Повышение эффективности процесса получения метано-водородной смеси каталитическим разложением легких углеводородов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.08, кандидат наук Попов Максим Викторович

• Попов Максим Викторович
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Попов Максим Викторович

Введение

1 Современное состояние проблемы разработки процесса получения метано-водородной смеси на основе каталитического разложения легких углеводородов

1.1 Перспективы применения водорода и метано-водородных смесей в энергетике и на транспорте

1.2 Традиционные способы получения водорода

1.3 Альтернативные способы получения водорода

1.4 Каталитическое разложение углеводородов с получением метан-водородных смесей и нановолокнистого углерода

1.4.1 Особенности процесса получения метано-водородной смеси каталитическим разложением легких углеводородов

1.4.2 Катализаторы, применяемые в процессе каталитического разложения легких углеводородов

1.4.3 Дезактивация катализаторов

1.4.4 Нановолокнистый углерод

1.4.5 Перспективы реализации процесса получения метано-водородной смеси в промышленном масштабе

1.4.5.1 Каталитические реакторы для процесса каталитического разложения легких углеводородов

1.4.5.2 Технологические схемы реализации процесса каталитического разложения легких углеводородов в укрупненном масштабе

1.5 Заключение по литературному обзору. Постановка цели и задач диссертационной работы

2 Характеристика объекта исследования, исходных материалов, методика экспериментов

2.1 Особенности экспериментальных исследований

2.2 Аппаратное обеспечение экспериментов

2.3 Контроль режимных параметров

2.4 Методика проведения экспериментов

2

2.5 Методы исследования катализаторов и нановолокнистого углерода

2.6 Используемые катализаторы

2.7 Заключение к главе

3 Исследование процесса каталитического разложения углеводородов С2-С4 при повышенных давлениях

3.1 Каталитическое разложение пропана

3.1.1 Разложение пропана на катализаторе 50М-40Си

3.1.2 Разложение пропана на катализаторе 50М-40Бе

3.1.3 Разложение пропана на катализаторе 50М-40Мо

3.1.4 Разложение пропана на катализаторе 50М-40Со

3.2 Термическое разложение пропана

3.3 Каталитическое разложение СПБТ

3.3.1 Термическое разложение СПБТ

3.3.2 Разложение СПБТ на катализаторе 50№-40Си

3.3.3 Разложение СПБТ на катализаторе 50№-40Бе и 50М-20Бе-20Си

3.4 Заключение к главе

4 Исследование процесса каталитического разложения метана при повышенных давлениях

4.1 Разложение метана на никелевом катализаторе

4.2 Разложение метана на никель-железном катализаторе

4.3 Разложение метана на никель-кобальтовом катализаторе

4.4 Разложение метана на никель-медном катализаторе

4.5 Заключение к главе

5 Особенности влияния давления на морфологию и текстурные характеристики нановолокнистого углерода

5.1 Морфология нановолокнистого углерода

5.2 Текстурные характеристики нановолокнистого углерода

Заключение к главе

6 Разработка схемы установки для производства метано-водородной смеси методом каталитического разложения легких углеводородов

6.1 Принципиальная схема каталитической установки

6.2 Технологическая схема блока генерации метано-водородной смеси

6.3 Заключение к главе

Заключение

Основные выводы

Список литературы

Приложение

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Повышение эффективности процесса получения метано-водородной смеси каталитическим разложением легких углеводородов»

Актуальность работы. Наличие огромных запасов природного газа

позволяет энергетике России двигаться в направлении его использования в

качестве газомоторного топлива для автотранспорта и газотурбинных

агрегатов. Применение газомоторного топлива целесообразно по многим

факторам, основные из них - это экономичность и экологичность топлива по

сравнению с классическим жидким топливом (например, бензином,

керосином или дизельным топливом). Развитие технологий использования

природного газа позволяет предложить новый вид топлива с добавкой

водорода. Добавка водорода в природный газ позволяет существенно

повысить экологическую эффективность и КПД двигателей внутреннего

сгорания и газотурбинных энергоустановок. Применение водорода в малой

энергетике предъявляет новые требования к технологиям его производства.

Наиболее перспективной технологией производства водорода применительно

для малой энергетики является технология на основе процесса

каталитического разложения легких углеводородов, протекающего по

реакции СпИт^-0.5тН2+пС. По данной реакции водород производится в

одну стадию, что существенно упрощает и удешевляет производство.

Помимо водорода в результате реакции образуется побочный продукт -

нановолокнистый углерод (НВУ), обладающий высоким потенциалом

использования во многих отраслях промышленности в качестве сорбентов,

катализаторов, носителей катализаторов, в качестве компонентов при

производстве электродов, нанодисперсных карбидов, композитов,

электропроводных покрытий и красок. В данном процессе образующийся

углерод осаждается на катализаторе, дезактивируя его. Поэтому необходимо

подобрать такие эффективные условия, которые способствовали бы

увеличению времени жизни катализатора. Ранее работы в области

исследования процесса разложения легких углеводородов проводились при

атмосферном давлении. При этом в публикациях отсутствуют

5

систематические сведения о влиянии повышенного давления на эффективность данного процесса, а именно данные о влиянии давления на концентрацию водорода, выходы водорода на различных катализаторах, а также влияние давления на текстурные характеристики получаемого НВУ.

В свете сказанного, данная диссертационная работа, посвященная расширению режимных параметров процесса и научному обоснованию более эффективных режимов реализации процесса производства водорода из легких углеводородов, является, несомненно, актуальной.

Работа выполнена в рамках тематик следующих проектов: проект № 10.1151.2014К, ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы № П814; ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы № 02.740.11.0053; грант У.М.Н.И.К. № 5618ГУ1/2014, стипендия Президента РФ СП 69.2016.1, ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы №14-132-21-1738.

Степень разработанности темы. Исследования процесса получения водорода и углеродных наноматериалов каталитическим разложением легких углеводородов проводятся научными коллективами Института катализа СО РАН (Кузнецов В.Л., Чесноков В.В., Чичкань А.С.), Института проблем переработки углеводородов СО РАН (Лихолобов В.А.), Новосибирского государственного технического университета (Курмашов П.Б.), Тамбовского государственного технического университета (Ткачев А.Г.), Egyptian Petroleum Research Institute (Ahmed W., Awadallah A.E.), Institute for Materials Chemistry and Engineering, Kyushu University (Ashik U.P.M.), University of Central Florida (Muradov N.) и др. Вместе с тем, эти исследования направлены на установление закономерностей процесса разложения легких углеводородов на катализаторах, содержащих металлы 8-й группы, в основном на никельсодержащих катализаторах, при атмосферном давлении,

при этом отсутствуют комплексные исследования данного процесса при повышенных давлениях.

Объектом исследования являлся процесс образования водорода методом разложения легких углеводородов под давлением на никельсодержащих катализаторах. Предметом исследования являлись никельсодержащие катализаторы; легкие углеводороды: метан, пропан, смесь пропана и бутана техническая (ГОСТ 20448-90); нановолокнистый углерод, его морфология и текстурные характеристики; давление процесса, а также удельные выходы продуктов реакции и средняя скорость образования водорода.

Целью работы является совершенствование процесса получения метано-водородной смеси методом каталитического разложения легких углеводородов.

Задачи исследований:

1. Исследование особенностей процесса каталитического разложения легких углеводородов и их смесей при повышенном давлении.

2. Исследование влияния второго металла в биметаллическом катализаторе 50Ni-40X/10SiO2(масс.%), где X - Си, Мо, Со, Fe, на концентрацию водорода в процессе разложения пропана и смеси пропана и бутана технической при температуре 873 К и давлении до 0,5 МПа.

3. Установление влияния параметров процесса разложения метана, таких как состав катализатора и давление, на время жизни катализатора и выход продуктов реакции за период дезактивации катализатора.

4. Установление влияния давления на текстурные характеристики нановолокнистого углерода при осуществлении процесса каталитического разложения метана.

5. Разработка принципиальной схемы установки для процесса

каталитического разложения метана при давлениях выше атмосферного с

повышенной эффективностью перемешивания дисперсного материала для

7

реализации процесса получения метано-водородной смеси в промышленном масштабе.

Научная новизна работы

1. Впервые получены систематические экспериментальные данные по влиянию состава катализатора и давления на процесс разложения легких углеводородов, а также показана принципиальная возможность совместного получения водорода и нановолокнистого углерода каталитическим разложением легких углеводородов при повышенных давлениях.

2. Установлено, что увеличение давления в процессе разложения метана с 0,1 до 0,5 МПа на №-Си катализаторах при увеличении добавки меди до 20 масс.% приводит к увеличению времени жизни катализатора до 38 ч, соответственно, увеличиваются выходы водорода (до 41 моль/гкат) и нановолокнистого углерода (до 249 г/гкат) за период дезактивации катализатора при температуре 948 К. При этом средняя скорость образования водорода на единицу массы катализатора с увеличением давления и увеличением содержания меди в катализаторе снижается незначительно.

3. Установлено, что в процессе разложения углеводородов ряда С2-С4 на 50М-40Х/108Ю2(масс.%) катализаторах, где X - Мо, Со, Fe, при температуре 873 К и давлении 0,5 МПа, концентрация водорода не зависит от вида применяемой каталитической системы. Ресурсные испытания катализатора 50М-40Си/108Ю2(масс.%) в процессе разложения пропана при температуре 873 К и давлении 0,5 МПа показали максимальный выход нановолокнистого углерода, который составил 1050 г/гкат.

4. Показано, что увеличение давления приводит к изменению текстурных характеристик нановолокнистого углерода, получаемого в процессе каталитического разложения метана на катализаторе состава 82№-8Си/10А1203(масс.%): при увеличении давления от 0,1 до 0,5 МПа возрастает общая площадь удельной поверхности нановолокнистого углерода со 130 до

2 3

166 м /г, удельный объем микропор с 0,005 до 0,014 см /г, площадь удельной

8

поверхности мезопор со 117 до 137 м2/г.

Теоретическая значимость

Расширены представления и получены новые научные знания по влиянию состава катализатора и режимных параметров процесса каталитического разложения легких углеводородов на концентрацию водорода, удельные выходы водорода и нановолокнистого углерода, среднюю удельную скорость образования водорода, текстурные характеристики получаемого нановолокнистого углерода.

Практическая значимость

1. Разработаны эффективные условия процесса каталитического

разложения метана: катализатор 70М-20Си/10А1203(масс.0/о), температура

948 К, давление 0,5 МПа, которые позволили получать увеличенные выходы

по водороду и нановолокнистому углероду, по сравнению с проведением

процесса при атмосферном давлении, за время до полной дезактивации

катализатора, что подтверждено испытаниями на установке непрерывного

каталитического производства нановолокнистого углерода и метаноЛ

водородной смеси (для 0,1 МПа: 1,1 кг НВУ, 4,1 м Н2; для 0,5 МПа: 3,54 кг НВУ, 13,2 м3 Н2).

2. Разработана и изготовлена экспериментальная установка с кварцевым каталитическим реактором для получения метано-водородной смеси и нановолокнистого углерода под давлением до 1 МПа в лабораторных условиях (Патент на полезную модель РФ № 146143).

3. Разработана принципиальная схема каталитической установки с реверсивно вращающимся реактором для получения метано-водородной смеси и нановолокнистого углерода под давлением в промышленных масштабах (Патент на полезную модель РФ № 157994).

Методология и методы исследования

Методологической основой диссертационного исследования является

положение о возможности совмещенного процесса получения метано-

водородной смеси и нановолокнистого углерода методом каталитического разложения легких углеводородов под давлением. Методология работы включает обоснование выбора применяемых катализаторов, температурных диапазонов и диапазонов давлений для проведения процесса каталитического разложения легких углеводородов, изучение характеристик и свойств катализаторов и нановолокнистого углерода, а также включает обоснование выбора используемых в работе легких углеводородов, таких как метан, пропан и смесь пропана и бутана техническая (СПБТ по ГОСТ 20448-90).

Исследования характеристик и свойств полученных образцов катализаторов и нановолокнистого углерода проводились методами растровой и просвечивающей электронной микроскопии (электронные микроскопы Hitachi HT7700, Hitachi SU8000, JEOL JEM-2010), исследования элементного состава образцов катализатора проводились с помощью энергодисперсионного анализа, текстурные исследования образцов - по методу БЭТ (установка Quantachrome NOVA 1000е). Экспериментальные исследования активности катализаторов проводились в проточной каталитической установке Autoclave Engineers BTRS-Jn, при этом анализ газообразных продуктов реакции проводился с помощью хроматографической системы ХРОМОС ГХ-1000.

Положения, выносимые на защиту

1. Результаты экспериментальных исследований, показавшие отсутствие влияния давления на концентрацию водорода и увеличение концентрации метана с увеличением давления до 0,5 МПа на 50Ni-40X/10Si02 (масс.%) катализаторах, где X - Mo, Co, Fe, в процессе каталитического разложения углеводородов ряда С2-С4 при температуре 873 К.

2. Результаты экспериментальных исследований по влиянию

повышенного давления, обеспечивающего увеличение времени жизни

катализатора, выход водорода и нановолокнистого углерода не менее чем в 2

10

раза, по сравнению с атмосферным давлением, в процессе каталитического разложения метана на никель-медном катализаторе при температуре 948 К.

3. Результаты исследований текстурных характеристик нановолокнистого углерода, получаемого в процессе разложения метана на никель-медном катализаторе при повышенном давлении, показавших, по сравнению с атмосферным давлением, увеличение общей площади удельной поверхности не менее чем на 30% и увеличение не менее чем в 2,5 раза доли удельного объема микропор в общем удельном объеме пор.

4. Условия проведения процесса каталитического разложения метана (давление и состав катализатора), позволяющие получать выход водорода не менее чем 13,2 м и нановолокнистого углерода не менее чем 3,54 кг за период дезактивации катализатора массой 0,015 кг.

Достоверность работы обеспечена проведением исследований с использованием современного аналитического и технологического оборудования, применением комплексных методов исследования материалов и составов газообразных продуктов реакции.

Апробация результатов работы

Результаты работы были представлены на Всероссийской конференции «Наука. Технологии. Инновации» (г. Новосибирск, 2009 г., 2010г., 2011г., 2012г., 2013г., 2014г., 2016г., 2017г.), на ХЦ^П Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (г. Новосибирск, 2009г.), на Международной научно-практической конференции студентов и молодых учёных «Современные техника и технологии» (г. Томск, 2011г., 2012г.), на Международной школе-конференции молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности» (г. Томск, 2011г., 2012г., 2014г., 2016г.), на IV Всероссийской конференции по химической технологии ХТ'12 (г. Москва, 2012г.), на IV Международной научно-технической конференции «Альтернативные источники сырья и топлива» (г. Минск,

2013г.), на XV Всероссийской научно-технической конференции «Наука.

11

Промышленность. Оборона» (г. Новосибирск, 2014г.), на Международной конференции по инженерии поверхности в науке и промышленности «Interfinish-Seria» (г. Новосибирск, 2014г.), на 15 Всероссийской молодежной научной конференции с элементами научной школы «Функциональные материалы: синтез, свойства, применение» (г. Санкт-Петербург, 2014г.), на Международной Российско-Казахстанской школе-конференции студентов и молодых ученых «Химические технологии функциональных материалов» (г. Новосибирск, 2015г., 2017г., Алматы, 2016г.), на 69 Международной молодежной научно-практической конференции «Нефть и газ» (г. Москва, 2015г.), на Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Проспект Свободный-2015» (г. Красноярск, 2015г.), на международной научно-технической конференции студентов и молодых ученых «Молодежь. Наука. Технологии» (МНТК-2017) (г. Новосибирск, 2017г.).

Личный вклад состоит в сборе и анализе литературных данных по теме диссертации; участии в постановке цели и задач работы; разработке и создании лабораторной установки; планировании и проведении экспериментов по каталитическому разложению легких углеводородов; разработке принципиальной схемы промышленной установки и принципиальной схемы процесса; участии в обработке и интерпретации полученных данных; подготовке к публикации текстов докладов, статей и патентов на полезные модели.

Результаты исследований являются оригинальными и получены лично Поповым М.В.

Публикации

По результатам исследований опубликовано 39 работ, включая 6 публикаций в изданиях, входящих в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, из них 2 публикации в журналах, входящих в

базы Scopus и WoS, 2 патента РФ на полезные модели.

12

1 Современное состояние проблемы разработки процесса получения метано-водородной смеси на основе каталитического разложения легких углеводородов

1.1 Перспективы применения водорода и метано-водородных смесей в энергетике и на транспорте

На сегодняшний день к человечеству приходит понимание необходимости перехода на новые экологически более безопасные энергоносители, к числу которых относится водород.

Благодаря отсутствию вредных выбросов при сгорании, а также высокой теплотворной способности, водород уже в наше время может экономически эффективно применяться в качестве топлива на борту автономных судов, а также в рекреационных и других зонах с особыми требованиями к содержанию вредных веществ в выбросах, в том числе при производстве электроэнергии на основе топливных элементов [1, 2]. Также большой интерес представляет применение водорода в качестве добавки к топливной смеси (ТС).

Известно [1], что далеко не вся энергия, которая может быть получена при сжигании топлива, преобразуется в двигателе внутреннего сгорания (ДВС) в механическую работу - коэффициент преобразования химической энергии в работу всегда меньше единицы. Основная часть потерь энергии здесь связана с отводом тепла при охлаждении двигателя, уносом тепловой энергии выхлопными газами, несовершенством процесса горения -химическим недожогом, а также с несоответствием временных характеристик процесса горения и перемещения поршня в цилиндре двигателя.

Уменьшение потерь, связанных с охлаждением, может быть достигнуто

на пути совершенствования конструкции двигателя и применения новых,

более высокотемпературных материалов с низкой теплопроводностью. Для

снижения тепловых потерь с отходящими выхлопными газами необходимо

13

утилизировать тепло отходящих газов, что также влечет изменение и усложнение конструкции двигателя.

Повышения КПД двигателя внутреннего сгорания без изменения его конструкции может быть достигнуто за счет соответствующего изменения скорости горения топливовоздушной смеси в его цилиндре, за счет повышения полноты сгорания топлива, а также лучшего согласования фаз горения топлива и движения поршня двигателя. Действительно, вследствие того, что время сгорания попадающего в цилиндр топлива конечно, а максимумы температуры и давления газов должны приходиться на определенную фазу движения поршня в цилиндре двигателя, инициировать горение (включение зажигания в случае бензинового и газового двигателя или впрыск дизельного топлива в случае дизельного двигателя) необходимо задолго до достижения поршнем верхней мертвой точки. Так называемый угол опережения зажигания для холостого хода обычно составляет около минус 10 градусов. Время прохождения угла опережения в цикле работы двигателя должно быть близко к времени сгорания топлива в цилиндре. Поэтому, поскольку время горения топливного заряда не зависит от частоты работы двигателя, при увеличении частоты двигателя угол опережения зажигания увеличивается, например, при частоте в 2500 оборотов в минуту до минус 30 градусов и более.

При этом положительная механическая работа совершается, начиная

лишь с момента прохода поршнем верхней мертвой точки. Соответственно в

той части цикла, когда поршень находится в фазе между моментом

инициации горения и верхней мертвой точкой, работа, совершаемая при

горении, отрицательна, т.е. начинающее гореть топливо замедляет движение

поршня. В итоге работа двигателя зависит от правильно установленного

соотношения фаз горения и перемещения поршня. При слишком раннем

зажигании (впрыске) появляется детонация, доля отрицательной

механической работы становится недопустимо высокой, мощность и КПД

14

падают. При слишком позднем зажигании (впрыске) топливо сгорать не успевает, не развиваются необходимые максимальные температура и давление газов в наиболее благоприятной фазе рабочего такта, как следствие, также падают мощность и КПД, возникает опасность перегрева двигателя.

Таким образом, увеличение скорости горения топлива позволяет увеличить полноту сжигания топлива и уменьшить (по абсолютной величине) угол опережения зажигания и, как следствие, увеличить КПД двигателя.

Скорости горения традиционных моторных топлив (бензина, дизельного топлива, природного газа и других) относительно низкие. Существенно большей (на порядок) скоростью горения обладает водород [2]. Работа двигателя внутреннего сгорания на водороде изучалась в [3], однако применение водорода в качестве моторного топлива пока проблематично.

Тем не менее, установлено, что даже относительно небольшие добавки водорода в топливную смесь (в пределах 2-20 %), в дальнейшем «метано-водородная смесь» или МВС, способны существенно повысить КПД двигателей внутреннего сгорания, снизить химический недожог и уменьшить содержание вредных примесей (сажи, оксидов азота и углерода) в отходящих газах [4, 5].

Применение МВС в газотурбинных агрегатах

При производстве электроэнергии с помощью газотурбинных установок (ГТУ) применение водорода и МВС также характеризуется высокой эффективностью [6].

Максимальная единичная мощность ГТУ достигла к настоящему времени 300 МВт, КПД при автономной работе составляет 36-38 %. В многовальных ГТУ, созданных на базе авиадвигателей с высокими степенями повышения давления, КПД достигает 40 % и более, начальная

температура газов - 1300-1500 °С, степени сжатия - 20-30.

15

Ресурсы дальнейшего совершенствования процесса сгорания практически исчерпаны, и перспективы улучшения экономических и экологических характеристик ГТУ следует связывать с применением водорода в сочетании с метаном.

При создании или модификации электростанций с современными ГТУ на метано-водородной смеси КПД может превышать 50%, а при подключении тепловых отопительных нагрузок полезное использование газа может быть доведено до 60%.

Содержание водорода в МВС может изменяться от 0 до 50% как путем изменения температуры нагрева исходного углеводорода, изменения давления и состава катализатора, так и путем разбавления МВС природным газом.

Основная роль водорода в метано-водородной смеси - это снятие ограничения на состав топливно-воздушной смеси и повышение устойчивости горения «сверхбедных» смесей.

Важно также то, что повышенное содержание водорода (до 40 об.%) в метано-водородной смеси позволяет снизить углеродный индекс топлива и уменьшить выбросы углекислого газа и других парниковых газов.

Для газотурбинных установок малых мощностей технологически трудно создать турбомашины с высокими КПД, организовать эффективные системы охлаждения горячих частей ГТУ. При модернизации таких машин применение МВС оказывается наиболее целесообразным.

Для агрегатов с относительно низкими начальными КПД перевод на МВС позволяет повысить эффективность использования газа на 20-25% и снизить выбросы NOx более чем на порядок [6].

Применение МВС на транспорте

Опытная эксплуатация автомобилей на альтернативном топливе,

осуществлявшаяся в стране и за рубежом, показала перспективность

16

перевода автотранспорта на метано-водородные смеси с содержанием водорода 20-40 об.%. При этом резко (в 2-4 раза) снижается токсичность выбросов, эксплуатационный расход углеводородного топлива уменьшается на 35-40%, а эксплуатационная экономичность повышается на 20-25% [6].

Если перевод автотранспорта на природный газ позволяет обеспечить нормы Евро-3 и Евро-4, то метано-водородные смеси (МВС), при доле водорода не менее 20%, даже на существующих старых двигателях обеспечивают выполнение норм Евро-4, а при повышении доли водорода в смеси до 50% - нормы Евро-5 [6].

Применение МВС в настоящее время

Необходимо отметить, что метано-водородная смесь, используемая в качестве топлива, на данный момент, не является сертифицированным продуктом в России и в большинстве стран. Однако в ряде государств (Франция, Канада, Швеция, Индия, Австралия, Россия и др.) успешно ведутся испытания метано-водородного топлива на автотранспорте.

На острове Амелан (Нидерланды) в период 2007-2011 гг. проходил важный масштабный эксперимент с подачей потребителям ЖКХ метано -водородного топлива с содержанием водорода до 20%, которое не вызвало каких-либо отклонений от принятых регулирующих норм по природному газу [6].

Вопросы технического регулирования в области водородных технологий являются приоритетным направлением национальной технической политики, но остаются открытыми на данный момент.

В октябре 2018 года зампред правления ПАО «Газпром» Александр

Медведев предложил правительству РФ обсудить внедрение технологий по

смешиванию природного газа с водородом. Идея смешивать природный газ с

водородом также хорошо укладывается в логику Парижского соглашения по

климату, принятому в 2015 году, одним из пунктов которого является

17

снижение выбросов углекислого газа в атмосферу. «Никаких отрицательных последствий подмешивания водорода в природный газ, начиная от этапа транспортировки газа до его потребления в электрогенерации и промышленности, нет», - заявил Медведев [7].

1.2 Традиционные способы получения водорода

Известно, что примерно половина всего водорода в мире производится методом паровой конверсии природного газа [8]. Однако данная технология наиболее эффективна при ее реализации в крупном масштабе, характерном для единичных установок синтеза аммиака. Вместе с тем, даже при таком масштабе производства стоимость водорода остается достаточно высокой, и массовое применение водорода в качестве топлива пока экономически не выгодно. Данная технология относительно сложна, включает множество стадий выделения оксидов углерода из реакционной смеси. Перспективы создания автономных эффективных малотоннажных производств водородного газа, свободного от оксидов углерода, на основе этой классической технологии, связываются с разработкой нового поколения высокоэффективных катализаторов и новых более эффективных процессов удаления оксидов углерода из реакционной смеси. Однако эта задача пока не имеет должного практического продвижения уже в течение многих десятилетий.

На сегодняшний день главным основным направлением в разработке

технологии производства метано-водородных топливных смесей для ДВС

можно считать направление, связанное с реализацией технологии получения

МВС непосредственно на автомобильной газонаполнительной

компрессионной станции (АГНКС). Данное решение с экономической и

технологической точки зрения является целесообразным, так как получение

метано-водородной смеси непосредственно на станции снимает проблему

доставки водорода до места смешения водорода с углеводородом. Вместе с

18

тем, при реализации данной технологии необходимо учитывать, что входное давление на узле АГНКС может варьироваться от 0,5 до 1,2 МПа, что, вероятно, внесет свои коррективы в осуществление процесса получения водорода. При этом также необходимо будет учесть, что внедрение технологии получения водорода на АГНКС повлечет за собой изменения нормативных баз, ГОСТов и т.д.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Попов Максим Викторович, 2019 год

Список литературы

1. Шароглазов Б.А., Фарафонтов М.Ф., Клементьев В.В. Двигатели внутреннего сгорания: теория, моделирование и расчёт процессов. -Челябинск: Изд. ЮУрГУ, 2004. 344 с.

2. Водород. Свойства, получение, хранение, транспортирование, применение / Д.Ю. Гамбург, В.П. Семенов, Н.Ф. Дубовкин, Л.Н. Смирнова. Справочник. - М.: Химия. 1989. 672 с.

3. Варшавский И.Л., Мищенко А.И. Анализ работы поршневого двигателя на водороде. Известия вузов № 10. - М.: Машиностроение. 1977. С.110-114.

4. Karim G.A., Wierzba I., Al-Alousi Y. Methan-hydrogen mixtures as fuels // Int. J. Hydrogen Energy. 1996. V. 21. № 7. P. 625-621.

5. Злотин Г.Н. Влияние добавок водорода в безвоздушную смесь на формирование начального очага горения в ДВС с искровым зажиганием // Известия Волгоградского государственного технического университета. 2008. Т. 6. № 1. С. 77-80.

6. Концепция крупномасштабного развития инновационных систем производства и распределения метан-водородного топлива как эффективного альтернативного энергоносителя / О.Е. Аксютин, А.Г. Ишков, В.Г. Хлопцов, В.А. Казарян, А.Я. Столяревский. Материалы XXV Мирового газового конгресса. Малайзия. Куала-Лумпур. 2012.

7. Замглавы «Газпрома» предложил смешивать природный газ с водородом [Электронный ресурс]. URL: www.rbc.ru /economics/ 05/10/2018/ 5bb7433f9a7947cef31efe22 (Дата обращения 29.11.2018).

8. Joensen F., Rostrup-Nielsen J. Conversion of hydrocarbons and alcohols for fuel cells // J. of Power Sources. 2002. № 105. P. 195-201.

9. Водород, как автомобильное топливо / К.Н. Абдрахманова, В.В. Ворохобко, Г.Р. Гареева, А.А. Минниахметова. Электронный научный журнал Нефтегазовое дело. 2016. № 1. С. 169-179.

10. Паровая газификация углей Монголии / П.Н. Кузнецов, С.М.

129

Колесникова, Л.И. Кузнецова и др. // Химия твердого топлива. 2015. № 2. 24 с.

11. Кузнецов В.В., Витовский О.В., Гасенко О.А. Экспериментальное исследование неполного окисления метана в кольцевом микроканале // Теплофизика и аэромеханика. 2007. Т. 14. № 3. С. 437-443.

12. Пиролиз углеводородного сырья / Т.Н. Мухина, Н.Л. Барабанов, С.Е. Бабаш и др. - М.: Химия. 1987. 240 с.

13. Заварухин С.Г., Стрельцов И.А., Яковлев В.А. Исследование пиролиза быстрорастущей травянистой биомассы в изотермических условиях // Кинетика и катализ. 2011. Т. 52. № 4. С. 510-516.

14. Закутнов В.А. Утилизация биогаза на мини-ТЭС очистных сооружений с выработкой электрической и тепловой энергии // Водоочистка. 2012. № 9. С. 48-52.

15. Марков С.А. Биоводород: возможное использование водорослей и бактерий для получения молекулярного водорода // Международный научный журнал Альтернативная энергетика и экология. 2007. № 1. С. 30-35

16. Углекислотная конверсия метана на алюминидах никеля / Л.А. Аркатова, Т.С. Харламова, Л.В. Галактионова и др. // Журнал физической химии. 2006. Т. 80. № 8. С. 1403-1407.

17. Способ получения водорода и углеродного материала: патент № 2064889 Российская Федерация: Л.Б. Авдеева, О.В. Гончарова, Г.Г. Кувшинов и др. ; заявитель и патентообладатель: Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН опубл. 10.08.1996. Бюл. № 22. 5 с.

18. New ecologically sound technology to produce hydrogen and new carbon material via low temperature catalytic pyrolysis / G.G. Kuvshinov, Yu.I. Mogilnykh, V.N. Parmon et al. // Proceedings of the 11th World Hydrogen Energy Conference. Stuttgart. Germany. 1996. P. 655-660.

19. Mechanism of porous filamentous carbon granule formation on catalytic

hydrocarbon decomposition / G.G. Kuvshinov, Yu.I. Mogilnykh, D.G. Kuvshinov

130

et al. // Carbon 37. 1999. P. 1239-1246.

20. New Nickel Catalysts for the Formation of Filamentous Carbon in the Reaction of Methane Decomposition / M.A. Ermakova, D.Yu. Ermakov, G.G. Kuvshinov, L.M. Plyasova // J. Catal.. 1999. №187. P. 77-84.

21. Decomposition of methane over iron catalysts at the range of moderate temperatures: the influence of structure of the catalytic systems and the reaction conditions on the yield of carbon and morphology of carbon filaments / Marina A. Ermakova, Dmitriy Yu. Ermakov, Chuvilin Andrey L. et al. // Journal of Catalysis, 2001. №201. P.183-197.

22. Carbon capacious Ni-Cu-Al2O3 catalysts for high-temperature methane decomposition / T.V. Reshetenko, L.B. Avdeeva, Z.R. Ismagilov et al. // Applied Catalysis A: General. 2003. V. 247. P. 51-63.

23. Реализация процесса получения гранулированного каталитического волокнистого углерода в масштабе пилотного реактора / Г.Г. Кувшинов, С.Г. Заварухин, Ю.И. Могильных и др. // Химическая промышленность. 1998. № 5. С. 300-307.

24. Kuvshinov G.G. Environmentally sound nontraditional processing of hydrocarbon energy carriers to produce and use hydrogen // Proc. of The Third Int. Conf. on New Energy Systems and Conversions. Kazan. Russia. 1997. P. 47-51.

25. Production of filamentous carbon and hydrogen by solarthermal catalytic cracking of methane / A. Steinfeld, V. Kirillov, G. Kuvshinov et al. // Chemical Engineering Science. 52. 1997. P. 3599-3603.

26. New catalysts and catalytic processes to produce hydrogen and syngas from natural gas and other light hydrocarbons / G.G. Kuvshinov, V.N. Parmon, V.A. Sadykov, V.A. Sobyanin // Studies in Surface Science and Catalysis. 1998. Vol. 119. P. 677.

27. De Jong K.P., Geus J.W. Carbon Nanofiberes: Catalytic synthesis and applications // Catal. Rev. Sci. Eng. 42. 2000. P. 481-510.

28. Текстура и адсорбционные свойства волокнистого углерода,

131

получаемого разложением углеродсодержащих газов на металлических катализаторах / В.Б. Фенелонов, Л.Б. Авдеева, В.И. Жейвот и др. // Кинетика и катализ. Т. 34. № 3. 1993. С. 545-549.

29. Высокопроцентные никельалюминиевые катализаторы разложения метана. I. Формирование структуры фазы активного компонента / О.В. Гончарова, Л.Б. Авдеева, В.Б. Фенелонов и др. // Кинетика и катализ. Т. 36. №2. 1995. С. 293-298.

30. Способ получения углеродного материала и водорода: патент № 2071932 Российская Федерация: В.В. Чесноков, Р.А. Буянов, В.В. Молчанов и др. ; заявитель и патентообладатель: Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, опубл. 20.01.1997. 5 с.

31. Катализатор, способ его приготовления и процесс получения ферромагнитного графитированного углерода и водорода: патент № 2042425 Российская Федерация: В.В. Чесноков, Н.А. Прокудина, Р.А. Буянов и тд. ; заявитель и патентообладатель: Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН опубл. 27.08.1995. 10 с.

32. Способ получения углеродного материала и водорода патент № 2086502 Российская Федерация: В.В. Чесноков, Р.А. Буянов, В.В. Молчанов и др. ; заявитель и патентообладатель: Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН опубл. 10.08.1997. 6 с.

33. Катализатор разложения углеводородов на водород и углеродный материал и способ его получения: патент № 2064831 Российская Федерация: О.В. Гончарова, Л.Б. Авдеева, Г.Г. Кувшинов и тд. ; заявитель и патентообладатель: Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН опубл. 10.08.1996. Бюл. № 22. 8 с.

34. Structure and texture of filamentous carbons produced by methane decomposition on Ni and Ni-Cu catalysts / V.B. Fenelonov, A.Yu. Derevyankin, V.A. Likholobov et al. // Carbon. Vol. 35. № 8. 1997. P. 1129-1140.

35. Decomposition of hydrocarbons to hydrogen and carbon / S. Ahmed, A.

132

Aitani, F. Rahman et al. // Applied Catalysis A: General. Vol. 359. 2009. P. 1-24.

36. Amin A.M., Croiset E., Epling W. Review of methane catalytic cracking for hydrogen production // International journal of hydrogen energy. Vol. 36. 2011. P. 2904-2935.

37. Li Y., Li D., Wang G. Methane decomposition to COx-free hydrogen and nano-carbon material on group 8-10 base metal catalysts: A review // Catalysis Today. Vol. 162. 2011. P. 1-48.

38. Ashik U.P.M., Wan Daud W.M.A., Abbas H.F. Production of greenhouse gas free hydrogen by thermocatalytic decomposition of methane - A review // Renewable and Sustainable Energy Reviews. Vol. 44. 2015. P. 221-256.

39. Shah K.A., Tali B.A. Synthesis of carbon nanotubes by catalytic chemical vapour deposition: A review on carbon sources, catalysts and substrates // Materials Science in Semiconductor Processing. Vol. 41. 2016. P. 67-82.

40. Соловьев Е.А., Кувшинов Г.Г. Влияние состава катализатора на процесс получения водорода селективным каталитическим пиролизом пропана // Альтернативная энергетика и экология. 2011. №10. С. 127-132.

41. Чичкань А.С., Чесноков В.В. Метод каталитического разложения легких углеводородов на катализаторе Ni-Cu-Fe/Al2O3 для создания технологии утилизации попутных нефтяных газов // Кинетика и катализ, 2015. Т. 56. № 3. С. 377-381.

42. Holladay J., Hu J., King D.L., Wang Y. An overview of hydrogen production technologies // Catal. Today. 2009. № 139. P. 244-260

43. Muradov N., Smith F., T-Raissi A. in: Proceedings of 15th Saudi-Japan Catalyst Symposium. KFUPM. Dhahran. November 2005

44. Muradov N., Veziroglu T. From hydrocarbon to hydrogen-carbon to hydrogen economy // Intl. J. Hydrogen Energy. 2005. № 30. P. 225-237.

45. Choudhary T.V., Goodman D.W. Methane decomposition: production of hydrogen and carbon filaments // Catal. RSC. 2006. № 19. P. 164-183.

46. Ashok J., Subrahmanyam M., Venugopal A. Pure H2 production by

133

decomposition of methane over Ni supported on hydroxyapatite catalysts // Catal. Surveys Asia. 2008. № 12. P. 229-237.

47. Li Y., Zhang B., Xie X., Liu J., Xu Y., Shen W. Novel Ni catalysts for methane decomposition to hydrogen and carbon nanofibers // J. Catal. 2006. № 238. P. 412-422.

48. Murata K., Inaba K.M., Miki M., Yamaguchi T. Formation of filamentous carbon and hydrogen by methane decomposition over Al2O3-supported Ni catalysts // React. Kin. Catal. Lett. 2005. № 85. P.21-28.

49. Catalytic Filamentous Carbon: Structural and Textural Properties / T. Reshetenko, L. Avdeeva, Z. Ismagilov et al. // Carbon. 2004. № 42. P. 2501-2507.

50. Catalytic filamentous carbons-supported Ni for low temperature methane decomposition / T. Reshetenko, L. Avdeeva, Z. Ismagilov et al. // Catal. Today. 2005. № 102(103). P.115-120.

51. Formation of carbon nanofibers and carbon nanotubes through methane decomposition over supported cobalt catalysts / S. Takenaka, M. Ishida, M. Serizawa et al. // J. Phys. Chem. B. 2004. №.108. P.11464-11472.

52. Decomposition of methane over iron catalysts at the range of moderate temperatures: the influence of structure of the catalytic systems and the reaction conditions on the yield of carbon and morphology of carbon filaments / M. Ermakova, D. Ermakov, G. Kuvshinov et al. // J. Catal. 2001. № 201. P.183-197.

53. Ermakova M., Ermakov D. Ni/SiO2 and Fe/SiO2 catalysts for production of hydrogen and filamentous carbon via methane decomposition // Catal. Today. 2002. № 77. P.225-233.

54. Takenaka S., Serizawa M., Otsuka K. Formation of filamentous carbons over supported Fe catalysts through methane decomposition // J. Catal. 2004. № 222. P.520-531.

55. Konieczny A., Mondal K., Wiltowski T., Dydo P. Catalyst development for thermocatalytic decomposition of methane to hydrogen// Intl. J. Hydrogen Energy, 2008. № 33. P.264-272.

56. Chen J., Li Y., Ma Y., Qin Y., Chang L. Formation of bamboo-shaped carbon filaments and dependence of their morphology on catalyst composition and reaction conditions // Carbon. 2001. № 39. P.1467-1475.

57. Chen J., Li Y., Li Z., Zhang X. Production of COx-free hydrogen and nanocarbon by direct decomposition of undiluted methane on Ni-Cu-alumina catalysts // Appl. Catal. A: Gen. 2004. № 269. P.179-186.

58. Wang H., Baker R. Decomposition of methane over a Ni-Cu-MgO catalyst to produce hydrogen and carbon nanofibers // J. Phys. Chem. B. 2004. № 108. P. 20273-20277.

59. Li J., Lu G., Li Wang K. Active Nb2O5-supported nickel and nickel-copper catalysts for methane decomposition to hydrogen and filamentous carbon // J. Mol. Catal. A: Chem. 2004. № 221. P.105-112.

60. Otsuka K., Ohtsuki H., Takenaka S. Production of pure hydrogen by cyclic decomposition of methane // Appl. Catal. A: Gen. 2004. № 273. P.113-122.

61. Chesnokov V.V., Chichkan A.S. Production of hydrogen by methane catalytic decomposition over Ni-Cu-Fe/Al2O3 catalyst // International Journal of Hydrogen Energy. 2009. T. 34. № 7. C. 2979-2985.

62. Experimental investigation of the catalytic cracking of methane over a supported Ni catalyst / Hazra M., Croiset E., Hudgins R.R. et al. // Can. J. Chem. Eng. 2009. № 87. P.99-105.

63. Snoeck J.W., Froment G.F., Fowles M. Kinetic study of the carbon filament formation by methane cracking on a nickel catalyst // J. Catal. 1997. № 169. P.250-262.

64. Coprecipitated iron-containing catalysts (Fe-Al2O3, Fe-Co-Al2O3, Fe-Ni-Al2O3) for methane decomposition at moderate temperatures: Part II. Evolution of the catalysts in reaction / Reshetenko T.V., Avdeeva L.B., Ushakov V.A. et al. // Applied Catalysis A: General. Vol. 270. 2004. pp. 87-99.

65. Ni/SiO2 catalyst effective for methane decomposition into hydrogen and

carbon nanofiber / S. Takenaka, S. Kobayashi, H. Ogihara // Journal of Catalysis.

135

Vol. 217. 2003. pp. 79-87.

66. Carbon capacious Ni-Cu-Al2O3 catalysts for high-temperature methane decomposition / T.V. Reshetenko, L.B. Avdeeva, Z.R. Ismagilov et al. // Applied Catalysis A: General. Vol. 247. 2003. pp. 51-63.

67. Takenaka S., Shigeta Y., Tanabe E., Otsuka K. Methane decomposition into hydrogen and carbon nanofibers over supported Pd-Ni catalysts // Journal of Catalysis. Vol. 220. 2003. pp. 468-477.

68. Chai S.-P., Catalyzed Mohamed A. R. Decomposition of methane into COx-free hydrogen and filamentous carbons over NiO-CuO/SiO2: Effect of NiO-CuO loadings // International Journal of Chemical Reactor Engineering. Vol. 8. 2010. Article A80. P. 1-8.

69. Ahmed W., Noor El-Din M. R., Aboul-Enein A. A., Awadallah A. E. Effect of textural properties of alumina support on the catalytic performance of Ni/Al2O3 catalysts for hydrogen production via methane decomposition // Journal of Natural Gas Science and Engineering. Vol. 25. 2015. pp. 359-366.

70. Figueiredo J.L., Orfao J.J. M., Cunha A.F. Hydrogen production via methane decomposition on Raney-type catalysts // Int. J. Hydrogen Energy. 2010. Vol. 35. pp. 9795-9800.

71. Влияние давления на выход водорода и нановолокнистого углерода в процессе разложения метана на никель-медных катализаторах / М.В. Попов, Е.А. Соловьев, А.И. Арзуманян и др. // Известия Сочинского государственного университета. 2013. № 4-2 (28). С. 114-119.

72. Каталитический реактор для получения водорода и углеродных наноматериалов: патент №146143. Российская Федерация: Кувшинов Г. Г., Попов М. В., Соловьев Е. А., Шинкарев В. В.; заявитель и патентообладатель: ФГБОУ ВО «НГТУ», опубл. 10.10.2014, Бюл.№28. 4 c.

73. New effective catalysts based on mesoporous nanofibrous carbon for selective oxidation of hydrogen sulfide / V.V. Shinkarev, A.M. Glushenkov, D.G.

Kuvshinov et al. // Applied Catalysis B: Environmental. 2009. V. 85. P. 180-191.

136

74. Nanofibrous carbon with herringbone structure as an effective catalyst of the H2S selective oxidation / V.V. Shinkarev, A.M. Glushenkov, D.G. Kuvshinov et al. // Carbon. 2010. V. 48. P. 2004-2012.

75. Баннов А.Г., Кувшинов Г.Г. Изучение электропроводности и диэлектрической проницаемости эпоксидных композиционных материалов с добавлением углеродных нановолокон // Материаловедение. 2011. № 10. C. 47-51.

76. Carbon nanofibers for composite applications / E. Hummel, X. Tang, M. Rampart et al. // Carbon. 2004. № 42. P. 1153-1158.

77. Влияние методов приготовления композитов эпоксидная смола/углеродные нановолокна на их электрофизические свойства / А.Г. Баннов, Н.Ф. Уваров, С.М. Шиловская и тд. // Российские нанотехнологии. 2012. Т. 7. № 3-4. С. 91-96.

78. Синтез высокодисперсного карбида бора из нановолокнистого углерода / Ю.Л. Крутский, А.Г. Баннов, В.В. Соколов и др. // Российские нанотехнологии. 2013. Т. 8. № 3-4. С. 43-48.

79. Синтез высокодисперсного порошка диборида хрома с использованием нановолокнистого углерода / Ю.Л. Крутский, К. Д. Дюкова, А.Г. Баннов и др. // Перспективные материалы. 2015. № 3. С. 55-62.

80. Synthesis of fine dispersed titanium diboride from nanofibrous carbon / Y.L. Krutskii, A.G. Bannov, E.V. Antonova et al. // Ceramics International. 2017. Т. 43. № 3. С. 3212-3217.

81. Wang H., Baker R.T.K. Decomposition of methane over a Ni-Cu-MgO catalyst to produce hydrogen and carbon nanofibers // J. Phys. Chem. B. Vol.108 (52). 2004. pp. 20273-20277.

82. Choudhary T.V., Goodman D.W. Methane decomposition: Production of hydrogen and carbon filaments // Catal. RSC. 2006. №19. P. 164-183.

83. Буянов Р. А. Закоксовывание катализаторов. -Новосибирск: Изд-во «Наука». 1983. 208 c.

84. Буянов Р. А. Механизм дезактивации гетерогенных катализаторов // Кинетика и катализ. 1987. Т. 28. № 1. C. 15-20.

85. Nucleation and growth of carbon deposits from nickel catalyzed decomposition of acetylene / R.T.K. Baker, M.A. Barber, P.S. Harris at al. // J. Catal. 1972. V.26. P. 51-62.

86. Baker R.T.K., Harris P.S., Thomas R.B., Waite R.J. Formation of filamentous carbon from iron, cobalt and chromium catalyzed decomposition of acetylene // J. Catal. 1973. V. 30(1). P. 86-95.

87. Буянов Р.А., Чесноков В.В. Закономерности каталитического образования углеродных нитей в процессе синтеза новых композиционных материалов // Химия в интересах устойчивого развития. 1995. Т.3. С. 177-186.

88. Чесноков В.В., Буянов Р. А. Образование углеродных нитей при каталитическом разложении углеводородов на металлах подгруппы железа и их сплавах // Успехи химии. 2000. Т.69. № 7. С. 675-692.

89. Otsuka K., Takenaka S. Production of Hydrogen from Methane by a CO2 Emission-Suppressed Process: Methane Decomposition and Gasification of Carbon Nanofibers // Catal. Surveys Asia. 2004. № 8. P.77-90.

90. Formation of highly concentrated hydrogen through methane decomposition over Pd-based alloy catalysts / H. Ogihara, H.S. Takenaka, I. Yamanaka // J. Catal. 2006. № 238. P.353-360.

91. Раков Э.Г. Нанотрубки и фуллерены: Учебное пособие. - Изд.: «Логос». 2006. C. 371.

92. Мищенко С.В., Ткачёв А.Г. Углеродные наноматериалы. Производство, свойства, применение // Монография, Издательство: Машиностроение. 2008. 172 с.

93. Чесноков В.В., Буянов Р.А., Чичкань А.С. Разработка катализатора и технологических основ приготовления наноразмерных углеродных трубок // Кинетика и катализ. 2010. T.51 № 5. P.803-808.

94. Чесноков В. В., Чичкань А.С. Production of hydrogen by methane

138

catalytic decomposition over Ni-Cu-Fe/Al2O3 catalyst // Intl. J. Hydrogen Energy. 2009. № 7. P.2979-2985.

95. Downs W.B., Baker R.T.K. Modification of the surface properties of carbon fibers via the catalytic growth of carbon nanofibers // J. Mater. Res. Vol.10. № 3. 1995. pp. 625-633.

96. Novel Ni catalysts for methane decomposition to hydrogen and carbon nanofibers / Li Yong, Zhang Baocai, Xie Xiaowei et al. // Journal of Catalysis. Vol. 238. 2006. pp. 412-424.

97. Solar thermal decomposition of hydrocarbons and carbon monoxide for the production of catalytic filamentous carbon / A. Meier, V.A. Kirillov, G.G. Kuvshinov et al. // Chem. Eng. Sci. 1999. V. 54. P. 3341-3348.

98. The large-scale production of carbon nanotubes in a nano-agglomerate fluidized-bed reactor / Y. Wang, F. Wei, G. Luo et al. // Chem. Phys. Letters. 2002. V. 364. P. 568-572.

99. Способ получения углеродного материала и водорода: патент № 2086502 Российская Федерация: В.В. Чесноков, Р.А. Буянов, В.В. Молчанов и др. ; заявитель и патентообладатель: Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН, опубл. 10.08.1997. Бюл. № 22. 6 с.

100. Способ получения волокнистого углерода и устройство для его получения: авторское свидетельство № 1608207 СССР: Н.С. Печуро, В.К. Французов, Б.В. Пешнев и др. ; заявитель и патентообладатель: Московский институт тонкой химической технологии, опубл. 23.11.1990. Бюл. № 43. 4 с.

101. Заварухин С.Г. Пилотные исследования и математическое моделирование каталитических процессов получения нановолокнистого углерода из метана// диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. Новосибирск. 2003. 131 с.

102. CVD synthesis of high-purity multiwalled carbon nanotubes using CaCO3 catalyst support for large-scale production / J.W. Seo, L. Thien-Nga, Cs. Miko et

al. // Chemical Physics Letters. 2003. Vol. 378 (1, 2). P. 9-17.

139

103. Способ получения углеродных наноматериалов: патент № 2481889. Российская Федерация: А.Г. Ткачев, М.А. Ткачев. ; заявитель и патентообладатель: ООО "НаноТехЦентр", опубл. 20.05.2013. Бюл. № 14. 10 с.

104. Соловьев Е.А. Получение водорода и нановолокнистого углерода селективным каталитическим пиролизом легких углеводородов // Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. Москва. 2008. 122 с.

105. Устройство для получения водорода и углеродного наноматериала: патент № 157994 Российская Федерация: А.А. Шибаев, В.В. Шинкарев, М.В. Попов и тд. ; заявитель и патентообладатель: ФГБОУ ВО «НГТУ», опубл. 20.12.2015 Бюл. № 35. 4 с.

106. Lowell S., Shields J.E., Thomas M.A., Thommes M. Characterization of porous solids and powders: surface area, pore size and density // Netherlands. Springer. 2006. 363 p.

107. Карнаухов А.П. Текстура дисперсных и пористых материалов. -Новосибирск. Изд.: «Наука», 1999. 470 с.

108. Комплексное исследование структуры и механизмов получения и превращений газообразных, жидких и твердых химических систем методами масс-спектрометрии, спектроскопии ЯМР и электронной микроскопии / В. В. Качала, Л. Л. Хемчян, А.С. Кашин и др. // Успехи химии. 2013. №82. С. 648685.

109. Архипова М. В., Попов М. В., Кувшинов Г. Г. Разработка и исследование Ni-содержащих каталитических систем для процесса каталитического разложения легких углеводородов // Химические технологии функциональных материалов = Chemical technologies of functional materials: материалы 3 междунар. Рос.-Казахстан. науч.-практ. конф. -Новосибирск : Изд-во НГТУ. 2017. С. 41-43.

110. Никельсодержащие катализаторы для процесса каталитического

140

разложения метана / М.В. Архипова, М.В. Попов и др. // Актуальные проблемы адсорбции и катализа: материалы 2 Всерос. науч. конф. (с междунар. участием). - ФГБОУ ВО Иван. гос. хим. технол. ун-т. 2017. С. 212-214.

111. Synthesis of catalysts for the catalytic pyrolysis of methane / D.A. Pershina, M.V. Popov et al. // 11 International forum on strategic technology (IFOST-2016): proc., Novosibirsk, 1-3 June 2016. Novosibirsk: NSTU. 2016. Pt. 1. P. 33-35.

112. Першина Д.А., Попов М.В. Разработка катализаторов для каталитического разложения легких углеводородов // Материалы Международной Российско-Казахстанской школы-конференции студентов и молодых ученых «Химические технологии функциональных материалов», Новосибирск. 2015. С. 165.

113. Krivoruchko O.P. Scientific bases for preparation of oxide supports and catalysts via sol-gel methods // Stud. Surf. Sci. Catal. 1998. V. 118. P. 593-600

114. Coprecipitated Ni-Al and Ni-Cu-Al catalysts for methane decomposition and carbon deposition. I. Genesis of calcined and reduced catalysts / Sh.K. Shaikhutdinov, L.B. Avdeeva, O.V. Goncharova et al. // Appl. Catal. A-Gen. 1995. V. 126. №. 1. P. 125-139.

115. Production of hydrogen and nanofibrous carbon by selective catalytic decomposition of propane / Е.А. Solovyev, D.G. Kuvshinov, D.Yu. Ermakov et al. // International Journal of Hydrogen Energy. 2009. V. 34(3). P. 1310-1323.

116. Получение водорода на основе селективного каталитического разложения пропана / Е.А. Соловьев, Д.Г. Кувшинов, И.С. Чуканов и др. // Химическая технология. 2007. №12. С. 544-554.

117. Попов М.В., Соловьев Е.А., Кувшинов Г.Г. Получение водорода и нановолокнистого углерода пиролизом пропан-бутановой смеси на Ni-Cu катализаторах // Материалы XLVII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс». Новосибирск. 2009. С. 33.

118. Попов М. В., Соловьев Е. А., Кувшинов Г. Г. Влияние давления и состава катализатора на селективность и выход водорода в процессе каталитического пиролиза пропана // Тез. докл. Всероссийская научная конференция молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации». Новосибирск. 2010. Ч. 1. С. 299-300.

119. Ermakova M.A., Ermakov D.Y. Ni/SiO2 and Fe/SiO2 catalysts for production of hydrogen and filamentous carbon via methane decomposition // Catalysis Today. 2002. V.77. P. 225-235.

120. New catalysts and catalytic processes to produce hydrogen and syngas from natural gas and other light hydrocarbons / G.G. Kuvshinov, V.N. Parmon, V.A. Sadykov, V.A. Sobyanin // Studies in Surface Science and Catalysis. 1998. Vol. 119. P. 677.

121. Влияние давления на процесс получения водорода каталитическим пиролизом пропана на биметаллических Ni-содержащих катализаторах / Попов М.В., Соловьев Е.А., Чуканов И.С. и др. // Химическая технология, 2013. Вып.7. С. 420-430.

122. Попов М.В., Соловьев Е.А., Кувшинов Г.Г. Влияние состава катализатора на процесс получения водорода каталитическим пиролизом пропан-бутановой смеси под давлением // Тез. докл. XVII Международная научно-практическая конференция студентов и молодых учёных «Современные техника и технологии» (СТТ-2011). Томск. 2011. Т. 3. С. 431432.

123. Першина Д.А., Попов М.В. Оценка влияния состава газа на работу Ni-Cu катализатора // Материалы Всерос. науч. конф. молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации», науч. рук. Г. Г. Кувшинов. - Новосибирск: Изд-во НГТУ. 2014. Ч. 4. С. 144-145.

124. Широбокова М.С., Попов М.В. Исследование термического разложения

смеси пропана и бутана технической в присутствии нановолокнистого

углерода при различных давлениях // Наука. Технологии. Инновации: сб.

142

науч. тр.: в 10 ч., Новосибирск, 4-8 дек. 2017 г., науч. рук. Г. Г. Кувшинов. -Новосибирск: Изд-во НГТУ. 2017. Ч. 3. С. 105-108.

125. Alstrup I., Tavares M. T. Kinetics of carbon formation from CH4+H2 on silica-supported nickel and Ni-Cu Catalysts // Journal of Catalysis. V. 139. № 2. 1993. pp. 513-524.

126. Li Y., Chen J., Qin Y., Chang L. Simultaneous production of hydrogen and nanocarbon from decomposition of methane on a nickel-based catalyst // Energy and Fuels. Vol. 14. 2000. pp. 1188-1194.

127. Производство водорода и нановолокнистого углерода каталитическим пиролизом метана на никельсодержащих катализаторах под давлением / М.В. Попов, П.И. Брезгин, Е.А. Соловьев и др. // Альтернативная энергетика и экология. 2013. № 3(2). С. 36-41.

128. Влияние давления на эффективность никелевых и никель-медных катализаторов в процессе разложения метана / Г.Г. Кувшинов, М.В. Попов, С. Е. Тонкодубов и др. // Журнал прикладной химии. 2016. Т. 89. Вып. 11. С. 1407-1416.

129. Влияние давления на процесс получения водорода и нановолокнистого углерода каталитическим пиролизом метана на Ni-содержащих катализаторах / М.В. Попов, В.В. Шинкарев, П.И. Брезгин и др. // Кинетика и катализ. 2013. Т.54. №4. С.507-513.

130. Получение метано-водородной смеси каталитическим разложением метана на биметаллических катализаторах / С.Е. Тонкодубов, М.В. Архипова, М.В. Попов и др. // Химия и химическая технология в XXI веке : материалы 18 междунар. науч.-практ. конф. студентов и молодых ученых им. проф. Л. П. Кулёва, Томск: Изд-во Том. политехн. ун-та. 2017. С. 332-333.

131. Тонкодубов С.Е., Архипова М.В. Изучение технологии получения

метано-водородного топлива и нановолкнистого углерода в процессе

каталитического разложения метана // Молодежь. Наука. Технологии

(МНТК-2017): сб. науч. тр. междунар. науч.-техн. конф. студентов и

143

молодых ученых. Ч. 4. Промышленная электроника. Энергетика. -Новосибирск: Изд-во НГТУ. 2017. С. 57-59.

132. Архипова М.В., Попов М.В., Кувшинов Г.Г. Исследование каталитической активности никельсодержащих катализаторов в процессе разложения метана // Байкальская школа-конференция по химии - 2017 : сб. науч. тр. Всерос. шк.-конф. с междунар. участием БШКХ-2017. - Иркутск : Оттиск. 2017. С. 209-210.

133. Каталитический синтез метано-водородного топлива и НВУ на нанесенных катализаторах / Попов М.В., Першина Д.А., Баннов А.Г. и др. // Материалы Международной Российско-Казахстанской школы-конференции студентов и молодых ученых «Химические технологии функциональных материалов». Новосибирск. 2015. С. 168.

134. Процесс получения метано-водородного топлива на нанесенных катализаторах / М.В. Попов, Д.А. Першина, П.Б. Курмашов и др. // Материалы Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Проспект Свободный-2015», секция «Экология и природопользование». Красноярск. 2015. С. 73-74.

135. Попов М.В., Першина Д.А., Кувшинов Г.Г. Влияние температуры и давления на процесс разложения метана с образованием водорода и нановолокнистого углерода // Сборник научных трудов «Альтернативные источники сырья и топлива». 2014. С. 182-185.

136. Исследования работы никелевого катализатора в процессе термокаталитического пиролиза метана с целью получения высокообогащеной метано-водородной смеси / Д.А. Першина, М.В. Попов, П.Б. Курмашов и др. // Материалы XV Всероссийской научно-технической конференции «Наука. Промышленность. Оборона». Новосибирск. 2014. С. 502-504.

137. Процесс получения чистого водорода и нановолокнистого углеродного

материала каталитическим разложением метана под давлением / М.В. Попов,

144

B.В. Шинкарев и тд. // Тез. докл. IV Международной научно-технической конференции «Альтернативные источники сырья и топлива». Минск. 2013.

C.26.

138. Попов М.В., Соловьев Е.А., Кувшинов Г.Г. Влияние давления на процесс получение водорода каталитическим пиролизом метана на Ni-Cu катализаторе // Тез. докл. Всероссийская научная конференция молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации». Новосибирск. 2009. Ч. 2. С. 299300.

139. Влияние давления и частоты вибрации на процесс получения водорода и нановолокнистого углерода пиролизом метана на Ni-содержащем катализаторе / М.В. Попов, П.Б. Курмашов, Е.А. Соловьев и тд. // Тез. докл. Всероссийская школа-конференция молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности». Томск. 2011. С. 94-95.

140. Попов М.В., Соловьев Е.А., Кувшинов Г.Г. Влияние давления на процесс получения водорода каталитическим пиролизом метана в присутствии Ni-Cu катализаторов // Тез. докл. IV Всероссийской конференции по химической технологии ХТ'12. Москва. 2012. Т.3. С. 547549.

141. Kuvshinov G.G., Kuvshinov D.G., Glushenkov A.M. The influence of inert impurities on the catalyst lifetime and properties of nanofibrous carbon produced by utilization of diluted hydrocarbon gases // Chemistry for Sustainable Development. № 11. 2003. pp. 135-140.

142. Herreyre S., Gadelle P. Effect of hydrogen on the morphology of carbon deposited from the catalytic disproportionation of CO // Carbon. Vol. 33. 1995. pp. 234-237.

143. Хьюз Р. Дезактивация катализаторов / Пер. с англ. и ред. канд. техн. наук А.Т. Горелика и канд. хим. наук А.К. Аветисова. - М.: Химия. 1989. 280 с.

144. Пиролиз углеводородного сырья / Т.Н. Мухина, Н.Л. Барабанов, С.Е.

145

Бабаш и др. - М.: Химия. 1987. 240 с.

145. Popov M.V., Kuvshinov G.G. Study of the surface of carbon nanofibers depending on the synthesis conditions // Book abstr., intern. conf. on surface engineering for research and industrial applications «Interfinish-Seria 2014», Novosibirsk. 2014. P. 104.

146. Попов М.В. Синтез нановолокнистого углерода каталитическим пиролизом метана при различных давлениях // Материалы 15 Всерос. молодеж. науч. конф. с элементами науч. шк. «Функциональные материалы: синтез, свойства, применение»; науч. рук. Г. Г. Кувшинов. Санкт-Петербург. 2014. С. 210-211.

147. Разработка пилотной установки для получения нановолокнистого углерода и водорода каталитическим пиролизом метана под давлением / Попов М. В., Соловьев Е. А., Шинкарев В. В. и др. // Тез. докл. XVIII Международная научно-практическая конференция студентов и молодых учёных «Современные техника и технологии» (СТТ-2012). Томск. 2012. С. 405-406.

148. Попов М.В., Брезгин П.И., Соловьев Е. А. Процесс получения нановолокнистого углерода и водорода каталитическим пиролизом пропана на катализаторах различного состава при давлениях выше атмосферного для пилотной установки барабанного типа // Тез. докл. II Всероссийской школы-конференции молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности». Томск. 2012. С. 201-202.

149. Попов М. В., Курмашов П. Б., Шибаев А. А. Каталитическая установка для производства метано-водородного топлива // Сб. тез. 69 междунар. молодежной науч. конф. «Нефть и газ - 2015». Москва. 2015. Т. 2. С. 216.

150. Шинкарев В.В., Ханаев В.М., Соловьев Е.А. Влияние способа организации реакционного пространства на пиролиз пропана в присутствии никель-медного катализатора// Кинетика и катализ. 2014. Т. 55. № 1. С. 90-95.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает глубокую благодарность

- научному руководителю д.т.н. Кувшинову Геннадию Георгиевичу за постановку задачи, плодотворные обсуждения и содействие на всех этапах работы;

- к.т.н. Баннову Александру Георгиевичу, к.т.н. Соловьеву Евгению Алексеевичу, к.т.н. Шинкареву Василию Викторовичу, к.х.н. Чуканову Ивану Сергеевичу за полезные консультации и содействие в проведении работ.

Приложение 1