Топология фазовых диаграмм трех- и четырехкомпонентных конденсированных систем с всаливанием–высаливанием тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, доктор химических наук Черкасов, Дмитрий Геннадиевич

• Черкасов, Дмитрий Геннадиевич
• доктор химических наук
• 2013

Оглавление диссертации доктор химических наук Черкасов, Дмитрий Геннадиевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ТОПОЛОГИЧЕСКИЙ ПОДХОД К ИЗУЧЕНИЮ И ОПИСАНИЮ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ ТРЕХ- И ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНЫХ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СИСТЕМ. ЯВЛЕНИЯ ВСАЛИВАНИЯ И ВЫСАЛИВАНИЯ. ФОРМУЛИРОВКА ЦЕЛИ И ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.1. Аналитический и топологический подходы к изучению и описанию фазовых диаграмм трех- и четырехкомпонентных конденсированных систем.

1.2. Всаливающее-высаливающее действие солей на жидкостные системы.

1.2.1. Типы диаграмм расслаивания двойных и тройных жидкостных систем.

1.2.2. Влияние солей на растворимость компонентов двойных и тройных жидкостных систем. Явления всаливания-высаливания.

1.3. Формулировка цели и задач исследования.

ГЛАВА 2. ВЫВОД СХЕМ ТОПОЛОГИЧЕСКОЙ ТРАНСФОРМАЦИИ

ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ ТРОЙНЫХ СИСТЕМ СОЛЬ-БИНАРНЫЙ РАСТВОРИТЕЛЬ И ЧЕТВЕРНЫХ СИСТЕМ СОЛЬ-ТРИ РАСТВОРИТЕЛЯ С ВСАЛИВАНИЕМ-ВЫСАЛИВАНИЕМ.

2.1. Тройные системы соль-бинарный растворитель с всаливанием-высаливанием и схема топологической трансформации их фазовых диаграмм.

2.2. Схема топологической трансформации фазовых диаграмм четверных систем соль-три растворителя с всаливанием-высаливанием, включающих тройные жидкостные системы с замкнутой областью расслаивания или с одним бинарным расслоением.

ГЛАВА 3. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

3.1. Характеристика используемых веществ, их очистка и идентификация.

3.2. Методы исследования фазовых равновесий и определения составов равновесных фаз.

3.2.1. Визуально-политермический метод.

3.2.2. Изотермический метод сечений.

3.2.3. Метод изотермического титрования.

3.2.4. Анализ составов и идентификация твердых фаз.

3.3. Методы определения составов смесей, отвечающих критическим точкам растворимости.

3.4. Общие замечания и условные обозначения фаз.

ГЛАВА 4. ТОПОЛОГИЯ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ ТРОЙНЫХ

СИСТЕМ СОЛЬ-БИНАРНЫЙ РАСТВОРИТЕЛЬ С ВСАЛИВАНИЕМ-ВЫСАЛИВАНИЕМ, ВКЛЮЧАЮЩИХ ДВОЙНУЮ ЖИДКОСТНУЮ СИСТЕМУ С ВКТР, НКТР

ИЛИ ЗАМКНУТОЙ ОБЛАСТЬЮ РАССЛАИВАНИЯ.

4.1. Тройные системы, включающие подсистему с ВКТР.

4.1.1. Характеристика бинарных систем.

4.1.2. Системы нитрат щелочного металла (Na, К, Сз)-вода-ацетонитрил.

4.1.2.1. Результаты изотермического исследования фазовой диаграммы системы нитрат натрия-вода-ацетонитрил.

4.1.2.2. Результаты политермического исследования фазовой диаграммы системы нитрат натрия-вода-ацетонитрил.

4.1.2.3. Система нитрат калия-вода-ацетонитрил.

4.1.2.4. Система нитрат цезия-вода-ацетонитрил.

4.1.2.5. Сравнительная характеристика высаливающего действия нитратов щелочных металлов на двойную систему вода-ацетонитрил.

4.1.3. Система карбонат калия-метанол-н-гексан.

4.2. Тройные системы, включающие подсистему с НКТР.

4.2.1. Характеристика бинарных систем.

4.2.2. Системы нитрат щелочного металла (Na, К, Сз)-водатриэтиламин.

4.2.3. Система нитрат калия-вода-метилдиэтиламин.

4.2.4. Системы нитрат щелочного металла (Na, К, Cs)-водадиэтиламин.

4.3. Тройные системы, включающие подсистему с замкнутой областью расслаивания.

4.3.1. Характеристика бинарных систем.

4.3.2. Системы нитрат (формиат, перхлорат) калия-вода-нбутоксиэтанол.

4.3.2.1. Результаты изотермического исследования фазовой диаграммы системы нитрат калия-вода-н-бутоксиэтанол.

4.3.2.2. Результаты политермического исследования фазовой диаграммы системы нитрат калия-вода-н-бутоксиэтанол.

4.3.2.3. Система формиат калия-вода-н-бутоксиэтанол.

4.3.2.4. Система перхлорат калия-вода-н-бутоксиэтанол.

4.3.2.5. Сравнительная характеристика высаливающего действия солей на двойную систему вода-н-бутоксиэтанол.

4.3.3. Система перхлорат калия-вода-тетрагидрофуран.

ГЛАВА 5. ТОПОЛОГИЯ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ ТРОЙНЫХ

РАССЛАИВАЮЩИХСЯ СИСТЕМ СОЛЬ-БИНАРНЫЙ РАСТВОРИТЕЛЬ С ЖИДКОСТНОЙ СИСТЕМОЙ, НЕ РАССЛАИВАЮЩЕЙСЯ ВО ВСЕМ ТЕМПЕРАТУРНОМ ИНТЕРВАЛЕ СВОЕГО ЖИДКОГО СОСТОЯНИЯ.

5.1. Анализ топологической структуры фазовых диаграмм тройных расслаивающихся систем соль-бинарный растворитель, включающих двойную жидкостную нерасслаивающуюся систему.

5.1.1. Характеристика бинарных систем.

5.1.2. Системы нитрат щелочного металла (№, К, СБ)-вода-изопропиловый спирт.

5.1.3. Система нитрат калия-вода-н-пропиловый спирт.

5.1.4. Системы галогенид (хлорид, бромид, иодид) калия-вода-изопропиловый спирт.

5.1.5. Система хлорид калия-вода-масляная кислота.

5.2. Аналитическое описание бинодальной кривой фазовых диаграмм тройных систем соль-вода-спирт.

5.3. Закономерности топологической трансформации фазовых диаграмм тройных систем соль-бинарный растворитель, включающих двойную жидкостную нерасслаивающуюся систему.

ГЛАВА 6. ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ ТРОЙНЫХ ЖИДКОСТНЫХ

СИСТЕМ С ЗАМКНУТОЙ ОБЛАСТЬЮ РАССЛАИВАНИЯ И ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИХ ТОПОЛОГИЧЕСКОЙ

ТРАНСФОРМАЦИИ.

6.1. Фазовые диаграммы тройных систем с замкнутой областью расслаивания.

6.1.1. Характеристика бинарных систем.

6.1.2. Система вода-пиридин-масляная кислота.

6.1.2.1. Изотермическое исследование системы вода-пиридин-масляная кислота.

6.1.2.2. Политермическое исследование системы вода-пиридин-масляная кислота.

6.1.3. Политермическое исследование системы н-гептанпиридин-уксусная кислота.

6.2. Закономерности топологической трансформации фазовых диаграмм тройных систем с замкнутой областью расслаивания с изменением температуры.

ГЛАВА 7. ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ ЧЕТВЕРНЫХ СИСТЕМ СОЛЬ-ТРИ РАСТВОРИТЕЛЯ, ВКЛЮЧАЮЩИХ ТРОЙНЫЕ ЖИДКОСТНЫЕ РАССЛАИВАЮЩИЕСЯ СИСТЕМЫ. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИХ ТОПОЛОГИЧЕСКОЙ ТРАНСФОРМАЦИИ.

7.1. Подбор четверных систем для исследования и прогнозирование их фазового поведения.

7.2. Анализ топологической трансформации фазовых диаграмм разрезов тетраэдра состава четверных расслаивающихся систем соль-три растворителя при изменении температуры.

7.2.1. Система хлорид калия-вода-пиридин-масляная кислота.

7.2.2. Система иодид калия-вода-пиридин-масляная кислота.

7.2.3. Система бромид калия-вода-изопропиловый спирт-толуол.

7.3. Закономерности топологической трансформации фазовых диаграмм четверных расслаивающихся систем соль-три растворителя при изменении температуры.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Топология фазовых диаграмм трех- и четырехкомпонентных конденсированных систем с всаливанием–высаливанием»

Актуальность темы. Фазовая диаграмма системы является не только методом изображения и обобщения экспериментальных данных, но и самостоятельным инструментом исследования фазовых состояний. Выбор оптимальных условий для проведения процессов экстрактивной кристаллизации, жидкостной экстракции и синтеза новых соединений, поиск электролитных композиций для химических источников тока, нахождение смесей с наилучшими растворяющими свойствами осуществляются путем анализа фазовой диаграммы многокомпонентной системы. Однако экспериментальное изучение таких систем с целью построения фазовых диаграмм часто является весьма трудоемким.

Методы расчета и моделирования фазовых диаграмм, в основном, используются в случае газово-жидких систем, а также жидких систем с малополярными компонентами. Поскольку применение расчетных методов для описания равновесий с участием нескольких жидких и твердой фаз при наличии полярных компонентов сопряжено со значительными трудностями, то топологический подход здесь оказывается особенно полезным и перспективным. Метод топологической трансформации применяется для вывода новых типов фазовых диаграмм многокомпонентных систем, а также для разработки схем их топологической трансформации. Такие схемы на основе минимальной информации о свойствах входящих подсистем позволяют прогнозировать фазовое поведение смесей и эффективно планировать эксперимент для исследования реальных многокомпонентных систем. Анализ схем топологической трансформации полезен для совершенствования компьютерных программ расчета и моделирования фазовых диаграмм систем.

Вопросам всаливания-высаливания посвящены работы известных ученых: Скрейнемакерса, Тиммерманса, МакДевита, Мерцлина, Никурашиной, Сергеевой, Соловкина. Известные типы изотермических фазовых диаграмм тройных систем соль-бинарный растворитель, полученные путем обобщения экспериментальных данных, в большинстве своем касались только высаливающего действия солей. Ильиным (2000г.) разработана обобщенная схема топологической трансформации фазовых диаграмм тройных систем соль-бинарный растворитель с высаливанием при изменении температуры и постоянном давлении для случаев, когда жидкостная подсистема характеризуется расслаиванием с ВКТР, НКТР или не расслаивается во всем температурном интервале своего жидкого состояния. По мнению многих исследователей наиболее типичной для двойных расслаивающихся систем является замкнутая форма бинодальной кривой. Поэтому топологическая трансформация фазовых диаграмм тройных систем соль-бинарный растворитель, включающих двойную жидкостную систему с замкнутой областью расслоения, с изменением температуры должна иметь наиболее общие черты и закономерности. Отметим, что тройные системы соль-бинарный растворитель с всаливанием-высаливанием, включающие такие двойные жидкостные системы, и тем более, топологическая трансформация их фазовых диаграмм с температурой почти не исследованы.

В настоящее время в производственную практику внедряются нетрадиционные тройные экстракционные жидкостные системы с замкнутой областью расслоения. Введение в них солей, оказывающих всаливающее или высаливающее действие, позволяет управлять температурно-концентрационным интервалом существования области расслоения и, тем самым, оптимизировать технологический процесс. Однако исследование фазовых диаграмм образующихся четверных систем соль-три растворителя и их топологической трансформации с изменением температуры практически не предпринималось.

Кроме того, при изучении тройных и четверных систем указанных типов мало внимания уделялось исследованию изменения расположения и формы геометрических образов критических равновесий (критические точки, линии, поверхности) с температурой.

Таким образом, вопросы топологии и разработки схем топологической ^ трансформации фазовых диаграмм трех- и четырехкомпонентных конденсированных систем с всаливанием-высаливанием при изменении температуры, являющиеся предметом настоящей работы, вызывают большой теоретический и практический интерес. Актуальность таких исследований определяется широкими возможностями указанных схем для систематизации, описания и предсказания фазового поведения большого круга используемых на практике тройных и четверных систем.

Диссертационная работа является составной частью систематических госбюджетных исследований, проводимых на кафедре общей и неорганической химии Саратовского госуниверситета по теме: "Физико-химические исследования молекулярных, супрамолекулярных систем и создание новых материалов с заданными свойствами " (№ государственной регистрации 0120.0603509). Кроме того, работа была поддержана грантом РФФИ «Топология фазовых диаграмм четырехкомпонентных расслаивающихся систем с равновесиями конденсированных фаз в ^ критических и некритических состояниях» (03-03-33128) (2003-2005 г.г.).

Цель работы. Разработка схем топологической трансформации фазовых диаграмм трех- и четырехкомпонентных конденсированных систем с всаливанием-высаливанием и выявление закономерностей их фазового поведения с изменением температуры при постоянном давлении.

Задачи исследования:

1) применить положения метода топологической трансформации и теории всаливания-высаливания для вывода общей схемы топологической трансформации фазовых диаграмм тройных расслаивающихся систем соль-бинарный растворитель, включающих основные типы двойных жидкостных систем (с ВКТР, НКТР, замкнутой бинодальной кривой, нерасслаивающиеся во всем температурном интервале своего жидкого состояния), при изменении температуры;

2) разработать методологию исследования визуально-политермическим методом тройных систем соль-бинарный растворитель и четверных систем соль-три растворителя с всаливанием-высаливанием;

3) провести анализ топологической структуры исследованных политерм фазовых состояний и построенных изотермических фазовых диаграмм тройных систем соль-бинарный растворитель с всаливанием-высаливанием в зависимости от природы компонентов и температуры для подтверждения предложенной схемы;

4) выявить зависимость температуры образования критической ноды монотектического состояния и эффекта высаливания от природы катиона и аниона соли, а также высаливающего действия соли от температуры; оценить возможность перехода всаливающего действия любой соли в высаливающее при увеличении ее концентрации и повышении температуры в тройных системах соль-бинарный растворитель;

5) выявить закономерности фазового поведения тройных жидкостных систем с замкнутой бинодальной кривой при изменении температуры, разработать методику точного определения координат экстремальных точек на поверхности объема расслоения, соответствующих смесям с максимальной температурой существования двухжидкофазного состояния и максимальной критической температурой, и определить их в исследуемых тройных системах;

6) применить основные положения метода топологической трансформации и теории всаливания-высаливания для вывода новых типов изотермических фазовых диаграмм четверных систем соль-три растворителя, включающих тройные жидкостные системы с замкнутой областью расслоения или с одним бинарным расслоением; разработать схему их топологической трансформации с изменением температуры;

7) проанализировать топологическую структуру политерм и изотерм фазовых состояний в разрезах тетраэдра состава ряда модельных четверных расслаивающихся систем соль-три растворителя и подтвердить выведенные новые типы изотермических фазовых диаграмм, а также различные варианты (с всаливанием и высаливанием) разработанной схемы их топологической трансформации;

8) установить топологические признаки для прогнозирования фазового поведения расслаивающихся тройных систем соль-бинарный растворитель и четверных систем соль-три растворителя указанных типов в зависимости от природы соли и температуры.

Научная новизна работы.

Выявлены закономерности и разработана общая схема топологической трансформации фазовых диаграмм тройных расслаивающихся систем соль-бинарный растворитель с всаливанием-высаливанием при изменении температуры и постоянном давлении для случаев, когда составляющая двойная жидкостная система характеризуется ВКТР, НКТР, замкнутой бинодальной кривой или не расслаивается во всем температурном интервале своего жидкого состояния.

Установлено, что соль при любых температурах не может обладать только всаливающим действием. Соли с отрицательно гидратированными ионами оказывают всаливающее действие на двух- и трехкомпонентные водно-органические смеси только при относительно низких температурах. С повышением температуры и концентрации соли происходит потеря ее всаливающих свойств и переход к высаливающим. Выявлено, что при постоянной температуре всаливающее действие соли может перейти в высаливающее при повышении концентрации соли и органического растворителя в водно-органическом растворе.

Найдено, что с увеличением радиуса катиона (или аниона) соли при одинаковых заряде и анионе (или катионе) температура образования критической ноды монотектического равновесия в тройных системах соль-бинарный растворитель повышается. Установлено, что чем выше молярная масса амина, тем в меньшей степени одна и та же соль (нитрат калия) понижает НКТР двойной системы вода-амин (диэтиламин, метилдиэтиламин, триэтиламин).

Рассчитаны коэффициенты распределения органического растворителя между водной и органической фазами монотектического состояния при различных температурах в двадцати трех тройных системах соль-бинарный растворитель. Обнаружено, что эффект высаливания органического растворителя из водных растворов усиливается с повышением температуры и уменьшением радиуса катиона (или аниона) соли при одинаковых заряде и анионе (или катионе).

Экспериментально подтвержден предложенный Скрейнемакерсом способ образования монотектического состояния в тройных системах, который заключается в пересечении бинодальной кривой и линии растворимости соли на стороне треугольника состава.

Предложена методика точного определения составов смесей, отвечающих максимальным температурам существования двух жидких фаз и критических растворов в тройных жидкостных системах с замкнутой бинодальной кривой. Применение этой методики позволило установить, что в температурно-концентрационной призме тройных систем этого типа объем двух жидких фаз исчезает при повышении температуры через некритическую точку.

С использованием модификации метода топологической трансформации выведены и подтверждены экспериментально 12 новых типов изотермических фазовых диаграмм четверных систем соль-три растворителя, включающих тройную жидкостную систему с замкнутой областью расслаивания.

Выявлены закономерности и разработана схема топологической трансформации фазовых диаграмм четверных систем соль-три растворителя с всаливанием-высаливанием, включающих тройную жидкостную систему с замкнутой областью расслаивания или с одним бинарным расслоением, при изменении температуры и постоянном давлении.

Установлено, что в четверных системах соль-три растворителя объемы двух монотектических состояний могут вступать в контакт по критическим нодам внутри тетраэдра состава при изменении температуры.

Разработана методология исследования визуально-политермическим методом фазовых диаграмм тройных систем соль-бинарный растворитель, для случаев, когда составляющая двойная жидкостная система характеризуется ВКТР, НКТР, замкнутой бинодальной кривой или не расслаивается во всем температурном интервале своего жидкого состояния, а также фазовых диаграмм четверных систем соль-три растворителя, включающих тройную расслаивающуюся жидкостную систему.

Построена полная фазовая диаграмма двойной системы формиат калия-вода в интервале температур -70-170°С. Впервые выделен и идентифицирован кристаллогидрат этой соли состава КНС00Т.5Н20.

Получены новые данные по растворимости, фазовым равновесиям и критическим явлениям в 27 тройных и 3 четверных (10 разрезов) системах при 25°С и в широком интервале температур, причем, 20 тройных и все четверные системы исследованы впервые.

Практическая значимость.

Выявленные закономерности и экспериментально подтвержденные схемы топологической трансформации фазовых диаграмм расслаивающихся тройных систем соль-бинарный растворитель и четверных систем соль-три растворителя с всаливанием-высаливанием позволяют: прогнозировать фазовое поведение используемых на практике систем при изменении температуры; моделировать из изученных двойных и тройных систем, соответственно, новые тройные и четверные системы с заранее заданными набором и последовательностью осуществления фазовых равновесий; проводить планирование эксперимента и оптимизировать процесс исследования. Предложенная методология изучения фазовых равновесий визуально-политермическим методом позволяет значительно сократить временные и материальные затраты для исследования и построения фазовых диаграмм систем.

Полученные результаты изучения фазовых равновесий и критических явлений в тройных и четверных системах в широком интервале температур обладают высокой точностью и достоверностью и могут быть использованы в качестве справочного материала для проведения различных химикотехнологических процессов (разделение смесей жидких компонентов, выделение чистых солей из водных растворов, уменьшение и увеличение взаимной растворимости компонентов двойных и тройных жидкостных систем). Рекомендовано использовать формиат калия для извлечения нбутоксиэтанола из разбавленных водных растворов. На основе анализа фазовой диаграммы двойной системы формиат калия-вода предложены составы смесей, обладающих наилучшими противогололедными свойствами.

Результаты исследования двух тройных систем внесены в базу физико/ химических данных COD ATA.

Материалы диссертации используются в учебном процессе при чтении специальных курсов лекций «Физико-химический анализ в химической экспертизе», «Физико-химический анализ многокомпонентных систем», «Гетерогенные равновесия в солевых системах» в Институте химии Саратовского госуниверситета, а также в Пермском государственном и Самарском государственном техническом университетах. Результаты диссертационной работы представляют интерес для специалистов, работающих в области физической химии гетерогенных равновесий и растворов, теории фазовых переходов и критических явлений, жидкостной экстракции, всаливания и высаливания.

Основные положения, выносимые на защиту. 1. Закономерности и схема топологической трансформации фазовых диаграмм тройных систем соль-бинарный растворитель с всаливанием-высаливанием, включающих основные типы двойных жидкостных систем, при изменении температуры и постоянном давлении.

2. Закономерности и схема топологической трансформации фазовых диаграмм четверных систем соль-три растворителя с всаливанием-высаливанием, включающих тройные жидкостные расслаивающиеся системы.

3. Результаты изучения влияния природы катиона и аниона соли на температуру образования критической ноды монотектического состояния в тройных системах соль-бинарный растворитель.

4. Анализ зависимости эффектов всаливания и высаливания органического растворителя в водных растворах от температуры и природы катиона или аниона соли на основе результатов политермического исследования фазовых диаграмм различных тройных систем соль-бинарный растворитель.

5. Закономерности топологической трансформации объема расслоения и линии критических точек с изменением температуры в тройных жидкостных системах с замкнутой областью расслоения. Методика точного определения координат экстремальных точек на поверхности объема расслоения, соответствующих смесям с максимальной температурой существования двухжидкофазного состояния и максимальной критической температурой, в тройных системах указанного типа.

6. Анализ результатов исследования зависимости эффектов всаливания и высаливания от температуры и природы аниона соли в четверных системах соль-три растворителя.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались, обсуждались или были представлены на: III Российской конференции «Химия и применение неводных растворов» (Иваново, Россия, 1993); VI и XI Международных конференциях «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, Россия, 1995; 2011); 7th International Symposium on Solubility Phenomena (Leoben, Austria, 1996); Международной конференции «Физико-химический анализ жидкофазных систем» (Саратов, Россия, 2003); XV, XVI, XVII, XVIII International Conferences on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT) (Moscow, Russia, 2005; Suzdal,

Russia, 2007; Kazan, Russia, 2009; Samara, Russia, 2011); III Международной конференции «Экстракция органических соединений» (Воронеж, Россия, 2005); IV и V Всероссийских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2008) (Воронеж, Россия, 2008; 2010); XVI международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2009» (Москва, Россия, 2009); IX Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу (Пермь, Россия, 2010); VIH Всероссийской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2011); VI Конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, Россия, 2011).

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 62 работах. Список публикаций включает 35 статей, из них 27 в рекомендованных ВАК изданиях, и тезисы 27 докладов.

Личный вклад соискателя. Теоретические разработки, представленные в диссертации, получены автором лично. Ему принадлежит также инициатива в постановке большинства экспериментальных исследований, определяющая роль в обработке и интерпретации результатов, что нашло отражение в соответствующих публикациях. Для иллюстрации и аргументации развитых автором положений в диссертации используются результаты, полученные и опубликованные совместно с К.К.Ильиным, С.И.Синегубовой, В.Ф.Курским, С.А.Якушевым, З.В.Чепуриной, а также результаты кандидатской диссертационной работы М.П.Смотрова, выполненной под руководством автора. Автор выражает искреннюю признательность своему учителю - профессору К.К.Ильину и глубокую благодарность коллегам за помощь в работе.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов и списка литературы из 451 наименования. Работа изложена на 413 страницах машинописного текста, содержит 165 рисунков и 9 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Черкасов, Дмитрий Геннадиевич

380 ВЫВОДЫ

1. Разработана схема топологической трансформации фазовых диаграмм тройных систем соль-бинарный растворитель с всаливанием-высаливанием при изменении температуры и постоянном давлении для случаев, когда составляющая двойная жидкостная система характеризуется НКТР, ВКТР, замкнутой бинодальной кривой или не расслаивается во всем температурном интервале своего жидкого состояния. Схема включает тринадцать вариантов; фрагменты восьми из них подтверждены при политермическом изучении фазовых равновесий и критических явлений в двадцати трех модельных тройных системах соль-бинарный растворитель. Схема позволяет прогнозировать фазовое поведение используемых на практике трехкомпонентных систем этого типа при изменении температуры, проводить планирование эксперимента и оптимизировать процесс исследования.

2. Обнаружено, что соль при любых температурах не может обладать только всаливающим действием. Установлено, что соли с отрицательно гидратированными ионами оказывают всаливающее действие на двух- и трехкомпонентные водно-органические смеси только при относительно низких температурах. С повышением температуры и концентрации соли происходит потеря ее всаливающих свойств и переход к высаливающим. Выявлено, что при постоянной температуре всаливающее действие соли может перейти в высаливающее при повышении концентрации соли и органического растворителя в водно-органическом растворе.

3. Выявлено, что в тройных системах соль-вода-органический растворитель температура образования критической ноды монотектического состояния зависит от природы соли и молярной массы органического растворителя. С увеличением радиуса катиона (или аниона) соли при одинаковых заряде и анионе соли (или катионе) эта температура повышается. При возрастании молярной массы органического растворителя (диэтиламин, метилдиэтиламин, триэтиламин) температура образования критическая ноды монотектического состояния в тройных системах с одной и той же солью (нитрат калия) понижается.

4. Рассчитаны коэффициенты распределения органического растворителя между водной и органической фазами монотектического состояния при различных температурах в двадцати трех тройных системах соль-бинарный растворитель. Обнаружено, что эффект высаливания органического растворителя из водных растворов усиливается с повышением температуры и уменьшением радиуса катиона (или аниона) соли при одинаковых заряде и анионе (или катионе).

5. Разработана схема топологической трансформации фазовых диаграмм четверных расслаивающихся систем соль-три растворителя с всаливанием-высаливанием, включающих тройные жидкостные системы с замкнутой областью расслаивания или с одним бинарным расслоением, при изменении температуры и постоянном давлении. Три варианта схемы подтверждены результатами политермического исследования фазовых равновесий и критических явлений в трех модельных четверных системах: хлорид калия-вода-пиридин-масляная кислота, иодид калия-вода-пиридин-масляная кислота, бромид калия-вода-изопропиловый спирт-толуол. Схема позволяет прогнозировать фазовое поведение аналогичных четырехкомпонентных систем при изменении температуры, моделировать из тройных систем новые четверные системы с заранее заданными набором и последовательностью осуществления фазовых равновесий, планировать эксперимент и оптимизировать процесс исследования.

6. Выведены и подтверждены экспериментально 12 новых типов изотермических фазовых диаграмм четверных систем соль-три растворителя, включающих тройные жидкостные системы с замкнутой областью расслаивания.

7. Разработана методология исследования визуально-политермическим методом фазовых диаграмм расслаивающихся тройных систем сольбинарный растворитель и четверных систем соль-три растворителя. Эта методология позволяет определять температуру образования критической ноды монотектического состояния в системах указанных типов, оптимизировать процесс их исследования и значительно сократить временные и материальные затраты.

8. Предложена методика точного определения составов смесей, отвечающих максимальным температурам существования двух жидких фаз и критических растворов, в тройных жидкостных системах с замкнутой бинодальной кривой. Применение этой методики позволило установить, что в температурно-концентрационной призме тройных систем вода-пиридин-масляная кислота и н-гептан-пиридин-уксусная кислота объем двух жидких фаз исчезает при повышении температуры через некритическую точку.

9. Получены новые данные по растворимости, фазовым равновесиям и критическим явлениям в 27 тройных и 3 четверных (10 разрезов) системах при 25°С и в широком интервале температур. Они могут быть использованы в качестве справочного материала при проведении различных химико-технологических процессов: экстракции, выделении органических растворителей из водных растворов путем высаливания, получении чистых солей методом экстрактивной кристаллизации.

10. Результаты проведенных исследований показали, что можно управлять явлением расслаивания, изменяя температурно-концентрационные границы области расслоения путем введения в двойные и тройные жидкостные системы подходящих солей - всаливателей или высаливателей.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании анализа литературных данных и результатов собственных исследований фазовых диаграмм тройных систем соль-бинарный растворитель и четверных систем соль-три растворителя с расслаиванием можно сделать следующее заключение. Топологическая структура изотермических фазовых диаграмм этих систем зависит от природы компонентов и энергии межчастичных взаимодействий в составляющих двойных системах. Как и в тройных жидкостных системах, взаимодействия компонентов двойной преобладающей системы оказывают здесь преимущественное влияние на структуру поля расслоения - положение нод и критической точки [253, 450]. Очевидно, топологическая трансформация фазовых диаграмм тройных и четверных систем обусловлена изменениями в энергиях взаимодействия компонентов составляющих двойных систем, которые могут быть вызваны заменой одного из компонентов системы на другой или же изменением температуры. В последнем случае, несмотря на более трудоемкий эксперимент, удается выявить все закономерности топологической трансформации фазовых диаграмм систем.

В результате анализа литературных и наших экспериментальных данных с использованием метода топологической трансформации разработаны тринадцать вариантов схемы топологической трансформации фазовых диаграмм тройных систем соль-бинарный растворитель с изменением температуры, когда входящая жидкостная система характеризуется ВКТР, НКТР, замкнутой бинодальной кривой или гомогенна, а соль обладает как всаливающим, так и высаливающим действием.

Нами разработана методология исследования визуально-политермическим методом фазовых диаграмм тройных систем соль-бинарный растворитель и четверных систем соль-три растворителя с всаливанием-высаливанием. Впервые выведены политермы фазовых состояний для различных видов сечений треугольника состава тройных систем сольбинарный растворитель, включающих основные типы двойных жидкостных систем, в широком интервале температур (вплоть до температуры плавления соли). Подтверждено экспериментально, что наиболее общим видом характеризуются политермы фазовых состояний по сечениям тройных систем соль-бинарный растворитель, включающих двойную жидкостную систему с замкнутой бинодальной кривой. Разработанная методология позволила нам существенно уменьшить временные и материальные затраты при исследовании указанных тройных и четверных систем путем прогнозирования результатов и оптимизации экспериментальной работы.

В результате политермического исследования фазовых равновесий и критических явлений в двадцати трех модельных тройных системах (главы 4, 5) подтверждены фрагменты восьми вариантов (1-5, 7, 8, 13) предложенной схемы топологической трансформации фазовых диаграмм тройных систем соль-бинарный растворитель с всаливанием-высаливанием (рис. 2.1.7). Хотя варианты 6, 9, 10, 11 и 12 представленной схемы экспериментально пока не подтверждены, они являются вполне возможными, поскольку включают в себя как подтвержденные нами изотермы фазовых состояний системы из других вариантов схемы, так и встречающиеся в литературе. При политермическом исследовании фазовых равновесий и критических явлений в модельных четверных системах (глава 7) подтверждены фрагменты первого и второго вариантов, а также полностью третий вариант предложенной схемы топологической трансформации фазовых диаграмм тройных систем соль-три растворителя с всаливанием-высаливанием (рис. 2.2.4).

Выявлен ряд закономерностей, касающихся влияния солей-всаливателей на фазовое поведение двойных жидкостных систем. Как отмечалось в главе 1, явление отрицательной гидратации при стандартной температуре наблюдается для таких ионов как К+, Сб+, ВГ, Г, С104~

226-228]. Отрицательная гидратация характеризуется преимущественным действием эффекта разупорядочения над эффектом упорядочения в структуре раствора, что подтверждается непосредственным расчетом изменения термодинамических свойств воды под действием этих ионов

227]. Нам удалось подтвердить всаливающие свойства иодида и перхлората калия при относительно низких температурах в результате политермического исследования фазовых равновесий и критических явлений в тройных системах иодид калия-вода-изопропиловый спирт и перхлорат калия-вода-н-бутоксиэтанол (тетрагидрофуран), а также в четверной системе иодид калия-вода-пиридин-масляная кислота. Важным результатом настоящей работы стал вывод о том, что соль при любых температурах не может обладать только всаливающим действием. Всаливающие свойства соли переходят в высаливающие при изменении состава смешанного растворителя и повышении температуры выше некоторого значения. Интересно отметить, что в тройных системах перхлорат калия - вода - н-бутоксиэтанол (тетрагидрофуран), несмотря на одну и ту же соль, осуществляются разные варианты топологической трансформации фазовой диаграммы системы при изменении температуры. Очевидно, в этом случае сказывается влияние особенностей межчастичных взаимодействий в двойной жидкостной системе на топологическую трансформацию фазовой диаграммы тройной системы. Подтверждено, что соли с большими анионами повышают НКТР двойных систем, а ВКТР они могут как понижать, так и повышать. Таким образом, можно управлять явлением расслаивания, изменяя температурно-концентрационные границы области расслоения при введении в двойную жидкостную систему подходящих солей, обладающих всаливающими или высаливающими свойствами.

В то же время кажется парадоксальным тот факт, что потенциальные всаливающие свойства таких солей как КЖ)3 и, особенно, СбТЧОз никак не проявляются даже при относительно низких температурах (ниже 25°С) на фазовых диаграммах изученных тройных систем нитрат калия (цезия)-вода-триэтиламин (ацетонитрил). Указанные соли, хотя и состоят из отрицательно гидратированных ионов [227], проявляют очень слабое высаливающее действие на гетерогенные смеси воды и триэтиламина (или ацетонитрила) при относительно низких температурах. Следует отметить, что всаливающие свойства в водно-органических проявляют именно те соли, которые включают отрицательно гидратированные анионы с наибольшими радиусами (в нашем случае иодид- и перхлорат-анионы).

Привлеченное нами понятие об отрицательной гидратации ионов в разбавленных водных растворах в целом удачно описывает всаливающее действие ряда солей в двух- и трехкомпонентных жидких смесях, поскольку оно проявляется при небольших концентрациях соли. Использование этого понятия является необходимым, но все же недостаточным условием для предсказания всаливающих свойств конкретной соли в определенной водно-органической смеси. Отмеченные факты еще раз доказывают необходимость более детального политермического исследования фазовых диаграмм систем с различными солями-всаливателями. Кроме того, привлечение этого понятия для объяснения фазового поведения указанных многокомпонентных систем требует, в свою очередь, подробного изучения сольватации ионов в водно-органических растворах в широких интервалах концентраций и температур.

Для того чтобы экспериментально подтвердить предложенный Скрейнемакерсом [149] способ образования монотектического состояния, который заключается в пересечении бинодальной кривой и линии растворимости соли на стороне треугольника состава тройной системы соль-бинарный растворитель, нами была подобрана и исследована модельная система формиат калия-вода-н-бутоксиэтанол с легкоплавкой солью. Указанный способ образования монотектики впервые доказан нами для тройных систем с ионным соединением (солью). При исследовании фазовых равновесий и критических явлений в этой тройной системе в очередной раз подтверждена аналогия диаграммы растворимости и диаграммы плавкости системы.

Выявленные закономерности и. разработанные схемы топологической трансформации фазовых диаграмм тройных систем соль-бинарный растворитель и четверных систем соль-три растворителя с всаливанием-высаливанием позволяют решать следующие задачи:

1) прогнозировать фазовое поведение используемых на практике трех- и четырехкомпонентных систем указанного типа при изменении температуры, исходя из характера растворимости компонентов в составляющих двойных системах;

2) моделировать из исследованных двойных и тройных систем, соответственно, новые тройные и четверные системы с заранее заданными набором и последовательностью осуществления фазовых равновесий;

3) по ограниченному количеству экспериментальных данных судить о строении всей фазовой диаграммы и обосновано проводить экстраполяцию и интерполяцию границ фазовых равновесий;

4) осуществлять планирование эксперимента, направляя его на изучение узловых элементов диаграммы, и, тем самым, оптимизировать процесс исследования;

5) грамотно интерпретировать результаты экспериментального исследования фазовых равновесий реальных тройных систем;

6) обобщать и систематизировать материал по исследованию фазовых диаграмм тройных систем соль-бинарный растворитель и четверных систем соль-три растворителя с всаливанием-высаливанием;

7) разрабатывать практические рекомендации для выбора реальных трех- и четырехкомпонентных систем с наилучшими свойствами для проведения процессов экстрактивной кристаллизации, жидкостной экстракции, синтеза соединений и т.д.

Предложенные схемы топологической трансформации (рис. 2.1.7 и 2.2.4) описывают фазовое поведение весьма большого круга систем, но они не исчерпывают все возможные типы изотермических фазовых диаграмм тройных систем соль-бинарный растворитель и четверных систем соль-три растворителя с всаливанием-высаливанием, которые могут встретиться при изучении реальных химических систем. Этот вывод вытекает из того, что данные схемы разработаны для систем, отвечающих определенным условиям и ограничениям. Вполне возможно будут найдены новые типы изотермических фазовых диаграмм, когда соль обладает всаливающим и высаливающим действием, поскольку явления всаливания-высаливания недостаточно изучены в широком интервале концентраций компонентов и температур. Например, предложенная схема топологической трансформации фазовых диаграмм тройных систем соль-бинарный растворитель (рис.2.1.7) не включает весьма редкую и малоизученную изотермическую фазовую диаграмму с замкнутой областью расслоения. Информация о возможности возникновения области расслоения такой формы (системы 10 и 16, табл. 1.2.1) в тройных системах соль-бинарный растворитель, когда соль включает органический катион (тетраалкиламмоний), представлена в [178, 183]. Авторы работы [178] рассматривают возникновение замкнутой бинодальной кривой как результат взаимодействия соли и органического растворителя, тем самым проводя аналогию с тройными жидкостными системами с такой формой бинодальной кривой. Однако в работах [178, 183] прослеживается топологическая трансформация области двух жидких фаз лишь в узких температурных интервалах, не обращается внимание на возможность возникновения состояний с твердой фазой. Очевидно, после детального политермического исследования фазовых диаграмм таких тройных систем можно дополнить предложенную нами схему топологической трансформации тройных систем соль-бинарный растворитель (рис. 2.1.7). В лаборатории физико-химического анализа кафедры общей и неорганической химии Саратовского госуниверситета при политермическом исследовании фазовых равновесий и критических явлений в тройной системе нитрат лития-вода-ацетонитрил обнаружена замкнутая область расслаивания в интервале -1.1-Ю.7°С [451].

Важным практическим результатом проделанной работы является вывод о том, что предложенные схемы топологической трансформации позволяют предсказывать фазовое поведение реальных тройных систем соль-бинарный растворитель и четверных систем соль-три растворителя с всаливанием-высаливанием, основываясь лишь на оценке растворимости и взаимодействий компонентов в составляющих двойных и тройных системах, соответственно. Правильно спланированный минимальный эксперимент с использованием предложенной методологии исследования визуально-политермическим методом фазовых диаграмм указанных систем дает возможность перейти уже к количественной оценке значений нонвариантных температур и других практически важных характеристик, например, зависимости коэффициента распределения органического растворителя между равновесными жидкими фазами монотектического состояния от температуры в тройных системах соль-бинарный растворитель.

Нами впервые построена полная фазовая диаграмма двойной системы формиат калия-вода в интервале -70-Н 70°С, и обнаружено образование кристаллогидрата соли состава КНСОО-1.5Н20. Наличие низкой эвтектической температуры (-64.4°С) подтверждает перспективность применения этой соли и многокомпонентных растворов на ее основе в качестве экологически чистых противогололедных реагентов. На примере политермического исследования фазовых равновесий и определения коэффициентов распределения органического растворителя между жидкими фазами монотектического состояния в тройной системе формиат калия-вода-н-бутоксиэтанол установлено, что формиат калия является исключительно сильным высаливателем за счет высокой растворимости в воде и небольшого по размерам положительно гидратированного формиат-иона. Можно рекомендовать эту соль для концентрирования н-бутоксиэтанола и других хорошо растворимых в воде органических растворителей из разбавленных водных растворов путем ее добавления при обычных условиях вместо применения перегонки. Качественные исследования показали, что изопропиловый и даже этиловый спирты можно эффективно концентрировать из их разбавленных водных растворов под действием формиата калия при 25°С.

Нами предложена и экспериментально опробована методика точного определения составов смесей, отвечающих максимальным температурам существования двух жидких фаз и критических растворов, в тройных жидкостных системах с замкнутой бинодальной кривой для случая, когда взаимная растворимость компонентов возрастает с повышением температуры. Важным результатом применения указанной методики стал вывод о том, что область двух жидких фаз может «стягиваться» в некритическую точку при повышении температуры. Предыдущий опыт изучения таких систем другими исследователям допускал возможность исчезновения этой области только через ВТКТ или НТКТ. В задачи данной работы не входило приложение предложенной методики к исследованию более редких тройных жидкостных систем с замкнутой областью расслоения, в которых растворимость компонентов увеличивается с понижением температуры. Возможно, и в таких системах в температурно-концентрационной призме объем двух жидких фаз будет исчезать через некритическую точку. Кроме того, совершенно неизученным остается вопрос о фазовом поведении этих систем при введении в них солей различного типа (всаливателей или высаливателей) с изменением температуры, не разработаны схемы их топологической трансформации. Указанные вопросы могут служить предметом дальнейших исследований.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Черкасов, Дмитрий Геннадиевич, 2013 год

1. Van Ness Н. С., Abbott М. М. Classical thermodynamics of nonelectrolyte solutions: with applications to phase equilibria. McGraw-Hill, 1982. 482 p.

2. Malanowski S., Anderko A. Modelling phase equilibria: thermodynamic background and practical tools. Wiley, 1992. 311 p.

3. Луцык В. И., Воробьева В. П., Сумкина О. Г. Моделирование фазовых диаграмм четверных систем. Новосибирск: Наука, Сиб. отд-ние, 1992. 198 с.

4. Pitzer К. S. Thermodynamics. McGraw-Hill, 1995. 626 p.

5. Raal J. D., Miihlbauer A. L. Phase equilibria: measurement and computation. Taylor & Francis, 1998. 461 p.

6. CALPHAD (CALculation of PHAse Diagrams): a comprehensive guide by N. Saunders and A.P. Miodownik, Pergamon Materials Series, Editor R.W. Cahn. V.l. 1998. 473 p.

7. Prausnitz J. M., Lichtenthaler R. N., De Azevedo E. G. Molecular Thermodynamics of Fluid Phase Equilibria, 3rd ed., Prentice Hall PTR. 1999. 864 p.

8. Simon J.D., McQuarrie D.A. Molecular Thermodynamics. University Science Books, 1999. 672 p.

9. Poling В. E., Prausnitz J. M., O'Connell J. P. Properties of Gases and Liquids (5th Edition). McGraw-Hill, 2001. 747 p.

10. Афиногенов Ю.П., Гончаров Е.Г., Семенов Г.В., Зломанов В.П. Физико-химический анализ многокомпонентных систем: Учеб. пособие. М.: МФТИ, 2006. 332 с.

11. Methods for Phase Diagram Determination. Zhao J.-C. (Editor). Elsevier, 2007. 505 p.

12. Lukas H.L., Fries S.G., Sundman B. Computational Thermodynamics, the Calphad Method. Cambridge University Press, 2007. 324 p.

13. Ionic Liquids in Chemical Analysis. Edited by Mihkel Koel. CRC Press, 2009. 456 p.

14. Aqueous Two-Phase Systems. Methods and Protocols. (Methods in Biotechnology) Edited by Rajni Hatti-Kaul. Humana Press Totowa, 2000. 468 p.

15. Гиббс Дж. В. Термодинамические работы: Пер. с англ. / Под ред. В.К.Семенченко. М.-Л.: Гос. изд-во техн.-теорет. лит., 1950. 492 с.

16. Гиббс Дж. В. Термодинамика. Статистическая механика. М.: Наука, 1982. 584 с.

17. Ван-дер-Ваальс И.Д., Констамм Ф. Курс термостатики: Пер. с нем. / Под ред. А.В. Раковского. М.: ОНТИ, 1936. 4.1, 2. 891 с.

18. Скрейнемакерс Ф.А. Нонвариантные, моновариантные и дивариантные равновесия: Пер. с англ. / Под ред. А.Н.Заварицкого. М.: Изд-во иностр. лит., 1948.215 с.

19. Prigogine I. The molecular theory of solutions. N.Y.; Amsterdam: Wiley, 1957. 373 p.

20. Пригожин И., Дефей P. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука, 1966.510 с.

21. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. 2 изд. М.: Наука, 1964. 568 с.

22. Вильсон К., Когут Дж. Ренормализационная группа и эпсилон-разложение, пер. с англ. Сер. "Новости фундаментальной физики". Выпуск 5. М.: Мир, 1975. 256 с.

23. Prausnitz J.M. Computer Calculations for Multicomponent Vapor-Liquid and Liquid-Liquid Equilibria. Prentice-Hall: Englewood Cliffs, NJ, 1980. 353 p.

24. Sandler S.I., Orbey H., Lee B.I., "Equations of State", in Models for Thermodynamic and Phase Equilibria Calculations. Edited by S. I. Sandler, Marcel-Dekker, CRC Press, 1993704 p.

25. Orbey H., Sandler S.I. Modeling Vapor-Liquid Equilibria: Cubic Equations of State and their Mixing Rules. Cambridge University Press, 1998. 225 p.

26. Сторонкин А.В. Термодинамика гетерогенных систем. Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1967.4.1,2. 447 с.

27. Сторонкин А.В. Термодинамика гетерогенных систем. Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1969. Ч.З. 189 с.

28. Смирнова Н.А. Молекулярные теории растворов. Л.: Химия, 1987. 336 с.

29. Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов / А.Г.Морачевский, Н.А.Смирнова, И.М.Балашова, И.Б. Пукинский. Л.: Химия, 1982. 240 с.

30. Морачевский А.Г. Термодинамика расплавленных металлических и солевых систем. М.: Металлургия, 1987. 240 с.

31. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии: Пер. с англ. / Под ред. В.С.Бескова. М.: Мир, 1989. 4.1, 2. 664 с.

32. Fredenslund A., Jones R.L, Prausnitz J.M. Group Contribution Estimation of Activity Coefficients in Nonideal Liquid Mixtures // AIChE J. 1975. V. 27. P. 10861099.

33. Gmehling J., Rasmussen P., and Fredenslund A., Vapor-Liquid Equilibria by UNIFAC Group Contribution. Revision and Extension // Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev. 1983. V. 22, № 10. P. 676-678.

34. VaporLiquid Equilibria by UNIFAC Group Contribution. 5. Revision and Extension / H.K.Hansen, P.Rasmussen, A.Fredenslund, M.Schiller, J.Gmehling // Ind. Eng. Chem. Res. 1991. V. 30, № 10. P. 2352-2355.

35. Prausnitz J. M., Tavares F.W. Thermodynamics of Fluid-Phase Equilibria for Standard Chemical Engineering Operations // AIChE J. 2004. V. 50, № 4. P. 739761.

36. VaporLiquid Equilibria by UNIFAC Group Contribution. Revision and Extension / S.Skjold-Jorgensen, B.Kolbe, J.Groehling, P.Rasmussen // Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev. 1979. V. 18, № 4. P. 714-722.

37. Уравнение состояния для моделирования равновесий флюидных фаз в широком диапазоне условий / А.И. Викторов, Г.Л. Куранов, А.Г.Морачевский, Н.А. Смирнова // Журн. прикл. химии, 1991. Т. 64, № 5. С. 961-978.

38. Pitzer K.S. Thermodynamics of Electrolytes. I. Theoretical basis and general equations // J. Phys. Chem. 1973. V. 77, № 2. P. 268-277.

39. Pitzer K.S., Mayorga G. Thermodynamics of Electrolytes, II. Activity and osmotic coefficients with one or both ions univalent // J. Phys. Chem. 1973. V. 77, № 19. P. 2300-2308.

40. Pitzer K.S., Mayorga G. Thermodynamics of Electrolytes. III. Activity and osmotic coefficients for 2-2 electrolytes // J. Solution Chem. 1974. V. 3, № 7. P. 539-546.

41. Pitzer K.S., Kim J.J. Thermodynamics of electrolytes. IV. Activity and osmotic coefficients for mixed electrolytes // J. Am. Chem. Soc. 1974. V. 96, № 18. P. 5701-5707.

42. Peres, A. M., Macedo E. A. Thermodynamic properties of sugars in aqueous solutions: correlation and prediction using a modified UNIQUAC model // Fluid Phase Equil. 1996. V. 123, № 1-2. P.71-95.

43. Larsen, B. L., Rasmussen P., Fredenslund Aa. A modified UNIFAC group-contribution model for prediction of phase equilibria and heats of mixing // Ind. Eng. Chem. Res. 1987. V. 26, № 11. P. 2274-2286.

44. Менделеев Д.И. Растворы. M.: АН СССР. 1959. 1168 с.

45. Курнаков Н.С. Введение в физико-химический анализ. М. Л.: АН СССР, 1940. 563 с.

46. Курнаков Н.С. Избранные труды. М.: АН СССР, 1960. Т.1. 596 с.

47. Курнаков Н.С. Избранные труды. М.: АН СССР, 1961. Т.2. 611 с.

48. Курнаков Н.С. Избранные труды. М.: АН СССР, 1963. Т.З. 567 с.

49. Валяшко В.М. Фазовые равновесия и свойства гидротермальных систем. М.: Наука, 1990. 270 с.

50. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа. М.: Наука, 1976. 504 с.

51. Александров П. С. Введение в теорию множеств и общую топологию. М.: Наука, 1977. 370 с.

52. Александров П.С., Федорчук В.В., Зайцев В.И. Основные моменты в развитии теоретико-множественной топологии // Усп. мат. наук. 1978. Т.ЗЗ, вып. 3. С. 348.

53. Стюарт Я. Топология // Квант. 1992. № 7. С. 14-20.

54. Прасолов В.В. Наглядная топология. М.: МЦНМО, 1995. 111 с.

55. Косяков В.И. Топологические образы фазовых диаграмм. 1. Определение топологии фазовых диаграмм // Журн. неорган, химии. 2010. Т. 55, № 11. С. 1886-1893.

56. Косяков В.И. Топологические образы фазовых диаграмм. 2. Определение топологии фазовых диаграмм // Журн. неорган, химии. 2010. Т. 55, № 11. С. 1894-1902.

57. Горощенко Я.Г. Физико-химический анализ гомогенных и гетерогенных систем. Киев: Наукова Думка, 1978. 490 с.

58. Мочалов К.И. К вопросу высаливания тройных гетерогенных систем: Дис. . канд. хим. наук. Пермь: Перм. ун-т, 1950. 119 с.

59. Мерцлин Р.В. О кристаллизации тройных систем с двумя двойными расслаиваниями. Сообщ. I // Изв.сектора физ.-хим. анализа ИОНХ АН СССР. 1949. № 18. С. 33-59.

60. Никурашина Н.И., Мерцлин Р.В. Метод сечений. Приложение его к изучению многофазного состояния многокомпонентных систем. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1969. 122 с.

61. Мерцлин Р.В., Никурашина Н.И. Гетерогенные равновесия. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1971. 4.1. 197 с.

62. Никурашина Н.И. Применение геометрического метода к исследованию конденсированных состояний многокомпонентных систем. Часть I. Трехкомпонентные системы: Дис. . д-ра хим. наук. Саратов: Сарат. ун-т, 1971. 183 с.

63. Никурашина Н.И. Применение геометрического метода к исследованию конденсированных состояний многокомпонентных систем. Часть И. Четырехкомпонентные системы: Дис. . д-ра хим. наук. Саратов: Сарат. ун-т, 1971. 175 с.

64. Крупаткин И.Л. О правиле обратного подобия // Журн. общ. химии. 1955. Т.25, № 13. С.2420-2426.

65. Палатник Л.С., Ландау А.И. Фазовые равновесия в многокомпонентных системах. Харьков: Изд-во Харьк. ун-та, 1961. 405 с.

66. Михеева В.И. Метод физико-химического анализа в неорганическом синтезе. М.: Наука, 1975. 272 с.

67. Николаев A.B., Яковлев И.И. Клатратообразование и физико-химический анализ экстракционных систем. Новосибирск: Наука, 1975. 191 с.

68. Халдояниди К.А. Физико-химический анализ систем на основе галогенидов молибдена, хлорида и гидрида алюминия и вопросы трансформациидиаграмм состояния: Дис. . д-ра хим. наук. Новосибирск: ИНХ СО РАН, 1993. 50 с.

69. Трунин A.C. Комплексная методология исследования многокомпонентных систем. Самара: Изд-во Самар. гос. техн. ун-та, 1997. 308 с.

70. Сазонов В.П. Термодинамика и топология равновесий двух, трех и четырех фаз в тройных и четверных системах: Дис. . д-ра хим. наук. Самара: Самар. гос. техн. ун-т, 1997. 306 с.

71. Ильин К.К. Топология фазовых диаграмм трех- и четырехкомпонентных систем с равновесиями конденсированных фаз: Дис. . д-ра хим. наук. Саратов: Сарат. ун-т, 2000. 383 с.

72. Растворимость шенита в системе 2КС1 + MgS04 = K2S04 + MgCl2 Н20 + 20% CO(NH2)2. при 25°С / В.П.Данилов, В.Т.Орлова, H.A. Буйневич, Е.А. Фролова // Журн. неорган, химии. 1999. Т. 44, № 5. С. 815-816.

73. Растворимость сингенита в системе 2КС1 + CaS04 = K2S04 + СаС12 Н20 + CO(NH2)2. при 25°С / В.Т. Орлова, H.A. Буйневич, В.П. Данилов, Бай Сунь, Пэнгшень Сонг // Журн. неорган, химии. 2000. Т. 45, № 9. С. 1564-1566.

74. Фролова Е.А., Орлова В.Т., Данилов В.П. Растворимость и твердые фазы в системах нитрат цинка-диметилкарбамид-вода и нитрат кадмия-диметилкарбамид-вода при 25°С // Журн. неорган, химии. 2007. Т. 52, № 4. С. 659-664.

75. Фролова Е.А., Данилов В.П. Изотерма растворимости системы Zn(N03)2-HC0NH2-H20 при 25°С // Журн. неорган, химии. 2009. Т. 54, № 11. С. 19071909.

76. Данилов В.П. Исследования курнаковской научной школы в области химии и технологии природных солей // Журн. неорган, химии. 2010. Т. 55, № 11. С. 1793-1802.

77. Фролова Е. А., Орлова В. Т., Данилов В. П. Система нитрат меди-формамид-вода при 25°С // Журн. неорган, химии. 2011. Т. 56, № 11. С. 1895-1898.

78. Изучение влияния различных условия на полноту протекания конверсии нитрата кальция в нитрат калия / В.П. Данилов, В.Т. Орлова, С.К. Мясников, Е.А. Фролова, Д.Ф. Кондаков, М.К. Рустамбеков, A.JI. Таран // Хим. технология. 2007. Т.8, № 10. С. 442-445.

79. Низкотемпературные противогололедные композиции в водно-солевых системах, включающих ацетаты и формиаты / В.П. Данилов, Е.А. Фролова, Д.Ф. Кондаков, Л.И. Авдюшкина, A.B. Быков, В.Т. Орлова // Хим. технология. 2011. Т. 12, №3. С. 134-141.

80. Егорцев Г.Е., Гаркушин И.К., Истомова М.А. Фазовые равновесия и химические взаимодействия в системах с участием фторидов и бромидов щелочных металлов. Екатеринбург: УрО РАН, 2008. 132 с.

81. Гаркушин И.К., Чугунова М.В., Милов С.Н. Образование непрерывных рядов твердых растворов в тройных и многокомпонентных солевых системах. Екатеринбург: УрО РАН, 2011. 140 с.

82. Кудряшова О.С. Изогидрические процессы в водно-солевых системах: Дис. . д-ра хим. наук. Пермь: Естественнонаучный ин-т при Перм. гос. ун-те, 1997.317 с.

83. Кудряшов С.Ф., Васянин А.Н., Кудряшова О.С., Шеина М.В. Кристаллизация многоатомных спиртов неостроения из водно-органических реакционных смесей // Избранные главы физико-химического анализа. Пермь: Изд-во Пермск. гос. ун-та, 2003. 4.1. С.79-134.

84. Кудряшова О.С., Васянин А.Н. Изогидрические процессы в водно-солевых системах // Избранные главы физико-химического анализа. Пермь: Изд-во Пермск. гос. ун-та, 2003. 4.2. С.91-138.

85. Мазунин С.А. Растворимость в системе Ыа+, ЫН4+, (С2Н5)2МН2+ // НС03", С1~ Н20: Дис. . д-ра хим. наук. Пермь: Пермск. гос. ун-т, 2000. 201 с.

86. Мазунин С.А., Посягин Г.С. Основы физико-химического анализа. Пермь: Изд-во Пермск. ун-та, 1999. 4.1. 148 с.

87. Перспективы использования солевых богатств Кара-Богаз-Гола / И.Н.Лепешков, Д.В.Буйневич, Н.А.Буйневич, Г.С.Седельников. М.: Наука, 1981. 276 с.

88. Валяшко М.Г. Геохимические закономерности формирования месторождений калийных солей / Под ред. акад. А.П. Виноградова. М.: Изд-во МГУ, 1962. 398 с.

89. Здановский А.Б. Галургия. Л.: Химия, 1972. 528 с.

90. Никурашина Н.И. Исследование равновесия двух жидких фаз в трехкомпонентных системах: Дис. . канд. хим. наук. Саратов: Сарат. ун-т, 1964. 140 с.

91. Камаевская Л.А. Определение составов двух жидких фаз в четырехкомпонентных системах методом сечений: Дис. . канд. хим. наук. Саратов: Сарат. ун-т, 1967. 110 с.

92. Ильин К.К. Моделирование диаграмм состояния некоторых четырехкомпонентных экстракционных систем с равновесиями двух и трех жидких фаз: Дис. канд. хим. наук. Саратов: Сарат. ун-т, 1972. 161 с.

93. Черкасов Д.Г. Равновесия конденсированных фаз и критические явления в трех- и четырехкомпонентных системах: Дис. . канд. хим. наук. Саратов: Сарат. ун-т, 1999. 216 с.

94. Курский В.Ф. Топология фазовых диаграмм тройных расслаивающихся систем соль бинарный растворитель: Дис. . канд. хим. наук. Саратов: Сарат. ун-т, 2008. 276 с.

95. Остапенко Г.М. Изучение явления высаливания в трех- и четырехкомпонентных системах: Дис. . канд. хим. наук. Саратов: Сарат. ун-т, 1970. 129 с.

96. Варламова Т.М. Растворимость и термодинамические функции растворения иодидов щелочных металлов в диметилформамиде, ацетонитриле, пропиленкарбонате и их смесях: Дис. . канд. хим. наук. Саратов: Сарат. унт, 1988. 146 с.

97. Харитонова Г.И. Изучение равновесия трех жидких фаз в трех- и четырехкомпонентных системах: Дис. . канд. хим. наук. Саратов: Сарат. унт, 1971. 143 с.

98. Синегубова С.И. Изучение критических явлений и равновесия трех жидких фаз в четырехкомпонентных (экстракционных) системах: Дис. . канд. хим. наук. Саратов: Сарат. ун-т, 1978. 188 с.

99. Гей А.И. Изучение взаимной растворимости компонентов некоторых тройных и четверных систем, включающих нитрилы различных кислот: Дис. . канд. хим. наук. Саратов: Сарат. ун-т, 1975. 173 с.

100. Горощенко Я.Г. Вывод диаграмм состояния некоторых систем методом трансляции // Журн. неорган, химии. 1971. Т. 16, № 2. С.477-482.

101. Schneider G.M. Phase equilibria of liquid systems at high pressures // Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem. 1966. V. 70. P. 497-520.

102. Журкина А.И., Карапетьянц M.X. О взаимной растворимости в тройных системах, содержащих воду, алифатический спирт и углеводород // Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1968. № 58. С. 86-91.

103. Фазовые равновесия в системах с участием н-алканов, циклоалканов и аренов / И.К. Гаркушин, И.А.Агафонов, А.Ю.Копнина, И.П.Калинина. Екатеринбург: УрО РАН, 2006. 127 с.

104. Аносов В.Я., Погодин С.А. Основные начала физико-химического анализа. М.-Л.: АН СССР, 1947. 876 с.

105. Петров Д.А. Двойные и тройные системы. М.: Металлургия, 1986. 256 с.

106. Петров Д.А. Четверные системы. Новый подход к построению и анализу. М.: Металлургия, 1991. 284 с.

107. Веннинджер Магнус. Модели многогранников. М.: Мир, 1974. 236 с.

108. Шашкин Ю. А. Эйлерова характеристика. М.: Наука, 1984. 94 с.

109. Тамман Г. Руководство по гетерогенным равновесиям: Пер. с нем./ Под ред. А.Г.Бергмана. Л.: ОНТИ Химтеорет, 1935. 328 с.

110. Воловик Б.Е., Захаров М.В. Тройные и четверные системы. М.: Металлургиздат, 1948. 228 с.

111. Захаров A.M. Диаграммы состояния четверных систем. М.: Металлургия, 1964. 240 с.

112. Трейбал Р. Жидкостная экстракция: Пер. с англ. / Под ред. С.З.Кагана. М.: Химия, 1966. 724 с.

113. Мочалов К.И. Применение метода сечений для определения состава трех равновесных жидких фаз в четырехкомпонентных системах // Уч. зап. Перм. ун-та. 1966. № 141. С.49-55.

114. Ильин К.К. Применение метода топологической трансформации для вывода схем фазовых диаграмм четверных систем с равновесиями конденсированных фаз // Химические науки 2004: Сб. науч. тр. Саратов: Изд-во «Научная книга», 2004. Вып. 2. С. 38-41.

115. Ильин К.К., Черкасов Д.Г. Топология фазовых диаграмм четверных расслаивающихся систем соль-три растворителя // Избранные главы физико-химического анализа: В 2 ч. / Перм. ун-т; ЕНИ при Перм. ун-те. Пермь, 2003. 4.1. С. 17-36.

116. Алексеев В.Ф. О взаимной растворимости фенола и воды и амилового спирта и воды // Журн. русск. физ.-хим. общества. 1877. Т. 9, отд. 1. С. 208-213.

117. Фрэнсис А. Равновесие жидкость-жидкость: Пер. с англ. / Под ред. Д.С. Циклиса. М.: Химия, 1969. 239 с.

118. Francis A.W. Critical solution temperatures. In series «Advances in chemistry series», №31. Washington: Am. Chem. Soc., 1961. 246 p.

119. Guthrie F. On salt solutions and attached water. LVII. On some Thermal and Volume Changes attending Admixture // Philos. Mag. Series 5. 1884. V. 18, issue 115. P. 495-517.

120. Timmermans J. Die kritische Loesungstemperatur von ternaeren Gemengen // Z. Phys. Chem. 1907. B. 58. S. 129-213.

121. Долголенко В.И. О нижней критической температуре растворения двух жидкостей // Журн. русск. физ.-хим. общества. 1907. Т. 39, отд. 1. С. 841-854.

122. Алексеев В.Ф. О взаимной растворимости жидкостей // Горн. журн. 1879. Т.4, № 10. С. 83-114.

123. Hudson С.S. Die gegenseitige Loeslichkeit von Nikotin in Wasser // Z. Phys. Chem. 1904. B. 47. S. 113-115.

124. Журавлев Е.Ф. О диаграммах состояния тройных жидких систем, содержащих два бинарных расслоения с нижней критической температурой // Журн. общ. химии. 1960. Т. 30, № 1. С. 7-10.

125. Журавлев Е.Ф. Плотность, вязкость и показатель преломления некоторых расслаивающихся бинарных жидких систем // Журн. общ. химии. 1961. Т. 31, № 2. С. 363-367.

126. Мерцлин Р.В. О физико-химической природе двойных жидких систем с нижней критической температурой // Журн. общ. химии. 1935. Т. 5, № 2. С. 163-168.

127. Hirschfelder J., Stevenson D., Eyring H. Theory of liquid structures // J. Chem. Phys. 1937. V. 5, №11. P. 896-912.

128. Рабинович И.Б. Изотопные эффекты в физико-химических свойствах жидкостей с водородными связями // Водородная связь. М.: Наука, 1964. С. 50-72.

129. Freeman P.J., Rowlinson J.S. Lower critical points in polymer solutions // Polymer. 1960. V. 1, № 1. P. 20-26.

130. Яковлев И.И., Бондарюк И.В., Дядин Ю.А. Исследование взаимной растворимости в бинарных системах вода-ди-н-бутилсульфоксид, вода-ди-изо-бутилсульфоксид // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. науки. 1972. № 3. С. 23-28.

131. Rothmund V. Die gegenseitige Loeslichkeit von Fluessigkeiten und der kritische Loesungspunkt // Z. Phys. Chem. (Leipzig). 1898. B. 26. S. 433-492.

132. Казаков C.B., Чернова Н.И. Замкнутые кривые сосуществования двойных расслаивающихся систем: симметризация и скейлинговое описание // Журн. физ. химии. 1998. Т. 72, № 9. С. 1574-1579.

133. Wang J., Anisimov М.А., Sengers J.V. Closed solubility loops in liquid mixtures // Z. Phys. Chem. 2005. B. 219, № 9. S. 1273-1297.

134. Schneider G.M. High-pressure phase diagrams and critical properties of fluid mixtures. In Chemical Thermodynamics, Specialist Periodical Report. Ed. by M.L.McGlashan. London: The Chemical Society. 1978. V. 2. P. 105-146.

135. Финдлей А. Правило фаз и его применение: Пер. с англ. В.В. Нестеровой / Под ред. А.В. Раковского. М: Гос. науч.-техн. изд-во. 1932. 304 с.

136. Scott R.L., van Konynenburg Р.Н. Static properties of solutions. Van der Waals and related models for hydrocarbon mixtures // Discuss. Faraday Soc. 1970. V. 49. P. 8797.

137. Белоусов В.П., Панов М.Ю. Термодинамика водных растворов неэлектролитов. JL: Химия, 1983. 264 с.

138. Альдерс JI. Жидкостная экстракция: Пер. с англ. / Под ред. В.И.Левина. М.: Изд-во иностр. лит., 1962. 259 с.

139. Зюлковский 3. Жидкостная экстракция в химической промышленности: Пер. с польск. / Под ред. П.Г.Романкова. Л.: Госхимиздат, 1963. 479 с.

140. Броунштейн Б.И., Железняк А.С. Физико-химические основы жидкостной экстракции. М.-Л.: Химия, 1966. 318 с.

141. Экстракция неорганических веществ (Диаграммы расслоения, распределения, высаливания и разделения) / Под общ. ред. А.В.Николаева. Новосибирск: Наука, 1970. 338 с.

142. Последние достижения в области жидкостной экстракции: Пер. с англ. / Под ред. К.Хансона. М.: Химия, 1974. 448 с.

143. Seidell A., Linke W.F. Solubilities of inorganic and organic compounds. New-York: VanNostrand, 1952. 1254 p.

144. Справочник по растворимости. Тройные, многокомпонентные системы / Под ред. В.В. Кафарова. М.-Л.: АН СССР, 1963. Т.Н. Кн. 1,2. 2068 с.

145. Roozeboom H.W.B., Schreinemakers F.A.H. Die heterogenen gleichgewichte vom Standpunkte der phasenlehre. Braunschweig: Druck und Verlag von Friedr. Vieweg und Sohn, 1913. Teil 2. Heft 3: Die Ternaeren Gleichgewichte. 348 s.

146. Усть-Качкинцев В.Ф. О расслаивании в трехкомпонентных системах. Сообщ. 1 // Журн. общ. химии. 1937. Т. 7, № 15. С.2063-2068.

147. Тарасенков Д.Н., Паульсен И.А. О пересечении нод в диаграммах трехкомпонентных систем // Журн. общ. химии. 1938. Т. 8, № 1. С. 76-82.

148. Измайлов H.A., Франке А.К. Взаимная растворимость в тройных жидких системах. III. Система вода-метиловый спирт-дихлорэтан и некоторые закономерности растворения в системах со спиртами // Журн. физ. химии. 1955. Т. 29, №4. С.620-628.

149. Воробьева А.И., Карапетьянц М.Х. Взаимная растворимость в системах вода-алифатический спирт-н.алкан. I. Системы Н20-С2Н50Н-н-СпН2п+2 (п=6, 7, 8, 9) // Журн. физ. химии. 1966. Т.40, № 12. С.3018-3023.

150. Бланк М.Г. Взаимная растворимость в тройных жидких системах, содержащих формамид и ацетон // Журн. физ. химии. 1968. Т. 42, № 12. С. 3056-3062.

151. Дубовская A.C., Карапетьянц М.Х. Взаимная растворимость в системах Н20-трет-С4Н9ОН- С6Н5СпН2п+1 // Тр. МХТИ им. Д.И.Менделеева. 1969. № 62. С. 77-80.

152. Дубовская A.C., Карапетьянц М.Х. Взаимная растворимость в системах вода-этанол-хлор производные этилена (ди-, три-, тетрахлорэтилен) // Тр. МХТИ им. Д.И.Менделеева. 1969. № 62. С. 81-84.

153. Сторонкин A.B., Русанов А.И. Термодинамическая теория критических явлений в трехкомпонентных системах. II. О форме изотермо-изобары сосуществования двух жидких фаз в окрестности критической точки // Журн. физ. химии. 1960. Т. 34, № 4. С. 749-753.

154. Сторонкин A.B., Русанов А.И., Маркузин Н.П. О равновесии жидкость-жидкость в трехкомпонентных системах // Журн. общ. химии. 1959. Т. 29, № 8. С. 2480-2485.

155. Smith J.C., Stibolt V.D., Day R.W. Liquid-liquid equilibria in system benzene-pyridine-water// Ind. Eng. Chem. 1951. V. 43, № 1. P. 190-194.

156. Jones H.E., Grigsby W.E. Construction of ternary phase diagram for liquid-liquid equilibria. System benzene-water-trimethylamine // Ind. Eng. Chem. 1952. V. 44, №2. P. 378-380.

157. Никурашина Н.И., Козлова Н.В., Мерцлин Р.В. Характеристика поля расслоения тройных систем переходного типа. I // Журн. общ. химии. 1962. Т. 32, №4. С. 1017-1022.

158. Мерцлин Р.В., Никурашина Н.И. Характеристика поля расслоения тройных систем переходного типа. II // Журн. общ. химии. 1962. Т. 32, № 10. С.3122-3130.

159. Мерцлин Р.В., Тарасов В.В., Никурашина Н.И. Характеристика поля расслоения тройных систем переходного типа. III // Журн. общ. химии. 1963. Т. 33, № 8. С. 2435-2440.

160. Мерцлин Р.В., Никурашина Н.И. Характеристика поля расслоения тройных систем переходного типа. IV // Журн. общ. химии. 1963. Т. 33, № 8. С. 24402448.

161. Smith A.S. Solutropes // Ind. Eng. Chem. 1950. V. 42, № 6. P. 1206-1209.

162. Schreinemakers F.A.H. Gleichgewichte im System: Wasser, Phenol und Aceton // Z. Phys. Chem. 1900. B. 33. S.78-98.

163. Мерцлин P.B., Никурашина H.H., Камаевская Т.А. О свойствах поля расслаивания тройных систем, заключающих одну двойную преобладающую систему. IV // Журн. физ. химии. 1962. Т. 36, № П. С. 2491-2495.

164. Тарасенков Д.Н., Когурова М.И. О пересечении коннод и распределении компонентов по фазам в тройных системах с замкнутой изотермой расслаивания // Журн. физ. химии. 1963. Т. 37, № 4. С.730-738.

165. Мерцлин Р.В. О системах с верхней тройной критической точкой // Журн. общ. химии. 1936. Т. 6, № 12. С. 1828-1840.

166. Мерцлин Р.В., Никурашина Н.И. О свойствах поля расслоения тройных жидких систем, заключающих одну двойную преобладающую систему // Журн. физ. химии. 1965. Т. 39, № 3. С.710-716.

167. Мерцлин Р.В., Никурашина Н.И., Камаевская JI.A. О свойствах поля расслоения тройных жидких систем, заключающих одну двойную преобладающую систему // Журн. физ. химии. 1967. Т. 41, № 1. С. 8-13.

168. Асманова H.A., Хитрова Т.В., Носырева В.Ф. Равновесие жидкость жидкость систем фенол - вода - а-метилпиридин (ß- и у-метилпиридины) // Реакции в жидкой фазе. Алма-Ата, 1979. С. 194-197.

169. Носырева В.Ф., Сергеева В.Ф. Равновесие жидкость жидкость систем вода -2,3-диметилпиридин - уксусная кислота (фенол). Сообщ. 1 // Синтетические и природные соединения и их исследование. Алма-Ата, 1980. С. 96-98.

170. Носырева В.Ф., Сергеева В.Ф. Равновесие жидкость жидкость систем вода -2,4,6-триметилпиридин - фенол (изомасляная кислота). Сообщ. 2 // Синтетические и природные соединения и их исследование. Алма-Ата, 1980. С. 99-102.

171. Мерцлин Р.В. Исследование равновесия в системе пиперидин фенол - вода // Журн. общ. химии. 1937. Т. 7, № 19. С. 2490-2494.

172. Крупаткин И.JI. Исследование иррациональных систем способом двух растворителей // Журн. общ. химии. 1957. Т. 27, № 5. С. 1113-1118.

173. Сергеева В.Ф., Асманова H.A. Влияние иодидов аммония, тетраметил- и тетраэтиламмония на равновесие в системе фенол вода // Журн. общ. химии. 1973. Т. 43, №2. С. 235-238.

174. Усть-Качкинцев В.Ф. Расслаивание в трехкомпонентных системах. V // Журн. общ. химии. 1939. Т. 9, № 19. С. 1749-1751.

175. Журавлев Е.Ф., Бычкова М.И. О системах с верхней тройной критической точкой //Журн. общ. химии. 1947. Т. 17, № 9. С. 1577-1582.

176. Сергеева В.Ф., Крупникова A.A., Капылова С.И. Равновесие жидкость-жидкость в системах фенол вода - амиды и фенол — н.октан - амиды // Журн. общ. химии. 1975. Т. 45, № 12. С. 2594-2596.

177. Сергеева В.Ф., Крупникова A.A. Влияние диметилформамида и диметилсульфоксида на взаимную растворимость фенола и воды. / Сб. работ по химии. Алма-Ата: MB и ССО Каз. ССР, Каз.ГУ, 1973. Т.З. С. 277-281.

178. Prins A. The effect of surface-active substances on a miscibility gap. The miscibility gap in the system water-phenol-cetyltmethylammonium bromide (CETAB) // Recueil. 1960. V. 79. P. 1311-1318.

179. Крупаткин И.Л. О тройных системах с замкнутыми изотермами расслаивания // Журн. общ. химии. 1952. Т. 22, № 2. С. 184-190.

180. Усть-Качкинцев В.Ф. О расслаивании в трехкомпонентных системах. Сообщение 2 //Журн. общ. химии. 1937. Т. 7, № 15. С. 2069-2079.

181. Крупаткин И.Л., Роженцова Е.П. О поведении двойных скрытно-расслаивающихся систем в тройных системах // Журн. физ. химии. 1970. Т. 44, №4. С.1036-1039.

182. Сергеева В.Ф., Матюшинская Л.Б. Равновесие жидкость жидкость в системах вода - изомасляная кислота - пиридин - (2-метилпиридин, 2,4-диметилпиридин, 2,4,6-триметилпиридин) // Журн. общ. химии. 1977. Т. 47, № 6. С. 1215-1218.

183. Сергеева В.Ф., Закумбаева З.А. Равновесие жидких фаз в системах вода -изомасляная кислота диметилпиридины // Журн. общ. химии. 1982. Т. 52, № 8. С. 1704-1706.

184. Журавлев Е.Ф., Шевелева А.Д., Дудкина C.B. Равновесие жидкость-жидкость в системе изомасляная кислота пирамидон - вода // Изв. Вузов. Хим. и хим. технол. 1960. Т. 3, № 4. С. 620-624.

185. Журавлев Е.Ф. О системах с верхней тройной критической точкой // Учен, зап. Молотовск. гос. ун-та, сер. мат., физ. и хим. 1954. Т. 8, вып. 3. С. 3-14.

186. Крупаткин И.JI. О возникновении расслаивания в тройных системах с гомогенными двойными // Журн. общ. химии. 1956. Т. 26, № 2. С. 370-375.

187. Журавлев Е.Ф. О системах с нижней тройной критической точкой. I. Расслоение в системе хлоральгидрат вода - пирамидон // Журн. общ. химии. 1959. Т. 29, № 10. С. 3178-3183.

188. Крупаткин И.Л., Роженцова Е.П. О тройных системах, содержащих двойные в состоянии скрытого расслаивания // Журн. физ. химии. 1971. Т.45, №3. С. 556560.

189. Сергеева В.Ф., Бондаренко Л.Г. Растворимость системы пиридин-вода-трихлоруксусная кислота. // Сб. работ по химии, КазГУ, Алма-Ата. 1973, вып. 3. С.261-267.

190. Крупаткин И.Л. Исследование фазовых равновесий в системе пирамидон-салициловая-вода// Журн. общ. химии. 1956. Т. 26, № 12. С. 1050-1062.

191. Крупаткин ИЛ. О способе двух растворителей // Журн. общ. химии. 1955. Т. 25, № 12. С. 2189-2198.

192. Ерофеева Л.Ф., Журавлев Е.Ф. // Равновесие жидких фаз в системе триэтиламин-вода-салициловая кислота// Уч. Зап. Пермск. ун-та. 1966. № 159. С. 46-53.

193. Журавлев Е.Ф. Гомогенизация метастабильного расслаивания в трехкомпонентной системе: антраниловая кислота-вода-пиридин // Журн. общ. химии. 1938. Т. 8, № 17. С. 1704-1710.

194. Крупаткин И.Л., Роженцова Е.П. О некоторых свойствах скрытнорасслаивающихся систем // Журн. физ. химии. 1971. Т. 45, № 12. С. 2997-3002.

195. Francis A. W. Miscibility relations of liquid hydrogen cyanide // J. Phys. Chem. 1959. V. 6, №5. P. 753-755.

196. Grubb W.T., Osthoff R.C. An Unusual Salting-out Effect of Hydrohalogen Acids on Water-Dioxane Mixtures // J. Am. Chem. Soc. 1952. V. 74, № 8. P.2108-2110.

197. Francis A. W. Ternary Systems of Hydrogen Halides. System With Island Curves // J. Phys. Chem. 1958. V. 62, №> 5. P.579-584.

198. Francis A. W. Ternary Systems of Chlorine Compounds // J. Chem. Eng. Data. 1967. V. 12, №3. P. 380-386.

199. Журавлев Е.Ф., Корнеева А.Н. О системах с нижней тройной критической точкой. Растворимость жидких фаз в системе триэтиламин этиленгликоль -изомасляная кислота // Журн. общ. химии. 1971. Т. 41, № 1. С. 28-31.

200. Корнеева А.Н., Журавлев Е.Ф. О системах с нижней тройной критической точкой. Растворимость жидких фаз в системе триэтиламин этиленгликоль -пропионовая кислота // Журн. общ. химии. 1971. Т. 41, № 1. С. 31-34.

201. Андреева Г.И., Крупаткин И.Л. Изучение равновесий жидких фаз в системе а-пиколин-уксусная кислота-н.гексан-о-крезол // Фазовые равновесия. Калинин: Изд-во Калининского ун-та, 1974. С.41-48.

202. Андреева Г.И., Крупаткин И.Л. О взаимодействии пиридина с уксусной кислотой // Фазовые равновесия. Калинин: Изд-во Калининского ун-та, 1974. С.37-40.

203. Андреева Г.И., Крупаткин И.Л. Изучение фазовых равновесий в четырехкомпонентной системе циклогексан н.гексан - пиридин - уксусная кислота // Фазовые равновесия. Калинин: Изд-во Калининского ун-та, 1974. С.49-52.

204. Francis A. W. Ternary Systems Separating into Two liquid Layers, Solubilities of Inorganic and Organic Compounds, Supplement to the 3rd ed., A. Seidell and W.F. Linke, Eds., Van Nostrand, 1952. P. 821-1122.

205. Francis A.W., King W.H. Principle of Solvent Extraction, Chemistry of Petroleum Hydrocarbons. Reinhold, 1954. Chap. 9. 197 p.

206. Журавлев Е.Ф., Волков A.A. О системах с верхней тройной критической точкой. Расслоение в системе анилин-уксусная кислота-изооктан. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1960. № 3. С. 427-433.

207. Журавлев Е.Ф., Богдановская Р.Л., Яковлева В.П. Расслоение в системах: фенол пиридин - изооктан и фенол - анилин - изооктан // Уч. зап. Перм. унта. 1959. Т. 13, №3. С. 51-56.

208. Журавлев Е.Ф. Приложение физико-химического анализа к изучению равновесия жидких фаз в трехкомпонентных системах. I. Равновесие жидких фаз в системе уксусная кислота-анилин-бензин // Журн. физ. химии. 1938. Т. 12, № 5-6. С. 639-646.

209. Журавлев Е.Ф. Расслаивание в трехкомпонентных системах, образованных аллиловым горчичным маслом, серой и аминами // Журн. общ. химии. 1940. Т. 10, № 22. С.1926-1938.

210. Вревский М.С. Работы по теории растворов. М.-Л.: АН СССР, 1953. 335 с.

211. Каблуков И.А. Об упругости пара водно-спиртовых растворов солей // Журн. русск. физ.-хим. об-ва. 1891. Т. 23. С. 388-391.

212. Коновалов Д.П. Об упругости паров растворов. Л.: АН СССР, 1928. 67 с.

213. Химическая энциклопедия // Гл. ред. И.Л. Кнунянц М.: Сов. энциклопедия. 1988-1998. Т. 1-5.

214. Соловкин А.С. Высаливание и количественное описание экстракционных равновесий. М.: Атомиздат, 1969. 124 с.

215. Сергеева В.Ф. Высаливание и всаливание неэлектролитов // Успехи химии. 1965. Т. 34, №4. С. 717-733.

216. Конник Э.И. Высаливание всаливание газообразных неэлектролитов в водных растворах электролитов // Успехи химии. 1977. Т. 46, № 6. С. 10971121.

217. Long F.A., McDevit W.F. Activity coefficients of nonelectrolyte solutés in aqueous sait solutions // Chem. Rev. 1952. V. 51, № 1. P. 119-169.

218. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М.: АН СССР, 1957. 182 с.

219. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия, 1984. 272 с.

220. Соловкин А.С. Влияние природы анионов на структуру воды // Журн. структ. хим. 1968. Т. 9, № 2. С. 305-306.

221. Голик А.З., Орищенко А.В., Артемченко А.И. Эффект «отрицательной» вязкости неводных растворов иодистого калия // ДАН УкрСР. 1954. № 6. С. 453-456.

222. Голик А.З., Орищенко А.В., Артемченко А.И. Эффект «отрицательной» вязкости растворов иодистого калия в двухкомпонентных смесях спиртов // ДАН УкрСР. 1955. № 5. С. 465-468.

223. Химический энциклопедический словарь / Гл. ред. И.Л. Кнунянц. М.: Сов. энциклопедия, 1983. 792 с.

224. Гордон Дж. Органическая химия растворов электролитов // Пер. с англ. М.П. Гольдфельда, под ред. чл. корр. АН СССР И.П. Белецкой. М: Мир. 1979. 712 с.

225. Мищенко К.И., Сухотин А.М. Сольватация ионов в растворах электролитов. II. Вычисление химической энергии сольватации с учетом отдельных составляющих ее эффектов // Журн. физ. хим. 1953. Т. 27, № 1. С. 26-40.

226. Long F.A., McDevit W.F. The self-interaction of mandelic acid as determined from solubilities in sait solutions // J. Am. Chem. Soc. 1952. V. 74, № 4. P. 1090-1091.

227. Сергеева В.Ф. О высаливании и всаливании веществ кислой и основной природы // Высаливание-всаливание веществ из растворов: Материалы второго Всесоюзн. Симпоз. Каунас. 1970. С. 32.

228. Бокрис Дж. Новые проблемы современной электрохимии. М.: Изд. иност. лит. 1962. 462 с.

229. McDevit W.F., Long F.A. The activity coefficients of benzene in aqueous sait solutions // J. Am. Chem. Soc. 1952. V. 74, № 7. P. 1773-1777.

230. Михайлов В.A. О коэффициентах активности неэлектролитов в растворах электролитов // Журн. физ. хим. 1962. Т. 36, № 2. С. 306-313.

231. Сергеева В.Ф., Калужникова Г.П. Влияние некоторых веществ на растворимость бензойной кислоты в этиловом спирте и 50% смеси этилового спирта и воды // Журн. общ. хим. 1961. Т. 31, № 8. С. 2445-2448.

232. Сергеева В.Ф., Ескараева JI. Влияние иодидов алкилпиридиния и перхлората лития на растворимость бензойной кислоты в воде, этиловом спирте и их смесях // Журн. общ. хим. 1962. Т. 32, № 9. С. 2958-2960.

233. Thangavel S., Moolel M.J. Studies in triethylamine-water. III. Effect of potassium iodide on phase separation of triethylamine-water mixtures // Z. Phys. Chem. (BRD). 1984. В. 139. S. 217-224.

234. Moolel M., Schneider H. Phase separation phenomena in ternary systems and selective solvation // Z. Phys. Chem. (Frankfurt/Main). 1971. B. 74, № 3-6. S. 237247.

235. The influence of dissolved electrolytes on the miscibility of binary liquid systems with closed miscibility gaps / M. Erol, M. Kocak, P. Richter, A. Steiger, F. Becker // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1987. V. 91, № 7. P. 731-737.

236. Воробьева Л.Д., Крупаткин И.Л. Изучение действия роданидов натрия, калия и аммония на систему вода-триэтиламин // Сб. статей: Фазовые равновесия. Калинин: Изд-во Калининского ун-та, 1974. С. 18-24.

237. Воробьева Л.Д., Крупаткин И.Л. Исследование равновесия жидких и твердых фаз в системах вода анилин - роданид натрия, калия и аммония // Сб. статей: Фазовые равновесия. Калинин: Изд-во Калининского ун-та, 1974. С. 26-31.

238. Воробьева Л.Д., Крупаткин И.Л. Исследование влияния роданидов натрия и калия на водно-фенольную систему при 45°С // Сб. статей: Фазовые равновесия. Калинин: Изд-во Калининского ун-та, 1974. С. 32-36.

239. Масхулия В.П., Крупаткин И.Л. Исследование высаливания-всаливания водных растворов фурфурола сульфатами и нитратами // Сб. статей: Фазовые равновесия. Калинин: Изд-во Калининского ун-та, 1975. Вып. 2. С. 29-34.

240. Масхулия В.П., Крупаткин И.П. Исследование высаливания всаливания растворов фурфурола иодидами и бромидами // Сб. статей: Фазовые равновесия. Калинин: Изд-во Калининского ун-та, 1975. Вып. 2. С. 35-40.