Применение анионитов, модифицированных комплексоном Ш, в аналитической химии германия. тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, Орлова, О. В.

• Орлова, О. В.
• 1974

Оглавление диссертации Орлова, О. В.

ВВЕДЕНИЕ

ЧАСТЬ I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

ШВА I. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ИОНООБМЕННО-ХРОМАТО-ГРАФИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ОТДЕЛЕНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ГЕРМАНИЯ.

1. Методы отделения германия с помощью катионитов

2. Методы отделения германия с помощью анионитов

3. Ионообменно-хроматографические методы концентрирования германия

ГЛАВА П. ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССОВ СОРБЦИИ ГЕРМАНИЯ НА

ИОНИТАХ

1. Сорбция германия на натионитах

2. Сорбция германия на анионитах

ГЛАВА Ш. СОСТОЯНИЕ ГЕРМАНИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРЯ И ЕГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ЭТИЛЕНДИАМИНТЕТРАУКСУСНОЙ КИСЛОТОЙ И КОМПЛЕКСОНОМ Ш ( ЭДТА )

ЧАСТЬ П. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

ГЛАВА I. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ.

1. Предварительная обработка, подготовка и регенерация анионитов

1.1. Предварительная обработка анионитов.

1.2. Подготовка анионитов в колонках перед экспериментом.

1.3. Регенерация анионитов

2. Методики аналитических определений.

2.1. Фотометрический метод определения германия

2.2. Фотометрический метод определения ванадия

2.3. Фотометрический метод определения титана

2.4. Фотометрический метод определения гафния

2.5. Фотометрический метод определения циркония

2.6. Фотометрический метод определения железа.,

2.7. Фотометрический метод определения кобальта

2.8. Фотометрический метод определения никеля

2.9. Фотометрический метод определения марганца

2.10.Фотометрический метод определения меди.

2.11.Фотометрический метод определения алюминия.

ГЛАВА П. ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИИ ГЕРМАНИЯ НА ЭДТА

-ФОРМАХ АНИОНИТОВ АН-2ФГ, AB-I6 и AB-I7.

ГЛАВА Ш. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ДЕСОРБЦИИ ГЕРМАНИЯ

ИЗ ЭДТА-ФОРМ АНИОНИТОВ.

1. Десорбция германия из ЭДТА-форм анионитов АН-2ФГ , AB-I6 и AB-I7.

2. К вопросу о механизме сорбции и десорбции германия из ЭДГА-форм анионитов.НО

ГЛАВА 1У. СРАВНИТЕЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ

СОРБЦИИ И ДЕСОРБЦИИ ВАНАДИЯ (1У) И ГАФНИЯ НА ЭДТА-ФОРМАХ АНИОНИТОВ.

1. Сорбция ванадия (1У) и гафния на ЭДТА-формах анионитов AB-I6 и AB-I7.

2. Десорбция ванадия (1У) и гафния из ЭДТА-форм анионитов AB-I6 и AB-I7.

ГЛАВА У. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ ГЕРМАНИЯ, ВАНАДИЯ (1У) И ГАФНИЯ И ИХ

ОТДЕЛЕНИЯ ОТ СОПУТСТВУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ.

1. Разделение германия и ванадия (1У)

2. Разделение германия и титана

3. Разделение германия и циркония

Разделение германия и гафния

5. Разделение смесей некоторых элементов.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Применение анионитов, модифицированных комплексоном Ш, в аналитической химии германия.»

Прогресс, достигнутый в последнее время в области автоматики, радиоэлектроники и преобразования различных видов энергии , в значительной мере обусловлен применением германия в полупроводниковой технике.

Германий в настоящее время относится к числу рассеянных элементов. По последним данным его среднее содержание в земной коре составляет I • I0-Zf % / 1-2 / .

На основе этих данных можно сделать заключение о том, что по распространенности в природе германий не является очень редким элементом, поскольку его содержание больше содержания, например, меди. Известно только 7 минералов, в которых концентрация германия больше I %, из которых два минерала имеют промышленное значение ( германит и реньерит ) / 3-5 / .

С другой стороны, более чем в 700 минералах и горных породах концентрация германия превышает кларк. Особенно это относится к медно-цинковым сульфидным рудам, где содержание германия достигает сотых долей процента / 6 / . В золе многих углей различных месторождений содержание германия составляет сотые и даже десятые доли процента /7-10 / .

Содержание германия в минеральных водах по имеющимся данным колеблется от I до 700 мкг в литре / II-12 / .

Главными потребителями германия являются радиотехническая и электротехническая промышленность, где он используется в виде полупроводниковых элементов - диодов и триодов, заменяющих собой обычные вакуумные радиолампы и отличающихся от них малыми размерами, устойчивостью к вибрации, долговечностью и меньшим расходом электроэнергии / 13-16 / .

Кристаллические полупроводниковые приборы с успехом применяются в сложных счётно-решающих устройЕ1вах, в телемеханике и других областях новой технике.

Германий пропускает инфракрасные лучи. Это свойство используется в инфракрасной спектроскопии и оптических приборах. Специальные германиевые устройства используются в исключительно чувствительных инфракрасных детекторах, дополняющих радиолокационные установки / 17-18 / .

Небольшие добавки германия улучшают свойства некоторых специальных сплавов / 19-21 / . Например, сплавы германия с золотом и медью используют в качестве припоев для золотых изделий / 13 /. Германий улучшает антикоррозийную устойчивость медной проволоки, введение германия в сплавы урана и алюминия, которые используются как ядерное топливо в реакторах, подавляет образование соединения ИС1Ч , придающего хрупкость сплаву / 22 /.

Имеется довольно большое количество патентов на применение в качестве катализаторов двуокиси германия и некоторых германо-органических соединений / 13,23 / . В последнее время все больше© значение приобретают стекла на основе элементарных мышьяка, серы и селена. Добавка 10-25 атомн. % металлического германия к таким стеклам значительно повышает их твердость и термическую устойчивость / 24-26 / .

Германийорганические соединения используются как антивспени-ватель смазочных масел.

В области изучения биологической активности интерес представляет защитное действие солей германия против отравления свинцом и селеном, а также недавно обнаруженное защитное действие двуокиси германия против радиации.

Микроколичества германия стимулируют рост растений.

Основным источником сырья для получения германия в настоящее время служат полупродукты и отходы от переработки руд цветных металлов, особенно цинковых, и продукты сжигания и переработки ископаемых углей-золы, пыли газоочистительных установок, продукты коксования и т.д. / 27 / .

В связи с увеличением спроса на полупроводниковую аппаратуру производство германия возрастает с каждым годом / 28-29 / .

За последние два десятилетия значительно возрос интерес к химии германия. В полупроводниковой технике германий используется почти исключительно в виде монокристаллических слитков ультравысокой чистоты. Содержание примесей в таком германии составляет только несколько миллионных долей процента / 30-31 /.

Возникшая потребность в германии способствовала расширению исследований в области определения его малых количеств, разработки новых методов отделения от примесей и концентрирования из природных объектов.

В последнее время для отделения германия развиваются методы хроматографии и ионного обмена.

Применение ионообменных смол в аналитической химии этого элемента изучено далеко недостаточно. Однако, по нашему мнению, этот метод является одним из наиболее перспективных для отделения германия от сопутствующих элементов.

Особого внимания, на наш взгляд, заслуживают исследования сорбции германия так называемыми модифицированными сорбентами. Это направление является весьма перспективным, так как даёт возможность более селективно выделить германий сорбентами, подготовленными довольно простым методом. Но в этой области известно мало работ и поэтому невозможно даже в общих чертах выявить какие-либо закономерности, что отрицательно влияет на практическое использование данного метода.

Большое значение имеет применение процессов комплексообразо-вания в фазе сорбента для разделения смесей ионов. Эти разделения основаны на образовании комплексных соединений металлов с одним комплексообразователем, но различающихся величинами констант нестойкости.

Одним из наиболее эффективных комплексообразующих реагентов является этилендиаминтетрауксусная кислота, в частности, её дву-натриевая соль - комплексон Ш ( трилон Б, ЭДТА ), образующий с катионами металлов внутрикомплексные соединения, устойчивость которых в значительной степени зависит от величины рН раствора.

Варьирование величины рН как на стадии сорбции, так и на стадии элюирования в системах " катион металла - анионит, модифицированный анионами ЭДТА п позволит осуществлять хроматогра-фическое разделение сложных смесей.

На наш взгляд, указанная система представляет несомненный интерес и для целей отделения германия от сопутствующих металлов.

Другим немаловажным фактором, обусловливающим перспективность применения ЭДТА в качестве модифицирующего реагента; является наличие весьма обширной информации о механизме образования, составе и свойствах ЭДТА-комплексов металлов в водных растворах /32-34/ .

В связи с изложенным выше, при проведении данной работы наии была поставлена цель - изучить сорбционное поведение германия и некоторых сопутствующих ему элементов на отечественных анио-нитах различной основности и структуры, модифицированных анионами ЭДТА, и разработать на основании полученных данных новые хроматографические методы отделения германия при анализе сложных смесей.

Данная диссертационная работа состоит из двух основных частей.

В первой части рассматриваются сведения о современном состоянии ионообменно-хроматографических методов отделения и концентрирования германия, а также сведения о его сорбции на ионитах, состоянии в водных растворах и взаимодействии с этилендиамин-тетрауксусной кислотой и комплексоном Ш ( ЭДТА ).

Во второй части работы излагаются результаты проведенных нами исследований. Описываются разработанные на основе этих исследований новые хроматографические методы отделения германия от ряда сопутствующих элементов с помощью анионитов, модифицированных анионами ЭДТА.

ЧАСТЬ I ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Заключение диссертации по теме «Другие cпециальности», Орлова, О. В.

- 180 -ВЫВОДЫ

1. На основании рассмотрения современного состояния ионо-обменно-хроматографических методов отделения и концентрирования германия, работ по изучению сорбции германия на ионитах, состояния германия в водных растворах и его взаимодействия с этилвн-диаминтвтраунсустной кислотой и комплексоном Ш показана целесообразность проведения исследований по разработке новых хроыа-тографических методов отделения германия с помощью анионитов , модифицированных комплексоном Ш ( ЭДТА ) .

2. Исследована динамика сорбции германия из слабокислых растворов (рН 2) на ЭДТА-формах отечественных анионитов АН-2Фг, AB-I6 и AB-I7 различной основности в зависимости от скорости потока раствора.

3. Методом построения выходных кривых сорбции при варьировании скоростей потока экспериментально определены величины динамических сорбционных ёмкостей ( ДС1 ) изученных анионитов до проскока германия в фильтрат.

Установлено, что в пределах изученных скоростей потока (0,55,0 см/мин ) ЭДгА-формы анионитов АН-2ФГ и AB-I7 не сорбируют германий без проскока его в фильтрат ( ДСВ = 0 ). ЭДТА-форма анионита AB-I6 проявляет Достаточно высокую ДС1 по германию ( 0,44 - 0,85 мг-экв/г ) .

По эффективности сорбции до полного насыщения германием изученные аниониты располагаются в ряд :

АН-2ФГ = AB-I7 ^ AB-I6 .

4. Изучено влияние гидродинамических режимов работы сорб-ционных колонок на величину их ДСЕ. Для высоты слоя сорбентов 9 см оптимальная величина удельной нагрузки фильтрации составляет ^ 16,66 см"* .

5. С использованием метода прерывания в динамических условиях изучен механизм кинетики сорбции германия на ЭДТА-форме анионита AB-I6. Полученные результаты позволяют сделать заключение о лимитирующей роли внутридиффузионной кинетики сорбции германия на этом анионите в изученных условиях.

6. Исследованы процессы десорбции германия в динамических условиях из ЭДТА-форм анионитов АН-2ФГ, AB-I6 и AB-I7 дистиллированной водой,растворами ЭДТА (0,1-0,3 н), едкого натра (210 %), соляной кислоты (1,4-6 н), а также смесями этих реагентов.

Установлено, что дистиллированной водой германий десорбируется юлько из анионита AB-I7. Остальные элюенты также количественно десорбируют германий из этого анионита.

Германий из анионита AB-I6 кроме дистиллированной воды не десорбируется также растворами ЭДТА (0,1-0,3 н) и смесью 0,005 н ЭДТА с соляной кислотой (рН 2). Его десорбция может быть осуществлена растворами едкого натра и соляной кислоты, эффективность которых в качестве элюентов возрастает в ряду :

2% МаОН< 1,Чн т <гн нее «6нНа< 5%ЫоМЧО%ЫсиОН

Результаты изучения сорбции и десорбции германия на анионите АН-2Фг свидетельствуют о непригодности этого сорбента для осуществления хроматографических отделений германия.

7. Сопоставление данных о сорбции и десорбции германия позволило установить наличие кинетического эффекта при сорбции германия на ЭДТА-формах анионитов, а также обсудить механизм сорбции и десорбции германия на изученных сорбентах.

Сорбция и десорбция на ЭДТА-форме AB-I7 объясняется смещением равновесия распределения катионов, анионов и нейтрального ЭДТА-комплекса германия между внешним раствором и раствором в фазе ионита.

Лимитирующим механизмом сорбции германия на ЭДТА-формах АН-2ФГ и AB-I6, очевидно, следует считать ионный обмен анионов метагерманиевой кислоты на ОН-группы, содержащиеся в фазе этих полифункциональных сорбентов за счёт их неполного насыщения анионами ЭДТА или гидролиза.

8. Изучена сорбция ванадия (1У) и гафния из слабокислых растворов (рН 2) на ЭДТА-формах анионитов AB-I6 и AB-I7 .

Экспериментально определены величины ДСЕ этих сорбентов по ванадию (1У) и гафнию при различных скоростях потока, лежащие для AB-I6 в пределах 0,99-1,82 ( для ванадия ) и 0,009-0,031 мг-экв/г ( для гафния) , а для АВ-17- в пределах 0,83-1,23 (для ванадия) и 0,006-0,026 мг-экв/г (для гафния), достаточных для осуществления хроматографических разделений.

9. Обсужден механизм сорбции ванадия (1У) и гафния на ЭДТА-формах AB-I6 и AB-I7, происходящей, очевидно, за счёт образования анионных ЭДТА-комплексов этих элементов в фазе анионитов.

10. Проведено сравнительное исследование процессов десорбции ванадия (1У) и гафния из ЭДТА-форм анионитов AB-I6 и AB-I7 с использованием в качестве элюентов реагентов, изученных при десорбции германия. Дистиллированная вода и растворы ЭДТА (0,1-0,3н) не десорбируют эти элементы. Наиболее эффективными элюентами для ванадия (1У) являются 5 %-и 10 %-ный растворы едкого натра и I - 4 н растворы соляной кислоты, а для гафния - 10 %-ный раствор N&0H и 4 н раствор НС& •

Механизм десорбции ванадия (1У) и гафния из ЭДТА-форм AB-I6 и AB-I7 кислыми и щелочными растворами может быть объяснен снижением устойчивости их ЭДТА-комплексов, а также разрушением этих комплексов щелочами и последующим растворением амфотерных гидроокисей этих элементов в избытке щелочи.

11. Установленное отличив механизма сорбции и десорбции германия от ванадия (1У), гафния и ранее изученных другими авторами катионов ряда металлов в совокупности с полученными данными о сорбционном поведении указанных трёх элементов на ЭДТА-формах анионитов позволили разработать 55 вариантов хроматографического разделения и отделения изученных элементов при их различных сочетаниях.

12. Разработанные новые хроматографические методы, позволяющие производить раздельное определение германия, ванадия (1У), гафния и многих сопутствующих элементов ( железа, алюминия, хрома, титана, циркония, кобальта, никеля, меди, марганца ) при их совместном присутствии, были применены для анализа модельных германийсодержащих смесей.

Полученные результаты свидетельствуют о целесообразности использования разработанных методов в практике химического анализа .

Список литературы диссертационного исследования Орлова, О. В., 1974 год

1. ВИНОГРАДОВ А. П., Геохимия, Ш 1. 6 { 1955 ) .

2. Wardani S.A., El. Geochim. et cosmochim acta;13, 5 (9957).

3. Геология месторождения редких элементов, вып. 5, М., Гос-геолтехиздат , 1959 .

4. Геохимия, минералогия и генетические типы месторождений редких элементов, т. I, М., " Наука " , 1964.

5. ГБРШ Е.Б., ИВАНЦОВ JI.M., МИРОНОВА Е.А. Сборник науч.трудов Гинцветмет , № 8 , ИЗ ( 1953 ).

6. Brewer P., Сох I., Geochim Cosraochom acta, 8,131 (1955).

7. ЛОМАШОВ И.П., ЛОСЕВ Б.И. Германий в ископаемых углях. М., Изд-во АН СССР, 1962.

8. ЕРШОВ В.М., Геохимия, № 6, 605 ( 1958 ) .

9. ГОРДОН С.А., ВОЛКОВА К.Ю., МШЮВСКИЙ М.А. Геохимия, Ш 4 384 ( 1958 ).

10. Goldschmidt V.M. Nachr. Gesellsch. Wissensch. Go'ttingen, Nath-Phys kl.; 1930; 398.

11. Wardani S. El.; Geochim. Cosmochim. acta,15; 237, 1959.

12. МУЛИКОВСКАЯ Е.П., ТОЛСТ ИХ ИН A O.H. Геохимия 392 ( 1958 ).

13. ЭЛЬХОНЕС H.M., АВЕРЬЯНОВ В.П., МАСЛОВ В.Н. Германий и его соединения. Области освоенного и возможного применения , ВИНИТИ, М., 1959 .

14. Gunnll.j Hogart J. Appl., Phys.; 28, 359(1955).

15. ГЕЛЛЕР И.Х., МЕСКИН С.С. Полупроводники и их применение, вып. 6-7, Советское радио ( 1956 ) .

16. LowF.,J. Opt.Soc. Amer; 51,1300(1961)

17. Ireland M.j Schermer E.; namСШ2904450, 15/9 1959.

18. СИШШОВ Ю.П. , ТРУПОВ В.К. Зав. лаб., 27, 180 (1961) .

19. Miller А.; nam США 30475057131/7, 1962. General Electric Со. ьельг. плт- 617778 31/8 1962.

20. АЛВКСВЕВСКИЙ Н.Е., МИХАЙЛОВ Н.Н. 1Э<Й\ 43,2111 ( 1962 ).

21. ГРИШИН В.А., ХАД1И Д.Л. Сварочное произв. 12, 30(1963) .

22. Picklesimer М.,ТЬшй>вг W., nam ША f 2950188;23/8;19б0.

23. Current Sci., 27 N12,515(1958).

24. Апо Л.Г., ЕВСТРОПЬЕВ K.C. Авт. свид. СССР, 140544,18/УП,1.60).

25. ИВАНОВ А.О., ЕВСТРОНЬЕВ К.С., ДАН СССР, 145, 797(1962).

26. ЕВСТРОПЬЕВ К.С. , ИВАНОВ А.О. Оптикомеханич. пром.,№ 1(1960).

27. Германий. Сборник переводных статей под редакцией Д.А.Петрова. М., ИЛ, 1955.

28. КРАСЮК Б.А., ГРИБОВ А.И. Полупроводники германий и кремний. М., Металлургиздат, 1961 .

29. ЛОМАШОВ И.П. Германий и кремний важнейшие полупроводниковые материалы . М., Металлургиздат, I960 .

30. САЖИН Н.П. Хим. наука и промышленность, I, 487 ( 1956 ).

31. САЖИН Н.П. Методы определения и анализа редких элементов. М., Изд-во АН СССР, 1961 , стр. II.

32. ПРШИБИЛ Р. Комплексоны в химическом анализе. Изд. иностр. лит. I960.

33. ДЯТЛОВА Н.М. , ТЕМКЙНА В.Я., КОЛПАШВА Й.Д. Комплексоны. Изд. " Химия 1970 .

34. ШВАРЦЕНБАХ Г., ФЛАШКА Г. Комплексонометрическое титрование, Изд. " Химия" , 1970 .

35. Klement R.; Sandmann Н.72. analyt. Chera.; 145; 325(1955)

36. V.Oka,Matsuo. Analyt. Abstrs, 3; 67(1956).

37. Marinsky J.A. The Radiochemistry of Germanium. Washington, USAEC 1961.

38. Benoit R.j CI ere P^Bull. Soc. Chim.;196l? 440

39. Antikainen P.,, Suomen Kem?33B^N2; 38; (1960). 40Дак1Ьапа H. Ogata K.; РЖХ, N3,84631 (1957).4lJShishkov P., Peteva-Yordanova S. „Ъокп. Бот. ЙН>}} 1964,17;N11,1027-1030.

40. ФАЙНБЕРГ С.Ю., ФИЛИППОВА Н.А. Анализ руд цветных металлов, йзд-во черной и цветной металлургии. 1963, стр. 556.

41. Nelson I'.; Kraus R. J.Amer. Chem Socv 77, 4508(1955).

42. ДРАНИЦКАЯ P.M., ГАВРИЛЬЧЕНКО A.M., МОРОЗОВ А.А., Укр. хим. 1. т. 28, вып. 7, стр. 866 ( 1962 ) .

43. ШОСТАК Ф.Т., ВИТТИХ М.В., ШАРОВА А.К. , ЧУФАРОВА И.Г. Изв. СО АН СССР. Ш 8, 69 ( I960 ) .

44. КАТАЕВ Г.А., ГРИГОРЬЕВА А.Г., РОЗАНОВА Л.Н. ПК, 32,2452(1959:

45. ДРАНИЦКАЯ P.M., ТЕТЕРВАК А.Г. IAX, т. 27, вып. 6 (1972),1214.

46. НАЗАРЕНКО В.,А., ЛЕБЕДЕВА Н.В., РАВИЦКАЯ Р.В. Зав. лаб.т. 24, вып. I, 9(1958) .

47. ШАРОВА А.К. , ЧУФАРОВА Й.Г. , ВИТТМХ М.В., ШОСТАК Ф.Т.Изв. СО АН СССР, Ш 8, 36 ( 1959 ) .

48. Cabell Т. R., Orr A. A.,Hayese I. R. Analyt. Chem., 32,16021960). ' '

49. Sehindewolf U.y Irvine J.W. Analyt Chem.? 30; 906(1958).

50. КАКИХАНА ХИДЭТАКЭ, ОГАТА КЭНКИТИ. РЖХ, 31447П, Ш 8,1960.

51. ДРАНИЦКАЯ P.M., ЛЮ ЧЖЕНЬ-ЧЖУАНЬ. IAX, т. 19, вып. 6, 769 ( 1964 ) .

52. ПЕРЕМЫСЛОВ Е.С. , САЛДАДЗЕ К.М., БРУЦКУС Т.К., ФЕДОТОВА Е.й. ГОРЮНОВА Л.Д. В сб. : " Исследование в области промышленного применения сорбентов Изд-во АН СССР, М., 1961,стр.98.

53. Yoshino Y.?Bull. Chem Soc. Japan,28;382(1955).

54. Nelson Krauss K.A. J.Amer. ChemfiSoc.; 77? 4508(1955).

55. Ziegenbald S.; Scheffer E.; Freiberger Forsehugshefte;B58, 7-21(1961).

56. ПРЕОБРАЖЕНСКИЙ Б.К., МОСКВИН Л.Н. Радиохимия, т. Ill, вып.З, стр. 309 ( 1961 ) .

57. KorkisehJJ.j Feik F. Separat Sci.; V. 2; N1 (1967).

58. Kelson F., Rush R. M.,Kraus K. A., J. Am. Chem. Soc., 82, 339 (1960). 1 7 ' ; 3

59. Strelow F. W.?Toerien von S. Ibid;p. 545(1960).62' (l9f5)heUnS Wuv ching-FenS Han- Acta.Chi*. Sinica, 26; 114

60. ДРАНИЦКАЯ P.M., ЦЫБУЛЬКОВА Л.П., ГАВРИЛЬЧЕНКО А.И. 1АХ , т. 22, N! 3, 448 ( 1967 ).

61. ДАВЫДОВ В.И. Германий 11 Металлургия М., 1964 .

62. Kakihana H., Mori Y.;Yamasaki K.J. Chem. Soc. Japan,Pure Chem. Sect. H2; 215(1955)

63. МУЛИКОВСКАЯ Е.П., ТОЛСТЙХИНА O.H. Геохимия, 4, 392 (1958).67. lulliel Marti Fernando^ Alvarez Harrего Carmen.;Inform quim. analit.? 1962;16^ N3?68.

64. Sternberg Jiri/Seidl Josef. \%Нг( 8пЬОп.

65. ЧЕРНЯК А.С., ЭСМОНТ Е.М., Изв. СО АН СССР, сер. хим., Ш I, вып. 3, 85(1964) .

66. ЕСЙРКЕГВНОВ Г.У., КАСЬШХАНОВА У.Ф. " Тр. Казахсн. политехи, ин-та", 1967, сб. 27, 384 стр.

67. АДАМЕНКО И.А., ЛОСЕВ Б.И., ЯВОРСКИЙ И.А., "Химия тверд, топлива" , № 3, 65, 1972.

68. МЯСОЕДОВА Г.В., БОЛЬШАКОВА Л.И. 1АХ, 23, Ш 4, 504 (1968).

69. Everest D.; Salmon J.^ J.Chem. Soc.2438(1954)

70. ЕВДОКИМОВ Д.Я., КОГАН E.A. Укр. хим. I., т. XXК, № 10 , 1020 ( 1963 ).

71. Kraus К.A. Nelson P. Proc. Intern. Conf. Peaceful Uses Atomic Energe Seneva vol. 7p.113(1956)

72. Ichikava F.«Uruno S., Imai H.,Bull. Chem. Soc. Japan,34, 952(1961) ' ' ' ' '

73. Ichikawa Uruno S.; Imai H.;Bull. Chem Soc. Japan, 33,569 (1960)

74. ЛЕЙЦИН В.A. 1. Неорг. X., т. XI, вып. 7, 1753 ( 1966 ).

75. ДРАНИЦКАЯ P.M., ГАВРИЛЬЧЕНКЮ A.M. Ж. Неорг. х., т. Х1У , вып. 9, 2483 ( 1969 ).

76. СВФШЩ Ю.Н. , СИМОНЕНШ Н.И., ЛЮБМАН Н.Я., ИМАНГАЗИЕВА Г.К., ЛОСЕВА Н.Н. п Тр. н.-и. и проектн. ин-та по обогащ. руд цвет. мет. Казмеханвбр п , сб. 3, 58, 69 (1970).

77. ДЖЕЛАССИ А.Ф., ЕГОРОВ Е.М. Изв. вузов. Химия и хим.техн., т. 12, вып. 5, 587(1969) .м

78. ДЖЕЛАССИ А.Ф., ЕГОРОВ Е.М., ШИВГУЛАЛИ Н. Изв. вузов. Химия и хим. техн. , т. 13, вып. 7, 971(1970) .

79. ДШАССИ А.Ф. , ЕГОРОВ A.M. ЖФиз.Х. т. 45, вып.4 924(1971).

80. ДШАССИ А.Ф., ЕГОРОВ A.M. Ж Физ.х. т. 45 , вып. 5, 11761971).

81. ДЖЕЛАССИ А.Ф. , ЕГОРОВ A.M., МИВА Е. Изв. вузов. Химия и хим. техн., т. 13, № 9, 1286 ( 1970 ) .

82. КОРОЛЬКОВ Н.М., ДЕРКЕВИЦ Л.Я., ДОЛГОЯОЛОВ С.Л. Сб. Модификация полимерных материалов. Рига, 1967 г., 115 стр.

83. КОРОЛЬКОВ Н.М., ДЕРКЕВИЦ Л.Я., ДОЛГОПОЛОВ С.Л. Сб. Модификация полимерных материалов. Рига, 1967 г. , стр. 125.

84. МЕЛЕШКО В.П., ДУБРОВСКАЯ Г.Е. I. прикл. химии, т. 42, вып. 12, ( 1969 ) , 2833.

85. Gmelins Handbuch der Anorganische Chemie;N45, Weinkeim (1958)

86. Murthy M.^Hill H.; J. Amer. Ceram Soc.; 48 ЗД 109(1965)

87. Gulezian V.?Muller J.; J. Amer. Chem. Soc.; 54; 3142 (1932)

88. Souchey P.;Teysseder M., Compt. Rend236; 1965 (1953)

89. Carpeny G.^Bull Soc Ciiim; 1010(1952)

90. НОВОТНЫЙ X., Успехи химии, 8, 996 ( 1958 ).- 190

91. Shwarz R.; Huf E.; Z . ang. Ch. 203, 188(1931). 96.IiOurJen-Teysseder M.,Bull. Soc. Chim.? 1118(1953).

92. Wittmann A.; Nowotny H. Monatsh. Chem., 87, 654 (1956)

93. Brinzinger H. Z. anorg. allg. Chem., 256, 98 (1948).

94. Peisach M.;Pugh W.; Sebba FyJ. Chem Soc., 949(1950)

95. НАЗАРEHКО В.А., ФЛЯНТИКОВА Г.В., ЛЕБЕДЕВА H.B. Укр. хим.Ж. 28, 266 ( 1962 ).

96. АНДРИАНОВ A.M. , НАЗАРШО В.А. IHX, т. XI, вып. 7, 15271966) .

97. Everest D. A.^Harrison J.С.; Chem. Soc./1820 (1957)

98. ТАНАНАЕВ И.В., АВДУЕВСКАЯ К.А. 1. неорг. химии, 3, 21651958 ) .

99. Brauer G. ?Muller Н.? Ztsch. anorg. Chem., 287, 711(1956) 105 JSverest D.E.^ Salmon J. E.; J.Chem Soc. 1444(19550

100. Everest D.A.; Chem. Soc.,4117(1953).

101. НАЗАРEHКО В.А. , АНДРИАНОВ A.M. Успехи химии, т. 34, вып. 8, 1313 ( 1965 ).

102. ТАНАНАЕВ И.В. ,ШПИРТ М.Я. Химия германия. Изд. "Химия" , 1967, стр. 258 .

103. НАЗАРЕНКО В.А. Аналитическая химия германия. Изд. "Наука", 1973 г., стр. 26.

104. НО. НАЗАРЕНКО В.А., ЛЕБЕДЕВА Н.В., ВИНАРОВА Л.И. IAX, т. XIX, вып. I, 87 ( 1964 ) .

105. HA3APEHK0 B.A., ЛЕБЕДЕВА H.B., ВЙНАРОВА Л.И., ЛЯХ Р.А. ЖАХ, т. XXI, вып. 2, 192 ( 1966 ) .112. banger H.G.; -J.Inorg.Nucl. Chem.;26;59 (1964).

106. ИЗ. НАЗАРЕНКО В.А., ВИНАРОВА Л.И., ЛЕБЕДЕВА Н.В. Журнал не орг. химии ,т. Х1У, вып. 3, 700 ( 1969 ) .

107. АЛЕКСАНДРОВА Л.С., ГАПОН Т.Б., ГУРВИЧ A.M., ЧМУТОВ К.В., ЮДЙЛЕВИЧ М.Д. Сб. Ионообменные сорбенты в промышленности. Изд. АН СССР , 1963, стр. 194.

108. АЛЕСАНДРОВА Л.С., ГАПОН Т.Б. , ЧМЛОВ К.В. Сб. Ионообменная технология. Изд-во "Наука", 1965, стр. 235 .

109. АЛЕКСАНДРОВА Л.С., ГАПОН Т.Б. , ЛУРЬЕ А.А., ЧМУТОВ К.В. Сб. Теория ионного обмена и хроматографии. Изд-во "Наука, 1968 , стр. 231.

110. ГАПОН Т.Б., АЛЕКСАНДРОВА Л.С., ЧМУТОВ К.В. Сб. Успехи хроматографии. Изд-во "Наука" , 1972 , стр. 99.

111. Bartelmus Hecht P.^Microchim Acta,14S;1954.

112. ГИЛЛЕБРАНД В.Ф., ЛЕНДЕЛЬ Г.Э., БРАЙГ Г.А., ГОФМАН Д.И., Практическое руководство по неорганическому анализу, Гос-химиздат, 1957.

113. Willard Н. Zuheke С. Ind.Eng Chem Anal. Ed. 16 322(1944).

114. АЛИМАРИН И.П., АЛЕКСЕЕВА О.А., 1ПХ, 12, 1900 ( 1939 ).

115. ПОЛУЭКТОВ Н.С. Зав. лаб., 5, 27 ( 1936 ).

116. Kaz unary J.>Akio K.;Coal Tar; 9? N7, 333(1957).

117. БИЛЬТЮКОВА Э.П. , Стекло , Ш I, II ( 1963 ) , № 2,72(1963).

118. Belillard P.^ Bull Soc. Chim;1954; 296.

119. ШАХОВА З.Ф., М0Т0РКИНА P.К., МАЛЬЦЕВА H.H., Ш, 12,95(1957).

120. СТАШКОВА Н.В., ЗЕЛЯНСКАЯ А.Й., Изв. СО АНСССР, Ш I, 59(1959), Ш I, 72(1961) .

121. БЛОХЙН М.А. , БИКВ В.А. Зав. лаб. 27, 31 ( 1961 ).

122. ЭРИСТАВИ Д.И., БРОУЧЕК Ф.И. , ШАТЙРИШВИЛИ Й.Ш. Труды ГПЙ имени В.й. Ленина, Ш I ( 121), 25(1968) .

123. ЭРИСТАВИ Д.И., БРОУЧЕК Ф.И. , 1АТИРИШВИЛЙ Й.Ш. Труды ГШ имени В.й. Ленина, Ш 2(122) , 45(1968) .

124. ЭРИСТАВИ Д.Й., БРОУЧЕК Ф.И., ШАТЙРШПВШШ Й.Ш. Труды ГПИ имени В.й. Ленина, Ш 5(125) , 47(1968) .

125. ЭРИСТАВИ Д.М., БРОУЧЕК Ф.И., БЕРИШВШШ Л.А., Сообщения АН ГССР, т. 53, №. 2, 325 ( 1969 ).

126. ЭРИСТАВИ Д.И., БРОУЧЕК Ф.И. , БЕРИШВШШ Л.А.

127. БРОУЧЕК Ф.И. , МТИРЙШВИЛИ И.Ш. Труды ХУ н/технич.нонф. ГПИ имени В.Й. Ленина, вып. 4, 75 ( 1970 ) .

128. БРОУЧЕК Ф.И, , ГОЦИРЙДЗЕ Ш.П. Сообщ. АН ГССР, т. 65, №2, 325 ( 1972 ) .

129. БРОУЧЕК Ф.И., БЕРИШВШШ Л.А., Труды ГПЙ имени В.й. Ленина, № I ( 149 )„ 40 ( 1972 ) .

130. БРОУЧЕК Ф.И., ГОЦИРЙДЗЕ Ш.П. Груз. НЙЙНТИ. Технич.информация. Хим. пром., Ш I, Тбилиси, 1972 .

131. БРОУЧЕК Ф.И. ,ГОЦИРЙДЗЕ Ш.П., КОЧИАШВИЛИ Е.А. Сообщ.АН ГССР, т. 66, № 3, 593 ( 1972 ) .

132. БРОУЧЕК Ф.Й., ДЕМЕТРАШВШШ Р.А. Труды ГПИ имени В.ИЛенина. Химия и хим. технология, № 3 ( 167 ) 1974 .

133. БРОУЧЕК Ф.Й., ДЕМЕТРАШВШШ Р.А. Труды ГШ имени В.ИЛенина. Химия и хим. технология, № 3 ( 167 ) , 1974 .

134. БРОУЧЕК Ф.И. , ДЕМЕТРАШВШШ Р.А. Сообщения АН ГССР, 1974 ( в печати ) .

135. САЛДАДЗЕ К.М., ПАШКОВ А.В., ТИТОВ B.C. Ионообменные высокомолекулярные соединения ГХЙ, I960.

136. БРОУЧЕК Ф.Й., БЕРИШВШШ Л.А., ГОЦИРИДЗЕ Ш.П., ТОХАДЗЕ З.В., ОРЛОВА О.В. Сб. "Ионный обмен и хроматография11 часть П , стр. 152. Воронеж , 1971 .

137. ОРЛОВА О.В. , ТОХАДЗЕ З.В., БРОУЧЕК Ф.И. Аннотации докладов ХУ1 научно-технич, конференции проф.-препод. состава втузов Закавказских республик. Тбилиси, 1971 г., стр. 22.

138. ДЕМЕТРАШВШШ Р.А., ОРЛОВА О.В., БРОУЧЕК Ф.И. Сообщения АН ГССР, т. 68, № I, 69 ( 1972 ).

139. ДЕМЕТРАШВШШ Р.А., ОРЛОВА О.В. Материалы докладов 1У республиканской научно-техн. конференции молодых ученых.Тбилиси, 1973 г., стр. 173.

140. ЭРИСТАВИ Д.И., БРОУЧЕК Ф.Й., ОРЛОВА О.В. , САГАНЕЛИДЗЕ A.M., МИРИАНАШВШШ М.В. Труды ГНИ имени В.И. Ленина, Ш 3 (167) , 1974 .

141. ОЛЬШАНОВА К.М., ПОТАПОВА М.А., МОРОЗОВА Н.М. Практикум по хроматографическому анализу. Изд. " Высшая школа", М.,1970.

142. ШЕМЯКИН Ф.М., СТБПИН В.В. Ионообменный хроматографический анализ металлов. Изд. " Металлургия" , 1965.

143. ГЕЛЬФЕРИХ Ф. Иониты. Основы ионного обмена ИЛ., 1962.

144. САМУЭЛЬСОН 0. Ионообменные разделения в аналитической химии. И£д. "Химия", 1966 .

145. НАЗАРЕНКО В.А., ЛЕБЕДЕВА Н.В. Сб. научн. трудов Гиредмета, т. II, 63 Ъ ( 1959 ) .

146. ПАЛЕЙ П.Н. , УДАЛЬЦОВА Н.И. IAX, вып. 5, 649 ( 1961) .

147. БАБКО А.К. , ПШШПЕНКО А.Т. Колориметрический анализ. Гос-химиздат, 1951 .

148. ШАРЛО Г. Методы аналитической химии, йзд-во "Химия", М.,1969.

149. Анализ минерального сырья . Л., 1956.

150. Н A3 АРЕН КО ВД., БИРЮК Е.А. Сб. Современные методы анализа в металлургии, Металлургиздат, 1955, стр. 188 .

151. СМИРНОВ-АВЕРИН А.П., КРОТ Н.Н. , СОКОЛОВ 1АХ,13,280(1958).

152. Flaschka H.?Farah M.?Z anal Chem;152; 401 (1956).

153. ЧЕРНЙХОВ Ю.А., ЛУКЬЯНОВ В.Ф., КНЯЗЕВА T.M. IAX, 14,207(1959).

154. ГОРЮШИНА В.Г., РОМАНОВА Е.В. Зав. лаб., 26,415 ( I960 ).

155. ГОРЮШИНА В.Г., РОМАНОВА К.В., АРИАКОВА Т.А. Зав. лаб.,27, 975 (1961) .

156. ПОНОМАРЁВ А.И. Методы химического анализа минералов и горных пород. Изд-во АН СССР, 1951 .

157. БУЛАТОВ М.И. , КАЛЙНКИН И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрвфотометрическим методам анализа . йзд-во "Химия" , 1968 .

158. ЛЯЛИКОВ Ю.С., ТКАЧЕН КО Н.С. , ДОБР1АНСКИЙ А.В., САКУНОВ В.И. Анализ железных, марганцевых руд и агломератов. Изд-во "Металургия" , 1966 .

159. ФИНКЕЛЬШТЕЙН Д.И. Зав. лаб., 31, II, 1309, (1955) .

160. БУСЕВ A.M., ТИПЦОВА В.Г., ИВАНОВ В.М. Практическое руководство по аналитической химии редких элементов, М., 125(1966).169. 1УХ0ВИЦКИЙ А.А., ШВАРЦМАН Л.А. Физическая химия. Металлургиздат, 1963 .

161. ХРОМОВА Н.П., ЛЕГЕНЧЕНКО И.А. Укр. химический журнал, 31, 9, 898 ( 1965 ) .

162. САМСОНОВ Г.В., ТРОСТЯНСКАЯ Е.Б., ЕЛЬКИН Г.З. Сб. Ионный обмен. Сорбция органических веществ. Изд-во "Наука, 262, 1969.

163. KDKGTOB Ю.А. , ПАСЕЧНИК В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена. Изд. "Химия" , 271, 1970 .

164. ЕРМАКОВ А.Н. , МАРОВ И.И., ЕВТИКОВА Г.А. Журнал неорг. химии, т. XI, вып. 5, 1155 ( 1966 ).

165. ЕЛЙНСОН С.В., ПЕТРОВ К.й. Аналитическая химия циркония и гафния. Изд. " Наука", 1965 •