Гидрометаллургический способ получения чистых оксидов цинка и германия из шлака медно-свинцового производства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.02, кандидат технических наук Чистяков, Алексей Александрович

• Чистяков, Алексей Александрович
• кандидат технических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат технических наук Чистяков, Алексей Александрович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ ПРОИЗВОДСТВА ЦИНКА И

ГЕРМАНИЯ

1.1 Производство, сырьевая база и области применения цинка и германия

1.2 Данные месторождения Цумеб

1.3 Способ извлечения германия из различных видов сырья и получения германиевых концентратов

1.4 Способы гидрометаллургической переработки цинксодержащих материалов

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Гидрометаллургический способ получения чистых оксидов цинка и германия из шлака медно-свинцового производства»

В связи с истощением минеральных сырьевых запасов в настоящее время в производство вовлекаются все более сложные и бедные руды, а также продукты их переработки - шлаки, кеки пыли и т.д. [1-4]. Использование техногенных отходов в цветной металлургии - это существенный шаг к сохранению источников сырья, начало фактического освобождения производства от вечной зависимости, вызванной использованием естественных источников сырья, запасы которого не беспредельны, а также к снижению нагрузки на природную среду и получению дополнительного экономического эффекта. Это весьма актуально для предприятий цветной металлургии. Используемые технологии получения металлов на предприятиях данной отрасли недостаточно эффективны, примерно 70 % перерабатываемого минерального сырья переходит в отходы, что, с одной стороны, приводит к масштабному загрязнению окружающей территории, а с другой - к неоправданным экономическим потерям [5, 6]. При этом для цветной металлургии характерно, что перерабатываемые повторно отходы, рассматриваемые как вторичное сырье, обычно богаче по извлекаемым элементам, чем исходные руды и концентраты, а также практически не содержат пустой породы. Таким образом, необходимо разрабатывать технологии, обеспечивающие высокую технико-экономическую и экологическую эффективность, а также конкурентоспособность получаемой продукции на внешнем и внутреннем рынке.

В настоящее время расширяется потребление цинка и германия, сопровождающееся ростом цен. Цинка в мире производится около 11 млн. т. и использование цинка в промышленности (главным образом в строительстве и автомобилестроении) стабильно растёт. Согласно прогнозам, спрос на цинк в мире в обозримом будущем будет увеличиваться примерно на 3 % в год, а в России - на 9 %, что обеспечит отечественным цинковым предприятиям стабильные рынки сбыта.

Германий по своим ядерным свойствам близок к цинку, а электронным и кислотно-основным — к свинцу, что объясняет его нахождение в свинцово-цинковых месторождениях. Область применения германия многообразна. Это и сектор электроники, сектор катализаторов для РЕТ-пластмасс, волоконная оптика, ИК-оптика и т.д. Увеличение потребности в настоящее время обеспечивает развитие спутникового телевидения, высокоскоростного спутникового Интернета, а также IPTV-телевидения. Поэтому увеличение производства германия из техногенного сырья является актуальной проблемой.

В данной работе выполнен комплекс исследований по разработке способа извлечения германия из техногенных отходов металлургического производства. Предложенный способ может найти применение при переработке обогащенных германием полупродуктов и отходов ряда предприятий металлургического комплекса Уральской горно-металлургической компании, например, Медногорского медно-серного комбината (0,015-0,045 % Ge), Среднеуральского медеплавильного завода (0,0090,02 % Ge), филиала «Производство полиметаллов» ОАО «Уралэлектромедь» (0,007 % Ge) и др. Содержание германия в отходах указанных производств остается стабильным в течение нескольких лет наблюдений.

Предложенная технология, основанная на сорбционном извлечении германия, содержание которого в шлаках медно-свинцового производства составляет 0,05±0,02 %, была опробована в лабораторных условиях. Объектом исследования был шлак переработки полиметаллических сульфидных руд знаменитого месторождения Цумеб. Попутно изучена возможность автоклавного извлечения цинка, концентрация которого в шлаке достигает 10%.

Актуальность работы обусловлена ростом интереса производителей соединений германия и повышением цен на металл. Кроме того, в настоящее время отсутствует экономически рентабельная технология извлечения цинка и германия из промпродуктов металлургических производств, что придает интерес к проведению исследований.

Работа выполнялась в рамках ВНП Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы», проект 3797; хоздоговора 30/2005, заказчик ООО «Офисный центр «Голдекс»; грантов Санкт-Петербурга для студентов и аспирантов в 2007-2008 гг.

Цель работы: разработка гидрометаллургического способа получения чистых оксидов цинка и германия из шлака медно-свинцового производства.

Основная идея работы заключается в селективном извлечении германия и цинка из исходного сырья с использованием операций сорбционного и автоклавного выщелачивания растворами гидроксида натрия, что обеспечивает выделение металлов в отдельные продукты.

Основные задачи работы:

1. Изучение термодинамики ионного обмена германия и сопутствующих элементов в качестве научного обоснования применения в схеме операции сорбционного выщелачивания.

2. Определение оптимальных условий сорбции и элюирования, обеспечивающих выделение германия и отделения его от примесей.

3. Исследование кинетики процесса выщелачивания цинка и изучение поведения сопутствующих цинку компонентов на стадии автоклавного выщелачивания.

4. Разработка технологических рекомендаций по получению чистых оксидов цинка и германия.

Методы исследований. Для изучения и определения фазового и химического состава образцов шлака применялись рентгеноструктурный, электронно-микроскопический, масс-спектрометрический, рентгенофлуорес-центный и химические методы анализа.

На основе термодинамического и кинетического методов определены кажущиеся константы и дифференциальные энергии Гиббса ионообменных равновесий, а также константы скорости реакции и энергия активации.

При выводе зависимостей применены положения теории математического и физического моделирования, а также системного анализа процессов. Достоверность полученных данных доказана воспроизводимостью результатов анализов, проведенных указанными выше методами.

Научная новизна работы:

• показано, что изотермы сорбции германия, свинца и алюминия на слабоосновном анионите D-403 описываются модифицированным уравнением Лэнгмюра, а изотерма сорбции цинка - уравнением Генри;

• определены величины предельной сорбции анионов металлов, кажущиеся константы и дифференциальные энергии Гиббса ионообменных равновесий на указанном выше сорбенте. Построен ряд сорбционной способности анионов;

• при значении рН=14 ионы германия, свинца, цинка и алюминия сорбируются из сильнощелочного раствора на ионите D-403 в форме анионных комплексов вида

• кинетика процесса выщелачивания цинка из шлака медно-свинцового производства подчиняется уравнению первого порядка, процесс протекает в диффузионно-кинетическом режиме.

Основные защищаемые положения:

1. Концентрирование германия на анионите и его отделение от сопутствующих свинца, цинка и алюминия при сорбционном выщелачивании основано на образовании в сильнощелочных растворах анионных комплексов металлов вида

GeC>l~, РЬ(ОН)~г, Zn{OH)2~, Al(OH)]~ и на различиях в термодинамике сорбционного равновесия.

2. Способ извлечения цинка и германия из шлаков от переработки полиметаллических сульфидных руд включает переделы сорбционного выщелачивания с выделением германия из сильнощелочных сред на слабоосновном анионите и регенерацией анионита раствором соляной кислоты, автоклавного выщелачивания цинка с последующей карбонизацией цинкатного раствора, что обеспечивает получение индивидуальных оксидов германия и цинка.

Практическая значимость:

• разработан энергосберегающий способ переработки техногенных отходов металлургического производства с выделением цинка и германия в отдельные продукты;

• выданы рекомендации по использованию анионита D-403 для концентрирования германия из сложных по составу щелочных растворов;

• обоснована возможность селективного извлечения цинка из шлака медно-свинцового производства 'в автоклавных условиях. Оптимальный технологический режим, обеспечивающий извлечение цинка до 80 %, характеризуется следующими параметрами: концентрация гидроксида натрия 20 мае %, температура процесса 200-220°С, соотношение фаз ж:т=5, время 120-150 мин.

Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждается большим объемом аналитических, лабораторных и экспериментальных исследований, а также воспроизводством результатов анализов, проведенных различными методами с использованием современных методов исследования.

Апробация работы: Основные результаты работы представлялись на конференциях «Полезные ископаемые России и их освоение» (Санкт-Петербург, СПГГИ, 2006-2008 гг.), на научном семинаре «Асеевские чтения. Цветная металлургия» (Санкт-Петербург, СПГГИ, 2006 г.), на XLVIII международной научной конференции в Краковской горно-металлургической академии (Краков, 2008 г.), на международных научных конференциях «59, 60-й день горняка и металлурга» (Фрайберг, 2008, 2009), на всероссийской научной конференции с международным участием «Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов» (Апатиты, ИХТРЭМС КНЦ РАН, 2008 г.).

Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 8 печатных работах, из них 2 в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России. Получен патент РФ на изобретение.

Структура диссертации: Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и библиографического списка, включающего 134 наименования. Работа изложена на 159 страницах машинописного текста, содержит 34 таблицы и 46 рисунков.

Заключение диссертации по теме «Металлургия черных, цветных и редких металлов», Чистяков, Алексей Александрович

ВЫВОДЫ

Диссертация представляет собой законченную научно-исследовательскую работу, в которой поставлена и решена актуальная задача переработки техногенных отходов с выделением цинка и германия в отдельные продукты.

Выполненные автором исследования позволяют сделать следующие выводы:

1. Показано, что экспериментально полученные изотермы сорбции германия, свинца и алюминия на слабоосновном анионите D-403 описываются модифицированным уравнением Лэнгмюра, а изотерма сорбции цинка — уравнением Генри.

2. Установлено, что при значении рН=14 германий, свинец, цинк и алюминий сорбируются из сильнощелочного раствора на ионите D-403 в форме анионных комплексов вида Geo]', РЪ{ОН)\, Zn[OHfA9 А1(ОН)5\

3. Определены термодинамические параметры сорбции анионов металлов. Коэффициенты распределения возрастают для систем сорбент-раствор и элюат-сорбент в ряду: цинк-свинец-германий. Построен ряд сорбционной способности анионов металлов Ge > Pb > Al > Zn 5 соответствующий изменению значений энергии Гиббса: -ArG298, кДж ■ моль"1 19,0 > 15,6 > 13,5 > 3,78 .

4. Установлено, что извлечение германия из шлака на анионит при температуре 70+75°С и соотношении жидкость:шлак:анионит равном 100:20:1 с ростом концентрации гидроксида натрия в диапазоне 5+15 мае % уменьшается; оптимальная концентрация щелочи, при которой концентрирование германия достигает 95 % при указанных выше условиях, равна 5 мае %. В соответствии с этим выданы рекомендации по использованию анионита D-403 для концентрирования германия из сложных по составу щелочных растворов.

5. Показано, что кинетика выщелачивания цинка из шлака медно-свинцового производства подчиняется уравнению первого порядка. Значение энергии активации Еа = (34 ± 4) кДж • моль"1 соответствует протеканию процесса в диффузионно-кинетическом режиме.

6. Обоснована возможность селективного извлечения цинка из шлака медно-свинцового производства в автоклавных условиях. Оптимальный технологический режим, обеспечивающий извлечение цинка до 80 %, характеризуется следующими параметрами: концентрация гидроксида натрия 20 мае %, температура процесса 200-220°С, соотношение фаз ж:т=5, время 120-150 мин.

7. На основании выполненных исследований разработан гидрометаллургический щелочной способ переработки шлаков полиметаллических сульфидных руд, обеспечивающий высокое извлечение в товарные продукты цинка и германия. Способ перспективен для отвальных центральных шлаков корпорации «Онгополо» и может быть использован для получения оксидов цинка и германия из промпродуктов переработки медных и медно-свинцовых концентратов ряда предприятий металлургического комплекса Уральской горно-металлургической компании.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты исследований и испытаний по получению оксидов цинка и германия из шлаков в лабораторных условиях позволяют рекомендовать следующую технологическую схему (рис. 46).

Шлак Анионит

Сорбционное выщелачивание

NaOH 5 мае % f i f

НС1 1-2н

Промывка и регенерация анионита

Кек и раствор

Регенерированный Дистилляция GeCi анионит Г

Газ Ъ

Кислота

Гидролиз т

Фильтрация сУшка Водный раствор

Оксид германия

NaOH 20 мае %

I Г

Автоклавное выщелачивание f

Цинкатный раствор т

Карбонизация раствора

Фильтрация и промывка кека

В отвал Промывная вода

Фильтрация

Переработка Прокаливание содового раствора

Оксид цинка

Рис. 46 Принципиальная технологическая схема переработки шлака медно-свинцового производства

Шлак после дробления и измельчения направляется на сорбционное выщелачивание. В реактор с мешалкой загружают измельченный шлак крупностью менее 70 мкм, заливают раствор щелочи с концентрацией 5 мае %, добавляют анионит, предварительно обработанный щелочью, и выщелачивают при соотношении фаз между жидкостью и сорбентом 100 и жидкостью и шлаком 5 и температуре процесса 70+75°С с проведением сорбции германия из пульпы на слабоосновном анионите. Метод сорбционного выщелачивания основан на том, что на поверхности раздела твердой и жидкой фаз устанавливается равновесие. При введении в пульпу анионита, поглощающего германий, его равновесная концентрация в растворе сохранится постоянной за счет перехода из шлака. Таким образом, равновесие смещается в сторону извлечения германия: поглощенный анионитом германий постоянно компенсируется в растворе за счет перехода из шлака вплоть до полного извлечения. Степень извлечения германия из шлака на анионит составляет 90+95 %.

После отделения анионита на сите пульпа поступает на автоклавное извлечение цинка раствором NaOH с концентрацией 20 мае % при 200-220°С с добавлением извести для обескремнивания раствора. С целью снижения расхода щелочи при автоклавном выщелачивании предусмотрен противоток твердой и жидкой фаз. 4 автоклава последовательно соединены, разделение фаз возможно декантацией. На входе из свежего шлака выщелачивают наиболее легко растворимые формы цинка почти отработанным раствором щелочи с концентрацией ~ 5%. При этом достигается полный, близкий к стехиометрическому, расход щелочи. На выходе почти выщелоченный шлак обрабатывают свежим 20% раствором щелочи, при этом в раствор переходят труднорастворимые формы цинка, за счет чего достигается повышенные значения степени извлечения. По данным лабораторных испытаний извлечение цинка составляет 80 %.

Цинкатный раствор после фильтрации поступает на карбонизацию. Сущность операции сводится к пропусканию углекислого газа при температуре 20°С через цинкатный раствор и осаждению основного карбоната цинка по реакции:

2Na2[Zn{0H)4]+3C02 ={Zn0H)2C03 i+2Na2C03 +3H20

Углекислый газ пропускают до постоянной концентрации цинка в растворе, которая устанавливается при рН~9. Основный карбонат цинка отделяют от маточного раствора, и после промывки прокаливают при температуре 300+350°С [119] до получения чистого оксида. Маточный раствор вместе с промывными водам частично подвергают выпариванию для выделения карбонатной щелочи, выводимой из процесса в качестве товарного продукта.

Отфильтрованная после карбонизации твердая фаза после прокаливания была проанализирована на спектрографе СТЕ 1 с ПЗУ линейкой (эмиссионный спектральный анализ). Анализ оксида цинка после прокаливания показал следующий состав:

• ZnO 98,99 мае %

• Si02 0,214 мае %

• А1203 0,756 мае %

• РЬО 0,032 мае %

Анионит после отделения от шлака промывают водой и элюируют 1-2 н. солянокислым раствором. Использование соляной кислоты в качестве элюента при регенерации анионита позволяет отделить германий от цинка, примесь которого на стадии регенерации составляет 3,4 %. Свинец можно отделить от германия на стадии дистилляции тетрахлорида германия, температура возгонки которого много меньше, чем у хлорида свинца. Тетрахлорид германия возгоняют из 5-6 н. раствора соляной кислоты при 90-95°С. Перегонка германия из более концентрированных растворов соляной кислоты может привести к потерям металла, так как газообразный НС1 трудно конденсируется и, не поглощаясь водой, увлекает германий. Далее по технологии предполагаются гидролиз тетрахлорида германия с переводом его в диоксид и сушка с получением товарного продукта.

В условиях экономического спада недостаточный потребительский спрос на рынке германия заставляет цены «склоняться вниз». Если в конце февраля 2009 г. средний уровень цен на металлический германий составлял около $1199 за кг, то сейчас на рынке преобладают цены $981-920 за кг. Участники рынка предполагают, что цены на германий будут стабильны в ближайшее время, поскольку никаких предпосылок для роста в краткосрочной перспективе нет. В условиях кризиса производители и, соответственно, покупатели занимают в лучшем случае пассивно-выжидательную позицию в отношении металлического германия и его диоксида.

Рынок же цинка согласно прогнозам аналитиков «оживляется» за счет улучшения спроса и более оптимистичных экономических перспектив. Цены на металлы растут за счет индустриального спроса на них, а не спекулятивного, как это было до кризиса. Генератором спроса является автомобильная промышленность Китая и Индии.

Российская и мировая экономики постепенно выходят из кризиса, и новыми точками роста в них, вероятно, станут тяжелая промышленность, жилищное строительство, сельское хозяйство и интеллектуальный сектор. Таким образом, необходимо разрабатывать новые технологии с учетом требований экологической безопасности и технико-экономической эффективности.

Предлагаемый ресурсосберегающий способ решает проблему накопления на действующих предприятиях техногенных отходов, переработка которых возможна за счет существующей инфраструктуры и дает дополнительно экологический эффект реабилитации территорий.

Объектом коммерциализации, создаваемым на основе результатов данного исследования, предполагается организация в рамках действующего металлургического предприятия производства по переработке шлаков с получением чистых оксидов цинка и германия. Интересным представляется переработка высокосортных центральных шлаковых отвалов корпорации «Онгополо». Средние значения концентрации полезных компонентов по данным фирмы «ZincOx Resources pic» составляют: Zn - 9,52 мае %, РЬ — 1,97 мае %, Ge - 500 ppm. Оптимальным считается объем переработки 50 тысяч тонн шлака в год, что позволит получать ежегодно примерно 4500 тонн чистого оксида цинка и 23 тонны оксида германия.

Конкурентными преимуществами предлагаемой технологии являются:

- по отношению к пирометаллургическим технологиям экономическая целесообразность, так как извлечение микрокомпонентов высокотемпературными способами связано с большими энергетическими затратами;

- по отношению к гидрометаллургическим технологиям, основанным на кислотном выщелачивании, высокая селективность извлечения полезных компонентов в щелочной раствор, хорошая фильтруемость (при кислотном выщелачивании образуются труднофильтруемые кремнегели), низкая коррозия оборудования, снижение загрязнения окружающей среды, возможность оборота щелочных растворов и получения соды в качестве побочного продукта из раствора после осаждения основного карбоната цинка. Кроме того, щелочь удобна для транспортировки в твердом виде, тогда как завозить большие количества кислот в отдаленные регионы, например, в Намибию, крайне проблематично. Эти преимущества делают новую предлагаемую технологию более конкурентоспособной и рентабельной по сравнению с существующими.

Важным фактором, обеспечивающим конкурентоспособность создаваемой технологии, является получение чистого оксида германия методом ионного обмена с использованием подобранного нами высокоселективного слабоосновного анионита.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Чистяков, Алексей Александрович, 2009 год

1. Резниченко В.А., Зайцев A.M. Искусственное сырье в металлургии цветных и редких металлов // Технология металлов, 2006. — № 3. С. 2-6.

2. Леонтьев В.Г., Винецкая Т.М., Мельник Ю.Н. и др. Физико-химические и технологические основы комбинированных пиро- и гидрометаллургических процессов переработки техногенного сырья и промышленных отходов // Технология металлов, 2006. — № 10. С. 29.

3. Тарасов А.В. Перспективные технологии цветной металлургии // Металлург, 2002. № 8. - С. 30-33.

4. Тарасов А.В. Развитие технологий в цветной металлургии России // Цветные металлы, 2001. № 6. - С. 70-75.

5. Кудрявский Ю.П., Черный А.С. Эколого-экономический критерий эффективности технологий переработки производственных отходов в цветной металлургии // Цветные металлы, 2008. — № 4. — С. 8-11.

6. Херсонская И.И., Манцевич М.И/, Кузькин А.С. Комплексная переработка упорных руд, полупродуктов и техногенных образований //Цветные металлы, 2008. -№ 10. С. 12-16.

7. Смыслов А.А., Межеловский Н.В., Морозов А.Ф. и др. Недра России. Т.1: Полезные ископаемые. Санкт-Петербург. Горный институт. Межрегион, центр по геол. картографии. Спб.-М., 2001. - 547 с.

8. Мировой рынок цинка, http://www.ereport.ru/articles/commod/zinc.htm.

9. Мониторинг рынка цветных металлов // Журнал Цветные металлы, 2008.-№4.-С. 4-8.1.ndon Metal Exchange. Average official & settlement prices for the month of April 2007. https://secure.lme.com.2.05.2007.

10. World Metal Statistics Yearbook 2006 / World Bureau of Metal Statistics. Ware, 2006.

11. Российский рынок цинка: история, перспективы, возможности. 18-20 февраля 2008 г., Металлургический саммит СНГ. www.zinc.ru/Files/200802 Geikhman CIS MS Rus-10961.pdf.

12. Садыков С.Б. Автоклавная переработка низкосортных цинковых концентратов / Екатеринбург, 2006. 581 с.

13. Иванов В.В., Мейтов ■ Е.С. Минеральное сырье. Германий / Справочник. — М.: ЗАО «Геоинформмарк», 1998. 16 с.

14. Бояр ко Г. Надежные попутчики // Металлы Евразии, 2003. № 4. С. 72-75.

15. Наумов А.В. Мировой рынок германия и его перспективы // Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия, 2007. № 4. — С. 32-40.

16. Наумов А.В., М.А. Наумова Рынок германия и его перспективы // Цветная металлургия, 2008. № 4. — С. 13-24.

17. Усова Т.Ю. Редкие металлы и их месторождения // СОЖ, 2001. Т. 7. -№ 11.-С .79-85.

18. Иванов В.В., Кац А Л., Костин Ю.П. Промышленные типы природных концентраций германия / М.: Недра, 1984. 246 с.

19. Быховский JI.3., Кудрин B.C. Промышленные типы месторождений редких металлов / М. 2001. — 62 с.

20. Пашков Г.Л. Золы природных углей нетрадиционный сырьевой источник редких элементов // СОЖ, 2001. - Т. 7. - № 11. - С. 67-72.

21. Brown R.D. Germanium // U. S. Geol. Survey Mineral Yearbook, 2001. -P. 32. 1-32.4.

22. Moskalyk R.R. Review of germanium processing worldwide // Minerals Engineering, 2004. V. 17. -1. 3. - P. 393-402.

23. Кац А.Я., Кременецкий A.A., Подкопаев О.И. Германий — минерально-сырьевая база Российской Федерации // Минеральные ресурсы России. Экономика и управление, 1998. № 3. - С. 5-9.

24. Buckland F.C. Germanium in British Columbia // West. Miner and Oil Rev., 1959. V. 32. - № 9. - P. 30-34.

25. ГИРЕДМЕТ по материалам Mineral Commodity Summaries, 2003. P. 72-73.

26. ГИРЕДМЕТ по материалам Mineral Commodity Summaries, 2005. P. 70-71.

27. Коровин С.С., Букин В.И., Федоров П.И. и др.; под ред. Коровина С.С. Редкие и рассеянные элементы. В 3-х кн. Книга III. Химия и технология: учеб. для вузов. М.: МИСиС, 2003. - 440 с.

28. Кременецкий А.А., Шадерман Ф. Два пути к богатству // Металлы Евразии, 2000. № 3. - С. 44-49.

29. Наркелюн Л.Ф., Офицеров В.Ф. Комплексное использование ископаемых углей. — Чита: Поиск, 2000. — 560 с.

30. Трегубенко В.В., Зубков Л.Б., Матюшев Л.Г. Извлечение галлия и германия из железнорудного сырья и продуктов его передела. Чер. металлургия, 2003. -№ 11. С. 67-71.

31. Хренников А.А., Мальцев Г.И., Лебедь А.Б., Набойченко С.С. Об извлечении германия и цинка из пылей медеплавильного производства // Цветная металлургия, 2006. — №3. — С. 40-44.

32. Хренников А.А. Переработка пылей медеплавильного производства с выделением цинка и германия в отдельные продукты Автореферат Екатеринбург, 2007.

33. Отчет фирмы ZincOx Resource pic «Шлаки печей плавления свинца. Краткий металлургический отчет», 2003.

34. Шпирт М.Я. Физико-химические основы переработки германиевого сырья / М.: Химия, 1977. 264 с.

35. Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г. Металлургия редких металлов / М.: Металлургия, 1991. 432 с.

36. Безруков И.А. и др. Технология извлечения германия из концентратов сухим хлорированием / Красноярск: Краснояр. гос. ун-т., 2001. — Т. 1. -С. 163-168.

37. Сахаров Б.А. и др. Металлургия и технология полупроводниковых материалов / М.: Металлургия, 1972. 544 с.

38. Химия и технология редких и рассеянных элементов: Учеб. пособие для высш. учеб. заведений / Под ред. Большакова К.А. 2-е изд. — М.: Высш. школа, 1976. — 360 с.

39. ZincOx acquires Kazakh deposit and completes Tsumeb study. Metal Bull. 2002, №8693, p.5.

40. Коленкова M.A., Крейн O.E. Металлургия рассеянных и легких редких металлов / М.: Металлургия, 1977. 360 с.

41. Пат. 52908 Украина, МПК7 С 22 В 3/08. Способ получения германия / Зубова Л.Г.; заявитель и патентообладатель Украинский нац. ун-т. -№2001107148; заявл. 22.10.2001; опубл. 15.01.2003.

42. Способ переработки германийсодержащих материалов. Пат. 33489 Украина, МПК С 22 В 3/24. В 01 J 20/24. Крутько Ирина Григорьевна. №99021138; Заявл. 26.02.1998; Опубл. 15.02.2001

43. Не J., Tang М., Lu J. Concentrating Ge in zinc hydrometallurgical process with hot acid leaching-halotrichite method // J; Cent. S. Univ. Technol., 2003. 10.-№ 4.-P. 307-312.

44. Chegrouche S, Bensmaili A, Kadri B. Recuperation du gallium du germanium et de I indium des residus algeriens du zinc // Entropie, 2001. — 37.-№233.-P. 58-61.

45. B.A. Назаренко Аналитическая химия германия / М.: Наука, 1973. -264 с.

46. Грейвер Н.С., Сажин Н.П., Стригин И.А. Основы металлургии. Редкие металлы / М.: Металлургия, 1967 т.4. - 651 с.

47. Шостак Ф.Т.и др. Выделение германия методом ионного обмена // Известия сибирского отделения академии наук СССР, 1960. — № 8. — С. 69-74.

48. Калугина В.П., Клименко И.А. Способы извлечения германия из природных вод и промышленных водных растворов / М., 1979. — 33 е., 42; Собинякова Н.М. и др. М., Труды ВИМС, 1972. - Вып. 23. - С. 59-85.

49. Everest D.A., Salmon J.E. Studies in the chemistry of quadrivalent germanium Ion-exchange studies of solutions of germinates / J Chem. Soc., 1954

50. Дубровская Г.Е., Новикова Л.И., Мелешко В.П. О сорбции германия из щелочных растворов анионитами / Теория и практика сорбционных процессов. Тр. лаб. ионообменных процессов и сорбции. Изд. Вор. Университета, 1966. Вып.1, с.155-159.

51. Мелешко В.П., Дубровская Г.Е. О некоторых особенностях сорбции германия анионитами // ЖПХ, 1969. — Т. 42. — Вып. 12. — С. 28332836.

52. А.с. 279952 СССР, МКИ С 22 В 41/00. Способ извлечения германия из растворов сорбцией / Н.М. Собинякова, В.В. Дунаевский, Л.П. Крайнова. -№ 717415/22-2; заявл. 04.08.1962; опубл. 14.6.1972, Бюл. № 19.

53. Собинякова Н.М. и др. М., Труды ВИМС, 1972. - Вып. 23. - С. 5985.

54. Слобцов Л.Е. и др. Сорбционное извлечение германия из растворов // Цветные металлы, 1977. — Вып. 6. — С. 9-12.

55. Слобцов Л.Е. Внедрение сорбционной технологии извлечения германия из вельц-возгонов медного производства // Цветные металлы, 1990. Вып. 2. - с.20-22.

56. А.с. 288301 СССР, МКИ 39 В 22/04. Способ получения селективного к германию анионита / А.Ф. Четвериков, Л.Л. Грачев, И.В. Самборский. № 940615/23-5; заявл. 30.01.1965; опубл. 27.01.1971, Бюл. № 36.

57. Паршина И.Н., Строганова Е.А., Стряпков А.В. Ионообменное извлечение германия из хлоридных растворов / Материалы II Всеросс. научно-практ. конф. «Проблемы геоэкологии Южного Урала». Оренбург: ОГУ, 2005.-92-97 с.

58. Строганова Е.А. Изучение равновесия ионного обмена в процессе сорбции германия анионитом АН-31-Г из водных растворов / Материалы Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006». М.: МГУ, 2006. — Т.1. — С.189.

59. Кахатано Дж.М. Исследование сорбции германия и ванадия из водных растворов некоторыми анионитами Автореферат к.х.н. Москва 1985.

60. А.с. 288301 СССР, МКИ 39 В 22/04, МПК С 08 G. Способ получения селективного к германию ионита / А.Ф. Четвериков, Л.Л. Грачев, И.В. Самборский № 940615/23-5; заявл. 30.01.1965; опубл. 03.12.1970, Бюл. № 36.

61. А.с. 393340 СССР, МКИ С 22 В 41/00. Способ снятия металлов с ионообменных смол десорбцией / Л.Е. Слобцов, A.M. Заставный, Л.Л. Никольская и др. № 1734244/22-1; заявл. 05.01.1972; опубл. 10.08.1973, Бюл. №33.

62. А.с. 793644 СССР, МКИ В 01 J 41/04, С 01 G 17/04, С 22 В 41/00. Способ десорбции германия с анионообменных смол / Л.Е. Слобцов, Л.Л. Никольская, М.Е. Хилько и др. № 276811/23-26; заявл. 22.05.79; опубл. 07.01.81, Бюл. № 1.

63. Коган Е.А., Евдокимов Д.Я // ЖПХ, 1966. Т. 39. - № 9. - С. 19271931.

64. Коган Е.А., Евдокимов Д.Я//ЖПХ, 1968. Т. 41. -№ 3. - С. 579-584.

65. Евдокимов Д.Я, Коган Е.А. Сорбция германия из растворов активированным углем, пропитанным лимонной кислотой // ЖПХ, 1970. Т. 43. -Вып.9.- С. 2012-2016.

66. Тананаев И.В., Шпирт М.Я. Химия германия. М: Химия, 1967, с. 451.

67. Авласович JI.M., Поладян В.Э., Андрианов A.M. Совершенствование процесса извлечения германия из надсмольных вод // Цветные металлы, 1990. №2, с. 62-63.

68. Способ получения германия из надсмольной воды в коксохимическом производстве: Пат. 27960, Украина, МПК В 01 D 15/00/ Заявл. 10.07.1995; Опубл. 16.10.2000.

69. Пат. 39242 Украина, МПК7 С 22 В 41/00. Способ извлечения германия из растворов сорбцией / Ю.М. Зубкова, М.Б. Узденников; заявитель Донецкий государственный университет. — № 2000074482; заявл. 25.07.2000; опубл. 15.06.2001.

70. Зеликман А.Н., Вольдман Г.М., Белявская J1.B. Теория гидрометаллургических процессов // М.: Металлургия, 1983. 423 с.

71. Войлошников Г.И и др. Внедрение угольно-сорбционной технологии извлечения золота из флотационных концентратов Самартинской ЗИФ // Изв. вузов. Цветная металлургия. — 1999. № 5. - С. 27-30.

72. Buson G.D. The West Driefontein reclamation carbon-in-pulp plant; pilot plant testwork, design, commissioning and optimization // J.S. Afr. Inst. Vining and Met. 1999. - 99, № 1. - P. 63-67.

73. Зайцев B.H., Романенко А.Г., Таскин Н.И. Сорбция золота активным углем из цианосодержащих растворов сложного состава // Цветные металлы.- 1982.-№ 5.-С. 103-105.

74. Burstall F., Forrest P., Kember N., Wells R. Ion Exchange Process for Recovery of Gold from cyanide solutions // Industr. and Engn. Chem. — 1953. V. 45. - № 8. - P. 1648-1658.

75. Ласкорин Б.Н., Гастева Н.Ю. Сравнительная оценка процессов «уголь в пульпе» и «смола в пульпе» в гидрометаллургии золота и серебра // Цветные металлы. 1992. - № 7. - С. 21-22.

76. Муллов В.М., Чернов В.К., Войлошников Г.И. Высокоэффективная технология переработки сульфидных углистых золотосодержащих руд // Изв. вузов. Цветная металлургия. — 1999. № 5. - С. 19-23.

77. Дементьева Н.А., Коган Д.И., Леонов С.Б. Технология сорбционно-флотационного обогащения золотосодержащего сырья // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1999. - № 5. - С. 23-26.

78. Пашков Г.Л., Флейтлих И.Ю. Извлечение редких металлов из техногенного сырья с применением экстракционных процессов // Цветные металлы, 2004. — № 3. С. 21-24.

79. Kumar V., Pandey B.D, Bagchi D., Jana R.K. Solvent extraction in the processing of low grade resources of non-ferrous metals / Nonferr. Extract. Met. New Millennium: Indo-Russ. Microsymp., Dec. 7-9, 1999: NEMNM 99. Jamshedpur, 1999. - P. 255-272.

80. Sole Kathrin C. Recovery of titanium from the leach liquors of titanieferous magnetites by solvent extraction Part 1. Review of the literature and aqueous thermodynamics // Hydrometallurgy. 1999. — 51. — №2.-P. 239-253.

81. Травкин В.Ф. и др. Экстракционная технология извлечения ниобия // Цветная металлургия, 1999. № 4. - С. 19-22.

82. Майоров В.Г., Николаев А.И., Сафонова Л.А. Разделение тантала и ниобия экстракцией октанолом // Цветная металлургия, 2002. № 10. -С. 34-39.

83. Майоров В.Г., Николаев А.И. Экстракционное выделение тантала и ниобия из растворов с высоким содержанием примесей // Цветная металлургия, 2002. № 11. - С. 24-28.

84. Гребеншиков Г.Р.и др. Химия высокотемпературных материалов / Л.: Наука, 1967.-219 с.

85. Forward F.A., Veltman H. A process for direct leaching zinc sulphide concentrates with sulphuric acid and oxygen under pressure // J. Metals, 1959. -№ II (12). P. 836-840.

86. Нелень И.М., Соболь С.И. Обогащение и металлургия цветных металлов // М.: Металлургия, 1959. № 15. - С. 447-475.

87. Соболь С.И., Спиридонова В.И. // Цветные металлы, 1955. № 3. - С. 26-29.

88. Оскембекова Ж.С. и др. Полупромышленное автоклавное обескремнивание цинксодержащих концентратов // Изв. вузов. Цветная металлургия, 1988. № 1. - С. 58-62.

89. Ferlay S., Weill P. Alkaline zinc hydrometallurgy: an opportunity for the treatment of complex ores // COM, Toronto, 2001. P. 41-51.

90. Пат. 2138570 Российская Федерация, МПК6 С 22 В 19/00. Способ гидрометаллургического получения оксида цинка / И.И. Нечаев, В.А. Артющик, Имре Фазакаш и др. № 99100011/02; заявл. 10.01.1999;опубл. 27.09.1999. Бюл. №27.

91. Powder Diffraction File, ASTM, American Society for Testing and Materials, Philadelphia, Pennsylvania (1960)

92. Анализ руд цветных металлов / Файнберг С.Ю.// М.: Металлургиздат, 1953. С. 186, 832

93. Аналитическая химия. Химические методы анализа / Под ред. О.М. Петрухина. М.: Химия, 1992.-400 с.

94. Живописцев В.П., Селезнева Е.А. Аналитическая химия цинка / М.: v Наука, 1975.-200 с.

95. Колориметрическое определение содержания цинка в водах теплосилового хозяйства // ВТИ: Министерство энергетики и электрификации СССР, 1966.

96. Бусев А.И., Типцова В.Г., Иванов В.М. Практическое руководство по аналитической химии редких элементов / М.: Химия, 1966. 412 с.110.111.112.113.114.115,116,117,118119120121122123124

97. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества // М.: Химия, 1974.-408 с.

98. Тихонов В.Н. Аналитическая химия алюминия / М.: Наука, 1975. — 200 с.

99. ГОСТ 20255.2-89 Иониты. Методы определения динамической обменной емкости

100. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. Равделя А.А. и Пономаревой A.M. Спб.: Иван Федоров, 2003. - 240 с. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена /Л.: Химия, 1970.-336 с.

101. Солдатов B.C. Простые ионообменные равновесия / Минск: Наука и техника, 1972.-218 с.

102. Справочник химика / Под ред. Никольского Б.П. Спб., Москва: «Химия», 1965. - Т. 3. - 1008 с.

103. Чиркст Д.Э. и др. Сорбция германия на анионите из щелочных растворов // Журнал прикладной химии. 2008. Т.81. - Вып.1. - С. 41-45.

104. Чиркст Д.Э. и др Влияние температуры на термодинамическиепараметры сорбции германия на анионите // Журнал физическойхимии, 2008. Т. 82. - № 12. - С. 2382-2387.

105. Полянский Н.Г. Свинец / М.: «Наука», 1986. 357 с.

106. А.И. Демидов Термодинамика реакций с участием ионов цинка икадмия в щелочном растворе // Журнал прикладной химии, 2007. —

107. Т.80. -Вып.7. С.1213-1215.

108. Бончев Г.Д. и др. Программа расчета «Equilibrium» для подготовки и анализа водных растворов // Изд. Объединенный институт ядерных исследований, г. Дубна, 2003.

109. Тодоров С.А. Исследование и разработка метода электродиализа для разложения и концентрирования алюминатных растворов. Автореферат. М.: 2007.

110. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов // М.: Высш. школа, 1982. 320 с.

111. Батурина И.Ю., Калинников Ю.А. Термодинамика адсорбции 1,4-диаминоантрахиноновых кислотных красителей шерстяным волокном // Текстильная химия, 1997. №2 (11). - С. 44-49.

112. Андреев В.М., Кузнецов А.С., Петров Г.И., Шигина JI.H. Производство германия / Металлургия, 1969. 96 с.

113. Термические константы веществ / Под ред. Глушко В.П. — М.: ВИНИТИ, 1972.-Ч.1.-369 с.

114. Безденежных А.А. Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант / Л.: Химия, 1973. 256 с.

115. Чиркст Д.Э., Черемисина О.В., Чистяков А.А., Балян Г.А. Кинетика выщелачивания цинка из шлака свинцово-медного производства // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2006. — Т.49. — Вып.10. — С.35-39.

116. Шариков Ю.В., Данилова Н.В., Зуев B.C. Моделирование процессов и объектов в металлургии /Метод, указания к лабораторным работам / Санкт-Петербургский государственный горный институт (технический университет) / СПб, 2007. 81 с.