Расчет поверхностных характеристик металлов методом функционалов плотности тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Глушков, Владимир Леонидович

• Глушков, Владимир Леонидович
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Глушков, Владимир Леонидович

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Методы расчета электронной структуры

1.1. Введение

1.2. Многоэлектронное уравнение Шредингера

1.3. Вариационный принцип

1.4. Модель Томаса-Ферми

1.5. Общий формализм теории функционала плотности

1.6. Способы описания поверхности твердых тел

1.7. Модель однородного фона

1.8. Метод самосогласованного поля

ГЛАВА 2. Пробные функции распределения электронной плотности

2.1. Введение

2.2. Метод функционалов плотности в применении к поверхности металла

2.3. Примеры пробных функций распределения

2.4. Поверхностная энергия металлов

2.5. Применение теории функционала плотности к расчету поверхностных характеристик металла

ГЛАВА 3. Теория функционала плотности в применении к электронной структуре металлической поверхности

3.1. Введение

3.2. Оптимальная пробная функция для описания распределения электронной плотности

3.3. Учет влияния дискретности кристаллической решетки при расчете поверхностной энергии

3.4. Влияние электрон-ионного взаимодействия на работу выхода электрона с поверхности металла

3.5. Учет влияния градиентных поправок в расчетах поверхностной энергии металлов

ЗАКЛЮЧЕНИЕ, ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Расчет поверхностных характеристик металлов методом функционалов плотности»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность исследования. Разработка теоретических подходов описания и изучения физической природы свойств материалов является актуальным научным направлением. При рассмотрении первоочередных задач в физике на ближайшие годы непременно в их число включают изучение поверхностных свойств жидкостей и твердых тел. И это не случайно. Задачи изучения свойств поверхности диктуются не только логикой развития теоретических и экспериментальных методов, но прежде всего потребностями практики, так как большая часть различных технологических процессов связана с элементарными явлениями на поверхности [1]. Увеличение интереса к данной области исследования также вызвано широким развитием количественных методов исследования структуры поверхностного слоя, созданием и длительным сохранением атомарно-чистой поверхности, построением разнообразных моделей и методов количественной интерпретации экспериментальных данных, расширением и большой значимостью приложений поверхностных исследований, и главным образом, технологий обработки материалов. Интенсивное развитие техники сверхвысокого вакуума позволило получить образцы монокристаллической поверхности, для которых разработаны тонкие экспериментальные методы анализа их свойств. Энергетическое состояние поверхности является важным моментом при обработке металлов со снятием стружки, процессах спекания и смачивания в порошковой металлургии, производстве композиционных материалов, при процессах ионно-плазменного напыления, образовании дефектов, коррозии, гетерогенном катализе и т.д. На приповерхностных явлениях основано большое количество эффектов, применяемых в современной микроэлектронике. Теоретическое описание поверхностей твердых тел является непростой задачей по причине резкой неоднородности переходного слоя: внутри объема металла распределение атомов приводит к плавной модуляции плотности электронов, тогда как рядом с границей плотность спадает от объемного до нулевого

значения на расстояниях порядка размеров атома, трансляционная симметрия кристалла нарушается в направлении, нормальном к поверхности.

Увеличение производительности вычислительных машин и появление алгоритмов численного счета дает возможность применять все более сложные и совершенные методы расчета. Создаются и дополняются программные пакеты [2-6] для эффективного моделирования поведения многоэлектронных систем. Сложность вычислительных задач может нелинейно зависеть от количества частиц в системе, поэтому разработка методов, позволяющих продуктивно выполнять теоретические исследования электронной структуры поверхности, используя доступные компьютерные средства, является важным научным направлением.

Детальные теоретические исследования в области электронной структуры поверхности стартовали в конце 1960-х. К настоящему моменту разработаны разные подходы описания поверхности, такие как метод псевдопотенциала [7, 9], метод функций Грина [10, 11], ЛКАО [11-14] и т.д. Одним из наиболее плодотворных методов описания сильно неоднородных электронных систем выступает метод функционала плотности [15-18]. Использование формализма данного метода позволило значительно упростить математические вычисления путем перехода от нахождения волновой функции к работе с функциями плотности.

Успешное применение метода функционалов плотности к проблеме исследования поверхностных свойств было предложено Лангом и Коном [19]. В данном подходе решается уравнение Шредингера [20, 21] на нахождение волновой функции электрона в области поверхности. Электрон в такой постановке задачи рассматривается как находящийся в эффективном потенциале, зависящем от электронной плотности. Путем численного решения самосогласованных уравнений получено распределение электронной плотности от расстояния в зависимости до поверхности в виде экспоненциально затухающей кривой, которая испытывает осцилляции Фриделя, спадающие в объеме металла. Недостатком данного метода выступают значительные

математические трудности, вытекающие из численного решения уравнения Шредингера. Более удобной для практических вычислений выступает полуклассическая теория поверхностной энергии и работы выхода, основанная на работе Смита [22]. В ее основе лежит вариационный принцип поиска минимума функционала полной энергии системы, находящейся в основном состоянии. Преимуществами такого подхода являются относительная простота вычислений и удобная для последующего использования параметризация ряда характеристик поверхности.

Несмотря на успешное описание поверхности ряда простых металлов и модельных систем, значения поверхностных характеристик, полученных данным методом, и их экспериментальные оценки зачастую сильно расходятся между собой. В связи с этим представляется актуальной задачей разработка методов расчета электронной структуры поверхности металла для определения параметров, характеризующих ее свойства. В методе функционала плотности центральную роль играет определение пространственного распределения электронной плотности.

Для поверхности металла вид функции распределения плотности, который основан на решении самосогласованных уравнений, но в то же время принимающий простую аналитическую форму, допускающую поиск вариационных коэффициентов из минимизации функционала энергии системы, находящейся в основном состоянии, можно считать оптимальным видом распределения электронной плотности.

Цель работы. Целью работы является теоретическое исследование электронной структуры и поверхностных свойств металлов в рамках метода функционалов плотности, с учетом дискретного вклада кристаллической решетки и градиентных вкладов в функционал поверхностной энергии системы, получение критериев выбора функции электронной плотности и вида функционала поверхностной энергии, используемых для расчета наблюдаемых характеристик поверхности металла.

В качестве конкретных целей данной работы были сформулированы следующие задачи:

- выявление новых типов пробных функций распределения электронной плотности на границе раздела «металл-вакуум» и определение оптимального вида этой функции в рамках метода функционалов плотности;

- выполнение расчета поверхностных характеристик металла, соответствующих функции электронной плотности, учитывающей осцилляции Фриделя, на примере щелочных металлов;

- определение влияния дискретности ионного остова на распределение электронной плотности, поверхностную энергию, работу выхода и высоту потенциального барьера;

- расчет вариационных коэффициентов оптимальной пробной функции распределения электронной плотности с учетом градиентных поправок функционала поверхностной энергии системы, находящейся в основном состоянии;

- определение поверхностной энергии металла, работы выхода и высоты потенциального барьера следующих металлов: К, Ы, РЬ, А1, Си, с учетом дискретности кристаллической решетки и градиентных поправок к функционалу поверхностной энергии.

Научная новизна заключается в том, что в ней впервые

- проведен расчет электростатического, кинетического, обменного и корреляционного вклада функционала поверхностной энергии для пробной функции плотности, учитывающей осцилляции Фриделя;

- предложена оптимальная пробная функция распределения электронной плотности и рассчитаны соответствующие вариационные коэффициенты для следующих металлов К, Ы, РЬ, А1, Си;

- получены значения поверхностной энергии, работы выхода электрона и высоты потенциального барьера для функции плотности с осцилляциями Фриделя;

- найден вклад ориентации кристаллической решетки и градиентных поправок в поверхностные характеристики для оптимальной функции распределения электронной плотности вблизи поверхности металла.

Теоретическая и практическая значимость. В рамках метода функционала плотности проведено исследование влияния вида пробных функции плотности, на поверхностные характеристики. На основании полученных критериев осуществлен выбор оптимального распределения электронной плотности, являющийся комбинацией самосогласованного и вариационного расчета пробной функции. Установлено, что колебания плотности у поверхности металла оказывают существенное влияние на значения характеристик поверхности. Рассчитаны значения поверхностных характеристик для оптимальной функции плотности, а также их зависимость от ориентации кристаллической решетки и градиентных поправок в функционале поверхностной энергии системы, находящейся в основном состоянии. Практическая значимость исследования состоит в определении значений поверхностных характеристик, которые могут быть найдены в рамках метода функционалов плотности с использованием оптимальной функции распределения электронной плотности, и исследовании процессов, протекающих на свободной поверхности металлов и упорядоченных сплавов. Полученные результаты, в том числе функция распределения электронной плотности, могут быть использованы при исследовании процессов взаимодействия излучения с веществом, при рассмотрении элементарных процессов, возникающих на границе раздела металл-плазма, а также при описании воздействия электромагнитного излучения высокой интенсивности на металлическую поверхность [23-25].

Методология и методы исследования. Методологическую основу диссертационного исследования составляет анализ и сравнение моделей

описания поверхностей на границе раздела «металла-вакуум». Описывается реализованная методика применения пробных функций электронной плотности к поверхности металлов. Проводится расчет поверхностных характеристик металла, методами функционала плотности для ряда пробных функций электронной плотности. Особое внимание уделено пробной функции плотности, учитывающей осцилляции Фриделя. Детально рассчитано значение вкладов, соответствующих обменной, корреляционной, кинетической и электростатической энергий. Рассмотрены методы расчета поверхностных характеристик, таких как высота потенциального барьера и работа выхода электрона для щелочных металлов.

Достоверность полученных результатов обусловлена надежностью и эффективностью теоретических методов, положенных в основу теории функционала плотности, подтверждается хорошим согласием вычисленных значений поверхностных характеристик металлов с доступными экспериментальными и расчетными данными других авторов.

Основные положения, выносимые на защиту:

- результаты расчета и анализ поверхностных характеристик металлов при использовании новых пробных функций распределения электронной плотности на границе раздела «металл-вакуум»;

- результаты определения вида функции плотности, учитывающей осцилляции Фриделя и вычисление соответствующих ей поверхностных характеристик, на основе которых делается выбор оптимальной функции распределения;

- результаты расчета значений поверхностной энергии и других характеристик поверхности для выбранной пробной функции, с учетом дискретности кристаллической решетки, вклад которой оказывает значимое влияние на поверхностное распределение электронов;

- результаты расчета поверхностной энергии металлов, показывающие, что учет градиентных поправок к функционалу поверхностной

энергии системы является существенным для определения пробной функции плотности и позволяет значительно улучшить согласие расчетных значений поверхностных характеристик с экспериментальными данными. Апробация работы. Результаты диссертации докладывались: на шестой Всероссийской конференции «Необратимые процессы в природе и технике» (Москва, 2011); на «Международной конференции-конкурсе молодых физиков 2012»; на Всероссийской научно методической конференции «Фундаментальные исследования и инновации в национальных исследовательских университетах» (Санкт-Петербург, 2012.); на седьмой Всероссийской конференции «Необратимые процессы в природе и технике» (Москва, 2013); на восьмой Всероссийской конференции «Необратимые процессы в природе и технике» (Москва, 2015); на восьмой Международной конференции «Химическая термодинамика и кинетика» (Тверь, 2018).

Публикации. Всего по теме диссертации опубликовано 11 работ, в том числе 4 статьи в журналах, включённых в перечень рецензируемых научных изданий, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, 1 статья в электронных изданиях, 6 публикаций в сборниках материалов всероссийских научных конференций. В опубликованных работах достаточно широко представлены материалы диссертации. Список статей приводится в конце автореферата.

Личный вклад автора. Автор работы принимал непосредственное участие на всех этапах исследования: в постановке задач, поиске и разработке оптимальных методов решения, анализе и интерпретации результатов, написании статей, представлении результатов работы на всероссийских конференциях. Постановка задач и обсуждение полученных результатов осуществлялись совместно с научным руководителем. Основные результаты диссертационного исследования получены автором самостоятельно.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка цитируемой литературы по теме диссертационного исследования. Общий объем составляет 122 страницы, включая 45 рисунков, 17 таблиц и список литературы из 1 27 наименований.

ГЛАВА 1. Методы расчета электронной структуры

1.1. Введение

За последние десятилетия существенно выросло количество работ, посвященных изучению свойств наноструктур [2-6]. Подобный рост научного интереса к данной области объясняется, с одной стороны, интенсивным развитием вычислительных средств и появлением алгоритмов численного счета, способных весьма эффективно моделировать поведение систем, содержащих большое количество элементов, с другой стороны, тем фактом, что наноразмерные структуры проявляют свойства, существенно отличающиеся от свойств как отдельных атомов или молекул, так и макроскопических объектов (без учета их граничных свойств).

Метод функционала плотности уже долгое время является основой расчета электронных структур в физике твердого тела и квантовой химии [1518]. Причиной такого широкого применения выступает весьма успешный баланс между точностью вычислений и вычислительными затратами, проведенными для систем состоящих из большого числа частиц, по сравнению с традиционными ab initio методами, несмотря на их более высокую точность. В настоящее время традиционные методы расчета электронной структуры, основанные на поиске волновых функций, позволяют с большой точностью получить необходимые характеристики для небольших систем. Данные результаты, совместно с экспериментальными данными, могут выступать в качестве эталона для проверки работоспособности метода функционалов плотности.

Целью данной части работы является рассмотрение общих теоретических методов и представлений, лежащих в основе метода функционалов плотности, а также их связи с классическими подходами. Основным объектом рассмотрения в данном разделе являются однокомпонентные не зависящие от ориентации спина электронные системы в основном состоянии, для которых проанализированы методы исследования обменно-корреляционных эффектов,

методы нахождения функции плотности системы большого числа взаимодействующих частиц.

1.2. Многоэлектронное уравнение Шредингера

Задача описания свойств и поведения реальных систем, включая атомы, молекулы и кристаллы, приводит к многоэлектронному уравнению Шредингера [20, 21].

Рассмотрим систему N тождественных нерелятивистских ферми-частиц, описываемую не зависящим от времени и спинов частиц гамильтонианом:

/V /V /V /V

я = Т +1/ + ж, (1.1)

N С 1 \ N N Ы-1

N N N-1

¿=1 V 2 У ¿=1 ¿=2 7<г

/ 1 Л

где

-1 д,

2

- оператор кинетической энергии /-той частицы, операторы У(гг)и

V ^ V

}¥(гпг.) описывают соответственно взаимодействия частицы / с внешним полем и частиц / и у между собой соответственно, г - радиус-вектор / - той частицы.

В основе описания динамики частиц лежит уравнение Шредингера:

лд¥,(Ц (12)

от

где - волновая функция /-того состояния, которая зависит от N

пространственных координат частиц и времени. Для стационарных состояний оператор Гамильтона не зависит от времени, то волновая функция может быть записана в виде:

уд*-,.(1-3)

где Е/ - энергия системы в /-том состоянии. Тогда нерелятивистское уравнение Шредингера для стационарных состояний можно представить в виде:

= С1-4)

где - волновая функция /-того состояния - зависит от N

пространственных координат частиц и удовлетворяет условию нормировки

(1.5)

Аналитическое решение уравнения Шредингера для таких сложных систем связано с серьезными затруднениями и, в большинстве случаев, недостижимо. По сути дела, общее решение уравнения Шредингера для системы взаимодействующих частиц в аналитическом виде получить невозможно. Поэтому состояние электронов в сложных атомах и в молекулах находят при помощи приближенного решения уравнения Шредингера [26-28].

1.3. Вариационный принцип

Одноэлектронное приближение, которое состоит в том, что волновая функция системы выбирается в виде детерминанта Слэтера определенного набора функций, зависящих от координат одной частицы является общим для всех приближенных методов решения уравнения (1.4)

¥\(?\) -у ¥ы(л) ¥\(гм) ■■■ Ч/ы(гм)

Эти функции являются собственными функциями одночастичного гамильтониана с усредненным потенциалом. Здесь уравнение Шредингера может решаться раздельно для каждой частицы. При таком упрощении решение уравнения Шредингера для многочастичных систем представляет весьма трудную задачу и требует большого объема трудоемких вычислений. В последние годы подобные вычисления проводятся, обычно, при помощи быстродействующих вычислительных машин, что позволило выполнить необходимые расчеты для атомов всех элементов и для многих молекул.

Уравнение (1.4) в силу исключительно больших математических трудностей не допускает прямого аналитического решения для реальных многоэлектронных систем, и в этом случае заменяется построением

(1.6)

последовательных приближений, основанных на вариационном принципе, который можно выразить как

(фР\Н\¥р) = Ер >Е0 =(г0\Н\г0), (1.7)

где ур - является допустимой (непрерывной, квадратично-интегрируемой) аппроксимацией точного решения щ0. Для основного состояния системы, энергия которого Е0 является нижней границей среднего значения оператора Гамильтона, вычисленного на пробных функциях.

Типичным примером такого подхода является метод Хартри-Фока, в котором весь набор допустимых функций ограничен антисимметризованными произведениями спин-орбиталей [29, 30].

Очень часто при исследовании систем, имеющих прикладное значение, частицы из которых она состоит, можно разделить на две разнородные подсистемы, например, молекулы или наноразмерные кластеры (в которых в качестве «подсистемы 1» выступают электроны, а роль «подсистемы 2» играют атомные ядра или ионные остовы). Оператор Гамильтона такой системы с N атомными ядрами и п электронами состоит из кинетической энергии электронов, потенциальной энергии взаимодействия электронов и ядер, слагаемых, представляющих межэлектронное отталкивание, а также описывающих электростатическое отталкивание ядер и их кинетические энергии:

N 1 р. п л м м 7 7 е1 ы п 7 Р2 1 п п Р2

я = -—У—У + + ,(1.8)

2 а=1 М а 2те ¿=1 2 Р=1 а=1 Лар а=1 1=1 Лаа 2 1=1 ]=1 Гу

где индексы а и Р принадлежат атомным ядрам, а индексы / и у относятся к

Ла

к-Яс

и

Лар

электронам. Введены обозначения Яар = Яа-Яр Яа-Яр .

Так как гамильтониан системы (1.8) имеет зависимость не только от координат электронов, но и от координат ядер, волновая функция системы должна включать в себя как электронные ^, так и ядерные Д координаты.

Такое положение сильно осложняет задачу математического расчета волновой функции. Поэтому при вычислении молекулярных свойств стремятся, как правило, к раздельному рассмотрению движения ядер и электронов.

Наличие слагаемого, отвечающего за кинетическую энергию ядер, усложняет вид гамильтониана (1.8) по сравнению с гамильтонианом многоэлектронного атома главным. Скорость движения электронов значительно превышает скорость движения ядер, так как масса электрона мала по сравнению с массой ядра [31]. На этом основании медленно двигающиеся ядра создают электростатическое поле, в котором с большей скоростью двигаются электроны, успевающие почти мгновенно подстроится к любому изменению координат ядер. По этой причине в первом приближении можно рассматривать ядра атомов фиксированными и учитывать только движение электронов. С точки зрения квантовой механики данное приближение равносильно допущению, что полная волновая функция молекулы

может быть представлена в виде произведения электронной Ч'Д^,...,^) и ядерной Ч'ДД,...,^) функций:

= (1.9)

Координаты ядер входят в Ч'ДД,...,^) в качестве параметров.

Приближение (1.9) является весьма важным для квантовой химии [32-35], его называют приближением Борна-Оппенгеймера или простым адиабатическим приближением. В таком приближении полная энергия молекулы представляет собой сумму колебательно-вращательной энергии ядер и электронной энергии, вычисленной при фиксированной конфигурации ядер.

При исследовании многоэлектронных молекул, нередко используют важное приближение, которое следует из того, что реально «свободными» оказываются только электроны на верхнем уровне. Остальные электроны прочно связаны с ядрами своих атомов, что делает возможным исключить их из

рассмотрения, заменив ядра ионами, заряд которых равен элементарному заряду, умноженному на w - число валентных электронов в атоме.

Плотность частиц, с помощью которой и строится формализм теории функционала плотности, задается выражением

= (1-Ю)

Функция и (г) является неотрицательной вещественной функцией пространственных переменных, обладающей следующими свойствами:

n(f ->оо) = 0, J«(r)c/3f = N, (1.11)

где N - количество частиц в системе, которая считается локализованной в конечной области пространства.

В отличие от волновой функции, электронная плотность является наблюдаемой характеристикой и может быть измерена, например, методами рентгеноструктурного анализа [36, 37].

1.4. Модель Томаса-Ферми

Теория неоднородного электронного газа базируется на статистической теории Томаса и Ферми [38, 39]. В этой теории соотношения для однородного электронного газа применяются локально к неоднородному облаку заряда, которое существует в атомах, молекулах или твердых телах. Подобное предположение о локальной однородности, естественно, является приближением, которое наиболее оправдано, когда относительное изменение электронной плотности и (г) или связанного с ней потенциала мало на

расстояниях сравнимых с характерной длиной волны электрона [39].

Базовое предположение, выдвинутое Л. Томасом, гласило: «В шестимерном однородном фазовом пространстве электроны распределены равномерно таким образом, что в каждой ячейке фазового пространства

-5

объемом h находятся два электрона»; далее он утверждает, что эффективный потенциал поля, в котором находится электрон, «определён зарядом ядра и

распределением электронов». На этом, достаточно зыбком, основании был построен метод Томаса - Ферми, успешно используемый для решения многочастичных квантовых задач до середины 1980-х годов XX века, и сегодня не утративший своей практической ценности как метод «первого приближения». Он не утратил полезности при решении задач, не требующих точности выше 5%.

Данный метод формулируется в терминах электронной плотности и рассматривается как предшественник современной теории функционала плотности. Структура метода функционалов плотности во многом повторяет структуру метода Томаса - Ферми.

В этой модели принципы квантовой статистики применяются к рассмотрению кинетической энергии однородного электронного газа и рассмотрению всех остальных взаимодействий классически. Несмотря на весьма ограниченный круг приложений, в этом методе впервые было получено выражение для энергии многоэлектронной системы как функционала плотности, которое в атомной системе единиц записывается в виде [39]:

где У(г) — потенциальная энергия взаимодействия электрона с ядрами.

Выражение (1.12) для энергии зависит только от электронной плотности и потенциальной энергии У(г). Следующая важная черта метода Томаса-Ферми состоит в способе определения плотности для последующего вычисления энергии, который состоит в предположении, что истинной функции и (г) соответствует минимум функционала (1.12):

о

Е^\пЛ = —(Ъл1 ^з Г[и( г)]5/3 (Рг + |и( г )У( г +

2

(1.12)

ЗБ7¥ [п ] = 0, на который наложено условие нормировки

(1.13)

\п(г)с1ъг=Ы

(114)

Стандартный метод учета условия (1.14) состоит в использовании вариационного принципа

S(E-¡uN) = 0, (1.15)

где /и - множитель Лагранжа. Выполняя вариацию выражения (1.12), получим

ju = -^(37r2n(r)f + (1.16)

Из выражения (1.15) следует, что л представляет собой химический потенциал

BE

М = —. (1.17)

ÔN

1.5. Общий формализм теории функционала плотности

Теория функционала плотности, в настоящее время является одним из основных методов в теории многочастичных систем [40-42]. В основе метода лежит теорема Хоэнберга-Кона, состоящая из двух положений. Первое положение: ожидаемое значение любой наблюдаемой величины для основного состояния системы является однозначным функционалом точной функции плотности (1.10) основного состояния:

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Глушков, Владимир Леонидович, 2018 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Гинзбург В. Л. О физике и астрофизике: Статьи и выступления. М.: Наука, 1992. 528 с.

2. Recent developments in the ABINIT software package / X. Gonze [et al.] // Computer Physics Communications. 2016. V. 205. P. 106-131.

3. ABINIT: First-principles approach to material and nanosystem properties / X. Gonze [et al.] // Computer Physics Communications. 2009. V. 180. P. 2582-2615.

4. Many-body perturbation theory software for atoms, molecules, and clusters / F. Bruneval [et al.] // Computer Physics Communications. 2016. V. 208. P. 149-161.

5. Adaptive local basis set for Kоhn-Shаm density functional theory in a discontinuous Gаlеrkin framework II: Force, vibration, and molecular dynamics calculations / G. Zhаng [et al.] // Journal of Computational Physics. 2017. V. 335. P. 426-443.

6. Ваnerjee A.S., Surуаnаrауаnа P. Cyclic density functional theory: A route to the first principles simulation of bending in nanostructures // Journal of the Mechanics and Physics of Solids. 2016. V. 96. P. 605-631.

7. Systematic pseudopotentials from reference eigenvalue sets for DFT calculations / P. Rivero [et al.] // Computational material science. 2015. V. 98. P. 372-389.

8. Benchmarking the pseudopotential and fixed-node approximations in diffusion Monte Carlo calculations of molecules and solids / R. Nazarov [et al.] // Phys. Rev. B. 2016. V. 93. № 9. 094111 P. 1-15.

9. Энхол Л. Силонов В.М. Методика расчета упругих постоянных щелочных металлов методом псевдопотенциала // Известия российской академии наук. Серия физическая. 2014. Т. 78. № 11. С. 14321439.

10. Bonch-Bruevich V.L., Tyablikov S.V. The Green function method in statistical mechanics. New York: Dover publications, 2015. 261 p.

11. Кукушкин С.А., Осипов А.В., Телятник Р.С. Упругое взаимодействие точечных дефектов в кубических и гексагональных кристаллах // Физика твердого тела. 2016. Т. 58. № 5. С. 941-949.

12. Fedorov D.G., Kitaura K. Many-body expansion of the Fock matrix in the fragment molecular orbital method // The Journal of Chemical Physics. 2017. V. 147. 104106 P.1-17.

13. Численное исследование зонной структуры рутила методом Хартри-Фока-Рутаана в приближении КО ЛКАО с использованием модели циклического кластера / М.А. Казарян [и др.] // Краткие сообщения по физике Физического института им. П.Н. Лебедева Российской Академии Наук. 2017. Т. 44. № 3. С. 41-45.

14. Грибов Л.А. Метод расчета электронных состояний больших молекул с использованием одноцентровых функций фрагментов // Доклады Академии наук. 2016. Т. 471. № 6. С. 655-657.

15. Gupta V.P. Principles and Applications of Quantum Chemistry. London. Academic Press, 2016. 478 p.

16. Density functional theory is straying from the path toward the exact functional / M.G. Medvedev [et al.] // Science. 2017. V. 355. P. 49-52.

17. DFT computations on: Crystal structure, vibrational studies and optical investigations of a luminescent self-assembled material / A. Kessentinia [et al.] // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 2017. V. 191. P. 241-248.

18. Computational Methods Related to Molecular Structure and Reaction Chemistry of Biomaterials / S. Farokhirad [et al.] // Reference Module in Materials Science and Materials Engineering Comprehensive Biomaterials II. 2017. V. 3. P. 245-267.

19. Lаng N.D., ^hn. W. Theory of metal surfaces: charge density and surface energy // Phуs. Rеv. B. 1970. V. l. № 12. P. 4555-4568.

20. Giustino F. Materials modeling using density functional theory. New York: Oxford university press, 2014. 285 p.

21. Piela L. Ideas of quantum chemistry. Amsterdam: Elsevier, 2014. 1037 p.

22. Smith J.R. Self-consistent theory of electron work functions and surface potential characteristics for selected metals // Phys. Rev. 1969. V. 181. № 2. P. 522-529.

23. Еркович О.С., Курочкин А.В. Динамика формирования приповерхностного слоя при импульсном лазерном воздействии на металлическую мишень // Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. Естественные науки. 2012. № 1. С. 18-29.

24. Попов В.Н., Черепанов А.Н. Численная оценка поверхностного слоя металла лазерным импульсом при наличии поверхностно-активного вещества в расплаве // Теплофизика и аэромеханика. 2017. Т. 24. № 5(107). С. 801-808.

25. Мигдал К.П. Термодинамические и кинетические свойства металлов с возбужденной электронной подсистемой: дис. ... канд. физ.-мат. наук: 01.04.14. - Москва, 2017. - 238 с.

26. Князев С.Ю., Щербакова Е.Е. Метод численного решения уравнения Шредингера // Известия высших учебных заведений. Физика. 2016. Т. 59. № 10. С. 87-92.

27. Численное решение уравнения Шредингера для электрона в потенциальной яме произвольной формы / Д.А. Комаров [и др.] // Радиотехника и электроника. 2014. Т. 59. № 8. С. 843-846.

28. Chen Z. Solutions of nonlinear Schrodinger systems. Berlin: Springer, 2015. 179 p.

29. Кругляк Ю.А. Обобщенный метод Хартри-Фока и его версии: от атомов и молекул до полимеров // ScienceRise. 2014. Т. 5. № 3(5). С. 621.

30. Tsuneda T. Density functional theory in quantum chemistry. Tokyo: Springer Japan, 2014. 199 p.

31. Глинка Н. Л. Общая химия. М.:КноРус, 2009. 746 с.

32. Буренин А.В. О значении приближения Борна-Оппенгеймера во внутримолекулярной динамике // Успехи физических наук. 2010. Т. 180. №7. С. 745-757.

33. Слэтер Д. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел. М.: Мир, 1978. 664 с.

34. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняeв Р.М. Теория строения молекул. Ростов-на-Дону: Фeникс, 1997. 560 с.

35. Флерова М.Н. Спектры и строение двухатомных молекул. М.: Издательство иностранной литературы, 1949. 420 c.

36. Мазалов В.Л., Кравцова А.Н., Солдатов А.В. Нaнoклacтеры: рентгеноспектральные исследования и компьютерное моделирование. M.: Физмaтлит, 2013. 184 с.

37. Фетисов Г.В. Синхротронное излучение. Методы исследования структуры веществ. M.:Физмaтлит, 2007. 672 с.

38. Чаплик А.В. Квантовое обобщение модели Томаса-Ферми // Письма в журнал экспериментальной и теоретической физики. 2017. Т. 105. №9-10. С. 565-596.

39. Теория неоднородного электронного газа / Н. Марч [и др.]. М.:Мир, 1987. 400 c

40. Jones R.O. Density functional theory: Its origins, rise to prominence and future // Rev. Mod. Phys. 2015. V. 87. № 3. P. 897-922.

41. Hammes-Schiffer S. A conundrum for density functional theory // Science. 2017. V. 355. № 6320. P. 28-29.

42. Bесkе A.D. Perspective: Fifty years of density-functional theory in chemical physics // The Journal of Chemical Physics. 2014. V. 140. 18A3011 P.1-18.

43. Sahni V. Quantum Density Functional Theory. Berlin: Springеr, 2016. 412 р.

44. Шкловский А.Г., Береговой А.В. Теория функционала электронной плотности для атомов и простых молекул. Белгород: ИД «Белгород» НИУ «БелГУ», 2014. 188 p.

45. Смелова Е.М. Теоретическое исследование магнитных и проводящих свойств биметаллических наноконтактов и нанопроводов: дис. ... канд. физ.-мат. наук: 01.04.07. - Москва, 2016. - 148 с.

46. Stoll D.S., Stесkеl J.A. Density functional theory: a practical introduction. New Jersey: A John Wiley and Sons, 2009. 252 p.

47. Helgaker T. Density-functional theory: a convex treatment. New Jersey: John Wiley and Sons, 2016. 376 p.

48. Rohlfing M. Louie S.G. Electron-hole excitations and optical spectra from first principles // Phys. Rev. B. 2000. V. 62. №8. P. 4827-4944.

49. Role of electron-hole pair excitations in the dissociative adsorption of diatomic molecules on metal surfaces / J.I. Juaristi [et al.] // Physical review letters. 2008. V. 100. № 11. 116102 P. 1-4.

50. Error analysis in nuclear density functional theory / N. Schunck [et al.] // Journal of Physics G: Nuclear and Particle Physics Phys. 2015. V. 42. № 3. 034024 P. 1-18.

51. Raimondi F., Bennaceur K., Dobaczewski J. Nonlocal energy density functionals for low-energy nuclear structure // Journal of Physics G: Nuclear and Particle Physics Phys. 2014. V. 41. № 5. 055112 P. 1-24.

52. ^кл W., Shаm L.J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects // Phуs. Rеv. B. 1965. V. 140. P. 1133-1138.

53. Sprengel M., Ciaramella G., Borzi A. A theoretical investigation of time-dependent Kohn-Sham equations // SIAM Journal on Mathematical Analysis. 2017. V. 49. №3. P. 1681-1704.

54. Ayers P.W., Levy M., Nagy A. Communication: Kohn-Sham theory for excited states of Coulomb systems // The Journal of Chemical Physics. 2015. V. 143. 191101 P. 1-4.

55. Engel E., Dreizler R.M. Density functional theory. An advanced course. London: Springer, 2011. 530 p.

56. Партенский М.Б. Самосогласованная электронная теория металлической поверхности // УФН. 1979. Т. 128. № 1. С. 69-106.

57. Wig^r E.P. Effects of electron interaction on the energy levels of electrons in metals // Trans. Fаrаdау Soc. 1938. V. 34. P. 678-685.

58. Gell-Mann M., Bruесknеr K.A. Correlation Energy of an Electron Gas at High Density // Phуs. Rеv. 1957. V. 106. P. 364-368.

59. Nozieres P., Pines D. Correlation energy of a free electron gas // Phys. Rev. 1958. V. 111. № 2. P. 442-454.

60. Fan J.D. Malozovssky Y.M. Diagrammatic iteration approach to electron correlation effects // Journal of modern physics. 2014. V. 5. № 7. P. 549-561.

61. Armour E.A.G. The calculation of the ground-state energy of the free electron gas by the transcorrelated method // Journal of Physics C: Solid State Physics. 1980. V. 13. № 3. P. 343-348.

62. Gruneis A., Hirata S., Ohnishi Y., Ten-no S. Perspective: Explicitly correlated electronic structure theory for complex systems // The journal of chemical physics. 2017. V. 146. № 8. 080901 P. 1-12.

63. Vаshishtа P., Singwi K.S. Electron correlation at metallic densities Phуs. Rеv. B. 1972. V. 6. № 3. P. 875-887.

64. Кон B. Электронная структура вещества - волновые функции и функционалы плотности // УФН. 2002. Т. 172. № 3. C. 336-348.

65. Langreth D. C., Perdew J. P. The exchange-correlation energy of a metallic surface // Solid State Comm. 1975. V. 17. № 11. P. 1425-1429.

66. Гордиенко А.Б. Разработка методов, основанных на теории функционала плотности, и их применение к исследованию электронной

структуры кристаллов с различным типом химической связи: дис. ... д-ра физ.-мат. наук: 02.00.04. - Кемерово, 2005. - 327 с.

67. Vyboishchikov S.F. A simple local correlation energy functional for spherically confined atoms from ab initio correlation energy density // Chemphyschem. 2017. V. 18. №3. P. 3478-3484.

68. Kohn W., Mattsson A.E. Edge electron gas // Physical review letters. 1998. V. 81. № 16. P. 3487-3490.

69. Pelletier J.M. Density functional theory: Principles, Applications and Analysis. New York: Nova Science Publishers, 2013. 322 p.

70. Accuracy of generalized gradient approximation functionals for density-functional perturbation theory calculations / L. He [et al.] // Phys. Rev. B. 2014. V. 89. № 3. 064305 P. 1-15.

71. Pеrdеw J. P., Вш^е K., Еrnzеrhоf M. Generalized gradient approximation made simple // Physical review letters. 1996. V. 77. № 18. P. 3865-3869.

72. Beckе A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior // Phуs. Rеv. А. 1988. V. 38. № 6. P. 30983100.

73. Beckе A. D. Density-functional thermochemistry. IV. A new dynamical correlation functional and implications for exact-exchange mixing // The Journal of Chemical Physics. 1996. V. 104. P. 1040-1046.

74. Харрисон У. Псевдопотенциалы в теории металлов. М.: Мир, 1968. 366 с.

75. Займан Д. Принципы теории твердого тела. М.: Мир, 1974.

472 с.

76. Pseudopotentials for high-throughput DFT calculations / F.G. Garrity [et al.] // Computational material science. 2014. V. 81. P. 446-452.

77. Киржниц Д.А. Полевые методы теории многих частиц. М.: Госатомиздат, 1963. 344 с.

78. Rusakov A.A., Zgin D. Self-consistent second-order Green's function perturbation theory for periodic systems // The Journal of Chemical Physics. 2016. V. 144. 054106 P 1-4.

79. General atomistic approach for modeling metal-semiconductor interfaces using density functional theory and nonequilibrium Green's function / D. Stradi [et al.] // Phys. Rev. B. 2016. V. 93. 155302 P. 1-11.

80. Комиссаров А.А. Электронная структура бис-хелатных комплексов 3d-металлов и их аддуктов по данным методов теории функционала плотности и фотоэлектронной спектроскопии: дис. ... канд. физ.-мат. наук: 01.04.07. - Владивосток, 2016. - 157 с.

81. Базилевский М. В. Метод молекулярных орбит и реакционная способность органических молекул. М.: Химия, 1969. 304 с.

82. Kuzmin A., Kalinko A., Evarestov R.A. Ab initio LCAO study of the atomic, electronic and magnetic structures and the lattice dynamics of triclinic CuWO4 // Acta materialia. 2013. V. 61. №1. P. 371-378.

83. Kiejna A., Wojciechowski K. F. Metal Surface Electron Physics. Oxford: Elsevier Science Ltd., 1996. 303 p.

84. Sproull R.L., Phillips W.A. Modern physics. The quantum physics of atoms, solids and nuclei. New York: Dover publications, 2015. 630 p.

85. Харрисон У. Теория твердого тела. М.: Мир, 1972. 616 с.

86. Direct observation of single-electron solitons and Friedel oscillations in a quasi-one dimensional material with incommensurate charge-density waves / C. Brun [et al.] // Physica B: Condensed matter. 2015. V. 460. P. 88-92.

87. Давыдов А.С. Квантовая механика. С.-Петербург: БХВ, 2011.

704 с.

88. Аналитический расчет распределений электронной плотности и концентрации ионов примеси в термической пылевой плазме с применением модели "желе" для конденсированных частиц / И.И.

Файрушин [и др.] // Письма в журнал технической физики. 2016. Т. 42. № 23. С. 42-50.

89. Бабич А.В., Погосов В.В. Квантовая металлическая пленка в диэлектрическом окружении // Физика твердого тела. 2013. Т. 55. №1. С. 177-185.

90. Эльсгольц Л. Э. Вариационное исчисление. М.: URSS, 2008.

205 с.

91. Ландау Л. Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. Часть 1. М.: Физматлит, 2010. 616 с.

92. Ландау Л. Д., Лифшиц Е.М. Теория поля. М.: Физматлит, 2012. 536 с.

93. Sаrаvаnаn R., Rаni M.P. Metal and Alloy Bonding: An Experimental Analysis. Charge Density in Metals and Alloys. London: Springer, 2012. 151 р.

94. Surуаnаrауаnа С. Experimental Techniques in Materials and Mechanics. Boca Raton: CRC Press, 2011. 430 p.

95. Цирельсон В.Г. Функция электронной плотности в кристаллохимии: методы определения и интерпретация // Итоги науки и техники. Сер. Кристаллохимия. 1986. Т.20. C. 3-123.

96. Коротаев Е.В. Рентгеноспектральные и рентгеноэлектронные исследования электронного строения слоистых дисульфидов меди-хрома CuCr1-xVxS2: дис. ... канд. физ.-мат. наук: 02.00.04. -Новосибирск, 2015. -165 с.

97. Заводинский В.Г., Горкуша О.А. Квантово-механическое моделирование без волновых функций // Физика твердого тела. 2014. Т. 56. №11. С. 2253-2258.

98. Ма11ш. RM. Electronic Structure. Basic Theory and Practical Methods. Cambridge: Cambridge University Press, 2004. 624 р.

99. Balbas L.C., Martins J.L., Soler J.M. Evaluation of exchange-correlation energy, potential and stress // Phys. Rev. В. 2001. V. 64. 165110 P. 1-7.

100. Gradient-dependent upper bound for the exchange-correlation energy and application to density functional theory / LA. Constantin [et al.] // Phys. Rev. B. 2015. V. 91. 041120 P. 1-6.

101. Aldegunde M., Kermode J.R., Zabaras N. Development of an exchange-correlation functional with uncertainty quantification capabilities for density functional theory // Journal of Computational Physics. 2016. V. 311. P. 173-195.

102. Мамонова М.В., Прудников В.В., Прудникова И.А. Физика поверхности. Теоретические модели и экспериментальные методы. М: Физматлит, 2011. 212 с.

103. Матвеев A.B. Обобщенная модель поверхностной сегрегации c учетом диэлектрических свойств среды: щелочные металлы и сплавы // Вестник омского университета. 2013. №4 (30). C. 91-101.

104. Глушков B^., Еркович O.C. Энергетические характеристики поверхностей щелочных металлов c учетом фриделевских осцилляций электронной плотности // Научно-технические ведомости CПбГПУ. Физико-математические науки. 2014. №4 (206). C. 9-18.

105. Vacancy formation energies in metals: A comparison of MetaGGA with LDA and GGA exchange-correlation functionals / B. Medasani [et al.] // Computational material science. 2015. V. 101. P. 96-107.

106. Lаng N.D., ^кл W., Theory of metal surfaces: Work function // Phуs. Rеv. В. 1970. V. 3. № 4. Р. 1215-1223.

107. Матвеев А.В. О влиянии диэлектрических свойств среды на поверхностные характеристики алюминиево-литиевых сплавов // Конденсированные среды и межфазные границы. 2014. Т.16. №4. С. 470478.

108. Semilocal density functional theory with correct surface asymptotics / L.A. Constantin [et al.] // Phys. Rev. B. 2016. V. 93. 115127 P. 17.

109. Фоменко В.С. Эмиссионные свойства материалов. Киев: Наукова думка, 1981. 339 с.

110. Haynes W.M. Handbook of Chemistry and Physics. Boca Raton: CRC Press, 2012. 2664 р.

111. Schwerdtfeger P. The pseudopotential approximation in electronic structure theory // Computational chemistry. 2011. V. 12. №17. P. 3143-3155.

112. Хуснутдинов Р.М., Галимзянов Б.Н., Мошкин А.В. Динамика атомов жидкого лития. Псевдопотенциал и потенциалы EAM-типа // Журнал экспериментальной и теоретической физики. 2018. Т. 153. №1. С. 100-107.

113. Sjostrom T., Daligault J. Gradient corrections to the exchange-correlation free energy // Phys. Rev. B. 2014. V. 90. 155109 P. 1-6.

114. Current density functional theory using meta-generalized gradient exchange-correlation functionals / J.W. Furness [et al.] // Journal of chemical theory and computation. 2015. V. 11. №9. P. 4169-4181.

115. Heine V. The pseudopotential concept // Solid State Physics. 1970. V. 24. P. 1-36.

116. Кобелева P.M., Гельчинский БР., Ухов В.Ф. K расчету поверхностной энергии металлов в модели дискретного положительного заряда // Физика металлов и металловедение. 1978. T. 45. №1. С. 25-32.

117. Perdew J.P., Monnier R. Surfaces of real metals by variational self-consistent method // Phys. Rev. B. 1978. V. 17. № 6. P. 2595-2611.

118. Мамонова М.В. Разработка методов расчета поверхностных и адгезионных характеристик различных материалов: дис. ... канд. физ.-мат. наук: 01.04.02. - Омск, 1998. - 136 с.

119. El-Genk M.S., Schrienerab T.M. Review of experimental data and heat transfer correlations for parallel flow of alkali liquid metals and lead-

bismuth eutectic in bundles // Nuclear Engineering and Design. 2017. V. 317. P. 199-219.

120. Kiejna A. A note on face-dependent surface properties of simple metals // Journal of Physics C: Solid State Physics 1982. V.15. P. 4171-4725.

121. Experimental and simulation studies on fabricating GCR15/40CR bimetallic compound rollers using electroslag surfacing with liquid metal method / L. Rao [et al.] // Journal of Iron and Steel Research, International. 2014. V. 21. №9. P. 869-877.

122. Ерохин К.М., Калашников Н.П. Зависимость энергии связи кристаллической решетки металлов от среднего числа электронов проводимости // Физика твердого тела. 2017. Т. 59. №9. С. 1667-1672.

123. Ma C.Q., Sahni V. Study of the density gradient expansion for the kinetic energy // Phys. Rev. B. 1977. V. l6. №10. P. 4249-4255.

124. Sahni V., Gruenebaum J., Perdew. J.P. Study of the density gradient expansion for exchange energy.// Phys. Rev. B. 1982. V. 26. №8. P. 4371-4377.

125. Мамонова M.B., Бapтышeвa M.A. Учет осцилляций Фриделя при расчете распределения электронной плотности и поверхностной энергии металлов // Вестник Омского университета. 2010. №2. C. 39-43.

126. Глушков B^., Еркович O.C. Характеристики поверхности щелочных металлов с учетом дискретности кристаллической решетки и фриделевских осцилляций электронной плотности // Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана: Естественные науки. 2017. №4 (73). C. 75-89.

127. Матвеев АЗ. Расчет решеточной релаксации поверхности металлов c учетом смещения двух ионных плоскостей // Вестник Омского университета. 2007. №2. C. 35-40.