Топологическая трансформация фазовых диаграмм тройных систем соль-бинарный растворитель с всаливанием-высаливанием тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Смотров, Максим Павлович

• Смотров, Максим Павлович
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Смотров, Максим Павлович

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ВСАЛИВАЮЩЕЕ-ВЫСАЛИВАЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ СОЛЕЙ НА ДВОЙНЫЕ ЖИДКОСТНЫЕ СИСТЕМЫ.

1.1. Типы диаграмм расслаивания двойных жидкостных систем.

1.2. Явления всаливания-высаливающее в тройных системах соль-бинарный растворитель.

ГЛАВА 2. ТОПОЛОГИЧЕСКИЙ ПОДХОД К ИЗУЧЕНИЮ И ОПИСАНИЮ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ ТРОЙНЫХ РАССЛАИВАЮЩИХСЯ СИСТЕМ СОЛЬ-БИНАРНЫЙ РАСТВОРИТЕЛЬ.

2.1. Аналитический и геометрический методы исследования фазовых диаграмм. Метод топологической трансформации.

2.2. Схемы топологической трансформации фазовых диаграмм соль-бинарный растворитель с всаливанием-высаливанием.

2.2.1. Схема топологической трансформации фазовых диаграмм тройных систем соль-бинарный растворитель, включающих двойную жидкостную систему с замкнутой бинодальной 68 кривой.

2.2.2. Схема топологической трансформации фазовых диаграмм тройных систем соль-бинарный растворитель с образованием конгруэнтно плавящегося крислаллосольвата.

2.3. Подбор двойных и тройных систем для экспериментального исследования.

ГЛАВА 3. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

3.1. Характеристика используемых веществ, их очистка и идентификация.

3.2. Методы исследования фазовых равновесий и определения составов равновесных фаз.

3.2.1. Визуально-политермический метод и методика политермического исследования фазовых диаграмм тройных систем соль-бинарный растворитель.

3.2.2. Изотермический метод сечений.

3.2.3. Метод изотермического титрования.

3.2.4. Анализ составов и идентификация твердых фаз.

3.3. Методы определения составов смесей, отвечающих критическим точкам растворимости.

3.4. Метод электронной спектроскопии в сочетании с алгоритмами хемометрики.

3.5. Общие замечания и условные обозначения фаз.

ГЛАВА 4. ТОПОЛОГИЧЕСКАЯ ТРАНСФОРМАЦИЯ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ ТРОЙНЫХ СИСТЕМ СОЛЬ-ВОДА-н-БУТОКСИЭТАНОЛ (ТЕТРАГИДРОФУРАН) ПРИ ИЗМЕНЕНИИ ТЕМПЕРАТУРЫ.

4.1. Характеристика бинарных систем.

4.1.1. Системы вода-органический растворитель.

4.1.2. Системы соль-вода.

4.1.3. Системы соль-органический растворитель.

4.2. Система нитрат калия-вода-н-бутоксиэтанол.

4.2.1. Результаты изотермического исследования фазовой диаграммы системы.

4.2.2. Результаты политермического исследования фазовой диаграммы системы.

4.3. Система формиат калия-вода-н-бутоксиэтанол.

4.4. Система перхлорат калия-вода-н-бутоксиэтанол.

4.5. Сравнительная характеристика высаливающего действия солей на двойную систему вода-н-бутоксиэтанол.

4.6. Система перхлорат калия-вода-тетрагидрофуран.

ГЛАВА 5. ТОПОЛОГИЧЕСКАЯ ТРАНСФОРМАЦИЯ ФАЗОВОЙ ДИАГРАММЫ ТРОЙНОЙ СИСТЕМЫ НИТРАТ ЛИТИЯ-ВОДА

АЦЕТОНИТРИЛ ПРИ ИЗМЕНЕНИИ ТЕМПЕРАТУРЫ.

5.1. Двойная система вода-ацетонитрил и тройные системы соль-вода-ацетонитрил.

5.1.1. Двойная система вода-ацетонитрил.

5.1.2. Тройные системы соль-вода-ацетонитрил.

5.2. Система нитрат лития-вода-ацетонитрил.

5.2.1. Характеристика бинарных систем.

5.2.2. Топологическая трансформация фазовой диаграммы тройной системы нитрат лития-вода-ацетонитрил.

5.3. Обсуждение результатов исследования.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Топологическая трансформация фазовых диаграмм тройных систем соль-бинарный растворитель с всаливанием-высаливанием»

Актуальность работы. Выбор оптимальных условий для проведения процессов экстрактивной кристаллизации, жидкостной экстракции и синтеза неорганических соединений, поиск электролитных композиций для химических источников тока, нахождение смесей с наилучшими теплофизическими и растворяющими свойствами осуществляются путем анализа фазовой диаграммы многокомпонентной системы. Однако экспериментальное изучение таких систем с целыо построения фазовых диаграмм часто является весьма трудоемким.

Методы расчета и моделирования фазовых диаграмм, в основном, используются в случае газово-жидких систем, а также жидких систем с малополярными компонентами. Поскольку применение расчетных методов для описания равновесий с участием нескольких жидких и твердой фаз при наличии полярных компонентов сопряжено со значительными трудностями, топологический подход здесь оказывается особенно полезным и перспективным. Метод топологической трансформации применяется для вывода новых типов фазовых диаграмм многокомпонентных систем, а также разработки схем их топологической трансформации. Такие схемы на основе минимальной информации о свойствах входящих систем позволяют прогнозировать фазовое поведение смесей и эффективно планировать эксперимент для исследования реальных многокомпонентных систем, значительно уменьшая его объем. Кроме того, анализ таких схем, на наш взгляд, будет полезен для совершенствования компьютерных программ расчета и моделирования фазовых диаграмм.

Известные типы изотермических фазовых диаграмм тройных систем соль-бинарный растворитель, полученные путем обобщения экспериментальных данных, в большинстве своем касались только высаливающего действия солей. Ильиным (2000г.) разработана обобщенная схема топологической трансформации фазовых диаграмм тройных систем соль-бинарный растворитель с высаливанием при изменении температуры и постоянном давлении для случаев, когда жидкостная система характеризуется расслаиванием с верхней критической температурой растворения (ВКТР), нижней критической температурой растворения (НКТР) или не расслаивается во всем температурном интервале своего жидкого состояния.

Настоящая работа посвящена изучению топологической трансформации фазовых диаграмм тройных систем соль-бинарный растворитель с всаливанием-высаливанием, включающих двойную жидкостную систему с замкнутой бинодальной кривой при изменении температуры и постоянном давлении. По мнению многих исследователей именно замкнутая форма бинодальной кривой является типичной для двойных расслаивающихся систем. Однако тройные системы соль-бинарный растворитель, включающие такие жидкостные системы, практически не исследованы. Соли-всаливатели увеличивают растворимость компонентов двойных расслаивающихся систем и находят применение в различных химико-технологических процессах. Фазовые диаграммы систем с участием таких солей почти не изучены. Поэтому представляет интерес разработать и экспериментально подтвердить схемы топологической трансформации фазовых диаграмм тройных систем соль-бинарный растворитель с всаливанием-высаливанием, включающих двойную жидкостную систему с замкнутой бинодальной кривой при наличии или отсутствии у соли кристаллосольватов.

Диссертационная работа является составной частью систематических госбюджетных исследований, проводимых на кафедре общей и неорганической химии Саратовского госуниверситета по теме "Физико-химические исследования молекулярных, супрамолекулярных систем и создание новых материалов с заданными свойствами" (№ государственной регистрации 0120.0603509).

Цель работы. Выявление закономерностей и разработка схем топологической трансформации фазовых диаграмм тройных расслаивающихся систем соль-бинарный растворитель с всаливанием-высаливанием, включающих двойную жидкостную систему с замкнутой бинодальной кривой, при изменении температуры и природы компонентов (давление постоянно).

Задачи исследования:

1) разработать схему топологической трансформации фазовых диаграмм тройных расслаивающихся систем соль-бинарный растворитель с всаливанием-высаливанием при изменении температуры для случая, когда диаграмма растворимости составляющей двойной жидкостной системы характеризуется замкнутой бинодальной кривой;

2) проанализировать топологическую структуру исследованных политерм и построенных изотерм фазовых состояний модельных тройных систем нитрат (формиат, перхлорат) калия-вода-н-бутоксиэтанол и перхлорат калия-вода-тетрагидрофуран с целыо подтверждения разработанной схемы топологической трансформации фазовых диаграмм тройных расслаивающихся систем соль-бинарный растворитель с всаливанием-высаливанием;

3) выявить зависимость изменения критических температур растворения и эффекта высаливания от природы аниона соли, высаливающего эффекта соли от температуры, а также оценить возможность перехода всаливающего действия соли в высаливающее при повышении температуры в тройных системах соль-бинарный растворитель;

4) разработать схему топологической трансформации фазовых диаграмм тройных расслаивающихся систем соль-бинарный растворитель при изменении температуры для случая, когда соль образует конгруэнтно плавящийся кристаллосольват;

5) проанализировать топологическую структуру исследованных политерм и построенных изотерм фазовых состояний тройной системы нитрат лития-вода-ацетонитрил с целыо подтверждения схемы топологической трансформации фазовых диаграмм тройных расслаивающихся систем соль-бинарный растворитель с конгруэнтно плавящимся кристаллогидратом соли;

6) разработать методологию исследования визуально-политермическим методом фазовых диаграмм тройных систем соль-бинарный растворитель с всаливанием-высаливанием, в которых диаграмма растворимости двойной жидкостной системы характеризуется замкнутой бинодальной кривой.

Научная новизна. Разработаны схемы топологической трансформации фазовых диаграмм тройных расслаивающихся систем соль-бинарный растворитель с всаливанием-высаливанием при изменении температуры для случаев, когда составляющая жидкостная система характеризуется замкнутой бинодальной кривой, а также, когда в системе соль образует конгруэнтно плавящийся кристаллосольват.

Выявлены закономерности топологической трансформации фазовых диаграмм тройных расслаивающихся систем соль-бинарный растворитель с всаливанием-высаливанием при изменении температуры и постоянном давлении для случая, когда составляющая жидкостная система характеризуется замкнутой бинодальной кривой.

Найдена зависимость состава раствора, соответствующего критической точке растворимости области расслоения, от температуры в каждой из изученных тройных систем: нитрат (формиат, перхлорат) калия-вода-н-бутоксиэтанол и перхлорат калия-вода-тетрагидрофуран. Установлено, что нитрат и формиат калия обладают высаливающим действием при всех температурах интервала исследования. Перхлорат калия оказывает всаливающее действие при относительно низких температурах. С повышением температуры происходит потеря его всаливающих свойств и переход к высаливанию. Выявлено, что всаливающее-высаливающее действие этой соли зависит не только от температуры, но и от ее концентрации и состава смешанного растворителя. Показано, что с увеличением радиуса аниона соли при одинаковых заряде и катионе температура образования критической ноды монотектического равновесия повышается.

Рассчитаны коэффициенты распределения органического растворителя между водной и органической фазами монотектического состояния при различных температурах в тройных системах нитрат (формиат, перхлорат) калия-вода-н-бутоксиэтанол и перхлорат калия-вода-тетрагидрофуран. Обнаружено, что эффект высаливания органического растворителя из водных растворов увеличивается с повышением температуры и уменьшением радиуса аниона соли.

Впервые доказан экспериментально, предложенный Скрейнемакерсом способ образования монотектического состояния в тройной системе, который на диаграмме отражается пересечением бинодальной кривой и линии растворимости соли на стороне треугольника состава системы соль-бинарный растворитель (система формиат калия-вода-н-бутоксиэтанол).

Выявлены закономерности топологической трансформации фазовой диаграммы тройной системы нитрат лития-вода-ацетонитрил с конгруэнтно плавящимся кристаллосольватом, обладающим всаливающим-высаливающим действием, при изменении температуры и постоянном давлении.

Разработана методология исследования визуально-политермическим методом фазовых диаграмм тройных систем соль-бинарный растворитель, включающих жидкостную систему с замкнутой бинодальной кривой.

Получены данные по растворимости, фазовым равновесиям и критическим явлениям в пяти ранее не исследованных тройных системах соль-бинарный растворитель.

Практическая значимость. Выявленные закономерности и экспериментально подтвержденные схемы топологической трансформации фазовых диаграмм тройных расслаивающихся систем соль-бинарный растворитель с всаливанием-высаливанием позволяют: прогнозировать фазовое поведение используемых на практике систем при изменении температуры; моделировать из изученных двойных систем новые тройные системы с заранее заданными набором и последовательностью осуществления фазовых равновесий; проводить планирование эксперимента и оптимизировать процесс исследования.

Полученные результаты исследования фазовых равновесий и критических явлений в тройных системах нитрат (формиат, перхлорат) калия-вода-н-бутоксиэтанол, перхлорат калия-вода-тетрагидрофурап и нитрат лития-вода-ацетонитрил в широком интервале температур обладают высокой точностью и достоверностью и могут быть использованы в качестве справочного материала для проведения различных химико-технологических процессов (разделение смесей жидких компонентов, выделение чистых солей из водных растворов, уменьшение и увеличение взаимной растворимости компонентов двойных жидкостных систем). Рекомендовано использовать формиат калия для извлечения н-бутоксиэтанола из разбавленных водных растворов. На основе анализа полученной диаграммы формиат калия-вода предложены составы смесей, которые обладают наилучшими противогололедными свойствами.

Материалы диссертации используются в учебном процессе при чтении специальных курсов лекций «Физико-химический анализ в химической экспертизе», «Физико-химический анализ многокомпонентных систем», «Гетерогенные равновесия в солевых системах» в Институте химии Саратовского госуниверситета. Результаты диссертационной работы представляют интерес для специалистов, работающих в области физической химии гетерогенных равновесий и растворов, теории фазовых переходов и критических явлений, жидкостной экстракции, всаливания и высаливания.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Закономерности и схемы топологической трансформации фазовых диаграмм тройных систем соль-бинарный растворитель с всаливанием-высаливанием, когда диаграмма растворимости составляющей двойной жидкостной системы характеризуется замкнутой бинодальной кривой, тройных систем соль-бинарный растворитель с всаливанием-высаливанием с образованием конгруэнтно плавящегося кристаллосольвата соли при изменении температуры и постоянном давлении.

2. Результаты изо- и политермического исследования растворимости, фазовых равновесий и критических явлений в пяти тройных системах соль-бинарный растворитель.

3. Анализ результатов исследования зависимости эффектов всаливания и высаливания органического растворителя из водных растворов от температуры и природы аниона соли в тройных системах нитрат (формиат, перхлорат) калия-вода-н-бутоксиэтанол и перхлорат калия-вода-тетрагидрофуран.

4. Анализ результатов исследования фазовых равновесий и критических явлений в тройной системе нитрат лития-вода-ацетонитрил с образованием конгруэнтно плавящегося кристаллогидрата соли, обладающего всаливающим-высаливающим действием.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на: XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2009) (Kazan, Russia, 2009); XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, Россия, 2009); IX Международном Курнаковском совещание по физико-химическому анализу (Пермь, 2010), VIII Всероссийской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2011), XI Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2011), VI Конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2011).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 7 статей (из них 5 в рекомендованных ВАК изданиях), 5 тезисов докладов в сборниках международных и российских научных конференций.

Личный вклад соискателя. Автор участвовал в постановке задач исследования, планировании, подготовке и проведении экспериментальной работы, обсуждении, анализе и интерпретации полученных результатов, формулировке основных выводов. Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю - кандидату химических наук, доценту кафедры общей и неорганической химии Саратовского госуниверситета Д.Г. Черкасову, а также доктору химических наук, профессору К.К. Ильину за помощь в работе, полезные дискуссии, советы и замечания на различных стадиях исследования.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, списка литературы из 247 наименований и приложения. Работа изложена на 216 страницах машинописного текста, содержит 65 рисунков, 7 таблиц в тексте и 43 таблицы в приложении.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Смотров, Максим Павлович

196 ВЫВОДЫ

1. Разработана схема топологической трансформации фазовых диаграмм тройных систем соль-бинарный растворитель с всаливанием-высаливанием при изменении температуры и постоянном давлении для случая, когда фазовая диаграмма составляющей двойной жидкостной системы характеризуется замкнутой бинодальной кривой. Фрагменты вариантов схемы подтверждены результатами политермического исследования фазовых равновесий и критических явлений в четырех тройных модельных системах: нитрат (формиат, перхлорат) калия-вода-н-бутоксиэтанол и перхлорат калия-вода-тетрагидрофуран. Схема позволяет прогнозировать фазовое поведение используемых на практике трехкомпонентных систем этого типа при изменении температуры, проводить планирование эксперимента и оптимизировать процесс исследования.

2. Выявлены закономерности влияния температуры и размера аниона соли в ряду КНСОО - КЫОз - КСЮ4 на ее всаливающее-высаливающее действие в тройных системах формиат (нитрат, перхлорат) калия-вода-н-бутоксиэтанол. При увеличении размера аниона высаливающие свойства соли уменьшаются, а всаливающие увеличиваются. Нитрат и формиат калия при любых температурах только высаливают органический растворитель, понижая НКТР и повышая ВКТР двойной жидкостной системы. Установлено, что всаливающее действие перхлората калия при увеличении концентрации соли и повышении температуры переходит в высаливающее; его введение повышает НКТР и понижает ВКТР системы вода-н-бутоксиэтанол. Эта соль оказывает всаливающее-высаливающее действие также и на систему вода-тетрагидрофуран, но при этом повышается НКТР и ВКТР этой двойной системы.

3. Разработана схема топологической трансформации фазовых диаграмм тройных расслаивающихся систем соль-бинарный растворитель с образованием конгруэнтно плавящегося кристаллосольвата соли, обладающего всаливающим-высаливающим действием при изменении температуры. Один из вариантов схемы подтвержден при политермическом исследовании фазовых равновесий и критических явлений в тройной системе нитрат лития-вода-ацетонитрил. Установлено, что кристаллогидрат нитрата лития иЖ^-ЗН^О в зависимости от температуры и концентрации оказывает как всаливающее, так и высаливающее действие. На диаграмме растворимости этой тройной системы обнаружена замкнутая бинодальная кривая в интервале -1.1-Ю.7°С.

4. Разработана методология исследования визуально-политермическим методом фазовых диаграмм тройных систем соль-бинарный растворитель с всаливанием-высаливанием для случая, когда диаграмма растворимости двойной жидкостной системы характеризуется замкнутой бинодальной кривой.

5. Подтвержден предложенный Скрейнемакерсом способ образования монотектического состояния в тройной системе, который на диаграмме отражается пересечением бинодальной кривой и линии растворимости соли на стороне треугольника состава при исследовании системы формиат калия-вода-н-бутоксиэтанол, включающей легкоплавкую соль.

6. Получены данные по растворимости, фазовым равновесиям и критическим явлениям в широком интервале температур для пяти тройных систем, исследованных впервые. Они могут быть использованы в качестве справочного материала при проведении различных химико-технологических процессов (экстракция, высаливание органических растворителей из водных растворов, получение чистых солей методом экстрактивной кристаллизации).

198

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании анализа литературных данных и результатов собственных исследований фазовых диаграмм тройных систем соль-бинарный растворитель с расслаиванием можно сделать следующее заключение. Топологическая структура изотермических фазовых диаграмм этих систем зависит от природы компонентов и энергии межчастичных взаимодействий в составляющих двойных системах. Как и в тройных жидкостных системах, взаимодействия компонентов двойной преобладающей системы оказывают здесь преимущественное влияние на структуру поля расслоения - положение нод и критической точки [153]. Анализ структуры диаграммы растворимости исследованной системы нитрат калия-вода-н-бутоксиэтанол при 25°С (рис. 4.2.1) подтвердил одну из изотерм (рис. 2.2.7,7) общей схемы топологической трансформации фазовых диаграмм тройных расслаивающихся систем соль-бинарный растворитель с всаливанием-высаливанием. Очевидно, топологическая трансформация фазовых диаграмм тройных систем указанного типа обусловлена изменениями в энергиях взаимодействия компонентов составляющих двойных систем, которые могут быть вызваны заменой одного из компонентов системы на другой или же изменением температуры. В последнем случае, несмотря на более трудоемкий эксперимент, удается выявить все закономерности топологической трансформации фазовых диаграмм систем.

Нами разработана методология исследования визуально-политермическим методом фазовых диаграмм тройных систем соль-бинарный растворитель с всаливанием-высаливанием, в которых двойная жидкостная система характеризуется замкнутой бинодальной кривой. Она позволила нам существенно уменьшить временные и материальные затраты путем прогнозирования результатов и оптимизации экспериментальной работы.

В результате анализа литературных и наших экспериментальных данных (см. раздел 2.2.1) с использованием метода топологической трансформации разработаны четыре варианта схемы топологической трансформации фазовых диаграмм тройных систем соль-бинарный растворитель с изменением температуры, когда входящая жидкостная система характеризуется замкнутой бинодальной кривой, а соль обладает высаливающим или же всаливающим-высаливающим действием.

На основе анализа топологической трансформации изотермических фазовых диаграмм изученных систем выявлен ряд закономерностей. Установлено, если соль обладает высаливающим действием, то топологическая трансформация фазовой диаграммы тройной системы будет осуществляться согласно варианту № 1 этой схемы (рис. 2.2.7) с повышением температуры. Такие соли значительно расширяют температурно-концентрационную область существования двух жидких фаз, повышая ВКТР и понижая НКТР двойной жидкостной системы. Вариант № 1 предложенной схемы (рис. 2.2.7) полностью подтвержден при изучении фазовых равновесий и критических явлений в двух тройных системах нитрат (формиат) калия-вода-н-бутоксиэтано л.

Фрагменты варианта № 3 и № 4 схемы для таких тройных систем были подтверждены при изучении фазовых равновесий и критических явлений в двух тройных системах перхлорат калия-вода-н-бутоксиэтанол (тетрагидрофуран). Для этих тройных систем осуществляются разные варианты топологической трансформации фазовой диаграммы с температурой. Очевидно, особенности межчастичных взаимодействий компонентов в двойной жидкостной системе находят отражение на топологической трансформации фазовой диаграммы тройной системы. Кроме того выявлен ряд закономерностей, касающихся влияния перхлората калия на фазовое поведение двойных жидкостных систем этого типа. Найдено, что соль не может обладать только всаливающим действием при любых температурах. Всаливающие свойства соли переходят в высаливающие при изменении состава смешанного растворителя и повышении температуры выше некоторого значения. Исследование систем с перхлоратом калия подтвердило, что соли с большими анионами повышают НКТР двойных систем, а ВКТР -как понижают, так и повышают. Таким образом, можно управлять явлением расслаивания, изменяя температурно-концентрационный интервал существования области расслоения при введении в двойную жидкостную систему подходящих солей, обладающих всаливающими или высаливающими свойствами.

Вариант № 2 представленной схемы экспериментально пока не подтвержден, он является вполне возможным, поскольку включает в себя как подтвержденные нами изотермы фазовых состояний системы из других вариантов схемы, так и встречающиеся в литературе.

Для того чтобы экспериментально подтвердить предложенный Скрейнемакерсом [156] способ образования монотектического состояния в тройных системах, который на диаграмме отражается пересечением бинодальной кривой и линии растворимости соли на стороне треугольника состава, нами была подобрана модельная система формиат калия-вода-н-бутоксиэтанол с легкоплавкой солыо. Указанный способ образования монотектики впервые доказан нами для тройных систем с ионным соединением (солыо). При исследовании фазовых равновесий и критических явлений в этой тройной системе в очередной раз подтверждена аналогия диаграммы растворимости и диаграммы плавкости системы.

Нами впервые построена полная фазовая диаграмма двойной системы формиат калия-вода в интервале -70-И 70°С, и обнаружено образование кристаллогидрата соли состава КНСОО • 1.5НгО. Наличие низкой эвтектической температуры (-64.4°С) подтверждает перспективность применения этой соли и ее растворов в качестве экологически чистых противогололедных реагентов. На примере политермического исследования фазовых равновесий и определения коэффициентов распределения органического растворителя между жидкими фазами монотектического состояния в тройной системе формиат калия-вода-н-бутоксиэтанол установлено, что формиат калия является исключительно сильным высаливателем за счет высокой растворимости в воде и небольшого по размерам положительно гидратированного формиат-иона. Можно рекомендовать эту соль для концентрирования н-бутоксиэтанола и других хорошо растворимых в воде органических растворителей из разбавленных водных растворов путем ее добавления при обычных условиях вместо применения перегонки. Качественные исследования показали, что изопропиловый и даже этиловый спирты можно эффективно концентрировать из их разбавленных водных растворов под действием формиата калия при 25°С.

В результате политермического исследования фазовых равновесий и критических явлений в тройной системе нитрат лития-вода-ацетонитрил подтвержден один из вариантов предложенной схемы топологической трансформации фазовых диаграмм тройных расслаивающихся систем соль-бинарный растворитель, когда соль образует конгруэнтно плавящийся кристаллосольват и обладает всаливающим-высаливающим действием (рис. 2.2.10). Как и в исследованных нами тройных системах с перхлоратом калия здесь выявлено, что всаливающее-высаливающее действие соли зависит от ее концентрации, состава смешенного растворителя и температуры. На диаграмме растворимости системы нитрат лития-вода-ацетонитрил в интервале температур -1.1-Ю.7°С существует замкнутая бинодальная кривая. Такая же область расслаивания ранее была обнаружена в тройных системах соль-бинарный растворитель с солями, содержащими органические катионы и в некоторых тройных жидкостных системах. Мы предположили, что во всех указанных типах тройных систем существует единая причина появления замкнутой бинодальной кривой, а именно химическое взаимодействие компонентов в одной из составляющих двойных систем.

Выявленные закономерности и разработанные схемы топологической трансформации фазовых диаграмм тройных систем соль-бинарный растворитель позволяют решать следующие задачи:

1) прогнозировать фазовое поведение используемых на практике трехкомпонентных систем указанного типа при изменении температуры, исходя из характера растворимости компонентов в составляющих двойных системах;

2) моделировать из исследованных двойных систем новые тройные системы с заранее заданными набором и последовательностью осуществления фазовых равновесий;

3) по ограниченному количеству экспериментальных данных судить о строении всей фазовой диаграммы и обосновано проводить экстраполяцию и интерполяцию границ фазовых равновесий;

4) осуществлять планирование эксперимента, направляя его на изучение узловых элементов диаграммы, и, тем самым, оптимизировать процесс исследования;

5) грамотно интерпретировать результаты экспериментального исследования фазовых равновесий реальных тройных систем;

6) обобщать и систематизировать материал по исследованию фазовых диаграмм тройных систем соль-бинарный растворитель с всаливанием-высаливанием.

Безусловно, предложенные схемы топологической трансформации (рис. 2.2.7 и 2.2.10) не исчерпывают все возможные типы изотермических фазовых диаграмм тройных расслаивающихся систем соль-бинарный растворитель с всаливанием-высаливанием, которые могут встретиться при изучении реальных химических систем. Этот вывод вытекает из того, что данные схемы разработаны для тройных систем соль-бинарный растворитель, отвечающих определенным условиям и ограничениям. Вполне возможно будут найдены новые типы изотермических фазовых диаграмм тройных систем соль-бинарный растворитель, когда соль обладает всаливающим или высаливающим действием, поскольку явления всаливания-высаливания недостаточно изучены в широком интервале концентраций компонентов и температур. Указанные вопросы могут служить предметом дальнейших исследований.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Смотров, Максим Павлович, 2012 год

1. Трейбал Р. Жидкостная экстракция: Пер. с англ. / Под ред. С.З.Кагана. М.: Химия, 1966. 724 с.

2. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии: Пер. с англ. / Под ред. В.С.Бескова. М.: Мир, 1989. 4.1, 2. 664 с.

3. Aqueous Two-Phase Systems. Methods and Protocols. (Methods in Biotechnology) Edited by Rajni Hatti-Kaul. Humana Press Totowa, New Jersey. 2000.468 p.

4. Ionic Liquids in Chemical Analysis. Edited by Mihkel Koel. CRC Press. 2009. 456 p.

5. Валяшко B.M. Фазовые равновесия и свойства гидротермальных систем. М.: Наука, 1990. 270 с.

6. Черкасов Д.Г. Равновесия конденсированных фаз и критические явления в трех- и четырехкомпонентных системах: Дис. . канд. хим. наук. Саратов: Сарат. ун-т, 1999. 216 с.

7. Ильин К.К. Топология фазовых диаграмм трех- и четырехкомпонентных систем с равновесиями конденсированных фаз: Дис. д-ра хим. наук. Саратов: Сарат. ун-т, 2000. 383 с.

8. Тамман Г. Руководство по гетерогенным равновесиям: Пер. с нем./ Под ред. А.Г.Бергмана. Д.: ОНТИ Химтеорет, 1935. 328 с.

9. Николаев А.В., Яковлев И.И. Клатратообразование и физико-химический анализ экстракционных систем. Новосибирск: Наука, 1975. 191 с.

10. Алексеев В.Ф. О взаимной растворимости фенола и воды и амилового спирта и воды //Журн. русск. физ.-хим. общества. 1877. Т. 9, отд. 1. С. 208-213.

11. Фрэнсис А. Равновесие жидкость-жидкость: Пер. с англ. / Под ред. Д.С. Циклиса. М.: Химия, 1969. 239 с.

12. Francis A.W. Critical solution temperatures. In series «Advances in chemistry series», №31. Washington: Am. Chem. Soc., 1961. 246 p.

13. Guthrie F. On salt solutions and attached water. LVII. On some Thermal and Volume Changes attending Admixture // Philos. Mag. Series 5. 1884. V. 18, № 115. P. 495-517.

14. Timmermans J. Die kritische Loesungstemperatur von ternaeren Gemengen // Z. Phys. Chem. 1907. B. 58. S. 129-213.

15. Долголенко В.И. О нижней критической температуре растворения двух жидкостей //Журн. русск. физ.-хим. общества. 1907. Т. 39, отд. 1. С. 841-854.

16. Алексеев В.Ф. О взаимной растворимости жидкостей // Горн. журн. 1879. Т.4, № 10. С. 83-114.

17. Hudson C.S. Die gegenseitige Loeslichkeit von Nikotin in Wasser // Z. Phys. Chem. 1904. B. 47. S. 113-115.

18. Журавлев Е.Ф. О диаграммах состояния тройных жидких систем, содержащих два бинарных расслоения с нижней критической температурой // Журн. общ. химии. 1960. Т. 30, № 1. С. 7-10.

19. Журавлев Е.Ф. Плотность, вязкость и показатель преломления некоторых расслаивающихся бинарных жидких систем // Журн. общ. химии. 1961. Т. 31, №2. С. 363-367.

20. Мерцлин Р.В. О физико-химической природе двойных жидких систем с нижней критической температурой // Журн. общ. химии. 1935. Т. 5, № 2. С. 163-168.

21. Hirschfelder J., Stevenson D., Eyring H. Theory of liquid structures // J. Chem. Phys. 1937. V. 5, № 11. P. 896-912.

22. Рабинович И.Б. Изотопные эффекты в физико-химических свойствах жидкостей с водородными связями // Водородная связь. М.: Наука, 1964. С. 50-72.

23. Freeman P.J., Rowlinson J.S. Lower critical points in polymer solutions // Polymer. 1960. V. 1, № 1. P. 20-26.

24. Яковлев И.И., Бондарюк И.В., Дядин Ю.А. Исследование взаимной растворимости в бинарных системах вода-ди-н-бутилсульфоксид, вода-ди-изо-бутилсульфоксид // Изв. СО АН СССР. 1972. Сер. хим. н. №3. С. 23-28.

25. Rothmund V. Die gegenseitige Loeslichkeit von Fluessigkeiten und der kritische Loesungspunkt//Z. Phys. Chem. (Leipzig). 1898. B. 26. S. 433-492.

26. Финдлей А. Правило фаз и его применение: Пер. с англ. В.В. Нестеровой / Под ред. А.В. Раковского. М: Гос. науч.-техн. изд-во. 1932. 304 с.

27. Аносов В.Я., Погодин С.А. Основные начала физико-химического анализа. М.-Л.: АН СССР, 1947. 876 с.

28. Казаков С.В., Чернова Н.И. Замкнутые кривые сосуществования двойных расслаивающихся систем: симметризация и скейлинговое описание // Журн. физ. химии. 1998. Т. 72, № 9. С. 1574-1579.

29. Wang J., Anisimov М.А., Sengers J.V. Closed solubility loops in liquid mixtures // Z. Phys. Chem. 2005. B. 219, № 9. S. 1273-1297.

30. Schneider G. M. High-pressure phase diagrams and critical properties of fluid mixtures. In Chemical Thermodynamics, Specialist Periodical Report. Ed. by M.L.McGlashan. London: The Chemical Society. 1978. V. 2. P. 105146.

31. Ван-дер-Ваальс И.Д., Констамм Ф. Курс термостатики: Пер. с нем. / Под ред. A.B. Раковского. М.: ОНТИ, 1936. 4.1, 2. 891 с.

32. Takashi Moriyoshi, Shoji Kaneshina, Kikuo Aihara, Keizo Yabumoto. Mutual solubility of 2-butanol + water under high pressure. // J. Chem. Thermodynamics. 1975. V. 7, № 6. P. 537-545.

33. Scott R.L., van Konynenburg P.H. Static properties of solutions. Van der Waals and related models for hydrocarbon mixtures // Discuss. Faraday Soc. 1970. V. 49. P. 87-97.

34. Пригожин И., Дефей P. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука, 1966.510 с.

35. Белоусов В.П., Панов М.Ю. Термодинамика водных растворов неэлектролитов. JL: Химия, 1983. 264 с.

36. Смирнова H.A. Молекулярные теории растворов. Д.: Химия, 1987. 336 с.

37. Сох J.D. Phase Relationships in the Pyridine Series. Part IV. The Miscibility of the Ethtylpyridines and Dimethylpyridines with Water // J. Chem. Soc. 1954. P. 3183-3187.

38. Andon R.L., Cox J.D. Phase Relationships in the Pyridine Series. Part I. The Miscibility of Some Pyridine Homologues with Water // J. Chem. Soc. 1952. P. 4601-4606.

39. Cox J.D. Phase Relationships in the Pyridine Series. Part II. The Miscibility of Some Pyridine Homologues with Deuterium Oxid // J. Chem. Soc. 1952. P. 4606-4608.

40. Löwen A.W., Rice O.K. Coexistence Curve of the 2, 6-Lutidine + Water System in the Critical Region // Trans. Faraday Soc. 1963. V. 59, № 12. P. 2723- 2727.

41. Pancirov R., Brumberger H. Light Scattering Measurements near the Lower Critical Solution Temperature of the 2, 6-Dimetylpyridine Water System // J. Amer.Chem. Soc. 1964. V. 86, № 17. P. 3562-3563.

42. Flaschner О. Die gegenseitige Loslichkeit der Piperidine mit Wasser // Z. Phys. Chem. 1908. B. 62. S. 493-498.

43. Flaschner О., McEwen В. The mutual solubility of 2-methylpiperidine and water//J. Chem. Soc., Trans. 1908. V. 93. P. 1000-1003.

44. Flaschner О. The miscibility of the pyridine bases with water and the influence of a critical-solution point on the shape of the melting-point curve // J. Chem. Soc, Trans. 1909. V. 95. P. 668-685.

45. Schneder G. Druckeiflub auf die Entmischung flussiger Systeme. I. Geschlossene Mischungslucken bis 5000 bar // Z. Phys. Chem. 1963. B. 37, № 5-6. S. 333-352.

46. Зильберман Е.Н., Скорикова З.Д. Система с замкнутой областью расслоения. Взаимная растворимость гексаметиленимина и воды // Журн. общ. хим. 1953. Т. 23. Вып. 10. С. 1629-1630.

47. Charonnat R. La solubilite de la l-phenyl-2, 3-dimethyl-4-dimethylamino-5-pyrazolone dans l'eau // Compt. Rend. Acad. Sci. 1927. В. 185. P. 284-286.

48. Журавлев Е.В. Расслаивание в системах триэтиламин-пирамидон-вода и диантипиринометил-пирпмидон-вода // Журн. общ. хим. 1960. Т. 30. С. 12-20.

49. Крупаткин И.Н. Исследование фазовых равновесий в системе пирамидон-салициловая кислота-вода // Журн. общ. хим. 1956. Т. 26, №4. С. 1050-1062.

50. Dolgolenko W. Uber die untere kritische Loslichkeitstemperatur zweier Flussigkeiten//Z. Phys. Chem. 1908. B. 62. S. 499-511.

51. Cox L.C., Cretcher H.L. The influence of temperature on the reciprocal solubility of the mono-alkyl ethers of ethylene glycol and water // J. Amer. Chem. Soc. 1926. V. 48, № 2. P. 451-453.

52. Poppe G. Recherches piezometriques. II. Nouvelles experimentale sur la solubilite mutuelle des liquids // Bull. Soc. Chim. Belg. 1935. V. 44. P. 640653.

53. Schneder G., Wilhelm G. Verdampfungsgleichgewichte im System Wasser -Butylglykol // Z. Phys. Chem. Neue Folge. 1959. Bd. 20. S. 219-232.

54. Rudd De F.P., Widom B. Critical solution phenomenon in two-component liquid systems. The system water-ethylene glycol mono-isobutil ether // J. Chem. Phys. 1960. V. 33, № 6. P. 1816-1819.

55. Malcolm G.N., Rowlinson J.S. The thermodynamic properties of aqueous solutions of polyethylene glycol, polypropylene glycol and dioxane // Trans. Faraday Soc. 1957. V. 53, № 7. P. 921 -931.

56. Cox H.L., Nelson W.L., Cretcher L.H. Closed Solubility Curves. II. Reciprocal Solubility of the Normal Propyl Ethers of 1, 2-Propylene Glycol and Water//J. Am. Chem. Soc. 1927. V. 49, № 4. P. 1080-1083.

57. Higgins C.E., Baldwin W.H. Refractometric Determination of Mutual Solubility as a Function of Temperature. Tributyl Phosphine Oxide and Water //Anal. Chem. 1960. V. 30, №2. P. 171-174.59