Разработка процесса каталитической переработки углеводородных газов с получением филаментарного углерода и водорода тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.07, кандидат технических наук Кувшинов, Дмитрий Геннадьевич

• Кувшинов, Дмитрий Геннадьевич
• кандидат технических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат технических наук Кувшинов, Дмитрий Геннадьевич

Введение.

ГЛАВА 1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ.

1.1. Особенности экспериментальных исследований.

1.2. Описание экспериментальной установки.

1.2.1. Блок подготовки исходной газовой смеси.

1.2.2. Система подачи исходной газовой смеси. (ИРС).

1.2.3. Блок реакторов.'.

1.2.4. Система рецикла газовой смеси.

1.2.5. Система газовых трактов.

1.2.6. Система отбора проб.

1.2.7. Хроматографическая система.

1.3. Конструкция лабораторного реактора.

1.4. Контроль режимных параметров.

1.4.1. Хроматографический анализ газовых потоков.

1.4.2. Температурный контроль.

1.4.3. Контроль расходов.

1.4.4. Определение степени превращения реагирующих компонентов.

1.5. Порядок проведения экспериментальных исследований.

1.5.1. Предэксперименталъная подготовка катализатора.

1.5.2. Методика проведения кинетических экспериментов.

1.5.3. Ресурсные испытания.

1.5.4. Эксперименты со смесями СН4 + инерт.

1.5.5. Используемые газы.

1.6. Катализаторы.

1.6.1. № содержащий катализатор (1).

1.6.2. Ш-Си катализатор.

1.6.3. Со содержащий катализатор.

1.6.4. Иг содержащий катализатор (2).

1.6.5. Ш содержащий катализатор (3).

1.7. Методы исследования филаментарного углерода.

1.8. Выводы.

1.9. Литература.

ГЛАВА 2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРЕДЕЛЬНЫХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ПРОЦЕССА ОБРАЗОВАНИЯ ФИЛАМЕНТАРНОГО УГЛЕРОДА ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ РАЗЛИЧНОГО СОСТАВА.

2.1. Постановка задачи.

2.2. Методика расчетов.

2.3. Образование углерода из предельных углеводородов.

2.4. Образование углерода из смесей, содержащих предельные углеводороды и другие компоненты.

2.4.1. Образование углерода из смесей СН4 — N2.

2.4.2. Образование углерода из смеси СН4 + СО. —.

2.4.3. Образование углерода из смесей СН4 — С02.

2.4.4. Образование углерода из смесей СН4 -О2.

2.4.5. Образование углерода из смесей С4Н]о -02. • ■ .:.■ • •

2.5. Образование углерода из чистого СО.

2.6. Образование углерода из смесей СО-Н2.

2.7. Оценка влияния величины диаметра волокон КФУ на условия равновесия.

2.7.1. Методика расчета химического равновесия с учетом кривизны поверхности конденсированной фазы.

2.7.2. Влияние кривизны поверхности на химическое равновесие на примере реакции разложения метана.

2.8. Выводы.

2.9. Литература.

ГЛАВА 3. ОСОБЕННОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ ФИЛАМЕНТАРНОГО УГЛЕРОДА В РАЗЛИЧНЫХ УСЛОВИЯХ.

3.1. Современное состояние проблемы.

3.2. Получение филаментарного углерода из метана.

3.2.1. Влияние концентрации водорода и температуры на процесс образования филаментарного углерода.

3.2.2. Влияние инертных примесей в газовой фазе на показатели процесса производства филаментарного углерода из метана.

3.2.3. Влияние инертных добавок на стадии активации катализатора.

3.2.4. Зависимость эффективности работы катализатора от времени его хранения.

3.2.5. Влияние контакта катализатора с конструкционными материалами на характеристики процесса образования филаментарного углерода.

3.3. Производство филаментарного углерода из смесей газов, содержащих С02иСН4.

3.4. Производство гранулированного филаментарного углерода из СОсодержащих газов.

3.5. Производство филаментарного углерода из предельных углеводородов выше С].

3.6. Выводы.

3.7. Литература.

ГЛАВА 4. ОБРАЗОВАНИЕ ПОРИСТЫХ ГРАНУЛ ФИЛАМЕНТАРНОГО УГЛЕРОДА.

4.1. Современное состояние проблемы.

4.2. Методика исследований.;.

4.3. Скорость образования КФУ и скорость роста гранул.

4.4. Предполагаемая модель образования и роста гранул филаментарного углерода.

4.4.1. Влияние условий образования гранул КФУ на их прочность и степень истирания.

4.4.2. Предполагаемая схема трансформации исходного катализатора.

4.5. Внешняя поверхность гранулы КФУ.

4.6. Внутренняя структура гранул КФУ.

4.7. Выводы.

4.8. Литература.

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ОБРАЗОВАНИЯ КФУ И ДЕЗАКТИВАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА ЙРИ ОСУЩЕСТВЛЕНИИ ПИРОЛИЗА МЕТАНА.

5.1. Постановка задачи.

5.2. Техника эксперимента.

5.3. Экспериментальное определения влияния технологических параметров на скорость отложения КФУ.

5.4. Экспериментальное определения влияния технологических параметров на максимальную скорость отложения КФУ.

5.5. Вывод кинетического уравнения.

5.5.1. Константы кинетических зависимостей.

5.5.2. Скорость образования КФУ при дезактивации катализатора.

5.5.3. Сравнения экспериментальных и расчетных данных.

5.6. Выводы.

5.7. Принятые обозначения.

5.8. Литература.

ГЛАВА 6. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ УТИЛИЗАЦИИ ПОПУТНОГО НЕФТЯНОГО ГАЗА НА ОСНОВЕ ПРОИЗВОДСТВА ФИЛАМЕНТАРНОГО УГЛЕРОДА.

6.1. Современное состояние проблемы.

6.2. Обоснование выбора типа реактора для промышленного производства филаментарного углерода.

6.3. Полунепрерывный процесс переработки попутного газа.

6.3.1. Основные проблемы реализации периодического по загрузке катализатора процесса.

6.3.2. Однореакторная схема периодического действия с рециклом.

6.4. Простейшая схема с непрерывной подачей катализатора.

6.4.1. Проблемы осуществления непрерывного процесса синтеза филаментарного углерода.

6.4.2. Простая схема непрерывного получения филаментарного углерода с рециклом.

6.5. Безотходные технологии переработки попутного нефтяного газа на основе каталитического процесса получения филаментарного углерода.

6.5.1. Безотходная схема получения филаментарного углерода, водорода и метан-водородной смеси.

6.5.2. Безотходный экологически чистый процесс производства филаментарного углерода, тепловой энергии и воды.

6.6. Выводы.

6.7. Литература.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка процесса каталитической переработки углеводородных газов с получением филаментарного углерода и водорода»

Химические технологии, энергетика, транспорт являются движителями технического прогресса современного общества. Вместе с тем дальнейшее развитие этих отраслей невозможно без решения основных экологических проблем, связанных с производством, транспортом, хранением и использованием энергоносителей.

В настоящее время основная доля потребляемых энергоресурсов приходится по-прежнему на ископаемые топлива. И эта ситуация, особенно в отношении России, сохранится на обозримую перспективу. Существенную долю в общем объеме ископаемых энергоносителей занимают нефть и природный газ.

Одними из основных экологических проблем, связанных с использованием этих углеводородсодержащих природных топлив, являются следующие:

- утилизация попутного нефтяного газа, особенно в условиях Сибири и Крайнего Севера;

- очистка нефти и природного газа от сероводорода и других, содержащих серу, примесей;

-очистка грунта, воды, и атмосферы от загрязнений нефтью и нефтепродуктами;

- повышение эффективности горения природного газа по сравнению с другими углеводородами;

- исключение выбросов в атмосферу углекислого газа, являющегося причиной парникового эффекта глобальной экосистемы планеты.

Особая роль в энергетике будущего отводится водороду, который с экологической точки зрения является идеальным энергоносителем. Вместе с тем водородные технологии энергетики пока далеки от технического совершенства, что исключает на сегодня экономическую целесообразность их широкого внедрения. Кроме технологических проблем производства, транспорта и хранения водорода, одной из кардинальных причин, препятствующих внедрению водородной энергетики, является масштабность энергетической отрасли в целом, глобальная перестройка которой связана с огромными капиталовложениями. В этих условиях возможность ускоренного технического совершенствования водородных технологий зависит от правильности выбора первоочередных частных приложений, обеспечивающих уже сегодня их коммерческий успех по сравнению с традиционными.

Данная диссертационная работа направлена в первую очередь на создание основ разработки высокоэффективной, безотходной технологии утилизации углеводородсодержащего сырья, применительно к проблеме попутного нефтяного газа, на основе блочных автономных установок, эксплуатация которых будет экономически выгодной даже в малообжитых районах, не имеющих развитой инфраструктуры, что крайне актуально для районов Сибири и Крайнего Севера.

В Западно- Сибирском регионе России добывается около 200- 250 млн. тонн нефти в год (более 2/3 российской нефти). Процесс добычи нефти сопровождается извлечением 30- 50 млрд. куб. метров попутного нефтяного газа, который в настоящее время в основном сжигается в факелах. Сжигание попутного газа в факелах приводит к огромным потерям ценного углеводородсодержащего энергоносителя, способствует глобальному разрушению экосистемы Земли за счет выбросов углекислого газа и окислов азота.

Утилизация попутных газов на основе существующих методов переработки углеводородсодержащего сырья является экономически нецелесообразной из- за больших капитальных затрат, транспортных проблем, отсутствия в районах Сибири и Крайнего Севера промышленной инфраструктуры, слабой заселенности регионов нефтедобычи и относительно низкого дебита нефтяных скважин по попутному газу.

Предлагаемые в данной работе технологии утилизации углеводородсодержащего сырья обеспечат комплексность решения рассмотренных выше экологических, технических и экономических проблем.

Вместе с тем необходимо подчеркнуть, что актуальность разработки данного процесса не ограничивается возможностью его применения только для утилизации попутного газа. В перспективе он может найти применение как один из основных экологически чистых и экономически эффективных процессов переработки углеводородсодержащих энергоносителей (включая и природный газ), в том числе с использованием водородных топливных элементов.

Идея предлагаемых новых технологических процессов основана на возможности осуществления низкотемпературного (450-650° С) разложения углеводородов в присутствии катализаторов, содержащих металлы 8 группы, на водород и новый углеродный материал в результате реакции CmHn—>Н2+С+СН4. При этом углеродный материал может быть получен в виде мезопористых гранул, состоящих из плотно переплетенных между собой углеродных филаментов или нанотрубок графитоподобной структуры.

Анализ современного состояния проблемы, представленный в последующих главах, показал, что процесс образования филаментарного углерода исследован, прежде всего, применительно к установлению принципиального механизма роста углеродных филаментов на активных металлических центрах роста, определению структуры и морфологии образующихся углеродных нитей, исследованию поверхностных свойств филаментарного углерода, разработке эффективных катализаторов для осуществления данного процесса. Существенный вклад в развитие этих представлений в нашей стране внесли В.М. Радушкевич, В.М. Лукъянович, П.А. Теснер, Р.А. Буянов, В.В. Чесноков, В.К. Французов, Л.Б. Авдеева, В.Б. Фенелонов, за рубежом - R.T.K. Baker, J.R. Rostrub-Nelson, I. Alstrub, N.M. Rodrigues, M.C. Demicheli и другие авторы. Опубликованные ранее исследования показали, что филаментарный углерод является новым перспективным углеродным материалом, обладающим рядом необычных свойств.

В работах Института катализа СО РАН и других показано, что филаментарный углеродный материал имеет перспективу применения в качестве адсорбента (в том числе, возможно, при очистке газов и воды от углеводородов на нефтепромыслах), в качестве носителя катализаторов, катализатора (в том числе, катализатора прямого селективного окисления сероводорода в серу, в процессах экологической очистки природного и технологических газов), в металлургических процессах, в качестве материала электродов в электрохимических батареях и других направлениях.

Было установлено, что филаментарный углерод в виде мезопористых гранул может быть получен в динамическом слое при использовании специальных катализаторов. При этом в качестве катализатора необходимо применять высокодисперсные высокопроцентные никель- или кобальт-, или железосодержащие катализаторы. В качестве исходного сырья могут быть использованы различные углеродсодержащие газы: углеводороды, оксид углерода и их смеси. Обычно процесс осуществляется следующим образом: в реактор помещают частицы, например, никелевого катализатора размером 0,20,3 мм, реактор термостатируют при температуре 450-600°С, затем через реактор, подвергаемый вибрации в вертикальном направлении, пропускают улеводородный газ, например, метан. Газ, проходя через реактор, частично разлагается на углерод и водород. Газообразные продукты уходят из реактора, а образующийся филаментарный углерод отлагается на катализаторе и остается в реакторе. Центрами роста образующихся углеродных филаментов служит дисперсная металлическая фаза катализатора: на каждой металлической наночастице образуется углеродный филамент или многослойная нанотрубка. По мере увеличения массы углерода в частице катализатора ее размер увеличивается. На стадии полной дезактивации катализатора содержание филаментарного углерода в частице может достигать 99-99,5%. Исходный катализатор при этом присутствует в образовавшейся углеродной частице как примесь.

Обзор научной литературы показал, что хотя общее число публикаций по теме филаментарного и нанотрубчатого углерода велик, тем не менее, вопросы, важные с технологической точки зрения, отражены недостаточно.

По этой причине в данной диссертационной работе главное внимание уделено наиболее принципиальным вопросам, связанным с разработкой основ технологического процесса производства филаментарного углерода.

В первой главе диссертации изложено описание экспериментальной установки, разработанной и созданной для исследования особенностей процесса образования филаментарного углерода в присутствии катализаторов, содержащих металлы 8-й группы. Здесь же описаны основные методики, примененные в данной работе при осуществлении экспериментальных исследований.

Во второй главе представлены результаты термодинамического анализа предельных технологических показателей производства филаментарного углерода при различных температурах из различных газовых смесей. Выполненные исследования позволили сравнить эффективность применения различных газовых смесей для производства филаментарного углерода по теоретически равновесной степени превращения исходного сырья и выходу углерода в зависимости от температуры осуществления процесса. Показано, что во всех случаях имеют место существенные термодинамические ограничения, не позволяющие осуществить достаточно глубокую степень извлечения углерода из газовой фазы в одну стадию в области приемлемого температурного диапазона. Это говорит о необходимости разработки специальных технологических решений обеспечивающих полноту переработки исходных продуктов.

В третьей главе изложены результаты экспериментального исследования особенностей поведения катализаторов в процессе синтеза филаментарного углерода. Экспериментально установлена зависимость свойств филаментарного углеродного материала (пористость, структура, морфология, удельная поверхность, распределение массы и поверхности филаментов по их диаметрам) и технологических показателей эффективности процесса (конверсия, максимальный выход углерода на единицу массы катализатора за период его полной дезактивации) от режимных параметров процесса (температура, состав реакционной смеси, удельный расход смеси на входе в реактор, скорость образования углерода, тип катализатора, наличие контакта катализатора с различными конструкционными материалами и т.д.). Получены кинетические данные по скорости образования углерода и дезактивации катализатора. Основное внимание при этом было уделено наиболее медленной стадии разложения углеводородов - процессу образования филаментарного углерода из метана на никельсодержащих катализаторах.

Четвертая глава посвящена исследованию механизма образования гранул в процессе синтеза филаментарного углерода. Данная проблема является актуальной как с научной, так и с коммерческой точек зрения. Объемный рост частицы представляется весьма необычным процессом. Вместе с тем, закономерности образования гранул углерода в рассматриваемых условиях практически не изучены. Коммерческий интерес к изучению данной проблемы связан с тем, что для практического применения углерод необходим в форме гранул, обладающих достаточной прочностью и определенной текстурой. Знание механизма и закономерностей роста гранул открывает возможность целенаправленного изменения этих параметров непосредственно в процессе производства филаментарного углерода. Комплексное исследование проблемы, выполненное в этой части работы с использованием физических методов, позволило проследить изменение строения гранулы и ее поверхности в период от начала процесса до стадии полной дезактивации катализатора при наличии реакции разложения метана. Показано, что текстура и прочность гранулы изменяются лишь в первый период после начала процесса образования углерода на частице катализатора. Затем рост гранулы происходит при практически одинаковой пористости, зависящей от размера образующихся углеродных филаментов, по всему объему частицы. Прочность гранул и размер пор в значительной мере определяются температурой, составом реакционной среды и особенностями применяемого катализатора. Максимально возможный выход углерода на единицу массы катализатора зависит как от перечисленных параметров, так и от наличия контакта катализатора с тем или иным конструкционным материалом.

Расчет и моделирование реакторов синтеза филаментарного углерода и, в конечном итоге, разработка крупномасштабного процесса невозможны без знания кинетики образования углерода и дезактивации катализатора. Этому вопросу посвящена пятая глава диссертации. Необходимо отметить, что и этот важный с точки зрения практической реализации предлагаемой технологии вопрос ранее изучался лишь в нескольких работах.

В данной диссертации изучена кинетика образования филаментарного углерода из метана и дезактивации катализатора в условиях, характерных для процесса, протекающего с образованием углеродных гранул на высокопроцентном никелевом катализаторе. Результаты обобщены в виде кинетических зависимостей для скоростей образования углерода и дезактивации катализатора от температуры, концентраций метана и водорода в газовой фазе, а также доли углерода, образовавшегося на частице катализатора. Применение полученных соотношений при моделировании процесса синтеза филаментарного углерода обеспечивает хорошее соответствие результатов расчета и экспериментальных данных, полученных на пилотном реакторе.

В шестой главе рассматриваются технологические схемы утилизации попутного нефтяного газа, разработанные с учетом установленных в предыдущей части исследования особенностей процесса образования филаментарного углерода из углеводородного сырья.

Одной из принципиальных проблем разработки промышленного технологического процесса является достижение необходимой глубины переработки углеводородов, обеспечивающей «безотходность» процесса. Эта проблема в данной работе решается на основе подачи продуктов реакции на рецикл после частичного отделения водорода. Задачу отделения и/или использования водорода предлагается решать, в зависимости от наличия технических возможностей, за счет 1) селективного окисления водорода с последующей конденсацией получаемых паров воды; 2) отделения водорода и последующего его использования на основе известных технических средств; 3) включения в комплексную схему технологического процесса электрохимического генератора на основе водородных топливных элементов. При наличии местных потребителей метановодородного топлива (например в качестве топлива искровых и дизельных двигателей) предложены более простые в техническом отношении варианты технологического процесса.

Основные перспективы предлагаемой технологии заключаются в удовлетворении главным условиям ее применимости в условиях Сибири и Крайнего Севера: простота, автономность, малые габариты оборудования, отсутствие дополнительных реагентов, основной производимый продукт-углерод- инертен, для его хранения не требуется специальных помещений, легко транспортируется; технология, при сохранении главных преимуществ-отсутствие вредных выбросов ( включая СО2 ) и экономическая эффективность (благодаря производству углеродного материала)- допускает существенные вариации по степени полезного использования водорода и сложности применяемого для этого оборудования. Это позволит реализовать технологию на первой стадии на основе существующего уровня техники. В перспективе, по мере развития электрохимических генераторов, до уровня промышленного использования, предлагаемая технология может быть реализована на их основе в наиболее оптимальном варианте, исключающем энергетические потери на стадии утилизации водорода. Важно здесь также и то, что электрохимические генераторы являются также малогабаритными, обладают высокой эффективностью преобразования энергии и могут эксплуатироваться в автономном режиме.

Таким образом, в диссертации представлено комплексное исследование основных проблем, связанных с реализацией технологического процесса утилизации углеводородсодержащего сырья, применительно к проблематике попутного нефтяного газа, с получением филаментарного углерода. Полученные научные результаты и предложенные технические решения показывают возможность создания высокоэффективной экологически чистой безотходной технологии, удовлетворяющей критериям применимости в условиях Сибири, Крайнего Севера и других малообжитых регионов.

Предлагаемые технологические решения могут стать основой нового направления переработки углеводородсодержащих энергоносителей, включая природный газ, в концепции развития водородной энергетики.

Заключение диссертации по теме «Химия и технология топлив и специальных продуктов», Кувшинов, Дмитрий Геннадьевич

1.8. Выводы.

1. Разработана и создана экспериментальная установка, обеспечивающая подготовку и дозированную подачу шестикомпонентной смеси в реактор, контролируемый нагрев и термостатирование реактора в диапазоне температур до 800 °С. В установке обеспечивается осуществление точной дозировки исходной смеси, хроматографическое определение состава газовых потоков на входе и выходе из реактора, поддержание постоянных режимных параметров в течение 40 часов, возможность рециркуляции газовых потоков.

2. Разработана оптимальная конструкция реактора для условий с повышенной механической нагрузкой на корпус реактора.

3. Отработана и реализована методика, позволяющая определять скорость образования филаментарного углерода и дезактивации катализатора в зависимости от температуры, времени, концентрации компонентов и состава реакционной смеси.

4. Реализован нестандартный способ подготовки образцов для исследования поверхности скола гранулы КФУ на основе сканирующей электронной микроскопии.

5. Применена оригинальная методика оценки прочностных характеристик гранул КФУ.

6. Отработана и реализована методика определения распределения нанофиламентов углерода по их диаметрам в зависимости от условий осуществления процесса.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Кувшинов, Дмитрий Геннадьевич, 2000 год

1. Ермакова М.А., Ермаков Д.Ю., Кувшинов Г.Г., Плясова Л.М. Влияние дисперсности оксида никеля на стабильность работы никелевых катализаторов в реакции низкотемпературного разложения метана. -Кинетика и Катализ, 1998, том 39, №5, с. 791 794 г.

2. В.В. Чесноков, В.И. Зайковский, Р.А, Буянов, В.В. Молчанов, Л.М. Плясова. Формирование морфологических структур углерода из углеводородов на никельсодержащих катализаторах. Кинетика и Катализ, 1994, том 35, №1, с. 146-151.

3. G.G. Kuvshinov , Yu.I. Mogilnykh, D.G. Kuvshinov, V.I. Zaikovskii, L.B. Avdeeva. Peculiarities of Filamentous Carbon Formation in Methane Decomposition on Ni-Containing Catalysts. Carbon, 1997, v. 36, No 12, p. 87 - 99.

4. ГЛАВА 2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРЕДЕЛЬНЫХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ПРОЦЕССА ОБРАЗОВАНИЯ ФИЛАМЕНТАРНОГО УГЛЕРОДА ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ РАЗЛИЧНОГО СОСТАВА21. Постановка задачи.

5. Процесс получения углерода из углеводородов исследовался достаточно широко. Известны работы с использованием метана 2.10., этилена [2.11] и ацетилена [2.12]. Эксперименты проводились в диапазоне температур 450 -590°С.

6. Известны работы, в которых рассматривается вопрос о применении в качестве исходного сырья для производства КФУ не только специально приготовленных газовых смесей, но также и технологических 2.7., и попутных нефтяных газов [2.13].

7. При разработке новых технологических процессов и оборудования крайне важны предварительные данные о возможных технологических показателях процесса в зависимости от параметров его проведения.

8. Расчеты выполнены на основе термодинамической программы "NASA" 2.14. с использованием пакета программ "Mathcad 6.0 Plus".

9. Посредством программы "NASA" проводился расчет равновесного состава продуктов реакции с выводом мольных долей образовавшихся веществ в зависимости от температуры процесса (см. таб. 2.1):

10. Показатели процесса легко определить по результатам термодинамического расчета, представленным в таблице 1, на основе следующих соотношений. Баланс атомов углерода:1. N N

11. Z M0Ami0ni0= I MAmirij (2.1)0 /=01. Баланс атомов водорода:1*0С CWftCKAI46ЛИ0IШ1. JV N

12. X MoAmiokio= £ MAmjkj /=0 /=01. Баланс атомов кислорода:1. JV N

13. М0АтД = I MArtiili /=0 z=0

14. Число молей углерода в конденсированной фазе:1. Ms = Mms,1. Число молей газовой фазы:

15. Mg = M-Ms M-Mms = M(l-ms).1. Изменение объема:е=м§/м0

16. Концентрация вещества в газовой фазе:q = Mj/Mg = mi/(l-ms). Доля углерода, перешедшего в конденсированную фазу:N1.ls5 = Mms / £ M0Ami0ni0=i=0 Zm;ni

17. Степень превращения компонентов:1. Xj = (Momio-Mmi)/M0mio.2.2)2.3)2.4)2.5)2.6)2.7)2.8)2.9)

18. В (2.1 2.9) использованы следующие обозначения: А - число Авогадро;

19. Ш;0 концентрация веществ (мольные доли) в исходных продуктах (в газовой фазе);

20. Образование углерода из предельных углеводородов.

21. Углерод образуется в соответствии с уравнением реакции1. СН4 -> С + 2Н2.

22. Расчеты показывают, что в рассматриваемом диапазоне температур (400760 °С) равновесный состав газовой фазы, в случае применения в качестве исходного газа чистого метана, характеризуется наличием лишь метана и водорода.

23. Изменение характеристик процесса от температуры представлен на рис.2.1.

24. Данные термодинамического расчета предельных характеристик реакционнойсреды для СН4. СН4

25. Мольные доли компонентов в смеси после реакции

26. Т, С 400 440 480 520 560 600 640 680 720 760

27. СН4 0,777 0,681 0,571 0,457 0,348 0,255 0,181 0,126 0,088 0,061

28. Н2 0,223 0,319 0,429 0,543 0,652 0,745 0,819 0,873 0,912 0,93900 1,126 1,19 1,273 1,373 1,483 1,593 1,693 1,775 1,839 1,885

29. ВВ 0,126 0,19 0,273 0,373 0,483 0,593 0,693 0,775 0,839 0,885

30. XX 0,126 0,19 0,273 0,373 0,483 0,593 0,693 0,775 0,839 0,8851. СН4

31. Рис. 2.1. СН4, Н2 концентрации метана и водорода в газовой фазе реакции,соответственно; ВВ доля углерода, перешедшего в твердую фазу; XX -степень превращения; £>£> - степень изменения объема газовой фазы реакции.

32. Из рис. 2.1 видно, что зависимость равновесной концентрации метана в газовой фазе от температуры является монотонно убывающей. При этом концентрация метана уменьшается от 0,777 до 0,061, в соответствии с увеличением температуры от 400 °С до 760 °С.

33. Равновесные концентрации водорода изменяются соответственно от 0,223 до 0,939.

34. Степень превращения метана и доля углерода, перешедшего в конденсированную фазу, с увеличением температуры изменяются от 0,126 до 0,885.

35. Расчеты показывают, что в целом данный процесс имеет существенные термодинамические ограничения: достаточно высокие степени превращения метана могут быть достигнуты лишь в области относительно высоких температур.

36. Для диапазона температур, характерного для № и Со содержащих катализаторов (400 - 600 ° С) термодинамические расчеты показывают, что в случае применения метана в качестве исходного реагента процесс характеризуется следующими параметрами:

37. Предельное (минимальное) содержание метана в газовой фазе: 0,457 0,255.

38. Доля углерода, перешедшая в твердую фазу: 0,373 0,593.

39. Предельное (максимальное) содержание водорода в газовой фазе: 0,543 -0,745.

40. Степень превращения метана: 0,373 0,593.

41. Изменение объема газовой фазы: 1,373- 1,593.

42. Результаты расчета показателей процесса при использовании в качестве исходного газа предельных углеводородов С2 и выше приведены в сводных таблицах 2.2 и 2.3.

43. Влияние содержания водорода в исходном газе на показатели процесса отражено в сводных табл. 2.4 и 2.5.

44. СН4 0,777 0,681 0,571 0,457 0,349 0,255 0,181 0,127 0,088 0,061

45. Н2 0,223 0,319 0,429 0,543 0,651 0,745 0,819 0,874 0,912 0,9391. XX 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

46. Смесь С4Н10 (0,25)- Н2 (0,75).1,126 1,19 1,273 1,373 1,483 1,593 1,693 1,775 1,839 1,885

47. ВВ 0,126 0,19 0,273 0,373 0,483 0,593 0,693 0,775 0,839 0,885

48. Смесь С4Н10 (0,5)- Н2 (0,5).1,688 1,785 1,91 2,06 2,225 2,39 2,54 2,663 2,758 2,827

49. ВВ 0,344 0,393 0,455 0,53 0,612 0,695 0,77 0,832 0,879 0,914

50. Смесь С4Н10(0,75)-Н2 (0,25).

51. DD 2,251 2,38 2,546 2,746 2,966 3,187 3,386 3,551 3,677 3,769

52. ВВ 0,417 0,46 0,515 0,582 0,655 0,729 0,795 0,85 0,892 0,9231. Расчеты показали, что

53. При наличии конденсированной фазы углерода равновесный состав газовой фазы при заданной температуре для всех исходных смесей совпадает с таковым для метана и характеризуется наличием только метана и водорода.

54. Конверсия всех углеводородов с молекулярной массой выше массы метана равна единице.

55. Выход углерода, при прочих равных условиях, возрастает с увеличением молекулярной массы углеводорода и снижением исходной концентрации водорода;температур 400 760 0 С.

56. Газ Диапазон изменения концентрации СКЦ. Диапазон изменения концентрации н2. Диапазон изменения доли углерода в твердой фазе. Диапазон изменения степени превращения. Диапазон изменения объема газовой фазы.

57. СН4 0,777-0,061 0,223 0,939 0,126-0,885 0,126-0,885 1,126- 1,885

58. С2Нб 0,777-0,061 0,223 0,939 0,344-0,914 1 1,688-2,827

59. СзНв 0,777-0,061 0,223 0,939 0,417-0,923 2,251 -3,769

60. С4Н10 0,777-0,061 0,223 0,939 0,453 -0,928 1 2,814-4,712

61. С5Н12 0,777-0,061 0,223 0,939 0,475-0,931 1 3,377-5,654

62. СбНн 0,777-0,061 0,223 0,939 0,490 - 0,933 3,939-6,597

63. Таб. 2.3. Термодинамический анализ предельных характеристик реакционной среды углеводородов в диапазоне температур, характерных для каталитической реакции с применением Ш-содержащихкатализаторов (520 600 0 С).

64. Газ Диапазон изменения концентрации сн4. Диапазон изменения концентрации н2. Диапазон изменения доля углерода в твердой фазе. Диапазон изменения степени превращения. Диапазон изменения объема газовой фазы.

65. СН4 0,457 0,255 0,543 - 0,745 0,373 - 0,593 0,373-0,593 1,373 - 1,593

66. С2Нб 0,457 0,255 0,543 - 0,745 0,530 - 0,695 1 2,060 - 2,390

67. СзНз 0,457 0,255 0,543-0,745 0,582-0,729 1 2,726-3,187

68. С4Н10 0,457-0,255 0,543 0,745 0,608 - 0,746 1 3,433 - 3,983

69. С5Н12 0,457 0,255 0,543 - 0,745 0,624 - 0,756 1 4,119-4,780

70. СбНи 0,457 0,255 0,543 - 0,745 0,634 - 0,763 1 4,806-5,577

71. Равновесные концентрации веществ в газовой фазе. СЕЦ 0,25 0,457 0,457 0,25 0,348 0,349 0,25 0,255 0,255н2 0,75 0,543 0,543 0,75 0,651 0,651 0,75 0,745 0,745

72. Изменение объема. ъв 1 1,03 1,201 1 1,112 1,298 1 1,195 г 1,394

73. Выход углерода. ВВ 0 0,06 0,269 0 0,225 0,397 0 0,39 0,526

74. Конверсия. С4Н10 0 0,112 0,479 0 0,367 . 0,622 0 0,561 0,735

75. СН4 0,457 0,457 0,457 0,348 0,349 0,349 0,255 0,255 0,2551. Равновесные концентрации веществ в газовой фазе. н2 0,543 0,543 0,543 0,652 0,651 0,651 0,745 0,745 0,745

76. Изменение объема. ив 1,373 2,06 2,746 1,483 2,225 2,966 1,593 2,39 3,187

77. Выход углерода. ВВ 0,373 0,53 0,582 0,483 0,612 0,655 0,593 0,695 0,729

78. Конверсия. С4Н10 1 1 1 1 1 1 1 1 1

79. Данные о равновесном составе газовой фазы показали, что применение рециркуляционной схемы ведения процесса, с одновременным отводом водорода из газовой фазы, позволит получить практически полную переработку углеводородов в углерод и водород.

80. Термодинамический анализ показал принципиальную возможность эффективной переработки углеводородов с получением углерода и водорода.

81. Полученные данные показали сильную зависимость показателей процесса от температуры в рассматриваемом диапазоне температур.

82. Образование углерода из смесей, содержащих предельные углеводороды и другие компоненты.

83. При анализе смесей углеводородов с другими газами были рассмотрены следующие системы:

84. CH4-N2;CH4-CO;CH4-CO2;CH4-O2;C4H10-O2.

85. Изменение объема. DD 1,141 1,231 1,306 1,169 1,288 1,39 1,193 1,34 1,471

86. Выход углерода. ВВ 0,567 0,463 0,409 0,678 0,577 0,521 0,771 0,682 0,629

87. Термодинамический анализ смесей СО + СН4 показывает, что в равновесный состав газовой фазы, кроме оксида углерода и метана, дополнительно входят С02, Н2, Н20.

88. Изменение объема при использовании рассматриваемой исходной газовой смеси относительно невелико и находится в диапазонах 0.968-1.632 (СО/СН4=1/3) и 0,654-1,112 (СО/СН4=3) при изменении температуры от 400 до 760°С.

89. Для диапазона температур, характерных для N1 и СО содержащих катализаторов (520 - 600 0 С), данные термодинамических расчетов для смесей СН4 - СО представлены в табл. 2.7.

90. Равновесные концентрации веществ в газовой фазе. СН4 0,076 0,206 0,336 0,06 0,159 0,258 0,045 0,118 0,189

91. СО 0,053 0,03 0,013 0,096 0,055 0,024 0,158 0,091 0,041со2 0,333 0,106 0,02 0,311 0,102 0,02 0,276 0,092 0,019

92. Н2 0,221 0,365 0,466 0,271 0,441 0,56 0,314 0,506 0,641

93. Н20 0,317 0,294 0,164 0,262 0,244 0,138 0,206 0,192 0,11

94. Изменение объема. ЪВ 0,724 0,934 1,151 0,765 0,997 1,236 0,818 1,07 1,328

95. Выход углерода. ВВ 0,666 0,681 0,575 0,643 0,685 0,627 0,607 0,678 0,669

96. Конверсия. СН4 0,842 0,762 0,701 0,869 0,811 0,772 0,896 0,855 0,832

97. СО 0,963 0,966 0,965 0,931 0,935 0,936 0,879 0,888 0,8924.3. Образование углерода из смесей СН4 СО2.

98. Результаты расчетов представлены в таб. 2.8.

99. Если же данный процесс рассматривать как процесс обезвреживания (утилизации) диоксида углерода, то его необходимо проводить при минимально возможной температуре. Однако, при этом процесс утилизации С02 будет связан со значительными затратами метана.

100. Равновесные концентрации веществ в газовой фазе. СН4 0,03 0,117 0,259 0,024 0,092 0,199 0,019 0,069 0,147

101. СО 0,066 0,044 0,023 0,118 0,08 0,042 0,196 0,134 0,07со2 0,516 0,233 0,06 0,478 0,22 0,059 0,422 0,196 0,054н2 0,14 0,275 0,409 0,172 0,335 0,493 0,201 0,387 0,565н2о 0,249 0,33 0,249 0,207 0,273 0,207 0,163 0,214 0,164

102. Изменение объема. 1,114 1,19 1,275 1,17 1,262 1,365 1,247 1,352 1,466

103. Выход углерода. ВВ 0,318 0,53 0,564 0,273 0,505 0,591 0,206 0,461 0,603

104. Конверсия. СН4ХХ 0,906 0,838 0,761 0,921 0,868 0,814 0,936 0,897 0,861со2хх 0,932 0,939 0,938 0,872 0,885 0,884 0,776 0,801 0,80224.4. Образование углерода из смесей СН4 -02.

105. При значительных концентрациях кислорода в исходной смеси 0,25СН4+0,7502 имеет место полное окисление метана во всем рассматриваемом диапазоне температур.

106. С уменьшением концентрации кислорода в исходной смеси ситуация постепенно меняется. В области низких температур выход углерода составляет около 0,1. С увеличением температуры (выше 600°С) углерод в конденсированной фазе не образуется вообще.

107. Равновесные концентрации веществ в газовой фазе. СН4 — 0,117 0,259 — 0,092 0,199 — 0,058 0,147

108. СО — 0,044 0,023 — 0,080 0,042 — 0,121 0,07со2 0,25 0,233 0,06 0,25 0,220 0,059 0,25 0,193 0,054н2 — 0,275 0,409 — 0,335 0,493 — 0,391 0,565

109. Н20 0,5 0,33 0,249 0,5 0,273 0,207 0,5 0,237 0,164о2 0,25 0,25 0,25

110. Изменение объема. 1,25 1Д9 1,275 1,25 1,262 1,365 1,25 1,344 1,466

111. Выход углерода. ВВ 0 0,061 0,419 0 0,010 0,455 0 0 0,471

112. Конверсия. СН4 1 0,771 0,723 1 0,816 0,787 1 0,884 0,84224.5. Образование углерода из смесей С4Н10 —О2.

113. При дальнейшем снижении концентрации кислорода в исходной смеси зависимость выхода углерода от температуры меняется на монотонно

114. Равновесные концентрации веществ в газовой фазе. СН4 0,097 0,235 0,356 0,077 0,182 0,273 0,058 0,134 0,2

115. СО 0,048 0,026 0,011 0,087 0,047 0,02 0,145 0,079 0,034со2 0,276 0,078 0,014 0,259 0,076 0,014 0,231 0,069 0,013н2 0,251 0,39 0,48 0,306 0,47 0,576 0,354 0,54 0,659н2о 0,327 0,271 0,139 0,271 0,225 0,117 0,213 0,177 0,094

116. Изменение объема. 1,617 2,209 2,816 1,712 2,361 3,028 1,832 2,535 3,253

117. Выход углерода. ВВ 0,318 0,625 0,643 0,275 0,64 0,691 0,206 0,642 0,732

118. Образование углерода из чистого СО.

119. Со- содержащих катализаторов (520 — 600 °С).1. Т,С 520 560 600

120. Равновесные концентрации веществ в газовой фазе. СО 0,088 0,157 0,261. С02 0,912 0,843 0,74

121. Изменение объема. DD 0,523 0,543 0,575

122. Выход углерода. ВВ 0,477 0,457 0,425

123. Конверсия. СО 0,954 0,915 0,851

124. СОХХ 0,996 0,989 0,977 0,954 0,915 0,851 0,755 0,625720 0,692 0,308 0,765 0,235 0,471760 0,81 0,19 0,84 0,16 0,319400 440 480 520 560 600 640 680 720 760 8001. Температура, С

125. Образование углерода из смесей СО-Н2.

126. Т = 520 (500 °С; .№?/ - СО (0,25; - Я2 (19,75); .№>2 - СО (0,50; - Н2 (0,50); №3 - СО (0,75) - Н2 (0,25))1. Температура, С. 520 560 600 1 №2 №3 №1 №2 №3 №1 №2 №3

127. Равновесные концентрации веществ в газовой фазе. СН4 0,259 0,117 0,03 0,199 0,092 0,024 0,147 0,069 0,019

128. СО 0,023 0,044 0,066 0,042 0,08 0,118 0,07 0,134 0,196со2 0,06 0,233 0,516 0,059 0,22 0,478 0,054 0,196 0,422н2 0,409 0,275 0,14 0,493 0,335 0,172 0,565 0,387 0,201

129. Н20 0,249 0,33 0,249 0,207 0,273 0,207 0,164 0,214 0,163

130. Изменение объема. ио 0,638 0,595 0,557 0,682 0,631 0,585 0,733 0,676 0,624

131. Выход углерода. ВВ 0,129 0,53 0,546 0,182 0,505 0,515 0,207 0,461 0,471

132. Конверсия. СО XX 0,914 0,939 0,924 0,844 0,885 0,857 0,739 0,801 0,75

133. Н2ХХ 0,481 0,619 0,678 0,384 0,521 0,586 0,296 0,423 0,487

134. Оценка влияния величины диаметра волокон КФУ наусловия равновесия.

135. Результаты расчетов, полученные с применением программы NASA 2.14. и представленные выше, не учитывают влияние кривизны поверхности углеродных волокон.

136. Между равновесными парциальными давлениями (концентрациями) газовой фазы существует однозначное соотношение, определяемое константой равновесия реакции:1. KP = YlP?'> (2-Ю)где Р,- парциальные давления компонентов газовой фазы;

137. Кр- константа равновесия реакции;агстехиометрические коэффициенты реакции, взятые со знаком «+», если компонент является продуктом реакции, и со знаком «-», если компонент является исходным реагентом.

138. В нашем случае процесс протекает при высоких температурах и атмосферном давлении, газ близок к идеальному, константу равновесия можно считать независимой от давления, являющейся однозначной функцией температуры:1. КР-КР(Т). (2.11)

139. Для полноты описания равновесия в систему уравнений следует включить также закон Дальтона:1Р, = Р- (2-12)

140. Фазовое равновесие термодинамика описывает равенством химических потенциалов сосуществующих фаз.

141. Если две фазы 1 и 2 уравновешены, то

142. М-1 = Ц2 , (2.13) и для любого обратимого изменения5^ = 5^2. (2.14)

143. Т.к. <Ю = Б(1Т + V аР + (2.15)- полный дифференциал, то при постоянной температуре для однокомпонентной системы в соответствии с уравнением Максвелла можно записать: