Равновесия конденсированных фаз и критические явления в трех- и четырехкомпонентных системах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Черкасов, Дмитрий Геннадиевич

• Черкасов, Дмитрий Геннадиевич
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Черкасов, Дмитрий Геннадиевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ

1. РАВНОВЕСИЯ КОНДЕНСИРОВАННЫХ ФАЗ В ЧЕТВЕРНЫХ СИСТЕМАХ

1.1. Методы изображения состава четверных систем и применение

правила фаз

1.2. Концепция Мерцлинао преобладающем взаимодействии

компонентов

1.3. Равновесие двух жидких фаз. Монотектическое равновесие

1.4. Равновесие трех жидких фаз и критические явления

высшего порядка

1.5. Равновесие трех жидких и одной твердой фаз

2. ТОПОЛОГИЧЕСКАЯ ТРАНСФОРМАЦИЯ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ ЧЕТВЕРНЫХ СИСТЕМ СОЛЬ-ТРИ РАСТВОРИТЕЛЯ

2.1. Применение метода топологической трансформации для вывода схем фазовых диаграмм тройных и четверных систем

2.2. Схема топологической трансформации фазовых диаграмм четверных систем соль-три растворителя

2.3. Подбор двойных и тройных составляющих систем для

моделирования четверных систем

3. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

3.1. Характеристика используемых веществ, их очистка

и идентификация

3.2. Методы исследования фазовых равновесий и определения составов равновесных фаз

3.2.1. Метод изотермического титрования

3.2.2. Изотермический метод сечений

3.2.3 Визуально-политермический метод

3.3. Методы определения составов критических точек

3.4. Общие замечания и условные обозначения фаз

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ, КРИТИЧЕСКИХ ЯВЛЕНИЙ В ТРОЙНЫХ ЖИДКОСТНЫХ СИСТЕМАХ

И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

4.1. Система вода-изопропиловый спирт-н.октан

4.2. Система вода-изопропиловый спирт-толуол

4.3. Сравнительная характеристика изученных систем

5. ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ, КРИТИЧЕСКИХ ЯВЛЕНИЙ В ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ СОЛЬ-БИНАРНЫЙ РАСТВОРИТЕЛЬ

С РАССЛАИВАНИЕМ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

5.1. Система вода-изопропиловый спирт-хлорид калия

5.2. Система вода-изопропиловый спирт-бромид калия

5.3. Сравнительная характеристика изученных систем

6. ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ, КРИТИЧЕСКИХ ЯВЛЕНИЙ В ЧЕТВЕРНЫХ СИСТЕМАХ СО ЛЬ-ТРИ РАСТВОРИТЕЛЯ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

6.1. Подбор четверных систем для исследования и прогнозирование их фазового поведения

6.2. Система вода-изопропиловый спирт-н.октан-бромид калия

6.2.1. Топологическая трансформация фазовой диаграммы

системы

6.2.2. Топология объема трех жидких фаз и определение координат трикритической точки

6.3. Система вода-изопропиловый спирт-толуол-бромид калия. Топологическая трансформация фазовой диаграммы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Равновесия конденсированных фаз и критические явления в трех- и четырехкомпонентных системах»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Широкое применение многокомпонентных систем с равновесиями конденсированных фаз в различных отраслях промышленности и научных исследованиях требует постоянного развития теории фазовых равновесий и оптимизации процесса исследования фазовых диаграмм. Практическая ценность равновесной фазовой диаграммы общеизвестна. Фазовая диаграмма является не только методом изображения и обобщения численных данных, но и самостоятельным инструментом исследования фазовых равновесий. Классический путь от физической модели молекулярных взаимодействий к уравнению состояния и набору фазовых диаграмм пока не доводит исследователя до количественного предсказания относительно простых систем и даже на качественном уровне не реализован применительно к диаграммам сложных многофазных многокомпонентных систем. Анализ известных типов диаграмм состояния и установление закономерностей их топологической трансформации с изменением параметров равновесия позволяют в обход нерешенных теоретических и расчетных проблем обнаруживать новые типы фазовых диаграмм. Поэтому разработка схем топологической трансформации фазовых диаграмм различных многокомпонентных систем является весьма актуальной задачей. Такие схемы позволяют целенаправленно вести поиск систем и условий для синтеза новых соединений с заданными свойствами, для стабилизации того или иного практически используемого фазового состояния, для прогнозирования и объяснения фазового поведения смесей в процессах жидкостной экстракции и высаливания и т.д. Вопросы топологической трансформации фазовых диаграмм трех- и четырехкомпонентных систем при изменении температуры, являющиеся предметом настоящей работы, представляют большой теоретический и практический интерес.

Данная работа является составной частью систематических исследований, проводимых на кафедре общей и неорганической химии Саратовского госуниверситета, и выполнена по единому заказ-наряду Минобразования

России в соответствии с координационным планом Научного Совета АН РФ по проблеме "Неорганическая химия" по теме "Физико-химические взаимодействия в конденсированных системах и поверхностные явления на границе раздела фаз".

Цель работы. Разработка и экспериментальное подтверждение новых вариантов схемы топологической трансформации фазовых диаграмм четверных систем соль-три растворителя для прогнозирования фазового поведения реальных четырехкомпонентных систем в широком интервале температур. Задачи исследования:

- применение метода топологической трансформации и концепции о преобладающем взаимодействии компонентов для разработки вариантов схемы топологической трансформации фазовых диаграмм четверных систем соль-три растворителя;

- подбор тройных систем и конструирование из них модельных четверных систем с целью подтверждения предложенных вариантов схемы;

- изучение фазовых равновесий и критических явлений в модельных четверных и составляющих их тройных системах в широком интервале температур;

- построение и анализ изотермических фазовых диаграмм исследованных тройных систем и разрезов тетраэдров состава четверных систем, а также проекций объема трех жидких фаз и критических нод на координатные плоскости в четверной системе вода-изопропиловый спирт-н.октан-бромид калия;

- модифицирование метода максимальных температур для определения координат трикритической точки.

Научная новизна. В работе впервые:

- разработаны и экспериментально подтверждены два новых варианта схемы топологической трансформации фазовых диаграмм четверных систем соль-три растворителя;

- изучены фазовые равновесия и критические явления в тройных системах вода-изоиропиловый спирт-н.октан(толуол), вода-изопропиловый спирт-хлорид(бромид) калия и четверных системах вода-изопропиловый спирт-

н.октан(толуол)-бромид калия в широком интервале температур; установлена картина топологической трансформации их фазовых диаграмм;

- модифицирован метод максимальных температур, позволяющий оптимизировать процесс определения состава и температуры трикритической точки в четверных системах;

- определены координаты трикритической точки в четверной системе вода-изопропиловый спирт-к.октан-бромид калия;

- экспериментально подтверждены положения гипотезы Мерцлина-Мочалова и феноменологической теории Гриффитса-Ландау относительно топологической трансформации объема трех жидких фаз и критических нод с изменением температуры.

Практическая значимость. Предложенные варианты схемы топологической трансформации фазовых диаграмм четверных систем соль-три растворителя позволяют прогнозировать фазовое поведение используемых на практике четверных систем при изменении температуры, моделировать из тройных систем новые четверные системы с заранее заданными набором и последовательностью осуществления фазовых равновесий, проводить планирование эксперимента и оптимизировать процесс исследования.

Экспериментальные результаты по исследованию фазовых равновесий и критических явлений в тройных и четверных системах в широком интервале температур обладают высокой точностью и достоверностью и могут быть использованы в качестве справочного материала для проведения различных химико-технологических процессов(разделение смесей жидких компонентов, выделение солей из водных растворов). Результаты определения растворимости компонентов тройной системы вода-изопропиловый спирт-толуол в интервале 5.0-120.0°С внесены в базу физико-химических данных ССШАТА.

Материалы диссертации используются в учебном процессе при чтении специального курса лекций "Гетерогенные равновесия в трехкомпонентных системах" на химическом факультете Саратовского госуниверситета.

На защиту выносятся:

1. Два варианта схемы топологической трансформации фазовых диаграмм четверных систем соль-три растворителя: с равновесием трех жидких фаз, возникающим из трикритической точки, и равновесием двух жидких фаз.

2. Результаты исследования фазовых равновесий и критических явлений в тройных системах вода-изопропиловый спирт-н.октан(толуол), вода-изо-пропиловый спирт-хлорнд(бромид) калия и четверных системах вода-изопропиловый спирт-н.октан(толуол)-бромид калия в широком интервале температур.

3. Закономерности топологической трансформации фазовых диаграмм четверных систем соль-три растворителя, объема четырехфазного равновесия (трех жидких и одной твердой фаз), объема трех жидких фаз и критических нод, установленные на основе анализа литературных данных и результатов исследования указанных четверных и составляющих их тройных систем.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на: VI Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах"(Иваново, Россия, 1995); 14 и 15 Международных конференциях ШРАС по химической термодинамике (Осака, Япония, 1996; Порто, Португалия, 1998); 14 Европейской конференции по термофизическим свойствам (Лион-Виллеурбан, Франция, 1996); Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии"(Саратов, 1997); Международной конференции "Фазовые переходы и критические явления в конденсированных средах"(Махачкала, Россия, 1998).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликованы 3 статьи и тезисы 7 докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, выводов, списка литературы из 182 наименований и приложения. Работа изложена на 216 страницах машинописного текста, содержит 112 рисунков, 5 таблиц в тексте и 66 таблиц в приложении.

1. РАВНОВЕСИЯ КОНДЕНСИРОВАННЫХ ФАЗ В ЧЕТВЕРНЫХ

СИСТЕМАХ

1.1. Методы изображения состава четверных систем и применение

правила фаз

Уравнение состояния четырехкомпонентной системы связывает между собой шесть параметров:

f(xb х2, х3, х4, Т, Р)=0, где хь х2, х3, х4 - концентрации четырех компонентов, Т - температура, Р - давление.

Очевидно, что полная фазовая диаграмма четверной системы может быть построена в шестимерном пространстве. Поскольку сумма долей всех компонентов системы всегда равна единице (или 100%), то для определения концентраций компонентов четверной смеси необходимо знать любые три из них. Кроме того, очень часто четырехкомпонентные системы исследуют при постоянном давлении. С учетом этих ограничений фазовая диаграмма четверной системы может быть представлена в четырехмерной прямоугольной призме[1]. Для построения фазовой диаграммы в трехмерном пространстве используют изотермические разрезы этой призмы, каждый из которых геометрически представляет собой правильный тетраэдр(рис.1.1.1). Вершины тетраэдра соответствуют четырем компонентам, его ребра - двойным, а грани (равносторонние треугольники) -тройным системам. Каждая точка внутри тетраэдра отвечает смеси четырех компонентов.

Поскольку тетраэдр представляет собой трехмерную фигуру, то на практике для выражения состава четверных систем чаще всего используют разрезы тетраэдра состава. Известны четыре типа разрезов[1]. Первый тип (рис.1.1.1) - это разрезы(например, mnp), проведенные параллельно одной из

граней тетраэдра(АВС). Смеси компонентов таких разрезов характеризуются постоянным содержанием одного компонента(в данном случае D). Разрезы второго типа (рис.1.1.2) проводят через одно ребро(напрнмер, CD) и точку противолежащего ребра(точка ш ребра АВ), т.е. смеси компонентов таких разрезов имеют постоянное соотношение концентраций двух компонентов(в данном случае А и В). Третий тип разрезов(рис.1.1.3) - через точки(например, m и п) двух ребер(АС и ВС) параллельно третьему ребру (АВ) одной грани (ABC) и вершину тетраэдра (D), противолежащую этой грани. Четырехкомпонентные смеси разрезов этого типа характеризуются постоянным соотношением концентраций одного компонента(в данном случае С) и смеси двух других компонентов (А и В). Разрезы четвертого типа(рис.1.1.4) проводят параллельно перекрещивающимся ребрам тетраэдра (например, АВ и CD) через точки (m, n, р, q) четырех остальных ребер. Четверные смеси компонентов таких разрезов характеризуются постоянным соотношением концентраций смесей двух одних компонентов(в данном случае А и В) и двух других компонентов(С и D). Геометрическая фигура, получающаяся от пересечения тетраэдра разрезом первого типа, представляет собой равносторонний треугольник, второго и третьего типов -равнобедренный треугольник, четвертого - прямоугольник или, в частном случае, квадрат(когда разрез пересекает середины четырех ребер тетраэдра).

Каждому фазовому состоянию в пространстве тетраэдра состава отвечает какой-либо геометрический образ(фигура). Для изображения этих состояний на плоскости часто используют ортогональные и перспективные проекции их геометрических образов на грани тетраэдра[2]. Для получения ортогональной проекции (рис.1.1.5) из всех точек проектируемой фигуры опускают на грани перпендикуляры, основания которых и образуют проекцию. Для получения перспективной проекции (рис.1.1.6) проектируют точки фигуры при помощи прямых, исходящих из одной точки, как правило, вершины тетраэдра, до пересечения с соответствующей гранью.

Рис.1.1.3 D

Рис.1.1.4 D

В

Рис.1.1.5

Рис.1.1.6

При дальнейшем изложении материала мы будем прибегать к правилу фаз Гиббса[2, 3], которое в классической форме записывают следующим образом:

Р ^ к + 2 - г, где Р - число степеней свободы, к - число компонентов системы, г - число равновесных фаз. Число 2 - два независимых параметра состояния системы: давление и температура.

Для рассматриваемых нами четверных систем с равновесиями конденсированных фаз обычно принимают, что смеси компонентов находятся при постоянном давлении, - атмосферном или равновесном давлении паров смеси. Поэтому правило фаз записывают так:

Р=к+1-г=4+1 - г, т.е.

Р = 5-г

Поскольку Р^О, то максимальное число равновесных фаз в системе будет равно пяти (при Р = 0). Вообще в четверной системе при постоянном давлении возможен большой набор разнообразных равновесий конденсированных фаз разной вариантности - от нонвариантного до тетравариантного.

В этой главе излагаются известные в литературе сведения по интересующим нас фазовым состояниям в четверных системах. Поскольку образование и трансформация многих из них рассматриваются с привлечением концепции о преобладающем взаимодействии компонентов, то следующий раздел посвящен изложению этой концепции.

1.2. Концепция Мерцлина о преобладающем взаимодействии

компонентов

Наиболее общие закономерности в установлении связи между формой бинодальной кривой, координатами критической точки, расположением нод

на поле расслоения и взаимодействием компонентов тройной системы изложены в концепции Мерцлина[4, 5] о преобладающем взаимодействии компонентов (концепция о преобладании).

Созданию этой концепции предшествовало обобщение огромного экспериментального материала по изучению диаграмм состояния тройных жидкостных систем с расслаиванием и классификация систем с одним бинарным расслоением, учитывающая взаимодействие всех компонентов системы, а также компонента-гомогенизатора с равновесными фазами двойной расслаивающийся системы. Классификация предусматривает три группы систем (рис.1.2.1; буквой Ь обозначено жидкое состояние компонентов 1, 2, 3).

К первой группе относятся системы, в которых не происходит гетерогенизации фаз 121 и 1« при введении в них компонента-гомогенизатора (рис. 1.2.1, а). Критическая точка может занимать любое положение на бинодальной кривой. К этой группе относится подавляющее число систем. Во второй группе систем гетерогенизируется одна из фаз двойной расслаивающейся системы, например, Ьг (рис.1.2.1, б). В этом случае положение критической точки К может быть единственным: она обращена к той двойной системе (Ь2Ь3), против которой находится гетеро-генизирующаяся фаза \\2- И, наконец, к третьей группе (рис.1.2.1, в) относятся системы, в которых введение гомогенизатора вызывает гетерогенизацию обеих фаз. Критическая точка К располагается на пологой

а

б

Рис.1.2.1

в

ветви бинодальной кривой, которая имеет грушевидную форму.

Классификация показывает возможность перехода от одного типа расслоения к другому в зависимости от взаимодействия компонента-гомогенизатора с равновесными фазами и всех компонентов между собой с изменением условий равновесия. Связующим элементом является критическая точка, положение которой меняется на бинодальной кривой. При этом форма самой кривой изменяется, и система первой группы может перейти в систему второй группы.

Допустим, что с понижением температуры критическая точка К приближается к линии двойной системы 1,2Ьз(рнс.1.2.1, б). Это указывает, что в системе Ь2Ь3 происходят процессы, ведущие к ее расслоению. При некоторой температуре произойдет слияние критических точек поля расслоения и двойной системы Ь2Ь3 (рис. 1.2.2), и затем эта система стано-

Рнс.1.2.2

вится гетерогенной. Ограниченная взаимная растворимость компонентов системы Ь2Ьз свидетельствует об ослабленном характере их взаимодействия. Теперь только одна двойная система Ь^з является гомогенной, т.е. взаимодействия компонентов и Ь3 являются преобладающими и определяют всю особенность данной тройной системы. Такая двойная система Ь^з получила название преобладающей.

Определяющими признаками преобладающей системы являются следующие: 1) ноды области расслоения расходятся веерообразно в направлении этой двойной системы Ь^з ; 2) эта система Ь^з является фазооб-разующей, т.к. растворы смесей компонентов Ь] и Ь3 в компоненте Ь2 образуют х-овую фазу, а растворы компонента Ь2 в смесях компонентов 1,1 и Ь3 - у-овую фазу(рис.1.2.2).

Для тройной системы с одним бинарным расслоением установлен еще один дополнительный признак преобладания, имеющий существенное значение в случае, когда неизвестно расположение нод (рис.1.2.3). В этих системах критическая точка К не может располагаться против стороны треугольника состава, отвечающей преобладающей системе Ь^Ьз. Она лежит на касательной, проведенной к бинодали из вершины, отвечающей компоненту 1,2. Такое расположение критической точки показывает, что хотя система Ь2Ь3 является гомогенной, но взаимодействие ее компонентов слабее, чем в системе Ь^з. Подходящим изменением температуры можно добиться, как показано ранее, перехода критической точки бинодали на линию системы Ь2Ь3. Такая двойная гомогенная система Ь2Ь3(рис.1.2.3) была названа подчиненной.

Никурашиной и Мерцлиным[б] показано, что взаимодействие компонентов двойной преобладающей системы может осуществляться за счет различных видов сил(ван-дер-ваальсоны силы, водородная связь, образование химических соединений). Несмотря на это, для всех тройных систем с наличием двойной преобладающей характерно преиму-

Рис.1.2.3

щественное отражение взаимодеиствия компонентов этой двойной системы на геометрических элементах равновесия - форме бинодальной кривой, положении критической точки и направленности нод поля расслоения. Направленность нод(левая или правая) определяется по отклонению ноды от секущей, проведенной из вершины треугольника состава через конец ноды на двойную преобладающую систему. На рис.1.2.3 все ноды имеют правую направленность, т.к. отклоняются вправо от секущей Ь2К(если смотреть со стороны преобладающей системы Г^Ьз).

Далеко не всегда встречаются тройные системы, заключающие в своем составе двойные преобладающие. Такие системы были отнесены к системам переходного типа[6]. В этих случаях критические точки бинодальных кривых не располагаются на касательной, а могут занимать положение либо в вершине бинодальной кривой, либо вблизи нее. При этом ноды могут идти параллельно друг другу и стороне, отвечающей расслаивающейся системе[6], или же они составят единый пучок незначительно расходящихся прямых в направлении одной из сторон треугольника состава.

Иногда на поле расслоения имеется два пучка разнонаправленных нод. Такие системы характеризуются избирательным распределением компонента-гомогенизатора по фазам и называются солютропными[6] (рис. 1.2.4). Среди одного из пучков нод находится нода К. - горизонтальная нода, идущая параллельно стороне треугольника состава, отвечающей двойной расслаивающийся системе Ь\Ь2. Равновесные фазы, отвечающие этой ноде, имеют одинаковую концентрацию компонента Ь3. По мере увеличения содержания компонента Ь3 в смесях компонентов Ь\ и Ь2 ноды все более отклоняются от основания треугольника состава. В определенный момент увеличение угла наклона нод прекращается, он достигает максимального значения (нода Б), после чего начинает уменьшаться, пока не станет равным нулю (нода Л). В дальнейшем наклон нод меняется на противоположный и угол их наклона увеличивается по мере приближения к критической точке К. Таким образом, по мере увеличения содержания Ь3 в смесях Ь] и Ь2 или изменении условий равновесия происходит переход преобладающего взаимодействия компонентов от одной двойной гомогенной системы Ь2Ь3 к другой Ь^рис. 1.2.4), что является внутренним содержанием явления еолютропии[6]. рис |24

С изменением условий равновесия (температуры), как показал эксперимент, происходит изменение взаимодействия компонентов, отражающееся на их взаимной растворимости, а также на форме бинодальной кривой, расположении нод поля расслоения и координатах критической точки. Поэтому встал вопрос о взаимосвязи диаграмм состояния систем с преобладанием и систем переходного типа, а также о возможности их трансформации с температурой. Мерцлин и Никурашина[6] пришли к выводу о существовании для ряда систем непрерывного перехода одного расположения нод (левой или правой направленности) в другое, осуществляемое через диаграммы переходного типа. Схема такого перехода показана нарис.1.2.5.

При изменении условий равновесия (понижение или повышение температуры) система Ь^Ьз перейдет из одного крайнего положения "а"(рис. 1.2.5) в другое "д" через две разные солютропные диаграммы "б" и "г" и диаграмму "в", для которой характерно расположение всех нод параллельно основанию треугольника состава.

Предложенная схема перехода является обобщенной, т.к. на одной и той же системе практически невозможно осуществить все описываемые состояния. Для каждой конкретной системы температурные интервалы перехода преобладания могут быть самыми разными. Этот переход может не осуществиться вовсе или же остановиться на какой-либо стадии, когда дальнейшее изменение температуры почти не приводит к смещению

V»

критической точки.

Концепция о преобладающем взаимодействии компонентов не содержит пока определенного теоретического основания, вытекающего из каких-либо термодинамических или молекулярно-статистических положений. Тем не менее, эта концепция, основанная на принципе отражения взаимодействия компонентов системы на геометрических элементах фазовых диаграмм, облегчает сравнительное рассмотрение систем, позволяет классифицировать различные системы с расслоением, предвидеть возникновение того или иного фазового состояния. А это, в свою очередь, дает возможность моделировать диаграммы состояния трех- и четырехкомпонентных систем.

1.3, Равновесие двух жидких фаз. Монотектическое равновесие

Двухфазное равновесие жидкость - жидкость является самым "прос-

II и и -

тым" из гетерогенных состоянии четверной системы и наиболее изученным. Известно, что трех-, четырех- и более компонентные системы с этим равновесием широко используются в процессах жидкостной экстракции, теоретические и практические аспекты которых изложены в ряде монографий[7-9]. Например, четырехкомпонентные двухфазные системы находят применение для регенерации амидов кислот из водно-солевых растворов производств химических волокон[10], разделения алифатических спиртов[11], отделения диеновых соединений от алканов[9] и ароматических соединений от цепных углеводородов[12], для выделения гидразина из его водных растворов[13].

Эффективность экстракционного процесса во многом зависит от понимания его физико-химических основ. В четверных экстракционных системах осуществляются достаточно сложные взаимодействия компонентов, которые находят отражение на их диаграммах состояния. Очевидно, что изучение фазовых диаграмм четырехкомпонентных систем с равновесием двух жидких фаз является весьма актуальным.

Наиболее подробные и систематические исследования этого равновесия на протяжении нескольких десятков лет проводятся в лаборатории физико-химического анализа Саратовского госуниверситета. Известно, что двухфазное жидкое состояние в тетраэдре состава системы изображается в виде некоторого объёма, форма которого может быть самой разнообразной^]. Двум равновесным жидким фазам соответствуют две изотермические поверхности этого объёма. Способ определения состава таких фаз в четверных системах, не требующий ни аналитического определения концентраций, ни сложных геометрических построений, был предложен в работе[15] и подтвержден при исследовании ряда систем[1б, 17].

Равновесие двух жидких фаз в четверной системе может осуществляться при наличии одной, двух, трех и четырех двойных расслаивающихся систем. Пусть четверная жидкостная система ABCD (рис. 1.3.1) заключает одну двойную расслаивающуюся систему AD и тройную преобладающую систему BCD[18]. В этом случае обьем двух жидких фаз простирается в тетраэдре состава от грани ACD до грани ABD. На его поверхности лежит линия критических точек KKj. Поскольку тройная система BCD является преобладающей, критические точки К и К( не располагаются против ребер, отвечающих двойным входящим в нее системам CDhBD. Линия критичес- Рис.1.3.1

ких точек KKi обращена к плоскости тройной системы ABC. Образование второй жидкой фазы можно рассматривать здесь как результат высаливания тройной гомогенной системы ABC четвертым жидким компонентом D.

Теперь пусть в четверной системе АВСБ(рис.1.3.2) имеются две двойные расслаивающиеся системы АС и AD, т.е. компонент А обладает ограниченной растворимостью в компонентах С и D и неограниченной - в

компоненте В. В соответствии с этим в тройной системе ACD будет осуществляться полосообразное поле расслоения, а в системах ABC и ABD -поля расслоения кусочного типа с критическими точками К и Кь Если системы АВ и CD являются преобладающим^ 19], то критические точки К и Ki будут лежать против ребер тетраэдра, отвечающих двойным системам, соответственно, ВС и BD. Линия критических точек KKi обращена к грани BCD, отвечающей тройной гомогенной системе. В этом случае образование второй жидкой фазы Мерцлин и сотр.[19] рассматривают как результат высаливания тройной гомогенной системы BCD четвертым жидким компонентом А.

В

В А

Рис.1.3.2 Рис.1.3.3 Рис.1.3.4

Допустим, что с изменением температуры в одной из двойных систем ВС или BD (например, BD) ослабевает взаимодействие компонентов и достигается критическая температура растворения; затем на грани BCD появляется поле двух жидких фаз с критической точкой Kj(pHc.1.3.3). Здесь уже осуществляется расслоение в трех двойных составляющих системах АС, AD и BD. Тройные системы ABC и BCD характеризуются наличием полей бинарного расслаивания с критическими точками К и Кь соединенными линией критических точек KKi. Системы ABD и ACD имеют полосообразные поля двухфазного расслаивания. Фазовая диаграмма на рис.1,3.3 отвечает высаливанию тройной гетерогенной системы BCD жидким компонентом А или равнозначно высаливанию тройной гетерогенной системы ABC компонентом D. С дальнейшим изменением температуры может ослабнуть взаимодействие компонентов двойной системы ВС и может быть достигнута

её критическая температура растворения. Впоследствии [19] на грани ABC образуется полоса расслаивания(рис. 1.3.4). В тетраэдре состава при этой температуре будет существовать объем двух жидких фаз, касающийся всех четырех граней тетраэдра; линия критических точек отсутствует.

Три последние диаграммы имеют общее в том, что заключают две крест-накрест расположенные в тетраэдре состава двойные преобладающие системы АВ и CD. Эти системы являются фазообразующими: растворы смесей компонентов С и D в смесях компонентов А и В образуют одну жидкую фазу, а растворы смесей компонентов А и В в смесях компонентов С и D - другую. Таким образом, мы рассмотрели равновесие двух жидких фаз в четырехкомпонентных системах с позиций концепции Мерцлина о преобладающем взаимодействии компонентов и связали изменение положения объема этого равновесия в тетраэдре состава с изменением взаимодействия компонентов в двойных составляющих системах, происходящим с температурой.

С понижением температуры в четверной двухфазной жидкостной системе начнется кристаллизация наиболее высоко плав кого компонента и образуется объем кристаллизации, ограниченный некоторой поверхностью. Очевидно, с дальнейшим понижением температуры произойдет соприкосновение поверхностей объема кристаллизации этого компонента и объема двух жидких фаз. В результате этого образуется монотектическое равновесие - равновесие двух жидких и одной твердой фаз. Аналогичное равновесие может осуществляться и при введении соли в тройные двухфазные жидкостные системы.

В четверной системе при постоянном давлении монотектическое равновесие является дивариантньш: F=4+l-3=2

Это означает, что составы равновесных фаз монотектики зависят от температуры и концентрации одного из компонентов. При постоянной температуре (F^l) составы фаз монотектики будут изменяться с изменением

концентрации одного из компонентов. Мы ограничимся случаем, когда твердая фаза монотектики имеет постоянный состав, отвечающий одному из компонентов системы. Поэтому изменяться будут только составы жидких фаз монотектического равновесия.

Рассмотрим случаи кристаллизации компонента D в четверной жидкостной системе ABCD с одной (рис.1.3.1), двумя (рис.1.3.2) и тремя (рис.1.3.3) расслаивающимися двойными системами. Для первого случая изотерма фазовой диаграммы при некоторой температуре изображена на рис. 1.3.5. Эту диаграмму можно представить как один из возможных вариантов высаливания тройной жидкостной гомогенной системы ABC твердым высаливателем (солью) D, когда расслаивание происходит только в

и и U V А ТЧ w и и

одной тройной составляющей системе ACD, а в другой тройной системе ABD поле расслоения (см. рис.1.3.1) закрыто полем кристаллизации[5]. В тетраэдре состава (рис.1.3.5) существует объем монотектического равновесия 1iKi12D, примыкающий к грани тетраэдра ACD и ограниченный внутри него критической нодой KiD. Критическая нода связывает составы двух равновесных фаз, одна из которых(фаза Kt) находится в критическом состоянии. Критическая точка Ki этой ноды является критической конечной точкой[20]. К объему этой монотектики снизу примыкает объем двух жидких фаз, простирающийся до грани ACD. По его поверхности проходит линия обычных критических точек ККЬ начинающаяся в критической точке К на бинодали тройной системы ACD и заканчивающаяся в критической конечной точке Кь Линия KKt обращена к плоскости тройной системы ABC.

Впервые эта диаграмма(рис. 1.3.5) приведена в работе Журавлева [21] и подробно описана Мочаловым[22]. Журавлев [21] подтвердил ее при изотермическом(20 и 40°С) исследовании фазовых равновесий в восьми разрезах тетраэдра состава системы этанол(А) - этиленгликоль(В) - вода(С) - карбонат калия(О). Все разрезы проведены через ребро CD и точки ребра АВ. Автор, сочетая аналитический и графический методы, определил составы жидких фаз монотектического равновесия и построил фазовые ди-

аграммы разрезов, пересекающих объемы монотектики и двух жидких фаз. Позднее для нахождения составов жидких фаз монотектики в четверных системах при постоянной температуре Мерцлин[23] предложил использовать метод сечений.

Изотерма на рис.1.3.5 была также подтверждена экспериментально Ни кур нш и но й[ 14] при и з о i е р м и ч е с к о м (4 50С) изучении фазовых равновесий в. пяти, разрезах тетраэдра состава системы ацетон(А) - этанол(В) - вода(С) -хлорид калия(О). Разрезы были проведены через ребро AD и точки ребра ВС. Отмечено, что объем монотектики заканчивается критической нодой внутри тетраэдра состава.

Допустим, что с понижением температуры в двойной системе АС(рис.1.3.5) ослабнет взаимодействие компонентов и будет достигнута верхняя критическая температура растворения (ВКТР) [22]. В этом случае критическая точка К бинодали тройной системы ACD каснется стороны АС и при некоторой более низкой температуре тройная система ABC будет характеризоваться наличием поля расслоения кусочного типа с критической точкой К(рис.1.3.6). Диаграмму на рис.1.3.6 можно рассматривать как одну

D D

из возможных изотерм кристаллизации компонента D в четверной системе ABCD с двумя бинарными расслаивающимися системами(см. рис.1.3.2). Она отвечает высаливанию тройной гетерогенной системы ABC твердым высаливателем D, когда монотектическое равновесие существует только в

одной тройной системе ACD, а в другой тройной системе ABD поле расслаивания (см. рис.1.3.2) закрыто полем кристаллизации [5]. В тетраэдре состава(рисЛ.З.б) к объему монотектики iiK^D примыкает объем двух жидких фаз, простирающийся до грани ABC. По его поверхности проходит линия обычных критических точек, начинающаяся критической точкой К бинодали тройной системы ABC и заканчивающаяся в критической конечной точке Kt критической ноды KJ). Объем монотектики можно представить как бесконечное множество близко расположенных треугольников трех фаз - двух жидких 1, и 12 и твердой D. Один из этих монотектических треугольников lj'h'D изображен на рис.1.3.6. Составы жидких фаз и 12 монотектического равновесия меняются с изменением концентрации одного из компонентов по кривым I1K1 и 12Кь соответственно.

Диаграмма на рис.1.3.6 подтверждена Никурашиной[14] при изотермическом (25°С) изучении фазовых равновесий методом сечений в двух разрезах тетраэдра состава системы анилин(А) - ацетон(В) - вода(С) - хлорид калия(О). Оба разреза проведены параллельно грани ABC выше поверхности liKih объема монотектики. На диаграмме каждого разреза находится критическая точка, являющаяся результатом пересечения плоскостью разреза критической ноды KiD.

Кристаллизация компонента D в четверной системе ABCD с тремя расслаивающимися двойными системами (см. рис.1.3.3) была впервые рассмотрена Мочаловым[22]. Одна из возможных изотермических диаграмм такой системы представлена на рис.1.3.7, когда монотектическое равновесие осуществляется в двух тройных системах ACD и BCD, а в третьей системе ABD поле расслоения (см. рис.1.3.3) закрыто полем кристаллизации компонента D[5]. В тетраэдре состава(рис.1.3.7) существует объем монотектического равновесия Í1I2I2VD, простирающийся от грани ACD до грани BCD, с примыкающим к нему объемом двух жидких фаз, по поверхности которого проходит линия критических точек ККЬ С объемом монотектики граничат два объема насыщенных в отношении кристаллов D растворов: Mi'IdbIdaD и

bb'beD. Фазовая диаграмма (рис,1.3.?) в области монотектического равновесия была подтверждена при изотермическом (25°С) исследовании двух разрезов тетраэдра состава системы фенол(А) - пиридин(В) - вода(С) -хлорид калия(В) с постоянным содержанием хлорида калия[24]. Действительно, объем монотектики простирается от грани тетраэдра ACD, отвечающей системе фенол-вода-хлорид калия, до грани BCD, отвечающей системе пиридин-вода-хлорид калия.

В области расслаивания эта диаграмма (рис.1.3.7) была подтверждена Ильиным[25] при изотермическом (25 °С) исследовании нескольких разрезов тетраэдра состава двух систем: толуол(А) - н.пропиловый или изопропи-ловый спирт(В) - вода(С) - карбонат калия(О). Разрезы проходили через ребро АВ и точки ребра CD. Обнаружено, что объем двух жидких фаз располагается между тремя гранями тетраэдра ACD, ABC и BCD, и по его поверхности проходит линия обычных критических точек ККЬ пересекаемая плоскостями разрезов. Интересно отметить, что твердая фаза монотектического равновесия в этих системах отвечает кристаллогидрату карбоната калия составаК2С03 • 1.5 Н20.

В ряде работ [26-28] исследовано влияние четвертого компонента (соли) на равновесие двух жидких фаз в системах вода - бензол (этилбензол) - н.пропиловый (изопропиловый) спирт - галогениды щелочных металлов при 25°С. Методом изотермического титрования определены концентрационные границы двухфазной области и их зависимость от природы и концентрации вводимой соли.

Детальное изучение объемов моиогектических равновесий, предшествующих появлению объемачетырехфазного равновесия li+l2+S)+S2(Si и S2-твердые фазы), а также окружающих его объемов монотектик li+l2+Si и

D

Рис.1.3.7

ММ^г предпринято 0стаиенко[29,30] в ряде четверных систем. Ильиным и Никурашиной[31] проведено политермическое исследовайие объемов трех монотектических равновесий, которые граничат с пирамидой четырехфазного состояния 11+12+1з+3(три жидких и одна твердая фазы) в тетраэдре состава четверной системы вода-пиридин-н.гексан-хлорид калия.

Таким обр-азом, обзор экспериментальных работ по изучению монотек-тического равновесия в четверных системах показывает их немногочисленность. Авторы, в основном, проводили изотермические исследования, что не позволило им выяснить трансформацию фазовых диаграмм с наличием монотектических состояний при изменении температуры и их взаимосвязь.

1.4. Равновесие трех жидких фаз и критические явления

высшего порядка

В последние десятилетия в ряде четырех- и более компонентных экстракционных систем, а их насчитывается уже более ста, обнаружено образование третьей жидкой фазы [32-373, что значительно осложнило решение многих проблем экстракции. Образование трех жидких фаз вызывает также серьезные технологические затруднения в осуществлении самого экстракционного процесса. Наряду с этим имеются указания, что трехфазные экстракционные системы могут быть с успехом использованы в аналитической химии для концентрирования и выделения малых количеств вещества [38, 39]. По мнению авторов [33] изучение трехфазных систем представляет не только практический, но и большой теоретический интерес для понимания химии процесса экстракции и описания таких явлений как высагшвание, соэкстракция и экстракционный синергизм.

Поэтому представляется весьма актуальным изучение причин и способов образования трехфазного жидкого состояния в четверных системах, а также температурно-концентрационной деформации его объема в тетраэдре состава. По нашему мнению, такие исследования позволят получить теоретическое обоснование для рационального проведения

экстракционных процессов в обоих возможных вариантах, т.е. при наличии двух или трех жидких фаз в системе.

Обстоятельный обзор и обширная библиография работ по четверным экстракционным системам с равновесием трех жидких фаз приведены в работе Ильина[25]. Несмотря на то, что такие системы весьма разнообразны и по природе извлекаемых компонентов, и по типу используемых экстраген-тов, они имеют много общего в условиях возникновения и исчезновения третьей жидкой фазы. Автор[25] подчеркивает, что образование третьей жидкой фазы не происходит ни в одной из составляющих тройных систем, а

^ и и и

наблюдается при взаимодеиствии по крайней мере четырех компонентов системы. По его мнению, это указывает на единый способ образования трех жидких фаз в четверных системах, а именно: трехфазное равновесие образуется внутри тетраэдра состава при некоторой температуре из тройной критической точки (терминология Мерцлина-Мочалова[18]) или трикритической точки (терминология Гриффитса[40,41]).

Классическая теория критического состояния, основные положения которой были сформулированы Гиббсом еще в 1875-77 г.г. [3], исходит из следующего положения: критическая точка есть точка, а не область состояния, т.к. в ней заканчивается гетерогенное равновесие, ибо равновесные фазы становятся здесь идентичными по всем свойствам и составу. Во времена Гиббса речь шла только о двухфазном состоянии в системах с любым числом компонентов. Позже, в 1912г. Ван-дер-Ваальс и Консгамм[20] теоретически предсказали возможность существования критических точек высшего порядка, в которых три и более фаз становятся одновременно идентичными (в отличие от обычных критических точек, где две фазы становятся идентичными). Констамм [42] и позднее Цернике [43] обсудили необходимые условия для существования критических точек высшего порядка.

В критическом состоянии две фазы становятся идентичными, что вводит дополнительное ограничение и уменьшает число степеней свободы

на единицу. Поэтому можно считать, что в критической точке г-того порядка(в этой системе обозначений обычная критическая точка есть точка второго порядка), где все г фаз становятся одновременно идентичными, число степеней свободы уменьшается на г-1. Согласно правилу фаз Гиббса получаем:

Р - к + 2 - г - (г - 1) - к - 2г + 3 Т.к. Р^О, то к;>2г-3. Поэтому критическая точка г-того порядка требует, как минимум, 2г-3 компонентов в системе. Это будет один компонент для обычной (т.е. второго порядка) критической точки, три компонента - для грикритической точки(т.е. критической точки третьего порядка), пять компонентов - для критической точки четвертого порядка и т.д.

Термины "тройная критическая точка", "трикритическая точка" и "критическая точка третьего порядка" являются синонимами. В настоящее время общепринятым считается термин "трикритическая точка", чаще всего используемый в статьях и монографиях[44-46].

Итак, трикригическую точку можно ожидать в смесях трех и более компонентов. В трехкомпонентной системе она является нонвариантной точкой с определенными температурой, давлением и составом. В четырехкомпоненгной системе дополнительная степень свободы означает, что будет существовать линия трикритических точек. Однако, если давление постоянно (равно атмосферному или давлению паров смеси), то трикритическая точка вновь является нонвариантной и ее можно обнаружить изменением температуры и состава [18, 47, 48]. Однако, задача экспериментального нахождения трикритической точки является весьма сложной: необходимо определить такие параметры системы, при которых одновременно исчезнут два мениска на границах раздела трех фаз при их равных объемах. Поэтому теоретическое предсказание Ван-дер-Ваальса и Констамма долгое время не получало экспериментального подтверждения.

Равновесие трех жидких фаз в четверных системах впервые обнаружено Данниихэмом[49] в 1914 г. при изотермическом(20°С) исследо-

вании системы вода - диэтиловый эфир - иодид калия - иодид ртути(Н). Автор отмечает, что ни в одной из тройных систем, слагающих данную четверную, не существует равновесия трех жидких фаз, а трехфазный объем полностью находится внутри тетраэдра состава. Это трехфазное равновесие физически представляло собой совокупность трех слоев - верхнего (эфирного), среднего (эфирно - солевого) и нижнего(водно-солевого), что было установлено химическим анализом равновесных фаз ряда четырехкомпонентных смесей. Также были определены составы двух различных критических и равновесных им некритических фаз, т.е., когда идентичны верхний и средний слои, находящиеся в равновесии с нижним слоем, или средний и нижний слои, находящиеся в равновесии с верхним. На основании анализа полученных данных Даннинхэм впервые схематически изобразил в трехмерном пространстве изотермический объем трех жидких фаз, ограниченный двумя предельными (критическими) кодами, а также его проекцию на плоскость и виды нескольких разрезов этого объема. К сожалению, эти схемы даны вне концентрационного тетраэдра и не получили полного экспериментального подтверждения в дальнейшем. Тем не менее, уже тогда этот ученый смог правильно предусмотреть некоторые качественные особенности трехфазного объема и кривой трехфазного равновесия при постоянной температуре. Однако он сделал неверное предположение о том, что три фазы возникают "из-за пересечения трех двухжидкофазных обьемов". Позднее четверные системы этого тина были отнесены к системам с трикритической точкой, из которой с понижением температуры и образуются три жидкие фазы.

В 1936 г. образование трехфазного жидкого состояния было отмечено Додсеном и сотр.[50] при экстракции хлорида железа(Ш) диизопрониловым или диэ! иловым эф ирам и из водного раствора хлороводородной кислоты. В 1955г. Xартвиг и сотр.[51] констатировали существование грех жидких фаз в четверных системах вода - ацетонитрил (или сульфолан) - бензол -гептан при 25°С и отмечали, что тройное расслоение наблюдается в области четверных

смесей, но отсутствует в составляющих тройных системах. Поскольку в работах [49-51] исследования проводились изотермически, то авторы не рассматривали ни способы образования трехфазного состояния, ни температурную деформацию его объема.

В 1959г. Мерцлин и Мочалов[18] первыми предложили два способа образования этого состояния в четверных системах : 1) трехфазное равновесие образуется из критической ноды, возникающей при некоторой температуре на одной из граней тетраэдра или внутри него; 2) три жидкие фазы образуются из тройной критической (трикритической) точки при некоторой температуре внутри тетраэдра состава. Эти способы были рассмотрены авторами с привлечением концепции Мерцлина о преобладающем взаимодействии компонентов [4, 5].

Первый способ образования трех жидких фаз был подтвержден экспериментально при исследовании четверных систем вода-н.гексан-ан и л и н - н и I р о б с нзо л [52] и вода-фенол-этанол-н. гептан [53], в которых это равновесие возникает из критической ноды на одной из граней тетраэдра, а также при изучении систем вода-фенол-пиридин-сера [54] и вода-фенол-ацетон-н.гептан [53], где трехфазное равновесие образуется из критической ноды внутри тетраэдра состава.

Рассмотрим второй способ образования трехфазного жидкого состояния в четверных системах более подробно, поскольку он и представляет интерес для наших исследований. Этот способ сначала был описан в диссертации Мочалова [22] и работе [18], а затем дополнен и конкретизирован для четверных систем с наличием одной, двух и трех расслаивающихся двойных систем в работах Мерцлина, Никурашиной и сотр.[47, 55, 56]. Остановимся на анализе одной из возможных топологических схем фазовых диаграмм четверных жидкостных систем, характеризующихся расслаиванием с ВКТР в трех составляющих двойных системах [22, 25,47].

При некоторой температуре (давление постоянно) в четверной системе

ЬД,2Г3Г4 (рис.1.4.1, а) три двойных системы 1мЬ3) ЬД4 и Ь2Ь4 являются расслаивающимися, а три другие - гомогенными. Двойная гомогенная система ЬД,3 будет подчиненной, а двойные крест-накрест расположенные в тетраэдре состава гомогенные системы ЬД,2 и Ь3Ь4 - преобладающими и фазообразующимн. Действительно, система 1Д2 является преобладающей в тройных системах ЬД.Д.з и ЬД^Ц и образует фазу I путем растворения смесей компонентов Ь3и Ь4 в смесях компонентов и Ь2. Двойная система Г3Ь4 является преобладающей в системах Ь^зЦ и Ь2Ь3Ь4 и образует фазу III при растворении смесей компонентов и Ь2 в смесях компонентов Ь3 и Ь4. Геометрически это отражается расположением критических точек К ' и К" двух тройных систем, соответственно, ЬД,2Ьз и Ь2Ь3Ь4, против ребра тетраэдра, отвечающего двойной системе Ь2Ь3. В данном случае в тетраэдре состава системы будет существовать единый объем двух жидких фаз I и III с проходящей по его поверхности линией обычных критических точек К'К".

Изменение условий равновесия (температуры) может привести к усилению взаимодействия компонентов в системе Ь2Ь3 и, соответственно, ослаблению его в системах ЬД,2 и Ь3Ь4. Геометрически это отразится перемещением критической точки К' в направлении ребра а точки К" -в направлении ребра Ь3Ь4 (рис.1.4.1, б). Линия критических точек К'К", проходящая по поверхности двухфазного объема, приобретает сложную 8-о б разную форму [56]. Эта линия на некотором концентрационном интервале будет отходить от ребра что является отражением относительного усиления взаимодействия в этой двойной системе [22].

При таком расположении критических точек К', К" и линии критических точек К'К" двойные системы ЬД,2 и Ь3Ь4 будут находиться в состоянии перехода преобладающего взаимодействия компонентов (рис.1.4.1,6). Действительно, в тройной системе ЬД^Ьз двойная система 1,Д,2 становится подчиненной, а в тройной системе ЬД^Ц она остается преобладающей. Такой же двойственный характер имеет и двойная система Ь3Ь4, будучи под-

и

а

б

Рис.1.4.1

чиненной в тройной системе Ь2Ь3Ь4 и преобладающей в системе Ь^зЬд. Итак, в этом случае осуществляется переход преобладающего взаимодействия компонентов от двух двойных систем Ь]Ь2 и Ь3Ь4 к третьей - Ь2Ь3, которая становится преобладающей и образует третью жидкую фазу - фазу II.

Согласно гипотезе Мерщшна-Мочалова[18] это происходит следующим образом. При некоторой для каждой системы вполне определенной температуре на 8-образной линии обычных критических точек возникает трикритическая точка К!23(рис.1.4.1, б) с тремя идентичными по составу и свойствам фазами Ц!), 12(П) и 13(И1); фазы пронумерованы в порядке увеличения их плотности. Состояние системы в трикритической точке является нонвариантным:

р - 4 + 1 - 3 - 2 - 0, где число 2 означает два уравнения идентичности составов попарно взятых двух фаз из трех, находящихся в критическом состоянии. Это нонвариантное состояние при своем разрешении с понижением температуры дает одно дивариантное состояние - равновесие трех жидких фаз Ь+Ь+Ь, и два моновариантных состояния и К231ь представляющих собой равновесия критических фаз К2!(идентичны составы фаз 12 и Ь) и К23(идентичны составы фаз 12 и 13) с некритическими фазами, соответственно, 13 и 1ь Такие критичес-

кие фазы» как известно [20], называют критическими конечными точками, При постоянной температуре фазовые равновесия КгДз и К2з1) являются нонвариантными; они названы Мерцлиным и Мочаловым[18] критическими но дам и трехфазного равновесия.

Таким образом, составы трех равновесных жидких фаз изменяются с изменением температуры и концентрации одного из компонентов, а составы равновесных фаз критических нод зависят только от температуры. Поэтому равновесие трех жидких фаз, как нам представляется, может быть изображено в координатах Т-Х1-Х2-Х3 в виде некоторого четырехмерного объема, ограниченного трехмерными поверхностями. Для изображения трехжидкофазного равновесия в трехмерном пространстве используют изотермические разрезы четырехмерного объема этого состояния при температурах ниже трикритической в координатах х]-хгхз.

В 1950 г. Мочалов [22] представил схему изотермического объема трехфазного жидкою состояния, которая по сравнению со схемой Даннинхэма [49] оказалась более детальной и адекватной эксперименту. Эта схема выведена им на основании полученных результатов по изотермическому (16°С) исследованию равновесия трех жидких фаз и определению их составов безаналитическим методом сечений Мерцлина [23] в системе вода-этанол-бензол-сульфат аммония [22]. Согласно схеме Мочалова объем трехфазного равновесия заключен между двумя критическими нодами К^Ь и К2з1| (рис.1.4.2), которые в пространстве располагаются нод некоторым углом одна к другой. Этот объем образован бесконечным числом близко расположенных друг к другу треу- ^ А гольников трех жидких фаз, один из

которых ЬВД но казан на рис. 1.4.2. Вершины каждого треугольника, кри-

13и 1] образуют непрерывную кривую

Рис.1.4.2

[49] 1,К2,К2313, которую назвали кривой сосуществования трех жидких фаз [57] или трииодальной кривой [22]. По этой кривой граничат объемы одно-, двух- и трехфазных жидких состояний. Критические конечные точки К21 и К2з делят эту кривую на три ветви - ^Кгь К21К23 и К2зЬ> по которым происходит изменение составов трех равновесных жидких фаз 12 и 13, соответственно. Объем трех жидких фаз отграничен от примыкающих к нему объемов двухфазных жидких состояний 1]+12, 12+13 и Ь+Ь тремя поверхностями, соответственно, - ^Кг^зЬ, ЬКгзКггЬ и ЬК^Кг^з. Эти поверхности пересекаются между собой но отдельным ветвям трииодальной кривой и последовательно переходят одна в другую через критические ноды.

С повышением температуры, согласно гипотезе М ер ц л и на-М о ч ало в а [18, 22], объем трех жидких фаз сжимается. При этом критические ноды КдЬ и К2з1[ этого объема(рис. 1.4.2) сближаются, но слиться друг с другом не могут, т.к. имеют разноименные фазы в критическом состоянии. Поэтому авторы гипотезы предположили, что при повышении температуры происходит уменьшение длин нод. При достижении три критической температуры обе критические ноды вырождаются в критические конечные точки, которые сливаются, образуя трикритическую точку Кш-

Второй способ образования трехфазного равновесия был экспериментально подтвержден в 1962 г. Мерцлиным, Никурашиной и сотр. при полигермическом изучении фазовых равновесий в четверной системе вода-этанол-бензол-сульфат аммония[47]. В этой системе при -~49°С впервые обнаружена трикритическая точка для равновесия жидкость - жидкость -жидкость. Авторами работы предложен метод определения состава и температуры трикритической точки в четырехкомнонентных системах. Этот метод основан на том положении, что трикритическая температура является максимальной температурой существования трех жидких фаз. Политермически исследуют смеси компонентов по сечениям в ряде аналогичных разрезов тетраэдра состава, характеризующихся постоянным содержанием одного из компонентов. В каждом сечении одного и того же

разреза определяют максимальную температуру существования грех жидких фаз. Затем путем интерполяции графически в координатах Т-Х! определяют максимальную температуру существования трех жидких фаз в каждом разрезе. Наконец, строят зависимость максимальных температур существования трехфазного состояния от содержания одного из компонентов в разрезах тетраэдра состава (например, в разрезах 1-6; рис.1.4.3). Используя эту зависимость, интерполяцией определяют состав и температуру трикри-гической точки Кш.

Этот метод известен под названием "метод максимальных температур" [47. 58-60] или "политермический метод" [61,62]. По мнению американских ученых Гриффитса [41] и Боко [61], данный метод является вполне обоснованным и позволяет получить точную информацию о температурной деформации трехфаз-

ТА

масс.% компонента в разрезах Рис, 1.4.3

ной области. К недостаткам метода можно отнести необходимость получения достаточно большого набора экспериментальных данных.

Несколько позже в 1963 г. три критическая точка была открыта для равновесия жил кость-жид кость-га Кричевским. Ефремовой и сотр. в тройной системе уксусная кислота-вода-бутан [63]. В последующие годы Ефремова и сотр. определили координаты трикригических точек для данного типа фазового равновесия в ряде тройных и одной четверной системе [64-69].

Приоритет отечественных школ физико-химиков под руководством Мер ил и на и Кричевского в открытии критических явлений высшего порядка, предсказанных теоретически Ван-дер-Ваальсом и Констаммом [20] еще в 1912 г.. признан учеными всего мира[41, 44, 45, 48, 61, 62, 70-76]. Более того, система вода-этанол-бензол-сульфат аммония[47] стала для американских ученых предметом тщательного экспериментального изучения с

целью подтверждения разрабатываемых ими термодинамических моделей трикритических смесей [71, 76].

В последующие годы Мерцлин, Никурашина и сотр. исследовали равновесие трех жидких фаз, возникающее из трикритической точки, изотермически в трех [25, 77] и политермически в восьми [31, 55, 58, 60, 7885] четверных системах. В большинстве этих систем (№№ 1-5, 13, 15 -17; см. табл.1.4.1) определены координаты трикритических точек. Интересно отметить, что в системе вода-фенол-пиридин-илексан (№5) с наличием химического соединения между фенолом и пиридином обнаружены две тр»критические точки при различных составах [55, 58]. В этих работах были подтверждены следующие положения гипотезы Мерцлина-М оч алов а [18, 22]: Г) обьем трех жидких фаз уменьшается с повышением температуры; 2) температура, соответствующая трикритической точке, является наивысшей температурой существования трех жидких фаз; 3) объем трехфазного состояния при постоянной температуре заключен между двумя критическими нодами, которые в пространстве располагаются под некоторым углом одна к другой. Кроме того, эти исследования подтвердили выведенные теоретически Мочаловым [22] и Ильиным [25] диаграммы всевозможных концентрационных разрезов изотермического объема трех жидких фаз.

На основании полученных дан- L4

ных йлыш[25] предложил изображать объем трех жидких фаз схематически внутри тетраэдра состава следующим образом (рис. 1.4.4). Здесь показано, что критические конечные точки K2i и К2з связаны с критическими точками К' и К" областей расслаивания пограничных

тройных систем линиями обычных Рис. 1.4.4

L3

критических точек К21К' и К23К". Синегубова и Никурашина [81] в системе вода(Ьз) - н.пропиловый спирт(Ь2) - н.гептанСЦ) - хлорид калия(Ь4) (см. рис. 1.4.4 ) исследовали при нескольких температурах линию критических точек Ki;jK".

Ильин и сотр.[31] в системе в ода-пир идин-н.гексан-хлор ид калия впервые экспериментально определили линии критических точек, являющиеся результатом пересечения плоскостями разрезов соответствующих критических поверхностей, образуемых при движении критических нод K21I3 и K23I1 с температурой, В одном разрезе тетраэдра состава они построили линию критических точек К2зЬ в интервале 16.9-151.3°С[31], а в другом -линию критических точек K21I3 в интервале 77.0-143.0°С[83].

Обобщив все экспериментальные результаты по исследованию двух- и трехжндкофазных" четверных систем, Мерцлин, Никурашина и сотр.[25, 8688] предложили модельные фазовые диаграммы экстракционных систем (рис. 1.4.1, а; 1.4,4), в которых разделение гомогенных смесей двух жидких компонентов L 2 и L3 осуществляется двумя несмешивающимися экстрагенгами L¡ и L4 или путем совместного действия экстрагента L¡ и высалнвателя L4. Они установили следующие качественные признаки для предопределения существования двух или трех жидких фаз в таких четверных' системах;

Г) если при данной температуре (рис. 1.4.1, а) обе критические точки К' и К" составляющих тронных систем располагаются против ребра тетраэдра состава L2L3> отвечающего двойной разделяемой системе, то в четверной системе осуществляется равновесие двух жидких фаз;

2) если Míe при данной температуре (рис. 1.4.4) обе критические точки К' и К" (или одна из них) не располагаются против ребра Ь2Ь3> отвечающего разделяемой системе, то в четверной системе может осуществляться равновесие трех жидких фаз, возникающее из трикритической точки при более высокой температуре(рие. 1.4.1, б).

Очевидно, что второй признак позволяет моделировать из

исследованных тройных систем такие новые четверные системы, в которых наиболее вероятно возникновение трикритической точки. Сравнение экспериментальных данных по фазовым диаграммам ряда реальных трехфазных экстракционных систем с модельными диаграммами позволило Ильину [25] предположить, чю в этих системах три жидкие фазы образуются из трикритической точки.

Сазонов и сотр.[89, 90] разработали классификацию четверных грехжидкофазных систем, используя геометрический образ фазового состояния, предшествующего появлению трехфазного равновесия (критическая нода или трикритическая точка по Мер ц л и ну -М о ч ало в у [ 18]), а также схемы образования поля трехфазного равновесия в тройной системе но Скрейнемакерсу [91] и число пограничных тройных систем с равновесием трех жидких фаз. Классификация охватывает лишь те четверные системы, в которых пограничные двойные системы имеют ВКТР. Она является неполной, т.к. в нее не вошли четверные системы с двумя трикритическими точками, одна из которых [55, 58] была известна к моменту составления классификации [89].

Для определения координат трикритических точек в четверных системах Сазонов и сотр.[72, 90, 92] предложили метод локальных экстремумов, который является модификацией метода максимальных температур^?]. Сущность его состоит в поиске таких гетерогенных смесей, которые характеризуются наибольшей температурой растворения третьей жидкой фазы и одновременно имеют наименьшую разность температур растворения третьей и второй фаз при выбранном способе изменения состава, На наш взгляд, метод локальных экстремумов сложнее, т.к. требует определения границ гомогенной области. В этом нет настоятельной необходимости, поскольку условие экстремальности трикритической температуры является достаточным.

Весь рассмотренный материал относится к так называемым "классическим " жидким смесям. Однако, подобные критические явления

были обнаружены и в "неклассических" системах. В 1970 г. Гриффите [40] предложил термин "трикритическая точка" для определенного типа фазового перехода, обнаруженного в жидких смесях изотопов гелия Не3-Не4, в твердом МН4С1 и некоторых метамагнитах. В этих случаях трикритическая точка наблюдалась как точка, в которой линия фазовых переходов первого рода превращалась в линию переходов непрерывного типа. Это явление было теоретически предсказано Ландау в 193? г. [93]. В этих "неклассических" системах трикритическая точка также осуществляется, когда три фазы становятся одновременно идентичными, но две из них связываются специальной симметрией [40, 41]. Гриффите(41, 74] назвал такие точки "симметричными" грикритическими точками и на основе термодинамической модели Яандау[94] показал их связь с грикритическими точками в "классических" жидких смесях.

В "неклассических" системах практически недостижимо состояние, в котором можно визуально наблюдать три отдельных фазы, становящиеся идентичными в трикритической точке[48]. Напротив, в "классических" многокомпонентных жидких смесях все фазовые состояния физически осуществимы. Поэтому американские ученые [41, 48, 57, 61, 71, 73-76] обратились к анализу и количественным исследованиям "классических" жидких смесей с обнаруженными трикритическими точками, в частности, к работам р о с с и й с к и х у ченых.

На основании феноменологической теории Ландау [94] и результатов рассмотренных выше экспериментальных работ Мердлина, Кричевекого и их сотр. Гриффите предложил теоретическую модель для трикритнческих смесей[41]. Эта модель, но сути дела, является термодинамическим обоснованием гипотезы Мерцлииа-Мочалов а[ 18] о возникновении трикритической точки и образовании из нее равновесия трех жидких фаз в четверных системах. Модель, известная иод названием "феноменологическая теория Гриффнтеа-Ландау" [73], описывает характеристические особенности трехфазной области в непосредственной окрестности трикритической точки.

Гриффите [41] отмечает, что установить заранее величину этой окрестности невозможно, т.к. необходимо согласование с экспериментальными данными.

Теория предсказывает, что объем трех жидких фаз при фиксированной температуре, немного ниже трикритической, будет иметь ту же форму (рис.1.4.2), которая описана Мочаловым[22]. Бинодальная поверхность, показанная в перспективе из точки однофазной области на рис.1.4.5 [73], является плавной и аналитической везде, кроме кривой сосуществования грех жидких фаз I1K21K23I3, которая появляется как "складка" на этой п о в е р х н о с т и (о б о з н ач е и и я наши, соответствующие рис.1.4.2, но U закрыта поверхностью). Линии К.21К' и К2зК", лежащие на бимодальной поверхности, являются линиями обычных критических точек, которые связывают критические конечные точки K2i и К2з кривой трехфазного сосуществования с критическими точками К' и К" областей расслаивания пограничных тройных системам, рис.1.4.4). Двухфазная и находящаяся внутри нее трехфазная области лежат под этой поверхностью, причем последняя соприкасается с однофазной областью, заполняющей пространство над поверхностью, только по кривой 11К21К2зЬ (рис. 1.4.5). Форма этой кривой действительно напоминает букву S.

Рис. 1.4.5

В трехмерном изотермическом концентрационном пространстве ХгХ2-х3 при температуре Т, близкой к трикритической Ть кривая сосуществования трех жидких фаз является пространственной, что выражается уравнениями:

х2 = -хЛ х3 = х^ (1,4.1)

Проекции этой кривой на три координатные плоскости имеют различную форму (рис.1.4,6): параболическую(а), кубическую(б) и форму острия(в) ¡71]. Положения на ней точек 1ь К2Ь К23,1з меняются с температурой; поэто-

№

{I

I "Ч-

XI

Ь» <1

Л

/Н^з

V

\

У

//

а б в

Рнс.1.4.6

му изменяются размеры трехжид ко фазной области и строение самой кривой трехфазного сосуществования. Согласно теории, когда Т-»Т\, размер трехфазной области вдоль оси х> (разница в хгкоординатах точек Ь и Ь)

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Черкасов, Дмитрий Геннадиевич

ВЫВОДЫ

1. Разработаны новые варианты схемы топологической трансформации фазовых диаграмм четверных систем соль-три растворителя с равновесием трех жидких фаз, возникающим из трикритической точки (второй вариант), и равновесием двух жидких фаз (третий вариант). Они позволяют прогнозировать фазовое поведение используемых на практике четверных систем этого типа при изменении температуры, моделировать из

V у* тройных систем новые четверные системы с заранее заданными набором и последовательностью осуществления фазовых равновесий, проводить планирование эксперимента и оптимизировать процесс исследования.

2. Второй и третий варианты схемы подтверждены экспериментально при исследовании фазовых равновесий и критических явлений, соответственно, в десяти разрезах тетраэдра состава четверной системы вода-изопропиловый спирт-н.октан-бромид калия в интервале 5-72°С и двух разрезах тетраэдра состава четверной системы вода-изопропиловый спирт-толуол-бромид калия в интервале 5-70°С. Получены новые данные но фазовым равновесиям и критическим явлениям различных типов.

3. Выяснена топологическая трансформация объема четырехфазного состояния (трех жидких фаз и кристаллов соли) и примыкающих к нему объемов трех монотектических равновесий с изменением температуры, определены максимальная (17.2°С) и минимальная (13.3°С) нонвариантные температуры образования четырехфазного равновесия, подтверждены способы его образования через критические монотектические треугольники в четверной системе вода-изопропиловый спирт-н.октан-бромид калия.

4. Установлено, что максимальная нонвариантная температура образования четырехфазного равновесия в четверной системе соль-три расгворигеля может быть как выше, так и ниже температуры образования критической ноды монотектического равновесия в составляющей тройной системе с высаливанием, а минимальная нонвариантная температура его образования всегда ниже температуры образования этой критической ноды.

5. Модифицирован метод максимальных температур, позволяющий оптимизировать процесс определения состава и температуры трикритичес-кой точки в четверных системах.

6. Установлена картина топологической трансформации объема трех жидких фаз и критических нод с повышением температуры вплоть до трикритической, определены координаты трикритической точки модифицированным методом максимальных температур в системе вода-изонропиловый спирт-н.октан-бромид калия. Подтверждено, что объем трех жидких фаз при постоянной температуре заключен между двумя критическими но дам и и с повышением температуры сжимается в трикритическую точку, состав которой находится вне этого объема. Найдено, что объем грех жидких фаз, возникающий из трикритической точки при 71.2°С, исчезает через одну из критических нод при минимальной нонвариантной температуре образования четырехфазного равновесия 13.3°С.

7. Впервые экспериментально подтверждены положения гипотезы М ер ц л и н а-М оч алов а и феноменологической теории Гр и ф ф ит с а- Л ан д ау о том, что по мере приближения к трикритической температуре объем трех жидких фаз искривляется и приобретает удлиненную форму, длины критических нод и угол между ними уменьшаются, они становятся почти параллельными единому направлению.

8. На основании результатов исследования диаграмм растворимости тройных систем вода-изопропиловый спирт-п.октан (толуол) в интерваче 5-120°С установлено, что с повышением температуры в обеих системах взаимная растворимость компонентов увеличивается, состав критической точки растворимости в системе с н.октаном изменяется в большей степени, чем в системе с толуолом. Результаты, рассмотренные с позиций молекулярных теорий растворов, подтвердили положения концепции Мерцлинао преобладающем взаимодействии компонентов.

9. По результатам исследования фазовых диаграмм тройных систем вода-изопропиловый спирт-хлор ид калия в интервале 10-100°С и водаизопропиловый спирт-бромид калия в интервале 10-80°С в каждой системе найдены температура образования критической ноды монотектического равновесия (2.4.4 и 32.9°С, соответственно) и зависимость состава критической точки области расслаивания от температуры, рассчитаны коэффициенты распределения изопропнлового спирта при различных температурах. Установлено, что при одинаковых температурах эффект высаливания спирта из водных растворов хлоридом выше, чем бромидом, а с повышением температуры он усиливается в обеих системах. Полученные результаты подтвердили положения теории в салив ан ия-высалив ан ия.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Политермическое исследование фазовых равновесий и критических явлений в трех составляющих тройных системах и двенадцати разрезах тетраэдров состава позволило установить картину топологической трансформации фазовых диаграмм двух модельных четырехкомпонентных систем: вода-изопропиловый спирт-н.октан-бромид калия и вода-изопропи-ловый спирт-толуол-бромид калия. Б системе с октаном выяснена топологическая трансформация объема трех жидких фаз и критических нод К^Ь и К?зЬ с повышением температуры вплоть до трикритической (71.2°С), а также определены координаты трикритической точки модифицированным нами методом максимальных температур. В результате мы впервые экспериментально подтвердили ряд положений гипотезы Мерцлина-Мочалова[18, 22] и феноменологической теории Гриффитса-Ландау[41, 94], касающихся топологии трехжидкофазного объема.

Кроме того, в четверной системе с октаном установлена картина топологической трансформации объема четырехфазного состояния (трех жидких фаз и кристаллов) и примыкающих к нему объемов трех монотекти-ческих равновесий с изменением температуры. Определены максимальная и минимальная нонвариантные температуры образования четырехфазного равновесия, а также подтверждены способы его образования при подходе со стороны более высоких и более низких температур, предложенные Ильиным [25, 31]. Максимальная нонвариантная температура образования четырехфазного равновесия (17.2°С) в этой четверной системе ниже температуры образования критической ноды монотектического равновесия в составляющей тройной системе вода-изопропиловый спирт-бромид калия (32.9°С), что является отличительной чертой второго варианта схемы топологической трансформации фазовых диаграмм четверных систем соль-три растворителя. Минимальная нонвариантная температура образования этого равновесия (13.3°С) ниже температуры образования критической ноды в указанной тройной системе, что является общим для первого и второго вариантов схемы(см. раздел 2.2).

В четверной системе вода-пиридин-н.гексан-хлорид калия [31, 110], являющейся экспериментальным примером подтверждения первого варианта схемы, максимальная нонвариантная температура образования четырехфазного равновесия (77.0°С) выше, а минимальная нонвариантная температура его образования (16.9°С) ниже температуры образования критической ноды монотектического равновесия в составляющей тройной системе с высаливанием вода-яиридин-хлорид калия (18.4°С) [168]. Итак, максимальная нонвариантная температура образования четырехфазного равновесия может быть как выше, так и ниже температуры образования критической ноды монотектического равновесия в составляющей тройной системе с высаливанием, а минимальная нонвариантная температура его образования всегда ниже температуры образования этой критической ноды.

В исследованной четверной системе с октаном установлено, что объем трех жидких фаз возникает при 71.2°С из трикритической точки и исчезает через критическую ноду КгзЬ при минимальной нонвариантной температуре образования четырехфазного равновесия 13.3°С.

Таким образом, исследование фазовых равновесий в смесях компонентов десяти разрезов тетраэдра состава системы вода-изопропиловый спирт-н.октан-бромид калия практически полностью подтвердило разработанный нами второй вариант схемы топологической трансформации фазовых диаграмм четверных систем соль-три растворителя с равновесием трех жидких фаз, возникающим из трикритической точки (см. раздел 2.2, рис.2.2.1-2.2.3, 2.2.10-2.2.12, 2.2.7-2.2.9). При этом граничными фазовыми диаграммами являются диаграммы, отвечающие температурам нонвариантных состояний: трикритической температуре 71.2°С (рис.2.2.2), температуре образования критической ноды в пограничной тройной системе 1,21>з$ 32.9°С (рис.2.2.10), максимальной 17.2°С (рис.2.2.12) и минимальной 13.3°С (рис.2.2.8) температурам образования четырехфазного равновесия.

В четверной системе с толуолом на основании результатов исследования двух разрезов тетраэдра состава выяснена топологическая трансформация объемов монотектики и двух жидких фаз с изменением температуры. Это дало возможность подтвердить разработанный нами третий вариант схемы топологической трансформации фазовых диаграмм четырехкомпонентных систем соль-три растворителя с равновесием двух жидких фаз (раздел 2.2, рис.2.2.1, 2.2.13, 2.2.14). При этом граничной фазовой диаграммой является диаграмма, отвечающая нонвариантной температуре образования критической ноды в пограничной тройной системе Ь2Ь38 32.9'С (рис.2.2.13).

Трансформация объема двухфазного жидкого состояния и расположенной на его поверхности линии обычных критических точек К'К" (см. рис.2.2.1) в обеих четверных системах исследована нами неполностью. Тем не менее, мы построили перспективные проекции критических точек К' и К" составляющих тройных систем, трикритической точки Кш и некоторых критических точек из разрезов при различных температурах для двух четверных систем на одну и ту же грань тетраэдра - вода-изопропиловый спирт-углеводород (рис.1). В результате получили схематическое изображение линий критических точек К'К": линии 1, 2, 3 - для четверной системы с толуолом при 120.0(1), 71.2(2) и 5.0°С(3); линии 4, 5 - для четверной системы с октаном при 120.0(4) и 71.2°С(5).

Отметим, что в тройной системе вода-изопропиловый спирт-бромид калия состав критической точки изменяется с температурой незначительно (раздел 5.3), что нарис.1 отражено некоторой областью критических точек (обозначена замкнутой пунктирной линией) относительно точки К" при 71.2°С. Напротив, в тройных жидкостных системах вода-изопропиловый спирт-углеводород состав критической точки К' в интервале 5-120°С меняется значительно, особенно в системе с октаном (раздел 4.3). Из рис.1 видно, что в четверной системе с толуолом, при каждой температуре линия критических точек К'К"(1, 2, 3) характеризуется небольшой протяженностью (даже при 5.0°С) и критическая точка К' обращена к стороне двойной системы вода-изопропиловый спирт. Это означает, что данная двойная система не становится преобладающей в изученном интервале температур и на линии К'К" даже при 5.0°С(3) не появляется трикрнтическая точка. Поэтому фазовая диаграмма четверной системы вода-изопропиловый спирт-толуол-бромид калия претерпевает топологическую трансформацию согласно третьему варианту схемы (с равновесием двух жидких фаз и монотектическим равновесием).

Рис.1. Перспективные проекции линий критических точек К'К." на грань тетраэдра состава вода-изопропиловый спирт-углеводород: 1, 2, 3 - для системы НгО-ЬСзНтОН-СбНзСНз-КВг при 120.0(1), 71.2(2) и 5.0°С(3); 4, 5 - для системы Н20-1-С3Н70Н-н.С8Н13-КВг при 120(4) и 71.2°С(5)

В четверной системе с октаном линии критических точек К'К" при тех же температурах 120.0(4) и 71.2°С(5) имеют большую протяженность, причем критическая точка К1 при 71.2°С на кривой (5) обращена уже к стороне двойной системы углеводород-спирт. Очевидно, при 71.2°С двойная система вода-изопропиловый спирт приобретает относительное преобладание во взаимодействии компонентов и на линии критических точек К'К"(5) появляется трикрнтическая точка Кш (см. также рис.2.2.2), состав которой выражает смесь, физически представляющую равновесие трех идентичных жидких фаз. При понижении температуры непрерывная линия критических точек К'К" разрывается в трикритической точке на две ветви К'К21 и К"К2з (см. рис.2.2.3) вследствие образования объема трех жидких фаз, ограниченного двумя критическими нодами К^Ь и К2зЬ- В результате фазовая диаграмма четверной системы вода-изопропиловый спирт-н.октан-бромид калия с понижением температуры трансформируется согласно второму варианту схемы(с равновесием трех жидких фаз и четы-рехфазкыгл равновесием).

Отметим, что перспективные проекции линии критических точек К'К" при трикритической температуре на любую из граней тетраэдра состава системы вода-изопропиловый спирт-н.октан-бромид калия не имеют Б-образной формы (см., например, рис.1, кривая 5). Некоторые авторы [56, 73] предполагали, что линия К'К123К"(рис.2.2.2) должна иметь такую форму. Очевидно, в данной четверной системе она не имеет Б-образной формы из-за незначительного изменения с температурой состава критической точки К" в тройной составляющей системе вода-изопропиловый спирт-бромид калия.

Таким образом, при прогнозировании фазового поведения четверной системы типа соль три-растворителя решающее значение имеет положение критической точки и его изменение с температурой только в одной составляющей тройной системе - жидкостной. Это и понятно, поскольку положение критической точки на бинодальной кривой тройной жидкостной системы связано с расположением нод на поле расслоения и, следовательно, распределением компонентов по фазам. В системе вода-изопропиловый спирт-н.октан спирт преимущественно распределяется в водную фазу при 25°С(рис.4.1.4) и, очевидно, при более высоких температурах. Поэтому при введении бромида калия в некоторую двухфазную смесь 1гИ23 этой тройной системы (см., например, сечение V разреза 10 на рис.6.2.1.16 при 25.0°С) происходит высаливание спирта из спирто-водной фазы 123, она расслаивается и образуется новая, третья жидкая фаза - 12 (средняя по плотности). При малых концентрациях соли средняя фаза 12 не может слиться с верхней октановой фазой 1ь поскольку, очевидно, содержит значительное количество воды. Однако, как показал эксперимент, по мере добавления соли верхняя фаза исчезает. Сначала это кажется совершенно парадоксальным, потому что означает: добавление соли увеличивает растворимость октана! Объясняется это тем, что добавленная соль преимущественно концентрируется в нижней водной фазе 13 и в то же самое время увлекает за собой в эту фазу большую долю воды, которая была растворена в средней фазе 12. Средняя фаза остается такой концентрированной по спирту, можно сказать, такой сухой, что она становится хорошим растворителем для октана и обе фазы, средняя и верхняя, сливаются. Смесь вновь состоит из двух жидких фаз: спирто-октановой l2i и водной 13(рис.6.2.1.16). Эта физическая картина образования и исчезновения трех жидких фаз основана на аналогии с системой вода-этаиол-бензол-сульфат аммония, для которой определены составы трех равновесных жидких фаз при нескольких температурах[71].

Схема топологической трансформации фазовых диаграмм четверных систем соль-три растворителя со всеми ее вариантами позволяет предвидеть фазовое поведение используемых на практике четверных систем. Диаграмма на рис.2.2.1 отвечает модельной экстракционной системе, в которой разделение смесей двух жидких компонентов Ь2 и L3 осуществляется путем совместного действия экстрагента Lj и высаливателя S [25, 77, 87]. В таких экстракционных системах можно прогнозировать образование двух или трех жидких фаз при данной температуре, исходя только из положения м www w ТЧ критическои точки в составляющей тройной жидкостнои системе. В разделе 1.4 отмечалось, что четверные системы типа вода-углеводород-амфи-фильное соединение-соль[96-102] находят применение в качестве моделей для конструирования псевдочетверных систем, используемых в третичной нефтяной переработке[98]. Несмотря на разнообразие химических соединений, составляющих эти четверные системы, фазовое поведение большей части из них может быть предсказано и описано одним из вариантов предложенной схемы. Исследованная нами четверная система вода-изопропиловый спирт-н.октан-бромид калия рак раз и относится к этому типу систем [97] и топологическая трансформация ее фазовой диаграммы соответствует второму варианту схемы.

Анализ приведенных в главе 1 литературных данных по исследованию фазовых равновесий (зачастую далеко неполному и только при одной температуре) в четверных системах соль-три растворителя позволяет их систематизировать и предсказать топологическую трансформацию фазовых диаграмм с изменением температуры. Первому или второму варианту схемы топологической трансформации должны удовлетворять следующие системы: вода-этанол-бензол-сульфат аммония[22, 47, 71], вода-этанол-тет-рахлорид углерода-сульфат аммония [84, 85, 106], вода-н.пропиловый спирт-н.гексан-хлорид калия[81], вода-КЛ-диметилформамид-акрилонит-рил-сульфат аммония[80], вода-метанол (этанол)-толуол-карбонат калия[25, 77], вода-н.пропиловый спирт-н.додекан-карбонат калия[25]. Третьему варианту схемы, очевидно, будут удовлетворять следующие четверные системы: вода-н.пропиловый (изопропиловый) спирт-бензол (этилбензол)-галогениды щелочных металлов[2б-28], вода-н.пропиловый(изопропило-вый) спирт-толуол-карбонат калия[25], вода-ацетон-анилин-хлорид калия [14]. Однако, для всех перечисленных систем с карбонатом калия фазовые диаграммы по сравнению со схемой несколько усложнятся за счет образования кристаллогидрата соли К2С03"1.5 Н20[25].

Итак, разработанные нами варианты схемы топологической трансформации фазовых диаграмм четверных систем соль-три растворителя позволяют следующее:

1) прогнозировать фазовое поведение используемых на практике четы-рехкомпонентных систем этого типа при изменении температуры, исходя из характеристических особенностей фазовых диаграмм составляющих тройных систем;

2) моделировать четверные системы с заранее заданными набором и последовательностью осуществления фазовых равновесий из тройных систем, отвечающих определенным критериям;

3) по ограниченному количеству экспериментальных данных судить о строении всей фазовой диаграммы и обоснованно проводить экстраполяцию и интерполяцию границ фазовых равновесий;

4) осуществлять планирование эксперимента, направляя его на изучение узловых элементов диаграммы, и, тем самым, оптимизировать процесс исследования;

5) грамотно интерпретировать результаты экспериментального исследования фазовых равновесий реальных четверных систем;

6) обобщать и систематизировать материал по исследованию фазовых диаграмм четверных систем указанного типа с различным характером межчастичных взаимодействий.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Черкасов, Дмитрий Геннадиевич, 1999 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Петров Д.А. Четверные системы. Новый подход к построению и анализу. -М.: Металлургия, 1991. - 284 с.

2. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа. - М.: Наука, 1976. - 504 с.

3. Гиббс Дж. В. Термодинамические работы. - M.-JI.: Гос. изд-во гехн.-теорет. лит., 1950. - 492 с.

4. Мерцлин Р.В. О равновесии трех жидких фаз в трехкомнонентных системах // Журн. общ. химии. - 1938. - Т.8, № 17. - С.1742-1755.

5. Мерцлин Р.В. О кристаллизации тройных систем с двумя двойными расслаиваниями. Сообщ. I // Изв.сектора физ.-хим. анализа ИОНХ АН СССР. - 1949. 18. - С.33-59.

6. Никурашина И.И., Мерцлин Р.В. Метод сечений. Приложение его к изучению многофазного состояния многокомпонентных систем. - Саратов: Изд-во Саратовск. ун-та, 1969. - 122 с.

7. Трейбал Р. Жидкостная экстракция / Под ред. С.З.Когана. - М.:Химия, 1966. -724 с.

8. Френсис А. Равновесие жидкость-жидкость / Пер. с англ. под ред. Д.С.Циклиса. - М..Химия, 1969. - 238 с.

9. Последние достижения в области жидкостной экстракции /Под ред. К.Хансона. - М.:Химия, .1974. - 448 с.

10.Равновесие жидкость-жидкость в системах амидный растворитель-вода -соль(СаС12, Li CI) - метил енхл ори д / Мокосина Н.Н., Соломатина О.С.; Ред. Журн. прикл. химии АН СССР. - Л., 1984. - 11 е.: ил. - Рус. - Деи. в ВИНИТИ 02.01.84, N 95-84 ДЕИ.

П.Старобинец Г. Л., Рахманько Е.М., Воронина Т.Н. Распределение алифатических спиртов между жидкими углеводородами и концентрированными растворами Z«C12 // Докл. АН БССР. - 1981. - Т.25, № 5. - С.445-Ш.

12.Hughes М.А.. На oran Y. Liquid-liquid equilibria for separation of toluene from heptane by benzyl alcohol tri (ethyl ene glycol) mixtures II J. С hem. Eng. Data. -1990. - Vol.35. № 4. - P.467-471.

13.Балина Т.К., Крупаткин И.Л. Равновесие жидкость-жидкость в системах гидразин-вода-н.пропиловый(шопроииловый) спирт - NaOII // Сб. "Фазовые равновесия". - 1975. - Вып.2. - С.133-138.

14.Никурашина Н.И. Применение геометрического метода к исследованию конденсированных состояний многокомпонентных систем. Часть П. Четырех-

компонентные системы. Дис. ... докт. хим. наук. Саратов: Сараговск. ун-т, 197!. -175 с.

15.Никурашина II.И., Камаевская Л.А., Мерцлин Р.В. Приложение метода сечений к исследованию двухфазного жидкою состояния в конденсированных четырехкомпсшентных системах .// Жури. физ. химии. -1970, -Т,44, № 1. - С,79-82,

16.Камаевская Л.А. Определение составов двух жидких фаз в четырехкомпонентных системах методом сечений. Дис. ... канд. хим. наук. Саратов: Саратовск. ун-т, 1967. - 110 с.

17.Приложение метода сечений к исследованию равновесия двух жидких фаз в многокомпонентных системах. Ш. Исследование равновесия двух жидких фаз в системе вода-анилин-пиридин-изонропиловый спирт при 25 °С / Л.А.Камаевская, Н.Й.Никурашина. P.B.М'ерцлин, Г.М Остапенко /У Жури, фи.«. лi(миii. - iy/3. - 1.4/, j'ta о. - C.ijoy-i.yyi.

18.Мерцлин Р.В., Мочалов К.И. Ö пространстве состояния трех жидких фаз в четырехкомпонентных системах // Журн. общ. химии. - 1959. - Т.2.9, № 10. -С.3172-3178.

19.Иикурашина Н.И, М ерцлин Р.В., Остапенко Г.М. Приложение метода сечений к изучению высаливания в многокомпонентных системах. Ш. Высаливание в четырехкомпонентных системах, заключающих одну преобладающую систему И Журн. физ. химии. - 1969. - Т.43, Ш 4. - С.891-894.

20.Van der Waals J, D.. Kohnstam Ph. Lehrbuch der Thermodynamik. 2er Teil, -Leipzig, 1912. - S. 39-40.

21.Журавлев Е.Ф. К вопросу высаливания тройных гомогенных жидких растворов. Равновесие в четырехкомпонентной системе вода-этиловый спирт-этилен гликоль -по гаш /7 Уч. зап. Пермск. ун-та. - 1936.- Т.П, № 4. - С.233-254.

22.Мочалов К.И. К вопросу высаливания тройных гетерогенных систем. Дис. ... канд. хим. наук. Пермь: Пермск. ун-т, 1950. - 119 с.

23.М ерцлин Р.В. О методах наложения к он од для равновесий с жидкими фазами //Изв. биол. науч.-исслед. ин-та при Пермск, ун-те. - 1937,- Т.П, Ж- 1,2. - С.1-16.

24.Приложение метода сечений к изучению высаливания в многокомпонентных системах. IV. Высаливание в четырехкомпонентных системах, заключающих две преобладающие системы ) Н.И'.Никурашина, Р.В.М ерцлин, Г.Я.Иванова, Г.М.Остапенко, К.К.Ильин /7 Журн. физ. химии. - 1969. ■ Т.43, № б. - С. 1493-1497.

25.Ильин K.K. Моделирование диаграмм состояния некоторых четырех-компонентных экстракционных систем с равновесиями двух и трех жидких фаз. Дис. ... канд. хим. наук. Саратов.: Саратовск. уи-т, 1972. - 152 с.

26.Карапетьянц М.Х., Амирова Ф., Журкина А.й. Влияние КС! на растворимость в системе HaO-i-C^OIl-C^II^Hs // Тр. МХТЙ и м. Д. И. Мендел еева. - 1970. - № 67. - С.27-29.

27.Карапетьянц М.Х., Листопадская Т.Я., Журкина А.И. Взаимная растворимость в системе Н20- C6H6-ROH-NaCi(R=h-C3H7, i-C3II?) // Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол. - 1972. - Т.15, № 6. - С.949-951.

28. Листопадская Т.Я., Лебедева Л.II. Влияние галогенидов калия на растворимость в системе изопропиловый спирт-бензол-вода при 25°С // Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол. -1984. - Т.27, Ш 1. • С.3-5.

29.Остапенко Г.М. Изучение явления высаливания в трех- и четмрехком-понентных системах. Дис. ... канд. хим. наук. Саратов.: Саратовск, ун-т, 1970. - 129 с.

30.Остапенко Г.М., Никурашина Н.И., Камаевская Л.А. Применение метода сечений к изучению высаливания водно-пиридиновых растворов смесями солей(МаС1 и KCl), образующих эвтонику // Журн. физ. химии. - 1974. - Т.48, № 9. - С.2345-2347.

31.Ильин К.К., Никурашина Н И. Изучение процесса кристаллизации в чегырехкомпонентной системе вода-гшридин-н.гекеаи-хлорид калия с равновесием трех жидких фаз, возникающим из критической точки третьего порядка // Фазовые равновесия гетерогенных систем: Тез. докл. науч.-техн. конф. "Физико-химический анализ гетерогенных систем", - Уфа, 1980. - С. 75,76.

32. Петру хин Ö.M., Спиваков Б.Я. Краткий отчет о конференции по химии экстракции(июнь, 1969, г.Москва) // Журн. неорган, химии. - 1.971. - Т.16, №

1. - С.282-285.

33.Денисов ЮЛ., Калинина Л.Б., Халонин A.C. Трехфазные экстракционные

системы /У Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол, - 1979. - Т.22, № 1. - С.47-50.

34.Копач С.. Генечковски И. Экстракция серной кислоты в трехфазных системах типа б ей з ол - н - а м ил овы й спирт-серная кислота-вода /У Журн. неорган, химии. - 1980. - Т.25. № 4. - С.1060-1063.

35.Maljkovic Da., Maljkovic Du., Branica M. Mutual influence of Ircm(lU) and Gold(Hi) as Macroconstituents In the Extraction Systems Forming Three Liquid Phases // Separation Sei. Technol. - .1981. - Vol. 1.6, № 3. - P.315-323.

Зб.Фраиковский В.А., Тюхтенко С.И., Ребик II. II. Химический состав равновесных фаз в системе водный раствор хлорида иатрия-ацетоиитрил-тексан // Жури, прикл. химии. -1991. - Т.69, № 7. . С.1573-1576.

37-Мaljkovic I)п.. Paiilin A., Maljkovie Da. The effect of temperature on the formation of the trird liquid phase in the system hydrochloric acid-water-diisopropyl ether-isopentyl alcohol /7 Sol v. Extr. and Ion Extr. - 1994. - Vol.12, № 1. - P.133-144.

38.Явления расслаивания в экстракционных системах, содержащих ди антинирил м ета н. JI Равновесие двух жидких фаз в системах хлороформ-дихлорэтан-тексанитроцирконат диангипирилметана и хлороформ-динитрат диаитипирилметана-гексанитроцирконат диантипирилметана / Т.П.Яковлева, В.II.Живописцев, К.И.Мочалов, Б.И.Петров // Журн. общ. химии. - 1971. -Т.41, № 2. - С.263-269.

39.Использование трехфазных экстракционных систем в аналитической химии / В.П.Живописцев. Б.И.Петров, Ю.А.Махнев, И.11.Поносов // Уч. зап. Иермск. ун-та. - 197 4. - № 324. - С.230-243.

40.Griffiths R.B. Thermodynamics near the two-fluid critical mixing point in He'-He4 // Phys. Rev. Lett. - 1970. - Vol.24, № 13. - P.715-717. .

41.Griffiths R.B. Thermodynamic model for tricritical points in ternary and quaternaiy fluid mixtures />' J. Chem. Phys. - 1974. - Vol.60, № 1. - P. 195-206.

42.Kohnstamm Ph. Handbuch der Physik. - Berlin: Springer Verlag, 1926, Bd.10. - 271 s.

43.Zernike J. The number of virtual phases /7 Ree. Trav. Chim. - 1949. - Vol.68, № 6.

■P .585-594.

44.Lawrie I.DSarbach S. Theory of Tricritical Points /7 Phase Transitions and Critical Phenomena / C.Domb and J.L.Lebowitz(Editors). - London e.a.: Academic Press, 1984. - Vol.9, Chap.I.. - P. 1-161.

15. К nobler C.M., Scott R.L. Multi critical Points in Fluid Mixtures: Experimental Studies /V Ibid., Chap.2 - P. 163-231.

4б.Клеиин В.И. Термодинамика систем с гибкоцепиыми полимерами. -Саратов: Изд-во Саратове«. ун-та, 1995. - 736 с.

17.Радышевская Г.С., Ншсурашина Н.И, Мерцлин Р.В. О температурной зависимости равновесия трех жидких фаз в четырехкомпонентных система! // Журн. общ. химии. - 1962. - Т.32, № 3. - С.673-676.

IS.Widom В. Tricritical Points in Thtee- and Four-Component Fluid Mixtures // J. Phys. Cbem. - 1973.- Vol.77, № 18. - P:2 J 96-2200.

49.Dunmngham А.С. The System Ethyl Ether-Water-Potassium Iodide-Mercuric Iodide, Part ill. Solutions unsaturated with respect to solid phases in the four-component system //J. Chein.Soc. - 1914. - Vol.105, Part П. - P.2623-2639.

50.1)odsen R.W.. Forney G..T., Swift E.N. The Extraction of Ferric Chloride from Hydrochloric Acid Solutions by Isopropyl Ether // J. Amer. Chem. Soc. - 1936. -Vol,39, № 9. -P.2573-2577.

51. Hartwig G.M., Hood G.C., M ay cock R.L. Quateraaiy liquid systems with three liquid phases //J. Phys. Chem. - 1955. - Vol.59, 3& I. - P. 52-54.

52.Никурашина Н И., Комарова Г.М., Мерцлин Р.В. Исследование равновесия трех жидких фаз в четырехкомионеишой системе вода-гексан-анилнн-нитробензол // Журн. общ. химии. - 1959. - Т.29, № 2. - С.350-357.

ЗЗ.Махаиек В.К., Мочалов К.И. Равновесие трех жидких фаз в четырехкомпонентных системах // Уч. зап. Пермск. ун-та. - 1966. - № 139. -С,38-45.

54.Наумова И.П.. Никурашина Н.И., Мерцлин Р.В. Равновесие трех жидких фаз в четырехкомпонеитных системах, заключающих преобладающую систему с химическим соединением // Журн. общ. химии. - I960. * Т.30, № 10. - С.3162-

3166,

35.Мисникова К.П., Никурашина Н.И., Мерцлин Р.В. Равновесие трех жидких фаз в четырехкомпонеитных системах // Журн. физ. химии. - 1969. - Т.43, № 2. - С.416-419.

36.Никурашина И.И., Харитонова Г.И. Равновесие трех жидких фаз в четырехкомпонеитных системах /У Теория растворов: Труды Второй Всесоюзн. конф. по теории растворов, 1968. Алма-Ата, 1971. - С.276-279.

57.Bocko P. Equilibrium of three liquid phases in water-acetonitrile-benzene-n-hexane

mixtures at 65°C // Fluid Phase Equil. - 1980. - Vol.4, № 1,2. - P.137-150.

5 8.Никурашина НИ., Харитонова ГА, Иичугина Л.М. Исследование равновесия трех жидких фаз в четырехкомпоненшой системе вода-фенол-пиридин-н.гексан II Журн. физ. химии. - 19/1. - 'Г.45, № 4. - С.797-801.

59.Махшск В,К., Мочалов К.И. К вопросу об образовании трех жидких фаз в четырехкомпонентных системах // Уч. зап. Пермск. ун-та. - 1968. - № 178. -С.3-9.

60.Синегубова СЛ.. Никурашина Н.И. Политермическое исследование равновесия трех жидких фаз в четверной системе вода-бензол-ацетонитрил-н.гексан // Журн. физ. хинин. - 1977. - Т.51. № 8. - С.2104-2105.

61.Боско P. The equilibrium of three liquid phases upon approach to the tiicritical point in water- acetonitrile-benzene-n-hexane mixtures // Physica.- 1980. •• Vol.l03A, № 1,2. - P.140-171.

62.Cltrapec L, Rzoska S., Ziolo J. The tricritical point in an ethaiiediol-nitroethane-eyclohexane-methanol solution II Phase Transit. -1983. - Vol.4, № 1. - P.73-80.

63.06 одном возможном случае критических явлений / И.Р.Кричевский, Г.Д.Ефремова, Р.О.Иряникова, А.33.Серебрякова // Журн. физ. химии. - 1963. -

"i" "i Jit, S ' <-! Г, t 1 {\ "1 Г

i .J / , лй о. - w.i^in-iyiJ.

64.Ефремова Г.Д., Шварц А.В. Критическая точка трехфазного равновесия жидкость-жидкость-газ в системе метанол-вода-двуокись углерода II Журн.

физ. химии. - 1966. - Т.40, № 4. - €,907-911.

65.Шварц А.В., Ефремова Г.Д. Критические явления высшего порядка в системе этанол-вода-двуокись углерода // Журн. физ. химии. - 1970. - Т.44, № 4. -С.1105-1107.

66.Ефремова Г.Д.. Шварц А.В. Об особенностях диаграмм равновесия жидкость-жидкость-газ в системе этаи-н.эйкозан-н.гексадекан II Журн. физ. химии. -1970. -T.44.Jfe3. - С.837.

67.Ефремова Г.Д., Шварц А.В. Критические явления высшего порядка в тройных системах. Система метанол-двуокись ушерода-зтан II Жури. физ. химии. - 1972. - Т.46, № 2. - С.408-412.

68.Ефремова Г.Д., Пряникова P.O., Плеикина P.M. Критическая точка высшего порядка в системе циклогексан-аммиак-вода II Журн. физ. химии. - 1973. -Т.47, № 3. - С.609-612.

69.Ефремова Г.Д., Шварц А.В. Критические явления высшего порядка в четырехкомпонентных системах II Докл. АН СССР. - 1969,- Т.188, № 4, 5, 6. -С.1108-1110.

70.Griffiths R.B Critical phenomena and tricritical points in muiticomponent systems H Physica. - 1974. - Vol.73, № 1. - P.174-183.

71.Lang J.С., Widom B. Equilibrium of three liquid phases and approach to the tricritical point in benzene ethanol-water-ammonium sulfate mixtures // Physica. -1975. - Vol.81 A. № 2. - P.190-213.

72.Сазонов В.П., Чернышева М.Ф. Равновесие трех жидких фаз и критические явления высшего порядка в системе н и громе т а н - э г ил ен i л и к ол ь -тетрахяорэтилен-гептян II Журн. общ. химии. - 1987. - Т.57, Jfe 1. - С.46-54.

73.Fox R.J. Tiiciitical phenomena in ternary and quaternary fluid mixtures // J. С hem. Phvs. - 1978. - Vol.69, № - P.2231 -2242.

74.Griffiths R.B. aud Widom B. Multicoinpoiient fluid tiiciitical points // Phys. Rev. A . •• 1973. - Vol.8,. № 4, - P.2173-2L76.

75.Bartis X.T. Thermodynamic equations for tri- or third order critical points // J. Ohero. Phys. - 1973. - Vol.59, № 10. - P.5423-5430.

76.Kaufman M. and Griffiths R.B. Thermodynamic model for tricritical mixtures with application to ammonium sulfate iwater+ethanoi+ben?;ene If I. Chern. Phys. - 1982, - Vol.76, Ж 3. - P.1508-1524.

77.Ильин К.К., Никурашина Н.И. Приложение метода сечений к изучению высаливания в многокомпонентных системах. X. Разделение водно-метанольных смесей при совместном действии экстрагенга и высаливателя // Журн. физ. химии. - 1973. - Т.47, № 2. - С.293-297.

78.Харитонова Г.И. Изучение равновесия трех жидких фаз в трех- и четырехкомпонентных системах. Дис. ... канд. хим. наук. Саратов.: Оаратовск. ун-т, 1971. - 143 с.

79.Синегубова С.И,. Никурашина Н.И. Политермическое исследование равновесия трех жидких' фаз в четверной системе вода-бензол-ацетонитрил-н.иеитан // Журн. физ. химии. - 1977. - Т.51, № 5. - С.1275-1276.

80.Синегубова С.И., Гей А. И., Никурашина Н.И. Изучение взаимной растворимости в четверной системе акрилонитрил-вода-диметилформамид-сульфат аммония // Жури, физ. химии. - 197?. - Т.51, № 8. - С.2106-2108.

81.Синегубова С.И., Никурашина Н.И. Линии критических точек в четверной системе вод я -н.пропиловый снирт-н.гексан-хлорид катшя // Жури, физ, химии. - 1977. •■ Т.51, № 7. - С. 1820 1822.

82.11'in К.К.. Nikurashitia N.I. Higher-Order Critical Phenomena in Four-Component Systems with Equilibrium of Three Liquid Phases // 11th ГОРАС Conference on Chemical Thermodynamics: Abstracts, - С ото, Italy, 1990. - P.232.

83.11'in K.K., Yaknshev S.A. Higher-Order Critical Phenomena in Four-Component System Watei-Pyridiiie-n.Hexane-Potassium Chloride If 12th ГОРАС Conference on Chemical Thermodynamics: Program, Abstracts, and Reports, - Snowbird, Utah, USA, 1992. - P. 119.

84.Синегубова СЛ., Никурашина Н.И. Критические явления при изучении равновесия жидкость-жидкость-жидкость в четверной системе вода-этанол-CCli-iNH/bSOa /7 5 Всее. ксшф. но термодннам. орг. соедин.: Тез. докл., -Куйбышев, 1985. - С.255.

85.Синегубова СЛ., Никурашина Н.И., Лифатова Л.Н. Изучение критических явлений в четверной системе вода-'тнол-четыреххлористый углерод-сульфат

аммония II Термический анализ и фазовые равновесия. - Пермь: Изд-во Пермск. ун-та, 198?. ■■ С.115-118.

об.Никурашииа H.H., Ильин К.К., Мерцлин Р.В. Моделирование диаграмм состояния четырехкомпонентых систем с высаливанием и экстракцией // Второй Всесоюзп. Симпоз. "Высаливание-всаливаиие веществ из растворов": Материалы Симпоз., - Каунас, 1970. - С.40.

87.Никурашина H.H. Четырехкомпонентные системы с экстракцией и высаливанием // Журн. физ. химии. - 1971. ■ Т.45, № 5. - С.1238-1240.

88.Ильин К.К., Никурашина Н.И. Равновесие трех жидких фаз в некоторых экстракционных четырехкомпонентиых системах. Сообщ. I /7 Пятое совещание "Физико-химический анализ жидких систем": Тез. докл., - Каунас, 1973. - С.204,205.

89.0 равновесии трех жидких фаз в четырехкомпонентиых системах. 1. Классификация четырехкомпонентиых трехфазных систем / В.П.Сазонов, Л.В.Гудкина, АГ.Громакоиская, С.А.Каргова /7 Журн. физ. химии. - 1976. -Т.50, № 2. - С.560-561.

90.Сазонов В.П. Термодинамика и топология равновесий двух, трех и четырех фаз в тройных и четверных системах. Дис. ... докт. хим. наук. Самара: Самарск. политехи, ин-т, 1997. - 306 с.

91. Sehr'einem akers F.A.B.. „Gleichgewichte im System: Wasser, Aether und Bemsteinsaurenitril Ii Z. Phys. Chem. - 1898. - Bd.25. - S.543-562.

92.Sazonov V.P.. Chernysheva M.F. The tricritical point in tetrachloroethylene-ethanediol-nitromethane-n-heptanc II Int. Solvent Extr. Conf.: Proceed, of ISEC'86, -München. Germany. 1986. - P.747-753.

93.Ландау Л.Д. К теории фазовых переходов // Журн. эксперимент, и теорет. физики. - 1937. - Т.7, № 1. - С.19-32.

94.Ландау Л.Д., Лившиц Е.М. Теоретическая физика. Т.5.: Статистическая физика. - М.: Наука, 1964. - 567 с.

95.Lovellette М, Three-liquid-phase equilibrium and its tricritical point in water-ethyl alcohol-n«b«tyl alcohobisooctane //J'. Phys. Chem. - 1981. - Vol.85, №9. - P.1266-1270.

96.Phase Behavior of Alcohol-Hydrocarbon-Brine Mixtures / B.M.Knickerbocker, C.V.Pesheck, L.E.Sciiveii, H.T.Davis // J. Phys. Chem. - 1979. - Vol.83, №15. -P. 1.9 84-1.990.

97.Patterns of Three-Liquid-Phase Behavior Illustrated by Alcohol-Hydrocarbon-Water-Salt Mixtures / B.M.Knickerbocker, C.V.Pesheck, B.T.Davis«, L.E.Scriven Я J. Phys. Chem. - 1982. Vol.86, № 3. - P.393-400.

9o.Kalüweit M. The Phase Behavior of Systems of the Type H20-Oil-Nomouic Surfactant-Electrolyte H J, Colloid and Interface Set.- 1982, - Vol.90, if1» 1. - P.197-202.

99.Kahlweit M.„ Lessner E,, Strey R. Influence of the Properties of the Oil and the Surfactant on the Phase Behavior of Systems of the Type 1L,0 Oil-Nonionic Surfactant Hi. Phys, Chem, - 1983, - Vol.87, № 24, - P.5032-5040,

100.Kahlweit M., Lessner E., Strey R. Phase Behavior of Quaternary Systems of the Type IbO-Oii-Nomoiiic SuifactaaiTnorsauic Electrolyte. 2 // J, Phys. Chem. -1984. - Vol.88, № 10. » P. 1937»1944.

101.Kahlweit M., Strey R., Haase D. Phase Behavior of Multicomponent Systems Water-Oil-Amphiphile- Electrolyte. 3 // J. Phys. Chem. - 1985. - Vol.89, № 1. -P.163-171.

102.Tii critical points in IbO-oil-amphiphiie mixtures / M.Kahlweit, R. Strey, M, A ratono, G.Busse, J.Jen, K.V.Schubert 111. Chem, Phys. - 1991. - Vol.95, Ш

4. - P.2842-2853.

103.Widom B. Antonoffs Rule and Structure of Interfaces near Tricritical points // Phys. Rev. Lett. - 1975. - Vol.34, № 16. - P.999-1002.

104. Widow B. Jnterfacial Tensions of Three Fluid Phases in Equilibrium Я J. Chem, Phys. - 1975. ■■ Vol.62, № 4. - P. 1332 1336.

J.05.Yashida M., .Kunieda H. Tricritical phenomenon in a water/etfwnol/ С i ¿H 2з(0 СII2CH 2)¿0 III су el ohexane system 111. Colloid and Interface Sci. - 1990. . Vol. 138. № 1. - P.273-276.

Юб.Мочалов К.И., Николаев А.И. Образование трех жидких фаз в четверной системе вода-этанол-тетрахлорид углерода-сульфат аммония II Термический анализ и фазовые равновесия. - Пермь: йзд-во Иермск. ун-та, 1982. - С .9296,

1.07 .Kunieda И., A raí Т. The tricritical point in the n«C8H 17SO 3N a/n-C4H90H/H20/ii-С1411;и, system II Bull. Chem. Soc. Jap. - 1984. - Vol.57, №1. - P.2S1-283.

ЮЗ.Синегубонэ С. И. Изучение критических явлений и равновесия трех жидких фаз в четырехкомпонентных (экстракционных) системах, Дис. ... канд, хим. наук. Саратов.: Саратовек. ун-т, 1978. -188 и.

ЮР.М счалов К.И. Применение метода сечений для определения состава трех равновесных жидких фаз в четырехкомпонентных системах // Уч. зап. Иермск. ун-та. - 1966. - № 141. - С.49-55.

UO.iriii К.К., Yakushev S.A. Phase Equilibria in Four-Component System Water-Pvridinp-n-Hexafie-Hot»i?s!um Chloride // Fifth. international Symposium on Solubility Phenomena: Abstracts, Moscow, Russia, 1992. - P.93.

ш

Ш.Сазонов В.П., Чернышева М.Ф. Фазовые равновесия в системе аншши-н-гептаи-вода-нафталии // Журн. общ. химии. - 1980. - Т.50. № 4. - С.719-725.

112.Сазонов В.П., Чернышева М.Ф. Изотермические диаграммы фазовых равновесий системы янилин-н-гептян-ьода-нафталин // Журн. ирикл. химии. - 1980. - Т.53, 4. • С.795-800.

ПЗ.Мершшн Р.В., Никурашина Н.й. Высаливание в трехкомнонентимх системах. Сообщ.1 // Физико-химические исследования свойств простых и комплексных соединений РЗЭ и тройных систем с различным взаимодействием компонентов. - Саратов: Изд-во Саратовек. ун-та, 1968. -С.3-14.

П4.Мерцлин Р.В., Никурашина Н.И. О способе и законах образования равновесия четырех жидких фаз в конденсированных четырехкомнонеитных системах II Журн. общ. химии. - 1959. -Т.29, № 8. - С.2474-2480.

П5.Мерцлин Р.В... Никурашина Н1, Госысова И.Д. Равновесие четырех жидких фаз в четырехкомпонентных системах. I сообщ. // Уч. зап. Саратовек. ун-та, - 1959. - "Г/71, вып. хим. - С.99-104.

116.Сазонов В.П., Жиляева Й.И., Гудкина Л.В. Исследование взаимной растворимости компонентов системы йодистый метилен - циклогексан -ннгрометан -зтилешликоль. I. Равновесие четырех жидких фаз // Журн. физ. химии. - 1975. - Т.49. X» 6. - С. 1594-1595.

1.17.Сазонов В.II., Чернышева М.Ф. Исследование равновесия трех жидких и твердой фаз в системе нитрометан-нонилоный спирт-вода-нафталин- // Журн. общ. химии. - 1978. - Т.48, № 8. - С.1682Т688.

118.Сазонов В.П.. Чернышева М.Ф. Изучение равновесия жидких и твердой фаз в системе нитрометан -нониловый спирт-вода -нафталин при изотермических условиях II Журн. нрикл. химии. - 1979. - Т.52, № 12. - С.2717-2722.

119 Курняков В С. Введение и физико-химический анализ. - М. - Л.: Изд-во АН СССР, 1940. ■• 564 с.

120.Скрейиемакерс Ф.А. Нонвариантные, моиовариантиые и дивариантные

раВЦиЬйУНЛ. •• ш,. ¿.1.1д-»и наСнар. л т., з.уЧ о. - /»1-1 V.

Ш.Валяшко В.М. Фазовые равновесия и свойства гидротермальных систем. -М.; Наука. 1990, - 270 с,

122.Халдояииди К.А. Физико-химический анализ систем на основе галогенидов молибдена, хчорида и гидрида алюминия и вопросы трансформации диаграмм сосюяним. Дне. ... док1. хим. наук. Новосибирск: ИНХ СО РАН, 1993, - 50 с,

123.Никурашина II. И. Исследование равновесия двух жидких фаз в трехкомпонентных системах. Дис. ... канд. хим. наук. Саратов.: Саратове», у н -1,1964. - 140 с.

124.Варламова Т.М, Растворимость и термодинамические функции растворения иодидов щелочных металлов в динетилфорнаятде, ацетонитриле, пропиленкарбонате и их смесях. Дис. ... канд. хим. наук. Саратов.: Саратовск. ун т, 1988. - 146 с.

г25.Гей А.И. Изучение взаимной растворимости компонентов некоторых тройных и четверных систем, включающих нитрилы различных кислот. Дис. ... канд. хим. наук. Саратов.: Саратовск. ун-т, 1975. - 173 с.

126.Мерцлин Р.В. О тройных системах с высаливанием, заключающих двойные иррациональные превалирующие системы // Жури. общ. химии. - 1940. -Т. 10, № 21. - С. 1865-1872.

127.Ильин К,К., Никурашина Я.И. Моделирование диаграмм состояния тройных систем с высаливанием и экстрагированием /У Труды молодых ученых, - Саратов: Взд-во Саратовск, ун-та. 1971.- Вып. хим. ?.. - С.3-7.

128.Ильин К.К., Якушев С.А. Топологическая трансформация фазовых диаграмм четырехкомпонетныч систем соль-три растворителя: с равновесием грех жидких фаз, возникающим из критической точки третьего порядка И VII Веееоюзн. совещ. по физико-химическому анализу: Тез. докл., • Саратов, 1991. - ЧЛ. - С.35.

129.Й'т К .К.. Cherkaaov D.G. Topological transformation of phase diagrams of four-component systems saiH-three solvents with three-liquid phase equilibrium // 15th Internationa! Conference on Chemical Thcmiodynamics: Book of Abstracts.- Porto, Portugal, 1998. PI 41.

130.Никурашина H, И., Ильин К.К. Изучение явления высаливания и эксгракции в четырехкомпонентных системах // Второй Всесоюзн. Симпоз. "Высаливание-всаливание веществ из растворов": Материалы Симпоз., -Каунас, 1970. - С.124.

131.Смирнова Н.А. Молекулярные теории растворов. - Л..'Химия, 198?. - 336 с.

132. Белоусов В.П., Панов М.Ю. Термодинамика водных растворов неэлектролитов. - Л.: Химия» 198.3. - 264 с.

133.Воробьева А.П., Каранетьяни М.Х. Взаимная растворимость в системах вода-алифатический спирт-н.алкан. Ш. Системы H20-i-C3H70H-H.CnH:w.2 (u-6, ?, S, 9) // Журн. физ. химии. * 1967. - Т.41, № 8. - С.1984-1989.

134.Журкини А.И,, Каранетьяни М.Х. Взаимна« растворимость в системах нода-

изонроншшвый спирт-н. гептан и вода-изонроииловый спирт-2, 2, 4-три-

метилиентан // Тр. МХТИ им.Д.И.Менделеева. - 1968. - №> 58. - Г.81-85. 135.Жур1«ша А.И., Карапетьянц М.Х. О взаимной растворимости в тройных системах, содержащих воду, алифатический спирт и углеводород // Тр. МХТИ им.Д.И.Менделеева. -1968. - № 58. - С.86-91. ЗЗб.Шп К.К.. Cberkasov D.G. Liquid liquid equilibrium and critical phenomena ill the ternary system water + propan-2-ol + heptane in the temperature range from 278 К to 423 К // ELD А ТА: bit. Electron. J. Phys.-Chem. Data. - 1998. - Vol. 4, № 2. ~ Р.99-Ю4.

137.Ilin K.K., Cherkasov D.G. Liquid-liquid equilibrium of the ternary system water + propan-2-ol + heptane at 298.15 К // ELD А ТА: lot. Electron, i. Phys.-Chem. Data. -1998. - Vol. 4, Ш 1. - P.ll-20. Ш.Удовенко В.В., Мазанко Т.Ф. Взаимная растворимость в системе изопрониловый спирт-бензол-вода // Журн. физ. химии. - 1964. - Т. 38, JNb 12. - С.2981-2988.

139.01 sen A. Г., Washburn E.R. A Study of Solutions of Isopropyl Alcohol in

Benzene, in Water and Benzene and Water if J. Am, Chem. Зое. - 1935. - Vol.37, .№? 2. - P.303-305.

140.Равновесие жидких фаз в системе вода-голуол-изопропиловый спирт при 25°С i Н'.И'.Инкуоашина. К.К.Ильин. С.Й'.Синегубова. Т.Д.Томилина // Физ.-хим. нсслед. в обл. орган, и некотор. неорган. соедин. - Куйбышев: Изд-во Куйбышевск, политехи, ин-та. 1974. - С.3-8. 1-U.Frankforter G.B., Temple S. Equilibria in the systems of the higher alcohols, water and salts // i. Am. Chem. Soc. - 1915. - Vol.37. № 12. - P.2697-2716.

142.Girmings P.M., Chen Z.T. Ternary systems : water, isopropanol and salts // J. Am. Chem. Soc. - 1931. - Vol.53, J& 10. - P.3765-3769.

143.Ильин К.К.. Синегубова С.И., Демахин А.Г. Руководство к практическим занятиям по фнзнко- химичсскому анализу двухкомпоиеитныя систем. -Саратов: Изд-во Саратовск. ун-та. 1990. - 64 с.

14 4.Химическая энциклопедия / Ред. Кнунянц И.Л. - М.: Советская

энниклонедии. 1988-1995. - Т..Ы. 115,Bancroft W.D, On ternary mixtures // Phys. Rev. - 1895.- Vol.3, Ш I. -P.21-33.

146.Алексеев В.Ф. О взаимной растворимости жидкостей // Горный журн. -!8?9. - Т.-4, № 10. - С.83-114.

147.Шредер И. Ф. О зависимости между температурами плавления твердых тел и их растворимостью в жидкостях !> Горный журн. - 1890. - Т.4. №11. -

(7 9 Л ? "<

I4S.Xuoqiu An, .Hong Yang, Woigon Kliem. The liquidTiquid ciitical phenomena of

in the critical region // J. С hem. Thermodvu. - 199«. - Vol.30, № 3. - P.1349. 149.Сторонки« А.В. Термодинамика гетерогенных сивтем. Часть 3. - Л.: Изд-во

Ленинград ск. ун-та, 1969. - 189 е. 150.1.ГЙ1 К.К.. Cherkasov D.G. Poiytherniai investimation of two liquid phase equilibrium and critical phenomena in the system water-isopropy! alcohol - n-octauv? //l Uli European Conference on Therimmhysical Properties: Conference Book, Abstracts,- Lyon - Villeurbanne, France, 1996. • P.45?. IJI.il'in K.K., Cherkasov D.G. Polythermal investigation of two - liquid phase equilibrium and critical phenomena in the system water-isopropy! alcohol - no eta no if tot, 3. High Temp.-High Pressures. - 1997. - Vol.29,13,- P.345-348. 1.52.Cherkasov D.G.. 11 in K.K. Liquid-liquid equilibrium and critical phenomena in the ternary system water + propan-2-ol + toluene in the temperature range from 278 К to 393 K. // ELD ATA: lut. Electron. J. Phys.-Cheni. Data. - 1998. ■ Vol.4, Mi 3. * PJ 29-134.

153.Staukova L., Vesely F., Pick J. Liquid-vapour-equilibrium. XL! The system

wipropy! »jrohol-w^ter-tolnene at 760 ton U Collect. Czechosl. Chem. Commune. ■ 19/0. - Vol.35, Jis i. > P.I 42.

154.Взаимная растворимость и равновесие жидкость-жидкость в системах этиловый спирт-вода -толуол и изопропшовыи спирт-вода-толуол /

И.А.Борисова, В.Г.Ванковя. Л..И,«"Ърбунов. .У.М.Соколов // Хим. пром. -19?8. - Де 5. ■■ С.347.

155.Washburn E.R.. Beguiti А.Е. The Ternary System: jfeopropvl Alcohol, Toluene and Wiiter at 25° // J. Am. Chem. See. - 1940. - Vol.62, № 3. - P.579-581.

156.Smith A.S. Soiutropes // bid. Eng. Chem. - 1950. - vol.42, № 6. - P.1206-1209. 15'/.»iuiyanarayana C.V., Somasimdaram K.M. Role of dielectric constant at the miscibility point in the tornaty system 2-propanol-water-toluone ff Acta Chim. Acad. Hci. Bung, • 1959. - Vol.20. № 2. - Р.23Ь238. 158.Timmermatis J. Die krttische Losungstemperattir von ternaren Gemengett If Z.

Phvs. Chem. ■ 1907.- Bd.38. - S.129-136. 159Л.!рш-о.жш1 И., Дефзй P. Химическая термодинамика / lisp, с англ. иод ред.

i A.MiiAiUUIUiiU. - AAUlHH.;iiUiHM;K: nuytiii, 1УиО. - .НУ v. j.60.Коновалов Д.II. nf> упругости шров растворов. - Л.: Изд-no АН СССР, .1928. - 67 с.

16! .КяС»лукоп if.А. об упругости пара водно-спиртовых' растворов солей //

Журн. русск. физ.оаш. об-ва. • 1891. • Т.23. • С.Ш-Ш.

162.Вревский М.С. Работы по теории растворов. М'.-Л.: йлд-во АН СССР, 1953, - 335 с.

З.бЗ.Ооловкин A.C. Высаливание и количественное описание экстракционных равновесии. - М.: Атомиздат, 1969. - 121 с.

16 4. Сергеева В.Ф. Высаливание и веаливаиие неэлектролитов // У си. химии. -1965. - Т. 34, № 4. - С.717-733.

165.Гордон Дж. Ортаническая химия растворов, электролитов / Под ред. й. П. Б елецкой.- М: Мир, 1979. - 712 с,

166.Остапенко Г.М., Шелудько Л.И., Никурашина П.И. Политермическое исследование высаливания в двойной системе вода-триэтиламии хлоридами натрия и калия // Журн. нрикл. химии. - 1977,- Т.50, № б. - С.1398-1403.

16 7.Никурашина Н.И.. Синегубова СЛ. Изучение высаливания в трехкомпонентной системе вода• н.пропиловый спирт-хлорид калия политермическим методом /7 Журн. общ, химии. - 1977,- Т.47. № 3. - С.525-528,

.168.Ильин К.К., Никурашина Б.И. Изучение фазовых равновесий тройной сии те мы вода-пиридин-хлорид калия в интервале температур 0-160° // Журн. прикл. химии. 1980,- Т.53, 10. - С.2211-2215.

169.Hin К.К., Cherk'astjv D.G. Solubility diagram of the ternary H20(l,cr) • »-KN О3(er,Jl)+СH?CN11) system in rhe temperature range from 268K to 353 К // ELD ATA: la?. Electron. J. Phys.-Chem. Data. ■■ 1996. ■■ Vol.2, M-4. - P.193-202.

I/o.Черкасов Д.Г., Ильин К.К., Якушев С.А. Политермическое исследопяиие высаливания нзопронилового спирта из водных растворов хлоридом и бромидом калия /7 VI Меасдународная конф. "Проблемы сольватации и коадгшексообрачонянич в растнорах": Тез. докл.. - Иваново, Россия, 1995. -0-6Ö-67.

17.1.Ильин К.К., Черкасов Д.Г., Якушев С.А, Нолитермическое исследование высаливания изопрош-шового спирта из водных растворов хлоридом и бромидом калия а Жури. общ. химии. - 1998. Т.68, № 1. - С.250-256.

172, Ferner S.W.. Mellos? М .О. Analytical Uses of 2-Prop a no! <7 Ind. Eng. Cliem., Anal. Ed. - 1934, - Vol.6. № 5. - P.345-348.

Ш.Богданов A.C., Ботов* H.B., Овчинникова В.Д. Растворимость и взаимная рас торим ость солей ь многокомпонентных хлормдных солевых системах па. основе смешанного подно-ортшческого растворит ел я /•' 6 Всесотозн. конф. иол. ученых. и спец. по физ. химии. "Физхииия-90": Тез, докл. - М,, 1990. -Г.З. - C.Í 1-Г2.

Г)'4.Справочник по расгворимосш. Бинарные системы / Иод ре д.В.В. Кафарова.

- M АН СССР., 196^ - Т.?.. - Кн.АД.

ПЗ.Мерцдна Г.В., Ус1ь-Качкшщев В.Ф. К вопросу расслаивасмости двойных

жидких систем // Журн. обш. химии. - 1935. Т.5, N 6. - С.771-778. l?6.Laison R.G., Hunt 11. Molecular foreсп and solvent powsr // J. Phys. Choin.

1939. - Vol.43, № 4. . p.4.1 7-423 17/.KoUhoif Ш.., Chantooni M.K.. Acid-Base b'quiiibria of Hydrochloric and ilydrobioiuic Acids in isopi'opyl and tert-Butyl Alcohols // J. Phys. С hem. - 1979. * Vol.83, № 4. - P.463-474.

178.Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов & растворах. - Л.:Химин, 1984. - 174 с.

179.îl'in К.К., Cherkasov D.G., Yakushev S.A. Phase equilibria in four-component system water - isopvopyi alcohol - u-octane - potassium bromide //14th HJPAC

Conference on Chemical Thermodynamics; Program and Abstracts»- Osaka. Japan, ¡996. -P.13?.

Ш>. Черкасов Д.Г.. Ильин К.К. Пол игермнческое исследование четырехфазмого и мокогекчических равновесий в четырехкомноненшой системе вода-ч ? о и рои и но v. ! л й V и и | ! "! ■ - н. октан - бромид калия 11 Всеросеийск. конф. «гол. ученых "Современные проблемы теоретической и эксперименталыюй киши": Тег?.докл... Саратов, 1997г - Саратов: Ичд-во Саратовек. ун-та, 1997. С. 2 9-30.

181. Cherkasov D.G.. M'ni К.К, Equilibrium of three liquid phases auû an approach to the tricritical point in four-component system water + isopropyl alcohol n-octane potassium bromide // 15 th iuieiuational Conference on Chemical

Thermodynamics: Book of Abstiadv Porto, Portugal, 1998. • Pi-12. Ш.Нчьин К.К . Черкасов Д.Г. Топология области трех жидких фаз и прибчи.жени? к трнкритической точке в четырехкомпонентной системе йода н'.ширшшжшьш ешцм - н.шиаи-ироашд калия // Международная конф. "Ф азовьк переходы и критические явления в конденсированных средах": Тех докл.. - Махачкала, Республика Дагестан, Россия, 1998, - С.168-16.91.