Утилизация попутных нефтяных газов методом каталитического разложения легких углеводородов с получением углеродных наноматериалов и водорода тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 25.00.36, кандидат наук Чичкань, Александра Сергеевна

• Чичкань, Александра Сергеевна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Чичкань, Александра Сергеевна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА

ПРОБЛЕМА УТИЛИЗАЦИИ ПОПУТНЫХ НЕФТЯНЫХ ГАЗОВ В

РОССИИ И ПУТИ ЕЁ РЕШЕНИЯ (АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР)

1.1 Основные причины масштабного сжигания попутного нефтяного газа

в России

1.1.1 Экологические последствия сжигания попутного нефтяного газа

1.1.2 Техногенное воздействие на геосферы Земли при использовании углеводородов

1.2 Возможные пути утилизации попутных нефтяных газов

1.3 Углеродные наноматериалы. Строение, свойства и получение

1.3.1 Методы синтеза углеродных нанотрубок

1.3.2 Механизм «карбидного цикла»

1.4 Термокаталитическое разложение углеводородов. Выбор каталитической системы (на примере разложения метана)

1.5 Адсорбционная очистка водорода от метана. Структура и классификация промышленных активированных углей

1.6 Водород. Значение, применение и методы получения

1.7 Выводы аналитического обзора литературы

ГЛАВА

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ЛЕГКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ВМЕСТО СЖИГАНИЯ ПОПУТНЫХ НЕФТЯНЫХ ГАЗОВ

2.1 Синтез катализаторов реакций разложения углеводородов на

водород и углеродные наноматериалы

2.2 Экспериментальные установки для процессов переработки

углеводородных газов

2.2.1 Исследования катализаторов в проточном реакторе с весами

Мак-Бена

2.2.2 Испытание катализаторов в установке непрерывного действия с

вращающимся реактором

2.3 Методы исследования углеродных наноматериалов, катализаторов и

газовых смесей

ГЛАВА

РАЗЛОЖЕНИЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ НА №-Си-Ре/А1203 КАТАЛИЗАТОРЕ НА ВОДОРОД И УГЛЕРОДНЫЕ НАНОНИТИ

3.1 Разложение метана на 70%№-Ю%Си-Ю%Ре/А12Оз катализаторе с получением водорода и углеродных нанонитей в проточном реакторе

с весами Мак-Бена

3.2 Испытание 70%№-10%Си-Ю%Ре/А12Оз катализатора в установке непрерывного действия с получением водорода и углеродных нанонитей из природного газа

3.3 Разложение пропан-бутановой смеси на 70%№-10%Си-10%Ге/А1203 катализаторе в реакторе с весами Мак-Бена

3.4 Разложение пропан-бутановой смеси в установке непрерывного действия с вращающимся реактором

3.4.1 Исследование процесса пиролиза пропан-бутановой смеси в реакторе установки непрерывного действия без катализатора

3.4.2 Испытание 70%№-10%Си-10%Ре/А1203 катализатора в реакции разложения пропан-бутановой смеси в установке непрерывного действия

3.5 Адсорбционное выделение водорода из смеси водород-метан

3.6 Заключение к Главе 3

ГЛАВА

РАЗЛОЖЕНИЕ ЛЕГКИХ СГС4 УГЛЕВОДОРОДОВ НА

ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ С ПОЛУЧЕНИЕМ

ВОДОРОДА И УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК

4.1 Разработка железосодержащих катализатора для получения

углеродных нанотрубок из непредельных углеводородов

4.1.1 Исследование закономерностей роста углеродных нанотрубок

на Fe203-Al203 катализаторе

4.1.2 Исследование генезиса Fe203-Al203 катализатора

4.1.3 Влияние модифицирующей добавки молибдена на

эффективность работы катализатора

4.2 Каталитическое разложение предельных углеводородов с

получением водорода и углеродных нанотрубок

4.2.1 Каталитическое разложение природного газа в проточном реакторе с весами Мак-Бена

4.2.2 Морфология углеродных нанотрубок, образующихся из природного газа

4.2.3 Разложение природного газа в установке непрерывного с

получения водорода и углеродных нанотрубок

4.3 Каталитическое разложение пропан-бутановой смеси с получением водорода и углеродных нанотрубок в проточном реакторе с весами Мак-Бена

4.4 Морфология углеродных нанотрубок, образующихся из пропан-бутановой смеси на СоО-МоОз-Ее2Оз-А12Оз катализаторе

4.5 Разложение пропан-бутановой смеси с получением водорода и углеродных нанотрубок в установке непрерывного действия

4.6 Заключение к главе 4

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

ПРИЛОЖЕНИЯ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Утилизация попутных нефтяных газов методом каталитического разложения легких углеводородов с получением углеродных наноматериалов и водорода»

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время перед обществом все чаще возникают проблемы, которые требуют комплексного решения. Одной из таких проблем является эффективное использование попутного нефтяного газа.

Попутный нефтяной газ (ПНГ) считается побочным продуктом нефтедобычи и обычно сжигается на факелах. Сжигание ПНГ обычно связано с неподготовленностью инфраструктуры для сбора, подготовки, транспортировки и переработки этого газа. Уровень сжигания попутного нефтяного газа по нефтяным компаниям варьируется от 5 % до ~ 54 %. В среднем по России сжигается 20...24 %, большая часть в Западной Сибири (до 69 %) [1]. При сжигании ПНГ теряется значительное количество ценного сырья, т.к. в отличие от природного газа, который главным образом состоит из метана, попутный нефтяной газ содержит значительные количества этана, пропана, бутана и некоторые другие углеводородные и неуглеводородные газы (прил. А). Количественный состав ПНГ варьируется в зависимости от месторождения. При сжигании попутного нефтяного газа на факельных установках в атмосферу попадают тонны загрязняющих веществ ежегодно, ухудшая экологическую обстановку как в нефтепромысловых районах, так и в целом. Продукты сгорания ПНГ (оксиды углерода, активная сажа, окись азота, сернистый ангидрид и различные несгоревшие углеводороды) представляют собой потенциальную угрозу здоровью людей, поэтому проблема утилизации попутного нефтяного газа является актуальной, т.к. затрагивает важнейшие экологические аспекты жизни людей. Следует помнить, что попутный нефтяной газ является ценным химическим сырьем и высокоэффективным органическим топливом, поэтому возможно два направления использования ПНГ: энергетическое и нефтехимическое.

С целью улучшения геоэкологической обстановки в нефтепромысловых районах для утилизации попутных нефтяных газов в настоящей работе предлагается метод каталитического разложения углеводородов СгС4 фракции с

получением углеродных наноматериалов и водорода в качестве главных продуктов процесса.

В настоящее время все действия в отношении попутного нефтяного газа главным образом регулируются Федеральным законом 31.03.1999 № 69-ФЗ «О газоснабжении в Российской Федерации», однако подзаконных актов, конкретизирующие положения этого Закона в отношении ПНГ нет, и юридически ПНГ не рассматривается в качестве отдельного полезного ископаемого. Попытки законодательно урегулировать действия в отношении попутного нефтяного газа привели к появлению Законопроекта «Об использовании попутного нефтяного газа и о внесении изменений в отдельные законодательные акты Российской Федерации», который был внесен в Государственную Думу в ноябре 2010 г. и в настоящее время находится на рассмотрении. Однако в сфере регулирования уровня полезного использования ПНГ действует Постановление Правительства РФ от 8 января 2009 г. №7 «О мерах по стимулированию сокращения загрязнения атмосферного воздуха продуктами сжигания попутного нефтяного газа на факельных установках», в первом пункте которого было сказано: «Установить целевой показатель сжигания попутного нефтяного газа на факельных установках на 2012 год и последующие годы в размере не более 5 процентов от объема добытого попутного нефтяного газа». Данное Постановление было скорректировано вследствие появления нового Постановления Правительства РФ от 08.11.2012 № 1148 «Об особенностях платы за выбросы загрязняющих веществ, образующихся при сжигании на факельных установках и (или) рассеивании попутного нефтяного газа», которое было утверждено соответствующим Положением и вступило в силу с 1 января 2013 г.

Цель исследования: Утилизировать попутные нефтяные газы методом каталитического разложения легких СгС4 углеводородов с получением углеродных наноматериалов и водорода.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Установить возможность повышения стабильности работы никель-медного катализатора в реакции разложения метана с получением углеродных нанонитей и водорода при температурах выше 700 °С при введении в состав катализатора железа. Определить фазовый состав и его изменение для №0-Си0-Ре203/А120з катализатора при механохимической активации и восстановлении в водороде.

2. Определить каталитические свойства №0-Си0-Ре203/А1203 катализатора в процессах разложения природного газа и пропан-бутановой смеси. Доказать возможность повышения выхода углеродных нанонитей при поддержании концентрации водорода на выходе не менее 60 %. Оценить возможность выделения водорода чистотой не менее 99 % из продуктов разложения (водород-метан) адсорбционным методом.

3. Установить влияние содержания молибдена на структуру активного компонента в Со-Бе-содержащих катализаторах и определить его каталитические свойства в процессах получения углеродных нанотрубок и водорода из различных углеводородов при высоких температурах процесса.

4. Изготовить пилотную установку непрерывного действия для получения водорода и углеродных наноматериалов из углеводородов. На данной установке определить оптимальные условия работы катализаторы в процессе разложения углеводородной смеси (моделирующей состав попутных нефтяных газов) с получением углеродных наноструктур и водорода.

Научная новизна

1. Разработан №-Си-Ре/А12Оз катализатор, позволяющий снизить вредные выбросы продуктов сгорания ПНГ в атмосферу за счет проведения процесса разложения углеводородов при температурах 700-750 °С с получением водорода и углеродных нанонитей. Определен генезис фазового состава №0-СиО-Ре2Оз/А12Оз катализатора, протекающего при механохимической активации исходных оксидных компонент и при последующем его восстановлении в водороде.

2. Разработан МоОз-Ре2Оз-А12Оз катализатор для получения углеродных нанотрубок из бутадиена-1,3 и определен генезис его фазового состава, протекающего при прокалке и под действием реакционной смеси при температуре 700 °С. Установлена роль оксида молибдена в механизме образования углеродных нанотрубок. Разработанный б,5%Мо03-52%Ре203-А1203 катализатор позволяет получать из бутадиена-1,3 углеродные нанотрубки с высоким выходом и узким распределением их по диаметру.

3. Создан 31%СоО-7%Мо03-24%Ре2Оз-А12Оз катализатор для получения углеродных нанотрубок из смеси предельных углеводородов (природный газ и техническая пропан-бутановая смесь), который позволит утилизировать попутные нефтяные газы при нефтедобыче благодаря проведению процесса разложения углеводородов при температурах 700-750 °С с высокими степеням превращения.

4. Разработана, изготовлена и запатентована пилотная установка непрерывного действия для получения водорода и углеродных наноматериалов из легких углеводородов. Данная пилотная установка может быть использована непосредственно на месторождениях нефти для переработки нефтяных попутных газов, сжигаемых на факелах.

Практическая ценность

1. Разработан 70%№-Ю%Си-10%Ре/А12Оз катализатор для процесса получения водорода и углеродных нанонитей из метана. Катализатор эффективно работает не только при использовании в качестве исходного сырья метана, но и природного газа.

2. Спроектирована и изготовлена пилотная установка с вращающимся реактором непрерывного действия для получения наноразмерных углеродных продуктов.

3. Разработан процесс получения водорода и углеродных нанонитей на пилотной установке с вращающимся реактором из различных углеводородов (природный газ, пропан-бутановая смесь).

4. Разработан процесс получения водорода и углеродных нанотрубок из смеси углеводородных газов (пропан-бутановой смеси, природный газ) на пилотной

установке с вращающимся реактором. Углеродные нанотрубки можно получать с производительностью 25 г/гкат. в час. 5. Разработанные каталитические процессы разложения углеводородов могут являться основой для создания технологии утилизации попутных нефтяных газов.

Соответствие диссертации паспорту научной специальности

Область исследования ориентирована на проблему утилизации попутных нефтяных газов российских нефтяных месторождений, расположенных в отдаленных районах. С учётом особенностей предлагаемой технологии диссертационная работа соответствует паспорту специальности 25.00.36 -"Геоэкология" (нефтегазовая отрасль), а именно п.п. 2.6 "Технические и организационные средства, технологии контроля, мониторинга и управления состоянием окружающей среды, а также утилизации, хранения и складирования отходов нефтегазовой отрасли".

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на конференциях и симпозиумах различного уровня: Международная школа-конференция молодых ученых «Физика и химия наноматериалов», (Томск, 2009); Международный симпозиум «Наноматериалы для защиты промышленных и подземных конструкций» и XI Международная конференция «Физика твердого тела» (Усть-Каменогорск, 2010); Всероссийская научно-техническая конференция «Наука. Промышленность. Оборона» (Новосибирск, 2006, 2008, 2009, 2010); Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2008, 2009); Молодежный научно-технический форум «СибХИТ-2009»: «Сибирь - Химия, Инновации, Технологии» (Новосибирск, 2009); Всероссийская научная конференция молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (Новосибирск, 2009); 2-ая Всероссийская Школа-конференция молодых ученых «Функциональные наноматериалы в катализе и энергетике» (Екатеринбург, 2009); Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2010); VII Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов

«Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2010); Международная научная конференция «Наноструктурные материалы-2010: Беларусь-Россия-Украина (НАНО-2010)» (Киев, 2010), 17 междунар. науч.-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Томск, 2011); Всероссийская конференция, посвящ. памяти В. В. Бахирева «Химия, технология и применение высокоэнергетических соединений» (Бийск, 2011); Всероссийской научно-практической конференции «Новые технологии - нефтегазовому региону» (Тюмень, 2012).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 24 работы, из них 6 статей в рецензируемых научных журналах (2 иностранных), 17 тезисов докладов и 1 патент.

Структура и объем работы

Диссертационная работа содержит введение, пять глав, выводы, заключение и список использованных источников. Текст диссертации изложен на 170 страницах, содержит 64 рисунка, 23 таблицы, 8 приложений. Список использованных источников состоит из 120 наименований, включая патентные свидетельства.

Личный вклад автора При выполнении данной исследовательской работы автором лично были проведены:

• синтез катализаторов для получения водорода и углеродных нанотрубок;

• исследования кинетики синтезированных катализаторов в реакциях разложения различных углеводородов (метан, природный газ, пропан-бутановая смесь, бутадиен-1,3) в проточном кварцевом реакторе с весами Мак-Бена;

• пуско-наладочные работы, связанные с пилотной установкой непрерывного действия с вращающимся реактором;

• экспериментальные исследования на пилотной установке;

• эксперименты по выделению водорода из метано-водородной смеси адсорбционным методом;

• хроматографические анализы газовых смесей.

Автор также принимала участие в обсуждении и трактовке полученных экспериментальных данных, в написании статей по данным материалам, и выступала с докладами на конференциях различного уровня.

В первой главе представлен обзор литературы по тематическим вопросам исследования. Обозначена проблематика, связанная с попутными нефтяными газами (ПНГ). Описаны возможные способы утилизации ПНГ. Для утилизации ПНГ предложен метод каталитического разложения легких углеводородов (УВ) с получением углеродных наноматериалов и водорода. В связи с этим представлены данные о существующих методах синтеза углеродных наноматериалов (УНМ), их свойствах и возможных областях применения. Обозначена ценность водорода, получаемого при каталитическом разложении УВ.

Экспериментальное оборудование и методики синтеза катализаторов и проведения экспериментов представлены во второй главе.

В третьей главе представлен материал по разработке процесса разложения предельных С]-С4 углеводородов никельсодержащих катализаторах с получением углеродных нанонитей и водорода. В качестве исходного сырья в работе были использованы метан, природный газ и пропан-бутановая смесь. В главе 3 экспериментально показана возможность выделения водорода из смеси "водород-метан" с помощью адсорбционного метода.

В четвертой главе представлены данные по разработке катализатора для получения водорода и углеродных нанотрубок из различных углеводородов. Как известно, что способность углеводородов к зауглероживанию значительно различается. Олефины и диеновые углеводороды более склонны к образованию углеродных наноматериалов, чем парафиновые углеводороды. Поэтому четвертая глава делиться на экспериментальные части по работе с предельными и непредельными углеводородами. По результатам проведенных исследований сформулированы основные выводы.

12

ГЛАВА 1

ПРОБЛЕМА УТИЛИЗАЦИИ ПОПУТНЫХ НЕФТЯНЫХ ГАЗОВ В РОССИИ И ПУТИ ЕЁ РЕШЕНИЯ (АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР)

1.1 Основные причины масштабного сжигания попутного нефтяного газа в России

Попутный нефтяной газ (ПНГ) - это смесь газов и парообразных углеводородных и неуглеводородных компонентов. ПНГ выделяется из нефтяных скважин и из пластовой нефти при её сепарации. По геологическим характеристикам различают попутные нефтяные газы (ПНГ) газовых шапок и газы, растворённые в нефти [2]. Состав ПНГ зависит от условий залегания нефти (температура и давление) и в отличие от природного газа, который главным образом состоит из метана, содержит значительные количества этана и пропана, а так же бутан, пентан и их изомеры, и незначительные количества углеводородов С6Н]4+высшие. Неуглеводородные компоненты, входящие в состав ПНГ, - это азот (N2), диоксид углерода (С02), сероводород (Н28) и другие серосодержащие соединения, а также в незначительных количествах: гелий, аргон, кислород [2, 3]. Поэтому попутный нефтяной газ можно характеризовать как ценнейшее химическое сырье и высокоэффективное органическое топливо. Переработкой ПНГ получают, например, сухой (отбензиненый) газ и широкую фракцию легких углеводородов (ШФЛУ) (прил.А).

Говоря о причинах сжигания ПНГ в России, можно выделить технические, экономические и организационные [1,6].

Технические причины

■ Большинство российских факелов не оборудовано замерными счетчиками (исключение - Сургутнефтегаз), что не дает полного представления об объемах сжигаемого газа [9, 11].

■ На многих месторождениях отсутствует необходимая производственная и технологическая инфраструктура.

■ Удаленность потенциальных рынков от мест нефтедобычи.

Экономические причины

♦ Незначительные штрафы за выбросы продуктов сгорания попутных нефтяных газов

♦ Многие технические решения, разработанные для утилизации ПНГ, в настоящее время ориентированы на применение центральных систем.

Организационные причины

• Несовершенство законодательно-нормативной базы, вследствие чего ПНГ не рассматривается законодательством Российской Федерации в качестве объекта государственного регулирования.

• Экономическая незаинтересованность нефтяных компаний в решении проблемы утилизации и использовании ПНГ.

Сжигание газов осуществляется на факелах [7]. В таблице 1.1 представлены данные по выбросам отдельных компонентов для горизонтального факела при массовом расходе газа 860 г/с.

Такие факельные системы представляют собой установку из нескольких приборов с блоками питания, которые установлены по периметру факела, что позволяет дистанционно проводить обработку различных зон факела. По расположению факельная система может быть высотной (вертикальной) и горизонтальной [7].

Температура факела у основания составляет 1 580 °С. Длина факела 3...4 м, а длина горячей зоны (200 °С) - 18 м. Концентрация сажи ориентировочно

о

составляет от 50 до 100 мг/м .

Таблица 1.1 Выбросы по отдельным компонентам для горизонтального факела. Массовый расход газа 860 г/с.

Наименование компонента (химическая формула) Количественный состав, г/с

Оксиды азота (N0*) 2,6

Оксид углерода (СО) 40

Диоксид углерода (С02) 2 200

Диоксид серы (Б02) 7,9

Сероводород (Н28) 0,05

Меркаптаны (Б^ТЧ) 0,002

Бенз(а)пирен (Б(а)П, С20Н12) 0,0001

В настоящее время, чтобы понимать проблематику сжигания нефтяных газов на факелах, необходимо оценивать последствия такой деятельности, и в первую очередь - экологические.

1.1.1 Экологические последствия сжигания попутного нефтяного газа

При сжигании попутного нефтяного газа на факелах в атмосферу попадают загрязняющие вещества в огромных количествах (тыс. тонн), среди которых более 250 опасных химических соединений, в том числе канцерогенных (бензол, сероуглерод, фосген), тяжелые металлы (ртуть, мышьяк и т.д.), оксиды азота и серы, сероводород. Основными продуктами горения ПНГ являются оксиды углерода (СО, С02), активная сажа, диоксид серы и оксиды азота [9]. Существенные концентрации окислов азота и серы фиксируются на расстоянии 1...3 км от факела, сероводорода — 5... 10 км, а окиси углерода и аммиака — до 15 км [1]. При повышенном содержании вредных веществ в атмосфере наблюдается тенденция к росту по ряду заболевании: болезни нервной системы, органов чувств, печени, желудочно-кишечного тракта и др. Высоки показатели по болезням органов дыхания. Кроме того, действие загрязняющих веществ может

проявиться не сразу и повлиять на репродуктивную функцию людей, а так же стать причиной развития наследственных патологий. Из-за неэффективности российских факелов газ в них сжигается не полностью, и в атмосферу попадает метан - более активный парниковый газ, чем С02. Объем выбросов сажи, образующейся при сжигании ИНГ, оценивается в 0,5 млн. т/г [1].

Сжигание ПНГ является причиной теплового загрязнения окружающей среды [1-3]. Термическое разрушение почв наблюдается на расстоянии 10...25 м от месторасположения факела, для растительности - 50... 150 м.

1.1.2 Техногенное воздействие на геосферы Земли при использовании углеводородов

Говоря о техногенном воздействии на геосферы Земли, следует понимать, что имеется в виду непосредственное влияние на биосферу. Так как, биосфера -это оболочка Земли, заселенная и преобразующаяся живыми существами, которая включает в себя гидросферу и части литосферы и атмосферы, то любые изменения в окружающей среде вследствие техногенной деятельности оказывают влияние на живые организмы.

Экологическую безопасность необходимо обеспечивать во всех сферах нефтегазового комплекса [8, С. 244-282; 9]. Экологическая безопасность -защищенность жизненно важных интересов личности, общества и государства от угроз природного и техногенного характера. При чрезвычайной ситуации возникает угроза безопасности. К техногенным чрезвычайным ситуациям относятся: пожары, выбросы опасных веществ, крушения транспортных средств и разрушения сооружений, затопления и т.п. Вследствие деятельности нефтегазового комплекса воздействию подвергаются все компоненты природной среды: воздух, воды, почвы и биологические системы.

Опасности негативного воздействия на природу выражаются в экологических рисках. При оценке степени риска аварий на магистральных нефтепроводах, например, рассчитывают удельные значения (на 1 км): частоты

утечки нефти в год; ожидаемых потерь нефти от аварий и ожидаемого ущерба (ежегодная плата за загрязнение окружающей среды). Обеспечение экологической безопасности объектов нефтегазового комплекса основано на экологическом мониторинге и контроле. Экологический контроль в таких случаях должен быть включать в себя все сферы деятельности человека, влияющей на состояние окружающей среды.

При эксплуатации нефтегазового комплекса, чтобы обеспечить минимальное вредное воздействие на окружающую среду, предусмотрено:

• минимальный отвод земель в постоянное пользование, т.е. рациональное размещение сооружений и открытых площадок с оборудованием;

• в соответствии с требованиями охраны окружающей среды организовывать производственные базы и другие объекты;

• с целью снижения сбросов и выбросов загрязняющих веществ жестко контролировать работу оборудования и техники.

Объекты нефтегазовой отрасли оказывают вредное воздействие различной экологической значимости [7]. При этом в окружающую среду могут попадать как природные углеводороды и продукты их переработки, так и различные реагенты, щелочи, кислоты, вещества, образующиеся при сжигании и т.д.

Технологии получения энергии путем окисления разрушают атмосферу Земли. Так, например, сжигание 1 кг бензина поглощает из воздуха 3,5 кг кислорода [8, С. 244-282]. На снимках Земли, сделанных со спутника ночью, хорошо видны нефтяные и газовые промыслы Западной Сибири, освещенные горящими факелами.

Сжигание ПНГ в факелах - это прямое загрязнение атмосферы. Окисление углеводородов при сжигании ПНГ происходит с выделением тепла (1.1, 1.2):

СН4 + 202 —> С02 + 2Н,0 (1.1)

С + О, —» С02 + 395МДж/моль (1.2)

При недостатке кислорода происходит неполное окисление и образуется оксид углерода СО - угарный газ. Серо- и азотсодержащие примеси, содержащиеся в попутных нефтяных газах, сгорают с образованием оксидов серы

и азота. Образующиеся в процессе горения оксиды и сажа представляют собой потенциальную опасность для здоровья людей.

Процессы горения оказывают воздействие на климат Земли, уменьшая содержание кислорода в атмосфере, что приводит к истощению озонового слоя, и выбрасывая огромное количество разогретых водяных паров и углекислого газа. Считается, что парниковые газы - метан, углекислый газ и закиси азота, -причина глобального потепления климата на планете.

Оксид углерода (СО) или угарный газ - это токсичный газ без цвета, запаха и вкуса. Токсическое действие монооксида углерода связано со способностью связывается с гемоглобином крови, образуя карбоксигемоглобин, не способный транспортировать кислород из легких к тканям. [7, 10]. Признаки отравления: головная боль и головокружение; отмечается шум в ушах, одышка, сердцебиение, мерцание перед глазами, покраснение лица, общая слабость, тошнота, иногда рвота; в тяжёлых случаях судороги, потеря сознания, кома. Предельно допустимая среднесуточная концентрация в воздухе (ПДКсс) населенных пунктах составляет 3 мг/м3.

Диоксид углерода (СО2) - бесцветный тяжелый газ. При низких температурах обладает кисловатым вкусом и запахом. На человеческий организм углекислый газ оказывает наркотическое и раздражающее слизистые оболочки действия. Повышенное содержание С02 в воздухе вызывает сердцебиение, угнетает дыхательный центр, способствует повышению адреналина в крови.

Сернистые соединения. Вредность сернистых соединений определяется по наиболее токсичным компонентами газов, которые выделяются из сернистых нефтей, природных (и попутных нефтяных) газов и конденсата. К таким компонентам относятся сероводород, диоксид серы и меркаптаны.

Диоксид серы (БО^ - бесцветный газ с резким запахом, губительно влияет на здоровье человека, животный и растительный мир. На человеческий организм диоксид серы оказывает общее токсическое действие, нарушает углеводный и белковый обмены, раздражает кроветворные органы, способствует образованию метгемоглобина, вызывает изменение костной ткани. Порог раздражающего

3 _

действия на уровне 20 мг/м [7; 8, С. 244-282]. Токсичность 802 резко возрастает при одновременном воздействии диоксида серы и монооксида углерода.

Сероводород (Н28) - бесцветный газ с неприятным запахом, высокотоксичный яд. В токсикодинамике Н28 заложены следующие процессы: действие на центральную нервную систему, на окислительные процессы и как яд. При добыче и переработке нефти сероводород действует в сочетании с различными углеводородами. Суммарный эффект от такого комбинированного действия смеси компонентов превосходит сумму действий этих компонентов в отдельности.

Меркаптаны (ЛБН) - высокотоксичные сероорганические соединения. Меркаптаны и сероводород составляют большую часть соединений серы в низкокипящих нефтяных фракциях. Они имеют чрезвычайно высокую коррозионную активность и являются ядами для катализаторов в процессах переработки нефти. Метил- и этилмеркаптаны содержатся в природных газах, высокомолекулярные меркаптаны — в бензиновой и керосиновой фракциях нефтей и конденсатов. Повышенное содержание меркаптанов, свободной серы и сероводорода чаще встречается в нефтях, добываемых из карбонатных отложений. Меркаптаны обладают специфическим запахом, поэтому

9 3

обнаруживаются в воздухе при концентрации до 2-10" мг/м . Используются в качестве одорантов природного газа.

Оксиды азота (N0, NО2)

При горении природного газа в продуктах из соединений азота присутствуют оксид (N0) и диоксид азота. Оксиды азота при контакте с поверхностью легких преобразуются в азотистую (НМ02) и азотную кислоту, которые в свою очередь поражают альвеолярную ткань. Отравление оксидами азота приводит к образованию в крови нитритов и нитратов, которые воздействую на артерии, что приводит к расширению сосудов и снижению кровяного давления [10].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Чичкань, Александра Сергеевна, 2013 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Книжников, А.Ю. Проблемы и перспективы использования попутного нефтяного газа в России: ежегодный обзор проблемы в рамках проекта «Экология и Энергетика. Международный контекст» / А.Ю. Книжников, H.H. Пусенкова. - М. : ИМЭМО РАН, 2009. - 28 с.

2. Вержичинская, C.B. Химия и технология нефти и газа / C.B. Вержичинская, Н.Г. Дигуров, С.А. Синицин - М. : ИД «ФОРУМ», 2009. - 400 с.

3. Газовые топлива и их компоненты. Свойства, получение, применение, экология / В.Н. Бакулин, Е.М. Брещенко, Н.Ф. Дубовкин, О.Н. Фаворский. -М.: Издательский дом МЭИ, 2009. - 614 с.

4. Рябое, В.Д. Химия нефти и газа / В.Д.Рябов. - М.: ИД «ФОРУМ», 2009. -336 с.

5. Тетелъмин, В.В. Энергия нефти и газа / В.В. Тетельмин, В.А. Язев. -Долгопрудный: ИД «Интеллект», 2009. - 352 с.

6. Как потушить факелы на российских нефтепромыслах: институционный анализ условий комплексного использования углеводородов (на примере попутного нефтяного газа). / В.А. Крюков, В.Ю. Силкин, А.Н. Токарев, В.В. Шмат - Новосибирск : ИЭОПП СО РАН, 2008. - 337 с.

7. Гриценко, А.И. Экология: нефть и газ / А.И. Гриценко, В.М. Максимов, P.O. Самсонов, Г.С. Акопова. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2009. - 680 с.

8. Тетелъмин В.В. Геоэкология углеводородов / В.В. Тетельмин, В.А. Язев. -Долгопрудный: ИД «Интеллект», 2009. - 304 с.

9. Тетелъмин, В.В. Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе / В.В. Тетельмин, В.А. Язев. - Долгопрудный: ИД «Интеллект», 2011. - 352 с.

10. Решение проблемы геоэкологических рисков в газовой промышленности: обз. инф. / О.П. Андреев, В.Н. Башкин, Р.В. Галиулин и др. - М.: Газпром ВНИИГАЗ, 2011.-78 с.

11. Управление процессом формирования ценности потока углеводородов (на примере перспектив использования газовых ресурсов Восточной Сибири)

/ В.А. Крюков, А.Е. Севастьянова, В.Ю. Силкин и др.; отв. ред. В.В. Кулешов. - Новосибирск : ИЭОПП СО РАН, 2011. - 360 с.

12. Книжников, А. Ю. Утилизация попутного нефтяного газа/

A. Ю. Книжников, К. В. Кочи // Экология производства. - 2012. - № 2. -С. 30-37.

13. Баласанян, М. В. Возможные механизмы утилизации попутного нефтяного газа / М. В. Баласанян, А. П. Пахомов // Экология производства. -2011.-№ 10.-С. 59-61.

14. Игумнов, B.C. Конверсия углеводородов на удаленных нефтяных промыслах в бензин и дизельное топливо / B.C. Игумнов, И.О. Тепляков // Экология и промышленность России. - 2012. - № 3. - С. 16-19.

15. Основы производства моторных топлив из газоконденсатных факелов: монография / В. С. Артамонов, Э. В. Пьядичев, О. А. Хорошилов и др. - СПб. : Изд-во Политехнического ун-та, 2012.-221 с.

16. Важенина, Л. В. Попутный нефтяной газ: опыт переработки и оценка эффективности / JI. В. Важенина. - Тюмень : Изд-во ТюмГНГУ, 2011. - 215 с.

17. Мордкович, В.З. Новые углеродные материалы как продукты утилизации нефтяных попутных газов и углеводородных остатков / В.З. Мордкович, А.Р. Караева, И.В. Бородина. // Российский химический журнал. - 2004. - Т. 48. -№5.-С. 58-63.

18. Радушкевич, Л.В. О структуре углерода, образующегося при термическом разложении окиси углерода на железном контакте / Л.В. Радушкевич,

B.М. Лукъянович II Журнал физической химии. — 1952. - Т. 25. - № 1. —

C. 88-95.

19. Baker, R.T.K. Formation of filamentous carbon from Iron, Cobalt and Chromium catalyzed decomposition of acetylene / R.T.K. Baker, P.S. Harris, R.B. Thomas, R.J. Waite // Journal of catalysis. - 1973. - Vol. 30. - P. 86-95.

20. Baker, R.T.K. Formation of carbonaceous deposits from the platinum-iron catalyzed decomposition of acetylene / R.T.K. Baker, R.J. Waite // Journal of catalysis. - 1975. - Vol. 37. - P. 101-105.

21. Baker, R.T.K. Catalytic growth of carbon filaments / R.T.K. Baker // Carbon. -1989.-Vol. 27. - № 3. - P. 315-323.

22. Iijima, S. Helical microtubules of graphitic carbon / S. Iijima II Nature. - 1991. -Vol. 354.-P. 56-58.

23. Дьячков, П.Н. Углеродные нанотрубкн: строение, свойства, применение / П.Н. Дьячков - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. - 293 с.

24. Елецкий, А.В. Перспективы применения углеродных нанотрубок / А.В. Елецкий // Российские нанотехнологии - 2007. - Т.2-№ 5-6.-С. 6-17.

25. Saito, R. Electronic structure of grapheme tubules based on C6o / R. Saito, M. Fujita, G. Dresselhaus, M.S. Dresselhaus // Physical Review B. - 1992. - Vol. 46. -P. 1804-1820.

26. Hamada, N. New one-dimensional conductors: graphitic microtubules / N. Hamada, S. Sawada, A. Oshiyama // Physical Review Letters. - 1992. - Vol. 68. -PP. 1579-1584.

27. Hayashida, T. Mechanical and electrical properties of carbon tubule nanocoils / T. Hayashida, L. Pan, Y. Nakayama // Physica B. - 2002. - Vol. 323. -P. 352-353.

28. Ruoff, R.S. Mechanical and thermal properties of carbon nanotubes / Rodney S. Ruoff, Donald C. Lorents // Carbon. - 1995. - Vol. 33. - № 7. - P. 925-930.

29. Xie, S. Mechanical and physical properties on carbon nanotube / Sishen Xie, Wenzhi Li, Zhengwei Pan, Baohe Chang, Lianfeng Sun // Journal of Physics and Chemistry of Solids.-2000.-Vol. 61.-P. 1153-1158.

30. Salvetat-Delmotte, J.-P. Mechanical properties of carbon nanotubes: a fiber digest for beginners / J.-P. Salvetat-Delmotte, A. Rubio // Carbon. - 2002. -Vol. 40.-P. 1729-1734.

31. Buongiorno Nardelli, M. Mechanical properties, defects and electronic behavior of carbon nanotubes / M. Buongiorno Nardelli, J.-L. Fattebert, D. Orlikowski, C. Roland, Q. Zhao, J. Bernholc // Carbon. - 2000. - Vol. 38. -№ 11-12. - P. 1703-1711.

32. Cheng, J. Synthesis of carbon nanotubes filled with Fe С nanowires by CVD with titanate modified palygorskite as catalyst / J. Cheng, X. Zhang, F. Liu, J. Tu, Y. Ye, Y. Ji, C. Chen//Carbon.-2003.-Vol. 41,-№ 10.-P. 1965-1970.

33. Раков, Э.Г. Химия и применение углеродных нанотрубок / Э.Г. Раков // Успехи химии.-2001.-Т. 70.-вып. 10.-С. 935-965.

34. Ebbesen, Т. W. Large-scale synthesis of carbon nanotubes / T.W. Ebbesen, P.M. Ajayan // Nature. - 1992. - Vol. 358. - № 6384. - P. 220-223.

35. Ebbesen, T.W. Carbon nanotubes / T.W. Ebbesen // Annual Review of Materials Science. - 1994. - Vol. 24. - P. 235-264.

36. Ebbesen, T.W. Carbon nanotubes / T.W. Ebbesen // Physics Today. - 1996. -Vol. 49,-№6.-P. 26-32.

37. Iijima, S. Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter / S. Iijima, T. Ichihashi //Nature. - 1993. - Vol. 363. -№ 6430. -P. 603-605.

38. Bethune, D.S. Cobalt-catalysed growth of carbon nanotubes with single-atomic-layer wall / D.S. Bethune, C.H. Kiang, M.S. DeVries, G. Gorman, R. Savoy, J. Varques, R.Beyers // Nature. - 1993. - Vol. 363. - №6430. -P. 605-607.

39. Seraphin, S. Single-walled carbon nanotubes produced at high yield by mixed catalysts / S. Seraphin, D. Zhou // Applied Physics Letters. - 1994. - Vol. 64. -P. 2087-2089.

40. Journet, C. Large-scale production of single-walled carbon nanotubes by the electric-arc technique / C. Journet, W. K. Maser, P. Bernier, A. Loiseau, M. Lamy de la Chapelle, S. Lefrant, P. Deniard, R. Lee, J. E. Fischer // Nature. - 1997. -Vol. 388. - № 6644. - P. 756-758.

41. Guo, T. Catalytic growth of single-walled nanotubes by laser vaporization / T. Guo, P. Nikolaev, A. Thess, D.T. Colbert, R.E. Smalley // Chemical Physics Letters. - 1995. - Vol. 243. - P. 49-54.

42. Bower, C. Synthesis and structure of pristine and alkadi-metal-intercalated single-walled carbon nanotubes / C. Bower, S. Suzuki, K. Tanigaki, O. Zhou, // Applied Physics A: Materials Science & Processing. - 1998. - V. 67. - P. 47-52.

43. Чесноков, В.В. Механизм образования углеродистых отложений из бензола на железе и никеле /В.В. Чесноков, Р.А. Буянов // Кинетика и катализ. - 1987. - Т. 28. - вып. 2. - С. 403-408.

44. Zaikovskii, V.I. High-resolution electron microscopic study of the structure of filamentary carbon on iron and nickel catalysts / V.I. Zaikovskii, V.V. Chesnokov, R.A. Buyanov // Applied Catalysis. - 1988. - Vol. 38. - № 1 - P. 41-52.

45. Чесноков, В.В. Закономерности формирования различных морфологических структур углерода из углеводородов на никельсодержащих катализаторах /В.В. Чесноков, В.И. Зайковский Р.А. Буянов, В.В. Молчанов, Л.М. Плясова // Кинетика и катализ. - 1994. - Т. 35. -№ 1. - С. 146-152.

46. Chesnokov, V.V. Morphology of carbon from methane on nickel-containing catalysts / V.V. Chesnokov, V.I. Zaikovskii, R.A. Buyanov, V.V. Molchanov, L.M. Plyasova // Catalysis Today. - 1995. - Vol. 24. - № 3. - P. 265-267.

47. Чесноков, В.В. Образование углеродных нитей при каталитическом разложении углеводородов на металлах подгруппы железа и их сплавах /

B.В. Чесноков, Р.А. Буянов // Успехи химии. - 2000. - Т. 69. - вып. 7. -

C. 675-692.

48. Rodriguez-Reinoso F. The role of carbon materials in heterogeneous catalysis / F. Rodriguez-Reinoso // Carbon. - 1998. - Vol. 36. - № 3. - P. 159-175.

49. Muradov, N. Fossil hydrogen with reduced C02 emission: Modeling thermocatalytic decomposition of methane in a fluidized bed of carbon particles / N. Muradov, Z. Chen, F. Smith // International Journal of Hydrogen Energy. -2005.-Vol. 30(10). -P.l 149-1158.

50. Muradov, N. Catalytic activity of carbons for methane decomposition reaction / N. Muradov, F. Smith, A. T-Raissi // Catalysis Today. - 2005. - V. 102-103. -P. 225 -233.

51. Muradov, N.Z. From hydrocarbon to hydrogen-carbon to hydrogen Economy / N.Z. Muradov, T.N. Veziroglu // International Journal of Hydrogen Energy. -2005. - Vol. 30. - № 3. - P. 225-237.

52. Буянов, Р. А. О механизме образования углеродных нанонитей при каталитическом разложении углеводородов на металлах подгруппы железа /Р.А. Буянов, В.В. Чесноков // Катализ в промышленности. - 2006. - № 2. -Р. 3-15.

53. Ermakova, MA. Ni/Si02 and Fe/Si02 catalysts for production of hydrogen and filamentous carbon via methane decomposition / M.A. Ermakova, D.Y. Ermakova // Catalysis Today. - 2002. - Vol. 77. - № 3. - P. 225-235.

54. Wang, H. Y. Formation of filamentous carbons during methane decomposition over Co-MgO catalysts / H.Y. Wang, E. Ruckenstein // Carbon. - 2002. - Vol. 40. - № 11.-P. 1911-1917.

55. Li, X. Metal-support interaction effects on the growth of filamentous carbon over Co/Si02 catalysts / X. Li, Y. Zhang, K.J. Smith // Applied Catalysis A: General. - 2004. - Vol. 264. - P. 81-91.

56. Takenaka, S. Formation of filamentous carbons over supported Fe catalysts through methane decomposition / S. Takenaka, M. Serizawa, K. Otsuka // Journal of Catalysis. - 2004. - Vol. 222. - № 2. - P. 520-531.

57. Takenaka, S. Supported Ni-Pd catalysts active for methane decomposition into hydrogen and carbon nanofibers / S. Takenaka, Y. Shigeta, K. Otsuka // Chemistry Letters. - 2003. - Vol. 32. - № 1. - P. 26-37.

58. Takenaka, S. Methane decomposition into hydrogen and carbon nanofibers over supported Ni-Pd catalysts / S. Takenaka, Y. Shigeta, E. Tanabe, K. Otsuka // Journal of Catalysis. - 2003. - Vol. 220. - № 2. - P. 468-77.

59. Chai, S.P. Preparation of carbon nanotubers over cobalt-containing catalysts via catalytic decomposition of methane / S.P. Chai, S.H.S. Zein, A.R. Mohamed // Chemistry Physics Letters. - 2006. - Vol. 426. - № 4-6. - P. 345-350.

60. Bai, Z. Methane decomposition over Ni loaded activated carbon for hydrogen production and the formation of filamentous carbon / Z. Bai, H. Chen, B. Li, W. Li // International Journal of Hydrogen Energy. - 2007. - Vol. 32. - № 1. - P. 32-37.

61. Киреев, B.A. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций / В. А. Киреев. - М. : Химия, 1970. - 519 с.

62. Bernardo, С.A. Carbon deposition and methane steam-reforming on silica-supported Ni-Cu catalysts / C.A. Bernardo, I. Alstrup, J.R. Rostrup-Nielsen // Journal of Catalysis. - 1985. - Vol. 96. - № 2. - P. 517-534.

63. Kuvshinov, G.G. New ecologically sound technology to produce hydrogen and new carbon material via low temperature catalytic pyrolysis / G.G. Kuvshinov, Yu.I. Mogilnykh, D.G. Kuvshinov, S.G. Zavarukhin, Parmon V.N. // 11th World Conf. "Hydrogen Energy Progress XI", Stuttgart, Germany 23-28 June 1996. -1996. - Proceed. I - P. 655-660.

64. Reshetenko, Т. V Carbon capacious Ni-Cu-Al203 catalysts for high-temperature methane decomposition / T.V. Reshetenko, L.B. Avdeeva, Z.R. Ismagilov, A.L. Chuvilin, V.A. Ushakov // Applied Catalysis A: General. - 2003. - Vol. 247. -№ l.-p. 51-63.

65. Reshetenko, T.V. Coprecipitated iron-containing catalysts (Fe-Al203, Fe-Co-A1203, Fe-Ni-Al203) for methane decomposition at moderate temperatures. Part II/ Evolution of the catalysts in reaction / T.V. Reshetenko, L.B. Avdeeva, V.A. Ushakov, E.M. Moroz, A.N. Shmakov, V.V. Kriventsov, D.I. Kochubey, YU.T. Pavlyukhin, A.L. Chuvilin, Z.R. Ismagilov. // Applied Catalysis A: General. -2004. - Vol. 270. - № 1-2. - P.87-99.

66. Reller, A Production of filamentous carbon and hydrogen by solar thermal catalytic cracking of methane / A. Reller, A. Steinfeld, V. Kirillov, G. Kuvshinov, Y. Mogilnykh // Chemical Engineering Science - 1997. - Vol. 52 - № 20. -P.3599-3603.

67. Aiello, R. Hydrogen production via the direct cracking of methane over Ni/Si02: catalyst deactivation and regeneration / R. Aiello, E.J. Fiscus, H.-C.zur Loye, M.D. Amiridis // Applied Catalysis A: General. - 2000. - V.192. -P.227-234.

68. Чесноков В.В., Прокудина Н.А., Буянов Р.А., Молчанов В.В. "Катализатор, способ его приготовления и процесс получения ферромагнитного графитированного углерода и водорода". Патент № 2042425 приор, от 15.06.92 г. Опубл. Б.И. 1995 № 24.

69. Wang, H. Decomposition of methane over a Ni-Cu-MgO catalyst to produce hydrogen and carbon nanofibers / H. Wang, R.T.K. Baker // The Journal of Physical Chemistry В - 2004. - Vol.108. - P. 20273-20277.

70. Соловьев, E.A. Получение водорода и нановолокнистого углерода селективным каталитическим пиролизом легких углеводородов: дис. ... канд. техн. наук : 05.17.07 / Соловьев Евгений Алексеевич. - М., 2008. - 122 с.

71. Kuvshinov, G.G. Peculiarities of propane decomposition into nanofibrous carbon and hydrogen on Ni-containing catalysts / G.G. Kuvshinov, E.A. Soloviev, D.J. Ermakov, D.G. Kuvshinov // Abstracts of IX International Conference «Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials». - 2005. -P. 1216.

72. Соловьев, E.A. Исследование каталитического пиролиза пропана с целью получения водорода и нановолокнистого углерода / Е.А. Соловьев, Д.Г. Кувшинов, Г.Г. Кувшинов // Известия ВолгГТУ. Серия Реология. Процессы и аппараты химической технологии. Выпуск 1. - 2007. - № 11(37). - С. 79-83.

73. Соловьев, Е.А. Получение водорода на основе селективного каталитического пиролиза пропана / Е.А. Соловьев, Д.Г. Кувшинов, И.С. Чуканов и др. // Химическая технология. - 2007. - № 12. - С. 544-554.

74. Чесноков В.В., Буянов Р.А., Молчанов В.В "Катализатор и способ получения углерода и водорода из метана". Патент РФ N 2116829 Опубл. Б.И. 1998 №22.

75. Раков, Э.Г. Получение тонких углеродных нанотрубок каталитическим пиролизом на носителе / Э.Г. Раков // Успехи химии. - 2007. - № 76. -С. 3-26.

76. Гришин, Д.А. Влияние соотношения Мо и Со в катализаторах на выход и морфологию углеродных нанотрубок / Д.А. Гришин, Ю.В. Гаврилов, Ф.Г. Насибулин и др. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2005. - Т. 12. - С. 52.

77. Tang, S. Controlled growth of single-walled carbon nanotubes by catalytic decomposition of CH4 over Mo/Co/MgO catalysts / S. Tang, Z. Zhong, Z. Xiong and et al // Chemical Physics Letters - 2001. - Vol. 350. - № 1-2. - P. 19-26.

78. Xiong, G.Y. Effect or temperature, pressure, and gas ratio of methane to hydrogen on the synthesis of double-walled carbon nanotubes by chemical vapour deposition / G.Y. Xiong, Y. Suda, D.Z. Wang and et al // Nanotechnology. - 2005. -Vol. 16.-P. 532-535.

79. Liu, B.C. Catalytic CVD synthesis of double-walled carbon nanotubes with a narrow distribution of diameters over Fe-Co/MgO catalyst / B.C. Liu, B. Yu, M.X. Zhang // Chemical Physics Letters. - 2005. - Vol. 407. - № 1-3. - P. 232-235.

80. Cassell, A.M. Large scale CVD synthesis of single-walled carbon nanotubes / A.M. Cassell, J.A. Raymakers, J. Kong, H. Dai // The Journal of Physical Chemistry B. - 1999. -Vol. 103.-№31.-P. 6484-6492.

81. Huang, S. Growth mechanism" of oriented long single walled carbon nanotubes using "fast-heating" chemical vapor deposition process / S. Huang, M. Woodson, R. Smalley, J. Liu // Nano Letters. - 2004. - Vol. 4. - № 6. - P. 1025-1028.

82. Kohno, M. Growth of single-walled carbon nanotubes from size-selected catalytic metal particles / M. Kohno, T. Orii, M. Hirasawa and et al // Applied Physics A: Materials Science & Processing. - 2004. - Vol. 79. - № 4-6. - P. 787790.

83. Hiraoka, T. Selective synthesis of double-wall carbon nanotubes by CCVD of acetylene using Zeolite supports / T. Hiraoka, T. Kawakubo, J. Kimura and et al // Chemical Physics Letters. - 2003."- Vol. 382. - № 5-6 - P. 679-685.

84. Resasco, D.E. Decomposition of carbon-containing compounds on solid catalysts for single-walled nanotube production / D.E. Resasco, J.E. Herrera, L. Balzano // Journal of Nanoscience and Nanotechnology. - 2004. - Vol. 4. - № 4 -P. 398-407.

85. Willems, I. Control of the outer diameter of thin carbon nanotubes synthesized by catalytic deposition of hydrocarbons /1. Willems, Z. Konya, J.-F. Colomer and et al // Chemical Physics Letters. - 2000. - Vol. 317. - № 1-2. - P. 71-76.

86. Su, M. A scalable CVD method for the synthesis of single-walled carbon nanotubes with high catalyst productivity / Su M., Zheng Bo., Lie J. // Chemical Physics Letters. - 2000. - Vol. 322. - № 5. - P. 321-326.

87. Kitiyanan, B. Controlled production of single-wall carbon nanotubes by catalytic decomposition CO on bimetallic Co-Mo catalysts / B. Kitiyanan, W.E. Alvarez, J.R. Harwell, D.E. Resasco // Chemical Physics Letters. - 2000. - Vol. 317.-№3-5.-P. 497-503.

88. Shajahan, Md. High growth of SWNTs and MWNTs from C2H2 decomposition over Co-Mo/MgO catalysts / Md. Shajahan, Y.H. Mo, A.K.M. Fazle Kibria and et al // Carbon. - 2004. - Vol. 42. - № 11. - P. 2245-2253.

89. Deng, W.-Q. A two-stage mechanism of bimetallic catalyzed growth of singlewalled carbon nanotubes / W.-Q. Deng, X. Xu, W.A. Gooddard // Nano Letters. -2004.-Vol. 4. - № 12.-P. 2331-2335.

90. Endo, M. Nanotechnology: 'Buckypaper' from coaxial nanotubes / M. Endo, H. Muramatsu, T. Hayashi and et al // Nature. - 2005. - Vol. 433. - P. 476.

91. Franklin, N. An enhanced CVD approach to extensive Nanotube Networks with Directionality / N. Franklin, H. Dai // Advanced Materials. - 2000. - Vol. 12. -P. 890-894.

92. Li, Y. Growth mechanism of multi-walled carbon nanotubes with or without bundles by catalytic deposition of methane on Mo/MgO / Y. Li, X.B. Zhang, X.Y. Tao and et al // Chemical Physics Letters. - 2004. - Vol. 386. - № 1-3. - P. 105110.

93. Келъцев, H. В. Основы адсорбционной техники / H. В. Кельцев. -М. : Химия , 1976.-512 с.

94. Дубинин М.М. Адсорбция и пористость / М.М. Дубинин. - М. : Изд-во Воен. Акад. Хим. Защиты, 1972. - 127 с.

95. Dubinin, М.М. Microporous structures of carbonaceous adsorbents / М.М. Dubinin, G.M. Plavnic // Carbon. - 1968. - Vol. 6. - № 2. - P. 183-192.

96. Крылов О.В. Гетерогенный катализ / О.В. Крылов - М. : ИКЦ "АКАДЕМКНИГА", 2004. - 679 с.

97. Мордкович, В.З. Трезвый взгляд на водородную энергетику /

B.З. Мордкович // Химия и жизнь. - 2006. - №5. - С. 8-11.

98. Пономарев-Степной, Н.Н. Атомно-водородная энергетика - пути развития / Н.Н. Пономарев-Степной, А .Я. Столяровский // Энергия. - 2004. -

C. 3-9.

99. Оля, Дж. Метанол и энергетика будущего. Когда закончатся нефть и газ / Дж. Ола, А. Гепперт, С. Пракаш ; пер. с англ. - М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2009.-416 с.

100. Водород. Свойства, получение, хранение, транспортирование, применение // Справочник под ред. Гамбурга Д.Ю. и Дубовкина Н.Ф. - М.: Химия, 1989.-672 с.

101. Якименко, Л.М. Электролиз воды / JI.M. Якименко, И.Д. Модылевская, З.А. Ткачек - М. : Химия, 1970. - 264 с.

102. Wagner, U. Energy life cycle analysis of hydrogen systems / U. Wagner, B. Geiger, H. Schaefer // Proc. 11 th World Hydrogen Energy Conf., Stuttgart, 1996. -Vol.1.-P. 83-92.

103. Mann, M.R. Technical and economic analysis of renewable-based hydrogen production / M.R. Mann, P.J. Spath, K. Kadam // Proc. 11 th World Hydrogen Energy Conf., Stuttgart, 1996. Vol.1. - P. 105-114.

104. Коровин, H.B. Термодинамические основы процессов высокотемпературной элекрохимической конверсии / Н.В. Коровин, Г.Н. Волощенко, В.Н. Смирнов // Электрохимия. - 1984. - Т. 20. - С. 1258 - 1260.

105. Committee on Alternatives and Strategies for Future Hydrogen Production and Use, National Academy of Engineering. The Hydrogen Economy: Opportunities, costs, barriers, and R&D needs // The National Academies Press - 2004. - 256 p.

106. Ионе, К.Г. Проблемы промышленного производства водорода в сопоставлении с проблемами добычи природного водорода как полезного ископаемого / К.Г. Ионе // Химия в интересах устойчивого развития. - 2003. -Т. 11.-№6.-С. 907-917.

107. Загрутдинов, Р.Ш. Технологии газификации углей и производства моторных топлив / Р.Ш. Загрутдинов, А.Н. Нагорнов, П.К. Сеначин. -Барнаул: Изд-во ОАО «Алтайский Дом печати», 2008. - 96 с.

108. Kreutz, Т. Co-production of hydrogen, electricity and C02 from coal with commercially ready technology. Part B. Economic analysis / T. Kreutz, R. Williams, S. Consonni, P. Chiesa // International Journal Hydrogen Energy. -2005.-№ 30.-P. 769-784.

109. Ashok, J. Development of methane decomposition catalysts for COx free hydrogen / J. Ashok, M. Subrahmanyam, A. Venugopal // Catalysis Surveys from Asia. - 2008. - Vol. 12 - P. 229-237.

110. Письмен, M.К. Производство водорода в нефтехимической промышленности - М., Химия, 1976. - 208 с.

111. Лысиков, А.И. Исследование поглотителей и катализаторов для абсорбционно-каталитической конверсии метана в неподвижном слое : дис. ... канд. хим. наук : 02.00.15 // Лысиков Антон Игоревич. -Новосибирск, 2009. - 125 с.

112. Parmon, V.N. Innovative processes for hydrogen production from natural gas and other hydrocarbons / V.N. Parmon, G.G. Kuvshinov, V.A. Sobyanin // Proc. 11 th World Hydrogen Energy Conf., Stuttgart. - 1996. - Vol. 3. - P. 2439-2448.

113. Козлов, С. И. Водородная энергетика: современное состояние, проблемы, перспективы / С. И. Козлов, В. Н. Фатеев; под ред. Е. П. Велихова. - М. : Газпром ВНИИГАЗ, 2009. - 518 с.

114. Чесноков В.В., Чичкань А.С., Буянов Р.А. «Установка для получения углеродных наноматериалов». Патент РФ №2009116873, приор. 04.05.2009.

115. Оксиды титана, церия, циркония, иттрия, алюминия. Свойства, применение и методы получения / 3. Р. Исмагилов, В. В. Кузнецов, Л. Б. Охлопкова и др. ; под ред. В. Н. Пармона. - Новосибирск: Изд-во Сибирского отделения Российской академии наук, 2010. - 246 с.

116. Chesnokov, V. V. Production of hydrogen by methane catalytic decomposition over Ni-Cu-Fe/Al203 catalyst / V. V. Chesnokov, A. S. Chichkan // International Journal of Hydrogen Energy. - 2009. - Vol. 34. - № 7. - P. 2979-2985.

117. Chesnokov, V.V. The role of molybdenum in Fe-Mo-Al203 catalyst for synthesis of multiwalled carbon nanotubes from butadiene-1,3 / V.V. Chesnokov, V.I. Zaikovskii, A.S. Chichkan, R.A. Buyanov // Applied Catalysis A: General. -2009.-Vol. 363,-№ 1-2,- P. 86-92.

118. Чесноков, В. В. Закономерности роста углеродных нанотрубок из бутадиена на Ре-Мо-А12Оз катализаторе / В. В. Чесноков, В.И. Зайковский, Р.А. Буянов, А.С. Чичкань // Кинетика и катализ. - 2010. - Т. 51. - № 2. -С. 310-316.

119. Чесноков, В. В. Разработка катализатора и технологических основ приготовления наноразмерных углеродных трубок В. В. Чесноков, Р.А. Буянов, А. С. Чичкань // Кинетика и катализ. - 2010. - Т. 51. - № 5. -С. 803-808.

120. Буянов, Р.А. Закоксовывание катализаторов / Р.А. Буянов. -Новосибирск : Наука, 1983. -207 с.

Таблица - Состав попутных нефтяных газов [2, 3].

Группа месторождений Состав газа, % об.

или месторождение СН4 с2н6 С3Н8 С4Ню С5Н12 со2 N2

Сургутская 90,8 4,1 1,9 1,27 0,63 0,25 1,04

(Тюменская обл.)

Анастасиевско-Троицкое 85,1 5,0 1,0 1,0 2,8 5,0 од

(Краснодарский край)

Ново-Дмитровское 69,2 10,0 10,0 5,0 5,0 0,7 0,1

(Краснодарский край)

Ромашкинское 40,0 19,5 18,0 7,5 4,9 0,1 10,0

(Татарстан)

Яблоновый овраг 29,5 16,0 16,4 8,6 3,4 0,6 25,5

(Оренбургская область)

Сухой (отбензиненый) газ - это природный горючий газ из группы углеводородных, характеризующийся резким преобладанием в составе метана, сравнительно невысоким содержанием этана и низким (до 1%) - тяжёлых углеводородов. Получается путём очистки попутного нефтяного газа от тяжёлых углеводородов, водяных паров, сероводорода, механических примесей на установках комплексной подготовки газа и на газоперерабатывающих заводах [7].

Широкая фракция легких углеводородов (ШФЛУ) - это смесь предельных углеводородов С2-С6 и выше [8]. Относится к сжиженным углеводородным газам и представляет собой легкокипящую и легковоспламеняющуюся жидкость, пожаро- и взрывоопасную, 4-го класса токсичности. ШФЛУ является сырьем для химической и нефтехимической промышленности, из которого получают индивидуальные углеводороды при первичной переработке. Широкий ряд продукции получают при дальнейшей переработке индивидуальных углеводородов.

Б1. Хроматограмма адсорбции метана на активированной угле СКТ-2А. Подача смеси водорода и метана в соотношении 10:1. Т = О °С

63735

Г 7 !

<45 518

11137 Г13 235 (¡-15,300

7 920 11 880 _Впемд чин_

15 840

Б2. Хроматограмма адсорбции метана на активированной угле СКТ-2А. Подача смеси водорода и метана в соотношении 10:1.Т = -10°С

68799

в='Л 2И

1р13Ь4/

»Л 307

[-17 807

3 797

11 390

Нпрця мин

БЗ. Хроматограмма адсорбции метана на активированной угле СКТ-2А. Подача смеси водорода и метана в соотношении 10:1. Т = -20 °С

Б4. - Хроматограмма адсорбции метана на активированной угле СКТ-2А. Подача смеси водорода и метана в соотношении 10:1. Т = -30 °С

В1. Спектр EDX, отвечающий атомному составу: Mo:Fe:Al= 10:40:50 для образеца 20,6%МоОз-44%Ре2Оз-А12Оз катализатора после прокаливания в течение 1 часа при 500 °С

■i чи-

846752658564-Í470-

О

3762821889400.00 0.27 0.54 0.81 1.08 1.35 1.62 1.89 2.16 2.43 2.J

keV

166