Производные рефракто-денсиметрические характеристики нефтяных фракций и продуктов нефтехимии для мониторинга состава тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Залальтдинова Нурсина Дамировна
Залальтдинова Нурсина Дамировна
кандидат наук
2024
- Специальность ВАК РФ00.00.00
- Количество страниц 191
Оглавление диссертации кандидат наук Залальтдинова Нурсина Дамировна
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1 АНАЛИЗ СУЩЕСТВУЮЩЕГО ПОЛОЖЕНИЯ
1.1 Спектроскопические методы исследования нефтепродуктов
1.2 Колориметрия и электронная феноменологическая спектроскопия в исследовании углеводородных систем
1.3 Хроматографические методы определения группового углеводородного состава нефтяных фракций
1.4 Рефрактометрические методы определения группового углеводородного
состава нефтяных фракций
Выводы по главе
ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ГЛАВА 3 ИДЕНТИФИКАЦИОННАЯ КАРТА КУРТЦА-ЛОРЕНТЦА ОСНОВНЫХ ГОМОЛОГИЧЕСКИХ РЯДОВ ОГРАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
3.1 Методы и подходы, использованные в ходе выполнения работы
3.2 Идентификационная карта основных гомологических рядов органических
соединений
Выводы по главе
ГЛАВА 4 МОНИТОРИНГ СОСТАВА СЫРЬЯ, ПРОМЕЖУТОЧНЫХ И КОНЕЧНЫХ ПРОДУКТОВ НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ НА ИДЕНТИФИКАЦИОННОЙ КАРТЕ КУРТЦА-ЛОРЕНТЦА
4.1 Мониторинг состава прямогонных нефтяных фракций с температурой кипения Тнк - 250°С
4.1.1 Метод количественной оценки группового углеводородного состава прямогонных фракций нефти
4.2 Мониторинг состава прямогонных (среднедистиллятных и высококипящих) нефтяных фракции с температурой кипения 250-550°С
4.3 Мониторинг состава сырья, промежуточных и конечных продуктов вторичных процессов переработки нефти на идентификационной карте Куртца-Лорентца
4.3.1 Траектория процесса каталитического риформинга на рефракто-денсиметрической идентификационной карте (ООО ПО «Киришинефтеоргсинтез»)
4.3.2 Траектория процесса гидроочистки дизельных фракций на рефракто-денсиметрической идентификационной карте
4.3.3 Траектория процесса гидрокрекинга вакуумного газойля на рефракто-денсиметрической идентификационной карте в координатах Куртца-Лорентца
4.3.4 Локализация сырья и продуктов процессов гидроочистки и гидрокрекинга на идентификационной карте Куртца-Лорентца
4.4 Предложения по автоматизированной системе измерения параметров, обработке и визуализации технологической информации применительно к процессу гидрокрекинга вакуумного газойля в АО «ТАНЕКО»
4.4.1 Автоматизированная система измерения параметров и визуализации результатов анализа качества входного сырья
4.4.2 Автоматизированная система измерения параметров и визуализации
результатов анализа качества выходного продукта (дизельное топливо)
Выводы по разделу
Выводы по главе
ГЛАВА 5 МОНИТОРИНГ СОСТАВА СЫРЬЯ, ПРОМЕЖУТОЧНЫХ И КОНЕЧНЫХ ПРОДУКТОВ НЕФТЕХИМИИ НА ИДЕНТИФИКАЦИОННОЙ КАРТЕ КУРТЦА-ЛОРЕНТЦА
5.1 Процесс оксиэтилирования изононилфенола до неонола АФ9-12
5.2 Траектория процесса совместного производства фенола и ацетона
5.2.1 Траектория процесса получения изопропилбензола
5.2.2 Траектория процесса производства гидропероксида изопропилбензола (ГПИПБ) на идентификационной карте в координатах Куртца-Лорентца
5.2.3 Траектория процесса разложения гидропероксида изопропилбензола на
фенол и ацетон
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ
ПРИЛОЖЕНИЕ
ПРИЛОЖЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы исследования
Актуальной задачей для нефтехимических и нефтеперерабатывающих предприятий на сегодняшний день является разработка экспресс-методов мониторинга протекания технологических процессов, основанных на определении группового углеводородного/компонентного состава материальных потоков при использовании легко измеряемых аналитических сигналов. Контроль протекания технологических процессов нефтепереработки и нефтехимии необходим для получения конечных продуктов с заданными свойствами, поэтому методы оценки состава сырья, промежуточных и конечных продуктов непосредственно на потоке могут сыграть в них важную роль. Начиная с 1950-х годов был установлен ряд закономерностей, которые позволили контролировать качество углеводородного сырья и продукции по оптическим свойствам с использованием методов рефрактометрии и оптической спектроскопии. Широко известен «п-ё-М» метод определения структурно-группового состава керосиновых, масляных и ароматических дистиллятов, разработанный Х. Дж. Тадемой и усовершенствованный позже К. Ван-Несом и Х. А. Ван-Вестеном. Этот метод использует в качестве входных параметров показатель преломления, плотность и молекулярную массу.
Многие разработанные методы определения группового состава и модели описания свойств нефтяных фракций так или иначе используют рефрактометрические функции. Вместе с тем, разработанные модели совместно с рефрактометрическими функциями используют дополнительно в качестве входных параметров два и более физических свойства нефтяных фракций, как правило, это - молекулярная масса, нормальная температура кипения, вязкость. Экспериментальная оценка последних требует определенных затрат времени и затруднительна при измерении в потоке. Для оценки группового углеводородного/компонентного состава нефтяных фракций, продуктов нефтехимии, а также для визуализации траекторий технологических процессов нами предложено использовать легко измеряемые характеристики материальных потоков - показатель преломления и плотность. Их определение может быть проведено с использованием поточных рефрактометров и денсиметров, либо совмещенных рефракто-денсиметрических поточных анализаторов. Предлагаемые в работе рефракто-денсиметрические методы, хотя и не могут в полной мере заменить известные стандартизованные хроматографические, ИК-спектроскопические и хромато-масс-спектрометрические методы, позволяют перенести процедуру оценки состава из химической лаборатории непосредственно в технологические потоки, сделать её непрерывной (или повысить
частоту контроля измеряемых показателей качества), исключить неточности, связанные со стадией пробоотбора и оптимизировать количество испытаний, выполняемых в заводской лаборатории.
Теоретические и экспериментальные подходы к использованию рефракто-денсиметрических карт Куртца-Лорентца в контроле процессов нефтепереработки и нефтехимии представлены в данной работе.
Степень разработанности темы исследования. Анализ литературных данных показал, что разработке расчетных методов оценки физико-химических свойств нефтяных фракций, в том числе оценки группового углеводородного состава посвящено значительное число публикаций в отечественной и зарубежной научной литературе. Основополагающие работы в этой области с использованием рефракто-, дисперсио- и денсиметрических методов проведены Иоффе Б.В., Рыбаком Б.М., Мохнаткиным М.П. и Хейфецом Е.М. Из современных авторов интерес представляют работы канадских учёных из Университета Калгари Яррантона Х.В., Окафора Дж.С., Ортиза Д. P., нидерландского исследователя Ванден Берга из Технологического центра Shell (Амстердам), а также иранского ученого П. Хоссейнифара и кувейтского исследователя Мухаммеда Риази, изучающих продукты нефтепереработки и нефтехимии комплексом физико-химических методов, в том числе методами рефракто- и денсиметрии. В работах отечественных авторов Ивашкиной Е. Н. и Т.А Шафран установлены зависимости между физико-химическими характеристиками нефтяных фракций и групповым составом тяжелых нефтяных фракций. Примечательны также работы профессора Ахметова С.А., в которых изучаются взаимосвязи физико-химических свойств нефтепродуктов и их зависимости от температуры и давления. Доломатовым М. Ю обобщены закономерности взаимосвязей интегральных характеристик спектров и физико-химических свойств сложных молекулярных систем, включая цветовые свойства сложных многокомпонентных жидких смесей (принципы спектр-свойства, цвет-свойства).
Работы в области идентификации и определения состава многокомпонентных углеводородных смесей с использованием производных рефракто-денсиметрических характеристик -интерцепта рефракции (рефрактометрическая разность) и удельной рефракции проведены на кафедре Технологии основного органического и нефтехимического синтеза (ТООНС) Казанского национального исследовательского технологического университета В.Ф. Николаевым. Им в 2012 г был предложен способ визуализации группового состава продуктов нефтехимии и нефтепереработки на основе рефракто-денсиметрической идентификационной карты Куртца-Лорентца.
Целью работы являлось определение рефракто-денсиметрических характеристик нефтяных фракций, сырья и продуктов нефтепереработки и нефтехимии, разработка метода оценки группового углеводородного состава прямогонных нефтяных фракций и метода визуализации траекторий технологических процессов с использованием хемографических карт Куртца-Лорентца.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Расширение и дополнение идентификационной карты Куртца-Лорентца с основными гомологическими рядами органических соединений новыми классами соединений -алкенами, алкинами, гибридными углеводородами, гетероатомными соединениями нефти, а также сырьем и продуктами нефтепереработки и нефтехимии.
2. Разработка метода оценки группового углеводородного состава прямогонных фракций нефти с использованием в качестве входных параметров удельной рефракции (эК), обратной плотности (удельного объема) (1/ф и предварительно определенных температурно-зависимых рефракто-денсиметрических характеристик групповых углеводородных реперов -парафинов, нафтенов, ароматических углеводородов.
3. Построение и анализ траекторий изменения характеристик в процессах первичной и вторичной переработки нефти и нефтехимических процессов с использованием карт Куртца-Лорентца.
4. Обоснование пригодности карты Куртца-Лорентца как основы для разработки нового человеко-машинного интерфейса для управления процессами нефтепереработки и нефтехимии с использованием поточных рефракто-денсиметрических анализаторов.
Научная новизна полученных результатов заключается в том, что в работе:
- впервые предложен рефракто-денсиметрический способ непрерывного мониторинга (описания траекторий) процессов и состава продуктов нефтепереработки/нефтехимии на основе карт Куртца-Лорентца и способ рефракто-денсиметрической оценки степени конверсии сырья;
- впервые предложен метод оценки группового углеводородного состава прямогонных фракций нефти на основе рефракто-денсиметрических характеристик (п^0, й20) фракций и аналогичных характеристик групповых углеводородных реперов (парафины, нафтены, ароматические углеводороды), соответствующих температурным интервалам выкипания анализируемых фракций (Тнк — Ткк), который может быть реализован на потоке в режиме реального времени.
Теоретическая и практическая значимость работы заключается в следующем:
1. Показано, что карта Куртца-Лорентца с фиксируемыми на ней в режиме реального времени траекториями технологических процессов может служить основой для разработки
нового человеко-машинного интерфейса для визуализации и управления технологическими процессами нефтепереработки, поскольку отличаются минимальным количеством используемых аналитических сигналов, достаточной простотой в отслеживании изменения состава материальных потоков (сырье, промежуточные и конечные продукты) и соответствуют требованиям интуитивно понятного интерфейса.
2. Показана возможность осуществления оперативного контроля группового состава прямогонных нефтяных фракций на потоке без применения специфических анализаторов. Это открывает дополнительную возможность после температурного фракционирования отбирать фракции с учетом их группового углеводородного состава, что обеспечит дифференцирование фракций по их эксплуатационным свойствам, повышение качества сырья для процессов вторичной переработки нефти и увеличение глубины их протекания.
3. Результаты исследований приняты к внедрению на НПЗ АО «ТАИФ-НК» для совершенствования контроля технологического процесса на установке ЭЛОУ-АВТ-7.
Методология и методы исследования. В работе использованы рефрактометрические, дисперсиометрические и денсиметрические методы исследования светлых нефтепродуктов. Построение идентификационных карт нефтепродуктов и траекторий процессов нефтепереработки и нефтехимии проводилось в координатах структурно чувствительных характеристик светлых нефтепродуктов - интерцепт рефракции Куртца (абсцисса) и удельная рефракция Лорентца-Лоренца (ордината). Определение фракционного состава нефти проводилось по ASTM D 2892 методом периодической ректификации в интервале температур Тнк до 400°С с шагом 20°С. Суммарный массовый выход фракций в диапазоне от 400°С до 540°С определялся однократным испарением при остаточном давлении 1 мм рт. ст.
Положения, выносимые на защиту:
1. Рефракто-денсиметрический способ непрерывного мониторинга (описания траекторий) процессов и состава продуктов нефтепереработки на основе карты Куртца-Лорентца, построенной в структурно чувствительных координатах «интерцепт рефракции (абсцисса) - удельная рефракция (ордината)».
2. Метод оценки группового углеводородного состава прямогонных фракций нефти с использованием их показателей преломления, плотностей и рефракто-денсиметрических характеристик групповых углеводородных реперов, соответствующих температурным интервалам кипения анализируемых фракций, основанный на принципе аддитивности удельных рефракций и удельных объемов многокомпонентных (тернарных) смесей по массовым долям групповых углеводородных компонентов.
Степень достоверности. Обоснованность результатов диссертации достигается использованием современного лабораторного оборудования для фракционной разгонки нефти, обеспечивающего высокий уровень точности измерений. Результаты расчета по предлагаемому авторами методу определения группового углеводородного состава прямогонных фракций удовлетворительно совпадают с результатами хроматографического анализа. Теоретические положения и научно-практические результаты работы хорошо согласуются с известными научными данными, общепринятыми гипотезами, теориями и фундаментальными достижениями в области нефтехимии.
Рекомендованный список диссертаций по специальности «Другие cпециальности», 00.00.00 шифр ВАК
Состав и свойства светлых нефтепродуктов и их идентификация по рефрактометрическим и магнитооптическим характеристикам2013 год, кандидат наук Табрисов, Ильмир Ильшатович
Закономерности взаимосвязи оптических и физико-химических свойств для углеводородных систем и их применение в нефтепереработке2022 год, кандидат наук Доломатова Милана Михайловна
Разработка и создание методов и технологий переработки углеводородов в УНИ-УГНТУ в 1970 – 2020 годах2024 год, кандидат наук Гасан-заде Эльдар Илгарович
Исследование превращений топливных дистиллятов нефтей и светлых продуктов термолиза нефтяного остатка и природного битума месторождений Монголии на цеолитсодержащих катализаторах2012 год, кандидат химических наук Баатар Улзий
Теоретические и экспериментальные подходы к изучению многокомпонентных систем, содержащих ароматические соединения различной полярности, на основе эффекта Коттона-Мутона2004 год, доктор химических наук Николаев, Вячеслав Федорович
Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Производные рефракто-денсиметрические характеристики нефтяных фракций и продуктов нефтехимии для мониторинга состава»
Апробация работы
Результаты исследования по теме диссертационной работы были представлены в виде докладов на следующих всероссийских и международных конференциях и конкурсах: Научно-техническая конференция по итогам совместного конкурса фундаментальных исследований РФФИ, г. Казань (2018), V Международная конференция «Современные решения научных и производственных задач в химии и нефтехимии», г. Казань (2020), Конкурс научных работ «Жить в XXI веке-2020», г. Казань (2019). За доклад «Метод анализа и картирования процессов нефтепереработки и нефтехимии на основе рефрактоденс Куртца-Лорентца» на V Всероссийской научно-практической конференции молодых ученых «Инновации и молодежь - два вектора развития отечественной нефтехимии», г. Нижнекамск (2021) автору присуждено 1 место в секции Химия и технология нефтехимических и нефтеперерабатывающих процессов. За проект «Разработка рефракто-денсиметрического метода мониторинга гидрогенизационных процессов нефтепереработки: гидроочистка и гидрокрекинг» автор удостоен звания победителя конкурса «50 Лучших инновационных идей для Республики Татарстан» (2020). В 2021 году автор удостоен звания «Инженер года-2021» Республики Татарстан в номинации «Нефтяная промышленность» в категории «Будущие инженеры - аспиранты, магистры, студенты инженерных специальностей». Работа выполнена в рамках научного гранта № 18-47-160008 (2018-2019 гг.) при финансовой поддержке РФФИ и Правительства Республики Татарстан и гранта Фонда содействия инновациям в рамках общероссийского конкурса программ УМНИК 2020 г., договор № 0064454,заявка № 66843.
Публикации.
По теме диссертации опубликовано 11 работ, в том числе 2 статьи в журналах, индексируемых в базах данных «^сорш» и «Web of Science», 2 статьи в журналах, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией, тезисы 5 докладов в сборниках и трудах международных и всероссийских научных конференций. Получено 2 патента РФ (RU 2783824,
RU 2785591) на изобретение «Способ картирования процесса атмосферно-вакуумной перегонки» и «Способ оценки группового углеводородного состава прямогонных нефтяных фракций».
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка использованных библиографических источников и изложена на 191 страницах печатного текста компьютерной верстки, содержит 36 таблиц, 64 рисунков и библиографию из 153 наименований.
Автор выражает искреннюю благодарность д.х.н., профессору кафедры технологии основного органического и нефтехимического синтеза Николаеву В. Ф., под руководством которого выполнялась данная работа. Автор благодарит д.х.н., заведующего кафедрой технологии основного органического и нефтехимического синтеза ФГБОУ ВО «КНИТУ» профессора Бухарова С. В. за неоценимую помощь при подготовке и написании диссертации, заведующую аналитической лабораторией АО «ТАНЕКО» Вячкилеву И. О., лаборанта химического анализа Смирнову И. Н. за помощь в проведении анализов группового состава прямогонных фракций методом капиллярной газовой, жидкостной хроматографии. Автор выражает благодарность всем сотрудникам кафедры технологии основного органического и нефтехимического синтеза ФГБОУ ВО «КНИТУ», оказавшим практическую помощь и давшим ценные советы в ходе выполнения данной работы.
ГЛАВА 1 АНАЛИЗ СУЩЕСТВУЮЩЕГО ПОЛОЖЕНИЯ
Нефтяные фракции представляют собой сложные многокомпонентные смеси углеводородов различного группового состава. Выявление отдельных компонентов в нефтяных фракциях и определение их точного состава практически нецелесообразно из-за наличия большого количества индивидуальных углеводородов. Ранее в литературе были предложены различные методы для систематизации смесей многочисленных углеводородов в гомологические углеводородные группы. Эти группы охватывают соединения, которые схожи по своим структурным фрагментам. Ученые Пейр К. Хуан и Томас Э. Добер (1974) еще раз показали, что указание доли содержания парафиновых, нафтеновых и ароматических соединений особенно эффективно при оценке свойств нефтяной фракции [1]. Авторы впервые применили псевдокомпонентный метод для прогнозирования энтальпий образования нефтяных фракций и сравнили свои результаты с экспериментальными данными, опубликованными ранее Дж.М. Ленуа и Х.Г. Хипкин (1973) [2]. Аналогичный подход к расчету физических свойств нефтяных фракций применили и другие исследователи (Katinas, 1977; Miqueu и др., 2001) [3]. В групповом анализе (PNA) фракции нефти неизвестного состава делятся на три углеводородных гомологических ряда - парафины (Р), нафтены (К) и ароматические углеводороды Содержание PNA в нефтяных фракциях можно определить экспериментально перегонкой и последующим спектроскопическим или хроматографическим анализом. Известен старый метод оценки состава PNA высококипящих фракций, названный п^-М методом. Он был предложен Х. Дж. Тадемой и позже усовершенствован Ван Несом и Ван Вестеном. Подробнее этот метод описан в главе 1.3 - Рефрактометрические методы определения группового углеводородного состава нефтяных фракций. Этот метод использует показатель преломления п, массовую плотность d (при 20°С) и молекулярную массу M в качестве требуемых исходных характеристик фракций. Метод не позволяет, однако, напрямую оценить групповой состав РКА, а дает только процентный состав углерода в парафинах (% Cp), в нафтеновых кольцах (% CN) и в ароматических соединениях (% CA). Бергман и др. в 1975 [4] предложили подробную процедуру расчета содержания РКА в углеводородной фракции неизвестного группового состава. Их методика разработана на основе анализа экспериментальных данных сухих газов и конденсатных систем. Авторы использовали предположение, что парафиновые, нафтеновые и ароматические компоненты имеют одинаковую температуру кипения. Робинсон и Пенг в 1978 г. предложили другую модель для определения содержания PNA в нефтяных фракциях. Их подход требует решения системы линейных уравнений для расчета состава PNA [5]. Однако, следует отметить,
что методы Бергмана и Робинсона-Пенга, ^гласно [6], не рекомендуются для применения PNA анализа при характеристике нефтяных фракций тяжелее С20 (Whitson, 1982).
Имеющиеся многочисленные и хорошо зарекомендовавшие себя стандартные инструментальные методы контроля качества нефтепродуктов, обладая высокой точностью и надежностью, зачастую, не отличаются необходимой оперативностью представления результата, достаточно дороги и трудно адаптируются к проведению анализа непосредственно на потоке. Это обстоятельство является основным препятствием к внедрению последних на нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятиях при контроле выпускаемой продукции в режиме реального времени [7], [8]. Внедрение же высокоскоростных экспресс-методов анализа состава и качества нефтяных систем способно повысить эффективность использования сырья и энергоресурсов (например, за счет снижения доли отходов производства), снизить долю некондиционной и низкокачественной продукции, оптимизировать качество готовой продукции.
В России и в мире существует несколько ГОСТов (а за рубежом - АSTM) на определение группового состава нефтяных смесей. Применяются различные методы анализа: химические, физические и специальные [9], [10]. Химические методы анализа основаны на взаимодействии отдельных компонентов нефтей и нефтепродуктов с различными веществами и оценкой критической температуры растворения в анилине (анилиновая точка), адсорбируемости, взаимодействия с серной кислотой и др [11], [12], [13].
Несмотря на необходимую точность и воспроизводимость результатов химические методы имеют ряд недостатков (большие временные и трудозатраты, наличие необходимых реагентов и оборудования и т.п., невозможность проводить анализ на потоке). Для получения быстрых и достоверных результатов о составе и качестве нефтепродуктов и топлив в настоящее время применяются в основном физические методы анализа или комбинированные физико-химические методы [14].
В современных лабораториях НПЗ групповой состав бензиновых фракций и бензина определяют методами флуоресцентной индикаторной адсорбции и капиллярной газовой хроматографии [15], [16], [17]. Групповой состав средних дистиллятов (керосино-газойлевых фракций) на крупных НПЗ на постоянной основе не определяется. В дизельных топливах и топливах для реактивных двигателей определяется содержание ароматических соединений согласно ГОСТ EN 12916-2017 [18].
Далее представлен обзор современных физическо-химических методов анализа нефтяных смесей.
1.1 Спектроскопические методы исследования нефтепродуктов
Спектроскопические методы являются прекрасными кандидатами на роль методов онлайн контроля состава и качества нефтепродуктов за счет своей высокой информативности, относительной простоты и невысокой стоимости [19], [20], [21]. Среди множества спектроскопических методов исследования нефтяных фракций широкое применение нашла инфрокрасная спектроскопия (ИК) в средней 400 - 4000 см-1 (25000-2500 нм) и ближней (БИК) 4000 - 12500 см-1 (2500-800 нм) областях [22], [23], [24], [25], [26], [8]. Замечательная особенность всех этих методов состоит в том, что полезная химическая информация извлекается из спектральных данных с привлечением хемометрического анализа с целью значительного повышения надежности и точности аналитических результатов. Хемометрика - это химическая дисциплина, применяющая математические, статистические и другие методы, основанные на формальной логике, для построения или отбора оптимальных методов измерения и планов эксперимента, а также извлечения наиболее важной информации при анализе экспериментальных данных. Главная идея большинства хемометрических методов основана на так называемых латентных переменных или главных компонентах, в пространстве которых представляются исходные данные [27].
БИК - спектроскопия (анг. near-infrared spectroscopy, NIR) - метод анализа, использующий для изучения свойств соединений ближнюю (БИК) область электромагнитного спектра (800-2500 нм). К главным преимуществам БИК-спектроскопии по сравнению с ИК-спектроскопией относится высокая чувствительность фотодетекторов, более низкая стоимость материала кюветы и оптоволоконных датчиков, а также меньшая чувствительность к воде (при анализе образцов, содержащих воду). Следует отметить также, что использование ближней инфракрасной спектроскопии в нефтяной промышленности резко возросло за последние 20 лет [28, 29]. Это обусловлено возможностью БИК - анализаторов проводить быстрый, интерактивный онлайн анализ. Такие приборы позволяют измерять несколько свойств одновременно с использованием только одного анализатора и почти в режиме реального времени (менее 1 минуты) [30].
БИК-спектроскопия, как аналитическая техника, совершенствовалась с постоянной скоростью, движимой, главным образом, усовершенствованием прибора и математических составляющих прибора (калибровки), использующихся для извлечения и обработки аналитической информации из спектральных данных, таких как метод проекции на латентные структуры или метод наименьших квадратов (МНК), множественная линейная регрессия (МЛР), регрессия на главные компоненты, полиномиальная регрессия наименьших квадратов, сплайн-регрессия наименьших квадратов и искусственные нейронные сети. Три базиса современной БИК-спектроскопии - колебательная спектроскопия, приборостроение и хемометрика являются
симбиотическими и одинаково актуальными для дальнейшего развития данного метода [31]. В обзоре [32] сотрудниками Научно-исследовательского института переработки нефти SINOPEC (Китай) рассмотрены различные хемометрические методы, применяемые в современном спектральном анализе за последние десять лет. Акцент сделан на практической целесообразности используемых методов обработки, включая предварительную спектральную обработку, выбор длины волны, снижение размерности данных, количественную калибровку, метод распознавания образов, перенос калибровки, поддержание калибровки и объединение мультиспектральных данных.
В статье [23] рассматриваются достижения последнего десятилетия и современные аспекты спектроскопии ближнего инфракрасного диапазона, инновационные приборы, среди которых портативные и визуализирующие приборы, обсуждается многомерная обработка данных.
Термин "ИК-Фурье спектроскопия" (FTIR, FTNIR) возник с появлением нового поколения приборов, в основе оптической схемы которых используются различного типа интерферометры. ИК-Фурье спектроскопия представляет собой один из вариантов метода ИК -спектроскопии и по существу не является отдельным спектральным методом. Термин Фурье-спектроскопия подчёркивает, что для получения спектра по временному или пространственному отклику спектрометра требуется произвести Фурье-преобразование. Восстановление спектра с помощью преобразования Фурье требует значительной вычислительной производительности используемых ЭВМ [33]. На сегодняшний день на многих российских НПЗ установлены именно сложные оптико-механические приборы поточного анализа - ИК-спектрометры, предназначенные для измерений в режиме реального времени свойств бензинов. Они имеют различных поставщиков и различную конструкцию (№К, FT-NIR, FTIR и др.) и применяются на установках первичной, вторичной переработки нефти и на станциях компаундирования [34].
В обзоре [30] описаны возможности БИК спектроскопии для измерения свойств основных продуктов нефтепереработки: бензина, дизельного топлива, нафты и сырой нефти, которые представляют наибольший интерес для нефтеперерабатывающих предприятий. Для бензинов, в состав которых входит, как правило, более 150 индивидуальных углеводородных компонентов от С4 до С9, установлен оптимальный диапазон БИК-измерений от 4800 см-1 до 4000 см-1, в этой области находится пик 4600 см-1, интенсивность которого зависит от концентрации ароматических углеводородов в бензине. Очевидно, что информация об основных показателях качества бензина также заключена в этом пике и влияет на точность построения градуировки. В связи с этим при построении градуировочной модели важно располагать априорной информацией о том, каким процессам переработки подвергалась бензиновая фракция.
В работе [35] предложен новый хемометрический алгоритм автоматического построения модели состава нефти, которая увеличивает разнообразие структуры модели за счет линейного представления по параметрам и оптимизирует структуру модели за счет генетического программирования. Предложенный алгоритм автоматического построения проверен на наборах данных из литературы и экспериментов с реальными данными нефтепродуктов по сравнению с методом проекции на латентные структуры (МНК) и методом опорных векторов (англ. SVM, support vector machine). Предложенный метод превосходит МНК и SVM по общей точности прогнозирования и уменьшает в процессе построения модели число задействованных переменных не менее чем на 70%.
В работе китайских авторов [36] на основе БИК - спектроскопии и метода идентификации Монте-Карло представлен аналитический инструмент для быстрого прогнозирования основных свойств бензина. Для создания базы данных БИК-спектроскопии и определения исследовательского октанового числа и углеводородного состава было отобрано 542 образца бензина каталитического риформинга. Точность прогнозирования метода Монте-Карло немного ниже, чем у метода наименьших квадратов (МНК), но метод не нуждается в моделировании и обслуживании модели. Результаты показывают, что стандартные отклонения прогноза для парафинов, изопарафинов, олефинов, ароматических соединений, нафтенов и октанового числа составляют 0,31%, 0,47%, 0,21%, 0,43%, 0,67% и 0,25%, соответственно, что соответствует требованиям быстрой оценки.
При широком использовании БИК-спектроскопии на НПЗ в мировой практике имеет место определенная неудовлетворительность результатами применения его в производстве. Так, к недостаткам БИК-метода следует отнести сложность обработки полученных данных (выбор базовой линии и площади соответствующих пиков) [37], [22], [38], большой объём калибровочных работ, необходимых для создания адекватной градуировочной модели по каждому продукту и для введения в память прибора данных о 150-300 пробах. В случае, если технология выпуска продукции отличается от той, под которую проводилась настройка прибора на фирме-изготовителе, эту работу пользователь вынужден проводить самостоятельно. Большинство лабораторий в такой ситуации предпочитают ограничиваться внесением постоянных поправок, что снижает гибкость метода и практически нивелирует его преимущества.
Масс-спектроскопия в нефтехимии и нефтепереработке используется как метод определения индивидуальных веществ и их количества [39], [40]. Принцип работы масс-спектрометров заключается в ионизации молекул вещества с последующим их детектированием. Структура образующихся ионов и их интенсивность находятся в качественной зависимости от
строения молекул. Массы осколочных ионов, образующихся при диссоциативной ионизации, можно предсказать на основании структуры молекул. И, наоборот, по массам образующихся осколочных ионов можно судить о том, какие структурные элементы входили в состав исследуемого соединения. Широкое распространение получил метод хромато-масс-спектроскопии: комбинирование газовой или жидкостной хроматографии, позволяющих разделять анализируемую фракцию на компоненты с масс-спектроскопичес^й идентификаций [41]. Хромато-масс-спектроскопия позволяет достаточно точно устанавливать индивидуальные компоненты, входящие в состав нефти и нефтепродуктов, и их количество, однако для этого требуется дорогостоящее оборудование, навыки работы на нем, умение интерпретировать полученные результаты.
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) широко применяется для исследования структуры органических соединений наряду с методами оптической спектроскопии Поглощение энергии радиочастотного излучения, которое используется в этом методе, связано с магнитными свойствами ядер. Спектроскопия на ядрах водорода ^-ЯМР или протонный магнитный резонанс (ПМР) подходит для идентификации и количественного определения типов атомов Н1 в сложной смеси, каким является нефтяное топливо. Различные группы, присутствующие в образце, дают отчетливые и характерные пики в спектрах ^-ЯМР. Кроме того, функциональные группы углеводородов, имеющие сходную молекулярную структуру, также дают отдельные сигналы, что удобно для их идентификации и количественной оценки. В работе [42] для идентификации и количественного определения функциональных групп углеводородов в образце высококачественного бензина использовалась спектроскопия ЯМР. Были идентифицированы и количественно определены шесть функциональных групп, их значения в массовых процентах следующие: парафиновая группа СН3 (36,1%); парафиновые СН2 группы (19,8%); парафиновая группа СН (10,1%); олефиновые группы CH=CH2 (1,1%); нафтеновая CH-CH2 группы (6,2%); и ароматические группы C-CH (26,7%). Полученные функциональные группы затем использовались для прогнозирования ряда свойств топлива, включая октановое число по исследовательскому методу, октановое число по моторному топливу, производное цетановое число, пороговый индекс образования сажи и выходной индекс образования сажи. На сегоняшний день метод спектроскопии ядерного магнитного резонанса является стандартным методом определения типов водорода в топливе для авиационных турбин согласно АSTM D3701.
В работе [43] описывается применение ^ ЯМР низкого поля и среднего разрешения (LF - ^ ЯМР) в сочетании с методами многомерной регрессии (МНК) и методом опорных векторов для быстрого прогнозирования пяти основных параметров качества товарного бразильского
бензина (удельный вес, температуры 50 и 90 процентного объема выкипания, содержание олефинов и ароматических соединений).
Н1 ЯМР широко применяется в исследованиях органических соединений, в том числе нефти [44], [45], [46]. Большинство методик рассчитано для получения характеристик определенных нефтепродуктов, в них используется значительное число допущений и предположений [47], [48]. Однако сложность ЯМР- и ПМР-спектроскопии, в частности, делают эти методы малопригодными для заводских лабораторий.
Моро и др. [49] объединили данные среднего инфракрасного диапазона и данных ядерного магнитного резонанса ЯМР Н1 и С13 на низком и среднем уровнях в различных комбинациях для построения моделей некоторых свойств сырой нефти, включая содержание насыщенных и ароматических углеводородов. Результаты доказали, что мультиспектральные данные могут дополнять друг друга и действовать синергетически, устанавливая корреляцию между спектральными сигналами и оцениваемым свойством. Как следствие, это исследование продемонстрировало, что объединение данных методов FTIR, Н1ЯМР и С13ЯМР, связанных с алгоритмом калибровки МНК, может быть быстрым, эффективным и точным методом оценки определенных типов физико-химических свойств сырой нефти. Однако, такие анализы представляют собой более затратный способ получения информации о составе образцов бензина, который требует трудоемкой процедуры подготовки образца по сравнению с другими спектроскопическими методами.
1.2 Колориметрия и электронная феноменологическая спектроскопия в исследовании
углеводородных систем
Колориметрия - это область определения концентрации окрашенного соединения в растворе.
По современным представлениям цвет веществ и материалов определяется оптическим спектром отражения или пропускания излучения. Экспериментальной основой данного метода является электронно-феноменологическая спектроскопия (ЭФС), которая в отличие от обычной спектроскопии не делит спектры на отдельные линии и полосы, а исследует его интегральные характеристики (интегральные силы осцилляторов для коэффициентов поглощения излучения) [96]. В работах [50], [51] показано, что интегральные характеристики спектров дают информацию о физико-химических свойствах многокомпонентной системы, рассматривая ее спектры как единое целое, а поглощение излучения как коллективный процесс с участием всех компонентов. В результате кодификации значимых данных профессор М.Ю. Доломатов установил, что
изменение интеграла коэффициента поглощения излучения в видимой и/или ультрафиолетовой (УФ) области (или изменение интегральной силы осциллятора) прямо пропорциональна изменению физико-химических свойствах многокомпонентной системы. Обнаруженные эффекты получили название «цвет - свойства» и имеют вид (1.1-1.2):
ДZ = аДК (1.1)
дz = рде (1.2)
Где ДZ - изменение физико-химического свойства в любом процессе под влиянием внешних условиях;
ДК - соответствующее изменение коэффициента поглощения разбавленных растворов углеводородных систем в оптически прозрачные растворители, определяемые по спектрам поглощения в УФ и/или видимой области для аналитического длина волны;
Де - изменение интегральной силы осциллятора в литрахнм/мольсм;
а, Р- коэффициенты, значения которых определяются свойствами и областью поглощения излучения.
В продолжении работ по изучению оптических спектров в работах [52], [53] показаны основные идеи феноменологической электронной спектроскопия (ЭФС) в исследовании сложных углеводородных и нефтяных дисперсных систем. Согласно работе [54] были обнаружены закономерности, связывающие коэффициент поглощения при различных длинах волн в видимой области с выходом кокса и коксуемостью нефтяных остатков. Известны работы, связывающие с коэффициентом поглощения нагарообразующую способность, относительную плотность нефтяных остатков, молекулярную массу углеводородных смесей и т.д [55], [56].
В работе [96] для определения группового углеводородного состава установлены закономерности, связывающие интегральный спектроскопический дескриптор со структурно-химическими характеристиками дистиллятов высоковязких нефтей, такими, как количества ароматических структур, содержание нафтеновых и парафиновых углеводородных структур в УФ области спектра. Для прогноза количества серы в дистиллятах высоковязких сернистых и малосернистых нефтей в работе [57] показана эффективность применения нелинейных двухфакторных дескрипторных моделей, включающих температуры начала кипения, а также оптические дескрипторы (коэффициенты преломления nD20 и интегральный автокорреляционный параметр спектра). Адекватность прогноза по относительному отклонению находится в пределах от 0,04% до 6,88%. Таким образом, интегральные спектроскопические дескрипторы имеют перспективы использования для исследования прогноза состава физико-химических свойств и структурно-химических характеристик углеводородного сырья и продуктов переработки.
1.3 Хроматографические методы определения группового углеводородного состава нефтяных
фракций
Среди всех других аналитических методов газовая хроматография зарекомендовала себя как мощный инструмент для анализа нефти, нефтепродуктов, природного газа, сжиженного нефтяного газа и продуктов нефтехимии. Значительные достижения в определении состава нефти и нефтепродуктов связаны с открытием в 1952 г. Мартином и Джеймсом газожидкостной хроматографии и в 1957 г. Голеем капиллярной хроматографии. Хроматографические методы используются во всех областях нефтяной промышленности - в исследовательских центрах, в лабораториях контроля качества и на установках нефтепереработки. Охватываемые области применения очень разнообразны и включают: состав газа, поиск и анализ загрязняющих веществ, мониторинг производственных установок, анализ сырья и продуктов. Газовая хроматография широко используется в нефтепереработке для идентификации отдельных компонентов, а также для оценки количественного состава в диапазонах кипения газов (АSTM Б2163 [58], А8ТМ02504 [59], в диапазонах кипения бензина (АБТМБ2427 [60], АБТМБ3525 [61]), в высококипящих фракциях, такие как дизельное топливо (стандарт АSTM D3524 [62]), авиационный керосин (стандарт АSTM D3606 [63]), моторное масло и воск (стандарт АSTM D5442 [64]). Метод флуоресцентной индикаторной адсорбции, сокращенно называемый FlА, стандартизированный как АSTM D 1319, более 30 лет служил официальным методом нефтяной промышленности для измерения содержания парафиновых, олефиновых и ароматических углеводородов в бензине и авиационном топливе. В России, как отмечалось ранее, метод стандартизирован как ГОСТ 318722019 [17].
Похожие диссертационные работы по специальности «Другие cпециальности», 00.00.00 шифр ВАК
Оптимизация процесса приготовления автомобильных бензинов на основе учета углеводородного состава парафинистых нефтей месторождений Вьетнама2013 год, кандидат наук Фан Фу
Магнитооптический анализ бензиновых фракций нефти и продуктов нефтехимических процессов2004 год, кандидат химических наук Фахрутдинов, Марат Рафикович
Хроматографическое определение на катионированных силикагелях группового и компонентного состава углеводородов нефтяных фракций и продуктов их переработки2009 год, доктор химических наук Егазарьянц, Сергей Владимирович
Зависимость выхода и свойств жидких продуктов коксования от состава гудронов нефтей восточных месторождений РФ2018 год, кандидат наук Косицына Светлана Сергеевна
Исследование углеводородного состава газойлей вторичного происхождения с целью вовлечения их в композиции дизельных топлив2016 год, кандидат наук Имашева Мария Ураловна
Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Залальтдинова Нурсина Дамировна, 2024 год
/ 1
/
•
25 35 45 55 65 75
AHvap, кДж/моль
85
• гексаны О гептаны О октаны О нонаны Одеканы
О н-ундекан
• н-додекан
О н-гексадекан
Рисунок 4.14 - Логарифмы содержания (мольные доли) изомерных Сб-Сю- алканов и н-алканов С11, С12 и С16 в «парафиновой» фракции Тнк-300°С нефти месторождения Понк (Оклахома) от
их мольных энтальпий испарения В верхней части графика располагаются н-алканы, разветвленные алканы - ниже. При введении в корреляцию дополнительно молекулярной массы алканов и точек н-алканов С10-С12 и С16 получено соотношение
lnfi = -3,088 - 0,395M + 1,100-АНисп (4.49)
(R-Sq. 84,8; S0.74)
где АНисп (кДж/моль) - мольные энтальпии испарения нормальных и разветвленных углеводородов, М - молекулярная масса алканов.
Рисунок 4.15 - Экспериментальные и рассчитанные (по ур. (4.1.47) концентрации изомерных
алканов в нефти Понк (Оклахома)
Аналогичные зависимости получены нами при анализе хроматографических данных по углеводородному составу для нескольких нефтей месторождений РФ, относящихся по классификации к типу А1, в которых содержание н-алканов преобладает [131, 134]. Ранее Маг!т с соавт. (1963), исследуя распределение изоалканов в 18 нефтях различного происхождения и возраста, установил, что порядок уменьшения содержания пяти изомеров гексана почти одинаково для всех видов сырой нефти [135] (цит. по [136]). Позже БткЬН.М. установил корреляцию содержания н-гексана и н-гептана в нефтях различных месторождений [137] (цит. по [136]). Связь распределения алканов в нефтях с их мольными энтальпиями испарения этими авторами не описана. Возможно, что установленная корреляция (рисунок 4.15, ур. (4.49)) даст дополнительный повод к размышлению о механизмах процессов, приводящих к образованию нефти.
Возвращаясь к обсуждению рефракто-денсиметрического метода оценки группового углеводородного состава прямогонных фракций, следует заметить, что осложняющим фактором при разработке метода является то, что при росте температуры кипения фракций растет и содержание в них гетероатомных сера-, азот- и кислородсодержащих соединений. На идентификационной карте (рисунок 2.1) низкокипящие гетероатомные соединения располагаются в квадранте III - меркаптаны, тиофен, тиолан и др. С дальнейшим ростом температуры кипения начинают лететь серасодержащие соединения из квадранта IV -бензотиофен и из квадранта I - дибензотиофен и др. На рисунке 4.16 приведена зависимость содержания серы во фракциях нефти от средней температуры их кипения (АО ТАНЕКО).
л
3
\р
° ,2 1
0 3
и и о 0 130 Тср, оС 23 0
Рисунок 4.16 - Содержание серы (масс. %) в прямогонных фракциях нефти от средней
температуры кипения фракций
Поэтому методика требует апробации, поскольку, возможно придётся учитывать при проведении оценок группового углеводородного состава присутствие в среднедистиллятных фракциях гетероатомных О, К, Б - содержащих соединений
4.2 Мониторинг состава прямогонных (среднедистиллятных и высококипящих) нефтяных
фракции с температурой кипения 250-550°С.
Для мониторинга меняющегося состава среднедистиллятных и высококипящих фракций (рисунок 4.17) предложен количественный критерий оценки соотношения нафтены/арены во фракциях через угол а на хемографической карте Куртца-Лорентца между базисным вектором, исходящим из точки «пентан» (первый жидкий при 20°С н-алкан) в точку ПМЦ, и вектором, также исходящим из точки «пентан» в точки X и Y (два примера) отбираемых фракций. Вариант Х с ai = -13,1°<0 отвечает избытку нафтенов, а вариант Y с а2= 20,5°>0 указывает на преобладание ароматических углеводородов, в области карты при ai = 0° наблюдается баланс нафтенов и аренов, в этой же области располагаются гибридные нафтено-ароматические углеводороды индан и тетралин (рисунок 4.18). Таким образом, одним из практических результатов рефракто-денсиметрического картирования процесса атмосферно-вакуумной перегонки нефти помимо визуализации траектории процесса на карте Куртца-Лорентца является предоставление в режиме реального времени ("in situ") в дополнение к температурному критерию отбора фракций возможности принятия управленческих решений по отбору и дифференцированию каждой фракции ещё и по групповому углеводородному составу, пользуясь информацией о величине угла а. Базовая линия, проходящая через точки «пентан - ПМЦ», описывается уравнением [138]:
sR = -3,8124 • RI + 4,3320 (4.50)
Если уравнение прямой, проходящей через точки «пентан - фракция», записать в общем виде как
sR = a^RI + b , (4.51)
то угол a может быть рассчитан по соотношению (4.53):
а = arctg ((-3,8124 - а)/(1 - 3,8124 • а)) (4.53)
0,3520 0,3470 0,3420 0,3370 0,3320 0,3270 0,3220
1,035 1,045 1,055 1,065 1,075 1,085
ш
Рисунок 4.17 - Варианты положения векторов пентан - фракция для фракций с преобладанием нафтенов < 0) и с преобладанием аренов (а2 > 0).
За положительное значение угла а (рисунок 4.17) принято вращение вектора «пентан-фракция» относительно базовой линии «пентан-ПМЦ» против часовой стрелки. Чем меньше с учётом знака угол а, тем больше во фракции содержание нафтенов. Повышение величины угла а и тем более смена его знака с отрицательного на положительный указывает на рост во фракции содержания ароматических углеводородов.
Дополнительным критерием в мониторинге меняющегося состава прямогонных нефтяных фракций вне зависимости от температуры их кипения в совокупности с описанным выше углом а является полярный радиус р (пентан - фракция), равный длине вектора пентан-фракция (напр. С5-Х), который растет с ростом температуры кипения фракций:
р(пентан - фракция) = V^пентан - + (Д/пентан - Д^)2 (4.54)
На мониторах операторных может индицироваться график а = F [р(пентан - фракция)] Переход зависимости из отрицательной области а в положительную будет указывать на начало преобладания ароматических углеводородов во фракции, а соответствующая величина полярного радиуса р(пентан - фракция) при этом будет указывать на температуру такого изменения в групповом составе. Полярный радиус р(пентан - фракция) может быть выражен
^^60-95 -■^^95-122 -в PNA122-150 PNA150-200 -А^^ 200-250 ♦ PNA 250-300
как относительная величина делением его на радиус р(пентан - ПМЦ), связывающий точку «пентан» с полиметиленовым центром ПМЦ.
Рисунок 4.18 - Положение гибридных нафтено-ароматических углеводородов тетралина и индана (квадрант IV) в продолжении вектора пентан - ПМЦ (полярный угол а~0 °).
4.3 Мониторинг состава сырья, промежуточных и конечных продуктов вторичных процессов переработки нефти на идентификационной карте Куртца-Лорентца
В этом разделе представлены результаты исследований и рассмотрена возможность использования поточных рефрактометров и денсиметров или рефракто-денсиметрических анализаторов для анализа качества сырья, промежуточных и целевых продуктов - дизельных топлив, топлив для реактивных двигателей, керосинов, получаемых в процессах гидроочистки и гидрокрекинга сырья, риформинга.
Проведенные исследования показали, что на основе величин показателя преломления и плотности возможна простая визуализация на 2D-идентификационной карте, построенной в координатах "эК- удельная рефракция Лорентца-Лоренца - К1 - интерцепт рефракции Куртца", динамики изменения во времени группового (компонентного, углеводородного) состава контролируемых материальных потоков. Идентификационная карта процессов может
выводиться в режиме реального времени на мониторы операторных совместно с количественными критериями протекания и завершенности процессов. При этом возможно интегрирование рефракто-денсиметрических анализаторов в действующие системы управления.
4.3.1 Траектория процесса каталитического риформинга на рефракто-денсиметрической идентификационной карте (ООО ПО «Киришинефтеоргсинтез»)
Для использования прямогонных бензиновых фракций в качестве высокооктановых компонентов автобензинов их необходимо подвергнуть каталитическому риформингу, основным назначением которого является ароматизация бензиновых фракций [139]. Процесс проводят с использованием платиновых катализаторов в присутствии водородсодержащего газа. Давление процесса составляет 1 - 4 МПа, а температура 480 - 510°С.
Для получения компонентов высокооктанового бензина в качестве сырья используют широкую бензиновую фракцию с температурой кипения 100-180°С, а для индивидуальных ароматических углеводородов в качестве сырья используют узкие бензиновые фракции: для получения бензола - фракцию с температурой кипения 60-85°С; для получения толуола -фракцию с температурой кипения 85-110°С; для получения ксилолов - фракцию с температурой кипения 105-140°С.
Платиновые катализаторы чувствительны к примесям, поэтому сырье, используемое для каталитического риформинга, подвергают гидроочистке. Помимо платинового катализатора, нанесенного на пористый оксид алюминия, в промышленности используется платинорениевый катализатор (ренийформинг).
В процессе каталитического риформинга протекает ряд сложных химических реакций образования ароматических углеводородов [140]:
• дегидрирование (4.55) нафтеновых углеводородов (циклогексана в бензол)
Эта реакция дегидрирования обратима: при температуре ниже 300°С равновесие сдвигается влево, при повышении температуры равновесие сильно смещается вправо.
Сам циклопентан не дегидрируется. Его гомологи в присутствии катализаторов подвергаются изомеризации с образованием циклогексана и его гомологов, которые в свою очередь дегидрируются в ароматические углеводороды (4.56):
(4.55)
О^О^О— (4.56)
• дегидроциклизация (4.52) н-парафиновых углеводородов
СН3-(СН2)4-СН3—^^ + зн2 ^
Дегидроциклизация н-парафинов протекает медленно и практически необратимо.
• ароматизация изопарафинов (4.58) происходит с предварительной изомеризацией в н-парафины или циклизацией изопарафина с последующей изомеризацией:
ОНд СН2-СН2 ОН СНдСНд"-СН2*-ОН2"-ОН2"~ОН2'~ОНз ^
сн3
(4.58)
Побочные реакции:
• крекинг высших углеводородов с образованием низших олефинов и парафинов. Поскольку процесс риформинга происходит в атмосфере водорода, олефины превращаются в парафины, и газообразные углеводороды процесса риформинга являются парафиновыми;
• гидрокрекинг парафиновых углеводородов С9-С10;
• изомеризация парафиновых (4.59) углеводородов С5-С6 с образованием высокооктановых изомеров (н-гексан имеет ОЧ = 25; 2,3-диметилбутан - ОЧ = 95):
СНз-СН2-СН2_СН2-СН2-СНз-*^- сн3—сн—сн—сн3
СН3 СН3 (4.59)
Для этой реакции благоприятны более низкие температуры (350-380°С), поэтому скорость этой реакции незначительна.
• дегидроконденсация ароматических углеводородов с образованием полициклических и конденсированных углеводородов (нафталина, алкилнафталинов и др.) в количестве 0,5-0,7% масс. на исходное сырье, приводящих к образованию кокса. Ввиду обратимости реакции дегидроконденсации проведение риформинга под давлением водорода поспособствует снижению скорости этой реакции и уменьшит скорость образования кокса.
• изомеризация и деалкилирование (4.60) алкилароматических углеводородов, содержащихся в сырье и образующихся в процессе риформинга:
На рисунке 4.19 показана технологическая схема процесса риформинга [141]. Сырье, проходя последовательно реакторы (печи) риформинга Р-2, -3, -4 обогащается ароматическими углеводородами, после чего поступает в реактор догидрирования (селективного гидрирования) Р-5. Содержание нафтенов и парафинов при этом снижается и точка конечного продукта -стабильного катализата располагается на карте процесса уже в квадранте I, где располагаются ароматические углеводороды (рисунок 4.20). Штатное течение процесса может четко контролироваться и фиксироваться по координатам К1 и эК В рассматриваемом процессе каталитического риформинга, для которого построены траектории, сырьем для установки служила фракция 62 - 105°С прямогонного бензина.
К-1 - отпарная колонна; К-4 колонна стабилизации катализата; Р-1 - реактор гидроочистки; Р-2, 3, 4 - реакторы риформинга; Р-5 - реактор селективного гидрирования; Т-2 -теплообменник нагрева сырья; Т-3, 8 - рибойлеры; Т-4, 5 - теплообменники нагрева стабильного гидрогенизата; ПК-1,2- компрессоры гидроочистки; С-3 - сепаратор риформинга; X -
холодильники
Рисунок 4.19 - Установка ЛГ-35/8-300 Б. Блок риформинга
Контроль протекания данного технологического процесса рефракто-денсиметрическим методом (при наличии технической возможности непрерывного пробоотбора) особенно
эффективен и нагляден при представлении процесса на рефракто-денсиметрической карте (монитор операторной) в координатах Ш - эШ (таблицы П 3.1-П 3.4 в Приложении 3). Информативность представления траектории процесса на идентификационной карте процесса связана с тем, что избранные координатные оси К1, эШ карты хорошо топологически дифференцируют положение на ней таких различных гомологических рядов углеводородов. Поскольку сырьем процесса риформинга являются прямогонные бензиновые фракции, то положение точки сырья на карте будет варьироваться в зависимости от фракционного состава (температурного интервала фракции), соотношения нормальных углеводородов и изопарафинов (квадрант II идентификационной карты) и нафтенов (квадрант III). В большинстве случаев содержание парафинов в сырье преобладает над содержанием нафтенов, поэтому точка сырья, как это показано ниже на идентификационных картах траекторий процесса (рисунки 4.21 - 4.22), будет находиться преимущественно в квадранте II.
Расчет корректированной массовой доли (таблица П 3.2) компонента i в смеси н'еоггг производился по соотношению (4.61):
^о^И^Е^И^/о), (4.61)
где ЕГ=1^(%) - сумма компонентов (% масс.), находящихся в жидком состоянии при 20°С и атмосферном давлении.
При расчете плотности анализируемого потока ^см по его химическому составу, выраженному в массовых долях, использовалось соотношение (4.62):
^см = 1/2Г=1(^согг£/Й£) (4.62)
Объемные доли каждого компонента в смеси vi , необходимые для расчета показателя преломления смеси (в случае отсутствия экспериментальных величин) рассчитывались по соотношению (4.63):
^ = (^СОГГ*/^¿)/ £Г=1(^СОГГ1/(4.63)
Показатель преломления многокомпонентной смеси псм рассчитывался на основе показателей преломления индивидуальных компонентов П; и их объемных долей V; в смеси (4.64):
Псм = 1"=1(^ • VI) (4.64)
Пример расчета величин по вышеперечисленным соотношениям (4.61-4.64) для катализата приводится в таблице П 3.2Приложения 3.
На основе данных таблицы П 3.1 Приложения 3 возможно построение диаграммы sR-RI для первого прогона (рис. 4.20).
Рисунок 4.20 - Траектория процесса каталитического риформинга (красная линия) на катализаторе ПР-51 (первый прогон) на рефракто-денсиметрической идентификационной карте
На карте (рисунок 4.20) приведены также реперные точки МЦП - метилциклопентан, МЦГ - метилциклогексан, бензол и толуол. Из рисунка можно видеть, что точка парафино-нафтеновой части катализата, находясь в квадранте II, практически не содержит нафтенов и приближается к гомологическому ряду н-алканов.
Второй прогон установки ЛГ-35-8/300Б на катализаторе ПР-51 [139] представлен в таблице П 3.3 Приложения 3.
На основе данных таблицы П 3.3 возможно построение диаграммы sR-RI для второго прогона (рисунок 4. 21).
ПН !,,tN \ -1 0
П
Катглюаг
Р3| \ --" ?+ ?!
1,042 1044
1,046 1.043
Ш
10з 1:032
Рисунок 4.21 - Траектория процесса каталитического риформинга (красная ломаная линия) на рефракто-денсиметрической идентификационной карте для второго прогона установки ЛГ-35-
8/300Б
На карте показана также линия (оранжевая) изменения состава парафино-нафтеновой части катализата ПН (кат) и линия (синяя), соединяющая н-алканы с полиметиленовым центром ПМЦ.
Диаграмма sR-RI для третьего прогона катализатора по данным таблицы П 3. 3 Приложения 3 показана на рисунке 4.22.
Рисунок 4.22 - Траектория процесса каталитического риформинга на рефракто-денсиметрической идентификационной карте для третьего прогона установки ЛГ-35-8/300Б
Показанная на диаграмме линия изменения состава парафино - нафтеновой части (ПН) катализата построена на основе хроматографических данных. Можно видеть, что пореакторная траектория процесса риформинга (Р-2, Р-3, Р-4) и догидрирования (Р-5) представляет собой ломаную линию. Основное повышение доли ароматического компонента наблюдается после реакторов Р-3 и Р-4. Рефракто-денсиметрическая степень конверсии сырья может быть рассчитана по ур. (5.1) или в упрощенном варианте по интерцептам рефракции сырья, промежуточных продуктов и стабильного катализата. Возможность применения идентификационной карты относительно к процессу риформинга описано нами в статье [142].
4.3.2 Траектория процесса гидроочистки дизельных фракций на рефракто-денсиметрической
идентификационной карте С целью оценки применимости рефракто-денсиметрического метода в описании траекторий гидрогенизационных процессов было изучено и проанализировано более 250 образцов исходного сырья, промежуточных и конечных продуктов (дизельные топлива, топлива для реактивных двигателей, авиакеросины и керосины) процессов гидроочистки и гидрокрекинга, реализованных в АО «ТАНЕКО».
Результаты измерений показателей преломления и плотностей гидроочищенных дизельных топлив представлены в таблице П1.2 Приложения 1
Установка гидроочистки дизельного топлива АО «ТАНЕКО» предназначена для производства дизельного топлива, отвечающего требованиям технических условий по максимальному содержанию серы - не более 10 ррт масс, полиядерных ароматических соединений - не более 11% масс. и цетановому числу - не менее 53 пункта. Сырьем установки гидроочистки являются смеси прямогонного атмосферного газойля с ЭЛОУ-АВТ, легкого и тяжелого газойлей установки замедленного коксования. [143]
На основе полученных рефракто-денсиметрических координат Ш - эШ, структурно дифференцирующих анализируемые материальные потоки, построен график траектории процесса гидроочистки дизельного топлива (рисунок 4.23) [144]. При построении карты использованы данные по 98 образцам кондиционных дизельных топлив (№ 1) и 3 некондиционных дизельных фракций по содержанию серы (№ 2, 3, сера более 10 ррт) и по фракционному составу (№ 4). Положение точки сырья в квадранте III связано с балансом в нем гетероатомных сера-, азот- и кислородсодержащих соединений, находящихся в квадранте III (рисунок. 3.14) и ароматических углеводородов
Рисунок 4.23 - Траектория процесса гидроочистки дизельной фракции. Обозначения: Красная линия-процесс гидрочистки; зеленая линия- процесс фракционирования; №1 -кондиционные дизельные фракции; № 2-дизельная фракция с содержанием серы более 30 ррт; №3 - дизельная фракция с содержанием серы более 70 ррт; № 4- пусковой продукт (нафта+керосин.фр+дизельная фр.) с фракционным составом 190-260 С
Главной целью процесса гидроочистки является удаление серы, азотистых и кислородсодержащих соединений, сопровождающееся разрывом C-S, C-N и C-O связей. Гетероатомные соединения, содержащие эти связи, расположены на идентификационной карте в квадранте III и IV (рисунок 4.24).
Рисунок 4.24 - Траектории процессов гидрогенолиза индивидуальных гетероатомных
органических соединений В таблице 4.7 приведены рефракто-денсиметрические характеристики некоторых гомологов гетероатомных соединений, присутствующих в сырье, направляемом на гидроочистку [115].
Таблица 4. 7 Рефрактометрические характеристики гетероатомных соединений, встречающиеся в нефтяных фракциях.
Соединение Показатель Плотность , Интерцепт Удельная
преломления г/см3 рефракции рефракция&К
RI
тиофен 1,5289 1,0648 0,9965 0,2896
пиридин 1,5102 0,9835 1,0185 0,3042
бензотиофен 1,4959 0,8670 1,0624 0,3369
3,4-диметилфенол 1,5420 1,0230 1,0305 0,3076
Удаление гетероатомов в процессе гидроочистки исходного сырья сопровождается образованием низкомолекулярных соединений H2S, NH3 и H2O и за счет насыщения углеводородных остатков водородом наблюдается смещение точки целевого продукта гидроочистки в область нафтенов (дизельная фракция) (квадрант III, рисунок 4.23) и в область нормальных и изо-парафинов (гидроочищенная фракция нестабильной нафты) (квадрант II). Положение на идентификационной карте точки продукта гидроочистки, являющегося одновременно исходным сырьем для последующего фракционирования, рассчитывалось с
использованием усредненных данных по яЯ и Ш для дизельных топлив и нестабильной нафты, а также соотношения между материальными потоками (расходами) последних. Объемные доли
компонентов V*, необходимые для расчета интерцепта рефракции смесей, рассчитывались из
массовых долей. Побочными продуктами установки являются отходящий водородсодержащий малосернистый газ высокого давления, кислый газ низкого давления и кислая вода.
Дестабилизации технологического процесса (изменение состава сырья, снижение температуры сырья на входе в реактор, расход и качество водородсодержащего газа (ВСГ), температура между слоями катализатора, давление в системе, деактивация катализатора) может привести к получению некондиционных продуктов (рисунок 4.23). На карте представлены 2 образца дизельного топлива, несоответствующего ГОСТ по содержанию серы, выше 30 и 70 ррт соответственно. Представлен образец дизельного топлива несоответствующего ГОСТ по фракционному составу, температура конца кипения 251 °С.
Если температурные параметры, давление, расход ВСГ могут контролироваться автоматизировано, то такие параметры как изменение состава сырья, деактивация катализатора являются неподконтрольными параметрами процесса. Учитывая, что пробы товарного дизельного топлива отбираются раз в 8-10 часов, то не трудно представить к каким финансовым потерям может привести дестабилизация режима связанная с этими параметрами.
Таким образом, визуализация на мониторах операторных в режиме реального времени рефракто-денсиметрической идентификационной карты технологического процесса позволяет технологам и операторам судить о штатном протекании процесса гидроочистки, основываясь лишь на постоянстве положения на карте соответствующих точек сырья и конечных продуктов технологического процесса. Управляемыми параметрами гидроочистки являются температура, объемная скорость подачи сырья, давление и кратность циркуляции водородсодержащего газа (ВСГ) [143]. Для упрощения принятия управленческих решений на идентификационной карте могут индицироваться области с исходным сырьем, соответствующим требованиям Технологического регламента, и области с кондиционными по ГОСТ продуктами, а также реперы, соответствующие основным групповым углеводородным компонентам среднедистиллятных/дизельных фракций (парафины, нафтены, моно-, би- и полициклические ароматические углеводороды).
Контрольные карты Шухарта - один из широко используемых методов управления качеством продукции, влияющих на процесс производства. Результы идентификационной карты были сопоставлены с картой Шухарта для процесса гидроочистки дизельного топлива.
Границы контрольных карт рассчитывались по следующим формулам:
Х-центральная линия карты средних (4.65)
UCL = X + 3 а - верхняя контрольная граница LCL = X - 3 а -нижняя контрольнаяя граница Где, а-среднеквадратическое отклонение
(4.66)
(4.67)
(4.68)
На рисунках 4.25, 4.26 представлены карты индивидуальных значений (Х-карты) с контролируемыми показателями по RI и sR.
Рисунок 4.25 Карта индивидуальных значений (интерцепт рефракции)
Рисунок 4.26 Карта индивидуальных значений (удельная рефракци Лорентца-Лоренца)
Из рисунков видно, что все значения исследуемых показателей (Ы, sR) кондиционных ДТ не выходят за границы регулирования, нет серий и трендов. Три образца некондиционных дизельных фракций, находятся вне границ верхнего и нижнего контролируемого лимита, тем самым демонстрируя изменение технологического режима установки гидроочистки дизельного топлива.
4.3.3 Траектория процесса гидрокрекинга вакуумного газойля на рефракто-денсиметрической идентификационной карте в координатах Куртца-Лорентца
Вторым процессом получения дизельного топлива на АО «ТАНЕКО» является процесс гидрокрекинга вакуумного газойля. Последний представляет собой тяжелую нефтяную фракцию, получаемую вакуумной дистилляцией атмосферного остатка (мазута) и содержит серы 2,41% масс. или около 27,5% масс. серосодержащих соединений [145]. Основными группами серосодержащих соединений являются: тиофены, нафтенотиофены, бензотиофены, нафтенобензотиофены, дибензотиофены (ДБТ), нафтенодибензотиофены, нафтобензотиофены [146]. Результаты измерений показателей преломления и плотностей продуктов гидрокрекинга приведены в таблице П 1.2- П 1.4 приложения 1.
Как видно из рефракто-денсиметрических координатR/ - sR, приведенных в таблице 4.10, гетероатомные соединения на идентификационной карте (рисунок 3.14) располагаются в нижней части квадранта III (ниже и правее линии н-алканолов), а ароматические соединения - моно-, би-
и полициклические арены располагаются в квадранте I (рисунок 3.14). Соответственно, сырье гидрокрекинга, состоящее преимущественно из тяжелых полиядерных ароматических углеводородов с высоким содержанием гетероциклических, в том числе сернистых соединений, находится в квадранте IV (рисунок 4.27).
Рисунок 4.27 - Траектория процесса гидрокрекинга вакуумного газойля Обозначения: Красная линия-процесс гидрокрекинга; зеленая линия-процесс фракционирования.
В момент контакта сырья с катализатором начинают протекать реакции гидроочистки и гидрокрекинга, сырье очищается от гетероатомных соединений, происходит насыщение олефинов и ароматических соединений, расщепление тяжёлых молекул углеводородов на более мелкие, что способствует обеспечению получаемым топливам высоких эксплуатационных и экологических характеристик. Содержание серы в дизельном дистилляте гидрокрекинга составляет миллионные доли процента, содержание полициклических аренов менее 2% и точка продукта гидрокрекинга - дизельного топлива класса Евро-5 на идентификационной карте процесса закономерно переходит от сырья в квадранте IV в квадрант III. Параллельно на установке гидрокрекинга вырабатываются керосиновая фракция и стабильная нафта. Траектории процесса гидрокрекинга и последующего фракционирования его продуктов с получением жидких продуктов - дизельного топлива (квадрант III), керосина (топлива для реактивных двигателей, квадранты II - III) и стабильной нафты (квадрант II) приведены на рисунке 4.27 [147].
Сопутствующими перечисленным основным продуктам гидрокрекинга являются сжиженные углеводородные газы, сероводород и кислые газы (на карте не показаны).
4.3.4 Локализация сырья и продуктов процессов гидроочистки и гидрокрекинга на идентификационной карте Куртца-Лорентца
Сопоставление положения на рефракто-денсиметрических картах продуктов гидроочистки смеси прямогонных фракций нефти (рисунок 4.24) и гидрокрекинга остаточных продуктов нефти-ВГО и тяжелого газойля коксования (рисунок 4.27) позволяет отметить следующие отличия в дизельных топливах этих двух процессов (рисунок 4.28).
Рисунок 4.28 - Траектории процессов гидроочистки дизельных фракций и гидрокеркинга вакуумного газойля Обозначения: красная линия-процесс гидрокрекинга вакуумного газойля;
голубая линия- процесс гидроочистки.
Дизельное топливо гидроочистки находится ближе к квадранту I, чем дизельное топливо гидрокрекинга (рисунок 4.28), т.е. ближе к зоне ароматических углеводородов. Этот факт подтверждается анализом образцов дизельных топлив этих двух процессов, который показывает, что суммарное содержание ароматических углеводородов в дизельном топливе гидроочистки в два раза выше содержания ароматических углеводородов в дизельном топливе гидрокрекинга.
Кондиционные продукты гидроочистки и гидрокрекинга группируются на отрезках различных прямых, что связано с вариациями углеводородного состава сырья и условиями проведения процессов (температура катализатора, температура сырья, давление водородсодержащего газа, время контакта и др.). Середины линейных отрезков соответствуют наиболее желательному углеводородному составу продуктов (дизельное топливо, керосин, топливо для реактивных двигателей и др.).
Таким образом, проведенное исследование возможностей метода мониторинга процесса нефтепереработки, основанного на совместном использовании значений показателя преломления и плотности фракции, показал, что он может быть эффективен при контроле качества входного сырья, промежуточных и конечных продуктов различных процессов. Далее представлены варианты реализации рефракто-денсиметрического метода контроля процесса гидрокрекинга вакуумного газойля, реализованного в АО «ТАНЕКО».
В настоящее время в соответствии с технологическим регламентом на процесс гидрокрекинга углеводородный состав прямогонного вакуумного газойля (ПВГ) и газойля замедленного коксования (ГЗК) определяется в центральной лаборатории Комплекса с периодичностью 1 раз в сутки. Результаты анализа используются в корректировке условий проведения технологического процесса.
Внедрение автоматизированной системы рефракто-денсиметрического мониторинга наряду с традиционными лабораторными испытаниями позволит повысить частоту контроля измеряемых показателей качества, исключить неточности, связанные со стадией пробоотбора и оптимизировать количество испытаний, выполняемых в лаборатории. Автоматизация контроля качества позволит проводить оперативный контроль качества сырья и продуктов в режиме реального времени, сократить время принятия решений и повысить стабильность выпуска качественной товарной продукции.
Корректировка режима проведения технологического процесса может быть проведена на основе анализа результатов специального мониторинга вариаций рефракто-денсиметрических характеристик сырья и параметров проведения технологических процессов, обеспечивающих получение кондиционных конечных продуктов. Такой анализ при значительной вариации в углеводородном составе исходного сырья может быть сведен, в первом приближении, к использованию эмпирического соотношения (4.69), устанавливающего взаимосвязь рефракто-денсиметрических характеристик сырья с оптимальными условиями проведения технологического процесса.
^ — + • 5^СЫРЬЕ + ^ • ^СЫРЬЕ + • 5^СЫРЬЕ • ^СЫРЬЕ
(4.69)
где - оптимальные характеристики проведения технологических процессов гидроочистки или гидрокрекинга, А¿, В¿, С¿, - эмпирические коэффициенты.
В случае относительного постоянства углеводородного состава сырья оптимальные условия проведения процессов могут быть завязаны на рефракто-денсиметрические характеристики получаемой смеси продуктов до их фракционирования, либо на рефракто-денсиметрические характеристики конечных продуктов (дизельные топлива, топлива для реактивных двигателей, керосины, стабильная нафта) и на их желаемые количественные соотношения.
4.4 Предложения по автоматизированной системе измерения параметров, обработке и визуализации технологической информации применительно к процессу гидрокрекинга
вакуумного газойля в АО «ТАНЕКО»
Анализ технологических схем процесса гидрокрекинга показал, что наилучшей точкой измерения качества входного сырья является вход блока подготовки сырья [ 145]. Анализ качества выходного продукта необходимо контролировать на выходе блока подготовки сырья, перед подачей готовой продукции в хранилища.
Рассматриваемый метод оценки качества сырья предполагает использование показателя преломления и плотности контролируемого потока с последующим расчетом удельной рефракции Лорентца-Лоренца и эК - интерцепт рефракции К1 и их совместного анализа.
Необходимо рассмотреть вариант подключения измерителей плотности и показателя преломления анализируемого сырья и вывод сигнальных индикаторов на контрольные экраны операторов.
4.4.1 Автоматизированная система измерения параметров и визуализации результатов анализа
качества входного сырья
Дизельное топливо на АО «ТАНЕКО» производится путем переработки прямогонного вакуумного газойля и газойля замедленного коксования в установке гидрокрекинга (Секция 4100). На рисунке 4.29 приведен входной модуль Блока подготовки сырья.
Прямогонный вакуумный газойль и вакуумный газойль из промпарка гидрокрекинга поступают на блок подготовки сырья в емкость нефильтрованного сырья Б 0101 по отдельным трубопроводам.
На каждой линия подачи сырья контролируются значения температуры и расхода. В автоматическом режиме устойчивое значение уровня (поз. ЫС 00001) в емкости нефильтрованного сырья Б 0101 достигаетсяс помощью каскадной схемы управления, действием регулятора уровня на регуляторы расхода вакуумного газойля (поз. Б1С 00001) и газойля замедленного коксования (поз. Б1С 00002). Уровень газойля в емкости нефильтрованного сырья Б 0101 контролируется по показанию прибора поз. Ы 00003 с сигнализацией по верхнему и нижнему пределу. Для визуального контроля уровня в Б 0101 предусмотрены местные уровнемеры поз. ЬО 00002А/В/С. (на схеме не обозначены).
Для контроля качества сырья на каждой линии предусмотрены узлы отбора проб поз. БС01 и БС02.
Для входного контроля расхода сырья, поступающего из хранилищ промпарка АО «ТАНЕКО» используются массовые расходомеры Я^атаББ производства компании YOКOGАWА. В соответствии с техническими характеристиками, данный тип приборов позволяет, кроме измерения массового расхода, производить измерение температуры среды и её плотности. Погрешность измерения плотности составляет не более +/- 0,0005 г/см3. Указанная погрешность измерения позволяет использовать показания данного прибора для оценки качества сырья рефракто-денсиметрическим методом. Данный прибор интегрирован в систему контроля и управления технологическим процессом, поэтому изменения необходимо внести на уровне алгоритма управления, а также осуществить вывод индикации на контрольную панель операторной.
Измерение показателя преломления производится при помощи рефрактометров. Для проведения непрерывных измерений в условиях крупного предприятия используются проточные рефрактометры. Рассматриваемый метод оценки качества предъявляет достаточно жесткие требования к точности измерения. Кроме этого, внедрение рефрактометра в технологическую линию нефтеперерабатывающего комплекса предполагает конструктивные особенности прибора. Для реализации рассматриваемого метода оценки качества и использования в составе технологического комплекса гидрокрекинга на заводе АО «ТАНЕКО» может быть использован проточный рефрактометр, который обладает следующими характеристиками: точность измерения: не менее пб: ± 0,0001; пределы измерения пб: 1,32.. .1,5; информационный выход 4-20 мА; автоматическая температурная компенсация; возможность очистки на месте, без демонтажа;
максимальная рабочая температура не менее 100°С; взрывобезопасное исполнение.
Обзор поточных пpомышленных pефpaктометpов для монитоpингa пpотекaния технологических пpоцессов рассмотрены нами в работе [148].
Целесообразно подключить рефрактометр на байпас к линии подачи сырья. Тем самым исключается необходимость остановки подачи сырья при очистке рефрактометра или его замены при неисправности.
Возможный вариант установки рефрактометра представлен на рисунке 4.30
Рефрактометры обозначены как 01 00001 и 01 00002 для линий подачи вакуумного газойля и вакуумного газойля замедленного коксования соответственно.
Информация от рефрактометра о показателе преломления поступает на аналоговые входы контроллера РСУ. На основе полученных от измерителей значений плотности и показателей преломления рассчитываются значения коэффициентов удельной рефракции эК и интерцепт рефракции Ш.
Рассчитанные коэффициенты сравниваются с заданными предельно допустимыми значениями в соответствии с требованиями к качеству сырья.
Результаты сравнения выводятся на контрольную панель операторов в виде индикаторов с визуализацией значения коэффициентов (рисунок 4.31). Если значения коэффициентов находятся в допустимых пределах, то цвет индикатора светло-серый. Если значение коэффициентов выходят за пределы допустимых значений, включается световая и звуковая сигнализация.
Рисунок 4.29 - Входной модуль схемы «Блок подготовки сырья секции 4100»
Рисунок 4.30 - Схема входного модуля с установленными рефрактометрами
Рисунок 4.31 - Вид экрана рабочего места оператора
4.4.2 Автоматизированная система измерения параметров и визуализации результатов анализа
качества выходного продукта (дизельное топливо)
Окончательная дизельная фракция формируется в отпарной колонне 4100 С 0204 (рисунок 4.32). Далее дизельная фракция - кубовая жидкость отпарной колонны 4100 С0204 через насосы 4100 Р0206А/В, теплообменники 4100 Е 0101В/А ивоздушный холодильник 4100 А 0203 поступает в водяной холодильник Е0205 (рисунок 4.30), где доохлаждается и с температурой 30 ^ 40°С направляется в парк готовой продукции.Температура дизельной фракции после Е 0205 контролируется по показаниям прибора поз. Т! 00210.
Расход дизельной фракции, направляемой с установки, контролируется по показаниям прибора поз. БО! 00092.
Для контроля качества дизельной фракции, предусмотрен узел отбора проб, установленный после клапана поз. 4100 БУ 00092.Существует схема подачи в коллектор промывки.
Для контроля объема дизельного топлива, предаваемого в хранилища промпарка АО «ТАНЕКО» используются массовые расходомеры Я^атаББ производства компании Y0К0GАWА. В соответствии с техническими характеристиками, данный тип приборов позволяет, кроме измерения массового расхода, производить измерение температуры среды и его плотность. Погрешность измерения плотности составляет не более +/- 0,0005 г/см3. Указанная погрешность измерения позволяет использовать показания данного прибора для оценки качества продукта рассматриваемым методом. Данный прибор интегрирован в систему контроля и управления технологического процесса, поэтому изменения необходимо внести на уровне алгоритма управления, а также осуществить вывод индикации на контрольную панель оператора.
Измерение показателя преломления производится при помощи рефрактометров. Для проведения непрерывных измерений в условиях крупного предприятия используются проточные рефрактометры. Рассматриваемый метод оценки качества предъявляет достаточно жесткие требования к точности измерения. Кроме этого, внедрение рефрактометра в технологическую линию нефтеперерабатывающего комплекса предполагает конструктивные особенности прибора. Для реализации рассматриваемого метода оценки качества и использования в составе технологического комплекса гидрокрекинга на заводе АО «ТАНЕКО» может быть использован проточный рефрактометр, который обладает следующими характеристиками: точность измерения: не менее иэ: ±0,0001; пределы измерения иэ: 1,32.. .1,5; информационный выход 4-20 мА;
автоматическая температурная компенсация; возможность очистки на месте, без демонтажа; максимальная рабочая температура не менее 100°С; взрывобезопасное исполнение.
Целесообразно подключить рефрактометр на байпас к линии подачи продукта. Тем самым исключается необходимость остановки подачи продукта при очистке рефрактометра или его замены при неисправности.
Возможный вариант установки рефрактометра представлен на рисунке 4.33
Рефрактометр обозначен как 01 00003.
Информация от рефрактометра о показателе преломления поступает на аналоговые входы контроллера РСУ. На основе полученных от измерителей значений плотности и показателей преломления рассчитываются значения коэффициентов удельной рефракции эК и интерцепт рефракции Ш.
Рассчитанные коэффициенты сравниваются с заданными предельно допустимыми значениями в соответствии с требованиями к качеству сырья.
Результаты сравнения выводятся на контрольную панель операторов (экран с мнемосхемой отпарной колонны дизельной фракции С 0204, Е 0101А/В, Е 0205, А 0203) в виде индикаторов с визуализацией значения коэффициентов. Если значения коэффициентов находятся в допустимых пределах, то цвет индикатора светло-серый. Если значение коэффициентов выходят за пределы допустимых значений, включается световая и звуковая сигнализация.
Рисунок 4.32- Выходной модуль схемы «Блок подготовки сырья секции 4100
Рисунок 4.33 - Схема входного модуля с установленным рефрактометром
Рисунок 4.34 - Вид экрана рабочего места оператора.
Изображение контрольной панели оператора с индикатором состояния качества сырья представлено на рисунке 4.34. На индикаторе на позицию с обозначением Я выводится расчетное значение интерцепт рефракции, на позицию с обозначением Б-значение удельной рефракции.
Выводы по разделу 4.4
Реализация метода оценки качества сырья и выходного продукта при производстве дизельного топлива на АО «ТАНЕКО» не требуют внесения изменения в существующий технологический процесс. Измерение плотности сырья или выходного продукта с необходимой точностью возможно с использованием имеющихся в наличие и включенных в процесс измерения и управления измерителей плотности типа Я^аМАББ производства компании Иокогава. Измерители показателя преломления среды - поточные рефрактометры рекомендуется подключить на байпас, что исключает влияние на функционирование технологического процесса.
- Визуализация результатов анализа качества сырья и выходного продукта на экраны операторов в виде элементов сигнализации с индикацией значения расчетных коэффициентов позволяет оперативно вносить изменения в технологический процесс.
Выводы по главе 4
Таким образом, оперативный анализ рефракто-денсиметрической идентификационной карты технологического процесса позволяет судить о протекании процессов нефтепереработки, основываясь лишь на постоянстве положения на карте соответствующих точек сырья и конечных продуктов технологического процесса. Для упрощения процесса анализа технологического процесса и принятия управленческих решений, на идентификационную карту могут быть выведены метки, в соответствии с требованиями технологического регламента, для обозначения области с исходным сырьем и области с кондиционными по ГОСТ продуктами, а также метки, соответствующие основным групповым углеводородным компонентам
среднедистиллятных/дизельных фракций (парафины, нафтены, моно-, би- и полициклические ароматические углеводороды).
Рассматриваемый метод контроля качества выходного продукта на основе анализа рефракто-денсиметрической идентификационной карты может быть реализован в технологическом процессе в два этапа.
Первый этап использования рефракто-денсиметрического метода (этап мониторинга) -преобразование первично измеряемых сигналов по и ^ материальных потоков (сырье, промежуточные продукты, конечные продукты) и построение идентификационной карты технологического процесса для оперативного контроля.
Второй этап (этап корректировки) заключается в использовании получаемых рефракто-денсиметрических характеристик сырья и конечных продуктов для выбора оптимальных
режимов (по критерию качества сырья и целевых продуктов) протекания технологических процессов.
ГЛАВА 5 МОНИТОРИНГ СОСТАВА СЫРЬЯ, ПРОМЕЖУТОЧНЫХ И КОНЕЧНЫХ ПРОДУКТОВ НЕФТЕХИМИИ НА ИДЕНТИФИКАЦИОННОЙ КАРТЕ КУРТЦА-
ЛОРЕНТЦА
5.1 Процесс оксиэтилирования изононилфенола до неонола АФ9-12
Примером применения метода рефракто-денсиметрического контроля протекания технологических процессов нефтехимии может служить процесс оксиэтилирования изононилфенола. Этот процесс реализован на ПАО «Нижнекамскнефтехим», г. Нижнекамск. Оксиэтилированные изононилфенолы (неонолы) получают взаимодействием 1 моля дистиллированного изононилфенола с массовой долей моноалкилфенолов не менее 98 % с заданным числом молей оксида этилена [149]. Все процессы оксиэтилирования проводятся при 150 - 200°С в присутствии в качестве катализатора оснований (около 0,3% №OH или метилата натрия) при атмосферном или повышенном давлении до 2 МПа. Сходство условий синтеза обусловлено тем, что основная стадия наращивания этиленоксидной цепочки всегда одна и та же: последовательное присоединение этиленоксида к гидроксильным группам первичного оксиэтилированного продукта. Принимая, что конечным продуктом оксиэтилирования является продукт - неонол АФ 9-12 и располагая данными по показателям преломления и плотностям исходных, промежуточных и конечных жидких (при 20°С, атм. давл.) продуктов (таблица 5.1), траектория процесса оксиэтилирования может быть визуализирована на идентификационной рефракто-денсиметрической карте в виде прямой (рисунок 5.1), расположенной в квадранте III, т.е. ниже и левее полиметиленового центра (ПМЦ) [150]. Нормативные требования к неонолам приведены в [151].
Таблица 5.1 - Характеристики исходного сырья, промежуточных и конечного продуктов (жидкие при 20°С, атм. давл.)*
ИсжднОС Сырье, промежуточные н конечный продукты Пютвость fl/CM* Показатель прелой лення „ 20 Ин ТОрцспт рефракции RI Удельна* рсфракимн Лорентца-Лоренца sR Степень * KDHBtpCHU ,
нэононплфенол 1,5070 1,0312 0,3128 0,0
АФ9-4 1,0239 1,5010 0,9891 0,2Ш 54,0
АФУ-б 1,0373 1,4945 0,9759 0ДО 70,4
АФУ-10 1,0630 1,4382 0,9567 0,2711 94,1
АФ9-12 КОШ 1,4361 0,9519 0,268К 100,0
*Примечание. Измерения показателей преломления образцов Неонолов АФ проводились на рефрактометре ИРФ-454Б2М (20°С), плотностей - гидростатически (20°С).
Рисунок 5.1 - Траектория процесса оксиэтилированияизононилфенола до Неонола АФ 9-12 на рефракто-денсиметрической идентификационной карте
Из рисунка 5.1 можно видеть, что изононилфенол, хотя и содержит в себе ароматический фрагмент, располагается уже не в правом верхнем олефино-ароматическом квадранте I, а в квадранте III, в котором находятся такие кислородсодержащие гомологические ряды органических веществ как альдегиды, кетоны, спирты и карбоновые кислоты, а также цикланы. Направление траектории процесса оксиэтилирования сверху справа влево вниз указывает на устремленность ее при гипотетически бесконечной степени оксиэтилирования к точке, соответствующей окиси этилена. Степень конверсии сырья рассчитана по ур. (5.1) из рефракто-денсиметрических координат и sR сырья, промежуточных и конечного продуктов (таблица 5.1)
к(%) = 100
(sRx-sRc)2+(RIx-Rk)2 шк-зкСу+шК-ыС)2
(5.1)
где индексы С, Х и К относятся к характеристикам исходного сырья, промежуточного и конечного продуктов, соответственно.
Многостадийные технологические процессы будут представляться на идентификационной карте ломаной прямой, соединяющей последовательно точки стадий.
5.2 Траектория процесса совместного производства фенола и ацетона 5.2.1 Траектория процесса получения изопропилбензола
Получение изопропилбензола осуществляется путем каталитического алкилирования бензола пропиленом. Этот процесс реализуется на ПАО «Казаньоргсинтез». Процесс состоит из следующих стадий [152]:
1. Получение изопропилбензола (кумола) алкилированием бензола пропиленом:
СбНб+СН2=СН-СН3^СбН5-СН(СН3)2 (5.2)
2. Окисление изопропилбензола кислородом воздуха в гидропероксид изопропилбензола:
СбН5—СН(СН3)2+О2^СбН5—С(СН3)2—О—ОН (5.3)
3. Разложение гидропероксида изопропилбензола на фенол и ацетон:
СбН5—С(СН3)2—О—ОН^ С6Н5ОН+ (СН3)2СО (5.4)
Процесс алкилирования бензола пропиленом проводят при температуре до 130 °С и давлении до 0,4 Мпа и в присутствии катализатора - хлорида алюминия, который образует комплексное соединение совместно с ароматическим углеводородом и гидрохлоридом.
Для приготовления катализаторного комплекса в реактор подаются осушенная бензольная шихта, полиалкилбензолы (ПАБы), безводный хлорид алюминия и вода. Катализаторный комплекс из реактора поступает в дозреватель, откуда подается в алкилатор - аппарат колонного типа, выполненный из стали и футерованной графитными плитками (рисунок 5.2). В коллектор, расположенный в нижней части алкилатора, подаются осушенный бензол (поток 2), ПАБы (поток 3), свежий катализаторный комплекс (поток 1), пропан - пропиленовая фракция (поток 5). Выделяющееся тепло реакции снимают испаряющимся бензолом, который в смеси с пропаном из верхней части алкилатора направляется в конденсатор (поток 7), охлаждаемый захоложенными полиалкилбензолами. При алкилировании бензола пропиленом в присутствии трихлорида алюминия образуется реакционная масса (поток 6), которая состоит из бензола, изопропилбензола, этилбензола, бутилбензола, полиалкилбензолов и смолы ПАБ.
Химические процессы, протекающие при алкилировании: Образование изопропилбензола:
СбНб + СН3 —СН = СН2 ^ СбН5СН(СН3)2 (5.5)
Побочные реакции: Образование диизопропилбензола:
С6Н5С (СН3)2 + СН3 —СН = СН2 ^ СбШ[СН(СН3)2]2 (5.6)
Образование полиакилбензолов:
C6H4 [СН(СНз)2]2 + CH3 —CH = CH2 ^СбНз[СН(СИз)2]3 (5.7)
C6H4 [CH(CH3)2]3 + CH3 —CH = CH2 ^ C6№[CH(CH3)2]4 (5.8)
Образование толуола, этилбензола, бутилбензола:
C6H5CH(CH3)2 + C6H6 ^ C6H5 - CH2 - CH3 + C6H5 - CH3 (5.9)
2 C6H5CH(CH3)2 ^ C6H5CH2 - CH3 + C6H5 - CH2 - CH2 - CH2 - CH3 (5.10)
Реакционная масса (алкилат), которая содержит не менее 22% изопропилбензола, непрерывно отбирается из бокового штуцера алкилатора и направляется в холодильник.
1 - катализаторная суспензия; 2 - бензольная шихта; 3 - полиалкилбензолы (ПАБ); 4 -суммарное исходное сырье; 5 - пропан - пропиленовая фракция (ППФ); 6 - реакционная масса
(алкилат); 7 - абгазы.
Рисунок 5.2 - Схема материальных потоков
При построении траектории данного процесса учитывались потоки с органическими компонентами, находящимися в жидком состоянии при 20°С и атмосферном давлении (таблица 5.2).
Таблица 5.2 - Состав потоков производства изопропилбензола [153]
Обозначение потоков 4 6
Компоненты % масс. % масс. Показатель 20 преломления nD Плотность d20, г/см3
1 2 3 4 5
Продолжение таблицы 5.2
Компоненты % масс. % масс. Показатель 20 преломления по Плотность а20, г/см3
1 2 3 4 5
Бензол 93,77 65,8 1,5011 0,8790
Бензол 93,77 65,8 1,5011 0,8790
Толуол 0,13 0,11 1,4969 0,8669
парафиновые (пропан) - 0,12 - -
Пропилен - - - 0,5193
Алюминий хлорид 0,20 0,18 - -
Изопропилбензол 0,13 27,15 1,4915 0,8618
этилбензол - 0,47 1,4959 0,8670
бутилбензол 0,02 0,29 1,4898 0,8601
п-пропилбензол - 0,04 1,4920 0,8620
полиалкилбензолы 5,65 5,16 1,4898 0,8568
смола полиалкилбензолов 0,1 0,68 1,4918 0,8613
гидрооксихлорид алюминия - - - -
Соли - - - -
Вода 0,01 - 1,3330 0,9982
щелочь - - - -
Итого 100,00 100,00
Таблица 5.3 - Расчет 4 потока в производстве изопропилбензола
Компоненты Масс. доля Корр. масс. доля ^еотт Объем. доля VI ni■vi
1 2 3 4 5 6
Бензол 0,9377 0,9396 1,0690 0,9382 1,4083
Толуол 0,0013 0,0013 0,0015 0,0013 0,0020
парафиновые (пропан) - - - - -
Продолжение таблицы 5.3
Компоненты Масс. доля w Корр. масс. доля wcorr wi/di Объем. доля vi
1 2 3 4 5 6
Пропилен - - - - -
Алюминийхлорид 0,002 0,002 - - -
Изопропилбензол 0,0013 0,0013 0,0015 0,0013 0,0020
Этилбензол - - - - -
Ьутилбензол 0,0002 0,0002 0,0002 0,0002 0,0003
п-пропилбензол - - - - -
Полиалкилбензолы 0,0565 0,0566 0,0660 0,0579 0,0863
смола полиалкил-бензолов 0,0010 0,0010 0,0012 0,0010 0,0015
гидрооксихлорид алюминия - - - - -
Соли - - - - -
Вода 510-5 5-10-5 - - -
Щелочь - - - - -
Сумма 1,0000 1,0021 1,1394 1,0000 1,5004
d = 0,8777 п = 1,5004
sR= 0,3354 Ы= 1,0616
Алгоритм расчета рефракто-денсиметрических характеристик потоков из данных по их компонентному составу аналогичен приведенному в разделе 4.3.1. по соотношениям (4.61-4.64). Пример расчета для 4 потока в производстве ИНЬ приведен в таблице 5.3.
5.2.2 Траектория процесса производства гидропероксида изопропилбензола (ГНИНЬ) на идентификационной карте в координатах Куртца-Лорентца
Основная реакция процесса - окисление изопропилбензола кислородом воздуха в гидропероксид изопропилбензола:
СбН5—СН(СНз)2+О2^СбН5—С(СНз)2—О—ОН (5.11)
При контактировании на секциях окислительной колонны одновременно с основной реакцией протекают побочные реакции, связанные с разложением гидропероксида ИПБ, в результате которых образуются:
диметилфенилкарбинол
СбН5—С(СНз)2—О—ОН^СбН5—С(СНз)2—ОН+1/2О2 (5.12)
СбН5—С(СНз)2—О—ОН+СбН5—СН(СНз)2^2СбН5—С(СНз)2—ОН (5.13)
ацетофенон и метанол
СбН5—С(СНз)2—О—ОН^СбН5—СОСНз+ СНзОН (5.14)
причем большая часть метанола окисляется дальше в формальдегид, муравьиную кислоту и т.д. Схема материальных потоков производства гидропероксида изопропилбензола показана на рисунке 5.з.
1- ИПБ; 2 - технологический воздух; 3 - реакционная масса (оксидат); 4 - абгазы
Рисунок 5.3 - Схема материальных потоков
Окисление ИПБ осуществляется в аппарате колонного типа, состоящей из 5-8 секций тарельчатого типа и куба. В каждой секции есть змеевик, в который подается умягченная вода (паровой конденсат) для снятия тепла реакции окисления. В колонне окисления реакционная масса по мере своего движения постепенно обогащается гидропероксидом изопропилбензола до содержания его не более 30,5% на выходе из колонны. Процесс окисления ведется под давлением 0,25-0,32 МПа наверху колонны.
При расчете данного процесса учитывались потоки с содержанием органических компонентов, которые существуют в жидком состоянии при 20°С и атмосферном давлении.
Таблица 5.4 - Состав потоков производства гидропероксида изопропилбензола
обозначение потоков 1 3 показатель преломления nD20 плотность d20, г/см3
Компоненты % масс. % масс.
1 2 3 4 5
гидропероксид изопропилбензола 4,29 28,06 1,5260 1,0612
изопропилбензол 95,58 69,65 1,4915 0,8612
Диметилфенилкарбинол 0,02 1,92 1,5528 0,9900
Ацетофенон 0,06 0,35 1,5372 1,0281
Вода 0,05 - 1,3330 0,9982
Кислород - - - -
Азот - - - -
кислые примеси - 0,02 1,3714 1,2200
Итого 100,00 100,00
5.2.3 Траектория процесса разложения гидропероксида изопропилбензола на фенол и ацетон
Чистый гидропероксид изопропилбензола в оптимальных условиях почти количественно распадается на фенол и ацетон по реакции нейтрализации по реакции (5.15):
H2SO4
С6Н5 - С(СН3)2 - O - ОН С6Н5ОН + СН3СОСН3 (5.15)
Одновременно с этим протекают побочные реакции:
1) Реакция образования диметилфенилкарбинола по реакции (5.16):
H2SO4
С6Н5 - С(СН3)2 - O - ОН C6H5 - С(СН3)2 - ОН (5.16)
2) Реакция образования ацетофенона по реакции (5.17):
H2SO4
С6Н5 - С(СН3)2 - O - ОН C6H5 - С(СНз) = О (5.17)
3) Конденсация фенола с диметилфенилкарбинолом с образованием кумилфенола («сложный фенол») и воды по реакции (5.18):
Н2SO4
С6Н5OH + C6Н5 - С(СНз)2 - ОН СбН5 - С(СНз)2 - СбН4ОН + Н2О (5.18)
4) Дегидратация диметилфенилкарбинола с образованием а-метилстирола по реакции
(5.19):
Н2SO4
СбН5 - С(СНз)2 - ОН —► СбН5 - С(СНз) = СН2 + Н2О (5.19)
5) Присоединение а-метилстирола к фенолу с образованием кумилфенола («сложный фенол») по реакции (5.20):
СбН5 - С(СНз) = СН2 + С6Н5ОН-► СбН5 - С(СНз)2 - СбН4 - ОН (5.20)
6) Превращение ацетона в оксид мезитила по реакции (5.21):
Н2SO4
СН3СОСН3-► (СНз)2С=СНСОСНз + Н2О (5.21)
7) Полимеризация а-метилстирола с образованием в первую очередь димера а-метилстирола.
Максимальный выход фенола и ацетона достигается при содержании серной кислоты в реакционной массе 0,003-0,1% масс, повышение концентрации серной кислоты приведет к увеличению выхода побочных продуктов. Оптимальной температурой реакции, обеспечивающей высокий выход фенола и ацетона, является температура 50-60°С. Реакция разложения гидропероксида изопропилбензола экзотермическая, для снятия тепла реакции используют циркулирующую через змеевики воду.
Технологическая схема разложения ГПИПБ на фенол и ацетон показана на рисунке 5.4
[15з].
Поток 2 - технический гидропероксид изопропилбензола. Поток 3 - катализаторная шихта, приготавливаемая в аппарате 9 и представляющая собой 0,2 - 4,0 процентный раствор серной кислоты в ацетоне или в реакционной массе разложения. Поток 4 - продукт разложения 1 ступени разложения, получаемый на выходе из разлагателя 14.
Рисунок 5.4 - Схема материальных потоков разложения гидропероксида изопропилбензола
Нумерация потоков и позиции аппаратов приняты согласно постоянному технологическому регламенту производства фенола и ацетона цех 0403-0406, корпус 0405 ПАО «Казаньоргсинтез».
Разложение ГПИПБ осуществляется в среде ацетона. Катализаторный раствор, 3%-ный раствор серной кислоты в ацетоне (поток 3) смешивается с техническим ГПИПБ (поток 2) на входе в колонну разложения поз. 14 (рисунок 5.4). Тепло реакции отводится за счет испарения ацетона. Далее продукты разложения (поток 4), содержащие в себе 30-35 % ацетона и 45-50 % фенола, подвергают ректификации. С помощью многократной ректификации происходит выделение продуктов в чистом виде.
Таблица 5.5 - Состав потоков разложения гидропероксида изопропилбензола (ГПИПБ)
Компонент поток 1 поток 4 Показатель преломления nD20 Плотность d20, г&м3
кг/ч % масс. кг/ч % масс.
1 2 3 4 5 6 7
Ацетальдегид - - 44,00 0,27 1,3316 0,7834
Ацетон - - 5640,3 34,63 1,4535 0,8389
окись мезитила - - 3,30 0,02 1,4440 0,8653
Вода - - 153,30 0,94 - -
Продолжение таблицы 5.5
Компонент поток 1 поток 4 Показатель преломления ПО20 Плотность d20, г/см3
кг/ч % масс. кг/ч % масс.
1 2 з 4 5 6 7
Изопропилбензол 284,00 1,79 284,00 1,75 1,4915 0,8618
альфа-метилстирол - - 686,з0 4,21 1,5з86 0,9106
Фенол - - 8з92,8 51,5з 1,5509 1,0576
ацетофенон 175,00 1,10 175,00 1,07 1,5з72 1,0281
Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.