Новая методология изучения состава нефти и родственных объектов на базе спектроскопии ЯМР13С и 1Н тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат наук Смирнов, Михаил Борисович

• Смирнов, Михаил Борисович
• кандидат наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат наук Смирнов, Михаил Борисович

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение

Список основных обозначений и сокращений

Глава 1. Методологические подходы к анализу состава углеводородов нефти и рассеянного органического вещества (литературный обзор)

1.1. Индивидуальный состав нефти и родственных объектов

1.1.1. Полное описание индивидуального состава

1.1.2. Анализ биомаркеров

1.2. Групповые и структурно-групповые подходы к анализу углеводородов нефти

1.2.1. Групповой состав нефти и родственных объектов

1.2.2. Структурно-групповой анализ нефти

Глава 2. Общий методический подход к описанию состава углеводородов нефти и родственных объектов и возможности его реализации

2.1. Общее формальное описание аналитического подхода

2.2. Сопоставление сигналов в спектрах ЯМР 13С разных фракций при произвольных условиях регистрации

2.3. Количественный анализ фракций отбензиненных углеводородных нефти и

1

рассеянного органического вещества по спектрам ЯМР С с широкополосным подавлением по ядрам

2.3.1. Анализ ошибок измерения интегральных интенсивностей сигналов ЯМР

2.3.2. Спектральные характеристики С-атомов углеводородов нефти и РОВ с гкип > 200 - 300°С и выбор условий регистрации спектров фракций -«стандартов»

2.3.3. Определение оптимальных условий регистрации спектров. Процедура калибровки

2.4. Общий анализ возможностей спектроскопии ЯМР в химии нефти

1

Глава 3. Основные направления использования ЯМР С в изучении состава

углеводородов нефтей и РОВ

3.1. Анализ фракций насыщенных углеводородов на содержание известных компонент

3.1.1. Отнесение сигналов н-алкильных и монометилзамещенные алкильных структур

3.1.2. Отнесение сигналов моно-я-алкилзамещенных моноциклических структур

3.1.3. Отнесение сигналов изопренановых структур

3.1.4. Особенности методики количественного анализа

3.2. Поиск новых групп соединений во фракциях насыщенных углеводородов

3.2.1. Результаты применения стандартной процедуры при поиске новых групп соединений

3.2.2. Использование параметров температурной и концентрационной зависимости химических сдвигов для поиска новых групп соединений

3.3. Сравнительный анализ состава насыщенных углеводородов нефтей и РОВ на основании полученных методом ЯМР 13С количественных данных

3.4. Общие закономерности строения и состава насыщенных углеводородов отбензиненной нефти

Глава 4. Анализ состава нефтяных алкилкарбазолов как пример возможностей спектроскопии ЯМР в химии нефти

4.1. Зависимость спектральных свойств Н-атомов алкилкарбазолов от строения молекул

4.2. Изучение индивидуального состава нефтяных фракций Ci- и Сг-карбазолов

4.3. Анализ состава нефтяных фракций Ci- - Cs-карбазолов

Глава 5. ЯМР и 13С в рамках комплексного изучения строения, состава, генезиса и содержания непредельных углеводородов в нефтях

5.1. Нативные непредельные углеводороды в нефтях: история вопроса

5.2. Общие методические вопросы использования ЯМР 'Н и 13С при анализе непредельных углеводородов нефтей

1

5.3. Радиогенные нативные непредельные углеводороды нефтей: роль ЯМР Ни С в установлении их строения, состава и при доказательстве их генезиса

5.3.1. Качественный критерий выделения группы нефтей с непредельными единой природы на основании спектров ЯМР ХН

5.3.2. Основные закономерности состава и строения нефтяных олефинов по данным ЯМР 13С и !Н

5.3.3. Непредельные углеводороды с ароматическими циклами

5.3.4. Молекулярно-массовое распределение непредельных углеводородов

5.3.5. Непредельные углеводороды - продукты неселективного радиолитического дегидрирования углеводородов нефти

5.4. Нативные непредельные углеводороды нефти разных типов

5.4.1. Три типа непредельных углеводородов. Критерии различия. Генезис

5.4.2. Возможные пути генерации термогенных непредельных углеводородов нефти

5.5. Общий характер распространения нативных непредельных углеводородов разных типов в нефтях основных нефтегазоносных бассейнов России по данным ЯМР

Глава 6. Проблемы и перспективы

Выводы

977

Литература

-ЭЛ1

Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Новая методология изучения состава нефти и родственных объектов на базе спектроскопии ЯМР13С и 1Н»

Введение

Нефть и большинство ее фракций с аналитической точки зрения представляют собой классическую сложную систему, т.е. смесь, у которой число индивидуальных компонент неопределенно велико и строение большей их части неизвестно. То же справедливо и для углеводородов (УВ) рассеянного органического вещества (РОВ). При описании состава таких систем уже на методологическом уровне неизбежно возникают нетривиальные проблемы, поскольку необходимо определить, какие, собственно, единицы подлежат идентификации и количественному измерению.

Современное состояние методологической и конкретной методической базы химии нефти сформировалось в течение 1960-х - 80-х гг. на фоне быстрого прогресса аналитической техники, основанной на разделении компонент смесей (ГЖХ с высокоэффективными капиллярными колонками и ХМС). Оно имеет простейшую методологическую основу: в качестве компонент смеси рассматривают исключительно индивидуальные соединения, которые удается идентифицировать указанными методами. Предполагается, что на основании количественных соотношений внутри этого весьма ограниченного набора веществ можно решить все представляющие интерес вопросы. Прочие методологические подходы, как и методы анализа (ЯМР, ИК, МС в варианте группового анализа и т.д.) признаны неинформативными и бесперспективными, по крайней мере, для изучения УВ нефти и РОВ, а также гетероатомных компонент дистиллятных фракций.

Формально тем самым в сложной системе выделена простая подсистема (простая -т.е. которая может быть исчерпывающе описана как набор индивидуальных соединений). Фактически постулируется, что в химии нефти любая содержательная задача может быть решена путем анализа состава этой подсистемы. Хотя последнее - не более чем сильное допущение, справедливость которого никогда не была доказана, особенно учитывая, что выделение подсистемы проведено по принципу «наблюдаемости» компонент, а не исходя из потребностей, возникших при анализе тех или иных проблем. Однако полученные в рамках этого подхода результаты в основном определяют наши сегодняшние представления в области химии нефти и широко используются в геохимической практике.

Естественно возникает вопрос о границах применимости ныне господствующей в данной области методологии. Частично это можно сделать, критически анализируя полученные результаты и нерешенные проблемы. Однако, учитывая имеющиеся конкурирующие гипотезы нефтеобразования, ограничиться таким анализом, будучи не в состоянии охарактеризовать состав большей части нефти, которая не описывается в виде

набора индивидуальных компонент, нельзя. Т.о. становится актуальным рассмотрение возможностей иных подходов, базирующихся на других методах и непосредственно учитывающих, что объектом анализа является сложная система в том смысле, как это определено выше. Более того, ныне общепризнанно, что основной интерес для понимания условий и процессов, приводящих к наблюдаемому составу нефти, представляют ее фракции с температурой кипения более 250 - 300°С. Для них развитие таких подходов особо актуально, поскольку возможности анализа индивидуального состава тут в обозримой перспективе останутся весьма ограниченными.

Настоящая работа посвящена созданию общей методологии структурно-группового анализа, позволяющей использовать ЯМР 13С и ]Н для описания состава углеводородов с ¿к™ > 200 - 250°С и гетероатомных компонент дистиллятных фракций нефти или РОВ, в наибольшей степени учитывающей особенности этих объектов и ориентированной на решение фундаментальных и прикладных задач химии нефти и геохимии РОВ, схемы решения основных типов аналитических задач и конкретные методики, ориентированные на разные объекты, а также продемонстрировать, что методы ЯМР способны предоставлять информацию, нередко - уникальную, имеющую важнейшее значение при разработке ключевых проблем химии нефти, в первую очередь - геохимии нефти, рассматривающей комплексную проблему установления природных химических и физико-химических процессов, условий их протекания, исходного вещества, определяющих в совокупности состав нефтей и РОВ. Необходимо, чтобы такое структурно-групповое описание было сопоставимо с данными об индивидуальном и групповом составе объектов.

Целью работы являлось также обеспечение практической применимости методик, создаваемых для изучения конкретных типов объектов, т.е. методик, сохраняющих стоимость и трудозатраты на проведение анализа в разумных пределах, соответствующих объему и ценности получаемой информации. Имеются ввиду как методики, ориентированные на массовый общий обзор материала, так и нацеленные на углубленный анализ состава ограниченного числа фракций. Ключевыми здесь являются два момента. Первый - обоснование возможности использования для количественного анализа представляющих основной интерес фракций углеводородов спектров ЯМР 13С, полученных без элиминирования эффекта Оверхаузера и с укороченным по сравнению со стандартным в таких задачах интервалом времени между сканирующими импульсами. Второй - разработка методики учета зависимости положения сигналов в спектрах ЯМР 13С от температуры регистрации и концентрации фракции в растворе, позволяющей

исключить из рассмотрения в явном виде влияние на величину химических сдвигов состава образца.

Объектами исследования являлись сырые нефти, различные их фракции и фракции углеводородов РОВ.

На основании систематического изучения методом ЯМР 13С отбензиненных углеводородных фракций нефтей доказана возможность их количественного анализа по спектрам с широкополосным подавлением по ядрам 1Н. Определены оптимальные условий регистрации таких спектров и измерены поправочные коэффициенты, учитывающие искажения интегральных интенсивностей сигналов. Дано общее формальное описание аналитического подхода с точным определением подлежащих идентификации и количественному измерению структурных единиц. Для разных по составу фракций изучены зависимости химических сдвигов всех наблюдаемых в спектрах

13

ЯМР С фракций углеводородов узких сигналов алифатических структур от температуры регистрации и общей концентрации фракции в растворе. Исходя из этих зависимостей разработана простая методика соотнесения сигналов в спектрах ЯМР 13С любых фракций при произвольных условиях регистрации. Выполнено отнесение большей части узких сигналов атомов углерода насыщенных структурных единиц, на базе которого разработаны методики идентификации и количественного анализа соответствующих компонент. Проведен результативный поиск новых групп соединений во фракциях насыщенных углеводородов по их спектрам ЯМР 13С. Выявлены общие закономерности строения и состава насыщенных углеводородов отбензиненной нефти. Изучена зависимость спектральных свойств Н-атомов от строения молекул одного из типичных для дистиллятных фракций нефти классов гетероатомных соединений (алкилкарбазолов). Разработаны конкретные методики количественного анализа соответствующих узких фракций по спектрам ЯМР *Н и оценены общие возможности метода при решении задач такого типа. На достаточно массовом материале проанализированы возможности ЯМР

13

и С в рамках комплексного изучения строения, состава, генезиса и содержания непредельных углеводородов в нефтях.

В первой главе на основании критического анализа литературы выявлены сильные и слабые стороны ныне господствующей методологии изучения состава и строения компонент нефти и углеводородов РОВ, а также рассмотрено общее состояние методической базы химии нефти. Констатировано, что данная область уже минимум последние десять лет находится в состоянии застоя или тупика. Особое внимание уделено рассмотрению ключевых проблем, в разработке которых центральное место занимают

данные о составе углеводородов. Показано, что существующее состояние практически не отличается от того, которое имело место к началу 90-х гг. прошлого века.

Во второй главе дано общее формальное описание разрабатываемой в работе методологии. Рассмотрены общие ограничения метода ЯМР на возможные объекты анализа и проблемы, с которыми придется столкнуться при его практической реализации. Предложена методика учета зависимости химических сдвигов в спектрах ЯМР 13С от температуры регистрации и концентрации, свободная от необходимости рассматривать в явном виде влияние на положение сигналов состава образцов. Показано, что она обеспечивает точность, достаточную для сопоставления сигналов в спектрах любых фракций и сырых нефтей. На основании детального анализа ошибок, особенностей строения углеводородов нефти с /кип >200 - 250°С и спектральных характеристик их С-атомов обоснована применимость для количественного анализа методик, основанных на

13

данных спектров ЯМР С, полученных с максимальной величиной ЭО и частичным насыщением сигналов. Установлены условия регистрации спектров, гарантирующие при выполнении описанной процедуры калибровки (измерения коэффициентов, учитывающих искажения интегральных интенсивностей сигналов) заданную точность анализа.

В третьей главе рассмотрены основные направления использования ЯМР !3С в изучении состава и строения углеводородов нефтей и РОВ на примере анализа фракций отбензиненных насыщенных соединений. Помимо полного набора стандартных аналитических задач продемонстрирована высокая эффективность метода для поиска новых групп соединений. Выполнено отнесение большей части (около 150-ти) узких сигналов в спектрах фракций. Описаны приемы, позволяющие повысить точность измерений. Приведены доказательства эффективность методики анализа состава фракций на базе ЯМР 13С в практически важных приложениях при установлении корреляций нефть-нефть, нефть-РОВ даже в том случае, когда детальные данные об индивидуальном составе не давали четкой картины. Рассмотрены данные, позволяющие выявить некоторые общие закономерности строения и состава насыщенных углеводородов отбензиненной нефти, которые налагают определенные ограничения на теоретические построения в области химии нефти, до настоящего времени не принимавшиеся во внимание.

В четвертой главе для демонстрации нетривиальных возможностей ЯМР 'Н в химии нефти рассмотрена разработка методики индивидуального и детального структурно-группового анализа узких фракций нефтяных алкилкарбазолов, предполагающая синтез лишь ограниченного набора модельных соединений.

В пятой главе продемонстрировано, что в рамках комплексного изучения строения, состава, генезиса и содержания непредельных углеводородов в нефтях совместное

1 13

использование ЯМР 4Н и С позволяет получить особо ценную информацию, предоставляя решающие аргументы при анализе альтернативных гипотез. Представлены доказательства наличия в нефтях трех генетических типов нативных непредельных углеводородов, а также присутствия минимум двух из них среди компонент РОВ. Описан набор методик анализа состава и строения фракций олефинов, содержания непредельных в сырых нефтях, их фракциях и углеводородах РОВ, дифференциации непредельных разных типов. Приведены данные, однозначно доказывающие, что олефины чаще всего встречающегося в нефтях типа представляют собой моноены, по структурно-групповому составу соответствующие насыщенным углеводородам той же нефти. Содержание непредельных этого типа линейно растет с увеличением молекулярной массы углеводородов. Представлен формальный вывод граничных условий на химические процессы образования таких непредельных, которым удовлетворяет только один вариант - непредельные суть продукт неселективного радиационного воздействия. Рассмотрены возможные пути генерации термогенных непредельных углеводородов нефти. Приведены достаточно массовые данные, характеризующие общее распространение нативных непредельных углеводородов разных типов в нефтях основных нефтегазоносных бассейнов России, полученные методом ЯМР 1Н.

В шестой главе кратко обсуждены проблемы химии нефти, для которых

13 1

использование ЯМР С и Н обещает радикальное расширение возможностей их разрешения, а также направления дальнейших перспективных аналитических разработок.

В результате проведенной работы предложен новый методологический подход к описанию состава углеводородов нефти и РОВ, а также гетороатомных компонент дистиллятных фракций, включающий как предельные случаи и общепринятый на сегодня в геохимии, основанный исключительно на сведениях об индивидуальном составе фракций, и ранее предлагавшиеся варианты структурно-группового подхода к анализу таких сложных смесей. В его основу положен универсальный язык представления структурно-групповых данных. Дано формальное описание принципов построения такого языка, в котором подлежащие измерению структурные единицы («структурные элементы») определяются применительно к конкретной аналитической задаче и исходя из возможностей привлекаемых методов. Введены количественные меры для этих структурных единиц. Показано, что естественной методической базой методологии является ЯМР 13С и 1Н.

Доказана возможность количественной обработки спектров ЯМР 13С фракций углеводородов с температурой кипения более 200 - 250°С, полученных с частичным насыщением сигналов и максимальной величиной ЭО, за счет чего подбором

соответствующих условий достигнуто многократное сокращение времени регистрации при сохранении максимально достижимого разрешения, т.е. - информативности спектров.

Разработана методика учета зависимости химических сдвигов в спектрах ЯМР 13С нефтей и их фракций от температуры регистрации и концентрации, в которой имеющееся влияние на положение сигналов состава фракции автоматически учитывается в неявном виде. Доказано, что она позволяет установить соответствие сигналов в спектрах образцов любого состава при произвольных условиях регистрации. Доказано, что значения параметров указанной зависимости являются такой же характеристикой, как химический сдвиг, т.е. определяются строением соответствующего структурного элемента, и могут быть эффективно использованы в конкретных аналитических разработках.

Предложен алгоритм поиска новых групп соединений по спектрам ЯМР 13С фракций углеводородов, позволяющий резко сократить перебор возможных вариантов и, в частности, число необходимых синтетических модельных соединений. В качестве характеристик сигналов используют не только сами значения химических сдвигов, но и параметры их температурной и концентрационной зависимости. Показано, что в ряде случаев модельные соединения вовсе не требуются. Продемонстрирована эффективность алгоритма: впервые в нефти и РОВ идентифицированы и количественно определены шесть групп насыщенных углеводородов, на долю каждой из которых приходится до 0,5 -1 мас.% от всех насыщенных углеводородов. Некоторые из них имеют структуры такого вида, относительно которых ранее считалось, что в нефтях подобных нет вовсе.

Разработан набор структурно-групповых методик многопараметрического количественного анализа фракций насыщенных углеводородов с нижней границей температуры кипения более 200 - 250°С. Показано, что в совокупности этот набор позволяет охарактеризовать в типичном случае 40 - 70% суммарных насыщенных углеводородов с сохранением геохимически важной информации о строении компонент. В предельном случае, для фракций, хроматограммы которых совсем неинформативны (единый «нафтеновый горб»), этот процент падает до тридцати - сорока. Установлены общие закономерности относительно принципов строения и состава насыщенных углеводородов отбензиненной нефти.

Разработана методика детального количественного анализа узких нефтяных фракций алкилкарбазолов. Впервые проведена практически полная идентификация индивидуальных изомеров Сг-карбазолов (лишь два изомера определяются совместно). Получены первые детальные сведения о структурах, доминирующих среди Сз - С5-алкилкарбазолов и, наоборот, являющихся минорными компонентами. Показано, что тем же путем могут быть созданы методики анализа иных гетероароматических классов

соединений дистиллятных фракций нефтей. Описанная методика представляет собой первый случай использования ЯМР для детального анализа состава нефтяных фракций.

Разработан набор методик для изучения нативных непредельных углеводородов в нефти и РОВ на базе ЯМР ^ и 13С. Среди них - методики количественного определения содержания и дифференциации непредельных разного генезиса в сырых нефтях и их фракциях, методики анализа состава и строения компонент во фракциях радиогенных олефинов, чаще всего встречающихся в нефти. Установлено присутствие в нефтях и РОВ непредельных углеводородов трех генетических типов. Для доказательства радиогенной теории происхождения наиболее распространенного типа непредельных получены ключевые данные об их составе и строении. Обоснована гипотеза об образовании наблюдаемых в нефтях и РОВ юга Анадырского НГБ термогенных непредельных углеводородах непосредственно из гетероатомных компонент нефтематеринского вещества. Впервые радиогенные о термогенные непредельные углеводороды обнаружены в РОВ. Получено общее представление о распространения нативных непредельных углеводородов разных типов в нефтях основных нефтегазоносных бассейнов России.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 27 статей в ведущих рецензируемых отечественных и зарубежных научных журналах, рекомендуемых ВАК, 2 статьи в сборнике издательства «Наука» и 17 тезисов докладов на всесоюзных, всероссийских и международных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из шести глав, введения, выводов, списка литературы и приложения, включает 318 страниц, 54 таблицы, 58 рисунков и 301 литературную ссылку.

Работа выполнялась в рамках тем Госрегистрация № 01.86.0094121 (1986-92 гг.), № 01.9.70 001079 (1993-2002 гг.), № 01.20.03.09107 (2003-06 гг.), № 01.20.0 604199 (2007-11 гг.) и при частичной финансовой поддержке Международного научного фонда и правительства РФ (гранты N0 2000 и 2300), РФФИ (грант №97-05-64388а), программы №24 фундаментальных исследований Президиума РАН «Научные основы инновационных энергоресурсосберегающих экологически безопасных технологий оценки и освоения природных и техногенных ресурсов» по теме «Разработка метода оценки величины природного радиационного воздействия на нефти и битумоиды рассеянного органического вещества пород».

Список основных обозначений и сокращений

AM - фракция изопарафино-иафтенов, образующих аддукт с мочевиной (н-алканы удалены).

ATM - фракция изопарафино-иафтенов, образующих аддукт с тиомочевиной, но не

образующих - с мочевиной. ГЖХ - газо-жидкостная хроматография. ДСИ — диастереоизомеры.

КССВ - константа(ы) спин-спинового взаимодействия. МС - масс-спектрометрия. НГБ - нефтегазоносный бассейн. НУВ - непредельные углеводороды.

ПЦП - суммарная фракция насыщенных углеводородов (парафинов и циклопарафинов).

РОВ - рассеянное органическое вещество ископаемых и современных осадочных пород.

СИС - спад свободной индукции.

СЭТ - структурный элемент (см. определение - п.2.1).

ТСХ - тонкослойная хроматография.

ФТМ - фильтрат после обработки тиомочевиной фракции изопарафино-нафтенов. ХМС - хроматомасс-спектрометрия. ХС - химический сдвиг. ЭО - ядерный эффект Оверхаузера.

Сар, Сар,т, Сар,ч, Св, Снас, С0б, Сп,и, СП;К, Ст, Сч - углерод, входящий в структурные группы

разного типа, см. п. 1.2.2. Сдв - углерод изолированных двойных связей.

С* - «атом-свидетель», сигнал которого (или - их группа) определяет структуру СЭТа.

Смол ~ моляльная концентрация СЭТа или некоторой группы соединений.

С\с - доля, приходящаяся на 1 С-атом СЭТа в % от С0б-

Су1 - молярная концентрация СЭТа или некоторой группы соединений.

С - суммарная концентрация фракции в растворе.

С3 - «эффективная» суммарная концентрация фракции в растворе (см. глава 2, п.2.2). dl - релаксационная задержка. Еа - энергия активации.

На, Hp, Ну, Нар, Ндв, Н0б - водород, входящий в структурные группы разного типа, см. п. 1.2.2.

I- интегральная интенсивность сигнала ЯМР.

/0б - общая интегральная интенсивность сигналов в спектре.

/v- интенсивность сигнала ЯМР на частоте v (спектральная плотность).

/v° - пиковая интенсивность (амплитуда) сигнала.

К№ - среднее число двойных связей на молекулу олефина или НУВ.

L* - ширина сигнала ЯМР на половине его амплитуды (полуширина сигнала).

L - полуширина сигнала ЯМР после цифрового фильтра.

Мср - средняя молекулярная масса соединений во фракции.

N№ - среднее число С-атомов на молекулу олефина или НУВ во фракции.

Ncр - среднее число С-атомов на молекулу во фракции.

Рг - пристан (2,6,10,14-тетраметилпентадекан).

Ph - фитан (2,6,10,14-тетраметилгексадекан).

<2дв - средняя степень замещения двойной связи.

S/N - отношение сигнал/шум.

Ti - время спин-решеточной релаксации.

Tim - наибольшее значение Ti ядер в образце.

Т2* - постоянная времени спада свободной индукции (СИС) в неоднородном (реально

существующем) магнитном поле, ¿кип - температура кипения фракции (градусы Цельсия), /пл - пластовая температура (градусы Цельсия). tp - время однократной регистрации СИС. Трег - температура регистрации спектра ЯМР.

Тэ - «эффективная» температура регистрации спектра ЯМР (см. глава 2, п. 2.2). а - длительность сканирующего высокочастотного импульса (в градусах или радианах). 5 - величина химического сдвига. А - цифровое разрешение (Гц).

в(х) - относительная погрешность определения величины «х». Для статистической

погрешности принята достоверность 0,95. т| - численное значение эффекта Оверхаузера. ц - молярная концентрация соединения или некоторой их группы. V - частота (текущая координата). v0 - резонансная частота сигнала.

а - среднеквадратичное отклонение для измеряемой величины.

т - интервал времени между двумя последовательными сканирующими импульсами.

Глава 1. Методологические подходы к анализу состава углеводородов нефти и рассеянного органического вещества. Достижения и проблемы (литературный обзор).

Современные представления о составе углеводородов нефти и родственных объектов (РОВ, гидротермальной нефти) сформировались в основном во второй половине 20-го века на основе быстрого прогресса экспериментальной техники. При этом выделились несколько методических подходов, каждый из которых опирается на свою общую идеологию и инструментально-методическую базу. Те же подходы используют и при изучении гетероатомных соединений светлых нефтяных фракций, так что выводы, полученные при рассмотрении положения дел с анализом состава углеводородов, справедливы и для этих компонент нефтей.

1.1. Индивидуальный состав нефти и родственных объектов.

Этот подход стал доминирующим с 60-х гг. прошлого века, причем его вес в общем объеме работ, посвященных химическому составу нефтей постоянно возрастал. В настоящее время он практически вытеснил все прочие. Его инструментально-методической базой является ГЖХ и ХМС. При идентификации компонент и разработке конкретных методик огромные усилия были направлены на синтез полных наборов определяемых в нефти модельных соединений [1 - 6].

В рамах данного подхода можно выделить два направления. Первое имеет конечной целью полное описание индивидуального состава объекта: «... состав нефти необходимо знать очень точно вплоть до мельчайших деталей» [7]. При этом, строго говоря, предполагается рассмотрение любых теоретически возможных путей и условий генерации изучаемого органического материала. Работы второго направления, так называемый анализ биомаркеров или хемофоссилий, опираются на общеизвестные положения органической теории происхождения нефти [4 - 9]; возможное присутствие абиогенного материала отвергается. 1.1.1. Полное описание индивидуального состава.

Главные результаты, составляющие до настоящего времени основу представлений о химическом составе нефти, получены в 1960-х - первой половине 1980-х гг. и исчерпывающе суммированы в монографиях и обзорах [1, 2, 4, 7, 9 - 13] (см. также цитируемую там литературу).

Разработанные методы полного качественного и количественного анализа состава легкокипящих углеводородов (до С9 - Сю включительно), пригодные для массового

анализа (см., например, [4, 14, 15]; в настоящее время все коммерчески выпускаемые хроматографы комплектуются программой автоматического анализа бензинов) позволили получить детальное представление о закономерностях распределения этих компонент в нефтях и рассеянном органическом веществе [4, 13, 16 - 20]. Показано, что бензиновые фракции нефтей в заметных концентрациях содержат ограниченный вполне определенный набор соединений. Из алканов, как правило, присутствуют нормальные, moho-, ди- и триметилзамещенные изомеры. Этилзамещенных намного меньше, за исключением 2-метил-3-этилгептана. Цикланы представлены циклопентанами и циклогексанами, причем преобладают ди-, три- и тетразамещенные изомеры. Лишь в нефтях нафтенового основания в заметных концентрациях найдены различные бициклические углеводороды С7 - Сю: бицикло(2,2,1)гептан (норборнан), бицикло (3,3,0)октан (пенталан), бицикло(3,2,1)октан, бицикло(2,2,2)октан, бицикло (3,3,1)нонан, бицикло(4,3,0)нонан (гидриндан), бицикло(4,4,0)декан (декалин) и их моно- и диметильные производные. Исключение составляют метил- и этил-бицикло (3,3,0)октаны, идентифицированные в нефтях, сформировавшихся в разных геологических условиях [21, 22]. Среди аренов Сб -С9 обнаружены все теоретически возможные изомеры, среди Сю - подавляющее большинство, включая метилзамещенные инданы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Смирнов, Михаил Борисович, 2011 год

Литература

1. Петров Ал.А. Химия нафтенов. М. Наука. 1971. 388 с.

2. Петров Ал.А. Химия алканов. М. Наука. 1974. 243 с.

3. Петров Ал.А. Стереохимия насыщенных углеводородов. М. Наука. 1981. 254с.

4. Петров Ал.А. Углеводороды нефти. М. Наука. 1984. 263 с.

5. Waples D.W., Machihara Т. Biomarkers for geologists - a practical guide to the application of steranes and triterpanes in petroleum geology. // AAPG. Methods in Exploration Series. 1991. № 9. 91 p.

6. Peters K.E. Moldovan J.M. The biomarker guide. Interpreting molecular fossils in petroleum and ancient sediments. Prentice Hall. Englewood Cliffs, New Jersey. 1993. 363 p.

7. Кальвин M. Химическая эволюция. M. Мир. 1971. 240 с.

8. Тиссо Б., Вельте Д. Образование и распространение нефти. М. Мир. 1981. 501 с.

9. Органическая геохимия: Пер. с англ. // Под ред. Дж. Эглингтона, М. Мерфи. Л. Недра. 1978. 488 с.

10. Мартин Р., Уинтерс Дж., Уильяме Дж. Распределение углеводородов в составе нефти и ее генезис. // В кн.: Новые исследвания в области генезиса нефти и газа. М.: ЦНИИТЭнефтегаз. 1964. С.38 - 78.

П.Соколов В.А., Бестужев М.А., Тихомолова Т.В. Химический состав нефтей и природных газов в связи с их происхождением. М. Недра. 1972. 276 с.

12. Санин П.И. Углеводороды нефти. Успехи химии. 1976. Т. 45. №8. С.1361 - 1394.

13. Mango F.D. The light hydrocarbons in petroleum: a critical review. // Org. Geochem. 1997. V. 26. №7/8. P. 417 - 440.

14. Абрютина H.H., Петров Ал.А. Хроматографическое определения индивидуального состава насыщенных углеводородов во фракции н.к. - 200°С. // В сб.: Методы исследования состава органических соединений нефти и битумоидов под ред. Г.Д. Гальперна М. Наука. 1985. С. 6 - 12.

15. Берман С.С., Соколова И.М. Хроматографический метод идентификации углеводородного состава фракций 150 - 175°С нефтей нафтенового основания. // Там же. С. 12-18.

16. Каталог параметров региональной характеристики химического и индивидуального состава нефтей Советского Союза. // Под ред. С.П. Максимова, Т.А. Ботневой. М. Недра. 1981.294 с.

17. Hunt J.M. Origin of gasoline range alkanes in the deep sea. // Nature. 1975. V. 154. P. 411-413.

18. Hunt J.M. Generation and migration of light hydrocarbons. // Science. 1984. V. 226. P. 1265- 1270.

19. Philippi G.T. The deep subsurface temperature controlled origin of the gaseous and gasoline-range hydrocarbons of petroleum. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1975. V. 39. P. 1353 - 1373.

20. Thompson K.F.M. Light hydrocarbons in subsurface sediments. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1979. V. 43. P. 657-672.

21. J0rgensen E., Sydnes L.K., Isaksen G.H. Oil analysis with respect to various 2- and 3-alkylated cw-bicyclo[3.3.0]octanes. // Org. Geochem. 1994. V. 21. № 5. P. 453 - 464.

22. J0rgensen E., Meyer Т., Sydnes L.K. Alkyl-substituted c/Vbicyclop.S.OJoctanes, potentially informative crude oil constituents. // Org. Geochem. 1990. V. 16. № 4-6. P. 1039- 1050.

23. Mango F.D. An invariance in the isoheptanes of petroleum. // Science. 1987. V. 273. P. 514-517.

24. Mango F.D. The origin of light hydrocarbons in petroleum: A kinetic test of the stady-state catalytic hypothesis. Geochim. Cosmochim. Acta. 1990. V. 54. P. 1315 - 1323.

25. Чекалюк Э.Б. Нефть верхней мантии Земли. Киев. Наукова Думка. 1967. 324 с.

26. Горгадзе Г.Н. Термолиз органического вещества в нефтепоисковой геохимии. М. ИГиРГИ. 2002. 336 с.

27. Kissin Y.V. Catagenesis of light cycloalkanes in petroleum. // Org. Geochem. 1990. V. 15. №6. P. 575-594.

28. Mango F.D. The origin of light cycloalkanes in petroleum. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1990. V. 54. P. 23 -27.

29. Thompson K.F.M. Mechanisms controlling gas and light end composition in pyrolysates and petroleum: applications in the interpretation of reservoir fluid analysis. // Org. Geochem. 2006. V. 37. № 7. P. 798 - 817.

30. Mango F.D. Transition metal catalysis in the generation of petroleum and natural gas. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1992. V. 56. P. 553 - 555.

31. Mango F.D. The origin of light hydrocarbons in petroleum: Ring preference in the closure of carbocyclic rings. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1994. V. 58. P. 895 - 901.

32. Mango F.D. The origin of light hydrocarbons. // Geochim. Cosmochim. Acta. 2000. V. 64. P. 1265- 1277.

33. Воробьева H.C., Земскова 3.K., Пунанов В.Г., Русинова Г.В., Петров Ал.А. Биометки нефтей Западной Сибири. // Нефтехимия. 1992. Т. 32. № 5. С. 405 - 420.

34. Арефьев О.А., Забродина М.Н., Русинова Г.В., Петров Ал.А. Биометки нефтей Восточной Сибири. // Нефтехимия. 1993. Т. 33. № 6. С. 488 - 504.

35. Матвеева И.А., Абрютина Н.Н. Русинова Г.В., Петров Ал.А. Биометки нефтей Тимано-Печорской провинции. // Нефтехимия. 1994. Т. 34. № 4. С. 291 - 309.

36. Арефьев О.А., Забродина М.Н., Русинова Г.В., Петров Ал.А. Биомаркеры нефтей Волго-Уральской нефтегазоносной провинции. // Нефтехимия. 1994. Т.34. №6. С. 483 -502.

37. Воробьева Н.С., Земскова З.К., Русинова Г.В., Петров Ал.А. Биометки нефтей Предкавказья. // Нефтехимия. 1995. Т. 35. № 4. С. 291 - 310.

38. Арефьев О.А., Русинова Г.В., Петров Ал.А. Биомаркеры нефтей восточных регионов России. // Нефтехимия. 1996. Т.36. №4. С. 291 - 303.

39. Thompson K.F.M. Fractionated aromatic petroleums and the generation of gas-condensates. // Org. Geochem. 1987. V. 11. № 6. P. 573 - 590.

40. Halpern H.I. Development and applications of light-hydrocarbon-based star diagrams. // AAPG Bulletin. 1995. V. 79. P. 801 - 815.

41. Haven H.L.T. Applications and limitations of Mango's light hydrocarbon parameters in petroleum correlation studies. // Org. Geochem. 1996. V. 24. № 10/11. P. 957 - 976.

42. Aizenshtat Z., Feinshtein S., Miloslavski I., Yakubson Z., Yakubson K.I. Oil-oil correlation and potential source rocks for oils of Paleozoic reservoir rocks in the Tatarian and Perm basins, Russia. // Org. Geochem. 1998. V. 29. № 1-3. P. 701 - 712.

43. Eneogve C.I. The invariance ratio of isoheptanes: a powerful tool for oil-oil correlation in the Tertiary Niger Delta, Nigeria. // Org. Geochem. 2004. V. 35. № 8. P. 989 - 992.

44. Peirong W., Dajiang Z., Guanjun X., Tingrong X., Fuqing S., Bing C. Geochemical features of light hydrocarbons of typical salt like oils sourced from Jianghan Basin, China. // Org. Geochem. 2008. V. 39. № 11. P. 1631 - 1636.

45. Kissin Y.N. Catagenesis and composition of petroleum: Origin of я-alkanes and isoalkanes in petroleum crudes. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1987. V. 51. P. 2445 -2457.

46. Kennicutt M.C., Brooks J.M. Unusual normal alkane distribution in offshore New Zealand sediments. // Org. Geochem. 1990. V. 15. № 2. P. 193 - 197.

47. Grimalt J., Albaiges J. Sources and occurrence of C12 - C22 «-alkane distributions with even carbon-number preference in sedimentary environments. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1987. V. 51. P. 1379- 1384.

48. Collister J., Ehrlich R., Mango F., Johnson G. Modification of petroleum system concept: Origins of alkanes and isoprenoids in crude oils. // AAPG Bulletin. 2004. V. 88. No 5. P. 587-611.

49. Hsieh M., Philp R.P., del Rio J.C. Characterization of high molecular weight biomarkers in crude oils. // Org. Geochem. 2000. V. 31. № 12. P. 1581 - 1588.

50. Hsieh M., Philp R.P. Ubiquitous occurrence of high molecular weight hydrocarbons in crude oils. // Org. Geochem. 2001. V. 32. № 8. P. 955 - 966.

51. Collister J.W., Lichtfouse E., Hieshima G., Hayes J.M. Partial resolution of sources of n-alkanes in the saline portion of the Parachute Creek Member, Green River Formation (Piceance Creek Basin, Colorado). // Org. Geochem. 1994. V. 21. № 6-7. P. 645 - 659.

52. Bjoray M., Hall P.B, Мое R.P. Stable carbon isotope variation of п-alkanes in Central Graben oils. // Org. Geochem. 1994. V. 22. № 3-5. P. 355 - 381.

53. Dawson D., Grice K., Alexander R., Edwards D. The effect of source and maturity on the stable isotopic compositions of individual hydrocarbons in sediments and crude oils from the Vulcan Sub-basin, Timor Sea, Northern Australia. // Org. Geochem. 2007. V. 38. № 7. P. 1015- 1038.

54. Grice K., de Mesmay R., Glucina A., Wang S. Am improved and rapid 5A molecular sieve method for gas chromatography isotipe ratio mass spectrometry of и-alkanes (C% -C3o+). Org. Geochem. 2008. V. 39. № 3. P. 284 - 288.

55. Asif M., Grice K., Fazeelat T. Assessment of petroleum biodégradation using stable hydrogen isotopes of individual saturated hydrocarbon and polycyclic aromatic hydrocarbon distributions in oils from the Upper Indus Basin, Pakistan. // Org. Geochem. 2009. V. 40. №3. p. 301-311.

56. Красавченко М.И., Земскова Э.К., Михновская A.A., Пустильникова С.Д., Петров Ал.А. Монометилзамещенные алканы состава Сю - Ci6 в парафинистых нефтях. // Нефтехимия. 1971. Т. И. № 6. С. 803 - 809.

57. Klomp U.C. The chemical structure of pronounced series of iso-alkanes in South Oman crudes. // Org. Geochem, 1986. V. 10. № 4-6. P. 807 - 814.

58. Fowler M.G., Douglas A.G. Saturated hydrocarbon biomarkers in oils of Late Precambrian age from Eastern Siberia. // Org. Geochem. 1987. V. 11. № 3. P. 201 - 213.

59. Kenig F. Сi6 - C29 homologous series of monomethylalkanes in the pyrolysis products of a Holocene microbial mat. // Org. Geochem. 2000. V. 31. № 2/3. P. 237 - 241.

60. Lu H., Peng P., Sun Y. Molecular and stable carbon isotopic composition of monomethylalkanes from one oil sand sample: source implications. // Org. Geochem. 2003. V. 34. №6. P. 745-754.

61. Summons R.E. Branched alkanes from ancient and modern sediments: isomer discrimination by GC/MS with multiple reaction monitoring. // Org. Geochem. 1987. V. 11. №4. P. 281 -289.

62. Thompson K.F.M., Kennicutt II M.C. Correlation of gulf coast petroleums on the basis of branched acyclic alkanes. // Org. Geochem. 1992. V. 18. № 1. P. 103 - 119.

63. Simoneit B.R.T., Lein A.Yu., Peresypkin V. I., Osipov G. A. Composition and origin of hydrothermal petroleum and associated lipids in the sulfide deposits of the Rainbow field (Mid-Atlantic Ridge at 36°N). // Geochim. Cosmochim. Acta. 2004. V. 68. P. 2275 -2294.

64. George S.C., Volk H., Dutkiewicz A., Ridley J., Buick R. Preservation of hydrocarbons and biomarkers in oil trapped inside fluid inclusions for >2 billion years. // Geochim. Cosmochim. Acta. 2008. V. 72. P. 844 - 870.

65. Grosjean E., Love G.D., Stalvies C., Fike D.A., Summons R.E. Origin of petroleum in the Neoproterozoic - Cambrian South Oman Salt Basin. // Org. Geochem. 2009. V. 40. № l.P. 87-110.

66. Макушина B.M., Арефьев O.A., Забродина M.H., Петров Ал.А. Новые реликтовые алканы нефтей. // Нефтехимия. 1978. Т. 18. № 6. С. 847 - 854.

67. Kenig F., Damste J.S.S., van-Dalen А.С.К., Rijpstra W.I.C., Hue A.Y., de Leeuw J.W. Occurrence and origin of mono-, di-, and trimethylalkanes in modern and Holocene cyanobacterial mats from Abu Dhabi, United Arab Emirates. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1995. V. 59. P. 2999 - 3015.

68. Audino A., Grice K., Alexander R., Boreham C.J., Kaga R.I. Unusual distribution of monomethylalkanes in Botryococcus braunii-rich samples: Origin and significance. // Geochim. Cosmochim. Acta. 2001. V. 65. P. 1995 - 2006.

69. Barber C.J., Bastow T.P., Grise K., Alexander R., Kagi R.I. Analysis of crocetan in crude oils and sediments: novel stationary phases for use in GC-MS. // Org. Geochem. 2001. V. 32. №5. P. 765-769.

70. Petrov ALA., Vorobyova N.S., Zemskova Z.K. Isoprenoid alkanes with irregular "head-to-head" linkages // Org. Geochem. 1990. V. 16. № 4-6. P. 1001 - 1005.

71.Kissin Y.V. Catagenesis of light acyclic isoprenoids in petroleum. // Org. Geochem. 1993. V. 20. № 7. P. 1077 - 1090.

72. Albaiges J., Borbon J., Walker II W. Petroleum isoprenoid hydrocarbons derived from catagenetic degradation of archaebacterial lipids. // Org. Geochem. 1985. V. 8. № 4. P. 293 - 297.

73. Greenwood P.F., Summons R.E. GC-MS detection and significance of crocetane and pentamethylicosane in sediments and crude oils. // Org. Geochem. 2003. V. 34. № 8. P. 1211 -1222.

74. Гончаров И.В. Геохимия нефтей Западной Сибири. М. Недра. 1987. 181 с.

75. Peters К.Е., Snedden J.W., Sulaeman A., Sarg J.F., Eenrico R.J. A new geochemical -sequence stratigraphic model for the Mahacam Delta and Makassar Slope, Kalimantan, Indonesia. // AAPG Bulletin. 2000. V. 84. No 1. P. 12 - 44.

76. Karlsen D.A., Ahsan S.A., Rothwell N., Mitchell A.W. Inter and intrafield hydrocarbon compositional variations in the Ula and the Gyda fields (Central Graben - North Sea) -implication for understanding the controls on hydrocarbon distribution within and between these fields. // Org. Geochem. 1998. V. 29. № 1-3. P. 429 - 448.

77. West N., Alexander R., Kagi R.I. The use of silicalite for rapid isolation of branched and cyclic alkane fractions of petroleum. // Org. Geochem. 1990. V. 15. № 5. P. 499 - 501.

78. Сафонова Г.И. Реликтовые структуры в углеводородах нефтей различных стратиграфических подразделений. М. Недра. 1980. 260 с.

79. Warton В., Alexander R., Kagi R.I. Identification of some single branched alkanes in crude oils. // Org. Geochem. 1997. V. 27. № 7/8. P. 465 - 476.

80. Остроухов С.Б., Арефьев O.A., Пустильникова С.Д., Забродина М.С., Петров Ал.А. н-Алкилбензолы состава С12 - Сзо в нефтях. // Нефтехимия. 1983. Т. 23. №. 1. С. 20 -30.

81. Fowler M.G., Abolins P., Douglas A.G. Monocyclic alkanes in Ordovician organic matter. // Org. Geochem. 1986. V. 10. № 4-6. P. 815 - 823.

82. Остроухов С.Б. Моноароматические углеводороды нефти. // Дисс. кандидата хим. наук. М.: ИНХС РАН. 1993. 145 с.

83. Zhou D.J, Vorkink W.P., Lee M.L. Origin of long-chain alkylcyclohexanes and alkylbenzenes in a coal-bed wax. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1993. V. 57. P. 837 -849.

84. Williams J.A, Dolcater D.L, Torkelson B.E, Winters J.C. Anomalous concentrations of specific alkylaromatic and alkylcycloparaffm components in West Texas and Michigan crude oils. // Org. Geochem. 1988. V. 13. № 1-3. P. 47 - 60.

85. Schwab V., Spangenberg J.E., Grimalt J.O. Chemical and carbon isotopic evolution of hydrocarbons during pro grade metamorphism from 100°C to 550°C: Case study in the Liassic black shale formation of Central Swiss Alps. // Geochim. Cosmochim. Acta. 2005. V. 69. P. 1825- 1840.

86. Иванова И.К. Моноалкнлбензолы в нефтях венд-кембрийских отложений. // Нефтегазовое дело. 2008. С. 1 - 10.

87. Hsieh М., Philp R.P. Ubiquitous occurrence of high molecular weight hydrocarbons in crude oils. // Org. Geochem. 2001. V. 32. № 8. P. 955 - 966.

88. Воробьева H.C., Земскова 3.K., Петров Ал.А. Моноциклические алканы изопреноидного строения в нефти месторождения Каражанбас. // Нефтехимия. 1980. Т. 20. №. 5. С. 483-489.

89. Горгадзе Г.Н. Геохимия углеводородов каркасного строения (обзор). // Нефтехимия. 2008. Т. 48. № 4. С. 243 - 255.

90. Sokolova I.M., Abryutina N.N., Punanov V.G., Petrov ALA. Chemical classification of naphthenic condensates and oils. // Org. Geochem. 1992. V. 19. № 1-3. P. 1 - 11.

91.0строухов С.Б., Арефиев O.A., Макушина B.H.., Забродина М.С., Петров Ал.А. Моноциклические ароматические углеводороды с изопреноидной цепью. // Нефтехимия. 1982. Т. 22. № 6. С. 723 - 728.

92. Остроухов С.Б., Арефьев О.А., Забродина М.С., Петров Ал.А. Нефтяные алкилбензолы состава Сц - Сзо с изопреноидными цепями регулярного строения. // Нефтехимия. 1983. Т. 23. № 6. С. 740 - 748.

93. Остроухов С.Б., Арефьев О.А., Забродина М.С. Выделение моноциклических ароматических углеводородов из нефти. // В сб.: Методы исследования состава органических соединений нефти и битумоидов под ред. Г.Д. Гальперна М. Наука. 1985. С. 33-40.

94. Остроухов С.Б. К вопросу о происхождении нефтяных алкилбензолов состава Сю и выше. // Материалы IV междунар. конф. «Химия нефти и газа». Томск. 2000. Т. 1. С. 349-354.

95. Summons R.E., Powell T.G. Identification of aryl isoprenoids in source rocks and crude oils: Biological markers for the green sulphur bacteria. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1987. V. 51. P. 557-566.

96. Damste J.S.S, van Dalen A.C.K., de Leeuw J.W. Identification of long-chain isoprenoid alkylbenzenes in sediments and crude oils. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1988. V. 52. P. 2672 - 2677.

97. Requejo A.G., Allan J., Creaney S., Gray N.R., Cole K.S. Aryl isoprenoids and diaromatic carotenoids in Paleozoic source rocks and oils from the Western Canada and Williston Basins. // Org. Geochem. 1992. V. 19. № 1-3. P. 245 - 264.

98. Jiang C., Li M., van Duin A.C.T. Inadequate separation of saturate and monoaromatic hydrocarbons in crude oils and extracts by alumina column chromatography. // Org. Geochem. 2000. V. 31. № 7/8. P. 751 - 756.

99. Ellis L., Langworthy T.A., Winans R. Occurrence of phenylalkanes in some Australian crude oils and sediments. // Org. Geochem. 1996. V. 24. № 1. P. 57 - 69.

100. Garrigues P., Ewald M. Natural occurrence of 4-methyl-phenanthrene in petroleums and recent marine sediments : A new sensitive method to identify and quantify isomers in a series of alky IP AH: High resolution spectrofluorimetry at 15 K in n-alkane (Shpolskii effect). // Org. Geochem. 1983. V. 5. № 2. P. 53 - 56.

101. Killops S.D., Readman J.W. HPLC fractionation and GC-MS determination of aromatic hydrocarbons from oils and sediments. // Org. Geochem. 1985. V. 8. № 4. P. 247 - 257.

102. Alexander R., Kagi R.I., Rowland S.J., Sheppard P.N., Chirila T.V. The effects of thermal maturity on distributions of dimethylnaphthalenes and trimethylnaphthalenes in some Ancient sediments and petroleums. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1985. V. 49. P. 385-395.

103. Piittmann W., Villar H. Occurrence and geochemical significance of 1,2,5,6-tetramethylnaphthalene // Geochim. Cosmochim. Acta. 1987. V. 51. P. 3023 - 3029.

104. Cassani F., Gallango O., Talukdar S., Vallejos C., Ehrmann U. Methylphenanthrene maturity index of marine source rock extracts and crude oils from the Maracaibo Basin. // Org. Geochem. 1988. V. 13. № 1-3. P. 73 - 80.

105. Leythaeuser D., Radke M., Willsch H. Geochemical effects of primary migration of petroleum in Kimmeridge source rocks from Brae field area, North Sea. II: Molecular composition of alkylated naphthalenes, phenanthrenes, benzo- and dibenzothiophenes. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1988. V. 52. P. 2879 - 2891.

106. Strachan M.G., Alexander R., Kagi R.I. Trimethylnaphthalenes in crude oils and sediments: Effects of source and maturity. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1988. V. 52. P. 1255 - 1264.

107. Radke M., Garrigues P., Willsch H. Methylated dicyclic and tricyclic aromatic hydrocarbons in crude oils from the Handil field, Indonesia. // Org. Geochem. 1990. V. 15. № l.P. 17-34.

108. Radke M., Rullkotter J., Vriend S.P. Distribution of naphthalenes in crude oils from the Java Sea: Source and maturation effects // Geochim. Cosmochim. Acta. 1994. V. 58. P. 3675-3689.

109. Budzinski H., Garrigues Ph., Connan J., Devillers J., Domine D., Radke M., Oudin J.L. Alkylated phenanthrene distributions as maturity and origin indicators in crude oils and rock extracts. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1995. V. 59. P. 2043 - 2056.

110. Bastow T.P., Alexander R., Sosrowidjojo I.B., Kagi R.I. Pentamethylnaphthalenes and related compounds in sedimentary organic matter. // Org. Geochem. 1998. V. 28. № 9/10. P. 585-595.

111. van Aarssen B.G.K., Bastow T.P., Alexander R., Kagi R.I. Distributions of methylated naphthalenes in crude oils: indicators of maturity, biodégradation and mixing. // Org. Geochem. 1999. V. 30. № 10. P. 1213 - 1227.

112. Bastow T.P., Alexander R., Fisher S.J., Singh R.K., van Aarssen B.G.K., Kagi R.I. Geosynthesis of organic compounds. Part V- methylation of alkylnaphthalenes. // Org. Geochem. 2000. V. 31. № 6. P. 523 - 534.

113. Stojanovic K., Jovancicevic В., Pevneva G.S., Golovko J.A., Golovko A.K., Pfendt P. Maturity assessment of oils from the Sakhalin oil fields in Russia: phenanthrene content as a tool. // Org. Geochem. 2001. V. 32. № 5. P. 721 -731.

114. Sivan P., Datta G.C., Singh R.R. Aromatic biomarkers as indicators of source, depositional environment, maturity and secondary migration in the oils of Cambay Basin, India. // Org. Geochem. 2008. V. 39. № 11. P. 1620 - 1630.

115. Garrigues P., Connan J., Parlanti E., Bellocq J., Ewald M. Relationship between rank and distribution of methylaromatic hydrocarbons for condensates of different origins. // Org. Geochem. 1988. V. 13. №4-6. P. 1115-1121.

116. Alexander R., Cumbers K.M., Kagi R.I. Alkylbiphenyls in ancient sediments and petroleums. // Org. Geochem. 1986. V. 10. № 4-6. P. 841 - 845.

117. Cumbers K.M., Alexander R., Kagi R.I. Methylbiphenyl, ethylbiphenyl and dimethylbiphenyl isomer distributions in some sediments and crude oils. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1987. V. 51. P. 3105 - 3111.

118. Audino M., Grice K., Alexander R., Kagi R.I. Macrocyclic alkanes in crude oils from the algaenan Botryococcus braunii. И Org. Geochem. 2002. V. 33. № 8. P. 979 - 984.

119. Audino M., Grice K., Alexander R., Kagi R.I. Macrocyclic-alkanes: a new class of biomarker. // Org. Geochem. 2001. V. 32. № 5. P. 759 - 763.

120. Вассоевич Н.Б., Корчагина Ю.И., Лопатин H.B., Чернышев В.В. Главная фаза нефтеобразования. // Вестник МГУ. 1969. № 6. С. 3 - 27.

121. Журнал Всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева. 1986. Т.31. № 5. Номер посвящен современному состоянию теории минерального

(неорганического) происхождения нефти и газа (в развитие идей Д.И. Менделеева). С. 482-586.

122. Генезис углеводородных флюидов и месторождений. Сб. статей под ред. А.Н. Дмитриевского, Б.М. Валяева. М. «ГЕОС». 2006. 314 с.

123. Дегазация Земли: геодинамика, геофлюиды, нефть, газ и их парагенезы. Материалы Всероссийской конф. М. 22 - 25 апреля 2008 г. М. «ГЕОС». 2008. 624 с.

124. Ritter U., Myhr М.В., Vinge Т., Aareskjold К. Experimental heating and kinetic models of source rocks: comparison of different methods. // Org. Geochem. 1995. V. 23. № 1. P. 1-9.

125. Reynolds J.G., Burnham A.K. Comparison of kinetic analysis of source rocks and kerogen concentrates. // Org. Geochem. 1995. V. 23. № 1. P. 11 - 19.

126. Lewan M.D. Experiments on the role of water in petroleum formation. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1997. V. 61. P. 3691 - 3723.

127. Rudkiewicz J.L., Behar F., Vandenbroucke M. Kinetic modelling of petroleum formation and cracking: implications from the high pressure/high temperature Elgin Field (UK, North Sea). // Org. Geochem. 1999. V. 30. № 9. P. 1105 - 1125.

128. Sajgo C. Assessment of generation temperatures of crude oils. // Org. Geochem. 2000. V. 31. №12. P. 1301 - 1323.

129. Seewald J.S., Eglinton L.B., Ong Y.-L. An experimental study of organic-inorganic interactions during vitrinite maturation. // Geochim. Cosmochim. Acta. 2000. V. 64. P. 1577- 1591.

130. Dieckmann V., Horsfield В., Schenk H.J. Heating rate dependency of petroleum-forming reactions: implications for compositional kinetic predictions. // Org. Geochem. 2000. V. 31. № 12. P. 1333 - 1348.

131. McNeil R.I., BeMent W.O. Thermal stability of hydrocarbons: Laboratory criteria and field examples. // Energy Fuel. 1996. V. 10. P. 60 - 67.

132. Burnham A.K., Gregg H.R., Ward R.L., Knauss K.G., Copenhaver S.A., Reynolds J.G., Sanborn R. Decomposition kinetics and mechanism of n-hexadecane-l,2-13C2 and dodec-1 -ene- 1,2-13C2 doped in petroleum and n-hexadecane. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1997. V. 61. P. 3725-3737.

133. Hatcher P.G., McKinney D.E., Behar F. Reaction kinetics and n-alkane product profiles from the thermal degradation of 13C-labeled n-C25 in two dissimilar oils as determined by SIM/GC/MS. // Org. Geochem. 1998. V. 29. № 1-3. P. 119 - 136.

134. Burnham A.K., Gregg H.R., Sanborn R.H. Thermal dealkylation of dodecylbenzene and dodecylcyclohexane. // Org. Geochem. 1998. V. 28. № 11. P. 755 - 758.

135. Burkle-Vitzthum V., Michels R., Scacchi G., Marquaire P.-M., Dessort D., Pradier В., Brevart O. Kinetic effect of alkylaromatics on the thermal stability of hydrocarbons under geological conditions. // Org. Geochem. 2004. V. 35. № 1. P. 3 - 31.

136. Brevart O., Domine F., Dessort D. Towards a new method of geochemical kinetic modelling: implications for the stability of crude oils. // Org. Geochem. 1998. V. 28. № 9/10. P. 597-612.

137. Behar F., Lorant F., Mazeas L. Elaboration of a new compositional kinetic schema for oil cracking. // Org. Geochem. 2008. V. 39. № 6. P. 764 - 782.

138. Goossens H., Due A., de Leeuw J.W., van de Graaf В., Schenck P.A. The Pristane Formation Index, a new molecular maturity parameter. A simple method to assess maturity by pyrolysis/evaporation-gas chromatography of unextracted samples. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1988. V. 52. P. 1189 - 1193.

139. Tang T. Y., Stauffer M. Formation of pristene, pristane and phytane: kinetic study by laboratory pyrolysis of Monterey source rock. // Org. Geochem. 1995. V. 23. № 5. P. 451 - 460.

140. Kenig F., Damste J.S.S, van Dalen A.C. K., Rijpstra W.I.C., Hue A.Y., de Leeuw J.W. Occurrence and origin of mono-, di-, and trimethylalkanes in modern and Holocene cyanobacterial mats from Abu Dhabi, United Arab Emirates. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1995. V. 59. P. 2299 - 3015.

141. Андреев П.Ф., Богомолов А.И., Добрянский А.Ф., Карцев А.А. Превращение нефти в природе. JI. Гостоптехиздат. 1958. 416 с.

142. Larter S., Wilhelms A., Head I., Koopmans M., Aplin A., Di Primio R., Zwach C., Erdmann M., Telnaes N. The controls on the composition of biodegraded oils in the deep subsurface-part 1: biodégradation rates in petroleum reservoirs. // Org. Geochem. 2003. V. 34. №4. P. 601-613.

143. Skaare В. В., Wilkes H., Vieth A., Rein E., Barth T. Alteration of crude oils from the Troll area by biodégradation: Analysis of oil and water samples. // Org. Geochem. 2007. V. 38. №11. P. 1865- 1883.

144. Bennett В., Larter S.R. Biodégradation scales: Applications and limitations. // Org. Geochem. 2008. V. 39. № 8. P. 1222 - 1228.

145. Jackson K.J., Burnham A.K., Braun R.L., Knauss K.G. Temperature and pressure dependence of n-hexadecane cracking. // Org. Geochem. 1995. V. 23. № 10. P. 941 -953.

146. Липович В.Г., Полубенцева М.Ф., Хван К.С., Пикерский И.Э., Калечиц И.В. Влияние различных добавок на изомеризационные превращения н-пентана в присутствии бромистого алюминия. // Нефтехимия. 1982. Т. 22. № 1. С. 30 - 33.

147. Domine F., Bounaceur R., Scacchi G., Marquaire P.-M., Dessort D., Pradier В., Brevart O. Up to what temperature is petroleum stable? New insights from a 5200 free radical reactions model. // Org. Geochem. 2002. V. 33. № 12. P. 1487 - 1499.

148. Hill R.J., Tang Y., Kaplan I.R. Insights into oil cracking based on laboratory experiments. // Org. Geochem. 2003. V. 34. № 12. P. 1651 - 1672.

149. Wang Y., Zhang Sh., Wang F., Wang Z., Zhao Ch., Wang H., Liu J., Lu J., Geng A., Liu D. Thermal cracking history by laboratory kinetic simulation of Paleozoic oil in eastern Tarim Basin, NW China, implications for the occurrence of residual oil reservoirs. // Org. Geochem. 2006. V. 37. № 12. P. 1803 - 1815.

150. Sikes E.L., Gelin F., Barrett S.M., Volkman J.K., Mansour M.P., Blackburn S.I. Microalgal biomarkers: A review of recent research developments. // Org. Geochem. 1998. V. 29. № 5-7. P. 1163 - 1179.

151. Peters K.E., Fowler M.G. Applications of petroleum geochemistry to exploration and reservoir management. // Org. Geochem. 2002. V. 33. № 1. P. 5 - 36.

152. Peters K.E., Walters C.C., Moldovan J.M. "The Biomarker Guide"/ Second edition. Biomarkers and Isotopes in Petroleum Systems and Earth History. Cambridge University Press. 2005. 1029 p.

153. van Duin A.C.T., Damste J.S. S., Koopmans M.P., van de Graaf В., de Leeuw J.W. A kinetic calculation method of homohopanoid maturation: Applications in the reconstruction of burial histories of sedimentary basins. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1997. V. 61. P. 2409-2429.

154. Telnaes N., Farrimond P., Taylor A. Biomarker maturity parameters: the role of generation and thermal degradation. // Org. Geochem. 1998. V. 29. № 5-7. P. 1181 -1197.

155. Peters K.E., Snedden J.W., Sulaeman A., Sarg J.F., Enrico R.J. A new geochemical-sequence stratigraphic model for the Mahakam Delta and Makassar Slope, Kalimantan, Indonesia. // AAPG Bulletin. 2000. V. 84. № 1. P. 12 - 44.

156. Худ А., О'Нил M. Применение масс-спектрометрии для анализа тяжелых нефтяных масел. // В сб.: Успехи масс-спектрометрии под ред. Дж. Уолдрона. М. ИЛ. 1963. С. 175- 192.

157. Полякова А.А. Молекулярный масс-спектральный анализ нефтей. М. Недра. 1973. 181 с.

158. Бродский Е.С., Лукашенко И.М., Лебедевская В.Г. Масс-спектрометрический анализ ароматической части нефтяных фракций. // Нефтехимия. 1975. Т. 15. № 1. С. 39-45.

159. Бродский Е.С. Масс-спектрометрический анализ углеводородов и гетероатомных соединений нефти. // В сб.: Методы исследования состава органических соединений нефти и битумоидов под ред. Г.Д. Гальперна М. Наука. 1985. С. 57 -119.

160. Бродский Е.С. Системный подход в хромато-масс-спектрометрическом анализе сложных смесей органических соединений в объектах окружающей среды. // Дисс. доктора хим. наук. М.: ИФХ РАН. 2004. 301 с.

161. Куклинский А.Я., Пушкина P.A., Филиппов В.П., Зимина К.И. Изучение углеводородов высококипящих парафиново-нафтеновых фракций Коробковской и Жирновской нефтей методами инфракрасной спектроскопии и масс-спектрометрии. // Нефтехимия. 1970. Т. 10. № 6. С. 917 - 922.

162. Куклинский А.Я., Филиппов В.П. ,Пушкина P.A. Исследование углеводородов Жирновских нефтей методами молекулярной спектроскопии. // Нефтехимия. 1973. Т. 13. №3. С. 339-344.

163. Бродский Е.С., Гольберг Ю.М. Групповые масс-спектры и их использование при масс-спектрометрическом анализе сложных смесей органических соединений. // Журн. аналит. химии. 1976. Т.31. № 3. С. 565 - 571.

164. Смирнов Б.А. Применение метода инфракрасной спектроскопии к изучению углеводородного состава нефтей и нефтепродуктов. // В сб.: Итоги науки. Химия нефти и газа под ред. Г.Д. Гальперна. М. Издательство АН СССР. 1958. С. 414 -449.

165. Куклинский А.Я., Пушкина P.A. Структурно-групповой состав высококипящих нефтяных углеводородов, образующих и не образующих комплекс с тиокарбамидом. // Нефтехимия. 1973. Т. 13. № 4. С. 467 - 472.

166. Куклинский А.Я., Пушкина P.A. Степень разветвленности цепей изопарафиновых и нафтеновых углеводородов высококипящих фракций нефтей. // Нефтехимия. 1974. Т. 14. №4. С. 514-519.

167. Куклинский А.Я., Пушкина P.A. Изопреноидные звенья в цепях насыщенных углеводородов. // Нефтехимия. 1974. Т. 14. № 4. С. 520 - 525.

168. Fred M., Putscher R. Identification of Pensylvanian lubricating oils by infrared absorption. // J. Anal. Chem. 1949. V. 21. № 8. P. 900 - 911.

169. Haak F.A., Van Nes К. Investigation into the olefinic components of a Pensylvanian crude oil. // J/ Inst. Petr. London. 1951. V. 37. P. 245 - 254.

170. Curiale J. A., Frolov E.B. Occurrence and origin of olefins in crude oils. A critical review. // Org. Geochem. 1998. V. 29. № 1 - 3. P. 397 - 408.

171. Gillet S., Rubini P., Delpuech J.J., Valentin J. Quantitative carbon-13 and proton NMR spectroscopy of crude oil and petroleum products. 1. Some rules for obtaining a set of reliable structural parameters. // Fuel. 1981. V. 61. № 2. P. 221 - 228.

172. Chemberlain N.F. The practice of NMR spectroscopy with spectra-structure correlations for hydrogen-1. //N.Y., London. Plenum Press. 1977. 433 p.

173. O'Donnel D.J., Sigle S.O., Berlin K.D., Sturm G.P., Yogh J.W. Characterisation of high-

1 о

boiling petroleum distillate fractions by proton and С nuclear magnetic resonance spectrometry. // Fuel. 1980. V. 59. № 3. P. 166 - 173.

174. Cantor D.M. Nuclear magnetic resonance spectrometric determination of average molecular structure parameters for coal-derived liquids. / Anal. Chem. 1978. V. 50. № 8. P. 1185- 1187.

175. Gillet S., Rubini P., Delpuech J.J., Escalier J.C., Valentin J. Quantitative carbon-13 and proton NMR spectroscopy of crude oil and petroleum products. 2. Average structural parameters of representative samples. // Fuel. 1981. V. 61. № 3. P. 226 - 235.

176. Камьянов В.Ф., Большаков Г.Ф. Определение структурных параметров при структурно-групповом анализе компонентов нефти. // Нефтехимия. 1984. Т. 24. № 4. С.450 -458.

177. Кушнарев Д.Ф., Афонина. Т.В., Калабин Г.А., Преснова Р.Н., Богданова Н.И. Исследование состава нефтей и конденсатов юга Сибирской платформы методом спектроскопии ЯМР 1И и 13С. // Нефтехимия. 1989. Т. 29. № 4. С.435 - 443.

178. Sarpal A.S., Kapur G.S., Mukherjee S., Tiwari A.K. PONA analyses of gasoline by 'H NMR spectroscopy. Part II. // Fuel. 2001. V. 80. № 4. P. 521 - 528.

179. Burri J., Crockett R., Hany R., Rentsch D. Gasoline composition determined by 'H NMR spectroscopy. // Fuel. 2004. V. 83. № 2. P. 187 - 193.

180. Полонов B.M., Калабин Г.А., Кушнарев Д.Ф., Латышев В.П. Определение содержания фрагментов С, СН, СНг и СНз методом спинового эха. // Химия твердого топлива. 1984. № 4. С. 9 - 15.

181. Kotlyar L.S., Morat С., Ripmeester J.A. Structural analysis of Atabasca maltenes

13

fractions using distortionless enhancement by polarization transfer (DEPT) related С n.m.r. sequences. // Fuel. 1991. V. 70. № 1. P. 90 - 94.

182. Sarpal A.S., Kapur G.S., Chopra A., Jain S.K., Srivastava S.P., Bhatnadra A.K. Hydrocarbon characterization of hydrocracked base stocks by one- and two-dimentional n.m.r. spectroscopy. // Fuel. 1996. V. 75. № 4. P. 483 - 490.

183. Sarpal A.S., Kapur G.S., Mukherjee S., Jain S.K. Characterization by 13C n.m.r. spectroscopy of base oils produced by different processes. // Fuel. 1997. V. 76. № 10. P. 931 -937.

184. Калабин Г.А., Полонов B.M., Смирнов М.Б., Кушнарев Д.Ф., Афонина Т.В., Смирнов Б.А. Количественная Фурье-спектроскопия ЯМР в химии нефти. // Нефтехимия, 1986. Т. 26. № 4. С. 435 - 463.

185. Kvalheim O.Y., AksnesD.W., Brekke Т., Eide М.О., Sletten E., Telnaes N. Crude oil characterization and correlation NMR resonance spectra. // Anal. Chem. 1985. V. 57. № 14. P. 2858-2864.

186. Clutter D.R., Petrakis L., Stenger R.L., Jensen R.K. Nuclear magnetic resonance spectrometry of petroleum fractions. 2. Carbon-13 and proton nuclear magnetic resonance characterization in terms of average molecular parameters. // Anal. Chem. 1972. V. 44. №8. P. 1395- 1412.

187. Mtirl J., Srica V., Mitica В., Tomaskovic M. Characterization of middle petroleum fractions by nuclear magnetic resonance spectroscopy. // Anal. Chem. 1982. V. 54. №11. P. 1871 - 1880.

188. Oichi H., Ohi A., Aoyama H. Control for pollutant emission from diesel engine vehicles by fuel modification (part 1). Structural analysis of diesel fuels by proton and carbon-13 nuclear magnetic resonance spectroscopy. // J. Japan. Petrol. Inst. 1982. V. 25. № 4. P. 205 -212.

189. Kapur G.S., Berger S. Simplification and assignment of proton and two-dimensional hetero-correlated NMR spectra of petroleum fractions using gradient selected editing pulse sequences. // Fuel. 2002. V. 81. № 7. P. 883 - 892.

190. Michon L., Martin D., Planche J.-P., Hanquet B. Estimation of everage structural parameters of bitumens by 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy. // Fuel. 1997. V. 76. № 1. P. 9-15.

191. Камьянов В.Ф., Большаков Г.Ф. Структурно-групповой анализ компонентов нефти. // Нефтехимия. 1984. Т. 24. № 4. С.443 - 449.

192. Deutsch К., Jancke Н., Zeigan D. Struktur der Isoparaffme des Rohols. // J. Prakt. Chem. 1976. V. 318. №2. P. 177- 184.

193. Netzel D.A., McKey D.R., Heppner R.A., Guffrey F.D., Cooke S.D., Varie D.L., Linn D.E. 'H and 13C-n.m.r. studies on naphtha and light distillate saturate hydrocarbon fractions obtained from in-situ shale oil. // // Fuel. 1981. V. 60. № 4. P. 307 - 320.

194. Dalling D.K., Pugmire R.J., Grant D.M., Hull W.E. The use of high-field carbon-13 NMR spectroscopy to characterize chiral centers in isopranes. // Magn. Reson. In Chem. 1986. V. 24. P. 191-198.

195. Смирнов М.Б., Крапивин A.M. Методика анализа углеводородных фрагментов высших фракций нефти с помощью спектроскопии ЯМР. // В сб.: Методы исследования состава органических соединений нефти и битумоидов под ред. Г.Д. ГальпернаМ. Наука. 1985. С. 138-181.

1 о

196. Смирнов М.Б., Смирнов Б.А. Применение спектроскопии ЯМР С для количественного анализа высокомолекулярных углеводородов нефти. // Нефтехимия. 1985. Т. 25. № 3. С. 402 - 411.

197. Смирнов М.Б., Мелихов В.А., Ванюкова Н.А. Новые возможности спектроскопии ЯМР 13С для анализа состава углеводородов нефти и родственных объектов. // Нефтехимия. 2005. Т.45. №2. С. 90 - 96.

198. Leyden D.E., Сох R.H. Analytical applications of NMR. N.Y. 1977. 460 p.

1 -3

199. Пехк Т.И. Спектроскопия ЯМР С изомерных алифатических и карбоциклических соединений. // Дис. докт. хим. наук. М.: Институт химической физики РАН, 1984. 145 с.

200. Ernst R.R., Anderson W.A. Application of Fourier transform spectroscopy to magnetic resonance. // Rev. Sci. Instrum. 1966. V. 37. P. 93 - 102.

201. Jones D.E., Sternlicht H. Fourier transform nuclear magnetic resonance. 1. Repetitive pulses. // J. Magn. Reson. 1972. V. 6. P. 167 - 182.

202. Blunt J.W., Munro M.H.G. An automated procedure for qualitative and quantitative analysis of mixtures by means of carbon magnetic resonance spectroscopy. // Austral. J. Chem. 1976. V. 29. P. 975 - 986.

203. Mareci Т., Scott K.N. Quantitative analysis of mixtures by carbon-13 NMR spectroscopy. // Anal. Chem. 1977. V. 49. P. 2130 - 2136.

204. Jozefowicz M.L., O'Nelly I.K., Prosser H.J. Determination of hydroxyproline in meat protein by quantitative carbon-13 FT NMR spectroscopy. // Anal. Chem. 1977. V. 49. P. 1140-1143.

205. Свергун В.И., Тарабакин C.B., Панов В.П. Спектроскопия ЯМР *3С аминокислотных смесей. Оптимальные условия качественного и количественного анализа смесей 20 L-аминокислот. // Хим.-фарм. журн. 1980. Т. 5. С. 104 - 109.

206. Hatada К., Terawaki Y., Okuda H. Quantitative analysis by NMR using precision coaxial tubing. // Org. Magn. Reson. 1977. V. 9. P. 518 - 522.

207. Свергун В.И., Смирнов М.Б., Панов В.П. Идентификация и прямое количественное определение гепарина методом ЯМР 13С. // Хим.-фарм. журн. 1979. Т. 4. С. 92 - 96.

208. Смирнов М.Б., Ванюкова H.A. Перспективные направления использования спектроскопии ЯМР при анализе состава углеводородов нефти и родственных объектов. // Тез. докл.: Седьмая международная конференция «Химия нефти и газа». 21 - 26 сентября 2009 г. Томск. 2009. С. 35 - 38.

209. Смирнов М.Б., Мелихов В.А., Ванюкова H.A. Влияние температуры и

13

концентрации растворов на положение сигналов в спектрах ЯМР С фракций насыщенных углеводородов, образующих аддукт с карбамидом. // Нефтехимия. 2007. Т. 47. № 1. С 26-34.

210. Бродский Е.С., Смирнов М.Б., Мелихов В.А. Использование ГХ-МС и 13С ЯМР для определения строения циклоалканов и метилалканов во фракциях нефтяных углеводородов, образующих аддукт с карбамидом. // Тез. докл.: 2-й съезд ВМСО. Всероссийская конференция с международным участием «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы». 12 - 16 сентября 2005 г. Москва. 2005. АУ-2.

13

211. Смирнов М.Б., Мелихов В.А., Ванюкова H.A. Полное отнесение сигналов С ЯМР монометилзамещенных алканов и моно-н-алкилзамещенных моноциклических углеводородов во фракциях насыщенных углеводородов нефтей, образующих аддукт с карбамидом. // Нефтехимия. 2005. Т. 45. №6. С. 428 - 436.

212. Смирнов М.Б., Мелихов В.А., Ванюкова H.A. Совместное определения методом ЯМР 13С состава монометилзамещенных и изопренановых алкильных структурных единиц насыщенных углеводородов нефтей. //Нефтехимия. 2008. Т. 48. № 5. С. 334 -343.

213. Wiess G.H., Ferretti J.A. Accuracy and precision in the estimation of peak areas and NOE factors. // J. Magn. Reson., 1983. V. 55. № 3. P. 397 - 404.

214. Sotak C.H., Dumoulin C.L., Levy G.C. Software for quantitative analysis by carbon-13 Fourier transform nuclear magnetic resonance spectrometry. // Anal. Chem., 1983. V. 55. №4. P. 782-788.

215. Sukora S., Vogt J. Experimental noise in data acquisition and evaluation. // Bruker Rep., 1979. №2.

216. Леви Г., Нельсон Г. Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода-13. // Пер. с англ. М.: Мир. 1975. 294 с.

217. Фаррар Т., Беккер Э. Импульсная фурье-спектроскопия ЯМР. // Пер. с англ. М.: Мир. 1973.262 с.

218. Thiault В., Mersseman М. Quantitative analysis by nuclear magnetic resonance with Fourier transform. I. Proton case. // Org. Magn. Reson. 1975. V. 7. P. 575 - 578.

219. Thiault В., Mersseman M. Quantitative analysis by nuclear magnetic resonance with Fourier transform. II. 13C resonance. // Org. Magn. Reson. 1976. V. 8. P. 28 - 33.

220. Ahmed M., George S.C. Changes in the molecular composition of crude oils during their preparation for GC and GC-MS analyses. // Org. Geochem. 2004. V. 35. № 2. P. 137 -155.

221. Wehrly. F.W. Organic structure assignment using 13C spin-relaxation data. // In: Topics in carbon-13 NMR spectroscopy. N.Y.:L. 1974. V. 1. P. 343 - 391.

222. Lyerla J.R., Levy G.C. Carbon-13 nuclear spin-relaxation. // In: Topics in carbon-13 NMR spectroscopy. N.Y.:L. 1974. V. 1. P. 79 - 149.

223. Alger T.D., Solum M., Grant D.M. et al. Spine-lattice relaxation parameters in the quantitative determination of condensed aromatic compounds by carbon-13 NMR spectroscopy. // Anal. Chem. 1981. V. 53. P. 2299 - 2304.

224. Alger T.D., Hamill W.D., Pugmire R.J et al. // Carbon-13 spin-lattice relaxation in condensed aromatic compounds. // J. Phys. Chem. 1980. V. 84. P. 632 - 636.

i -J

225. Смирнов М.Б., Ванюкова H.A. Изучение нефтей методом ЯМР С: обнаружение С15+ транс- 1-метил-2-алкилциклопентанов. // Нефтехимия. 2009. Т. 49. № 3. С. 217 -224.

226. Batterham T.J. NMR spectra of simple heterocycles. John Wiley&Sons. N.-Y., London, Sydney, Toronto. 1973. 543 p.

227. Breitmaier E., Voelter W. 13C NMR Spectroscopy. 1974. Verlag Chemie. 303 p.

228. Bazhenova O.K., Arefiev O.A., Frolov E.B. Oil of the volcano Uzon caldera, Kamchatka. // Org. Geochem. 1998. V. 29, № 1-3. P. 421 - 428.

229. Vink A., Schouten S., Sephton S., Damste J.S.S. A newly discovered norisoprenoid, 2,6,15,19-tetramethylicosane, in Cretaceous black shales. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1998. V. 62. №6. P. 965-970.

230. Курашова Э.Х., Мусаев И.А., Смирнов М.Б., Симанюк Р.Н., Микая А.И., Иванов A.B., Санин П.И. Углеводороды Харьягинской нефти. // Нефтехимия. 1989. Т. 29. №5. С. 616-627.

231. Смирнов М.Б. Нефтяные насыщенные углеводороды Т-образной структуры. // Нефтехимия. 1990. Т. 30. № 2. С. 158 - 165.

232. Смирнов М.Б. 1,2-диалкилциклопентаны в высших фракциях нефти. // Нефтехимия. 1990. Т. 30. № 4. С. 445 - 448.

233. Смирнов М.Б., Бродский Е.С., Смирнов Б.А. Опыт совместного использования метода ЯМР 13С и масс-спектрометрии при изучении высокомолекулярных углеводородов нефти. // В сб. «Методы исследования состава органических соединений нефти и битумоидов». Под ред. Гальперна Г.Д. М. «Наука». 1985. С. 232-237.

234. Barber C.J., Grece К., Bastow Т.Р., Alexander R., Kagi R.I. The identification of crocetane in Australian crude oils. // Org. Geochem. 2001. V. 32, № 7. P. 943 - 947.

235. Kenig F., Damste J.S.S, van Dalen A.C. K., Rijpstra W.I.C., Hue A.Y., de Leeuw J.W. Occurrence and origin of mono-, di-, and trimethylalkanes in modern and Holocene cyanobacterial mats from Abu Dhabi, United Arab Emirates. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1995. V. 59. P. 2299 - 3015.

236. Köster J., Volkman J.K., Rujjkötter J., Scholz-Böttcher B.M., Rerhmeier J., Fischer U. Mono-, di- and trimethyl-branched alkanes in cultures of the filamentous cyanobacterium Calothrix scopulorum. II Org. Geochem. 1999. V. 30. № 11. P. 1367 - 1379.

237. Смирнов M. Б., Полудеткина E.H., Ванюкова H. А. Сравнительный анализ состава углеводородов нефтей и битумоидов: современные возможности и перспективы (на материале из южной части Анадырского НГБ). // Тез. докл.: Успехи органической геохимии. Материалы Всероссийской научной конференции (11-15 октября 2010 г.). Новосибирск. 2010. С. 310-314.

238. Полудеткина E.H. Геохимические предпосылки нефтегазоносности Анадырского бассейна. // Дисс. канд. г.-м. наук. М: МГУ им. М.В. Ломоносова. 2007.

239. Бурлин Ю.К. Нефтегазообразование в геосинклинальных осадочных формациях Тихоокеанского пояса. Москва. Изд-во МГУ. 1981. 200 с.

240. Мусаев H.A., Курашова Э.Х., Симанюк Р.Н., Смирнов М.Б., Полякова A.A., Ермакова Л.С., Санин П.И. Исследование углеводородов западно-сибирской нефти. // Нефтехимия. 1985. Т. 25. № 3. С. 315 - 321.

241. Смирнов М.Б. Поиск новых углеводородных структур в высших фракциях нефтей с помощью спектроскопии ЯМР 13С. // Тез. докл.: Международная конференция по химии нефти. Томск, октябрь 1991. Томск. 1991. С. 21 -22.

242. Frolov Е.В., Smirnov M.B. Unsaturated hydrocarbons in crude oils. // Org. Geochem. 1994. V. 21. №2. P. 189-208.

243. Корн. Г., Корн Т. Справочник по математике для научных работников и инженеров. М. Наука. 1968. 720 с.

244. Venkert E., Baddeley G.V., Burfitt I.R., Moreno L.N. Carbon-13 nuclear magnetic resonance spectroscopy of naturally-occuring substances. LVII. Triterpenes related to lypane and hopane. // Org. Magn. Reson. 1978. V. 11. № 7. P. 337 - 347.

245. Пехк Т.И., Пустильникова С.Д., Абрютина H.H., Каюкова Г.П., Петров Ал.А. Спектры ЯМР 13С эпимерных стеранов. // Нефтехимия. 1982. Т. 22. № 1. С. 21 - 29.

246. Dorton М., Schmitter J.M., Garrigues P., Ignatiadis I., Edward M., Aprino P., Guiochon G. Distribution of corbszole derivatives in petroleum. // Org. Geochem. 1984. V. 7. P. Ill - 120.

247. Фролов Е.Б., Ваиюкова H.A., Санин П.И. Селективное выделение карбазолов из нефти. // Нефтехимия. 1987. Т. 27. № 3. С. 328 - 334.

248. Фролов Е.Б., Ванюкова Н.А. Алкилкарбазолы Самотлорской нефти.// Нефтехимия. 1988. Т. 28. №5. С. 596-601.

249. Li М., Larter S.R., Frolov Е.В. Adsorptive interactions between petroleum nitrogen compounds and organic/mineral phases in subsurface rocks as models for compositional of pirrolic nitrogen compounds in petroleum during petroleum migration. // J. of High Resol. Chromat. 1994. V. 17. P. 230-236.

250. Larter S.R., Aplin A.C. Reservoir geochemistry: applications and opportunities. // In The Geochemistry of Reservoirs (Ed. By Cubitt J.M., England W.A.). Geological Society Special Publication. 1995. № 86. P. 2 - 32.

251. Larter S.R., Bowler B.F.J., Li M., Chen M. et al. Molecular indicators of secondary oil migration distances. // Nature. 1996. V. 383. P. 593 - 597.

252. Horsfield В., Clegg H., Wilker H., Santamaria-Orozco D. Effect of maturity on carbazole distributions in petroleum systems: new insights from the Sonda de Campeche (Mexico) and Hils Syncline (Germany). //Naturwissenschaften. 1998. V. 85. P. 233 - 237.

253. Bennett В., Olsen S.D. The influence of source depositional conditions on the hydrocarbon and nitrogen compounds in petroleum from central Montana, USA. // Org. Geochem. 2007. V. 38. № 6. P. 935 - 956.

254. Zhang C., Zhang Y., Zhang M., Zhao H., Cai C. Carbazole distributions in rocks from non-marine depositional environments. // Org. Geochem. 2008. V. 39. № 7. P. 868 - 878.

255. Смирнов М.Б., Фролов Е.Б., Ванюкова H.A., Санин П.И. Применение спектроскопии ЯМР !Н для изучения нефтяных алкилкарбазолов. Монометилкарбазолы. // Нефтехимимя. 1988. Т. 28. № 6. С. 739 - 745.

256. Смирнов М.Б., Фролов Е.Б. Применение спектроскопии ЯМР 'н для изучения нефтяных алкилкарбазолов. Диметилкарбазолы. // Нефтехимимя. 1989. Т. 29. № 2. С. 172- 180.

257. Смирнов М.Б., Фролов Е.Б. Применение спектроскопии ЯМР 'Н для изучения нефтяных алкилкарбазолов. Полиметилкарбазолы в смеси CCI4+CDCI3. // Нефтехимимя. 1989. Т. 29. № 5. С. 644 - 651.

258. Смирнов М.Б., Фролов Е.Б. Применение спектроскопии ЯМР для изучения нефтяных алкилкарбазолов. Полиметилкарбазолы в растворе гексадейтеробензола. // Нефтехимимя. 1989. Т. 29. № 5. С. 652 - 657.

259. Smirnov М.В., Frolov Е.В. A study of petroleum alkylcarbazoles using 'li NMR spectroscopy. // Org. Geochem. 1997. V. 26. № 1/2. P. 33 - 42.

260. Kuroki M., Tsunashima Y. The chemistry of carbazoles. VII. Synthesis of methylcarbazoles. // J. Heterocyclic Chem. 1981. V. 18. № 4. P. 709 - 716.

261. Batterham T.J. NMR spectra of simple heterocycles. // John Wiley&Sons. N.-Y., London, Sydney, Toronto. 1973. 547 p.

262. Frolov E.B. Liquid chromatography of petroleum carbazoles. // Org. Geochem. 1997. V. 26. № l.P. 43-47.

263. Фролов Е.Б., Смирнов М.Б., Ванюкова H.A., Санин П.И. Карбазолы нефти. // Нефтехимия. 1989. Т. 29. № 3. С. 291 - 303.

264. Smirnov М.В., Frolov Е.В. A complete analysis of crude oil C2-carbazole fraction by NMR spectroscopy. // Org. Geochem. 1998. V. 29. № 5-7. P. 1091 - 1099.

265. Каницкая JI.B., Кушнарев Д.Ф., Полонов B.M., Калабин Г.А. Определение фенолов in situ продуктов переработки углей методом спектроскопии ЯМР 'н и С. // Химия твердого топлива. 1985. № 2. С. 78 - 84.

266. Эмсли Дж., Финей Дж., Сатклиф Л. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения: в 2-х т. Пер. с англ. 1968. М.: Мир. 520 с.

267. Li М., Osadetz K.G., Yao Н., Obermajer М., Fowler M.G., Snowdon L.R., Christensen R. Unusual crude oils in the Canadian Williston Basin, southeastern Saskatchewan // Org. Geochem. 1998. V. 28. № 7-8. P. 477 - 488.

268. Puscher R.E. Isolation of olefins from Bradford crude oil. // Anal. Chem. 1952. V. 24. P. 1551 - 1558.

269. Hoering Y.C. Olefinic hydrocarbons from Bradford, Pennsylvania crude oil. // Chemical Geology. 1977. V. 20. P. 1-8.

270. McKirdly D.M., Aldridge A.K., Ypma P.J.M. A geochemical comporison of some crude oils from Pre-Ordovician carbonate rocks. // In Advances in Organic Geochemistry 1981. Eds. By M. Bjoroy et al. 1983. P. 99 - 107. Wiley, Chichester.

271. Быков М.И. Непредельные углеводороды ярегской нефти. // Химия и технология топлив и масел. 1969. № 8. С. 8 - 10.

272. Thompson K.F.M., Kennicutt M.С. Nature and frequency of occurrence of non-thermal alteration processes in offshore Gulf of Mexico petroleums. // In Gulf Coast Oils and Gases: Their Characteristics, Origin, Distribution, Exploration and Prediction Significance. Eds. By D. Schumacher and B.V. Perkins. Proceedings of the Nineth Annual Research conference, Society of Economic Paleontologists and Mineralogists Foundation. 1990. P. 199-218.

273. Curiale J.A. The petroleum geochemistry of Canadian Beaufort Tertiary "non-marine" oils. // Chemical Geology. 1991. V. 93. P. 21 - 45.

274. Curiale J.A. Saturated and olefmic terrigenous triterpenoid hydrocarbons in a biodegraded Tertiary oil of northeast Alaska. // Org. Geochem. 1995. V. 23. № 2. P. 177 - 182.

275. Peakman T.M., ten Haven H.L., Rullcôtter J., Curiale J.A. Characterization of 24-nor-triterpenoids occurring in sediments and crude oils by comparison with synthesized standards. // Tetrahedron. 1991. V. 47. P. 3779 -3786.

276. Rullcôtter J., Peakman T.M., ten Haven H.L. Early deagenesis of terrigenous triterpenoids and its implications for petroleum geochemistry. // Org. Geochem. 1994. V. 21. №3. P. 215-233.

277. Ukpabio E.J., Comet P.A., Sassen R., Brooks J.M. Triterpenes in a Nigerian oil. // Org. Geochem. 1994. V. 22. № 2. P. 323 - 329.

278. Нефти и конденсаты венда и нижнего кембрия Сибирской платформы. // Под ред. Дробота Д.И. Иркутск: ВостСибНИИГГиМС. 1980. 91 с.

279. Нефтяные и газовые месторождения СССР. Справочник. В двух книгах. // Под ред. Максимова С.П. Книга вторая. Азиатская часть СССР. М.: Недра. 1987. 303 с.

280. Фролов Е.Б., Смирнов М.Б. Высшие непредельные углеводороды в нефтях. // Нефтехимия. 1990. Т. 30. № 2. С. 147 - 157.

281. Смирнов М.Б., Мелихов В.А., Паренаго О.П., Фролов Е.Б. Изучение непредельных соединений в дистиллятных фракциях олефинсодержащих нефтей методом ЯМР 'Н. // Нефтехимия. 1992. Т. 32. № 6. С. 483 - 489.

282. Смирнов М.Б., Мелихов В.А., Паренаго О.П., Фролов Е.Б. Общая характеристика строения непредельных углеводородов нефтей по данным спектроскопии ЯМР 'н и 13С. // Нефтехимия. 1993. Т.ЗЗ. №. 6. С. 482-489.

283. Смирнов М.Б., Мелихов В.А., Паренаго О.П., Фролов Е.Б. Циклоолефины во фракциях нефтяных непредельных углеводородов. // Нефтехимия. 1994. Т. 34. № 2. С. 136- 144.

284. Frolov E.B., Melikhov V.A., Smirnov M.B. я-Alkene/Vz-alkane distributions in Russian Precambrian and Palaeozoic oils. // Org/ Geochemistry. Developments and applications to energy, climate, environment and human history. 17-th International Meeting on Organic Geochemistry. 4-8 September 1995. Donostia - San. Sebastian, Spain. Chief editiors: J.O. Grimalt, C. Dorronsoro. 1995. P. 507 - 509.

285. Frolov E.B., Melikhov V.A., Smirnov M.B. Radiolytic nature of я-alkene/n-alkane distributions in Russian Precambrian and Palaeozoic oils. // Org. Geochem. 1996. V. 24. № 10/11. P. 1061 - 1064.

286. Melikhov V.A., Frolov E.B., Smirnov M.B. Molecular weight distribution of olefinic compounds in Precambrian and Palaeozoic oils. // Org. Geochem. 1996. V. 25. № 5-7. P. 265-272.

287. Frolov E.B., Melikhov V.A., Smirnov M.B. Natural radiolysis as a way of generation of olefins in crude oils: results of modeling irradiation of petroleums. // Abstracts from 30th International Geological Congress. Beijing. China. 4-14 August 1996. 1996. P. 191 -192.

288. Frolov E.B., Smirnov M.B., Melikhov V.A., Vanyukova N.A. Olefins of radiogenic origin in crude oils. // Org. Geochem. 1998. V. 29. № 1/3. P. 409 - 420.

289. Смирнов М.Б., Ванюковы H.A. Перспективные направления использования спектроскопии ЯМР при анализе состава углеводородов нефти и родственных объектов. // Седьмая международная конференция «Химия нефти и газа». 21—26 сентября 2009. Томск. Россия. 2009. С. 35 - 38.

290. Смирнов М.Б., Полудеткина Е.Н., Ванюкова Н.А. Непредельные углеводороды термокаталитического генезиса в некоторых нефтях и битумоидах юга Анадырского бассейна. // Нефтехимия. 2010. Т. 50. № 3. С. 202 -211.

291. Готтих Р.П., Писоцкий Б.И., Нургалиев Д.К., Журавлев Д.З. Некоторые аспекты формирования Ромашкинского нефтяного месторождения и его сателлитов. // Отечественная геология. 2005. № 3. С. 3 - 11.

292. Dorman D.E., Jautelat М., Roberts J.D. Carbon-13 nuclear magnetic resonance spectroscopy. Quantitative correlation of the carbon chemical shifts of acyclic alkenes. J. Org. Chem. 1971. V. 36. P. 2757-2766.

293. Cseret Gy, Gyorgy I, Wojnarovits L Radiation Chemistry of Hydrocarbons. Ed. By Foldiak G. Academiai Kiado. Budapest. 1981. 331 p.

294. Радиолиз углеводородов. Под ред. Топчиева А.В. и др. М.: Изд-во АН СССР. 1962. 208 с.

295. Радиационная химия углеводородов. Под ред. Фелдиака Г.М. Энергоатомиздат. 1985.304 с.

296. Сараева В.В. Радиолиз углеводородов в жидкой фазе. М.: Изд-во МГУ. 1986. 253 с.

297. Rappoport S., Gaumann T. Radiolyse des hydrocarbures. и-Alkanes en phase liquide de l'heptane au dodecane. // Helv. Chim. Acta. 1973. V. 56. P. 531 - 542.

298. Агапитов Д.Д. Геологическое строение и нефтегазоносность Анадырского бассейна. // Дисс. канд. г.-м. наук. М: МГУ им. М.В. Ломоносова. 2004. 168 с.

299. Ю.К. Бурлин, Е.Е. Карнюшина, Е.П. Свистунов, В.В. Донцов. Состав и условия образования кайнозойских нефтегазоносных отложений Анадырского бассейна. // Вестник Московского университета. Серия 4: Геология, 2008. С. 50 - 58.

300. В.В. Хабаров, О.М. Нелепченко, Е.Н. Волков, О.В. Барташевич. Уран, калий и торий в битуминозных породах баженовской свиты Западной Сибири // Советская геология. 1980. № 10. С. 94 - 105.

301. Киямова А.М. Гидротермальные превращения высокомолекулярных компонентов нефте- и битумосодержащих пород. // Дисс. канд. хим. наук. Казань: ИОиФХ им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН. 2009.