Исследование низкотемпературной паровой конверсии предельных С2+-углеводородов в избытке метана на никельсодержащих катализаторах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат наук Усков Сергей Игоревич

• Усков Сергей Игоревич
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Усков Сергей Игоревич

Введение

Глава I. Литературный обзор

1. Проблема утилизации попутных нефтяных газов

2. Катализаторы процесса паровой конверсии C2+- углеводородов

2.1 Катализаторы высокотемпературной паровой конверсии углеводородов

2.2 Катализаторы предриформинга

2.3 Катализаторы низкотемпературной паровой конверсии углеводородов

2.4 Никелевые катализаторы с малыми добавками других металлов для различных каталитических процессов

3. Данные о кинетике процесса паровой конверсии C2+-углеводородов

4. Выводы из литературного обзора и задачи работы

Глава II. Экспериментальные методики

1. Каталитические эксперименты

1.1 Схема экспериментальной установки

1.2 Предобработка катализаторов и условия проведения экспериментов

2. Катализаторы, исследованные в работе

2.1 Катализаторы Ni-MOx/Al2Oз (М = Л], Сг, Ce, Mg), приготовленные методом Пекини

2.2 Катализаторы х% Ni/Ceo,75Zro,25О2, приготовленные методом пропитки по влагоемкости

2.3 Промышленные никелевые катализаторы

3. Физико-химические методы исследования катализаторов

Глава III. Термодинамика процесса и свойства промышленных № катализаторов в реакции низкотемпературной паровой конверсии С2+-углеводородов

1. Термодинамические расчеты распределения продуктов реакции при различных условиях процесса (начальный состав, давление, температура)

2. Термодинамика выделения углерода в ходе паровой конверсии С2+-углеводородов

3. Сопоставление свойств промышленных катализаторов

4. Исследование процедуры активации промышленных никелевых катализаторов

5. Экспериментальное определение условий зауглероживания промышленного

никелевого катализатора

5. Промежуточные выводы и дальнейшее направление исследований

Глава IV. Кинетика и математическое моделирование низкотемпературной паровой конверсии углеводородов С2-С5 на катализаторе НИАП-07-05

1. Экспериментальные зависимости конверсии индивидуальных С2+-углеводородов и их смесей в избытке метана

2. Кинетика низкотемпературной паровой конверсии индивидуальных С 2+-углеводородов и совместных углеводородных смесей. Влияние температуры и состава реакционной смеси на протекание реакции

3. Двухстадийная макрокинетическая модель и математическое моделирование процесса низкотемпературной паровой конверсии С2+-углеводородов

4. Промежуточные выводы четвертой главы

Глава V. Исследование катализаторов низкотемпературной паровой конверсии C2+-углеводородов

1. Физико-химические характеристики катализаторов, полученных методом Пекини

2. Свойства катализаторов №-Л1, №-&, №-Се и Ni-Mg в реакции паровой конверсии пропан-метановой смеси

3. Физико-химические характеристики катализаторов Ni/Ceo,75Zro,25O2, полученных методом пропитки по влагоемкости

4. Свойства катализаторов Ni/Ceo,75Zro,25O2 в реакции паровой конверсии пропан-метановой смеси

5. Удельная активность катализаторов, исследованных в работе

Выводы

Список литературы

Благодарности

Приложение

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование низкотемпературной паровой конверсии предельных С2+-углеводородов в избытке метана на никельсодержащих катализаторах»

Актуальность темы исследования

В настоящее время в России и других странах мира существует проблема утилизации попутных нефтяных газов (ПНГ), которые являются ценным ресурсом для синтеза химических продуктов и использования в энергетических целях. Попутный нефтяной газ преимущественно состоит из метана, а также его гомологов. Основным методом переработки попутного газа является его разделение на фракции на крупных газоперерабатывающих заводах (ГПЗ). К сожалению, в России недостаточно развита инфраструктура для транспортировки ПНГ из мест добычи до ГПЗ. Другое решение, а именно использование попутного газа в качестве топлива для получения электроэнергии, также затруднительно, поскольку попутный нефтяной газ обладает переменным составом, который может меняться со временем. Вследствие этого невозможно подобрать режимные параметры работы для двигателей внутреннего сгорания, которые бы работали на ПНГ. Таким образом, задача по разработке альтернативных методов утилизации ПНГ является актуальной. Одним из таких методов может служить низкотемпературная паровая конверсия (НТПК) или мягкий паровой риформинг легких углеводородов, в результате которого происходит расщепление молекул С2+-углеводородов и обогащение газовой смеси метаном. Это позволяет стабилизировать состав газа и обеспечить его безопасный транспорт по газопроводам за счет снижения температуры точки росы. Также в результате процесса удается улучшить топливные характеристики газа, такие как теплота сгорания и метановое число. Получаемый газ можно эффективно использовать в двигателях внутреннего сгорания для получения электроэнергии.

Процесс паровой конверсии С2+-углеводородов в метан при температурах до 350 °С недостаточно подробно изучен в литературе и не применяется в промышленности. Данная работа представляет собой систематическое исследование кинетики низкотемпературной паровой конверсии С2+-углеводородов, определение рабочих условий процесса, а также изучение свойств никельсодержащих катализаторов в реакции паровой конверсии модельных углеводородных смесей.

Степень разработанности темы исследования

Низкотемпературная паровая конверсия С2+-углеводородов является новым каталитическим процессом и на данный момент не применяется в промышленности. Широкое распространение получили схожие процессы, проведение которых требует более высоких температур: предриформинг углеводородного сырья (450-650 °С) и высокотемпературная паровая конверсия природного газа (> 700 °С). Эти каталитические

процессы известны достаточно давно [1]. Процесс предриформинга направлен на получение метановодородных смесей из С2+-углеводородов, а процесс высокотемпературной паровой конверсии применяют для получения синтез-газа. Данные процессы хорошо описаны в литературе. Однако процесс паровой конверсии при температурах ниже 350 °С мало изучен. Температура процесса влияет на распределение продуктов реакции, а также кинетику, условия зауглероживания и требования к катализаторам. В частности, отсутствуют систематические данные о кинетике конверсии углеводородов С2-С5 при температурах ниже 350 °С Не определены условия выделения углерода в ходе процесса. Также не существует катализаторов, разработанных специально для данного процесса.

Цель данной диссертационной работы заключается в определении закономерностей протекания низкотемпературной паровой конверсии С2+-углеводородов в обогащенные метаном смеси на никелевых катализаторах. Исследование можно условно разделить на два блока: изучение термодинамики и кинетики процесса, в результате которых должны быть определены оптимальные условия проведения процесса, а также исследование факторов, влияющих на свойства никелевых катализаторов в реакции низкотемпературной паровой конверсии С2+-углеводородов. Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1. Провести расчеты термодинамики процесса, установить зависимости равновесного состава от условий реакции и определить термодинамически оптимальные условия проведения процесса для получения смесей с высоким содержанием метана.

2. Установить влияние температуры и мольного отношения Н2О/СС2+ на дезактивацию никелевого катализатора в ходе паровой конверсии предельных С2+-углеводородов в избытке метана.

3. Изучить кинетику и определить кинетические параметры паровой конверсии С 2+-углеводородов на никелевом катализаторе. Получить экспериментально обоснованную макрокинетическую модель на основе данных о кинетике процесса. Используя эту макрокинетическую модель, определить области условий проведения процесса для получения газа с заданными свойствами.

4. Определить влияние состава и структуры никелевых катализаторов на их свойства в реакции низкотемпературной паровой конверсии С2+-углеводородов. Выявить подходы к получению катализаторов, перспективных для дальнейших исследований и возможного практического применения.

Научная новизна работы

1. Впервые получены систематические данные о кинетике процесса паровой конверсии предельных углеводородов С2-С5 в избытке метана при температурах 250-320 °С. Процесс исследовался на промышленном №-содержащем катализаторе (42% №0, 12% СГ2О3, 46% Л12О3) при атмосферном давлении, скоростях потока до 6000 ч-1 и отношениях Н2О/СС2+ от 1,1 до 2,8. Ранее в таких условиях кинетика процесса не исследовалась. Экспериментально показано, что реакция протекает согласно двухстадийной схеме: на первой стадии протекает паровая конверсия С2+-углеводородов с образованием водорода, после чего происходит метанирование СО2. Установлено, что реакция паровой конверсии имеет наблюдаемый первый порядок по С2+-углеводороду и наблюдаемый нулевой порядок по остальным компонентам. Найденные наблюдаемые энергии активации находятся в диапазоне 115-150 кДж/моль и зависят от природы конвертируемого углеводорода. Показано, что реакция метанирования СО2 является квазиравновесной при температурах выше 250 °С.

2. Впервые определены условия процесса (температура и скорость подачи реакционной смеси), при которых можно конвертировать ПНГ различного состава в газовые смеси с заданными физико-химическими свойствами. Кроме этого, определены условия процесса (температура и отношение Н2О/СС2+), при которых в эксперименте не наблюдается выделения углерода.

3. Методом Пекини синтезированы новые катализаторы состава 30% №0 20% МОх 50% Л12О3 (М = Сг, Се, Mg). Впервые изучены каталитические свойства подобных систем в процессе низкотемпературной паровой конверсии пропан-метановой смеси. Исследовано влияние состава образцов на каталитические свойства. Показано, что ряд активности катализаторов с разными промотирующими добавками коррелирует с рядом увеличения дисперсности (площади поверхности металлического №).

4. Впервые исследованы свойства катализаторов х% Ni/Ceo,75Zro,2502 (х = 5, 9, 12, 15), полученных методом пропитки по влагоемкости в присутствии этиленгликоля, в низкотемпературной паровой конверсии пропан-метановой смеси. Показано, что эти катализаторы и изученные промышленные катализаторы имеют близкие значения каталитической активности в низкотемпературной паровой конверсии пропана, при этом новые катализаторы содержат в 3-4 раза меньше никеля.

5. Впервые показано, что удельная каталитическая активность никелевых катализаторов в низкотемпературной паровой конверсии предельных С2+-углеводородов в избытке метана не зависит от состава и метода приготовления катализатора. Активность катализаторов определяется значением удельной поверхности металлического никеля.

Теоретическая и практическая значимость работы

Исследование закономерностей протекания низкотемпературной паровой конверсии С2+-углеводородов в избытке метана позволило получить новые фундаментальные и прикладные знания. Так, были оценены условия выделения углерода на катализаторе. Исследование кинетики процесса позволило получить экспериментально обоснованную макрокинетическую модель, которая корректно описывает наблюдаемые зависимости и может быть использована для предсказания оптимальных условий процесса. В частности, по данной модели можно оценивать температуру, скорость потока и отношение Н2О/С, которые необходимы для получения газовых смесей с заданными свойствами: теплота сгорания, метановое число и температура точки росы. Данную модель можно использовать для обработки реального ПНГ различного состава и получать на выходе обогащенные метаном смеси с требуемыми физико-химическими свойствами, которые могут подбираться в зависимости от дальнейшего использования газа. В рамках диссертационной работы также были изучены новые никельсодержащие катализаторы для процесса низкотемпературной паровой конверсии С2+-углеводородов. Эти катализаторы активны в исследуемом процессе и являются перспективными для дальнейшего практического применения. Полученные результаты могут иметь прикладное значение для отрасли газопереработки в тех аспектах, которые касаются утилизации попутных нефтяных газов на месторождениях России.

Методы исследования, применявшиеся в данной работе

Методология исследования включала в себя каталитические эксперименты на проточной установке с последующей компьютерной обработкой данных, а также синтез катализаторов методом Пекини. Катализаторы, исследованные в работе, были охарактеризованы комплексом физико-химических методов, среди которых: элементный анализ, рентгенофазовый анализ, хемосорбция СО, просвечивающая электронная микроскопия, низкотемпературная адсорбция азота, температурно-программируемое окисление и температурно-программируемое восстановление. Во всех перечисленных методах применялось современное научное оборудование.

Положения, выносимые на защиту

1. Экспериментально и теоретически найденные условия образования углерода в ходе низкотемпературной паровой конверсии предельных С2+-углеводородов в избытке метана.

2. Кинетические параметры процесса низкотемпературной паровой конверсии предельных С2+-углеводородов в избытке метана на промышленном никельсодержащем катализаторе.

3. Двухстадийная макрокинетическая модель, которая была экспериментально и теоретически обоснована в рамках диссертационной работы, а также результаты по поиску рабочих условий процесса низкотемпературной паровой конверсии модельных составов ПНГ.

4. Зависимость каталитической активности в реакции низкотемпературной паровой конверсии С2+-углеводородов в избытке метана от состава и структуры никельсодержащих катализаторов.

Степень достоверности и апробация результатов

Результаты, описанные в данной работе, были получены с применением современного экспериментального оборудования и физико-химических методов исследования каталитических систем. Полученные результаты проверялись на воспроизводимость и непротиворечивость, в том числе сравнивались с имеющимися литературными данными.

Результаты работы проходили экспертизу в рецензируемых научных журналах и неоднократно обсуждались на всероссийских и международных научных конференциях. Основные результаты работы были представлены в качестве устных и постерных докладов на конференциях:

• V Российская конференция (с международным участием) Актуальные Проблемы Нефтехимии (Звенигород, Россия, 2016),

• IV Международная научная школа-конференция молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности» (Томск, Россия, 2016),

• IV Научная конференция «Боресковские чтения» (Новосибирск, Россия, 2017),

• 13-ый Европейский каталитический конгресс EUROPACAT-2017 (Флоренция, Италия, 2017),

• V Международная научная школа-конференция молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности» (Томск, Россия, 2018),

• XVII Всероссийская молодежная научная конференция с элементами научной школы - «Функциональные материалы: синтез, свойства, применение», (Санкт-Петербург, Россия, 2018),

• XI Международная конференция по химии для молодых ученых Менделеев 2019 (Санкт-Петербург, Россия, 2019).

Публикации

По данным диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых российских и международных научных изданиях, а также 1 патент РФ.

Личный вклад соискателя

Соискатель принимал участие в постановке задач, необходимых для выполнения данной работы, осуществлял приготовление и предобработку катализаторов, проводил эксперименты на проточной каталитической установке, принимал участие в обработке и интерпретации экспериментальных данных и данных физико-химических методов, представлял полученные результаты в форме устных и постерных докладов на научных конференциях и семинарах, а также участвовал в написании научных статей.

Объём и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 119 страницах, содержит 31 рисунок, 12 таблиц, 112 библиографических ссылок на литературные источники и 1 приложение.

Глава I представляет собой литературный обзор, в котором описана существующая проблема переработки попутных нефтяных газов и рассмотрены основные подходы к утилизации ПНГ; описаны катализаторы, применяющиеся в процессах предриформинга и высокотемпературной паровой конверсии углеводородов, которые являются схожими процессами с низкотемпературной паровой конверсией С2+-углеводородов; приведен анализ имеющихся данных о кинетике паровой конверсии С2+-углеводородов. Далее на основании литературного обзора формулируются цель и задачи работы. В Главе II описаны методики, согласно которым проводились каталитические эксперименты, синтез катализаторов и исследования их физико-химических свойств.

Глава III включает в себя термодинамические расчеты распределения продуктов реакции паровой конверсии на примере модельных смесей, а также смесей реального ПНГ. Приводится анализ условий реакции, при которых, согласно термодинамике процесса, возможно образование углерода. Помимо этого, в Главе III приведено сопоставление свойств промышленных катализаторов в реакции паровой конверсии пропан-метановой смеси, исследование процедуры активации промышленного никелевого катализатора, а также представлены результаты по экспериментальному выявлению условий реакции, которые приводят к выделению углерода в ходе процесса.

Глава IV посвящена исследованию кинетики низкотемпературной паровой конверсии модельных смесей углеводородов С2-С5. В частности, в Главе IV приводятся экспериментальные данные по определению наблюдаемых порядков реакции и наблюдаемых энергий активации, а также сравнение скоростей реакций паровой конверсии углеводородов и метанирования СО2. Полученные экспериментальные данные служат обоснованием макрокинетической модели; показывается, что эта макрокинетическая модель корректно описывает экспериментальные данные. Далее в

Главе IV данная модель используется для определения рабочих условий процесса паровой конверсии реальных ПНГ, добываемых на месторождениях России.

В Главе V рассматривается синтез и свойства катализаторов 30% NiO 20% MOx 50% Al2Oз (ЭД = Ce, Mg) в реакции паровой конверсии пропан-метановой смеси. Обсуждается влияние состава катализатора на его физико-химические свойства, а также на активность в реакции паровой конверсии. Также в Главе V приводятся результаты исследования свойств катализаторов Ni/Ceo,75Zro,25O2 ^ = 5, 9, 12, 15). Рассматривается влияние состава и структуры катализатора на удельную каталитическую активность в реакции паровой конверсии.

Глава I. Литературный обзор

1. Проблема утилизации попутных нефтяных газов

В настоящее время во многих странах мира наблюдается проблема сжигания факельных газов (ФГ), к которым относят в первую очередь попутный нефтяной газ (ПНГ), а также сланцевый газ, жирный природный газ, газы концевой сепарационной установки, газы стабилизации конденсата и некоторые другие виды газа. По тем или иным причинам, эти виды газа трудно утилизировать, в результате чего эти газы зачастую сжигают на факельных установках, что наносит большой ущерб экологической обстановке. Анализ, проведенный Всемирным Банком [2], показал, что с 2007 по 2012 гг. в мире ежегодно сжигалось порядка 150 млрд. м3 газа, что привело к выбросам СО2 в атмосферу в размере около 400 млн. тонн/год. Эта проблема характерна для таких стран как Нигерия, Ирак, Иран, США и многих других. Однако наибольшее количество газа (более 35 млрд. м3/год) сжигалось в России, причем значительная часть сжигаемого газа представляла собой ПНГ. До сих пор, по разным оценкам, в России сжигается от 15 до 30 млрд. м3 газа ежегодно [3,4]. В связи с этим, далее речь пойдет именно о проблеме утилизации ПНГ применительно к реалиям российской газо- и нефтедобычи, однако не стоит забывать, что масштабы сжигания факельных газов не ограничиваются российским ПНГ.

Попутный нефтяной газ - это газ, состоящий преимущественно из предельных углеводородов иногда с некоторым содержанием азота и диоксида углерода. Состав ПНГ может варьироваться в широких пределах (об. %): 40-80 метана, 5-30 этана, 5-30 С3+-углеводородов, 0-10 азота, 0-5 диоксида углерода. В качестве примера, в таблице 1 приведены составы ПНГ, добываемые на некоторых российских месторождениях [5].

Таблица 1. Примеры состава попутного нефтяного газа (об. %), который добывается на различных месторождениях России.

Месторождение СН4 С2Н6 С3Н8 С4Н10 С5+ N2 СО2

Лебяжинское 44,6 25,6 16,2 6,7 4,1 1,9 0,8

Родниковка 55,9 16,8 11,5 3,3 0,0 12,3 0,2

Романовка 68,9 11,9 8,1 3,4 0,0 7,3 0,4

Двуреченское 76,5 6,0 8,2 4,2 1,3 2,1 1,7

Игольско-Таловое 86,5 5,6 4,9 1,2 0,5 0,8 0,6

Основные методы переработки ПНГ сводятся к следующим процессам [6,7]:

1. Транспорт газа до газоперерабатывающих заводов (ГПЗ) с последующим фракционным разделением;

2. Использование GTL-технологий (gas-to-liquid) для производства жидких топлив по реакции Фишера-Тропша и/или жидких химических продуктов, таких как метанол, диметиловый эфир и т.п.;

3. Технологии получения сжиженного газа методом охлаждения;

4. Использование газа в качестве топлива для получения электроэнергии либо для местных нужд, либо с последующей поставкой электроэнергии в местную энергосистему;

5. Обратная закачка газа в нефтяной пласт для поддержания пластового давления.

Целесообразность применения каждого из этих методов зависит от географии

месторождения, объемов добычи газа и состава газа. Как видно из таблицы 1, составы попутного газа очень сильно меняются в зависимости от месторождения. Состав определяет важные характеристики газа, такие как теплота сгорания, метановое число, температура точки росы и др. Поэтому методы утилизации «жирного» газа (т.е. газа с низким содержанием метана и высоким содержанием С2+-углеводородов) должны отличаться от методов утилизации легкого ПНГ, который состоит преимущественно из метана. Эта трудность еще больше усугубляется тем фактом, что состав ПНГ может меняться со временем, по мере разработки и истощения месторождения.

Помимо состава газа, важным фактором, влияющим на выбор предпочтительного метода утилизации ПНГ, является объем добычи газа на месторождении. Для маленьких месторождений с объемом добычи ПНГ менее 0,1 млрд м3/год наиболее рациональным вариантом утилизации ПНГ является получение электроэнергии на станциях малой мощности, который можно использовать в том числе на нужды промысла. Отметим, что доля таких месторождений с малым объемом добычи составляет около 80% от всех месторождений, на которых происходит сжигание ПНГ [8]. Если объем добычи составляет от 0,1 до 0,5 млрд м3/год, то наиболее выгодный вариант - это транспорт газа на крупный ГПЗ, фракционирование и получение отдельно сухого газа и жидких углеводородов. При добыче газа свыше 0,5 млрд м3/год предпочтительнее использовать газ для получения электроэнергии на газотурбинных станциях, но в отличие от малых месторождений, дальше следует поставлять эту электроэнергию в местную энергосистему.

Методы утилизации, связанные с получением жидких химических продуктов, оказываются выгодными только в случае очень крупных месторождений с объемами добычи ПНГ выше 2 млрд м3/год, поскольку для этого необходимо строить на

месторождении специализированный завод, оснащенный всем необходимым оборудованием для переработки газа. При этом рентабельность такого подхода уступает вышеописанным методам (переработка на ГПЗ или получение электроэнергии), поэтому методы получения жидких продуктов рекомендуется использовать только в качестве сопутствующей технологии [3, 9].

Таким образом, помимо закачки газа в пласт, методы утилизации ПНГ сводятся либо к транспортировке газа по трубопроводам до ближайших ГПЗ, либо к использованию газа в качестве топлива с получением электроэнергии. В последнем варианте предлагается использовать традиционные двигатели внутреннего сгорания. Однако непостоянный состав ПНГ и высокое содержание тяжелых углеводородов могут осложнять утилизацию газа.

Наличие С4+-компонентов в ПНГ приводит к тому, что газ обладает высокой температурой точки росы. Это может вызывать конденсацию газа внутри газопровода и осложнения в ходе транспортировки газа от месторождения до ГПЗ. Данная проблема особенно актуальна для месторождений Крайнего Севера. Использование ПНГ в качестве топлива в двигателях внутреннего сгорания также сопряжено с трудностями, как указано выше. Поскольку состав ПНГ может зависеть от времени и, в некоторых случаях, меняться даже в пределах суток, то подобрать режимные параметры работы двигателя становится очень трудно, или вовсе невозможно [3]. Перемены в составе газа, теплоте сгорания, метанового числа приводят к ряду проблем: снижению номинальных характеристик работы двигателя, низкому КПД, преждевременным детонациям, неполному сгоранию топлива и, как следствие, образованию сажи и большого количества дыма. В итоге это вызывает повреждения в двигателях внутреннего сгорания и их выход из строя [10]. Таким образом, для эффективной утилизации ПНГ необходима стадия подготовки газа, в ходе которой можно контролировать состав получаемого газа и его физико-химические характеристики.

Среди методов подготовки газа можно выделить процесс селективного окислительного крекинга алканов, который в последние годы активно разрабатывается в Институте проблем химической физики РАН и Институте химической физики им. Н.Н. Семенова РАН [9, 11-14]. Данный процесс предлагается проводить при давлениях 25-40 атм и температурах 450-750 °C. Процесс протекает с высокой скоростью даже в отсутствии катализаторов. Метод строится на существенном различии реакционной способности гомологов метана; условно углеводороды делятся на три категории: метан, С2-С4-углеводороды и С5+-углеводороды. Метан в этих условиях практически не подвергается окислению, в то время как углеводороды с большей массой обладают

высокой реакционной способностью. В результате процесса снижается концентрация С2+-углеводородов и увеличивается доля метана. Это приводит к увеличению метанового числа получаемого газа, в результате чего такой газ можно использовать в качестве топлива. Однако в качестве побочных продуктов в значительных количествах образуются СО, этилен и пропилен [11], причем количество образующегося этилена выше чем количество метана. Наличие СО в газовом топливе негативно сказывается на экологических характеристиках производства, а этилен обладает большей склонностью к образованию углерода, чем метан или этан. В связи с этим, данный метод переработки газа скорее подходит для синтеза химических продуктов, а не для энергетики. Важно отметить, что данный способ обработки попутного газа требует сложных технических решений из-за необходимости поддерживания точного контроля реакционных условий, повышенного давления в реакторе и сложной технике безопасности при работе со смесями углеводородов и воздуха. Несмотря на очевидную перспективность, необходимо проведение дополнительных исследований и разработок касательно процесса селективного оксикрекинга алканов, прежде чем будет возможно его практическое внедрение.

В последние годы в качестве альтернативного метода подготовки ПНГ к утилизации предлагается процесс мягкого парового риформинга или низкотемпературной паровой конверсии (НТПК) С2+-углеводородов (также применяется название «легкие углеводороды»). Суть процесса состоит в превращении С2+-углеводородов в метан и диоксид углерода в результате реакции с парами воды.

Рассмотрим реакции, протекающие в ходе процесса НТПК С2+-углеводородов. Основную брутто-реакцию, протекающую при температурах 250-350 °С с образованием целевого продукта - метана, можно представить в следующем виде:

СпН2п+2 + — Н2О ^ СН4 + — СО2 (1)

2 4 4

Брутто-схема процесса была предложена в работах [15, 16]. В ходе процесса НТПК происходит превращение молекул С2+-углеводородов в метан, диоксид углерода и водород, что сопровождается обогащением получаемой смеси метаном и увеличением объема смеси. Ключевой стадией является собственно паровая конверсия С2+ углеводородов с образованием диоксида углерода и водорода. Другой реакцией, протекающей с расщеплением связи углерод-углерод, является взаимодействие С2+-углеводородов и водорода (реакция гидрогенолиза), в результате которого образуется

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Усков Сергей Игоревич, 2020 год

Список литературы

1. Rostrup-Nielsen J.R. Catalytic Steam Reforming / J.R. Rostrup-Nielsen. - Berlin: Springer, 1984.-119p.

2. World Bank Group, Initiative to reduce global gas flaring. [Электронный ресурс].-

2014.- URL: http://www.worldbank.org/en/news/feature/2014/09/22/initiative-to-reduce-global-gas-flaring.

3. Снытников П.В. Подходы к утилизации факельных газов на газо- и нефтепромыслах: обзор. / П.В. Снытников, Д.И. Потемкин, С.И. Усков и др. // Катализ в промышленности. - 2018. - Т. 18. - № 2. - С. 16-32.

4. Эдер Л.В. Проблема рационального использования попутного нефтяного газа в России. / Л.В. Эдер, И.В. Проворная, И.В. Филимонова. // География и природные ресурсы. - 2019. - № 1. - С. 14-20.

5. Росляков А. Д. Возможность использования попутных газов в газотурбинных двигателях, созданных в рамках конверсии. / А. Д. Росляков, Е. П. Кочеров, Ю. И. Цибизов. // Вестник Самарского государственного аэрокосмического университета. -2011. - № 3 (27). - С. 248-252.

6. Soltanieh M. A review of global gas flaring and venting and impact on the environment: Case study of Iran. / M. Soltanieh, A. Zohrabian, M.J. Gholipour et al. // International Journal of Greenhouse Gas Control. - 2016. - Vol. 49. - P. 488-509.

7. Emam E.A. Gas flaring in industry: an overview. / E.A. Emam. // Petroleum & Coal. -

2015. - Vol. 57(5). - P. 532-555.

8. Пути повышения уровня использования попутного нефтяного газа. Доклад на заседании ЦКР ОАО «НижневартовскНИПИнефть». [Электронный ресурс].-http://www.oil-info.ru/lit/CKR/Doklad.pdf.

9. Алдошин С.М. Новые горизонты малотоннажной газохимии. / С.М. Алдошин, В.С. Арутюнов, В.И. Савченко и др. // Вестник российской академии наук. - 2016. - Т. 86. - № 8. - С. 719-727.

10. Zyryanova M.M. Upgrading of associated petroleum gas into methane-rich gas for power plant feeding applications. Technological and economic benefits. / M.M. Zyryanova, P.V. Snytnikov, Yu.I. Amosov et al. // Fuel. - 2013. - Vol. 108. - P. 282-291.

11. Магомедов Р. Н. Получение газовых смесей с регулируемым соотношением этилена и со газофазным окислительным крекингом легких алканов. / Р. Н. Магомедов, А. В. Никитин, В. И. Савченко и др. // Кинетика и катализ. - 2014. - Т. 55. - № 5. - С. 584593.

12. Arutyunov V.S. New concept for small-scale GTL. / V.S. Arutyunov, V.I. Savchenko, I V. Sedov et al. // Chemical Engineering Journal. - 2015. - Vol. 282. - P. 206-212.

13. Savchenko V. I. Adjustment of the Fuel Characteristics of Wet and Associated Petroleum Gases by Partial Oxidation of C2+ Hydrocarbons. / V. I. Savchenko, V. S. Arutyunov, I. G. Fokin et al. // Petroleum Chemistry. - 2017. - Vol. 57. - P. 236-243.

14. Арутюнов В.С. Кинетические закономерности и технологические перспективы селективного окислительного крекинга легких алканов. / В.С. Арутюнов, В.И. Савченко, И В. Седов и др. // Успехи химии. - 2017. - №. 86(1). - С. 47-74.

15. Зырянова М.М. Каталитическая конверсия углеводородного сырья в топливо для энергоустановок. / М.М. Зырянова, С.Д. Бадмаев, В.Д. Беляев и др. // Катализ в промышленности. - 2013. - №. 3. - С. 22-27.

16. Кириллов В. А. Экспериментальное и теоретическое исследование процесса переработки попутного нефтяного газа в нормализованный газ посредством мягкого парового риформинга. / В. А. Кириллов, Ю. И. Амосов, А. Б. Шигаров и др. // Теоретические основы химической технологии. - 2017. - Т.51. - №. 1. - С. 15-30.

17. Берлин М.А. Квалифицированная первичная переработка нефтяных и природных углеводородных газов. / М.А. Берлин, В.Г. Гореченков, В.П. Капралов. - Краснодар: Советская Кубань, 2012. - 520 с.

18. Аджиев А.Ю. Подготовка и переработка попутного нефтяного газа в России. В 2 ч. / А.Ю. Аджиев, П.А. Пуртов. - Краснодар: ЭДВИ, 2014. - 1 ч.

19. Аджиев А.Ю. Подготовка и переработка попутного нефтяного газа в России. В 2 ч. / А.Ю. Аджиев, П.А. Пуртов. - Краснодар: ЭДВИ, 2014. - 2 ч.

20. Кидни А.Дж. Основы переработки природного газа / А.Дж. Кидни, У.Р. Парриш, Д. Маккартни. - пер. с англ. 2-го изд. под ред. О.П. Лыкова, И.А. Голубевой. - СПб.: ЦОП «Профессия», 2014. - 664 с.

21. Rostrup-Nielsen J.R. Concepts in Syngas Manufacture. / J.R. Rostrup-Nielsen, L. J. Christiansen. - London: Imperial College Press, 2011.- 379 p.

22. Trimm D.L. Coke formation and minimisation during steam reforming reactions. / D.L. Trimm. // Catalysis Today. - 1997. - Vol. 37. - P. 233-238.

23. Rostrup-Nielsen J.R. CO2-reforming of methane over transition metals. / J.R. RostrupNielsen. J.H. Bak Hansen. // Journal of Catalysis. - 1993. - Vol. 144. - P. 38-49.

24. Fleming H. W. Ammonia plant safety (and related facilities). / H. W. Fleming, J.S. Cromeans. // Ammonia plant safety (and related facilities). - 1971. - Vol. 14. - P. 140.

25. Bridger G. W. Catalyst Handbook. / G. W. Bridger, G. C. Chinchen. - London: Wolfe Scientific Books, 1970.- 64 p.

26. Sehested J. Four challenges for nickel steam-reforming catalysts. / J. Sehested. // Catalysis Today. - 2006. - Vol. 111. - P. 103-110.

27. Rostrup-Nielsen J.R. Handbook of heterogeneous catalysis. / J.R. Rostrup-Nielsen. -Weinheim: Wiley-VCH Verlag, 2008.- 2882 p.

28. Sehested J. Sintering of nickel steam-reforming catalysts on MgAl2O4 spinel supports. / J. Sehested, A. Carlsson, T.V. Janssens et al. // Journal of Catalysis. - 2001. - Vol. 197. - P. 200-209.

29. Ferreira R.A.R. Study of LPG steam reform using Ni/Mg/Al hydrotalcite-type precursors / R.A.R. Ferreira, C.N. Avila-Neto, F.B. Noronha et al. // International Journal of Hydrogen Energy. - 2019. - Vol. 44. - P. 24471-24484.

30. Aghayan M. The template-assisted wet-combustion synthesis of fibrous nickel-based catalyst for carbon dioxide methanation and methane steam reforming. / M. Aghayan, D.I. Potemkin, F. Rubio-Marcos et al. // ACS Applied Materials & Interfaces. - 2017. - Vol. 9. - P. 43553-43562.

31. Laosiripojana N. Steam reforming of LPG over Ni and Rh supported on Gd-CeO2 and Al2O3: Effect of support and feed composition. / N. Laosiripojana, W. Sutthisripok, S. Charojrochkul et al. // Fuel. - 2011. - Vol. 90. - P. 136-141.

32. Danilova M.M. Porous nickel-based catalysts for combined steam and carbon dioxide reforming of methane. / M.M. Danilova, Z.A. Fedorova, V.I. Zaikovskii et al. // Applied Catalysis B: Environmental. - 2014. - Vol. 147. - P. 858-863.

33. Xu J. Effect of boron on the stability of Ni catalysts during steam methane reforming. / J. Xu, L. Chen, K.F. Tan et al. // Journal of Catalysis. - 2009. - Vol. 261. - P. 158-165.

34. Christensen T. S. Adiabatic prereforming of hydrocarbons - an important step in syngas production. / T. S. Christensen // Applied Catalysis A: General. - 1996. - Vol. 138. - P. 285309.

35. Williams A. Sintering of nickel-alumina catalysts. / A. Williams, G.A. Butler, J. Hammonds. // Journal of Catalysis. - 1972. - Vol. 24. - P. 352-355.

36. Pedersen K. Catalytic aspects of high temperature methanation. / K. Pedersen, A. Skov, J.R. Rostrup-Nielsen. // ACS Division of Fuel Chemistry, Preprints. - 1980. - Vol. 25. - P. 89100.

37. Erekson E. J. Catalyst degradation in high temperature methanation. / E. J. Erekson, E.L. Sughrue, C.H. Bartholomew. // Fuel Processing Technology. - 1981. - Vol. 5. - P. 91-101.

38. Alstrup I. Promotion of Steam Reforming Catalysts. / I. Alstrup, B.S. Clausen, C. Olsen et al. // Studies in Surface Science and Catalysis. - 1998. - Vol. 119. - P. 5-14.

39. Rostrup-Nielsen J.R. Internal steam reforming in fuel cells and alkali poisoning. / J.R. Rostrup-Nielsen, L. J. Christiansen. // Applied Catalysis A, General. - 1995. - Vol. 126. - P. 381-390.

40. Osaki T. Highly hydrogen-deficient hydrocarbon species for the CO2-reforming of CH4 on Co/Al2O3 catalyst. / T. Osaki, H. Masuda, T. Horiuchi et al. // Catalysis Letters. - 1995. -Vol. 34. - P. 59-63.

41. Rostrup-Nielsen J.R. Reforming of hydrocarbons into synthesis gas on supported metal catalysts. / J.R. Rostrup-Nielsen, J.H. Bak Hansen, L.M. Aparicio. // Journal of the Japan Petroleum Institute. - 1997. - Vol. 40. - P. 366-377.

42. Cheng Z. Effects of promoters and preparation procedures on reforming of methane with carbon dioxide over Ni/Al2O3 catalyst. / Z. Cheng, Q. Wu, J. Li et al. // Catalysis Today. - 1996.

- Vol. 30. - P. 147-155.

43. Puxley D.C. The effect of preparation method upon the structures, stability and metal/support interactions in nickel/alumina catalysts. / D.C. Puxley, I.J. Kitchener, C. Komodromos. // Studies in Surface Science and Catalysis. - 1983. - Vol. 16. - P. 237-271.

44. Morikawa K. Correlation Among Methods of Preparation of Solid Catalysts, Their Structures, and Catalytic Activities. / K. Morikawa, T. Shirasaki, M. Okada. // Advances in Catalysis. - 1969. - Vol. 20. - P. 97-133.

45. Xiao Z. n-Dodecane steam reforming catalyzed by Ni-Ce-Pr catalysts. Part 1: Catalyst preparation and Pr doping. / Z. Xiao, S. Ji, F. Hou et al.// Catalysis Today. - 2018. - Vol. 316. -P. 78-90.

46. Potemkin D.I. Fibrous alumina-based Ni-CeO2 catalyst: Synthesis, structure and properties in propane pre-reforming. / D.I. Potemkin, M. Aghayan, S.I. Uskov et al. // Materials Letters. - 2018. - Vol. 215. - P. 35-37.

47. Uskov S.I. Fibrous alumina-based Ni-MOx (M = Mg, Cr, Ce) catalysts for propane pre-reforming. / S.I. Uskov, D.I. Potemkin, N. Kamboj et al. // Materials Letters. - 2019. - Vol. 257.

- P. 126741-126744.

48. Melo F. Synthesis, characterization and catalytic behaviour of NiMgAl mixed oxides as catalysts for hydrogen production by naphtha steam reforming. / F. Melo, N. Morlanes. // Catalysis Today. - 2008. - Vol. 133-135. - P. 383-393.

49. Seeburg D. Low-temperature steam reforming of natural gas after LPG enrichment with MFI membranes. / D. Seeburg, D. Liu, R. Dragomirova et al. // Processes. - 2018. - Vol. 6(263).

- P. 2-13.

50. Yu L. Influence of the crystal structure of titanium oxide on the catalytic activity of Rh/TiO2 in steam reforming of propane at low temperature. / L. Yu, K. Sato, T. Toriyama et al. // Chemistry - A European Journal. - 2018. - Vol. 24. - P. 8742-8746.

51. Yu L. Rh/Ce0.25zr0.7502 catalyst for steam reforming of propane at low temperature. / L. Yu, K. Sato, K. Nagaoka. // ChemCatChem. - 2019. - Vol. 11. - P. 1472-1479.

52. Голосман Е.З. Промышленные катализаторы гидрирования оксидов углерода. // Катализ в химической и нефтехимической промышленности. / Е.З. Голосман, В.Н. Ефремов. // Катализ в промышленности. - 2012. - № 5. - С. 36-55.

53. Tan M. Influence of calcination temperature on textural and structural properties, reducibility, and catalytic behavior of mesoporous y-alumina-supported Ni-Mg oxides by one-pot template-free route. / M. Tan, X. Wang, X. Wang et al. // Journal of Catalysis. - 2015. - Vol. 329. - P. 151-166.

54. Tan M. Influence of nickel content on structural and surface properties, reducibility and catalytic behavior of mesoporous y-alumina-supported Ni-Mg oxides for pre-reforming of liquefied petroleum gas. / M. Tan, Wang, X., Zou, X. // Catalysis Science and Technology. -2016. - Vol. 6. - P. 3049-3063.

55. Luo J. Ternary alloy nanoparticles with controllable sizes and composition and electrocatalytic activity. / J. Luo, L. Wang, D. Mott, et al. // Journal of Materials Chemistry. -2006. - Vol. 16(17). - P. 1665-1673.

56. De Caro D. Surface spectroscopic study of carbon monoxide adsorption on nanoscale nickel colloids prepared from a zerovalent organometallic precursor. / D. De Caro, J.S. Bradley. // Langmuir. - 1997. - Vol. 13. - P. 3067-3069.

57. Qiu S. A simple method to prepare highly active and dispersed Ni/MCM-41 catalysts by co-impregnation. / S. Qiu, X. Zhang, Q. Liu et al. // Catalysis Communications. - 2013. - Vol. 42. - P. 73-78.

58. Zhang P. Factors influencing the activity of Si02 supported bimetal Pd-Ni catalyst for hydrogénation of A-angelica lactone: Oxidation state, particle size, and solvents. / P. Zhang, CH. Liu, L. Chen et al. // Journal of Catalysis. - 2017. - Vol. 351. - P. 10-18.

59. Trisunaryanti W. Well-dispersed nickel nanoparticles on the external and internal surfaces of SBA-15 for hydrocracking of pyrolyzed a-cellulose. / W. Trisunaryanti, E. Suarsih, Triyono et al. // RSC Advances. - 2019. - Vol. 9. - P. 1230-1237.

60. Hu S. The effect of surface acidic and basic properties on the hydrogenation of aromatic rings over the supported nickel catalysts. / S. Hu, M. Hu, H. Xue at al. // Chemical Engineering Journal. - 2010. - Vol. 162. - P. 371-379.

61. Fominykh K. Ultrasmall dispersible crystalline nickel oxide nanoparticles as highperformance catalysts for electrochemical water splitting. / K. Fominykh, J. M. Feckl, J. Sicklinger et al. // Advanced Functional Materials. - 2014. - Vol. 24. - P. 3123-3129.

62. Ryczkowski J. Modification of preparation technique for highly dispersed Ni/y-Al2O3 catalysts. / J. Ryczkowski // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. - 1989. - Vol. 40. - P. 189194.

63. Roy P. S. Size-controlled synthesis, characterization and electrocatalytic behaviors of polymer-protected nickel nanoparticles: A comparison with respect to two polymers. / P.S. Roy, S. K. Bhattacharya. // RSC Advances. - 2014. - Vol. 4. - P. 13892-13900.

64. Kim S-G. Synthesis and film deposition of Ni nanoparticles for base metal electrode applications. / S-G. Kim, Y. Terashi, A. Purwanto et al. // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2009. - Vol. 337. - P. 96-101.

65. Braos-Garcia P. The effect of thermal treatment under different atmospheric conditions on the catalytic performance of nickel supported on porous silica in the gas-phase hydrogenation of acetonitrile. / P. Braos-Garcia, D. Duran-Martin, A. Infantes-Molina et al. // Adsorption Science and Technology. - 2007. - Vol. 25. - P. 185-198.

66. Wu H. Ni-Based Catalysts for Low Temperature Methane Steam Reforming: Recent Results on Ni-Au and Comparison with Other Bi-Metallic Systems. / H. Wu, V. La Parola, G. Pantaleo et al. // Catalysts. - 2013. - Vol. 3. - P. 563-583.

67. Xu Y. Effect of Ag on the control of Ni-catalyzed carbon formation: A density functional theory study. / Y. Xu, C. Fan, Y.A. Zhu et al. // Catalysis Today. - 2012. - Vol. 186. - P. 54-62.

68. Gonzalez-delaCruz V.M. In situ XAS study of synergic effects on Ni-Co/ZrO2 methane reforming catalysts. / V. M. Gonzalez-delaCruz, R. Pereniguez, F. Ternero et al. // Journal of Physical Chemistry C. - 2012. - Vol. 116. - P. 2919-2926.

69. Wang W. A new Gd-promoted nickel catalyst for methane conversion to syngas and as an anode functional layer in a solid oxide fuel cell. / W. Wang, C. Su, R. Ran et al. // Journal of Power Sources. - 2011. - Vol. 196. - P. 3855-3862.

70. Рождественский В.П. О соотношении между реакциями окисления пропана водяным паром и его гидрогенолиза в процессе каталитической конверсии. / В.П. Рождественский, В.И. Ерофеева. // Каталитическая конверсия углеводородов. - 1975. - №. 2. - С. 97-101.

71. Мешенко Н.Т. Кинетика низкотемпературной паровой конверсии этана на никелевом катализаторе. / Н.Т. Мешенко, В.В. Веселов, Ф.С. Шуб, и др. // Кинетика и катализ. - 1977. - № 18. - С. 962-967.

72. Rostrup-Nielsen J. R. Activity of Nickel Catalysts for Steam of Hydrocarbons Reforming. / J R. Rostrup-Nielsen // Journal of catalysis. - 1973. - Vol. 31. - P. 173-199.

73. Tottrup P.B. Evaluation of intrinsic steam reforming kinetic parameters from rate measurements on full particle size. / P.B. Tottrup //Applied Catalysis. - 1982. - Vol. 4. - P. 377389.

74. Phillips T. R. The Kinetics and Mechanism of the Reaction between Steam and Hydrocarbons over Nickel Catalysts in the Temperature Range 350-500 C, Part 1. / T.R. Phillips, J. Mulhall, G. E. Turners. // Journal of catalysis. - 1969. - Vol. 15. - P. 233-244.

75. Praharso A.A. Kinetic study of iso-octane steam reforming over a nickel-based catalyst. / A.A. Pharaso, Adesina, D.L. Trimm et al. // Chemical Engineering Journal. - 2004. - Vol. 99. -P. 131-136.

76. Boudart M. Kinetics of heterogeneous catalytic reactions. / M. Boudart, D.E. Mears, M.A. Vannice. // Industrie Chimique Belge. - 1967. - Vol. 32. - P. 281.

77. Seong M. Reactor sizing for butane steam reforming over Ni and Ru catalysts. / M. Seong, M. Shin, J-H. Cho et al. // Korean Journal of Chemical Engineering. - 2014. - Vol. 31(3). - P.412-418.

78. Al-Zuhair S. Hydrogen Production by Steam Reforming of Commercially Available LPG in UAE. / S. Al-Zuhair, M. Hassan, M. Djama et al. // Chemical Engineering Communications. -2017. - Vol. 204:2. - P. 141-148.

79. Способ получения никель-алюмо-хромового катализатора для окислительно-восстановительных процессов, в частности для метанирования оксидов углерода: патент 2205068 Рос. Федерация: МПК B01J23/86 B01J 37/04. / А.В. Обысов, В.Л. Гартман, А.Я. Вейнбендер, Л.А. Сухоручкина; заявитель и патентообладатель Меньшов Владимир Никифорович. № 2002103954/04; заявл. 18.02.2002; опубл. 27.05.2003; Бюл. № 15.

80. Rietveld H. M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures. / H.M. Rietveld // Journal of Applied Crystallography. - 1969. - Vol. 2. - P. 65-71.

81. Bergeret G. Particle size and dispersion measurements. / G. Bergeret, P. Gallezot. -Weinheim: Wiley-VCH, 2008.- 349 p.

82. Хоменко А.А. Определение среднего стехиометрического числа реакции метана с водяным паром на поверхности никеля. / А.А. Хоменко, Л.О. Апельбаум, Ф.С. Шуб, и др. // Кинетика и катализ. - 1970. - № 6. - С. 1480-1485.

83. Хоменко А.А. Кинетика реакции метана с водяным паром и обратной реакции гидрогенизации окиси углерода на поверхности никеля. / А.А. Хоменко, Л.О. Апельбаум, Ф.С. Шуб и др. // Кинетика и катализ. - 1971. - № 2. - С. 423-430.

84. Ерофеева В.И. Кинетика паровой конверсии пропана и пропан-водородных смесей. / В.И. Ерофеева, В.П. Рождественский. // Каталитическая конверсия углеводородов. -1974. - № 1. - С. 23-29.

85. Cremer E. The Compensation Effect in Heterogeneous Catalysis. / E. Cremer. // Advances in Catalysis. - 1955. - Vol. 7. - P. 75-91.

86. Galwey A.K. Compensation Effect in Heterogeneous Catalysis. / A.K. Galwey // Advances in Catalysis. - 1977. - Vol. 26. - P. 247-322.

87. Bligaard T. On the compensation effect in heterogeneous catalysis. / T. Bligaard, K. Honkala, A. Logadottir et al. // The Journal of Physical Chemistry B. - 2003. - Vol. 107. - P. 9325-9331.

88. Кервалишвили З.Я. Испытание нового процесса паровой очистки природного газа от гомологов метана на опытно-промышленной установке. / З.Я. Кервалишвили, Д.В. Мехрадзе, Ц.Ш. Сагарейшвили, Д.П. Гулуа, В.А. Акинин, В.В. Веселов, Н.Т. Мешенко. -Киев: Наукова думка, 1979. — 52-63с.

89. Рейхерт А.Л. Каталитическая стабилизация попутного газа, направляемого на высокотемпературную парокислородную конверсию. / А.Л. Рейхерт, А.И. Сенникова, Ю.Ф. Краснопевцев, В.Ф. Цветков, Н.Т. Мешенко, Э.К. Назаров. - Киев: Наукова думка, 1979. — 45-52 с.

90. Meshenko N.T. Catalysts for methane homologues removal from natural gas by steam. / N.T. Meshenko, V.V. Veselov. // Chem Eng. - 1972. - Vol. 2. - P. 47-79.

91. Zyryanova M.M. Low temperature catalytic steam reforming of propane-methane mixture into methane-rich gas: Experiment and macrokinetic modeling. / M.M. Zyryanova, P.V. Snytnikov, A.B. Shigarov et al. // Fuel. - 2014. - Vol. 135. - P. 76-82.

92. СТО Газпром 089-2010 Газ горючий природный, поставляемый и транспортируемый по магистральным газопроводам. Технические условия. - Москва, 2010. - 20 с.

93. ГОСТ-5542-87 Газы горючие природные для промышленного и коммунально-бытового назначения. Технические условия. - М.: Стандартинформ, 2015. - 11 с.

94. Иванов С.С. Требования к подготовке растворенного газа для питания газопоршневых двигателей. / С.С. Иванов, М.Ю. Тарасов. // Нефтяное хозяйство. - 2011. -№ 1. - С. 102-105.

95. GB 18047-2000 Compressed Natural Gas as Vehicle Fuel. - Natural Gas Research Institute of Sichuan Petroleum Management Bureau under China National Petroleum Corp., and East China Investigation and Design Institute under China National Petroleum Corp, 2000. - 11 p.

96. Wang Y.-H. Durable Ni/MgO catalysts for CO2 reforming of methane: activity and metal-support interaction. / Y-H. Wang, H.-M. Liu, B.-Q. Xu. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2009. - Vol. 299. - P. 44-52.

97. Skorodumova N.V. Quantum Origin of the Oxygen Storage Capability of Ceria. / N.V. Skorodumova, S. I. Simak, B. I. Lundqvist et al. // Physical review letters. - 2002. - Vol. 89. - P. 166601/1-166601/4.

98. Mamontov E. Lattice Defects and Oxygen Storage Capacity of Nanocrystalline Ceria and Ceria-Zirconia. // E. Mamontov, T. Egami. // Journal of Physical Chemistry B. - 2000. - Vol. 104. - P. 11110-11116.

99. Yao H.C. Ceria in automotive exhaust catalysts. I. Oxygen storage. // H.C. Yao, Y.F.Y. Yao. // Journal of Catalysis. - 1984. - Vol. 86. - P. 254-265.

100. Descorme C. Oxygen surface mobility and isotopic exchange on oxides: role of the nature and the structure of metal particles. // C. Descorme, D. Duprez. // Applied Catalysis A: General. - 2000. - Vol. 202. - P. 231-241.

101. Trovarelli A. Nanophase Fluorite-Structured CeO2-ZrO2 Catalysts Prepared by High-Energy Mechanical Milling. / A. Trovarelli, F. Zamar, J. Llorca et al. // Journal of Catalysis. -1997. - Vol. 169. - P. 490-502.

102. Holmgren A. A model of oxygen transport in Pt/ceria catalysts from isotope exchange. / A. Holmgren, D. Duprez, B. Andersson. // Journal of Catalysis. - 1999. - Vol. 182. - P. 441448.

103. Fornasiero P. Modification of the redox behaviour of CeO2 induced by structural doping with ZrO2. / P. Fornasiero, G. Balducci, R. Di Monte et al. // Journal of Catalysis. - 1996. - Vol. 164. - P. 173-183.

104. Madier Y. Oxygen mobility in CeO2 and CexZr(1-x)O2 compounds: Study by CO transient oxidation and 18O/16O isotopic exchange. / Y. Madier, C. Descorme, A.M. Le Govic, et al. // Journal of Physical Chemistry B. - 1999. - Vol. 103. - P. 10999-11006.

105. Martin D. Mobility of surface species on oxides. 1. isotopic exchange of 18O2 with 16O of SiO2, AI2O3, ZrO2, MgO, CeO2, and CeO2-Al2O3. activation by noble metals. correlation with oxide basicity. / D. Martin, D. Duprez. // Journal of Physical Chemistry. - 1996. - Vol. 100. - P. 9429-9438.

106. Liotta L.F. Influence of the SMSI effect on the catalytic activity of a Pt(1%)/Ce 0,6Zr0,4O2 catalyst: SAXS, XRD, XPS and TPR investigations. / L.F. Liotta, A. Longo, A. Macaluso et al. // Applied Catalysis B: Environmental. - 2004. - Vol. 48. - P. 133-149.

107. Sanchez-Sanchez M.C. Ethanol steam reforming over Ni/MxOy-Al2O3 (M = Ce, La, Zr and Mg) catalysts: Influence of support on the hydrogen production. / M.C. Sanchez-Sanchez,

R.M. Navarro, J.L.G. Fierro. // International Journal of Hydrogen Energy. - 2007. - Vol. 32. - P. 1462-1471.

108. Sadykov V.A. Ni-loaded nanocrystalline ceria-zirconia solid solutions prepared via modified Pechini route as stable to coking catalysts of CH4 dry reforming. / V.A. Sadykov, M.N. Simonov, N.V. Mezentseva et al. // Open Chemistry. - 2016. - Vol. 14. - P. 363-376.

109. Sadykov V.A. Dry reforming of methane over Pt/PrCeZrO catalyst: Kinetic and mechanistic features by transient studies and their modeling. / V.A. Sadykov, E.L. Gubanova, N.N. Sazonova et al. // Catalysis Today. - 2011. - Vol. 171. - P. 140-149.

110. Wang Q. The effect of rare earth modification on ceria-zirconia solid solution and its application in Pd-only three-way catalyst. / Q. Wang, G. Li, B. Zhao et al. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2011. - Vol. 339. - P. 52-60.

111. Do L.T. Different Metal Support Interactions over NiK/Mixed Oxide Catalysts and Their Effects on Catalytic Routes in Steam Catalytic Cracking of Vacuum Residue. / L.T. Do, C. Nguyen-Huy, E.W. Shin. // ChemistrySelect. - 2018. - Vol. 3. - P. 1827-1835.

112. Jun K.-W. Structure and catalytic properties of ceria-based nickel catalysts for CO2 reforming of methane. / K-W. Jun, H-S. Roh, K.V.R. Chary. // Catalysis Surveys from Asia. -2007. - Vol. 11. - P. 97-113.

Благодарности

Автор диссертации выражает благодарность научному руководителю к.х.н. Потемкину Дмитрию Игоревичу за приобретенные навыки, необходимые в работе любого научного сотрудника, за профессионализм и умелое руководство научной работы, а также за неоценимую помощь в освоении науки о катализе;

Д.х.н. Собянину Владимиру Александровичу и к.х.н. Снытникову Павлу Валерьевичу за полезные замечания и консультации, касающиеся фундаментальных аспектов гетерогенного катализа;

К.х.н. Беляеву Владимиру Дмитриевичу за эксперименты по температурно-программируемому окислению и восстановлению, а также за всестороннюю поддержку и советы, касающиеся каталитических экспериментов;

К.т.н. Шигарову Алексею Борисовичу за проведение математических расчетов по макрокинетической модели;

Брайко Андрею Сергеевичу за приготовление катализаторов х% №/Се2г методом пропитки в присутствии этиленгликоля;

Д.т.н. Кириллову Валерию Александровичу за обсуждение технологических аспектов низкотемпературной паровой конверсии С2+-углеводородов;

К.х.н. Симонову Павлу Анатольевичу за измерения удельной площади поверхности никеля методом хемосорбции СО;

К.х.н. Пахаруковой Вере Павловне и к.х.н. Булавченко Ольге Александровне за исследование образцов катализаторов методом рентгеновской дифракции;

Ефименко Татьяне Яковлевне за адсорбционные исследования текстуры образцов;

К.х.н. Жданову Артему Александровичу за элементный анализ катализаторов методом рентгеновской флуоресцентной спектроскопии;

К.х.н. Герасимову Евгению Юрьевичу за исследование образцов методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения;

А также всему коллективу Лаборатории каталитических процессов в топливных элементах за поддержку и необходимую помощь в рабочем процессе.

Приложение

Приложение 1

Параметры индивидуальных компонентов, использовавшиеся в расчетах условий получения нормализованного газа.

Компонент смеси Низшая теплота сгорания при 20 °С, МДж/Нм3 Высшая теплота сгорания при 20 °С, МДж/Нм3 Относительная плотность по воздуху при 20 °С

СН4 33,4 37,1 0,5546

С2Н6 59,9 65,4 1,046

С3Н8 86,5 94,0 1,549

С4Н10 114,3 123,7 2,071

С5Н12 144,0 155,7 2,637

СбН14 161,4 174,6 2,976

С7Н16 186,9 202,1 3,460

С8Н18 212,2 229,4 3,945

Н2 10,5 11,9 0,0695

С02 - - 1,528

N2 - - 0,967