Каталитические наносистемы для получения олефинов крекингом пропана тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Маркова, Екатерина Борисовна

• Маркова, Екатерина Борисовна
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Маркова, Екатерина Борисовна

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

ГЛАВА 1. Литературный обзор

1.1. Крекинг углеводородов

1.1.1. Термический крекинг

1.1.2. Каталитический крекинг

1.2. Катализаторы крекинга пропана

1.3. Наноструктурные катализаторы в реакциях крекинга пропана

1.4. Оксид алюминия для крекинга пропана

1.4.1. Физико-химические свойства оксида алюминия

1.4.2. Модели поверхности оксида алюминия

1.4.3. Текстурные характеристики

1.4.4. Зависимость свойств оксида алюминия от температуры прокаливания

1.4.5. Оксид алюминия как носитель каталитически активной фазы

ГЛАВА 2. Синтез и физико-химические характеристики напоструктурпых катализаторов на основе оксида алюминия

2.1. Синтез и основные характеристики

2.1.1.Синтез нано волокнисто го аэрогеля оксида алюминия

2.1.2. Характеристики химического состава и структуры нановолокнистого аэрогеля оксида алюминия

2.1.3. Синтез нановолокнистых аэрогелей на основе оксида алюминия (ТЮг/АЬОз, 8»2/А1203)

2.1.4. Характеристики химического состава и структуры нановолокнистых аэрогелей на основе оксида алюминияСПОг/АЬОз, Б'Юг/АЬОз)

2.1.5. Синтез высокопористого оксида титана

2.2. Определение пористости и удельной поверхности синтезированных катализаторов

2.3. Определение первичных адсорбционных центров нановолокнистых аэрогельных катализаторов

ГЛАВА 3. Каталитический крекинг пропана

3.1 Методика эксперимента

3.2. Исследования каталитической активности наиоволокнистых аэрогельных катализаторов на основе оксида алюминия

3.3. Влияние обработки водородом наиоволокнистых аэрогельных катализаторов на основе оксида алюминия на их физико-химические свойства

3.4. Каталитическая активность и селективность различных катализаторов в реакции крекинга пропана

3.5. Стабильность работы новых каталитических наносистем на основе нановолокнистого аэрогеля аксида алюминия

3.6. Влияние адсорбции пропана, в ходе реакции крекинга, на структуру наиоволокнистых аэрогельных катализаторов

Выводы

Благодарности

Список литературы

Приложение

Приложение 1 (рисунки)

Приложение 2 (таблицы)

Приложение 3 (использованное оборудование)

Приложение 4 (применяемый метод)

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Каталитические наносистемы для получения олефинов крекингом пропана»

Введение

В настоящее время в России такое драгоценное сырье как попутный нефтяной газ (ПНГ) в значительной мере просто сжигается, при этом теряются сотни миллиардов рублей в год и наносятся урон окружающей среде.

Специфика попутного нефтяного газа (ПНГ) состоит в том, что он является побочным продуктом нефтедобычи. По геологическим характеристикам различают газ газовых шапок и газ. растворенный в нефти. ПНГ представляет собой смесь газо- и парообразных углеводородных и неуглеводородных компонентов, выделяющихся из нефтяных скважин и из пластовой нефти при ее разгазированип. Основными компонентами попутных нефтяных газов являются углеводороды от метана до гексана, включая изомеры С4 - Се, но с преобладанием фракции С3-С4. Неуглеводородные компоненты попутных нефтяных газов могут быть представлены азотом, углекислым газом, гелием, аргоном, а также сероводородом, количество которого достигает иногда нескольких процентов.

В то время как в развитых странах - США, Канаде, Норвегии доля утилизации ПНГ составляет 99 - 100 %, то в нашей стране она не превышает 60 %. 11равительство уделяет повышенное внимание увеличению доли переработки ИНГ, считая его наиболее актуальным и приоритетным в данном направлении [1-4].

Основные направления неквалифицированного использования попутного нефтяного газа в России можно увидеть на рисунке I.

поставки на ГПЗ

22,7%

сжигание на факелах 38,8%

энергетика, закачка в пласты

45,5%

Рисунок 1 - Использование попутного нефтяного газа в России

Несмотря на заявленные планы и предпринимаемые меры по увеличению переработки ПНГ, Россия продолжает активно наращивать объемы их сжигания. Это связано со слабо развитой инфраструктурой по переработке и транспорту попутного газа.

Проблема попутного нефтяного газа в России остается актуальной и широко обсуждаемой все последние годы. Кроме того, именно с ростом переработки ПНГ связан ожидаемый прирост производства в России легкого углеводородного сырья для последующего использования в нефтехимической промышленности. Именно это является фундаментом, на котором строятся все стратегические программы развития нефтехимии. Можно сказать, что перспективы этой отрасли во многом взаимосвязаны с успехом в области полезного использования попутного нефтяного газа. Одним из методов переработки ПНГ является крекинг.

В связи с этим, целью данной работы является создание новых высокоактивных и селективных наноструктурных катализаторов нового поколения и изучение их физико-химических свойств в реакции крекинга пропана с целью получения олефинов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• синтезировать каталитические наносистемы на основе оксида алюминия обладающие высокой активностью и селективностью в реакции крекинга пропана, но при этом устойчивых к зауглероживанию;

• исследовать физико-химические свойства приготовленных катализаторов;

• изучить поведение разработанных каталитических наносистем в реакции крекинга пропана;

• сравнить каталитическую активность и селективность созданных нановолокнистых аэрогелей с уже имеющимися каталитическими системами;

• установить влияние процесса активации и атмосферы реакционной среды на структуру и свойства полученных катализаторов нового поколения.

Научная новизна работы.

• Синтезированы нановолокнистые аэрогели на основе оксида алюминия и изучены их состав, структура, физико-химические свойства;

• впервые получены нанокристаллические аэрогели на основе оксида алюминия, представляющие собой плотноупакованные биндли и изучены их состав, структура и физико-химические свойства;

• исследованы, в реакции крекинга пропана, каталитические системы на основе нановолокнистых и нанокристаллических аэрогелей из оксида алюминия, углеродных нанотрубок и активного углерода;

• определен срок эксплуатации и способность к регенерации данных каталитических систем;

• установлено влияние процесса активации и воздействие реакционной среды на каталитические системы на основе нановолокнистого аэрогсля оксида алюминия.

Практическая значимость работы.

• Синтез особо чистых композитных нановолокнистых и нанокристаллических аэрогелей на основе оксида алюминия с воспроизводимыми параметрами поверхности и размером волокон, может служить основой для создания катализаторов не содержащих драгоценных металлов;

• изучение влияния атмосферы водорода и реакционной среды на каталитические системы на основе нановолокнистого оксида алюминия, является фундаментальной основой для оптимизации параметров структуры каталитических систем такого типа;

• исследование изменения физико-химических свойств катализаторов на основе нановолокнистого аэрогеля оксида алюминия в реакции крекинга пропана является базисом для создания катализаторов нового поколения для переработки попутного нефтяного газа (ПНГ).

На защиту выносятся следующие положения:

1. результаты исследований состава и структуры синтезированных нановолокнистых и нанокристаллических аэрогелей;

2. результаты исследований пористой структуры аэрогелей на основе оксида алюминия методами низкотемпературной адсорбции паров азота и адсорбции паров воды при температуре 293 К;

3. результаты каталитических исследований нановолокнистых и нанокристаллических аэрогелей из оксида алюминия, углеродных нанотрубок, активного углерода в реакции крекинга пропана. Заключение об активности, селективности, устойчивости к зауглероживанию и способности к регенерации наноструктурных каталитических систем;

4. результаты исследований адсорбции пропана (методом натекания) на нановолокнистых аэрогельных материалах;

5. результаты исследования влияния процесса активации на структуру нановолокнистых аэрогелей и их каталитическую активность.

Теоретическая значимость работы. Полученные результаты исследования вносят вклад в фундаментальные исследования новых наноструктурных материалов. Впервые установлены особенности поведения аэрогельных катализаторов в различных средах.

Практическая применимость работы. В рамках выполненной работы получены новые данные, касающихся влияния условий синтеза наноструктурных катализаторов на основе оксида алюминия и оксида титана, на их каталитические свойства. Полученные результаты

являются основой для составления научно-технических рекомендаций по практическому использованию катализаторов такого типа. Результаты работы используются в дальнейшем учебном процессе при подготовке студентов, магистрантов и аспирантов на факультете физико-математических и естественных наук в Российском Университете Дружбы Народов, обучающихся на кафедре физической и коллоидной химии.

Связь темы с планом научных работ. Диссертационная работа являлась частью научных исследований кафедры физической и коллоидной химии РУДН. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 14-03-00940).

Глава № 2 данной работы является частью проекта, входящего в календарный план на 2013-2015г ИФХЭ РАН (Раздел: «фундаментальные физико-химические закономерности адсорбции, адсорбционного разделения, абсорбционно-электрохимических и ионообменных процессов в нанопористых материалах и основы целенаправленного синтеза функциональных адсорбентов на 2013-2015». Подраздел: «механизмы адсорбции и подвижности молекул различной химической природы в углеродных и набухающих полимерных адсорбентах, разработка основ синтеза однороднопористых адсорбентов и методы их исследования»).

Часть экспериментального исследования диссертации стала финальным проектом по популяризации науки программы «1ппоз1аг» и проектом-победителем программы У.М.Н.И.К. -2013 и поддержана фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере на 2014-2015 год.

Результаты данного исследования были отмечены дипломами на научных конференциях: всероссийская конференция молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2012» Санкт-Петербург, 2012; симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе 2013.

Достоверность результатов обеспечивается применением комплекса методик экспериментального исследования с использованием современного высокочувствительного оборудования, хорошей воспроизводимостью экспериментальных данных и подтверждается соответствием современным теоретическим представлениям.

Личный вклад автора заключался в постановке задач, рассматриваемых в диссертационной работе. Диссертант самостоятельно синтезировал каталитические системы. Автор лично сконструировал установки для приведения каталитических экспериментов и для исследования воздействия процесса активации на структуру катализаторов. Все эксперименты и анализ полученных результатов выполнены лично автором. Диссертант занимался подготовкой статей и тезисов для опубликования, участвовал в конференциях.

Апробация результатов исследования. Результаты работы докладывались на следующих конференциях и симпозиумах:

• «Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии», Москва, РУДН, (2008, 2009).

• Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе (2008, 2013, 2014).

• Всероссийская школа-конференция «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела», Москва, ИФХЭ РАН, 2009.

• Международная научная конференция «Нестационарные, энерго- и ресурсосберегающие процессы и оборудование в химической, нано- и биотехнологии (НЭРПО-2008)»,Москва, МГОУ, 2009.

• Всероссийская конференция молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2012», «Менделеев-2013» Санкт-Петербург, (2012, 2013).

• Всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком СИГМА 2012» Омск, 2012.

• Всероссийский симпозиум с участием иностранных ученых Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности. Приоритетная проблема нанопористые функциональные материалы. Всероссийская школа-семинар молодых ученых «Синтез, исследование и применение адсорбентов» Клязьма, (2013-2015).

• II Всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики», Черноголовка, ИПХФ РАН 2013.

• III Всероссийская молодежная научная конференция "Химия и технология новых веществ и материалов" II Всероссийской молодежной конференции "Молодежь и наука на Севере". Сыктывкар, 2013

• Международная научно-практическая конференция «Нефтегазопереработка-2013» Уфа, 2013.

• I молодежная школа-конференция, Москва, РУДН, 2013.

• X Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «физикохимия и технология неорганических материалов». Москва, ИМЕТ РАН. 2013.

• V Молодежная научно-техническая конференция «наукоемкие химические технологии-2013» Москва, МИТХТ, 2013.

• VIII конференция молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия - 2013» Москва, ИФХЭ РАН, 2013.

• III Всероссийская конференциия с международным участием. «Молодежная наука в развитии регионов» Пермь, 2013.

• III международная научно-техническая конференция молодых ученых, аспирантов и студентов «Высокие технологии в современной науке и технике» Томск, 2014.

• VI молодежная конференция ИОХ РАН посвященная 80-летию со дня основания. Москва, ИОХ РАН, 2014.

Публикации. Основное содержание работы отражено в 29 печатных работах, в том числе в 3 научных статьях в журналах, рекомендуемых ВАК, статей в других сборниках 6 и 20 тезисах докладов на международных и российских конференциях.

Структура и объем работы. Работа изложена на 129 страницах машинописного текста, включающего 23 таблиц и 65 рисунков. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемых источников, включающего 198 наименований.

ГЛАВА 1. Литературный обзор

1.1. Крекинг углеводородов

Реакция при которой парафиновые углеводороды превращаются в парафин и олефин, причем сумма атомов углерода олефина и парафина - равна числу атомов углерода в исходном углеводороде называется крекингом (от английского crack — разламываться, раскалываться) [5]. Таким образом, под крекингом надо понимать разложение под влиянием высокой температуры (и не только температуры, разложение может наступать, к примеру, от высокого давления и по некоторым другим причинам) сложных и крупных частиц углеводородов на более простые и мелкие.

Существенным отличием крекинг-процесса от первичной перегонки является то, что при крекинге происходит химическое изменение ряда углеводородов, тогда как при первичной перегонке идет простое разделение отдельных частей в зависимости от температуры точек кипения.

Если подвергать крекингу ПНГ, то в результате получается смесь газов. При этом необходимо добиться преобладания промышленно полезных газов, а именно олефинов.

Как уже говорилось, ПНГ сам состоит из смеси газообразных веществ от С| до Сб с преобладанием фракции Сз. Поэтому целесообразно остановиться на исследовании крекинга пропана.

Крекинг можно разделить на два вида: термический и каталитический.

1.1.1. Термический крекинг

Для термокрекинга характерен цепной характер реакции.

Все существующие теории механизма крекинга парафиновых углеводородов можно разделить на две группы.

К первой группе относятся теории, рассматривающие первичную реакцию крекинга как внутримолекулярную перестройку молекулы с последующим распадом ее на две молекулы меньшего размера. Реакцию крекинга можно записать следующим образом:

СпН2п+2 —СпН2п + Н2

Даная теория совпадает с прежними классическими представлениями теории Берка [6], в которой при термическом распаде молекул углеводорода никаких промежуточных

нестабильных соединений не образуется. Первичным актом при термическом превращении парафинового углеводорода является, по Берку, накопление при одном углеродном атоме двух валентных электронов. Атом углерода, получивший отрицательный заряд, перетягивает к себе атом водорода от соседнего углеродного атома, после чего молекула парафинового углерода распадается на молекулу парафина меньшего размера и молекулу олефина.

СПН2п+2-*СтН2т + СрН2р+2, где т+р= п Зависимость константы скорости крекинга парафиновых углеводородов от числа атомов Брек выражает следующей формулой:

-Е

к=[п-2^хиект (1)

где п — число углеродных атомов парафинового углерода v - величина, постоянная для всех парафиновых углеводородов Е - величина энергии активации, которую Берк принимает равной 65 ООО кал/моль. Формула Берка хорошо описывает кинетику крекинга парафиновых углеводородов (начиная от декана), для которых изменение константы скорости крекинга от числа углеродных атомов является линейной функцией. По теории Брска все связи С-С являются равноценными. Поэтому Кассель [7] вносит поправку в теорию Берка, говоря о неравноценности отдельных связей С-С. Кроме того, Кассель считает вероятным, помимо разрыва связей С-С, отщепление водородных атомов в положении 1:4 с одновременным разрывом связи С-С в положении 2:3, например

С! Ь-СН2-СН2-СН3 2 СН2=СН2 + Н2 Теория Берка-Касселя не может объяснить состава продуктов крекинга большинства парафиновых углеводородов. В частности, эта теория не может объяснить влияния давления на крекинг. Не исключена, однако возможность, что реакция крекинга парафинов протекает в действительности по обоим механизмам (молекулярному и цепному). В этом случае, состав продуктов крекинга парафиновых углеводородов не может соответствовать никакой из двух теорий (молекулярной или цепной) в отдельности. Однако, подтверждение предсказания теории Берка о линейной зависимости скорости крекинга от числа углеродных атомов заставляет обратить внимание на эту теорию (1).

Согласно второй группе теорий первичная стадия крекинга парафинового углеводорода заключается в распаде алкана на два свободных радикала, которые дают начало реакционным цепям. Теория свободных радикалов высказывалась неоднократно, но наиболее полную теоретическую и экспериментальную разработку она получила в работах Райса с соавторами [89]

Для полного понимания теории Райеа необходимо знание величин энергии связи или теплот образования различных связей, встречающихся в углеводородах. 11оэтому, прежде чем переходить к рассмотрению теории Райеа, приведем данные о величинах теплот образования различных связей.

Таблица 1 - Теплоты образования связей по Сиджвику [10]

Связь Теплота образования связи ккал/моль

Н-Н 103,0

Сатаф'Салиф 71,1

Салиф"Саром 79,4

Саром" Сар0М 97,2

с=с 123

с=с 161

Сатиф-Н 93,6

Саром'Н 101,7

Панет и Гофдиц [11], с помощью разработанного ими метода получения металлоорганических соединений путем реакции метальных групп со свинцовым зеркалом, впервые доказали образование метальных радикалов при разложении органических соединений.

Используя методику Панета, Райе и его сотрудники показали, что свободные радикалы можно обнаружить при разложении почти всех органических соединений. Однако, определение свободных радикалов носило не количественный, а качественный характер. Отсюда [8-9], был сделан только тот вывод, что какая-то часть парафиновых углеводородов разлагалась в его опытах с образованием свободных радикалов. Райе учитывал возможность параллельной реакции непосредственного распада парафинового углеводорода на две молекулы меньшего размера в следствии внутримолекулярной перегруппировки, без промежуточного образования свободных радикалов. В частности, для нормального бутана, на основании работы Нейгауза и Марека [12], Райе пологал [8-9], что параллельно с цепной реакцией идет реакция с непосредственным отщеплением молекулярного водорода.

В основе теории Райеа [8-9], лежат следующие положения .

1. Первичный распад молекулы парафинового углеводорода всегда происходит по связи С-С, а не по связи С-Н, так как последняя связь значительно прочнее связи С-С. В результате первичного распада молекулы парафинового углеводорода образуются два свободных радикала.

2. В условиях нормального или пониженного давления и температуры порядка 873 К к самостоятельному кратковременному существованию до встречи с молекулами углеводорода способны только водородный атом, метил и этил. Большие алифатические радикалы (пропил и выше) в указанных условиях оказываются нестойкими и распадаются раньше, чем они успевают встретиться с молекулами исходного углеводорода. При распаде больших алифатических радикалов образуются, с одной стороны, метил, этил или водородный атом, а с другой стороны, - олефины. Так например, пропиловый и изопропиловый радикалы распадаются следующим образом:

СН3-СН2-СН2'- —СИ3 + СН2=СН2 СН3-СН-СН3' -> СН3-СН=СН2 + Н' Вообще говоря, большие алифатические радикалы можно рассматривать как соединения состоящие из метальной или этильиой группы которые связаны с олефинами, например:

СИ,

МЕТИЛ

СН3

I

сн - ен -

1

СН3

2-БУТЕН

I СН,

II '

СН, - СН. I- с;н - сн, I СН, - сн.

ЭТИЛЕН

ПРОПИЛЕН

ЭТИЛЕН

(2)

3. Образовавшиеся свободные радикалы (метил, этил, водородный атом), встречаясь с молекулами исходного углеводорода, вступают с ними в реакцию.

Предпочтительная реакция, которая при этом происходит, это - отрыв водородного атома от молекулы. Так, при столкновении метила или водородного атома с пропаном происходят следующие реакции:

СН3-СН2-СН3 + 'СНз СН3-СН2-СН2' + СН4 СН3-СН2-СН3 + 'СН, СН3-СН-СН3 + СН4 СН3-СН2-СН3 + Н' СН3-СН2-СН2' + Н2 СНз-СН2-СНз + Н" -> СН3-С11-СНз + Н2 При температурах порядка 723 - 773 К и давлениях порядка 1ат и ниже исключается возможность реакций, сопровождающихся разрывом связи С-С, как например, следующих:

СНз-СН2-СНз + СНз' -» СН3-СН3 + СН3-СН2' СНз-СН2-СНз + Н* -». СН3-СН2' + СН4 СНз-СН2-СНз + Н' СНз-СНз + СН3' Поэтому единственной реакцией, которая может происходить по Райсу, при встрече молекулы исходного углеводорода со свободным радикалом, является отрыв водородного атома от молекулы исходного углеводорода.

4. Отрыв водородных атомов может происходить от первичных, вторичных или третичных углеродных атомов. Принимая, что энергии активации взаимодействия свободных радикалов со вторичными и третичными водородными атомами соответственно на 1200 и 4000 кал меньше, чем для реакции свободных радикалов с первичным водородным атомом [8-12] и предполагая равенство для всех реакций константы А уравнения Лррениуса

к = Ае ю' (3),

то можно вычислить относительные скорости всех трех реакций. Оказывается, что при 873 К скорости реакции свободных радикалов с первичными, вторичными и третичными водородными атомами находятся в отношении 1:2:10.

Для вычисления суммарного эффекта реакции свободных радикалов с молекулами исходного углеводорода необходимо принять также во внимание число первичных, вторичных и третичных водородных атомов. Пропан, например, имеет 6 первичных и 2 вторичных водородных атомов. Относительная суммарная вероятность реакции свободного радикала с первичным водородным атомом выражается цифрой (1*6)=6, а со вторичным водородным атомом (2><2)-4.

5. В результате отрыва того или иного водородного атома от молекулы исходного углеводорода образуется алифатический радикал, который быстро распадается с образованием метила, этила и водородного атома. Последние снова реагируют с молекулами исходного углеводорода, давая цепную реакцию. Цепь обрывается при соединении свободных радикалов друг с другом.

Таким образом, механизм крекинга пропана по теории Райеа следующий:

СН3-СН2-СН3 СНз- + СН3-СН2- } образование первичных центров

СН3-СН2-СН3 + Я ЕН + СН3-С112-СН2-

СН3-СН2-СН2- С2Н4 + СНз-

СН3-СН2-СН3 + Я -> ЕД + СНз-С-рН-СНз

СНз-СтН-СНз СНГСН=СН2 + Н-

Я + Л —> ГМ1 } обрыв цепи.

Где 11= Н; СНз

При достаточно длинной реакционной цепи, продуктами, образующимися в результате первичного распада исходного углеводорода, можно совершенно пренебречь и учитывать только цепную реакцию.

Как показано выше, вероятность отрыва первичного и вторичного водородных атомов пропана относятся друг к другу, как 6:4. Поэтому суммарный результат реакции распада пропана по теории Райеа можно изобразить следующим образом:

6 С3н8 6 С2Н4 + 6 сн4 4 С3Н8 -»■ 4 С3Н6 + 4Н2

10 С3Н8 ^6С2Н4 + 6 СН4 + 4 С3Н6 + 4Н2

Подобный расчет продуктов крекинга дает обычно удовлетворительные результаты для парафиновых углеводов до Сз.

Несмотря на цепной механизм, реакция крекинга имеет первый кинетический порядок, и энергия активации суммарной реакции может быть значительно ниже, чем прочность связи [10].

Рассмотрим в качестве иллюстрации высказанного положения следующую схему разложения органической молекулы М| [8-9]

Таблица 2 - Энергия активации суммарной реакции

процесс Е, ккал

М1 -»'1*1 + М2 80

*Я| +М1 ->Я|Н + 'Я2 15

'К2 + Мз 38

'К, + *Я2 -»• М4 8

Молекула М| разлагается на радикал и молекулу М2. Радикал "Я) отнимает водород от М|, образуя молекулу Л|Н и радикал 'Я2, который в свою очередь разлагается на молекулу Мз и генерируют радикал Цепь обрывается столкновением 'Я) и *Я2. Таким образом, типичные цепные реакции:

'Я, +М, -«.^Н + 'Яг 'К2 + Мз

могут повторяться большое количество раз до обрыва цепи.

При установившейся концентрации свободных радикалов и при наличии достаточно длинных цепей реакции мы можем написать:

с!

Л (11

Я

= 0 = к

м1 ]- к 2 К Iм 1 ]+ к3 [а31-к2 К Iя:

я.

= 0 = к2[К11м1]-к3[я9

(4)

(5)

Из этих уравнений находим значение

Суммарную скорость разложения М1 можно выразить уравнением:

а

ж

м

= к

М.

+ /с2[/?1|м]

(6)

Подставим найденное Я] в это уравнение:

А

(И

мл

= кл

/

М,

1 +

к

к^

мл

I к^к^^к^

2к,

(7)

Иными словами, реакция имеет первый кинетический порядок. Энергия активации суммарной реакции равна [13]

'Сумм ' 1 '^4)

(В)

После постановки указанных выше величин энергии активации для отдельных элементарных реакций мы получаем Есумм=62,5Кал, т.е. значительно меньше прочности связи С-С [14].

Теории крекинга пропана рассматриваемые в 40-ых годах [8-9], учитывают также влияние температуры и давления на реакцию крекинга парафиновых углеводородов. Как уже было отмечено, величины энергии активации реакций свободных радикалов со вторичными и третичными водородными атомами соответственно на 1200 и 4000 кал меньше, чем энергия активации соответствующей реакции с первичными водородными атомами. Принимая, что во всех реакциях крекинга парафиновых углеводородов константа А, в уравнении Аррениуса

к = Ае

т

имеет одинаковую величину, нетрудно вычислить относительные скорости реакции

радикалов с первичными, вторичными и третичными водородными атомами [11].

Таблица 3 - Влияние температуры на относительную скорость реакций радикалов с первичными, вторичными и третичными водородными атомами

Температура, К Относительные скорости реакции водородных атомов

первичными вторичными третичными

573 1 3 33

873 1 2 10

1273 1 1,6 5

В ряде работ [8-12] показано, что температура оказывает еще и другое влияние, а именно при высоких температурах относительно ускоряются реакции, имеющие большую величину энергии активации. Поэтому при высоких температурах такие радикалы, как этил, изопропил и третичный бутил, будут преимущественно разлагаться на водород и олефин, в то время как при низких температурах они будут реагировать с другими молекулами, образуя соответствующие парафиновые углеводороды.

В качестве примера можно привести расчет состава продуктов крекинга пропана при различных температурах [8-9].

Таблица 4 - Состав продуктов крекинга пропана (по Рсшсу)

Температура, К Число молекул на 100 молекул пропана

Н2 сн4 с2н4 СзНб

573 0 100 100 0

873 40 60 60 40

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Маркова, Екатерина Борисовна, 2015 год

Список литературы

1. Капустин В.М., академик РАЕН, д.т.н., профессор, генеральный директор, ВНИПИнефть семинар «Нефтепереработка: мир и Россия» ИМЭМО РАН, 22 марта 2011 года Стенограмма выступлений докладчиков.

2. Дребенцов В.В., главный экономист по России и СНГ, BP pic; вице-президент BP Россия семинар «Нефтепереработка: мир и Россия» ИМЭМО РАН, 22 марта 2011 года Стенограмма выступлений докладчиков

3. Шуляр H.A., Председатель подкомитета ТИП по моторным топливам, генеральный директор Издательского дома «ИнфоТЭК семинар «Нефтепереработка: мир и Россия» ИМЭМО РАН, 22 марта 2011 года Стенограмма выступлений докладчиков»

4. Коржубаев А., Ламерт Д., Эдер Л.. Проблемы и перспективы эффективного использования попутного нефтяного газа в России // Бурение и нефть. —2012. - №04. -С. 4-7.

5. Азингер Ф. Введение в нефтехимию. -М.: изд-во ГОСТОГ1ТЕХ-ИЗДАТ, 1961. 46 с

6. Burk E.B. The thermal of decomposition of straight chain paraffins // J. Phys. Chem. - 1931. -V. 35.-№8.-P. 2446-2460.

7. Kassel L.S. 1-4 addition and substractions in hydrocarbon chemistry // J. Phys. Chem. - 1938. -V. l.-№10.-P. 749-750.

8. Rice F.O. a. Rice K.K. The aliphatic free radicais. Baltimore // Johns Hopkins Press. - 1935. V. 3. - №6. - P. 749-750.

9. Райе Ф.О. и Райе К.К.. Свободные алифатические радикалы. - М.: изд-во ОНТИ Под ред. A.B. Фрост, 1937.- 45-49 с.

10. Сиджвик Н.В. Природа связей в химических соединениях. — М.: изд-во ОНТИ Химтеорет, 1936. - 98 с.

11. Paneth F., Hofeditz W. Über die Darstellung von freiem Methyl. // Bet. - 1962. - V. 62. - №5 -P. 1335-1347.

12. Neuhaus M. a. Marek L.F. Termal decomposition of n-butane into primary products // Ind. Eng. Chem. - 1932. - V. 24. - №4. - P. 401 -402.

13. Steacie E.W.R. The kinetics of elementary reaction of the simple hydrocarbons // Chem Rev. -1938.-V. 22.-№2.-P. 326.

14. Frey F.E. Perolysis of saturated hydrocarbons // Ind. Eng. Chem. - 1934. - V. 26. - № 3. - P. 198-203.

15. Echols L.S., Peese R.N. The decomposition of gaseous paraffins induced by ethylene oxide // J. Am. Chem. Soc. - 1936. - V. 58. - № 7. - P. 1317.

16. Sickman D.V., Rice O.K. Studies on the decomposition of azo-methane, III. Effects of various inert gases // J. Chem. Phys. - 1936. - V. 4. - № 9. - P. 608-613.

17. Patat F. Uber die Grösse der Radikalkonzentrantionen beim homogenen thermischen Zerfall oranischer Moleküle. II. Die Radikalkonzentrantionen beim Zerfall von Dimethyläther und Propan und dis Dikussion des gesamten Versuchsmaterial. // Z. physic. Chem. - 1936. - V 32. - № 4. - P. 294-304.

18. Belchetz L., Rideal E.K. The primary decomposition of hydrocarbon vapors on carbon filaments // J. Am. Chem. Soc. - 1935. - V. 57. - № 7. P. 1168-1174.

19. Steacie E.W.R., Parlee N.A.D. The reaction of hydrogen and deuterium atoms with propane // Canad. Journ. Of Research. - 1939. -V. 17. - № 12. P. 371-384.

20. Line, D., Le Roy, D.J. Collisional Deactivation of Excited Ethylene Molecules // J. Chem. Phys. -1945. -№ 13. P. 307.

21. Hague, E. N., Wheeler, R. V. The mechanism of thermal decomposition of the normal paraffin's // J. Am. Chem. Soc. - 1929. - V. 192.-№ 51.-P. 378-393.

22. Schneider, H., and Frölich, P. K. Mechanism of formation of aromatics from lower paraffins // Ind. EngChem. - 1931. -№23.-P. 1405-1410.

23. Steacie, E.W.RR., Puddington, I.E. Catalytic dehydrogenation of light alkanes on metals and metal oxides // Can. J. Research. - 1938. - V. 16. - P. 411.

24. Egloff, G.,Thomas, C.C., Linn, C.B. Pyrolysis of Propane and the Butanes // lnd. Eng. Chem. -1936.-V. 28.-P. 1283.

25. Szwarc, M., J. // Chem. Phys. - 1949. - V. 17. - P. 289 - 292.

26. Ingold, K. W., Stubbs, J. F. The selective absorption of optical antipodes by proteins // J. Chem. Soc. - 1951. - № 3. - P. 1749 - 1755.

27. Tropsch, H., Egloff, G. // Ind. Eng. Chem. - 1935. - V.27. - P. 1063.

28. Тиличеев М.Д. Химия крекинга. - M.-JT.: Научно-техническое издательство нефтяной и горно-топливной литературы, 1941, - 241-931 с.

29. Marek L. F. McCluer W. В. Velocity constants for the thermal dissociation of ethane and propane// lnd. Eng. Chem. - 1931. - V.23. - №8. - P. 878-881.

30. Paul R. E., Marek L. F. Primary thermal dissociation velocity constants for propane, n-butane and isobutene // lnd. Eng. Chem. - 1934. - V.26. - № 4. - P. 454-457.

31. Pease R. N., Durgan E. S. The kinetics of the thermal dissociation of propane and the butanes // J. Am. Chem. Soc. - 1930.-V. 52. -№3.-P. 1262-1267.

32. Frey E. F., Hepp H. J. Termal decomposition of simple paraffins // lnd. Eng. Chem. - 1933. -V. 25.-№4. P. 441-449.

33. Steacie E. W. R., Puddington J. E. The kinetics of the decomposition reactions of the lower paraffins, III. Propane // Canad. Journ. Of Research. - 1938. - V. 16. - № 11. - P. 411-419.

34. Грязнов В.М. Физическая химия в российском университете дружбы народов. - М.: изд-во РУДН, 1997- 72 с.

35. Egloff G., Wilson, Е., Hulla G.,Van Arsdell P. M. The reactions of pure hydrocarbons in the presence of aluminium chloride. // Chem. Rev. - 1937. - V. 20. - № 3. - P. 345-411.

36. Гиршфельдер Дж., Кертисс Ч., Берг Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. - М.: изд-во иностранной литературы, 1961. - 931 с

37. Томас К.Л., Макнелис Е. Дж. Каталитические процессы переработки нефти. - М.: изд-во Химия, 1971.-23-25 с.

38. Wehh A.N. Actes du deuxleme congres international // Catalyse. Technip. Paris. - 1961. - №1. -P. 1289.

39. Жермен Дж. Каталитические превращения углеводородов. - М.:изд-во Мир, 1972. - 57 с.

40. Qing Li, Zhijun Sui, Xinggui Zhou, De Chen. Kinetics of propane dehydrogenation over Pt-Sn/Al203 catalyst // Applied Catalysis A: General. - 2011. - №398. - P. 18-26.

41. Saeed Sahebdelfar, Maryam Takht Ravanchi, Farnaz Tahriri Zangeneh, Shokoufeh Mehrazma, Soheila Rajabi. Kinetic study of propane dehydrogenation and side reactions over Pt-Sn/АЬОз catalyst chemical engineering research and design // Applied Catalysis A: General. - 2012, - P. 1090-1091.

42. Akporiaye D., Jensen S.F., Olsbye U., Rohr F., Rytter E., Ronnekleiv M., Spjelkavik A.I.. Dehydrogenation of alkane to light olefin over PtSn/0-A1203 catalyst: Effects of Sn loading // Ind. Eng. Chem. Res. - 2001. - V. 40. - P. 4741-4748.

43. Cosyns J., Chodorge J.-A., Commereuc D., Torek В.. Maximize propylene production // Hydrocarbon Process. - 1998. - V. 77. - P. 61-66.

44. M. Santhosh Kumar, D. Chen, J.C. Walmsley, A. Holmen, Dehydrogenation of propane over Pt-SBA-15: Effect of Pt particle size // Catal. Commun. - 2008. V.9. - P. 747-750.

45. Yu, C., Ge, Q., Xu, H., Li, W. Effects of Ce addition on the Pt-Sn/gamma-AhCb catalyst for propane dehydrogenation to propylene // Appl. Catal. A. - 2006. - V. 315. - P. 58-67.

46. L. Bai, Y. Zhou, Y. Zhang, H. Liu, X. Sheng, Effect of alumina binder on catalytic performance of Pt-Sn-Na/ZSM-5 catalyst for propane dehydrogenation // Ind. Eng. Chem. Res. -2009. - V. 48. - P. 9885-9891.

47. Y. Zhang, Y. Zhou, A. Qiu, Y. Wang, Y. Xu, P. Wu. Effect of Na addition on catalytic performance of Pt-Sn/ZSM-5 catalyst for propane dehydrogenation // Acta Phys.-Chim. Sin. - 2006. -V. 22. - P. 672-678.

48. Y. Zhang, Y. Zhou, H. Liu, Y. Wang, Y. Xu, P. Wu. Effect of La addition on catalytic performance of Pt-Sn-Na/ZSM-5 catalyst for propane dehydrogenation // Appl. Catal. A: Gen. -2007.-V. 333.-P. 202-210.

49. Yu, C., Xu, H., Ge, Q., Li, W. Kinetics of propane dehydrogenation over Pt-Sn/AhCb catalyst // J. Mol. Catal. A: Chem. - 2007. - V. 266. - P. 80-87.

50. Jablonski E.L., Castro A.A., Scelza O.A., S.R. de Miguel. Activity, selectivity and deactivation in the propane dehydrogenation // Appl. Catal. A: Gen. - 1999. - V. 183. - P. 189-198.

51. Mehdi Berreni, Meihong Wang. Modelling and dynamic optimization of thermal cracking of propane for ethylene manufacturing // Computers and Chemical Engineering. - 2011. - V. 35. - P. 2876-2885.

52. Larsson M., Hulten M., Blekkan E.A., Andersson B.. The effect of reaction conditions and time on stream on the coke formed during propane dehydrogenation // J. Catal. - 1996. - V. 164. — P. 4453.

53. K. Takehira, Y. Ohishi, T. Shishido, T. Kawabata, K. Takaki, Q. Zhang, Y. Wang. Oxidative dehydrogenation of ethane with CO2 over novel Cr/SBA-15/Al203/Fe-Cr-AI monolithic catalysts // J. Catal. - 2004. - V. 224. - P. 404-416.

54. Chin, S.Y., Radzi, S.N.R., Maharon, I.H., Shafawi, M.A. Kinetic model and simulation analysis for propane dehydrogenation in an industrial moving bed reactor // World Acad. Sci. Eng. Technol. -2011. -V.76.-P. 183-189.

55. H.P. Rebo, E.A. Blekkan, L. Bednarova, A. Holmen. Deactivation of Pt-Sn catalyst in propane dehydrogenation // Stud. Surf. Sci. Catal. (Elsevier). - 1999. - V. 126. - P. 333-340.

56. Sahebdelfar, S., Moghimpour Bijani, P., Saeedizad, M., Tahriri Zangeneh, F., Ganji, K. Modeling of adiabatic moving-bed reactor for dehydrogenation of isobutanc to isobutene // Appl. Catal. A. - 2011. - V. 395. - P. 107-113.

57. Sanfilippo, D., Miracca, I. Dehydrogenation of paraffins: synergies between catalyst design and reactor engineering // Catal. Today. - 2006. - V. 111. - P. 133-139.

58. Webb, in: G.F. Froment, K.C. Waugh (Eds.) Reaction Kinetics and the Development of Catalytic Processes // Stud. Surf. Sci. Catal. (Elsevier). - 1999. - V. 46. - P. 149-155.

59. M. Yang, Y. Zhu. C. Fan, Z. Sui, D. Chen, X. Zhou. Insights into the effects of steam on propane dehydrogenation over Pt/Al203 catalyst // J. Mol. Catal. A: Chem. - 2010. - V. 321- P. 4249.

60. Charles L. Thomas, Gustav Egloff a. Jaque C. Metals on Paraffin Hydrocarbons. Catalytic Effect of Metals on Paraffin Hydrocarbons // Catalytic Effect of Chem. - 1939. - V. 31. - № 9. - P. 1090-1098.

61. Frey F.E. a. Huppke W. F. Equilibrium deshydrogenation of ethane, propane and the butane // lnd. Eng. Chem. - 1933. - V. 25. - № 1. - P. 54-59.

62. Pease R. N. a. Dergan E. S. The kinetics of the thermal dissociation of propane and the butanes //J. Am. Chem. Soc. - 1930. -V. 52. - №3.- P. 1262-1267.

63. Введенский А. А., Винникова С. Г. Равновесия реакций между углеводородами. Константы равновесия реакции С2Н4 + Н2 <-► С2Н6. //Ж.О.Х. - 1934,- Т. 4. - №1. С. 120-123.

64. Grosse А. V., Ipatief V. N. Catalytic dehydrogenation of gaseous paraffins // Ind. Eng. Chem. -1940. - V. 32. - №2,- P. 268-272.

65. M Guisnet, N.S. Gnep, D. Aittaleb, Y.J. Doyemet. Conversion of light alkanes into aromatic hydrocarbons. Aromatication of С2-Сз aikanes on H-ZSM-5 reaction mechanismus // Appl. Catal. -1992. - V. 87. - №2. - P. 255-270.

66. M Guisnet, N.S. Gnep, D. Aittaleb, Y.J. Doyemet. Conversion of light alkanes into aromatic hydrocarbons. Aromatication of C2-C3 aikanes on H-ZSM-5 reaction mechanismus // Appl. Catal. -1992. - V. 87. - №2. - P. 255-270.

67. Панченков Г.М., Колесников И.М. О связи состава и строения катализаторов с каталитическими свойствами // Журнал физической химии. - 1970,- №4. - С. 900-903.

68. Колесников И.М. Влияние состава, строения и симметрии полиэдров в твёрдых телах на каталитическую активность // Журнал физической химии. - 1975. -Т.49. - №9.- С. 2175-2193.

69. Обысов А.В. Катализатор парового риформинга углеводородов и способ его получения // SU 1153980 А, МКИ 7В01J 37/02. - 1985.

70. Дульнев А. В. Катализатор парового риформинга углеводородов и способ его получения // RU 2157730, МКИ 7В01J 37/02. - 2000.

71. RU 2359755, МПК B01J 23/83.-2009.

72. РФ №677168, МПК В 01 J 21 /04. - 2002.

73. Молдавский В., Безпрозванная Ф., Камушер Г., Кобыльская М.. - Журнал общей химии. - 1937. Т. 7.-№13.-С. 1840-1847.

74. R.A.Sanford and B.S.Friedman, Ind. Eng. Chem., 1954, v.46. №12, pp. 2568-2571

75. DE 2529316 Al.-1976.

76. SU 367635 A.-1986.

77. RU 2446879 МПК. - 2010.

78. RU 2412758 МПК.-2009.

79. Шуйкин Н.И., Нарышкина Т.И., Кинетическое исследование // ДАН СССР. - 1960. - Т. 135. -№1. - С. 105-108.

80. Lei Liu, Qing-Fang Deng, Bao Agula, Tie-Zhen Ren, Yu-Ping Liu,Bao Zhaorigetu, Zhong-Yong Yuan. Synthesis of ordered mesoporous carbon materials and their catalytic performance in dehydrogenation of propane to propylene// Catalysis Today. - 2012. - V. 186.-P. 35-41.

81. Ismael Gonza' lez, Juan Carlos De Jesus, Caribay Urbina de Navarro, Miguel Garci'. Effect of Cu on Ni nanoparticles used for the generation of carbon nanotubes by catalytic cracking of methane // Catalysis Today. - 2010. - V. 149.-P. 352-357.

82. Lei Liua, Qing-Fang Deng, Bao Agula, Tie-Zhen Ren, Yu-Ping Liu, Bao Zhaorigetu, Zhong-Yong Yuan. Synthesis of ordered mesoporous carbon materials and their catalytic performance in dehydrogenation of propane to propylene // Catalysis Today. - 2012. -V. 186. - P. 35-41.

83. A.H. Shahbazi Kootenaei, J. Towfighi, A. Khodadadi, Y. Mortazavi. Stability and catalytic performance of vanadia supported on nanostructured titania catalyst in oxidative dehydrogenation of propane // Applied Surface Science. - 2014. - V. 298 - P. 26-35.

84. Ya Zhong, Yong Kong, Xiaodong Shen, Sheng Cui, Xibin Yi,Junjun Zhang. Synthesis of a novel porous material comprising carbon/alumina composite aerogels monoliths with high compressive strength // Microporous and Mesoporous Materials. - 2013. - V. 172. - P. 182-189.

85. Серов Ю. M. , Шешко Т. Ф. Получение олефинов гидрогенизацией смесей оксидов углерода при атмосферном давлении на каталитических системах из наночастиц металлов VIII группы // Бутлеровские сообщения. - 2010. - Т. 23. - №13. - С. 42-49.

86. Кузьмина Р. И., Степанов М. Ю., Аниськова Т. В., Михель А. А., Заикин М. А. превращения н-гексадекаиа и н-гексана на цеолитсодержащем висмутхромовом катализаторе // Бутлеровские сообщения. -2012. - Т. 30. - №4. - С. 74-78.

87. Боресков Г.К. Катализ. Вопросы теории и практики. - Новосибирск: изд-во Наука. - 1987, 502-507 с.

88. Баландин A.A. Принципы расчета кинетики каталитической дегидрогенизации, дегидротации и крекинга в проточной системе // Вестник МГУ. - №4. - 1957. - С. 137-168.

89. Newsome J. W., Heiser H. W., Russei A. S., Stumpf H. C. Alumina properties // Pittsburgh. Penn. - 1960.-№3. P. 45-47.

90. Torkar К., Krischner H. Untersuchungen über Aluminiumhydroxyde und -oxyde, 4. Mitt.: Beschreibung zweier neuer Aluminiumoxydformen, die bei hydrothermaler Zersetzung von metallischem Aluminium gefunden wurden // Monatsh. Chem. - 1960. - V. 91.— P. 658 - 668.

91. Ginsberg H., Huttig N., Strunk-Lichtenberg G. Über den Einfluß des Ausgangsmaterials auf die beim thermischen Abbau bzw. Umbau von Aluminiumhydroxyden entstehenden kristallinen Formen. II. Einfluß des Ausgangsmaterials auf den Verlauf des Abbaues der y-Hydroxyde. Z. anorg. allg // Chem. - 1957. - V. 293.- P. 204 - 211.

92. Lippens В. C. Boer J. H. Study of phase transformations during calcination of aluminum hydroxides by selected area electron diffraction // Acta Cryst. - 1964. - V. 17 - P. 1312 - 1321.

93. Krischner H. Feste Korrosionsprodukte II. Aluminium und Eisen. Ber. deutsch. Keram // Ges. -1966.-V. 43.-P. 479-489.

94. Zhou R. S. Snyder R. L. International Union of Crystallography. Report of the Executive Committee for 1990 // Acta Cryst. - 1991. - V. 11. - P. 606 - 630.

95. Husson E. Repclin Y. The Crystal Structure of BisCAlCUh and the Crystal Structure, Conductivity, and Theoretical Band Structure of Bi6CI7 and Related Subvalent Bismuth Halides. Eur// J. Solid State Inorg. Chem. - 1996. - V. 33.- P. 1223 - 1231.

96. Stumpf H. C. Russel A. S. Newsome J. W. Tucker С. M. Thermal Transformations of Aluminas and Alumina Hydrates // Ind. Eng. Chem. - 1950. - V. 42 - P. 1398 - 1403.

97. Levin I. Gemming T. Brandon D. G. Some Metastable Polymorphs and Transient Stages of Transformation in Alumina // Phys. Status Solidi A. - 1998. - V. 166. - №. 1. — P. 197 - 218.

98. Инсен И. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. - М. изд-во Мир. - 1973, 10 с.

99. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехиологии. - М: изд-во Физматлит -2005, 45-46 с.

100. Kotov Yu.A. Electric Explosion of Wires as a Method for Preparation of Nanopowders // J. Nanoparticle Research. - 2003. - V. 5. - № 5-6. - P. 539.

101. Котов Ю.А., Бекетов И.В., Медведев А.И., Тимошенкова О.Р. Получение наночастиц алюминия в оксидной оболочке // Российские нанотехиологии. - 2009. - Т. 4. - № 5-6. - С. 7680.

102. Заяц С.В, Иванов В.В., Кайгородов А.С., Иванова О.Ф., Медведев А.И., Мурзакаев A.M. Металло-матричные композиты, полученные магнитно-импульсным прессованием механоактивированных нанопорошков алюминия // Химия в интересах устойчивого развития. — 2007.-Т. 15.-№ 2.-С. 51-57.

103. Иванов В.В., Кайгородов А.С., Хрустов В.Р., Паранин С.П., Спирин А.В. Прочная керамика на основе оксида алюминия, получаемая с использованием магнитно-импульсного прессования композитных нанопорошков // Российские нанотехиологии. - 2006. - Т. 1. - № 1-2. -С. 201-207.

104. Jiang D. Tang J. Liu В. Yang P. Kong J. Ultrathin alumina sol-gel-derived films: allowing direct detection of the liver fibrosis markers by capacitance measurement // Anal Chem. - 2003. - V. 75.-№. 17.-P. 4578-4584.

105. Wislicenus H. (Jeber die faserahnliche gewwachsene tonerde (fasertonerde) und ihre oberflachenwirkungen (adsorption). Kolloid. Z. V. 2. 1908, 11 - 20 p.

106. Peri J.B., Hunnan R. // J.Phys.Chem. - 1960. - V.64. - № 10. - P.l526.

107. Bodle W. W. Attari A. Serauskaus R. Considerations for mercury in lng operations. Proc. Of Sixth Int. Conf. on Liquified Natural Gas // Kyoto, Japon. - 7 avril. - 1986. - P. I - 33.

108. Асхадуллин Р.Ш., Симаков А.А., Сысоев Ю.М. Способ получения аэрогеля оксида алюминия. Патент на изобретение RUS 2150429 05.11.1998.

109. Vignes J.-L. Frappart C. Di Costanzo T. Rouchaud J.-C. Mazerolles L. Michel D. Ultraporous monoliths of alumina prepared at room temperature by aluminium oxidation // J. Mater. Sci. - V. 43. -2008.-P. 1234-1240.

110. Чукин Г.Д., Игнатьева Л.Л. Изучение активных центров у-АЬОз // Ж.прикл.спектр. -1968 - Т.9 - № 4 - С. 619.

111. Игнатьева Л.А., Чукин Г.Д. О механизме взаимодействия вода и пиридина с поверхностью сштикагедя, окиси алюминия и алюмосиликатного катализатора // Ж.прикл.спектр. - 1971. - Т. 14. - № 4. - С. 674.

112. Трохимец А.И., Мардилович П.П., Буснов Д.К. ИК-спектры гидроксильного покрова у-А120з // Ж.прикл.спектр. - 1980. - Т.ЗЗ. - № 1. - С. 298.

113. Трохимец А.И., Мардилович Г7.П. ИК-спектры гидроксильного покрова у-АЬ0з // Ж.прикл.спектр. - 1979. - Т.31. - № 2. - С. 270.

114. Мардилович П.Л., Трохимец А.И. Области проявления валентных колебаний невозмущенных и связанных Н-связыо OH-(OD)-rpynn оксида алюминия // Журн. прикл. спректроскопии. 1981. - Т. 35. - № 6.-С. 1029- 1033.

115. Трохимец А.И., Мардилович П.П., Лысенко Т.Н. Оптические методы в адсорбции и катализе — В кн.: Иркутск. - 1980, 42 с.

116. Трохимец А.И. - В кн.: УП Всесоюзная щкола-семинар «Применение оптической спектроскопии в адсорбции и катализе». Тезисы. -М. 1982, С.29

117. Morterra С. Surface acidity of Tj-alumina. Part 1-Pyridine chemosorption at room temperature // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. - 1979. - V.75. - № 2. - P. 271-277.

118. Morterra C. Surface acidity of y-alumina // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. - 1977. - V.73. - № 7. -P.1544.

119. Morterra C. Surface acidity of Tj-alumina. Part 1-Pyridine chemosorption at room temperature // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. - 1976. - V. 72. - № 12. - P. 2722.

120. Morterra, C., Ghiotti, G., Boccuzzi, F. Hydroxyl groups on y-alumina surfaces // J.Catal. -1978.-V.54.-№2.-P. 348.

121. Morterra C. // Z.Phys.Chem.N.F. (BRD). - 1977. - V. Ю7.№ 1.-P.275.

122. Bayley R.R., Wigtman J.P. Surface chloride salt formation on space shuttle exhaust alumina // J.Colloid Interface Sci. - 1979. - V. 70.-№ l.-P. 112.

123. Paukshtis D.A., Yuratova Kveta, Soltanov Yu.A. - Collect.Czech.Chem.Commun. - 1982. - V. 47. - № 8. - P. 2044

124. Петина Л.П., Левинтер M.E. Технология первичной переработки нефти и природного газа. // Изв.ВУЗов, Хим., Хим.-технол. - 1980. - Т. 23. - № 4. - С. 919.

125. Евреинов В.И. - Автореф.дисс. канд. хим. наук., - М.: МГУ. - 1974, 15 с.

126. Селивановский А.К. - Автореф.дисс. канд. хим. наук. - М.: МГУ. - 1982, 20 с.

127. Дорофеева Т.В. - Автореф. дисс. канд. хим. наук. - М.: МГУ. - 1982, 21 с

128. Танабе К. Твердые кислоты и основания. - М.: изд-во Мир. - 1973, 183 с.

129. Григорьев Я.М., Поздняков Д.В., Филимонов В.П. Исследование форм хемосорбции С02 на окислах металлов методом инфракрасной спектроскопии //Ж.Физ.Хим. - 1972. - Т. 44. - № 2. -С.316.

130. Baumgarten Е., Zachos A. Monitoring Solid Oxide С02 Capture Sorbents in Action // Spectrochim.Acta. - 1981. - V. 37A. - №1. P. 93.

131. Chang C.C. Infrared studies of S02 on y-alumina // J.Catal. - 1978. - V.53. - № 3. - P. 374.

132. Karge A.G., Delia Lane I.O. - J.Phys.Chem. - 1984. - V. 88. - №9. - P. 34-37

133. Gallas G.P., Binet C. Study the behavior of y-aluminum in different media // Adv.Mol.Relax.Interact.Pro cess. - 1982. - V. 24. - P. 259.

134. Groff R.P. Kinetics and adsorption behaviour of benzoate and phthalate at the Da-alumina -water interface: Influence of functionality // J.Catal. - 1983. - V. 79. - № 2. - P. 259.

135. Lavalley J.-C., Trouvert J., Lamette J. // J.Chim.-Phys., Phys.Chim.Biol. - 1981. - V. 18. -№ 1. -P. 21.

136. Сироткин O.C., Женжурист И.А. // Изв.ВУЗов, Хим., Хим.-Технол. - 1982. - Т. 25. - № 11.-С. 1246.

137. Stolz Н., Knozinger Н. Hydrogen bonds in systems of adsorbed molecules // Kolloid Z., Z.Polim.- 1971. - V. 243.-P. 71.

138. Hughes T.R., White H. W., White R.J. // J.Catal. - 1969. - V. 13. - № 1. - P. 58.

139. Трохимец А.И., Лысенко Т.Н. ИК-спектроскопическое изучение форм пиридина, хемосорбированного на 0-А120з // Ж.прикл.спектр. - 1982. - Т. 36. - № 1. - С.49.

140. Лысенко Т.Н., Трохимец А.И. Применение оптической спектроскопии в адсорбции и катализе // В кн.: УП Всесоюзная школа-семинар. - М. - 1982. - С. 31.

141. Егоров М.М. О природе поверхности каталитически активной окиси алюминия // ДАН СССР.-1961.-Т. 140.-№2.-С. 401.

142. Чукин Г.Д., Селезнев Ю.Л. Механизм терморазложения бемита и модель строения оксида алюминия // Кинетика и катализ. - 1989. - Т. 30. - №1. - С.69-74.

143. Селезнев Ю.Л.. Чукин Г.Д. Природа пористой структуры оксида алюминия // Кинетика и катализ, 1989, Т.30, №3. С.708-712.

144. Качалова Л. // Acta chim.Acad.Sci.Hung. - 1979. - V. 99. - № 2. - Р. 115.

145. Шкрабина Р.А., Мороз Э.М., Левицкий Э.А. - Кинетика и катализ, 1981, Т.22, № 5, С.1293.

146. Трохимец А.И., Зарецкая М.В., Купченко Т.Т. Изучение фазовых превращений байерита при обезвоживании и гидротермальной обработке // Изв. АН БССР сер. хим. наук. - 1975. - № 3. -С. 119-122

147. Zigan F., Joswig W. The crystal chemistry of doyleitc, А1(ОН)з // Z.Kristallogr. - 1978. - V.

148.-№3.-P. 255.

148. Дашевский М.И., Якерсон В.И., Рубинштейн A.M. Электронно-микроскопическое изучение формирования байерита и А1203 // ДАН СССР. - 1975. - Т. 225. - №1. - С. 123.

149. Плясова J1.M., Кефели Л.М. О структуре окислов алюминия // Кинетика и катализ. — 1965. - Т. 6. - №6. - С. 1080-1084.

150. Чукин Г.Д., Селезнев Ю.Л., Сергиенко С.А., Малевич В.И., Радченко Е.Д. Кислотные центры поверхности оксида алюминия компонента катализаторовдля процессов переработки нефти // Химия и технология топлив и масел. - 1985. - №3. - С. 30-32.

151. Чалый В.П. Гидроокиси металлов. - Киев: изд-во Наукова думка. - 1972, - 154 с.

152. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Д. Химия каталитических процессов. - М.: изд-во Мир. -1981,342 с.

153. Липпенс Б.К., Стеггерда И.И. Активная окись алюминия. - В кн.: Строение и свойства адсорбентов и катализаторов/ Под ред. Б.Н.Линсена. - М.: изд-во Мир. - 1973, 190 с.

154. Spitler С.A., Pollack S.S. // J.Catal. - 1981. - V. 69. - №2. - P. 241.

155. Чукин Г.Д. Новые представления о механизмекаталитического расщепления углеводородов нефти. - М.: изд-во «Техника». - 2008, 112 с.

156. Ашмор П. — Катализ и ингибирование химических реакций. М.: изд-во Мир. - 1966, 497 с.

157. Чукин Т.Д., Савельев А.Е. - Патент РФ № 2057583, 1996.

158. Селезнев Ю.Л., Чукин Г.Д. Адсорбенты, носители и катализаторы нефтепереработки, М.: изд-во ЦНИИТЭнефтехим. - 1990, Юс.

159. Чукин Г.Д.Строение оксида алюминия и катализаторовгидрообессеривания. Механизмы реакций. - М.: изд-во Типография Паладин, ООО «Принта». - 2010, - 288 с.

160. Красильникова O.K., Погосян A.C., Серебрякова Н.В., Гранкина Т.Ю., Ходан А.Н. Получение углеродных наноматериалов с использованием пористого оксида алюминия как темплата // Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2008. - Т. 44. - № 4. - С. 389-394 с.

161. Vignes J.-L. Mazerolles L. Michel D. A Novel Method for Preparing Porous Alumina Objects // Key Eng Mater. - 1997. - V. 432,- P. 132 - 136.

162. Jaan Aarik, Aleks Aidla, VaEino Sammelselg, Teet Uustare, Mikko Ritala, Markku LeskelaE. Characterization of titanium dioxide atomic layer growth fromtitanium ethoxide and water // Thin Solid Films. - 2000. - V. 370. - P. 163-172.

163. Dubinin M.M. Chemistry and Physics of Carbon// Marcel Dekker. N.Y. - 1966. - V. 2. -P. 51.

164. Н.В.Кельцев Основы адсорбционной техники. - М: изд-во химия. - 1976, 44-46 с.

165. Barrett E.P.Joyner L. G. Halenda P.P. J. // Am. Vhem. Sos. - 1951. - V. 73. - P. 373.

166. Волощук A.M., Дубинин M.M. и др. // Изв. АН СССР Сер. Хим. - 1988. - №2. - С. 277.

167. Robitzer М., Tourrette A., Horga R., Valentin R., Boissiere M., Devoisselle J.M., Di Renzo F. Nitrogen sorption as a tool for the characterisation of polysaccharide aerogels. Quignard F. // Carbohydrate Polymers. - 2011. - V. 85. - P. 44-53.

168. Егоров M.M., Егорова T.C., Красилъников К.Г., Киселев В.Ф. Влияние природы поверхности силикагеля и кварца на их адсорбционные свойства. II. Адсорбция паров воды, метилового спирта и азота на силикагелях различной степени гидратации //Журн. физ. химии.-1958. - Т 32. № 11. - С. 2624-2633.

169. Киселев В.Ф. Поверхностные явления в полупроводниках и диэлектриках. - М.: изд-во Наука, - 1970,-438 с.

170. Ruthven D.M., Hussain М., Desai R. Adsorption of water vapour on activated alumina//Fundamentals of adsorption. Proc. of the fourth Int. Conf. on Fund, of Ads. -Kyoto. May 1722. -1992. Ed.Motoyuki Suzuki. Kodansha. Tokyo.-P. 52-55

171. Pirce C., Smith R.N. Adsorption-desorption hysteresis in relation to capillarity of adsorbents //J. Phys. Coll. Chem.- 1950. - V.54. - №6. - P. 784-794.

172. Pirce C„ Smith R.N. Adsorption in capillaries // J. Phys. Coll.Chem. - 1953. - V.57. - №1. - P. 64-68.

173. Дубинин M.M. Поверхностные окислы и сорбционные свойства активных углей // Успехи химии. - 1955. - Т. 24. - №5. - С.513-526.

174. Barton St.S., Koresh J.E. Adsorption interaction of water with microporous adsorbents. Part 3. Dependece of adsorption-desorption hystereses on extent of activation // J. Chem. Soc. Faraday Trans.-1.- 1983.-V. 79.-P. 1165-1172.

175. Rychlicki G. Effect of oxidation and promotion of active carbon on the adsorption of water vapor// Polish Journal of Chemistry. - 1989. - V. 63. - P. 255-263.

176. Dobrovolski R., Jaroniec M., Swiatkowski A. Adsorption of water vapor on modified activated carbons// Monatshefte fur Chemie. - 1990. - V. 121. - P. 971-978.

177. Anderson R.B., Emmett P.H. Surface complexes on carbon blacks. II. Adsorption of NH3, C2H2, C4H10, CH3NH2 and water vapor//J. Phys. Chem. - 1952. - V. 56. - P. 756-761.

178. Bansal R.C., Muradia M., Kaistha B.C. Adsorption characteristics of charcoal having non-acidic oxigen complex // Indian Journal of Cnemistry. - 1984. - V. 23A. - P. 896-899.

179. Дубинин M.M., Заверина Е.Д. Природа поверхности и сорбционные свойства активных углей. Сообщение 1. Исследование изотерм сорбции паров бензола и воды // Известия АН СССР. Отд. хим. наук. - 1955. - №4.- С. 594-602.

180. Маленков Г.Г., Дубинин М.М. Численное моделирование адсорбции на микропористых адсорбентах. Сообщение 1. Молекулы воды на углеродной поверхности //Известия АН СССР. Серия хим. - 1984. - С. 1217-1224ю

181. К.В.Топчиева, Кислотно-основные свойства и селективность цеолитсодержащих катализаторов. В сб.;. Современные проблемы физической химии,- М.: Издательство МГУ, Т.13.- 1982, 3-15 с.

182. Жарков Б.Б., Георгиевский В.Ю., Красий Б.В. Перспективные катализаторы процессов превращения углеводородов. //ХТТМ. - 1991. - №1. С. 10-11.

183. Зайдман Н.М., Савостин Ю.А., Кожевникова Н.Г. Методический подход к изучению влияния добавок на свойства алюмоплатиновых катализаторов // Кинетика и катализ. - 1980. -Т. 21.-Вып. 6.-С. 1564-1569.

184. Боресков К.Г. Основные формы каталитического действия. В кн.: Теоретические проблемы катализа. - Новосибирск, изд-во Наука. - 1975, 245 с.

185. Сваровская H. А Метод "реакционных серий". Компьютеризированный справочник. Физико-химические процессы в газе и плазме. Динамика физико-химических процессов в газе и плазме. - М.: МГУ. - 1992, 196 с.

186. Погосян А.С., Красилышкова O.K., Гранкина Т.Ю., Серебрякова Н.В. Влияние дегидратации на пористую структуру монолитных аэрогелей на основе волокнистого оксигидроксида алюминия. Физикохимия поверхности и защита материалов. — 2011.- Т. 47. - № 5.-С. 1-7.

187. Грегг С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность пористость М.: изд-во Мир. - 1984, 306 с.

188. Vartapetyan R.Sh., Voloshchuk A.M., Dubinin M.M., Polyakov N.S., Serpinskii V.V. ADSORPTION OF WATER VAPOR AND THE MICROPOROUS STRUCTURES OF CARBONACEOUS ADSORBENTS. COMMUNICATION 4. ADSORPTION ISOTHERMS OF WATER VAPOR IN THE REGION OF LOW RELATIVE PRESSURES// Russian Chemical Bulletin. - 1982. - T. 31. - № 6. - C. 1078-1080.

189. Войцеховский Б.В., Корма А. Каталитический крекинг. Катализаторы, химия, кинетика. Под ред. Печуро Н.С. - М.: изд-во Химия. - 1990, 152 с.

190. Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти. М.: изд-во Химия. - 1976, 132 с.

191. Ведерников А.Н. Новые реакции алкаиов с участием комплексов переходных металлов // СОЖ. - 1998. №8. - С 42^19.

192. Г. Бремер, К-П. Вендландт. Введение в гетерогенный катализ. М., изд-во Мир. - 1981, 43-65 с.

193. Томас K.JI., Макнелис Е. Дж. В сб. Каталитические процессы переработки нефти. М.: изд-во Химия. - 1971, 23-25 с.

194. Маркова Е.Б., Красильникова O.K., Серов Ю.М. Каталитическая конверсия пропана в этилен на активированном нановолокнистом аэрогеле оксида алюминия // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2013. -№3.-С. 8-12.

195. Маркова Е.Б., Красильникова O.K. , Серов Ю.М., Копылов В.В. Исследование нановолокнистых катализаторов на основе оксидов алюминия и титана в реакции крекинга пропана // Бутлеровские сообщения. - 2013. - Т. 34. - №4. - С. 69-74.

196. Ягодовский В.Д., Псху З.В., Ягодовская Т.В., Кондаръ A.A., Кудрявцева Ю.А. Кинетика десорбции водорода с поверхности массивного никеля, модифицированной плазмохимическими и термическими обработками // Журнал физической химии. - 2005. - Т. 79. - № 2. - С. 308-312.

197. Э.В. Брицке, А.Ф. Капустинский. Термические константы неорганических веществ. М-J1.: изд-во академии наук СССР институт металлургии им. А.А.Байкова. - 1949, 151 с.

198. Маркова Е.Б., Красильникова O.K., Серов Ю.М. Курилкин В.В., Симонов В.Н. Самоорганизация нанонитей оксида алюминия в полые нанотрубки в результате обработки водородом // Российские нанотехиологии. -2014. - Т. 9. - №7-8. - С. 53-59.

130