной аппаратуре ЯМР 'Н.

Эффективность нового алгоритма идентификации, классификации и прогнозирования некоторых свойств промышленных гуминовых препаратов на основе спектроскопии ЯМР *Н, 13С, 14М, 19К и 31Р.

1 Ч

Перспективность использования КС ЯМР "С для характеризации процесса окислительной механодеструкции бурых углей и определения фрагментного состава образующихся гуминовых веществ.

Эффективность метода ЯМР 'н для исследования процессов образования и количественного состава новых многокомпонентных антиоксидантов на основе оксипропилированных ариламинов и возможность.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Введение в ЯМР

1.1.1 О методах анализа природного органического сырья

При разработке методик и методологий анализа большинства видов природного сырья (уголь, нефть, и другие органические вещества) нельзя не учитывать их особенности, такие как многокомпонентность, структурная неоднородность и т.д. Эти особенности приводят к изменению в широких пределах свойств объектов в зависимости от окружающих условий, а также ограничивают применимость стандартных химических и физико-химических методов анализа, таких как атомно-спектральных, спектрофотометрических, хроматографических и электрохимических. Описание таких молекулярных систем на языке элементного состава недостаточно информативно, а количественное представление их на языке структурных формул, просто невозможно. Это обусловлено тем, что помимо переменного состава и строения многочисленных компонентов, структура и свойства системы определяются не только ковалентными химическими связями в молекулах, но и слабыми невалентными взаимодействиями. Из этого следует что, все деструктивные методы анализа малоэффективны. Уникальные достоинства хромато-масс-спектрометрии (чувствительность и высокая разрешающая способность), хорошо зарекомендовавшие себя при анализе низкомолекулярных смесей, утрачиваются при попытках изучения сложных органических систем, таких как нефть, уголь, асфальтены, и т.д.

Универсальностью среди недеструктивных методов анализа органического сырья обладают только методы спектроскопии — оптической, ЭПР и ЯМР. Среди них метод ЭПР, является самым чувствительным, но имеет ограниченную применимость, так как дает сведения только об объектах обладающих парамагнетизмом.

Используя оптические методы, обладающие высокой чувствительностью, можно изучать вещества в любом агрегатном

исостоянии, что дает ценный массив данных о природном органическом сырье. К недостаткам этой группы методов можно отнести, нелинейность связи функциональных групп и структурных фрагментов, ответственных за них с интенсивности линий поглощения, излучения или рассеяния в спектрах. Следовательно для получения количественной структурной информации необходимо учитывать вероятность переходов, полярность и поляризуемость связей и т.д. Таким образом, оптическую спектроскопию можно признать только полуколичественным методом определения строения природного органического сырья.

Спектроскопия ЯМР на сегодняшний день - наиболее богатый и успешный метод установления как деталей их электронного и пространственного строения, так и химической структуры индивидуальных органических соединений природного и синтетического происхождения.

1.1.2. О возможностях и ограничениях спектроскопии ЯМР

Ограниченное использование спектроскопии ЯМР для изучения строения природного органического сырья вызвано рядом причин. Наиболее важным является — незнание особенностей, возможностей и ограничений использования спектроскопии ЯМР к сложным объектам. В результате складывается ошибочное представления о низкой чувствительности метода ЯМР, длительности анализов и большой трудоемкости, высокой стоимости, малой информативности спектров, и трудности расшифровки сложных спектров, а так же перевод их на понятия принятые в химии нефти, угля и других сложных органических системах.

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) — резонансное поглощение или излучение электромагнитной энергии веществом, содержащим ядра с ненулевым спином во внешнем магнитном поле, на частоте V (называемой частотой ЯМР), обусловленное переориентацией магнитных моментов ядер. Схема типичного эксперимента ЯМР представлена на рисунке 1.1.

Рисунок 1.1. Схема эксперимента ЯМР

Частота поглощения энергии зависит от изотопа атома, а для одного вида изотопов — от положения атома в молекуле, т.е. его электронного и пространственного окружения. Вопросы физической природы ЯМР, теории метода, анализа спектральных параметров, разнообразных приложений в химии изложены в широком спектре изданий (например, [1, 2, 3, 4, 5]). Можно выделить наиболее важные обстоятельства, показывающие исключительную информативность спектроскопии ЯМР в изучении состава, строения, структуры и свойств систем [6]:

1. Все элементы, входящие в состав органических природных веществ и материалов, имеют стабильные изотопы, спектры ЯМР которых можно регистрировать: водород - 'Ни 2Н, углерод - 13С, азот - 14К и 15Ы, кислород -170.

2. Интегральные интенсивности (площади) отдельных сигналов в спектрах ЯМР прямо пропорциональны количеству ответственных за них ядер при использовании корректной экспериментальной методики регистрации спектров.

3. Однотипные ядра, принадлежащие различным молекулярным фрагментам, имеют характеристические для этих фрагментов химические сдвиги, т.е. частоты поглощения, что позволяет осуществлять их дифференцированное определение с представлением результатов в виде таблиц фрагментного состава.

4. Выполнение фрагментного анализа на основе данных совокупности спектров ЯМР не требует при регистрации спектров использования эталонов и внутренних стандартов, так как основано на стехиометрических отношениях.

5. Особенности агрегатного состояния, дисперсность, элементный состав, молекулярно-массовое распределение и другие характеристики системы не препятствуют получению спектров ЯМР.

6. Парамагнетизм реальных объектов природного происхождения, как правило, не снижает информативности их спектров ЯМР, а, напротив, позволяет получать дополнительные сведения о таких системах.

7. Процедура регистрации спектров ЯМР, сбора и обработки информации по различным ядрам больших серий объектов легко может быть осуществлена в автоматическом режиме.

8. Невысокая чувствительность метода ЯМР на ядрах с малым природным

^ 1Г 1у

содержанием (~Н, С, N и О) компенсируется использованием образцов большой массы и увеличением длительности эксперимента.

9. Информация о молекулярном строении объектов исследований может быть представлена на различных уровнях дискретизации (фрагментный, структурно-групповой, компонентный состав) или в виде специальных физико-химических, физиологических и др. характеристик.

10. Результаты ЯМР-анализа могут быть адаптированы для калибровки других более доступных физико-химических методов, особенно ИК-спектроскопии.

11. Особую ценность метода ЯМР обеспечивает разнообразие технологий многомерных экспериментов, в которых помимо частоты и интенсивности линий поглощения каждое ядро может быть охарактеризовано рядом количественных параметров его взаимодействия с окружающими ядрами, атомами и молекулами.

Доказательство некоторых из перечисленных выше тезисов (таких как, 4—7) описано в [6].

1.1.3. О фрагментом составе

Характер информации, получаемой из спектров ЯМР индивидуальных соединений и сложных смесей, содержащих десятки и сотни различных компонентов, сильно различается, что показано на приведенной схеме (Рисунок 1.2).

Рассмотрим различные уровни интерпретации ЯМР-спектров многокомпонентных смесей, не касаясь анализа индивидуальных соединений, о методических подходах последних представлено, например в

и, 8].

Изотопный состав — элементный состав, детализированный по содержанию изотопных разновидностей элементов. Содержание наблюдаемых ЯМР минорных изотопов ( Н, С, >1, О) не всегда строго пропорционально содержанию основных (Н, С, 141Ч, ,60). Характер отклонений позволяет судить об особенностях географического происхождения, генезиса природного сырья, технологии его переработки.

Рисунок 1.2. Характер информации, получаемой из спектров ЯМР индивидуальных соединений, а так же сложных смесей

Структурно-групповой состав характеризует представительность гомологических рядов соединений, наиболее типичных для объекта. Это играет важную роль, например, при классификации нефтей и нефтепродуктов, которая основывается на относительном содержании алканов, нафтеновых и ароматических углеводородов.

Компонентный или индивидуальный состав в его общепринятом понимании обеспечивает установление структурных формул и количественного содержания каждого компонента и может быть определен из количественных спектров ЯМР с высокой точностью для относительно простых смесей, фракций и групп соединений.

Фрагментный состав — наиболее универсальная и строгая форма количественного представления данных из совокупности спектров ЯМР, в

1 1

первую очередь Ни С [9, 10]. Он характеризует содержание в исследуемом объекте всех углеводородных фрагментов (СНП, где п = 0-3), гетероатомных фрагментов и функциональных групп (-0-, =0, -ОН, >С=0, -СН=0, СООН, -БН, -Ш2, >МН и т.д.).

Анализ веществ нерегулярного строения методом количественного определения всех составляющих его структурных элементов можно использовать при представлении химического состава исследуемых объектов только при соблюдении трех условий: если он обеспечивает полноту описания объекта; обладает способностью количественного мониторинга его химических превращений; обладает способностью предсказания свойств объектов или хотя бы их изменений.

Конкретный набор фрагментов в каждом случае определяется их представительностью (например, ацетиленовые и алленовые фрагменты для природного органического сырья нетипичны), необходимым уровнем дискретизации (например, замещенные ароматические атомы углерода можно определять либо суммарно, либо раздельно -кислород-, азот-, серо- и углеродзамещенные), а также реальными экспериментальными возможностями метода ЯМР на различных ядрах применительно к объекту (например, спектры ЯМР о нерегулярных биополимеров лигнина, в отличие от целлюлозы, получить не удается) [11].

Язык фрагментного состава является основной и универсальной формой представления результатов, хотя во многих случаях, при необходимости, используется язык структурно-группового и компонентного состава. При этом сравнение объектов, например иерархия структурных преобразований, получаемая из спектров ЯМР, строится на сравнении фрагментного состава объекта до и после этапа химико-технологических превращений.

1.2. Основы количественной спектроскопии ЯМР

Ядерный магнитный резонанс является известным аналитическим методом выяснения структуры. ЯМР спектроскопия, как аналитический инструмент для количественного анализа, был первый раз упомянут в сообщении в 1963 году Jungnickel и Forbes [12], для определения внутримолекулярных протонных отношений в 26 чистых органических веществах. В последние три десятилетия наблюдается растущий интерес к количественной ЯМР (КСЯМР) [13]. Одним из основных преимуществ КСЯМР является его аналитическая характеристика, из-за которой он может быть применен для количественной оценки чистоты соединения без использования специфического эталона. В настоящее время КСЯМР представляет собой хорошо отработанную технику во многих областях, таких как лекарственные средства [14], наполнители [15], вакцины [16], натуральные продукты [17, 18], пептиды [19], агрохимикаты [20,21], продукты питания и напитки [22, 23, 24], метаболическое профилирования / идентификацию растительных экстрактов и настоек [25], а также жидкостей организма, например метаболомика для диагностики заболеваний и лечения наркозависимости [26, 27, 28, 29, 30], комбинаторной химии [31], и мониторинг реакции процессов он лайн [32]. Погрешность измерений КСЯМР может быть менее 2,0%, что является приемлемым для точного количественного определения [33].

Наиболее важным фундаментальным отношением КС ЯМР в том, что интенсивность сигнала в спектре ЯМР пропорциональна числу ядер, ответственных за частоту конкретного резонанса:

I = Ks * N (1.1)

где Ks постоянная спектрометра и остается одинаковой для всех резонансов в спектре ЯМР. Однако факторами, влияющими на Кс являются:

Амплитуда импульсного возбуждения, которая должна быть равномерна по всей спектральной ширине; время повторения (должно быть в 5 раз > Т1); широкополосная развязка, что вызывает искажение интенсивности в связи с эффектом Оверхаузера.

1.2.1. Методы расчета КСЯМР.

Относительный метод

Определение соотношений компонентов в препарате, легко достичь методом КС ЯМР при помощи измерения их интегральных интенсивностей.

Молярное соотношение пх/пу из двух компонентов х и у могут быть вычислены просто с помощью интегрирования разделенных сигналов с учетом, что число используемых ядер

пх 1х "у ,, ^

— = — *— (1.2) Пу 1у

Так как Кз (постоянная спектрометра) - константа, она убрана в этом уравнении. Следовательно, количество фракций соединения х в смеси т компонент определяется по формуле:

N.у

71,

УЩ п; Х^ГП Ц/

¿1=1п1 и=1 /N1

(1.3)

При этом сигналом растворителя можно пренебречь.

Этот метод можно рассматривать как стандартную процедуру, используемую в Международной Фармакопеи для оценки лекарственных смесей. Относительный метод КС ЯМР является наиболее важным способом измерения количественного соотношения изомеров, например, энантиомеров

(после добавления хиральных реагентов) и диастереоизомеров (например, [34, 35, 36]). При этом знание молекулярной массы компонентов не требуется.

Абсолютный метод

КС ЯМР предлагает два различных метода расчета количественного содержания или концентрации:

А) Так называемый метод 100%: в случае всех примесей, которые присутствуют в спектре ЯМР, могут быть однозначно структурно определены и могут быть измерены количественно, тогда содержание это просто разница в 100% объема. Однако такой подход не применим для не содержащих примесей наблюдаемых ядер (например, для неорганических примесей, таких как ЫаС1, в случае 'НЯМР).

Б) Основной компонент Рх может быть вычислен непосредственно с помощью стандарта с известным содержанием

к Мы) М.х тш р^ % Мца т '

Где Мх и Мхи!м о л с ку л яр н ы й вес аналита и стандарта, т и т31Л вес вещества X и стандарта, Ых и А^ число ядер сигналов X и стандарта, Рх и концентрация анализируемого вещества и стандарта, соответственно.

Следовательно, калибровка должна осуществляться добавлением внутреннего стандарта для измерения и расчета отношения интенсивностей сигналов аналита и стандарта. Оба сигнала должны быть сопоставимыми, что может быть достигнуто путем изменения концентрации внутреннего стандарта в растворе образца.

Внешний стандарт может быть использован, если следует избегать

загрязнения аналита стандартом. Проводить измерения при помощи

внешнего стандарта можно как с капилляром со стандартом расположенным

17

коаксиально внутри ампулы с аналитом [37], так и при помощи 2х разных ЯМР ампул аналита и стандарта, соответственно, и измеренными последовательно. Аналит и стандарт должны быть растворены в том же растворителе, а также объемы обоих ампул должны быть предварительно откалиброваны.

Возможен третий, дополнительный метод определения абсолютного значения. Если известно количество активного соединения добавленного к раствору, в несколько этапов может быть вычислено содержание, при этом не обязательно знать молекулярную массу аналита. Кроме того, проблема внутреннего стандарта может быть решена с помощью электронного сигнала (ERETIC) или методом PULCON.

1.2.2. Основы КСЯМР и оптимизации экспериментальных параметров

Чувствительность

В течение длительного периода термин КС ЯМР не применялся из-за низкой чувствительности и точности количественного определения.

Чтобы добиться точного количественного результата, отношение сигнал/шум (S/N) должно быть в соотношении 250:1 для 1Н, 300:1 для 19F и 600:1 для31Р [38].

Чувствительность может быть повышена путем применения следующих методов и инструментов:

Спектрометр высокой напряженности поля (> 400 МГц).

Использование метода градиентного шиммирования, который существенно повышает качество спектров.

Применение инверсных и криодатчиков сильно увеличивающих отношение сигнал-шум, а также специальных датчиков, таких как microslot [39] и microcoil [40] позволяет значительно увеличить соотношение сигнал/шум.

Чем больше число сканирований (накоплений), тем выше отношение сигнал/шум. Тем не менее, должно быть принято во внимание, что сигнал/шум (S/N) улучшается как квадратный корень из числа сканирований.

Применение 64 сканирований вместо 16 удваивает сигнал/шум, в то время как применение 128 вместо 64 улучшается только с коэффициентом

Перекрытие /разделение сигналов

Как уже упоминалось, четко отделенные сигналы являются одним из наиболее важных предпосылок для количественного определения вещества в смеси. При помощи деконволюции можно разделить частично перекрывающиеся сигналы ограниченные Лоренцевской формой линии. Оптимальное разделение сигнала может быть достигнуто путем регулировки некоторых из следующих параметров [41]: Выбор другого растворителя.

Использование различных концентраций образца [42].

Подбор температуры, при которой происходит разделение сигналов [43, 44]. Эффекты растворителя

Изменение растворителя может привести к значительным изменениям в химических сдвигах. Дисперсия сигналов, форм линий, общая сложность !Н ЯМР-спектра, а также проблема перекрывающихся сигналов может быть полностью решена после изменения растворителя [45]. Растворители могут быть классифицированы как неполярные ароматические и неароматические, а также полярные протонные и апротонные растворители (см. Таблица. 1.1 ).

(1.5)

1.41.

Таблица 1.1 Типы растворителей используемых для спектроскопии

ЯМР

Non-polar solvents

Polar solvents

Aromatic

Non-aromatic

Protic

Aprotic

CDC1

CD2CI2

3

D20 CD3OD

uwiau-Uß

acetonitri!e-d3

DMSO-di

Влияние растворителей было, например, продемонстрировано Авраамом и его коллегами, которые предоставили химические сдвиги 124 соединений, содержащих различные функциональные группы с помощью DMSO-d6 и CDCI3 в качестве растворителя [46].

Тел тература

В случае, когда остаточный сигнал растворителя перекрывается с другими сигналами, повышение температуры, может вызывать сдвиг сигнала растворителя в сильное поле [47]. При использовании 500 МГц спектрометра сигнал растворителя смещается на 5 Гц/К [48].

Концентрация образца

Вследствие агрегации химические сдвиги протонов или атомов углерода, могут меняться в зависимости от концентрации. Этот эффект был изучен на примере кофеина [49]. Позже, Mitra и соавт. изучив ароматические системы, такие как хинолины, акридины, бензофураны и нафталины в различных концентрациях, наблюдали значительные изменения химических сдвигов [50].

Калибровка ампул

Когда должен быть проанализирован большой набор образцов, изменение диаметра импул ЯМР, влияет на показатели КС ЯМР анализа [51, 52], поэтому ампулы должны быть предварительно откалиброваны. В идеале для точного количественно анализа использую одну ампулу и одну вставку со стандартом.

Значение рН растворителя

Протонирование аминов и депротонирование карбоновой кислоты может вызвать существенные изменения в химических сдвигах [53, 54].

Вспомогательные сдвигающие реагенты

Растворитель сам по себе может быть сдвигающим реагентом, бензол-Б6 и соответствующие ароматические растворители. Лантанидовые сдвигающие реагенты (Ь8Я) способны производить относительно большой химический сдвиг в молекулах из-за магнитного момента неспаренного электрона [55]. Большинство реагентов парамагнитного характера вызывают серьезное уширение сигналов. Лучше всего в качестве сдвигающих регентов подходят европий, празеодим и иттербий.

Было представлено несколько исследований определения оптической чистоты, а также количественное соотношение энантиомеров с использованием различных хиральных сдвигающих реагентов, например в работах [56, 57, 58, 59, 60].

1.2.3. Внутренние стандарты

Внутренний стандарт (¡Б) должен удовлетворять нескольким ограничениям:

1. Он должен быть растворимым в растворителе.

2. Следует избегать химического взаимодействия с образцом и перекрывание сигналов между образцом и стандартом. Таким образом, хорошо иметь простой спектр сигнала для К, при этом наилучший вариант если это синглет.

3. Продольная релаксации Т1 должна быть близка или меньше, чем у образца, потому что время восстановления определяется самым длинным Т1. Следует иметь в виду, что таким образом, значение Т1 должно быть определено в каждом случае.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Садыков, Булат Рафикович, 2014 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Юинг Г. Инструментальные методы химического анализа. М.: Мир, 1989.

608 с.

2. Дероум Э. Современные методы ЯМР для химических исследований. М.:

Мир, 1992. 401 с.

3. Гюнтер X. Введение в курс спектроскопии ЯМР. М.: Мир 1984. 478 с.

4. Эрнст Р., Бодехаузен Дж., Вокаун А. ЯМР в одном и двух измерениях. М.:

Мир 1990. 709 с.

5. Сергеев Н. М. Спектроскопия ЯМР. М.: Изд. МГУ, 1981. 280 с.

6. Калабин Г.А., Каницкая Л.В., Кушнарев Д.Ф. Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки. - М.: Химия, 2000. - 408 с.

7. Сергеев Н. М. Спектроскопия ЯМР. М.: Изд. МГУ, 1981. 280 с.

8. Ионин Б.И., Ершов Б.А., Кольцов А.И. ЯМР-спектроскопия в органической химии.

9. Калабин Г.А., Полонов В.М., Смирнов М.Б., Кушнарев Д.Ф. Количественная Фурье-спектроскопия ЯМР в химии нефти// Нефтехимия 1986. Т. 26 № 3 С. 435-463.

10. Каницкая Л.В., Дайнеко И.П., Кушнарев Д.Ф., Клемпер А.В., Калабин Г.А. Количественная спектроскопия ЯМР 1Н и 13С лигнина.// Химия древесины. 1989. №6 С. 17-23.

11. Timothy D., W. Claridge, High-resolution NMR Techniques in Organic Chemistry//Elsevier, 1999, 382 c.

12. J.L. Jungnickel, J.W. Forbes, //Anal. Chem. 35 (1963) 938.

13. G.F. Pauli, B.U. Jaki, D.C. Lankin, //J. Nat. Prod. 68 (2005) 133.

14. U. Holzgrabe, R. Deubner, C. Schollmayer, B. Waibel, // J. Pharm. Biomed.

Anal.38 (2005) 806-812.

15. B. Diehl, NMR applications for polymer characterization, in: U. Holzgrabe, I. Wawer, B. Diehl (Eds.), NMR Spectroscopy in Pharmaceutical Analysis, Elsevier,

Amsterdam, 2008, pp. 157-180.

16. C. Jones, // J. Pharm. Biomed. Anal. 38 (2005) 840-850.

17. G.F. Pauli, B.U. Jaki, D.C. Lankin, // J. Nat. Prod. 68 (2005) 133-149.

18. G.F. Pauli, B.U. Jaki, D.C. Lankin,//J. Nat. Prod. 70 (2007) 589-595.

19. E. Kellenbach, K. Sanders, G. Zomer, P.L.A. Overbeeke, Pharmaeuropa Science, Notes 2008-1, pp. 1-7.

20. G. Maniara, K. Rajamoorthi, S. Rajan, G.W. Stockton,// Anal. Chem. 70 (1998) 4921-4928.

21. RJ. Wells, J. Cheung, J.M. Hook, The use of qNMR for the analysis of agrochemicals, in: U. Holzgrabe, I. Wawer, B. Diehl (Eds.), NMR Spectroscopy in Pharmaceutical Analysis, Elsevier, Amsterdam, 2008, pp. 291-315.

22. L.I. Nord, P. Vaag, J.0. Duus, //Anal. Chem. 76 (2004) 4790^1798.

23. R. Consonni, L.R. Cagliani, F. Benevelli, M. Spraul, E. Humpfer, M. Stocchero, // Anal. Chim. Acta 611 (2008) 31-40.

24. C. Almeida, I.F. Duarte, A. Barros, J. Rodrigues, M. Spraul, A.M. Gil, J. Agric. // Food Chem. 54 (2006) 700-706.

25. M. Politi, M. Zloh, M.E. Pintado, P.M. Castro, M. Heinrich, J.M. Prieto // Phytochem. Anal. 20 (2009) 328-334.

26. M. Assfalg, I. Bertini, D. Colangiuli, C. Luchinat, H. Schäfer, B. Schütz, M. Spraul // Proc. Natl. Acad. Sei. USA 105 (2008) 1420-1424.

27. M. Coen, E. Holmes, J.C. Lindon, J.K. Nicholson // Chem. Res. Toxicol. 21

(2008) 9-27.

28. O. Beckonert, H.C. Keun, T.M. Ebbels, J. Bundy, E. Holmes, J.C. Lindon, J.K. Nicholson //Nat. Protoc. 2 (2007) 2692-2703.

29. U. Himmelreich, R. Malik, T. Kühn, H.M. Daniel, R.L. Somorjai, B. Dolenko,

T.C. Sorrell // PLoS One 4 (2009) e5328.

30. K.A. Kaiser, C.E. Merrywell, F. Fang, C.K. Larive, Metabolic profiling, in: U. Holzgrabe, I. Wawer, B. Diehl (Eds.), NMR Spectroscopy in Pharmaceutical Analysis, Elsevier, Amsterdam, 2008, pp. 233-267.

31. V. Rizzo, V. Pinciroli // J. Pharm. Biomed. Anal. 38 (2005) 851-857.

32. M.A. Bernstein, M. Stefinovic, C.J. Sleigh // Magn. Reson. Chem. 45 (2007)

564—571.

33. F. Malz, H. Jancke // J. Pharm. Biomed. Anal. 38 (2005) 813.

34. M. Thunhorst, U. Holzgrabe // Magn. Reson. Chem. 36 (1998) 211-216.

35. G.M. Hanna // Enantiomer 5 (2000) 303-312.

36. J.S. Salsbury, P.K. Isbester//Magn. Reson. Chem. 43 (2005) 910-917

37. T.J. Henderson // Anal. Chem. 74 (2002) 191-198.

38. C.K. Larive, D. Jayawickrama, L. Orfi, Appl. Spectrosc. 51 (1997) 1531.

39. Y. Maguire, I.L. Chuang, S. Zhang, N. Gershenfeld // Proc. Natl. Acad. Sci.

USA 104 (2007) 9128-9203.

40. A.G. Webb, Microcoil nuclear magnetic resonance spectroscopy, in: U. Holzgrabe, I. Wawer, B. Diehl (Eds.), NMR Spectroscopy in Pharmaceutical Analysis, Elsevier, Amsterdam, 2008, pp. 83-130.

41. P. Soininen, J. Haarala, J. Vepsalainen, M. Niemitz, R. Laatikainen // Anal.

Chim. Acta 542 (2005) 178-185.

42. S. Michaleas, E. Antoniadou-Vyza // J. Pharm. Biomed. Anal. 42 (2006) 405-

410.

43. H.E. Gottlieb, V. Kotlyar, A. Nudelman // J. Org. Chem. 62 (1997) 7512-7515.

44. G. Zheng, W.S. Price, Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. 56 (2010) 267-

288.

45. G.F. Pauli, U. Kuczkowiak, A. Nahrstedt // Magn. Reson. Chem. 37 (1999)

827-836.

46. R.J. Abraham, J.J. Byrne, L. Griffiths, M. Perez // Magn. Reson. Chem. 44

(2006) 491-509.

47. H.E. Gottlieb, V. Kotlyar, A. Nudelman // J. Org. Chem. 62 (1997) 7512-7515.

48. G. Zheng, W.S. Price // Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. 56 (2010) 267-

288.

49. A.L. Thakkar, L.G. Tensmeyer, R.B. Hermann, W.L. Wilham // Chem. Commun. (1970) 524-525.

50. A. Mitra, P.J. Seaton, R.A. Assarpour, T. Williamson // Tetrahedron 54 (1998) 15489-15498.

51.1.W. Burton, M.A. Quillium, J.A. Walter//Anal. Chem. 77 (2005) 3123.

52. G. Wider, L. Dreier//J. Am. Chem. Soc. 128 (2006) 2571.

53. D. Farcasiu, A. Ghenciu // Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. 29 (1996)

129-168.

54. Т. Tynkkynen, М. Tiainen, P. Soininen, R. Laatikainen // Anal. Chim. Acta

648 (2009) 105-112.

55. J. Reuben // Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. 9 (1973) 1-70.

56. S.K. Branch, U. Holzgrabe//Magn. Reson. Chem. 32 (1994) 192-197.

57. A.F. Casy // TrAC 12(1993) 185-189.

58. A.F. Casy, A.D. Mercer//Magn. Reson. Chem. 26 (1988) 765-774.

59. M. Thunhorst, U. Holzgrabe // Magn. Reson. Chem. 36 (1998) 211-216.

60. R. Martin, R. Rothchild I I Spectrosc. Lett. 22 (1989) 511-532.

61. L. Griffiths, A.M. Irving //Analyst 123 (1998) 1061-1068.

62. C.K. Larive,D. Jayawickrama,L. Orfi//Appl. Spectrosc. 51 (1997) 1531-1536.

63. G.F. Pauli, B.U. Jaki, D.C. Lankin, J. Nat. Prod. 68 (2005) 133-149.

64. R. Martino, V. Gilard, F. Desmoulin, M. Malet-Martino // J. Pharm. Biomed.

Anal. 38 (2005) 871-891.

65. L. Griffiths, A.M. Irving//Analyst 123 (1998) 1061-1068.

66. G.S. Remaud, V. Silvestre, S. Akoka // Accredit. Qual. Assur. 10 (2005) 415-

420.

67. S. Akoka, L. Barantin, M. Trierweiler // Anal. Chem. 71 (1999) 2554

68. V. Silvestre, S. Goupry, M. Trierweiler, R. Robins, S. Akoka // Anal. Chem. 73 (2001) 1862.

69. S. Lane, B. Boughtflower, I. Mutton, C. Paterson, D. Farrant, N. Taylor, Z. Blaxill, С. Carmody, P. Borman // Anal. Chem. 77 (2005) 4354-4365.

70. E.G.R. Caytan, E. Tenailleau, S. Akoka, Talanta 71 (2007) 1016-1021.

71. N. Michel, S. Akoka // J. Magn. Reson. 168 (2004) 118-123.

72. V. Molinier, B. Fenet, J. Fitremann, A. Bouchu, Y. Queneau, // J. Colloid Interface Sei. 286 (2005) 360-368.

73. L. Van Lokeren, R. Kerssebaum, R. Willem, P. Denkova // Magn. Reson. Chem. 46 (2008) S63-S71.

74. F. Ziarelli, S. Viel, S. Caldarelli, D.N. Sobieski, M.P. Augustine // J. Magn.

Reson. 194 (2008) 307-312.

75. G. Wilder, L. Dreier// J. Am. Chem. Soc. 128 (2006) 2571-2576.

76. L. Dreier, G. Wider // Magn. Reson. Chem. 44 (2006) S206-S212.

77. B. Diehl, U. Holzgrabe, Analysis of drugs, in: U. Holzgrabe, B. Diehl, I. Wawer (Eds.), NMR Spectroscopy in Drug Development and Analysis, Wiley-VCH, Weinheim, 1999, pp. 16-60.

78. Y. Wang, S. Huang, M. Reily // 36th Northeast Reg. Meeting of ACS, Hartford, 2009.

79. G.K. Pierens, A.R. Carroll, R.A. Davis, M.E. Palframan, R.J. Quinn // J. Nat.

Prod. 71(2008) 810-813.

80. H. Mo, D. Raftery// Anal. Chem. 80 (2008) 9835-9839.

81. H. Mo, J.S. Harwood, D. Raftery//Magn. Reson. Chem. 48 (2010) 235-238.

82. R.A. Shaykhutdinov, G.D. Maclnnis, R. Dowlatabadi, A.M. Weljie, H.J. Vogel // Metabolomics 5 (2009) 307.

83. R.K. Rai, P. Tripathi, N. Sinha // Anal. Chem. 81 (2009) 10232

84. L. Frydman, T. Scherf, A. Lupulescu // Proc. Natl. Acad. Sei. USA 99 (2002)

15858.

85. J.H. Ardenkjaer-Larsen, B. Fridlund, A. Gram, G. Hansson, L. Hansson, M.H.

Lerche, R. Servin, M. Thaning, K. Golman // Proc. Natl. Acad. Sei. USA 100 (2003) 10158.

86. D.S. Wishart, C.G. Bigam, J. Yao, F. Abildgaard, H.J. Dyson, E. Oldfield, J.L.

Markley, B.D. Sykes //J. Biomol. NMR 6 (1995) 135

87. N.K. Srivastava, S. Pradhan, B. Mittal, R. Kumar, C.M. Pandey, G.A.N. Gowda // NMR Biomed. 21 (2008) 89.

88. D.J. Crockford, H.C. Keun, L.M. Smith, E. Holmes // J.K. Nicholson, Anal.

Chem. 77 (2005) 4556.

89. G.S. Remaud, V. Silvestre, S. Akoka // Accredit. Qual. Assur. 10 (2005) 415-

420.

90. R.J. Wells, J. Cheung, J.M. Hook, The use of qNMR for the analysis ofagrochemicals, in: U. Holzgrabe, I. Wawer, B. Diehl (Eds.), NMR Spectroscopy in Pharmaceutical Analysis, Elsevier, Amsterdam, 2008, pp. 291-315.

91. L. Griffiths, A.M. Irving // Analyst 123 (1998) 1061-1068.

92. F. Malz, H. Jahnke // J. Pharm. Biomed. Anal. 38 (2005) 813-823.

93. Petrakis, L. and Allen, D., NMR for Liquid Fossil Fuels // Analytical Spectroscopy Library, Vol. 1, Elsevier, Amsterdam, 1987.

94. Altgelt, К. H. and Boduszynski, M. H., Composition and Analysis of Heavy

Petroleum Fractions // Chemical Industries Series, Vol. 54, Marcel Dekker, New York, 1993.

95. Retcofsky, H. L. and Link, T. A, "High Resolution 1H, 2H, 13C NMR in Coal Research," // Analytical Methods for Coal and Coal Products, C. Karr, Ed.,

Vol. 2, Ch.

96. Hirsch, E. and Altgelt, К. H., "Integrated Structural Analysis. A Method for the Determination of Average Structural Parameters of Petroleum Heavy Ends" //

Anal. Chem., Vol. 42(12), 1970, pp. 1330-1339.

97. Cantor, D. M., "Nuclear Magnetic Resonance Spectrometric Determination of Average Molecular Structure Parameters for Coal-Derived Liquids" // Anal.

Chem., Vol. 50(8), 1978, pp. 1185-1187.

98. Cookson, D. J. and Smith, В. E., "One- and Two-Dimensional NMR Methods

for Elucidating Structural Characteristics of Aromatic Fractions from Petroleum and Synthetic Fuels" // Energy Fuels, Vol. 1, 1987, pp. 111-120.

99. Кушнарев, Д. Ф. Количественная спектроскопия ядерного магнитного резонанса природного органического сырья и продуктов его переработки. Диссертация на соискание ученой степени д-ра хим. наук: 02.00.03 / Д. Ф. Кушнарев. - Иркутск, 1997.

100. Coates, G. R., Xiao, L. and Prammer, M. G., NMR Logging Principles and Applications,Halliburton Energy Services and Gulf Professional Publishing, Houston, 2001. Accessed April 11, 2011.

101. Allen, D., Flaum, C., Ramakrishnan, T. S., Bedford, J., Castelijns, K., Fairhurst, D., Gubelin, G., Heaton, N., Minh, С. C., Norville, M. A., Seim, M. R., Pritchard, T. and Ramamoorthy, R., "Trends in NMR Logging," Oilfield Rev., Autumn 2000, pp. 2-19, Schlumberger, Ridgefield. Available at: http://www.slb.com/media/services/resources/oilfieldreview/ors00/aut00/p2_l 9.pdf. Accessed April 24, 2011.

102. Sun, B. and Dunn, K. J., "Two-Dimensional Nuclear Magnetic Resonance Petrophysics" // Magn. Reson. Imaging, Vol. 23, 2005, pp. 259-262.

103. Sun, B. and Dunn, K. J., "A Global Inversion Method for Multi-Dimensional NMRLogging," // J. Magnet. Reson., Vol. 172, 2005, pp. 152-160.

104. ASTM Standard D3701-01: Standard Test Method for Hydrogen Content of Aviation Turbine Fuels by Low Resolution Nuclear Magnetic Resonance Spectrometry, Annual Book of ASTM Standards, ASTM International, West Conshohocken, PA, 2006.

105. ASTM Standard D4808-01: Standard Test Method for Hydrogen Content of Light Distillates, Middle Distillates, Gas Oils, and Residua by Low Resolution Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, Annual Book of ASTM Standards, ASTM International, West Conshohocken, PA, 2006.

106. ASTM Standard D7171-05: Standard Test Method for Hydrogen Content of Middle Distillate Petroleum Products Low Resolution Pulsed Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, Annual Book of ASTM Standards, ASTM International, West Conshohocken, PA.

107. Kennedy, G. J., Kohout, F. C., Dabkowski, M. J. and Moy, E. A., "Improved Hydrogen Determination in Petroleum Streams Using a Bench Top Pulsed NMR Analyzer," // Energy Fuels, Vol. 12, No. 4, 1998, pp. 812-817.

108. Coates, G. R., Xiao, L. and Prammer, M. G., NMR Logging Principles and Applications, Halliburton Energy Services and Gulf Professional Publishing, Houston, 2001.

109. Allen, D., Flaum, C., Ramakrishnan, T. S., Bedford, J., Castelijns, K., Fairhurst, D., Gubelin, G., Heaton, N., Minh, C. C., Norville, M. A., Seim, M. R., Pritchard, T. and Ramamoorthy, R., "Trends in NMR Logging," Oilfield Rev., Autumn 2000, pp. 2-19.

110. Sun, B. and Dunn, K. J., "Two-Dimensional Nuclear Magnetic Resonance Petrophysics" // Magn. Reson. Imaging, Vol. 23, 2005, pp. 259-262.

111. Sun, B. and Dunn, K. J., "A Global Inversion Method for Multi-Dimensional NMR Logging" // J. Magnet. Reson., Vol. 172, 2005, pp. 152-160.

112. Nordon, A., McGill, C. A. and Littlejohn, D., "Evaluation of Low-Field Nuclear Magnetic Resonance Spectrometry for At-Line Process Analysis" // Appl. Spectrosc., Vol. 56, No. 1, 2002, pp. 75-82.

113. Todt, II., Guthausen, G., Burk, W., Schmalbein, D. and Kamlowski, A., "Time Domain NMR in Quality Control: Standard Applications in Food" // Modern Magnetic Resonance, G. A. Webb, Ed., Springer, Dordrecht, 2008, pp. 1739-1743.

114. Roy, A. K. and Marino, S. A., "NMR in Process Control," // Am. Lab., Vol. 31, No. 21, 1999, pp. 32-33.

115 Sardashti, M., Gislason, J. J., Lai, X., Stewart, C. A. and O'Donnell, D. J., "Determination of Total Styrene in Styrene/Butadiene Block Copolymers by Process NMR and Chemometrics Modeling," // Appl. Spectrosc., Vol. 55, No. 4, 2001, pp. 467^471.

116. Giammatteo, P. J., Edwards, J. C., Cohen, T. and Blakley, M. W., "Process Applications of NMR on Flowing Gaseous Streams. Part III. The Installation and Operation of an On-Line NMR in a Refinery," 37th Experimental NMR Conference, Pacific Grove, CA, March 17-22, 1996.

117. Skloss, T. W., Kim, A. J. and Haw, J. F., "High-Resolution NMR Process Analyzer for Oxygenates in Gasoline," // Anal. Chem., Vol. 66, 1994, pp. 536-542.

118. Edwards, J. C., Giammatteo, P. J., Firmstone, G. P. and Cusatis, P. D., "Development of a Process NMR Gasoline Analysis System," 37th Experimental NMR Conference, Pacific Grove, CA, March 17-22, 1996.

119. Corrado, L., Roobottom, L. J. and Palmer, L. D., "Application of Magnetic Resonance Analysis (MRA) for the Production of Clean Fuels," Chemeca 2005, Brisbane, Australia, September 25, 2005.

120. Edwards, J. C. and Giammatteo, P. J., "Detailed Hydrocarbon Analysis of Naphtha by On-Line NMR : Integration of Real-Time NMR Feed Analysis With Advanced Process Control and Optimization," Eastern Analytical Symposium, Somerset, NJ, November 18-21, 2002.

121. Edwards, J. C., "Steam Cracker Performance Optimized by Process MRA," Control, July 2003.

122. Barnard, P. A., Gerlovich, C. and Moore, R., "The Validation of an On-line Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer for Analysis of Naphthas and Diesels," ISA Analytical Division Meeting, Calgary, Alberta, April 2003

123. Giammatteo, P. J. and Edwards, J. C. "On-Line Analysis of Crude Feeds and DistillationProducts: Utilization of On-Line NMR on a Refinery's Crude Distillation Unit," Eastern Analytical Symposium, Somerset, NJ, November 18-21,2002.

124. Giammatteo, P. J. and Edwards, J. C., "Counting Carbons for Tighter Control: Combining GC and NMR to Improve Distillate Manufacturing," 104th Gulf Coast Conference, Galveston, TX, January 20-21, 2009.

125. Guanziroli, S., Giardino, R., Farina, A., Lough, V. and Edwards, J. C., "Process MRA - Lube Plant Application," ERTC Computing Conference, Milan, Italy, June 23-25, 2003.

126. Altgelt, K. H. and Boduszynski, M. H., "Structural Group Characterization of Heavy Petroleum Fractions,"// Composition and Analysis of Heavy Petroleum Fractions, Chemical Industries Series, Vol. 54, Chapter 5, pp. 159-201, Marcel Dekker, New York, 1993.

127. Altgelt, K. H. and Boduszynski, M. H., "Structural Group Characterization by Advanced NMR Techniques," // Composition and Analysis of Heavy Petroleum Fractions, Chemical Industries Series, Vol. 54, Chapter 8, pp. 309363, Marcel Dekker, New York, 1993.

128. Mullins, O. C., Martinez-Haya, B. and Marshall, A. G., "Contrasting Perspective on Asphaltene Molecular Weight. This Comment vs the Overview of A. A. Herod, K. D. Bartle, and R. Kandiyoti," // Energy Fuels, Vol. 22, 2008, pp. 1765-1773

129. Herod, A. A., Bartle, K. D. and Kandiyoti, R., "Comment on a Paper by Mullins, Martinez-Haya, and Marshall 'Contrasting Perspective on Asphaltene Molecular Weight. This Comment vs the Overview of A. A.

Herod, K. D. Bartle, and R. Kandiyoti" // Energy Fuels, Vol. 22, 2008, pp. 4312-4317.

130. Cookson, D. J., Lloyd, C. P. and Smith, B. E., "Investigation of the Chemical Basis of Kerosene (Jet Fuel) Specification Properties" // Energy Fuels, Vol. 1, 1987, pp. 438^47.

131. Cookson, D. J., Lloyd, C. P. and Smith, B. E., "Investigation of the Chemical Basis of Diesel Fuel Properties" // Energy Fuels, Vol. 2, 1988, pp. 854-860

132. Cookson, D. J. and Smith, B. E., "Observed and Predicted Properties of Jet and Diesel Fuels Formulated from Coal Liquefaction and Fischer-Tropsch Feedstocks" // Energy Fuels, Vol. 6, 1992, pp. 581-585.

133. Cookson, D. J., Shaw, I. M. and Smith, B. E., "Determination of Hydrocarbon Compound Class Abundances in Kerosene and Diesel Fuels: Chromatographic and Nuclear Magnetic Resonance Methods" // Fuel, Vol. 66, 1987, pp. 758-765.

134. Bansal, V., Krishna, G. J., Singh, A. P., Gupta, A. K. and Sarpal, A. S., "Determination of Hydrocarbon Types and Oxygenates in Motor Gasoline: A

Comparative Study of Different Analytical Techniques" // Energy Fuels, Vol. 22, 2008, pp. 410-415.

135. Kapur, G. S., Singh, A. P. and Sarpal, A. S. "Determination of Aromatics and Naphthenes in Straight Run Gasoline by 1H NMR Spectroscopy. Part I" // Fuel, Vol. 79, 2000, pp. 1023-1029.

136. Sarpal, A. S., Kapur, G. S., Mukherjee, S. and Tiwari, A. K., "PONA Analyses of Cracked Gasoline by 1H NMR Spectroscopy. Part II," // Fuel, Vol. 80, 2001, pp. 521-528.

137. Burri, J., Crockett, R., Hany, R. and Rentsch, D., "Gasoline Composition Determined by 1H NMR Spectroscopy," // Fuel, Vol. 83, 2004, pp. 187-193

138. Singh, A. P., Mukherji, S., Tewari, A. K., Kalsi, W. R. and Sarpal, A. S., "Determination of Benzene and Total Aromatics in Commercial Gasolines Using Packed Column GC and NMR Techniques," // Fuel, Vol. 82, 2003, pp. 23-33.

139. Meusinger, R., "Qualitative and Quantitative Determination of Oxygenates in Gasolines Using 1H Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy," // Anal. Chim. Acta, Vol. 391, 1999, pp. 277-288.

140. Sarpal, A. S., Kapur, G. S., Mukherjee, S. and Jain, S. K., "Estimation of Oxygenates in Gasoline by 13C NMR Spectroscopy," // Energy Fuels, Vol. 11, 1997, pp. 662-667.

141. I-Iiller, W. G., Abu-Dagga, F. and Al-Tahou, B., "Determination of Gasoline Octane Numbers by 1H- and 13C-NMR Spectroscopy," J. fu" r Praktische Chemie/Chemiker-Zeitung, Vol. 334, No. 8, 1992, pp. 691-695.

142. Mukherjee, S., Kapur, G. S., Chopra, A. and Sarpal, A. S., "1H NMR Spectroscopic- Based Method for the Estimation of Total Aromatic Content of Aviation Turbine Fuels (ATF): Comparison with Liquid Chromatographic Methods," // Energy Fuels, Vol. 18, 2004, pp. 30-36.

143. Bansal, V., Vatsala, S., Kapur, G. S., Basu, B. and Sarpal, A. S., "Hydrocarbon-Type Analysis of Middle Distillates by Mass Spectrometry and NMR Spectroscopy Techniques—A Comparison," // Energy Fuels, Vol. 18, 2004, pp. 1505-1511.

144. Kapur, G. S., Chopra, A. and Sarpal, A. S., "Estimation of Total Aromatic Content of Vacuum Gas Oil (VGO) Fractions (370-560_C) by 1H NMR Spectroscopy," // Energy Fuels, Vol. 19, No. 3, 2005, pp. 1065-1071.

145. Bansal, V., Krishna, G. J., Chopra, A. and Sarpal, A. S., "Detailed Hydrocarbon Characterization of RFCC Feed Stocks by NMR Spectroscopic Techniques," // Energy Fuels, Vol. 21, No. 2, 2007, pp. 1024-1029.

146. Kapur, G. S., Ecker, A. and Meusinger, R., "Establishing Quantitative Structure-Property Relationships (QSPR) of Diesel Samples by Proton-NMR & Multiple Linear Regression (MLR) Analysis," // Energy Fuels, Vol. 15, 2001, pp. 943-948.

147. Molina, D. V., Uribe, U. N. and Murgich, J., "Partial Least-Squares Correlation Between Refined Product Yields and Physicochemical Properties with the 1H Nuclear Magnetic Resonance (NMR) Spectra of Colombian Crude Oils," // Energy Fuels, Vol. 21, 2007, pp. 1674-1680.

148. Edwards, J. C. and Kim, J., "RCC Feed-Stream Analysis by 1H and 13C NMR: Multivariate Prediction of Physical and Chemical Properties," Preprint Papers, American Chemical Society, Division of Petroleum Chemistry, Vol. 53, No. 2, 2008, pp. 54-57.

149. Monteiro, M. R., Ambrozin, A. R. P., Li~ao, L. M., Boffo, E. F., Tavares, L. A., Ferreira, M. M. C. and Ferreira, A. G., "Study of Brazilian Gasoline Quality Using Hydrogen Nuclear Magnetic Resonance (1H NMR) Spectroscopy and Chemometrics," // Energy Fuels, Vol. 23, No. 1, 2009, pp. 272-279.

150. Meusinger, R. and Moros, R., "Determination of Octane Numbers of Gasoline Compounds from their Chemical Structure by 13C NMR Spectroscopy and Neural Networks,"// Fuel, Vol. 80, 2001, pp. 613-621.

151. Yang, Y., Liu, B., Xi, H., Sun, X. and Zhang, T., "Study on Relationship Between the Concentration of Hydrocarbon Groups in Heavy Oils and their Structural Parameter from 1H NMR Spectra," // Fuel, Vol. 82, 2003, pp. 721727.

152. ASTM Standard D5292-99: Standard Test Method for Aromatic Carbon Contents of Hydrocarbon Oils by High Resolution Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, Annual Book of ASTM Standards, ASTM International, West Conshohocken, PA, 2004.

153. Behera, B., Ray, S. S. and Singh, I. D., "Structural Characterization of FCC Feeds from Indian Refineries by NMR Spectroscopy," // Fuel, Vol. 87, 2008, pp. 2322-2333.

154. Al-Zaid, K., Khan, Z. H., Hauser, A. and Al-Rabiah, H., "Composition of High Boiling Petroleum Distillates of Kuwait Crude Oils," // Fuel, Vol. 77, No. 5, 1998, pp. 453-458.

155. Ali, F., Khan, Z. H. and Ghaloum, N., "Structural Studies of Vacuum Gas Oil Distillate Fractions of Kuwaiti Crude Oil by Nuclear Magnetic Resonance," // Energy Fuels, Vol. 18, 2004, pp. 1798-1805.

156. Zhao, S., Sparks, B. D., Kotlyar, L. S. and Chung, K. H., "Correlation of Processability and Reactivity Data for Residua from Bitumen, Heavy Oils,

and Conventional Crudes: Characterization of Fractions from Super-Critical Pentane Separation as a Guide to Process Selection," // Catal. Today, Vol. 125, 2007, pp. 122-136.

157. Zhao, S., Kotlyar, L. S., Woods, J. R., Sparks, B. D., I-Iardacre, K. and Chung, K. H., "Molecular Transformation of Athabasca Bitumen End-Cuts During Cooling and Hydrocracking," // Fuel, Vol. 80, 2001, pp. 1155-1163.

158. Desando, M. A. and Ripmeester, J. A., "Chemical Derivitization of Athabasca Oil Sand Asphaltene for Analysis of Hydroxyl and Carboxyl Groups via Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy," // Fuel, Vol. 81, 2002, pp. 1305-1319.

159. Christopher, J., Sarpal, A. S., Kapur, G. S., Krishna, A., Tyagi, B. R., Jain, M. C., Jain, S. K. and Bhatnagar, A. K., "Chemical Structure of Bitumen-Derived Asphaltenes by Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy and X-ray Diffractometry," // Fuel, Vol. 75, 1996, pp. 999-1008.

160. Calemma, V., Rausa, R., D'Antona, P. and Montanari, L., "Characterization of Asphaltenes Molecular Structure," // Energy Fuels, Vol. 12, 1998, pp. 422428.

161. Artok, L., Su, Y., Hirose, Y., Hosokawa, M., Murata, S. and Nomura, M., "Structure and Reactivity of Petroleum-Derived Asphaltene," // Energy Fuels, Vol. 13, 1999, pp. 287-296.

162. Sheremata, J. M., Gray, M. R., Dettman, H. D. and McCaffrey, W. C., "Quantitative Molecular Representation and Sequential Optimization of Athabasca Asphaltenes," //Energy Fuels, Vol. 18, No. 5, 2005, pp. 1377-1384

163. Seki, H. and Kumata, F., "Structural Change of Petroleum Asphaltenes and Resins by Hydrodemetallization,"//Energy Fuels, Vol. 14, 2000, pp. 980-985.

164. Scotti, R. and Montanari, L. "Molecular Structure and Intermolecular Interaction of Asphaltenes by FT-IR, NMR, EPR," Structures and Dynamics of Asphaltenes, O. C. Mullins and E. Y. Sheu, Eds., Plenum Press, New York, Ch. Ill, 1998, p. 79.

165. Bansal, V., Patel, M. B. and Sarpal, A. S., "Structural Aspects of Crude Oil Derived Asphaltenes by NMR and XRD and Spectroscopic Techniques," // Petrol. Sci. Technol., Vol. 22, 2004, pp. 1401-1426.

166. Michon, L., Martin, D., Planche, J-P. and Hanquet, B., "Estimation of Average Molecule Parameters of Bitumens by 13C Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy," // Fuel, Vol. 76, 1997, pp. 9-15.

167. Japanwala, S., Chung, K. H., Dettman, H. D. and Gray, M. R., "Quality of Distillates from Repeated Recycle of Residue," Energy Fuels, Vol. 16, 2002, pp. 477-485.

168. Durand, E., Clemancey, M., Lancelin, J-M., Verstraete, J., Espinat, D. and Quoineaud, A-A., "Effect of Chemical Composition on Asphaltene Aggregation," // Energy Fuels, Vol. 25, 2010, pp. 1051-1062.

169. Netzel, D. A., "Quantitation of Carbon Types Using DEPT/QUAT NMR Pulse Sequences: Application to Fossil Fuel Derived Oils," // Anal. Chem., Vol. 59, 1987, pp. 1775-1779.

170. Netzel, D. A. and Guffey, F. D., "NMR and GC/MS Investigation of the Saturate Fraction from the Cerro Negro Heavy Petroleum Crude," // Energy Fuels, Vol. 3, 1989, pp. 455^160..

171. Dereppe, J. M. and Moreux, C., "Measurement of CHn Group Abundances in Fossil Fuel Materials Using DEPT 13C NMR," // Fuel, Vol. 64, 1985, pp. 1174-1176.

172. Jiang, B., Xiao, N., Liu, H., Zhou, Z., Mao, X. and Liu, M., "Optimized Quantitative DEPT and Quantitative POMMIE Experiments for 13C NMR," // Anal. Chem., Vol. 80, 2008, pp. 8293-8298.

173. Montanari, L., Montani, E., Corno, C. and Fattori, S., "NMR Molecular Characterization of Lubricating Base Oils: Correlation with their Performance," //Appl. Magn. Reson., Vol. 14, 1998, pp. 345-356.

174. Diaz, C. and Blanco, C. G., "NMR: A Powerful Tool in the Characterization of Coal Tar Pitch," // Energy Fuels, Vol. 17, 2003, pp. 907-913.

175. Morgan, T. J., George, A., Davis, D. B., Herod, A. A. and Kandiyoti, R., "Optimization of 1H and 13C NMR Methods for Structural Characterization

of Acetone and Pyridine Soluble Fractions of a Coal Tar Pitch," Energy Fuels, Vol. 22, 2008, pp. 1824-1835.

176. Masuda, K., Okuma, O., Nishizawa, T., Kanaji, M. and Matsumura, T., "High Temperature NMR Analysis of Aromatic Units in Asphaltenes and Preasphaltenes Derived from Victorian Brown Coal," // Fuel, Vol. 75, 1996, pp. 295-299.

177. Begon, V., Suelves, I., Islas, C. A., Millan, M., Dubau, C., Lazaro, M-J., Law, R. V., Herod, A. A., Dugwell, D. R. and Kandiyoti, R., "Comparison of Quaternary Aromatic Carbon Contents of a Coal, a Coal Extract, and its Hydrocracking Products by NMR Methods," // Energy Fuels, Vol. 17, 2003, pp. 1616-1629.

178. Sharma, B. K. and Stipanovic, A. J., "Pulsed Field Gradient NMR Spectroscopy: Applications in Determining the Pressure Viscosity Coefficient and Low Temperature Flow Properties of Lubricant Base Oils," // Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 42, 2003, pp. 1522-1529.

179. Kapur, G. S. and Berger, S, "Pulsed Field Gradient (PFG) NMR Spectroscopy: An Effective Tool for the Analysis of Mixtures of Lubricating Oil Components," // Tribotest J., Vol. 6, No. 4, 2000, pp. 323-336

180. Sharma, B. K., Adhvaryu, A., Perez, J. M. and Erhan, S. Z., "Effects of Hydroprocessing on Structure and Properties of Base Oils Using NMR," // Fuel Proc. Technol., Vol. 89, 2008, pp. 984-991.

181. Adhvaryu, A., Perez, J. M. and Singh, I. D., "Application of Quantitative NMR Spectroscopy to Oxidation Kinetics of Base Oils Using a Pressurized Differential Scanning Calorimetry Technique," // Energy Fuels, Vol. 13, No. 2, 1999, pp. 205-206.

182. Adhvaryu, A., Pandey, D. C. and Singh, I. D., "NMR and DSC Studies of Base Oils," // Tribotest J., Vol. 5, No. 3, 1999, pp. 313-320.

183. Sarpal, A. S., Kapur, G. S., Mukherjee, S. and Jain, S. K., "Characterization by 13C NMR Spectroscopy of Base Oils Produced by Different Processes," // Fuel, Vol. 76, No. 10, 1997, pp. 931-937.

184. Sarpal, S. A., Kapur, G. S., Chopra, A., Jain, S. K., Srivastava, S. P. and Bhatnagar, A. K., "Hydrocarbon Characterization of I-Iydrocracked Base Stocks by One- and Two-Dimensional NMR Spectroscopy,"// Fuel, Vol. 75, No. 4, 1996, pp. 483-490.

185. Murphy, J. W., Cody, I. A. and Silbernagel, B. G., "Lube Basestock with Excellent Low Temperature Properties and a Method for Making," U.S. Patent 6,676,827, 2004.

186. Miller, S. J., O'Rear, D. J. and Rosenbaum, J., "Processes for Producing Lubricant Base Oils with Optimized Branching," U.S. Patent 7,018,525, 2006.

187. Trewella, J. C., Forbus, T. R., Jiang, Z., Partridge, R. D. and Schramm, S. E., "Isoparaffinic Lube Basestock Compositions," U.S. Patent 6,090,989, 2000.

188. Satyarthi, J. K., Srinivas, D. and Ratnasamy, P., "Estimation of Free Fatty Acid Content in Oils, Fats, and Biodiesel by III NMR Spectroscopy," // Energy Fuels, Vol. 23, No. 4, 2009, pp. 2273-2277.

189. Jin, F., Kawasaki, K., Kishida, H., Tohji, K., Moriya, T. and Enomoto, PI., "NMR Spectroscopic Study on Methanolysis Reaction of Vegetable Oil," Fuel, Vol. 86, 2007, pp. 1201-1207.

190. Mello, V. M., Oliveira, F. C. C., Fraga, W. G., do Nascimento, C. J. and Suarez, P. A. Z., "Determination of the Content of Fatty Acid Methyl Esters (FAME) in Biodiesel Samples Obtained by Esterification Using 1H NMR Spectroscopy," // Magn. Reson. Chem., Vol. 46, No. 11, 2008, pp. 1051-1054

191. Knothe, G., "Determining the Blend Level of Mixtures of Biodiesel with Conventional Diesel Fuel by Fiber Optic NIR Spectroscopy and 1H NMR Spectroscopy," // J. Am. Oil Chem. Soc., Vol. 78, 2001, pp. 1025-1028.

192. Knothe, G., "Analysis of Oxidized Biodiesel by 1H NMR and Effect of Contact Area with Air," // Eur. J. Lipid Sci. Technol., Vol. 108, 2006, pp. 493-500.

193. Monteiro, M. R., Ambrozin, A. R. P., Santos, M. S., Boffo, E. F., Pereira-Filho, E. R., Li~ao, L. M. and Ferreira, A. G., "Evaluation of Biodiesel-Diesel Blends Quality using 1H NMR and Chemometrics," // Talanta, Vol. 78, 2009, pp. 660-664.

194. В. King // Accredit. Qual. Assur. 5 (2000) 266-271,429-436

195. D.Cookson, P. Lioyd A novel semi-empirical relationship between aromaticities measured from 1H and 13C m.m.r. spectra. // Fuel.l986Vol 65, p. 1247-1253.

196.http://www.process-nmr.com/aromaticitv%20post%20processing%20method.htm

197. Б. P. Садыков, В. П. Стариков, P. X. Садыков, Г. А. Калабин Определение фракционного состава товарной нефти из количественных спектровЯМР 1Н. //Нефтехимия, 2012, том 52, № 1, с. 1-6.

198 . Глагольева О.Ф., Капустин В.М.Технология переработки нефти. В 2-х частях. Часть I. Первичная переработка нефти. М.: Химия. 2005. с.400.

199. П. Сарангэрэл, Р.З. Сафиева // Нефтепереработка и нефтехимия. 2004. №З.С. 25.

200. Ланг А. //Нефтегазовые технологии. 1994. №9-10. С. 71

201. ChungH., Vin-SikKu// Appliedspectroscopy. 2000. V.54. №2.Р.239.

202. Калабин Г.А., Полонов В.М., Смирнов М.Б., и др.// Нефтехимия. 1986. № 4.,С. 435.

203. Саранчук В.И., Пащенко Л.В. Исследование кинетики низкотемпературного окисления длиннопламенных углей Донбасса. // Химия твердого топлива. - 1989. - № 1. - С. 43-49.

204. Шендрик Т.Г. О химизме окисления твердых горючих ископаемых. / В книге "Строение и свойства углей". - Киев: Наукова думка, 1981. -С. 92-114.

205. Liang М., Want X., Berliner L.J. E.S.R. imagine of dynamic oxidation processes in solid coal. //Fuel. - 1989. - V. 68.-N. 10.-P. 1340-1342.

206. Шендрик Т.Г., Компанец B.A. Влияние ингибиторов на процесс окисления в различных условиях. // Химия твердого топлива. - 1984. -№ 3. - С. 45-48.

207. Орлов Д.С. Гуминовые вещества в биосфере. // Соросовский образовательный журнал. - 1997. - № 2. - С. 56-63.

208. Ильясов P.C., Дорожкин В.П., Власов Г.Я., Мухутдинов A.A. Шины. Некоторые проблемы эксплуатации и производства. Казань: Изд-во КГТУ.2000.С.576.

209. Vargovä A.,Polovkovä J., Gatial A.,Omelka L.,Majzlik P., Breza M. // Journal Polymer Degradation and Stability. 2009.V.94.I.9.P.1457.

210. Горбунов Б.Н., Гурвич Я.А., Маслова И.П. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов. М.:Химия.1981.с.368.

211. Зуев Ю.С. Разрушение эластомеров в условиях, характерных для эксплуатации. М. :Химия. 1980.C.287.

212. Генкина Ю.М. //Мир шин. 2008.№ 7.С.21.

213. Лебедев H.H. Химия и технология органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия. 198I.e.608.