Исследование физических свойств кубических кристаллов ZnX (X=S, Se, Te) методом функционала плотности тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат наук Перминова Мария Евгеньевна

• Перминова Мария Евгеньевна
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Перминова Мария Евгеньевна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Метод функционала плотности

1.1.1. Теоремы Хоэнберга-Кона

1.1.2. Теория Кона-Шема

1.2. Псевдопотенциальное приближение

1.2.1. Сохраняющие норму псевдопотенциалы

1.2.2. Проекционные присоединенные волны (PAW)

1.3. Кулоновское взаимодействие электронов (Метод DFT+U для сильно коррелированных электронов)

1.3.1. Модель Хаббарда

1.3.2. Хаббардовская коррекция метода DFT

1.4. Динамика решетки

1.5. Экспериментальные и теоретические исследования дисперсии фононов

в кристаллах ZnX (X = S, Se, Te)

1.5.1. Структура кристаллов ZnX

1.5.2. Исследования ZnSe

1.5.3. Исследования ZnS

1.5.4. Исследования ZnTe

1.6. Исследование структурных и электронных свойств в кристаллах ZnX (X = S, Se, Te)

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ПЕРВОПРИНЦИПНЫХ РАСЧЕТОВ В ПРИБЛИЖЕНИИ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ

2.1. Базисные функции

2.2. Первопринципный пакет ABINIT

2.2.1. Геометрия атомов

2.2.2. Электронные свойства

2

2.2.3. Колебательные, диэлектрические, упругие и термодинамические свойства

2.2.4. Утилиты ABINIT

2.2.5. Доступность и переносимость кода

2.3. Оптимизация параметров вычислений

2.3.1. Обрезание кинетической энергии

2.3.2. Сетка волновых векторов

2.3.3. Максимально допустимые силы, действующие на атомы

2.3.4. Требование на остаточный потенциал в самосогласованном

цикле

2.3.5. Зависимость от выбора псевдопотенциала

2.4. Выводы

ГЛАВА 3. ФОНОННЫЕ, УПРУГИЕ И ЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА ZnX (X = S, Se, Te)

3.1. Введение

3.2. Методика вычислений

3.2.1. Упругие свойства

3.2.2. Методика расчетов свойств кристаллов

3.2.3. Особенности расчетов фононных свойств кристалла

ZnS

3.3. Результаты расчетов и их обсуждение

3.3.1. Параметры решетки

3.3.2. Выбор кулоновского параметра U

3.3.3. Дисперсия фононов в ZnSe

3.3.4. Упругие свойства кристалла ZnSe

3.3.5. Межатомное взаимодействие в ZnSe

3.3.6. Плотность двухфононных состояний кристалла ZnSe

3.3.7. Дисперсия фононов в ZnS

3.3.8. Дисперсия фононов в ZnTe

3.4. Выводы

ГЛАВА 4. ЛОКАЛИЗАЦИЯ ЭЛЕКТРОНОВ, ЭФФЕКТИВНЫЕ ЗАРЯДЫ АТОМОВ И ГИБРИДИЗАЦИЯ ОРБИТАЛЕЙ В 7пХ (X = Б, Бе, Те)

4.1. Роль сильно коррелированных электронов системы в расчетах теории

функционала плотности

4.2. Тензор локализации

4.3. Эффективные заряды Борна

4.4. Эффективные заряды Сцигетти

4.5. Методика вычислений

4.6. Результаты и их обсуждение

4.6.1. Тензор локализации и его разложение по орбиталям

4.6.2. Распределение эффективных зарядов Борна по орбиталям атомов

4.6.3. Проектированные электронные плотности и гибридизация орбиталей

4.6.4. Эффективные ионные заряды Сцигетти

4.6.5. Роль полуостовных электронов в фононном спектре кристалла

4.7. Выводы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование физических свойств кубических кристаллов ZnX (X=S, Se, Te) методом функционала плотности»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Полупроводниковые соединения AIIBVI являются перспективными материалами для использования в различных оптоэлектронных приборах, наноэлетроннике, ИК-текнике. Они широко применяются в оптоэлектронной промышленности, полупроводниковых лазерах, детекторах ионизирующего излучения и др., что в свою очередь стимулирует развитие методов исследования различных свойств этих полупроводников.

Главным отличием полупроводников от других систем является поведение их электронов, например, наличие запрещенной зоны в спектрах возбуждения. В таких соединениях d-электроны могут оказывать значительное влияние на валентную зону и низкоэнергетические состояния зоны проводимости. Изучение оптических и электронных свойств кристаллов с сильно коррелированными валентными электронами является одним из наиболее актуальных направлений в области оптики. Изучение механизма влияния таких электронов на систему в целом важно как с фундаментальной точки зрения, так и с точки зрения практических применений. В соединениях с сильными электрон-электронными корреляциями на определенных электронных уровнях средние величины кинетической и локальной кулоновской энергией одного порядка. Вследствие этого теоретическое описание физических свойств кристаллов должно корректно учитывать и кинетическую энергию, и локальное кулоновское взаимодействие.

Большинство физических свойств кристаллов определяются динамикой решетки. Использование эмпирических потенциалов межатомных взаимодействий является простейшим способом теоретического исследования спектра колебательных возбуждений. Однако эмпирические методы не обладают переносимостью параметров потенциала при описании различных физических свойств, что является его существенным недостатком. Широко используемые и развиваемые первопринципные методы не обладают таким недостатком, а в

расчетах в качестве исходной информации требуются лишь данные об атомах кристалла, взаимодействие между которыми обеспечивается электронами, а поведение электронов, в свою очередь, однозначно описывается законами квантовой механики. Для описания межатомного взаимодействия достаточно знать лишь решения основных квантово-механических уравнений для электронов в поле ядер атомов. Одним из популярных методов является метод функционала плотности (БЕТ). В формулировке Хохенберга-Кона-Шема уравнения Кона-Шема сводят многочастичную задачу взаимодействующих электронов к одночастичной задаче с эффективным потенциалом.

В диссертационной работе проводится исследование колебательных, электронных и структурных свойств бинарных полупроводников 7пХ (X = Б, Бе, Те) из первых принципов, используя метод функционала плотности, локальное приближение электронной плотности для определения полной энергии и динамику решетки кристаллов.

Первопринципные вычисления проводятся в базисе плоских волн с использованием пакета АВШ1Т в приближении метода функционала плотности, псевдопотенциалов для обменно-корреляционной энергии: норму сохраняющих (N0), локальных (ЬБА) и полулокальных (ООА).

Особенностью кристаллов 7пХ является то, что атомы цинка содержат сильно коррелированные ё-электроны. Сильно коррелированные электроны в любых кристаллических системах затрудняют исследование электронных, механических и колебательных свойств структур с помощью метода ББТ, поскольку в таких системах влияние кинетической энергии и энергии кулоновского взаимодействия сопоставимо. Расчеты в приближении ББТ+ЬБА не принимают во внимание элеткрон-электронные корреляции и электронное взаимодействие сильно локализованных ё-электронов. В настоящий момент одним из наиболее удобных инструментов для расчета электронных свойств структур с сильно коррелированными электронами является схема ЬБА+и. Эта схема позволяет вычислить гамильтониан задачи, который определяется на

основе решения методом теориифункционала плотности и добавления энергии кулоновского воздействия.

Ранее исследование полупроводниковых кристаллов ZnX проводились как экспериментально, так и теоретически. В настоящее время, наиболее точными из существующих первопринципных методов являются метод линеаризованных присоединенных плоских волн (LAPW) [1, 2] и метод локализованных орбиталей (LMTO) [1]. Однако, теоретические исследования данными методами затруднительны из-за огромного временного и компьютерного ресурсов, вследствие чего расчеты этими методами крайне мало представлены в литературе. Некоторыми первопринципными расчетами оценивались упругие константы кристаллов, однако, из-за точности расчетов различных приближений, эти данные разнятся в зависимости от приближений.

Обменно-корреляционный функционал взаимодействия в DFT в кристаллах с сильно коррелированными электронами приводит к ошибкам расчета из-за делокализации электронов и статической корреляции электронов. В кристаллах ZnX 3d-электроны атома Zn сильно коррелированны. Для изучения ошибки делокализации электронов в кристаллах ZnX проводилось исследование гибридизации электронов и их протяженность локализации.

Целью диссертационной работы является теоретическое исследование влияния сильно коррелированных электронов в полупроводниках ZnX (X = S, Se, Te) на дисперсию фононов, локализацию электронов и на эффективные заряды атомов.

Для решения поставленной цели были сформулированы следующие задачи диссертационной работы:

1. Проведение исследований по оптимизации параметров расчетов полупроводников ZnX (X = S, Se, Te).

2. Вычисление структурных параметров, упругих констант, модулей упругости, дисперсии фононов в симметричных направлениях зоны Бриллюэна и

плотности фононных состояний со стандартными псевдопотенциалами NC, LDA, PAW и учете локального кулоновского взаимодействия U.

3. Исследование влияния зависимости числа учитываемых электронов в псевдопотенциале на вычисленные свойства кристаллов ZnX.

4. Исследование локализации электронов и ее распределения по орбиталям, гибридизации орбиталей, эффективных зарядов атомов в ZnX, проектированных электронных плотностей.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующих положениях:

1. Дисперсия фононов кристаллах ZnX (X = S, Se, Te) зависит от числа учитываемых электронов в псевдопотенциале атома цинка. Корректное описание дисперсии достигается при включении полной электронной оболочки с главным квантовым числом n = 3 (20 электронов).

2. Степень гибридизации d-электронов цинка с р-электронами халькогенов наименьшая в случае псевдопотенциала цинка с 20 электронами.

3. Учет локального кулоновского взаимодействия d-электронов Zn приводит к увеличению частоты максимума TA-фононов и к уменьшению частоты максимумов TO-, LO- фононов в плотности фононных состояний ZnX.

4. Установлено, что чем больше размер локализации электронов ZnX, тем сильнее ковалентность связи Zn-X. Размер локализации электронов расчет в ряду ZnS, ZnSe, ZnTe.

Теоретическая и практическая значимость диссертационной работы:

1. Вычислены дисперсии фононов и плотности фононных состояний в ZnX с различными псевдопотенциалами.

2. Построен норму сохраняющий псевдопотенциал атома цинка с 20 валентными электронами.

3. Вычислены локализации электронов, эффективные заряды и исследованы гибридизации d-орбиталей цинка с р-орбиталями халькогена.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты вычислений дисперсии, плотности фононных состояний с различными псевдопотенциалами и с учетом кулоновского взаимодействия электронов цинка в кристаллах ZnX.

2. Исследование степени локализации электронов на орбиталях в кристаллах ZnX.

3. Исследование проектированных электронных плотностей, эффективных зарядов и степени гибридизации орбиталей в ZnX.

Достоверность. Достоверность полученных в диссертационной работе результатов обеспечивается применением широко используемых и апробированных методов изучения соединений с сильно коррелированными электронами, обоснованным выбором физических приближений, хорошая согласованность с экспериментальными данными и результатами других авторов.

Результаты работы прошли апробацию на следующих российских и международных конференциях:

1. Всероссийская молодежная научная конференция с международным участием "Инновации в материаловедении", Россия, Москва, ИМЕТ РАН, 3-5 июня 2013.

2. Конференция "Сильно коррелированные электронные системы и квантовые критические явления", Россия, Троицк, ИФВД, 19 июня 2014.

3. XV Школа молодых ученых "Актуальные проблемы физики", Россия, Москва, ФИАН, 16-20 ноября 2014.

Публикации в реферируемых журналах:

1. Маврин Б.Н., Перминова М.Е. Влияние локального кулоновского взаимодействия сильно коррелированных электронов на фононные, упругие и электронные свойства кристалла ZnSe // Физика твердого тела. - 2013. - ^55. -№12. -С.2428-2431.

2. Маврин Б.Н., Перминова М.Е. Роль полуостовных электронов в динамике решетки кубического кристалла в приближении локальной плотности // Физика твердого тела. - 2014. - Т.56. - №7. -С.1345-1348.

3. Маврин Б.Н., Перминова М.Е. Эффективные заряды атомов и гибридизация орбиталей в кристаллах 7пХ (X = Б, Бе, Те) из первых принципов // Неорганические материалы. - 2015. -Т.51 -№.7. -С.13-17.

Личный вклад автора. Все результаты, полученные в диссертации, получены лично автором или в соавторстве с научным руководителем.

Структура диссертационной работы состоит из введения, четырех глав, приложения и заключения.

В первой главе диссертации обоснована актуальность темы, изложено применение в работе метода функционала плотности (ББТ), проведен обзор экспериментальных и теоретических работ по использованию ББТ для расчета структурных, оптических и электронных свойств кристаллов 7пХ (X = Б, Бе, Те), сформулирована постановка задачи. Описаны используемые в работе методы расчетов.

Во второй главе представлена структура первопринципной программы АЫпй, проведены исследования по оптимизации параметров расчетов (энергия обрезания, сетки волновых векторов, максимальных сил и иных параметров), что будет способствовать оптимальному выбору параметров в расчетах.

В третьей главе исследованы систематически фононные свойства кристаллов 7пХ: вычислены дисперсии фононов в симметричных направлениях зоны Бриллюэна с различными псевдопотенциалами и плотности фононных состояний. Для объяснения особенностей поведения ветвей фононов в 7пБе были вычислены и проанализированы упругие константы, модули упругости, электронные плотности как с учетом взаимодействия сильно коррелированных электронов, так и без него. Проведено исследование дисперсий фононов с различными псевдопотенциалами, расчеты показали, что псевдопотенциал 7п с

учетом двадцати электроно в псевдопотенциале наиболее точно описывает дисперсию фононов.

В четвертой главе проведены расчеты и анализ электронных свойств кристаллов ZnX: тензоров локализации электронов, распределение локализации по орбиталям, эффективных зарядов Борна, проектированных электронных плотностей, ионных зарядов Сцигетти и гибридизации орбиталей. Получено, что глобальный тензор локализации коррелирует с силой ковалентного взаимодействия связи Zn - X. В образование ковалентных связей вносят вклад все орбитали ZnX, что показал расчет эффективных атомных зарядов Борна. Анализ рассчитанных проектированных электронных плотностей позволил определить максимальное влияние гибридизации на образование ковалентных связей.

В заключение представлены основные выводы и результаты диссертационной работы, представляющие собой суть выносимых на защиту положений.

В приложении изложен метод построения норму-сохраняющего псевдопотенциала с заданным числом учитываемых электронов.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Метод функционала плотности

Одна из самых успешных и широко применимых в вычислительной физике, предложенная Коном и Шемом, теория функционала плотности (ББТ) [3] - метод расчета из первых принципов структурных, оптических, электронных и других свойств многоэлектронных систем, является мощным инструментом для вычислений квантового состояния атомов, молекул, кластеров и твердых тел. ББТ позволяет интерпретировать и предсказывать еще не полученные в эксперименте свойства многочастичных систем: энергию, строение, химические и физические свойства исследуемого соединения. Метод ББТ позволяет свести задачу о системе взаимодействующих электронов к задаче невзаимодействующих частиц, движущихся в эффективном поле, создаваемом остальными частицами с учетом обменных и корреляционных эффектов.

Динамика квантовой системы определяется гамильтонианом Н. В основе описания динамики многоэлектронных систем лежит уравнение Шредингера [4]:

Й.....гм ) = £(к)^ Й.....гм ), (1.1)

описывающее свойства взаимодействующих частиц через волновую функцию (^1' ' ^). Волновая функция в рамках приближения Борна-Оппенгеймера

[5], эквивалентного адиабатическому приближению, вводится как произведение электронной функции, параметрически зависящей от положений ядер и ядерной функции. Раздельное описание поведения ядер и электронов обуславливается существенным отличием их скоростей в системе. Медленно движущиеся ядра создают электростатическое поле, в котором электроны движутся со значительно большей скоростью. Многочастичный гамильтониан Н [6] в уравнении Шредингера явно задается следующим образом:

ъ2 N N Г

н=- 2к ЕУ2+Е Кхг)+2 Е^ - |)' °"2) ¿=1 ¿=1

где п - положение электронов, ) - потенциал внешнего поля, действующий на частицу с положением и спином х^, константа связи взаимодействия пары частиц X введена равной е2 в случае кулоновского взаимодействия — Ту |) =

I I —1

Щ—Щ частиц с зарядом ±е. Первое слагаемое - кинетическая энергия электронов, второе слагаемое описывает взаимодействие 1-го электрона с ядром, третье - оператор электростатического взаимодействия между электронами. Далее будут использоваться физические единицы, полагая Ь = т = Я = 1.

В действительности, однако, оказывается, что в общем случае для многоэлектронной системы решение уравнения Шредингера невозможно, и для исследования системы требуется использование приближенных методов. Альтернативным подходом для описания электронной структуры основного состояния стала предшествующая методу функционала плотности теория Томаса-Ферми, развивающая и обобщающая теории Томаса [7] и Ферми [8], сформулированная в терминах электронной плотности п(г), которая однозначно определяет и характеризует эту систему. В модели Томаса-Ферми, кроме кинетической энергии электронов, учитывались только энергия взаимодействия электронов с ядром и энергия кулоновского отталкивания. Однако, в этой модели не учитывается обменно-корреляционное взаимодействие, что является существенным недостатком данной теории.

Теория Томаса-Ферми стала отправной точкой разработки теории функционала плотности Хоэнбергом и Коном [9], за которую впоследствии Кон был удостоен Нобелевской премии [10].

1.1.1. Теоремы Хоэнберга-Кона

В основе метода функционала плотности лежат теоремы Хоэнберга-Кона [9], которые формулируют однозначное соответствие между электронной плотностью, волновой функцией и внешним потенциалом.

В первой теореме Хоэнберг и Кон показали, что основное состояние системы многих электронов, находящихся во внешнем потенциале ^ех:[п](г), однозначно определяются электронной плотностью п(г), которая зависит только от трех пространственных координат.

Важное следствие первой теоремы Хоэнберга-Кона состоит в том, что все свойства системы являются функционалами электронной плотности основного состояния: в частности, кинетическая энергия Т5 [п] и энергия электрон-электронного взаимодействия У [п].

Вторая теорема утверждает, что существует универсальный функционал электронной плотности, определяющий собственный гамильтониан и волновую функцию, истинный для любого внешнего потенциала.

Существенной характеристикой системы является ее полная энергия Е. Она определяется через волновые функции, используя вариационный принцип:

где ^о - волновая функция, соответствующая энергии основного состояния системы Е0.

Поскольку все свойства системы однозначно определяются электронной плотностью, точный функционал полной энергии имеет вид:

где через Ехс [п] обозначен функционал обменно-корреляционной энергии, Ун [п] -энергия Хартри, Т5 - кинетическая энергия невзаимодействующих частиц, Ун[п]-энергия электронного взаимодействия (энергия Хартри). Хотя явное выражение функционала Ехс[п] неизвестно, уравнение (1.3) формально является точным. Часто его представляют в виде суммы обменной и корреляционной энергии:

Однако данный подход не имеет практического применения, поскольку не дает метода для вычисления обменно-корреляционной энергии. Практическое

Е[п] = Т5[Ьр{[п]}] + Ун[п] + ЕХс [п] + Уех1[п],

(1.3)

ЕХс[п] = Ех[п] + Ес[п].

применение стало возможным после того, как появились приближения для функционала Ехс [п], которые дают корректные результаты для Е[п].

Плотность электронов должна удовлетворять условию нормировки: / п(г)(т = N, тогда вариационное уравнение для определения плотности п имеет вид:

8(Е + иЮ = 0,

где ^ - множитель Лагранжа, который гарантирует постоянное количество

электронов при изменении п. Тогда минимизация полной энергии (1.3) системы

записывается:

8Е 8Т3 8Ун 8ЕХс 8УехЪ

0 =--\ и =--\---\---\--=

8 п 8 п 8 п 8п 8п

8Т

+ Уех1 [П] (Г) + Унапгее [П] (?) + ^ [П] (г), (1.4)

8п 8п

8У,

где Уех1[п](г) = 8^ех/~ - внешний потенциал, в котором движутся электроны,

^НагЬгее

[п](г) =

НН8п - потенциал Хартри, обменно-корреляционный 8 Е

потенциал задается как хс/ . Сложность теперь заключается в том, что

кинетическая энергия Т5[{ф1 [п]}] является орбитальным функционалом, следовательно, уравнение (1.4) не может быть минимизировано по электронной плотности. Теория, предложенная Коном и Шемом, позволяет выполнить его качественную минимизацию.

1.1.2. Теория Кона-Шема

Настоящий прорыв в современной теории функционала плотности произошел после появления работы Кона и Шема [11], учитывающей недостатки теории Томаса-Ферми.

Подход Кона-Шема основывается на предположениях о том, что точная электронная плотность основного состояния может быть заменена на плотность

15

свободных частиц вспомогательной системы, а вспомогательный гамильтониан выбирается так, что он учитывает кинетическую энергию невзаимодействующих частиц и эффективный локальный потенциал, включающий кулоновское взаимодействие электронов, электрон-ионное взаимодействие, обмен и корреляцию. Для решения проблемы плохой аппроксимации кинетической энергии, Кон и Шем предложили рассчитать точную кинетическую энергию невзаимодействующей системы с той же самой плотностью, что и реальная, взаимодействующая друг с другом:

N

т=—1Е{(р1 (^)|у2 (^

Электронная плотность определяется как:

N

2

п5(

(Г) = (г^)''

¿=1

Для того, чтобы найти полную энергию системы и плотность основного состояния п0(г) системы невзаимодействующих частиц, необходимо решить систему самосогласованных одночастичных уравнений Шредингера:

1

— 2у2 +'"к5[п](г)

(р1(г) = £¿(¿00, (1.5)

где Ук5[п] означает потенциал Кона-Шема, который имеет функциональную зависимость от электронной плотности [п] (г).

Потенциал Ук5 определяется как сумма внешнего потенциала, в котором движутся электроны, потенциала Хартри и обменно-корреляционного потенциала:

Укз [п] (Г) = Уех1 (г) + Унаптее Ы (Г) + Уж Ы (Г). (1.6)

Благодаря функциональной зависимости УНапГее [п](т) и Ухс[п](г) от плотности, эти уравнения образуют систему связанных нелинейных уравнений. Каждый компонент потенциала Кона-Шема вычисляется отдельно и имеет разные проблемы численного решения. Внешний потенциал - это, как правило, сумма ядерных потенциалов, сосредоточенных в атомных позициях:

16

Na

_ ÖEext LnJ _ V_f«

« i «I

Следующий член - потенциал Хартри: öEH [nJ f , n(r )

WeeM = fä* Г

\r — r

Наконец, имеется обменно-корреляционный потенциал, который формально определяется через производную функционала обменно-корреляционной энергии:

8Ехс (п) ^ .

Для того, чтобы метод функционала плотности был применим к конкретным системам, необходимо иметь выражение для расчета обменно-корреляционной энергии. За последние десятилетия в литературе появилось большое количество аппроксимированных обменно-корреляционных функционалов. Одним из первых предложенных и, фактически, самым простым является приближение локальной плотности [12]. Обменно-корреляционная энергия строится из предположения, что:

e^a = fä3 rsHEG (n)\n=n (г); (1.7)

Vlx?A(r) = äZHEG (n)\n =n(r>

где £heg (n) обозначает обменно-корреляционную энергию на единицу объема однородного электронного газа (HEG) с плотностью n(r). В случае обобщенного градиентного приближения [13] функционал имеет аналогичный вид, однако теперь £ зависит от плотности n, а от ее градиента Vn.

Теперь, когда известен потенциал Кона-Шема, может быть решено уравнение Кона-Шема для нахождения орбиталей (г), определяющих электронную плотность системы и обеспечивающих минимум энергии основного состояния. Важнейшим параметром, величину которого можно оценить, является полная энергия системы:

осс п

. V2

' t ил ( t I ■ ^

Е = - ^d3rVi(r) — Vi(r) + j d3vext(r)n(r) +

+ - j d3r j d3r ——+ Ey

2 1 — ■ I — ■ I -> -*! I 1 '-'хс '

) J |г — Г\

где слагаемые являются соответственно кинетической энергией, внешним потенциалом, энергией Хартри и обменно-корреляционной энергией. Используя уравнения Кона-Шема эта формула может быть значительно упрощена:

осс

[1 .» .» '

2 vHartree (r) + vxc (г)

Е = ^ £i — j d3Г

n(r) + ЕХс.

Необходимо отметить, что при оптимизации структуры системы к общей энергии электронов добавляется кулоновский член отталкивания, учитывающий взаимодействие между ионами:

= У Яд^р

Таким образом, функционал для полной энергии системы имеет вид:

осс

Е = ^£i — j d3Г VHartree (r) + Vxc (r)

n(r) + Ex

Хс

+ У-^. (1.8)

Прямое решение уравнения Шредингера для невзаимодействующих орбиталей ф((г) требует вычислительных затрат, соизмеримых с кубическим размером системы из-за размера диагонализации гамильтониана и ортогонализации орбиталей.

1.2. Псевдопотенциальное приближение

Многоэлектронное уравнение Шредингера может быть значительно упрощено, если разделить электроны в атомах системы на внутренние остовные (core) и полуостовные (semicore) и валентные электроны. Электроны внутренней

оболочки сильно связаны с ядром и не играют значительной роли в химическом соединении атомов, формируя таким образом инертное ядро. Валентные электроны воздействуют на большинство свойств физической системы. Такое разделение предполагает, что атом с внутренними электронами можно рассматривать как единое целое, взаимодействующее с валентными электронами. Использование эффективного взаимодействия, псевдопотенциала, которое аппроксимирует потенциал, оказывающий заметное влияние на валентные электроны, было впервые предложено Ферми [14, 15]. Он показал, что, если поведение волновой функции представляет интерес на дальнем расстоянии, то нет необходимости в ее детализации вблизи ядра. В настоящее время существует целое научное направление, развивающее псевдопотенциальный подход. Псевдопотенциальная модель твердого тела обеспечивает практическую модель для решения квантово-механических проблем, а вычислительные возможности современных компьютеров позволяют преодолеть расчетные трудности. Особенностью пвевдопотенциала является то, что он учитывает валентные (с включением полуостовных электронов для некоторых атомов) электроны, исключая из рассмотрения остовные. На рисунке 1.1 представлена псевдопотенциальная модель кристаллического твердого тела.

Основная идея псевдопотенциала состоит в том, чтобы заменить истинный потенциал вблизи ядра простым потенциалом - псевдопотенциалом, который не изменяет собственную энергию. Фактически, электрон-ионный потенциал заменяется более слабым псевдопотенциалом, который определяет свойства валентных электронов. На рисунке 1.2 проиллюстрирована концепция псевдопотенциального приближения. Истинный потенциал Уех^г) заменяется псевдопотенциалом Ур(г) в пределах некоторого радиуса обрезания гс.

К

Ж!

© ©

Ядро Внутренние электроны

Валентные электроны

Рис. 1.1. Псевдопотенциальное представление кристаллического твердого тела.

Ядра атома и внутренние инертные электроны образуют ионные остовы. В этом множестве ионных остовов движутся химически активные валентные электроны.

Рис. 1.2. Схематичное представление метода псевдопотенциала. Пунктирным линиям соответствую истинный потенциал Уех^г) и его волновая функция Уех(г), сплошным - псевдоэлектронный потенциал Ур(г) с соответствующей гладкой волновой функцией <рр (г).

Описание быстрых осцилляций волновых функций ф(г) вблизи ядра требует большого числа плоских волн для представления ф(г). Волновые функции фр(г), полученные с помощью метода псевдопотенциала, не содержат таких осцилляций и позволяют значительно сократить количество плоских волн. Это дает возможность применять псевдопотенциальный метод к практически любым атомным структурам, а исключение из расчета инертных остовных электронов уменьшает объем необходимых расчетов. Однако, остается актуальной проблема переносимости псевдопотенциала, т.е. использование одного и того же псевдопотенциала для данного атома должно быть возможно в различных структурах. Особенно эта проблема трудно преодолима для атомов с незаполненными ё- и ^ оболочками.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Перминова Мария Евгеньевна, 2016 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Andersen O.K. Linear methods in band theory // Phys. Rev. B. 1975. Vol. 12 №8. P.3060 - 3083.

2. Koelling D.D., Arbman G.O. Use of energy derivative of the radial solution in an augmented plane wave method : application to copper // J. Phys. F: Metal Phys. 1975. Vol. 5. P. 2041 - 2054.

3. Eschrig H. The fundamentals of density functional theory. Institute for Solid State and Materials Research Dresden and University of Technology Dresden ed. Leipzig. Germany Edition am Gutenbergplatz Leipzig. 2003.

4. Schrödinger E. // Ann. Phys. 1927.Vol. 79. P. 361.

5. Born M., Oppenheimer R. Zur Quantentheorie der Molekeln. // Ann. Phys. 1927. Vol. 20. № 84. P. 457 - 484.

6. Ghosez P., Junquera J. Handbook of Theoretical and Computational Nanotechnology. Chapter 134: First-Principles Modeling of Ferroelectric Oxides Nanostructures, edited by Rieth M. and Schommers W. California, USA: American Scientific Publisher. 2006.

7. Thomas L.H. The calculation of atomic fields // Proc. Philos. Soc. 1927. Vol. 23. №5. P. 542 - 548.

8. Fermi E. // Rend. Accad. Naz. Lincei. 1927. Vol. 6. P. 602 - 607.

9. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous electron gas // Phys. Rev. 1964. Vol. 136. № 3B. P. 864 - 971.

10. Кон В. Электронная структура вещества - волновые функции и функционалы плотности // Успехи Физических Наук. 2002. Т. 172. вып. 3. С. 336 -348.

11. Kohn W., Sham L.J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects // Phys. Rev. 1965. Vol. 140. № 4A P. 1133 - 1138.

12. Harrison N.M. An Introduction to Density Functional Theory. Comp. Mater. Science NATO Science Series III., edited Catlow and Kotomin, IOS Press. 2003.

13. Perdew J.P., Burke K., Wang Y. Generalized gradient approximation for the exchange-correlation hole of a many-electron system // Phys. Rev. B. 1996. Vol. 54. № 23. P. 533 - 539.

14. Fermi E.Z. // Phys. 1928. Vol. 48. P. 73 - 79.

15. Parr R.G., Ghosh S.K. Thomas-Fermi theory for atomic system // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 1986. Vol. 83. P. 3577 - 3579.

16. Hamann D.R., Schlüter M., Chiang C. Norm-conserving pseudopotentials // Phys. Rev. Lett. 1979. Vol. 43. № 20 P. 1494 - 1497.

17. Carsten R. The projector augmented-wave method // arXiv:0910.1921v2 [cond-mat.mtrl-sci] 12 Oct 2009. P. 1 - 25.

18. Изюмов Ю.А. Модель Хаббарда в режиме сильных корреляций // Успехи Физических Наук. 1995. Том 165. вып. 4. С. 403 - 427.

19. Hubbard J. Electron correlations in narrow energy bands // Proceedings of the Royal Society of London. Series A, Mathematical and Physical Science. 1963.Vol. 276. № 1365. P. 238 - 257.

20. Gutzwiller M.C. Effect of correlation of the ferromagnetism of transition metals // Phys. Rev. Let. 1963. Vol. 10. № 5. P. 159 - 162.

21. Kanamori J. Electron correlation and ferromagnetism of transition metals // Prog. Theor. Phys. 1963. Vol. 30. № 3. P. 275 - 289.

22. Himmetoglu B., Floris A., de Gironcoli S., Cococcioni M. Hubbard-corrected DFT energy functionals: the LDA+U description of correlated system // Cond. mat. 2013. Vol. 114. № 1. P. 14 - 49.

23. Изюмов Ю.А., Анисимов В.И. Электронная структура соединений с сильными корреляциями. Ижевск: НИЦ "Регулярная и хаотическая динамика" 2008. C. 29 - 50.

24. Czyzyk M.T., Sawatsky G.A. Local-density functional and on-site correlations: The electronic structure of La2CuO4 and LaCuO3 // Phys. Rev. B. 1994. Vol. 49. P. 14211.

25. Cococcioni M., de Gironcoli S. Linear response approach to the calculation of the effective interaction parameters in the LDA+U method // Phys. Rev. B. 2005. Vol. 71. P. 035105.

26. Gobel A., Ruf T., Zhang J.M., Lauck R., Cardona M. Phonons and fundamental gap in ZnSe: Effects of the isotopic composition // Phys. Rev. B. 1999. Vol. 59. № 4. P. 2749 - 2759.

27. Chou W.C., Lin C.M., Ro R.S., Ho C.S., Hong D.Y., Yang C.S., Chuu D.S., Yang T.J., Xu J., Huang E. A raman study of ZnSe at high pressure // Chin. Jour. Phys. 1997. Vol. 35. № 3. P. 266 - 273.

28. Виноградов Е.А., Маврин Б.Н., Водопьянов Л.К. Комбинационное рассеяние света и оптические нормальные колебания кристаллической решетки Zn(1-x)CdXSe // ЖЭТФ. 2004. Том 126. вып. 3(9). С. 1 - 8.

29. Oh H., Yoo K.H., Cho M.W., Yao T. Composition dependence of phonon wavenumbers in Zn(1-X)BeXSe alloys // J. Korean Phys. Soc. 1999. Vol. 35. № 2. P. 92 -94.

30. Sankar N., Ramachandran K. On the thermal and optical properties of ZnSe and doped ZnSe crystals grown by PVT // J. Crys. Gr. 2003. Vol. 247. № 1-2. P. 157 - 165.

31. Irwin J.C., LaCombe J. Second-order Raman spectrum of ZnSe // Can. J. Phys. 1970. Vol. 48. № 21. P. 2499 - 2506.

32. Suruchi A., Prabhat V., Jain K.P., Abbi S.C. Temperature dependence of optical phonon lifetimes in ZnSe // Phys. B. 1996. Vol. 226. № 4. P. 331 - 337.

33. Arora A.K., Suh E.-K., Debska U., Ramdas A.K. Raman-scattering study of the high-pressure phase transition in Zn(1-X)MnXSe // Phys. Rev. B. 1988. Vol. 37. № 6. P. 2927 - 2932.

34. La Combe J.L. Raman studies of phonon dispersion in zincblende semiconductors. A dissertation submitted in partial fulfillment of the requirements for the degree of doctor of philosophy in the departament of Physics. 1971. Simon Fraser University. Approved: sept. 27/71.

35. Cardona M. Pressure dependence of dynamical charges and ionicity of semiconductors // J. Phys. 1984. Vol. 45. № C8. P. 28 - 39.

36. Kassali K., Bouarissa N. Composition and temperature dependence of electron band structure in ZnSeMSx // Mat. Chem. and Phys. 2001. Vol. 76. № 3. P. 255-261.

37. Irwin J.C., LaCombe J. Phonon dispersion in ZnSe // Can. J. Phys. 1972. Vol. 50 P. 2596 - 2604.

38. Mitra S.S., Marshall R. Multiphonon Infrared Absorption in Il-Vi Semiconductors // Physique des Semiconducteurs. 1963. P. 1085.

39. Hennion B., Moussa F., Pepy G., Kunc K. Normal modes of vibrations in ZnSe // Phys. Lett. 1971. Vol. 36A. P. 376-378.

40. Rajput B.D., Browne D.A. Lattice dynamics of II-VI materials using the adiabatic bond-charge model // Phys. Rev. B. 1996. Vol. 53. P. 9052 - 9058.

41. Agrawal B.K., Yadav P.S., Agrawal S. Ab initio calculation of the electronic, structural, and dynamical properties of Zn-based semiconductors // Phys. Rev. B. 1994. Vol. 50. P. 881 - 887.

42. Popova D.M., Mavrin B.N., Solov'yov A.V. Ab initio investigation of electronic and vibrational properties of ZnS and ZnSe crystals by different xc-functionals // Int. J. Mod. Phys. B. 2009. Vol. 23. P. 3845 - 3857.

43. Yu Y., Zhou J., Han H., Zhang C., Cai T., Song C., Gao T. Ab initio study of structural, dielectric, and dynamical properties of zinc-blende ZnX (X =O, S, Se, Te) // J. Alloys & Compounds. 2009. Vol. 471. P. 492 - 497.

44. Kremer J.W., Weyrich K.H. First-principles lattice dynamics of almost-unstable zinc-blende structures // Phys. Rev. B. 1989. Vol. 40. P. 9900 - 9908.

45. Corso A.D., Baroni S., Resta R., de Gironcoli S. Ab initio calculation of phonon dispersions in II-VI semiconductors // Phys. Rev. B. 1993. Vol. 47 P. 3588 - 3592.

46. Postnikov A.V., Pages O., Hugel J. Lattice dynamics of the mixed semiconductors (Be, Zn)Se from first-principles calculations // Phys. Rev. B. 2005. Vol. 71. P. 115206.

47. Tan J.-J., Ji G.-F., Chen X.-R., Gou Q.-Q. Phase transition and phonon spectrum of zinc-blende structure ZnX (X = S, Se, Te) // Commun. Theor. Phys. 2010. Vol 53. P. 1160 - 1166.

48. Tista B., Rao M.N., Gupta M.K., Chaplot S.L. Vibrational properties and phase transitions in II-VI materials: lattice dynamics, ab initio studies and inelastic neutron scattering measurements // J. Phys. Cond. Mat. 2012. Vol. 24. P. 115401.

49. Kremer R.K, Cardona M., Lauck R., Siegle G., Romero A.H. Vibrational and thermal properties of ZnX (X=Se, Te): density functional theory (LDA and GGA) versus experiment // Phys. Rev. B. 2012. Vol. 85. P. 035208.

50. Wang H.Y., Cao J., Huang X.Y., Huang J.M. Pressure dependence of elastic and dynamical properties of zinc-blende ZnS and ZnSe from first principle calculation // Condens. Matter Phys. 2012. Vol. 15. P. 1 - 10.

51. Postnikov A.V., Pages O., Tite T., Ajjoun M., Hugel J. Isolated modes and percolation in lattice dynamics of (Be, Zn)Se // arXiv:cond-mat/0404359v1 [cond-mat.mtrl-sci] 15 Apr 2004.

52. Wang S.Q. Ab initio lattice dynamics and thermodynamics of MgS and related II-VI semiconductors in zincblende structure // Mat. S. For. 2007. Vol. 561-565 P. 1907 - 1910.

53. Ю Питер, Кардона М. Основы физики полупроводников. Под ред. Захарчени Б.П. 3-е изд. Москва, Россия: ФИЗМАТЛИТ, 2002. С. 29 - 50.

54. Serrano J., Cantarero A., Cardona M., Garro N., Lauck R., Tallman R.E., Ritter T.M., Weinstein B. A. Ramman scattering in ß-ZnS // Phys. Rev. B. 2004. Vol. 69. P. 014301.

55. Brafman O., Mitra S.S. Raman effect in wurtzite- and zinc-blende-type ZnS single crystals // Phys. Rev. A. 1968. Vol. 171. P. 931 - 934.

56. Tallman R.E., Serrano J., Cantarero A., Garro N., Lauck R., Ritter T.M., Weinstein B.A., Cardona M. Pressure-Raman study of resonant TO(r)-two-phonon decay processes in ZnS: Comparison of three isotope compositions // Phys. Stat. Sol. (b). 2004. Vol. 241. P. 3143 - 3148.

57. Livescu G., Brafman O. Raman scattering by phonon polarization in ZnS // Sol. St. Com. 1980. Vol. 35. P. 73 - 74.

58. Nilsen, W. G. Raman spectrum of cubic ZnS // Phys. Rev. B. 1969. Vol. 182. P. 838 - 850.

59. Fieldkamp L.A., Streinman D.K., Vagelatos N., King J.S., Venkataraman G. Lattice dynamics of cubic zinc sulfide by neutron scattering // J. Phys. Chem. Solids. 1971. Vol. 32. P. 1573 - 1583.

60. Vagelatos N., Wehe D., King J.S. Phonon dispersion and phonon densities of states for ZnS and ZnTe // J. Chem. Phys. 1974. Vol. 60. P. 3613 - 3618.

61. Cardona M., Kremer R.K., Lauck R., Siegle G., Munoz A., Romero A.H., Schindler A. Electronic, vibrational, and thermodynamic properties of ZnS with zinc-blende and rocksalt structure // Phys. Rev. B. 2010. Vol. 81. P. 1 - 13.

62. Irwin J.C., LaCombe J. Raman scattering in ZnTe // J. Appl. Phys. 1970. Vol. 41. P. 1444 - 1450.

63. Jamieson J.C., Demarest H.H. A note on the compression of cubic ZnS // J. Phys. Chem. Sol. 1980. Vol. 41. P. 963 - 964.

64. Prince E., Wooster W.A. The elastic constants of zincblende, determined from thermal diffuse scattering of X-rays // Acta. Cryst. 1951. Vol. 4. P. 191.

65. Berlincourt D., Jaffe H., Shiozawa L.R. Electroelastic properties of the dulfides, selenides, and tellurides of zinc and cadmium // Phys. Rev. 1963. Vol. 129. P. 10091017.

66. Martins J.L., Troullier N., Wei S.-H. Pseudopotential plane-wave calculations for ZnS // Phys. Rev. B. 1991. Vol. 43. P. 2213 - 2217.

67. Homann T., Hotje U., Binnewies M., Börger A., Becker K.-D., Bredow T. Composition-dependent band gap in ZnSxSe1-x: a combined experimental and theoretical study // Sol. St. Science. 2006. Vol. 8. P. 44 - 49.

68. Khenta R., Bouhemadou A., Sahnoun M., Reshak Ali H., Baltache H., Rabah M. Elastic, electronic and optical properties of ZnS, ZnSe and ZnTe under pressure // Comp. Mat. Science. Vol. 38. 2006. P. 29 - 38.

69. Casali R.A., Christensen N.E. Elastic constants and deformation potentials of ZnS and ZnSe under pressure // Sol. St. Com. Vol. 108. 1998. P. 793 - 798.

70. Lee, B. H. Pressure dependence of the second-order elastic constants of ZnTe and ZnSe // J. Appl. Phys. Vol. 41. 1970. P. 2988 - 2990.

71. Soykan C., Kart S.O., Cagin T. Structural and mechanical properties of ZnTe in the zincblende phase // Mat. Science and Eng. Vol. 46. 2010. P. 115 - 119.

72. Szwacki N.G., Przezdziecka E., Dynowska E., Boguslawski P., Kossut J. Structural Properties of MnTe, ZnTe, and ZnMnTe // Acta Phys. Pol. A. vol. 106. 2004. P. 233 - 238.

73. Wei S.-H., Zunger A. Role of metal d states in Il-Vi semiconductors // Phys. Rev. B. Vol. 37. 1988. P. 8958 - 8981.

74. http://www.abinit.org.

75. http://www.quantum-espresso.org.

76. http://www.vasp.at.

77. Slater J.C. Wave function in a Periodic Potential // Phys. Rev. Vol. 51. 1937. P. 846 - 851.

78. Sjostedta E., Nordstroma L., Singh D.J. An alternative way of linearizing the augmented plane-wave method // Sol. St. Com. Vol. 114. 2000. P. 15 - 20.

79. Artacho E., Sanchez-Portal D., Ordejon P., Garcia A., Soler J.M. Linear-Scaling ab-initio Calculations for Large // Phys. Stat. Sol. (b). arXiv:cond-mat/9904159v1 [cond-mat.mtrl-sci] 12 Apr 1999.

80. Anglada E., Soler J.M., Junquero J., Artacho E. Systematic generation of finite-range atomic basis sets for linear-scaling calculations // Phys. Rev. B. 2002. Vol. 66. P. 205101.

81. http://www.crystal.unito.it/index.php.

82. Junquera J., Paz O., Sanchez-Portal D., Artacho E. Numerical atomic orbitals for linear-scaling calculations // Phys. Rev. B. 2001. Vol. 64. P. 235111-1 - 235111-9.

83. http://www.openmx-square.org.

84. http://www.icmab.es/siesta.

85. Gonze X., Rignanese G.-M., Caracas R. First-principle studies of the lattice dynamics of crystals, and related properties // Z. Kristallogr. 2005. Vol. 230. P. 458 -472.

86. Aulbur W.G., Jonsson L., Wilkins J.W. Quasiparticle calculations in solids // Sol. St. Phys. 2000. Vol. 54. P. 1 - 218.

87. Vollhardt D., Krzysztof B., Kollar M. Dynamical Mean-Field Theory // arXiv:1109.4833v1 [cond-mat.str-el] 22 Sep 2011.

88. Vollhardt D. Dynamical mean-field theory of electronic correlations in models and materials // arXiv:1004.5069v3 [cond-mat.str-el] 30 Nov 2010.

89. Monkhorst H.J., Pack J.D. Special points for Brillouin-zone integrations // Phys. Rev. B. 1976. Vol. 13. P. 5188 - 5192.

90. Bloch P.E. Projector augmented-wave method // Phys. Rev. B. 1994. Vol. 50. P. 17593 - 17979.

91. Gonze X., Beuken J.-M., Caracas R., Detraux F., Fuchs M., Rignanese G.-M., Sindic L., Verstraete M., Zerah G., Jollet F., Torrent M., Roy A., Mikami M., Ghosez Ph., Raty J.-Y., Allan D. C. First-principles computation of material properties: the ABINIT software project // Comp. Mat. Sc. 2002. Vol. 25. P. 478 - 492.

92. Helmann H. Einfuhrung in die quantumchemie. Ed. by Andrae D. Leipzig: Deuticke 1937.

93. Feynman R.P. Forces in moleculs // Phys. Rev. 1939. Vol. 56. P. 340 - 343.

94. Broyden C.G. Class of methods for solving nonlinear simultaneous equations // Math. of Comp. 1965. Vol. 19. P. 577 - 593.

95. Schlegel H.B. Optimization of equilibrium geometries and transition structures // J. Comp. Chem. 1982. Vol. 3. P. 214 - 218.

96. Giannozzi P., Baroni S. Handbook of Materials Modeling. Density-functional perturbation theory. Italy: Springer Netherlands. P. 198-208. 2005.

97. Troullier N., Martins J.L. Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations // Phys. Rev. B. 1991. Vol. 43. P. 1993 - 2006.

98. Hartwigsen C., Goedecker S., Hutter J. Relativistic separable dual-space Gaussian pseudopotentials from H to Rn // Phys. Rev. B. 1998. Vol. 58. P. 3641 - 3662.

99. Svendsen P.S., von Barth U. Gradient expansion of the exchange energy from second-order density response theory // Phys. Rev. B. 2006. Vol. 54. P. 17402 - 17413.

100. Le Page Y., Saxe P. Symmetry-general least-squares extraction of elastic coefficients from ab initio total energy calculations // Phys. Rev. B. 2001. Vol. 63. P. 174103.

101. Nye, J. F.Physical properties of crystals: their representation by tensors and matrices. Ed. by Nye J. F. Oxford U.K. Clarendon Press. 1985. P. 352.

102. Hill R., Wills H.H. The elastic behaviour of a crystalline aggregate // Proc. Phys. Soc. Sec. A. 1951. Vol. 65. P. 349 - 354.

103. http://opium.sourceforge.net.

104. Gonze X., Lee C. Dynamical matrices, Born effective charges, dielectric permittivity tensors, and interatomic force constants from density-functional perturbation theory // Phys. Rev. B. 1997. Vol. 55. P. 10355 - 10368.

105. Weidemann R., Gumlich H.-E., Kupsch M., Middelmann H.-U., Becker U. Partial density of Mn 3d states and exchange-splitting changes in Zn1-xMnxY (Y = S, Se, Te) // Phys. Rev. B. 1992. Vol. 45. P. 1172.

106. Miyake T., Zhang P., Cohen M.L., Louie S.G. Quasiparticle energy of semicore d electrons in ZnS: Combined LDA+U and GW approach // Phys. Rev. B. 2006. Vol. 74. P.245213.

107. Luo W., Ismail-Beigi S., Cohen M.L., Louie S.G. Quaziparticle band structure of ZnS and ZnSe // Phys. Rev. B. 2002. Vol. 66. P. 195215.

108. Garrity K.F., Bennett J.W., Rabe K.M., Vanderbilt D. Pseudopotentials for high-throughput DFT calculations // Comput. Mater. Sci. 2014. Vol. 81. P. 446 - 452.

109. Khenata R., Bouhemadou A., Sahnoun M., Reshak A.H., Baltache H., Rabah M. Elastic, electronic and optical properties of ZnS, ZnSe and ZnTe under pressure // Comp. Mat. Science. 2006. Vol. 38. P. 29 - 38.

110. Karolak M., Ulm G., Wehling T., Mazurenko V., Poteryaev A., Lichtenstein A. Double counting in LDA plus DMFT-The example of NiO // J. of El. Spectr. and Rel. Phen. 2010. Vol. 181. P. 11.

111. Lichtenstein A.I., Anisimov V.I., Zaanen J. Density-functional theory and strong interactions: Orbital ordering in Mott-Hubbard insulators // Phys. Rev. B. 1995. Vol. 52. P. R5467.

112. Hybertsen M.S., Schliiter M., Christensen N.E. Calculation of Coulomb-interaction parameters for La2Cu04 using a constrained-density-functional approach // Phys. Rev. B. 1989. Vol. 39. P. 9028.

113. Sasioglu E., Galanakis I., Friedrich C., Blugel S. Ab-initio calculation of the effective on-site Coulomb interaction parameters for half-metallic magnets // Phys. Rev. B. 2013. Vol. 88. P. 134402.

114. Aryasetiawan F., Karlsson K., Jepsen O., Schönberger U. Calculations of Hubbard U from first-principles // Phys. Rev. B. 2006. Vol. 74. P. 125106.

115. Kowalczyk S.P., McFeely F.R., Lee L., Pollak R.A., Shirly D.A. X-ray photoemission studies of the alkai halides // Phys. Rev. B. 1974. Vol. 9. P. 3573 - 3581.

116. Maradudin A.A., Fein A.E. Scattering of neutrons by an anharmonic crystal // Phys. Rev. 1962. Vol. 128. P. 2589 - 2608.

117. Cardona M., Ruf T. Phonon self-energies in semiconductors: anharmonic and isotopic contributions // Sol. St. Commun. 2001. Vol. 117. P. 201 - 212.

118. Baroni S., de Gironcoli S., Dal Corso A. Phonons and related crystal properties from density-functional perturbation theory // Rev.of Mod. Phys. 2001. Vol. P. 515 -562.

119. Qteish A. Self-interaction-corrected local density approximation pseudopotential calculations of the structural phase transformations of ZnO and ZnS under high pressure // J. Phys.: Cond. Matter. 2000. Vol. 12. P. 5639.

120. Schilfgaarde M., Kotani T., Faleev S. Quasiparticle self-consistent GW theory // Phys. Rev. Lett. 2006. Vol. 96. P. 226402.

121. Cohen A.J., Morí-Sánchez P., Yang W. Insights into current limitations of density functional theory // Science. 2008. Vol. 321. P. 792 - 794.

122. Resta R. Why are insulators insulating and metals conducting? // J. Phys.: Condens. Matter. 2002. Vol. 14. P. 625 - 656.

123. Sgiarovello C., Peressi M., Resta R. Electron localization in the insulating state: Application to crystalline semiconductors // Phys. Rev. B. 2001. Vol. 64. P. 115202.

124. Bernard J.E., Zunger A. Electronic structure of ZnS, ZnSe, ZnTe, and their pseudobinary alloys // Phys. Rev. B. 1987. Vol. 36. P. 3199 - 3228.

125. Ghosez P., Gonze X. Band-by-band decompositions of the Born effective charges // arXiv:cond-mat/0011219v1 [cond-mat.mtrl-sci] 13 Nov 2000.

126. Kohn W. Theory of the Insulating State // Phys. Rev. 1964. Vol. 133. P. 171 -181.

127. Resta R., Sorella S. Electron Localization in the Insulating State // Phys. Rev. Let. 1999. Vol. 82. P. 370 - 373.

128. King-Smith R.D., Vanderbilt D. Theory of polarization of crystalline solids // Phys. Rev. B. 1993. Vol. 47. P. 1651 - 1654.

129. Ghosez Ph., Michenaud J.-P., Gonze X. Dynamical atomic charges: The case of ABO3 compounds // Phys. Rev. B. 1998. Vol. 58. P. 6224 - 6240.

130. Sirdeshmukh L., Sathaiah G., Devi P. Dielectric properties of the KCl-KBr mixed crystal system // Phys. Stat. Sol. 1987. Vol. 99. P. 631 - 639.

131. Haas M. C., Mathieu J. P. Spectre infrarouge et ondes longitudinales et transversales dans les cristaux cubiques // J. Phys. Radium. 1954. Vol. 15. P. 492 - 494.

132. Souza I., Wilkens T., Martin R.M. Polarization and localization in insulators: generating function approach // Phys. Rev. B. 2000. Vol. 62. P. 1666 - 1683.

133. Hiroyuki O., Kishita Y., Ishibashi A. Quaternary alloy Zn1-xMgxSySe1-y // Phys. Rev. B. 1998. Vol. 57. P. 2257 - 2263.

134. Mitsuishi A., Manabe A., Yoshinaga H., Ibuki S., Komiya H. Infrared absorption spectra due to localized vibration in the II-VI compounds // J. Phys. Soc. Japan. 1966. Vol. 21. P. 72.

135. Narita S.-i., Harada H., Nagasaka K. Optical properties of zinc telluride in the infrared // J. of the Phys. Soc. of Jap. 1967. Vol. 22. P. 1176 - 1182.

136. Mitra S.S., Marshal R. Trends in the characteristic phonon frequencies of the NaCl-, diamond-, zinc-blende-, and wurtzite-type crystals // The J. Chem. Phys. 1964. Vol. 41. P. 3158 - 3164.

137. Rohlfing M., Kruger P., Pollmann J. Quasiparticle band structure of Cds // Phys.l Rev. Lett. 1995. Vol. 75. P. 3489 - 3492.

138. http://physics.nist.gov/PhysRefData/DFTdata/Tables/ptable.html/.

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

Порядок построения псевдопотенциала с помощью программы Opium.

Первым шагом к созданию псевдопотенциала с помощью программы Opium является построение входного файла параметров с расширением .param. Он содержит блоки данных, которые идентифицируются по ключевому слову в скобках: Atom, Pseudo, Optinfo, Configs, XC, Pcc и другие, которые можно найти с помощью командной строки, введя opium -к. Блоки Atom и Pseudo являются обязательными.

Блок [Atom] содержит атомный символ, для которого будет строиться псевдопотенциал. Далее указывается число орбиталей в эталонной конфигурации. Эта конфигурация используется для построения псевдопотенциала и воспроизводит свойства валентных электронов полноэлектронного атома в данной конфигурации. Каждая орбиталь определяется указанием главных квантовых чисел n, l и m в виде nlm. Для атома углерода комбинация этих чисел выглядит следующим образом: nl0 (m остается нулем, т.к. обеспечивается сферическая симметрия). Строка "100 2.00 -" означает, что есть первая орбиталь 1s с занятостью 2.0. Последней записью в строке задается начальное приближение для собственного значения заданного состояния, символ "-" указывает, что оно будет сгенерировано программой.

[Atom]

C

3

100 2.00 -

В блоке [Pseudo] задается количество валентных орбиталей (2), радиус обрезания для каждой валентной орбитали (здесь 1.4 для обеих) и способ построения псевдопотенциала (см. описание программы).

[Pseudo]

2 1.4 1.4

kerker

Блок [Optinfo] используется для обозначения входных данных, необходимых для оптимизированного метода псевдопотенциала (способ opt в Pseudo). Это волновой вектор обрезания и число функций Бесселя, используемых в построении псевдопотенциала.

Блок [Configs] содержит количество тестовых конфигураций и их определений. С помощью этого блока проводится тестирование постепенного удаления указанной орбитали.

Блок [XC] определяет выбор обменно-корреляционной функции, используемой для расчетов.

После того, как входной файл * .param с соответствующими блоками

сконструирован для заданного элемента, выполняется полноэлектронное

вычисление для разрешения полноэлектронного Гамильтониана и получаем файл

*.log. Далее проводится анализ файла *.log на безошибочную сходимость расчета.

Рассмотрим построение псевдопотенциала для конкретного случая.

Например, для атома углерода C входной файл c.param имеет вид:

[Atom]

C

3

100 2.00 -200 2.00 -210 2.00 -

[Pseudo] 2 1.4 1.4 kerker

[XC] lda

Сначала выполняется полноэлектронный расчет командой ./opium c c.log ae Затем анализируем выходной файл c.log:

Begin AE calculation

Performing non-relativistic AE calculation...

Iter Etot Ebs Ehxc de_max dv_max

1 -78.0101223 -46.1066343 -31.9034880 0.73E+00 0.20E+01

2 -76.9630569 -44.6770656 -32.2859913 0.10E+00 0.10E+01

3 -75.3373196 -42.8552064 -32.4821132 0.18E+00 0.14E+00

26 -74.8485240 -42.5925070 -32.2560171 0.11E-07 0.32E-07

27 -74.8485240 -42.5925069 -32.2560171 0.52E-08 0.18E-07

After 27 iterations.

Energy: -74.84852399 Ebs: -42.5950694 Ehxc: -32.25601705

Orbital Filling Eigenvalues Norm(rc->oo) Peak

|100> 2.00 -19.895705

|200> 2.00 -1.001950 0.542895 1.224346

|210> 2.00 -0.398599 0.589443 1.192923

End AE calculation

closing opium session

Как видно из файла, расчет выполнен с использованием нерелятивистского гамильтониана. Далее показана сходимость энергии и потенциала. Видно, что наибольшее изменение в любом собственном значении (de_max) и потенциале (dv_max) меньше 1e-8 Ry. Последний раздел содержит общую энергию и собственные значения электронной конфигурации.

Может быть построена полноэлектронная валентная волновая функция с помощью команды

./opium c c.log plot wa

Рис. 1. Полноэлектронная волновая функция для C.

Из файла системного журнала и графика (рис. 1) видно, что наиболее удаленные пики валентных волновых функций - около 1 a.u. от ядра. Так же, радиус обрезания должен быть менее 45% от наименьшей длины связи целевого расчета. Убедившись в сходимости результата, можно строить псевдопотенциал: ./opium c c.log plot ps

Возвращаясь к файлу c.log, смотрим, сходится ли расчет без ошибок:

Begin PS construction Kerker pseudopotential 2

....................Pseudizing state: |200>....................

point nearest rc : 781

rc

actual rc Psi(rc) Slope at rc Curvature at rc DelA2 Psi at rc

1.400000

1.394319

0.5714324127

-0.5466733176

0.1938596519

-0.5902839015

Log Deriv at rc : -0.9566718749

....................Pseudizing state: |210>........

point nearest rc :

rc :

actualrc :

Psi(rc) :

Slope at rc :

Curvature at rc :

DelA2 Psi at rc :

Log Deriv at rc :

Descreening potential valence charge core charge

781

1.400000

1.394319

0.4982140812

-0.4365000961

0.3233964634

-0.8152480487

-0.8761295848

4.000000 0.000000

—Solving the Schrodinger equation for all states—

State: 2s AE eigenvalue = -1.001950 PS eigenvalue = -1.001886 State: 2p AE eigenvalue = -0.398599 PS eigenvalue = -0.398626

—Semilocal ghost testing— Local state: 2s

Test state: 2p

KB energy : -10.956371 KB strength: 3.571735 : schsl found a positive eigenvalue. n,l=: 3 ¡WARNING! No solution for 1st excited state of local potential. el0 : -0.089117 el1 : 0.000000 eig : No ghosts! Ekb<0 and eig < el0

KB cosine: 1

Setting e=0.0 -0.398599

-0.325996 WARNING!

No ghosts for local potential: 2s

Local state: 2p Test state: 2s

KB energy : 11.556912 KB strength: 3.382582 KB cosine: 0.292689

el0 : -6.284721 el1 : -0.253512 eig : -1.001950

No ghosts! Ekb>0 and el0 < eig < el1

No ghosts for local potential: 2p ------------------------------

End PS construction

closing opium session

Из этого файла мы можем узнать следующее:

- используется метод kerker для строительства псевдопотенциала;

- исходную информацию для каждого валентного состояния;

- валентные и ядерные заряды;

- собственные значения, которые рассчитываются с использованием псевдопотенциала. Видно, что полноэлектронные и псевдо собственные значения согласованы для валентных орбиталей.

Важным этапом при построении псевдопотенциала является полулокальное тестирование, результаты которого так же содержатся в файле системного журнала.

Opium позволяет найти собственные состояния, используя нелокальную форму псевдопотенциала. Собственные состояний эталонной конфигурации должны быть идентичными в полулокальном и нелокальном подходах. Видно, что нелокальное решение дает для полноэлектронных валентных собственных значений и волновых функций сходимость за пределами радиуса обрезания (Рис. 2).

Валенгнтные волновые функции для С Метод построение псевдо потенциала kerker

г (а.п.)

Рис. 2. Полноэлектронная и псевдоволновая функции углерода.

При использовании псевдопотенциала в расчете твердых тел, требуется определить размер базисного набора плоских волн, необходимых для того, чтобы дать точное представление о потенциале. Это значение называется энергией обрезания, которая может быть определена путем изучения полной энергии как функции энергии обрезания (рис. 3). Программа Opium позволяет вычислить эту величину.

Рис. 3. Сходимость кинетической энергии для псевдопотенциала C.

Полученный псевдопотенциал может быть экспортирован в любой выходной формат, поддерживаемый Opium. Например, для вывода в формат FHI, который поддерживается программой ABINIT: ./opium c c.log fhi

Файл c.fhi будет содержать псевдопотенциал.