Биметаллические Pd-содержащие катализаторы селективного гидрирования ацетилена на основе гетерометаллических ацетатных комплексов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Машковский, Игорь Сергеевич

• Машковский, Игорь Сергеевич
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Машковский, Игорь Сергеевич

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1.Возможные механизмы процесса селективного гидрирования ацетилена.

1.2.Катализаторы селективного гидрирования.13.

1.3.Влияние различных факторов на скорость и селективность1 гидрирования ацетилена.

1.3.1. Влияние водорода и его поверхностных форм.

1.3.2. Влияние второго металла в биметаллических каталитических системах.

1.3.3. Влияние добавок.33.

1.4.Проблема организации кинетически контролируемого режима процессов гидрирования и пути ее решения.

1.5.Основные критерии для выбора параметров процессов гидрирования.

1.5.1. Температура.АЛ

1.5.2. Давление.

1.5.3. Время контакта и объемная скорость реакционного потока.

1.5.4. Молярное соотношение водород:алкин.

1.6.Влияние степени дисперсности нанесенного металла на его активность и селективность в процессе гидрирования ацетиленов в углеводородных потоках.

1.7.Вывод по литературному обзору и постановка задачи.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 .Используемые реагенты и материалы.;.;.;;.;;;.;;;;.;.;.; 53"~~ "

2.1.1. Носители.

2.1.2. Металлические предшественники.

2.1.3. Газы и газовые смеси.

2.1.4. Другие реагенты и материалы.

2.2.Приготовление катализаторов.55>

2.3.Методика исследования каталитических свойств образцов.,

2.4.Расчет основных параметров процесса.6J.

2.5.Методики проведения физико-химических исследований катализаторов.

2.5.1. РЖ-спектроскопия.

2.5.2. Метод протяженной тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения (ПТСРСП).

2.5.3. Элементный анализ (ИСП-АЭС).

2.5.4. Электронная микроскопия.,

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1.Катализаторы на основе Pd-Zn^i-OOCMeVíLO комплекса.

3.1.1. Физико-химические свойства катализаторов на основе Pd-Zn(n-00CMe)4-H20 комплекса.

3.1.1.1. Исследование катализаторов методом рентгеновской абсорбционной спектроскопии (XAS).

3.1.1.2. Изучение размера и формы металлических частиц методами ПЭМ и СЭМ.

3.1.1.3. Изучение состояния металлов методом ИК-спектросокопии адсорбированного СО.

3.1.2. Каталитические свойства образцов на основе Pd-Zn((j.-00CMe)4-H20 комплекса в реакции селективного гидрирования ацетилен-этиленовой смеси.

3.1.3. Стабильность работы катализатора.

3.1.4. Влияние объемной скорости на селективность катализатора 0.04%Pd-0.025%Zn/Al203.

3.2.Катализаторы на основе комплекса Pd-M(|a-00CMe)4-H20 (М=Се, Со, Ni): физико-химические и каталитические свойства.

3.3.Влияние типа носителя на каталитические свойства нанесенных катализаторов селективного гидрирования.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Биметаллические Pd-содержащие катализаторы селективного гидрирования ацетилена на основе гетерометаллических ацетатных комплексов»

Олефины (прежде всего этилен) являются важнейшим сырьем для промышленного органического синтеза. Основные области применения этилена - многотоннажные процессы производства полиэтилена, поливинилхлорида, этиленоксида, этилового спирта, ацетальдегида, винилацетата и полимеров на его основе, этилбензола и других [1,2]. О возрастающей потребности промышленности в этилене свидетельствует мировая динамика роста его мирового производства. Так, в 1950 году было получено около 1 млн.т. этилена, в 1996 году - уже 84 млн.т., а в 2015 году прогнозируется получить 196 млн.т [3].

Промышленный синтез ненасыщенных углеводородов обычно включает крекинг алканов нефти, от легких газообразных фракций С2-Сз до тяжелых жидких фракций, таких как нафта и газойль [1,2]. В зависимости от типа сырья, наличия энергетический ресурсов, технологии и условий проведения процесса применяют термический, паровой или каталитический крекинг и дегидрирование. Процесс дегидрирования чистого этилбензола приводит к образованию стирола. Выбор каталитического варианта процесса обуславливается тем, что при проведении процесса подавляются нежелательные реакции деструкции углерод-углеродной связи. Крекинг тяжелых фракций углеводородов осуществляется термически без использования катализатора, что способствует деструкции молекул тяжелых углеводородов, приводящей к образованию ценных низкомолекулярных алкенов, таких как этилен. Неизбежно образующиеся при этом примеси ацетиленовых соединений крайне нежелательны, так как оказывают необратимое дезактивирующее действие на катализаторы последующих процессов переработки полученных олефинов. Например, при стереорегулярной полимеризации этилена эти примеси быстро отравляют катализаторы Циглера-Натта и резко снижают качество образующихся полимеров. Аналогичным образом они действуют на каталитические системы, используемые в других процессах [4]. В связи с этим содержание ацетиленовых примесей в исходном алкане должно быть снижено до минимально допустимого значения. По разным данным этот минимум, в зависимости от конечного продукта переработки, составляет 10, 5, 2 и даже 1 ррш [5,6,7,8].

Удаление подобных примесей методом фракционной перегонки невыгодно, так как требует больших энергетических и капитальных затрат [9,10,11,12]. Для выделения ацетилена из потока этилена предлагалось использовать селективную адсорбцию ацетилена на цеолитах [8], однако этот метод не был подкреплен опытными данными. Наиболее перспективным и апробированным методом очистки алкенсодержащих углеводородных потоков от примесей ацетиленовых углеводородов является их селективное каталитическое гидрирование без вовлечения в реакцию самих алкенов [58,13]. Достоинством этого процесса является превращение примесей алкинов в целевые алкены. При использовании данного метода, после стадии гидрирования не требуется осуществлять какие-либо дополнительные технологические процессы.

Для повышения эффективности селективного гидрирования высоконенасыщенных примесей в углеводородных потоках нужен целенаправленный подход к выбору каталитической системы, которая должна удовлетворять ряду требований. К ним относятся:

1. Высокая активность катализатора в процессе гидрирования, позволяющая доводить конверсию примесей практически до 100%.

2. Высокая селективность катализатора по алкену (не ниже 80%, а желательно - 95-99%).

3. Стабильность работы катализатора.

4. Нечувствительность катализатора к отравлению продуктами реакции.

5. Простота получения, легкость регенерации и низкая стоимость катализатора.

В этом отношении биядерные комплексы двухвалентного Рс1 с двух-и/или трехвалентными 3(1- и 41- дополнительными металлами, представляют как академический, так и практический интерес, в частности, в качестве исходных соединений для получения биметаллических сплавов и катализаторов. Стоит отметить, что литературные данные о таких системах весьма ограничены. К достоинствам указанных систем можно отнести их дешевизну, легкость получения и стабильность при длительном хранении. Основным преимуществом данных систем является наличие прочно связанных атомов металла в исходной структуре комплекса, что дает возможность получить гетерометаллические наночастицы и катализаторы.

В связи с этим цель данной работы заключалась в разработке селективного биметаллического катализатора с использованием комплексов палладия (II) со вторым металлом п, Се, Со, №) в качестве предшественников, а также исследование физико-химических и каталитических свойств полученных систем на примере модельной реакции селективного гидрирования ацетилена в ацетилен-этиленовой смеси.

1. ЛИТЕРАТУРНЫМ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Катализ», Машковский, Игорь Сергеевич

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. С использованием биметаллических комплексов двухвалентного палладия со вторым металлом (Zn, Се, Со, Ni) в качестве предшественников впервые получены высокодисперсные биметаллические нанесенные катализаторы гидрирования на основе оксида алюминия и углеродного носителя («Сибунит»),

2. Проведено комплексное исследование физико-химических свойств полученных биметаллических систем, на основании которого установлено образование Pd-Zn биметаллических сплавных наночастиц при низких температурах восстановления (250°С). Образование Pd-Zn сплава было подтверждено методами ИК хемосорбированного СО, просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, а также данными рентгеновской абсорбционной спектроскопии.

3. Сопоставлены каталитические свойства моно- и биметаллических систем на основе биметаллических ацетатных комплексов палладия со вторым металлом в модельной реакции селективного гидрирования ацетилена. Установлено, что в результате формирования биметаллических частиц, образцы на основе ацетатных комплексов проявляют более высокую селективность в реакции гидрирования связей С=С в С=С, в сравнении с образцами, приготовленными традиционными методами. Данный эффект отмечался не только для Pd-Zn биметаллических систем, но и для биметаллических Pd-нанесенных катализаторов, содержащих в качестве второго металла Се, Со или Ni.

4. В селективном гидрировании ацетилена наибольшую селективность (до 95%) показали образцы на основе Pd-Zn(0Ac)H20 комплекса. Снижение селективности для Pd-Zn образцов в ходе протекания процесса является обратимым. После регенерации в токе водорода первоначальная селективность катализатора восстанавливается,

5. Полученные результаты показывают, что каталитические наносистемы на основе биметаллических комплексов Pd со вторым металлом являются перспективными в реакции селективного гидрирования связей С=С в С—С и могут быть использованы для разработки эффективных катализаторов различных промышленных процессов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Машковский, Игорь Сергеевич, 2009 год

1. Бардак Д.Л., Леффлер У.Л. Нефтехимия. М.: ЗАО «Олимп-бизнес», 2001. С. 416.

2. Molnar A., Sarkâny A., Varga M. Hydrogénation of carbon-carbon multiple bonds: chemo-, regio-, and stereo-selectivity // J.Mol. Catal. A: Chem. 2001. V. 173. P. 185-221.

3. Крылов О.В., Гетерогенный катализ, M.: Академкнига, 2004, с.679

4. Пахомов Н.А., Промышленный катализ в лекциях, Т. 6, М.: Калвис, 2006, с. 128.

5. Cheung Т.-Т. P., Selective hydrogénation catalyst and processes therefore and therewith // U.S. Patent 7 009 085, Publ. 2006.

6. Khan N.A., Shaikhutdinov S., Freund H.-J., Acetylene and ethylene hydrogénation on alumina supported Pd-Ag model catalysts // Catal. Lett. 2006. V. 108. P. 159-164.

7. Kang J.H., Shin E.W., Kim W.J., Park J.D., Moon S.H., Selective hydrogénation of acetylene on Pd/Si02 catalysts promoted with Ti, Nb and Ce oxides // Catal. Today. V. 63. 2000. P. 183-188.

8. Key Л., Жу Ю., Ле И., Конг Л., Гао Ш., Катализатор селективного гидрирования, способ его получения и способ селективного гидрирования алкинов с его использованием // Патент РФ 2 259 877, Бюл. изобрет. 2006. Т. 25.

9. Merrill J.T., Process for the selective hydrogénation of phenylacetylene // US Patent 7 105 711. Publ. 2006.

10. Войт P.У., Бленкеншип С.А., Способ селективного гидрирования потока олефинового сырья, содержащего ацетиленовые и диолефиновые примеси // Патент РФ 2 265 004. Бюл. изобрет. 2005. Т. 33.

11. Blankenship S.A., Voight R.W., Perkins J.A., Fried Jr. J.E., Process for selective hydrogénation of acetylene in an ethylene purification process // US Patent 6 509 292. Publ. 2003.

12. Ломберов А.А., Егорова С.P., Катализатор для селективного гидрирования диеновых углеводородов // Пат. РФ 2 292 952, Бюл. изобрет. 2007. Т. 4.

13. Bos A.N.R., Westerterp K.R., Mechanism and kinetics of the selective hydrogénation of ethyne and ethane // Chem. Eng. Process. 1993. V.32. P. 1-7.

14. Sandell A., Beutler A., Jaworski A., Wiklwid M., Heister K., Nyholm R., Andersen J.N. , Adsorption of acetylene and hydrogen on Pd(l 11): formation of well-ordered ethylidyne overlayer // Surf. Sci. 1998. V. 415. P. 411^22.

15. Molero H., Bartlett B.F., Tysoe W.T., The hydrogénation of acetylene catalyzed by palladium: hydrogen pressure dependence // J. Catal. 1999. V.181.P. 49-56.

16. Palczewska W., Catalytic reactivity of hydrogen on palladium and nickel hydride phases. //Adv. Catal. 1975. V. 24. P. 235-291.

17. Palczewska W., Catalytic properties of metal hydrides. In Hydrogen Effects in Catalysis; Z. Paâl, and P.G. Menon, (eds); Marcel Dekker: New York, 1988. P. 373-395.

18. Karpinski Z., Catalysis by supported, unsupported, and electron-deficient palladium. //Adv. Catal. 1990. V. 37. P. 45-100.

19. Asplund S., Coke formation and its effect oil internal mass transfer and selectivity in Pd-catalysed acetylene hydrogénation. // J. Catal. 1996. V. 158. P.267 278.

20. Liu R.-J., Crozier P.A., Smith C.M., Hucul D.A., Blaclzson J., SaJaita G., Metal sintering mechanisms and regeneration of palladium/alumina hydrogénation catalysts. // Appl. Catal. A: General. 2005. V. 282. P. 111-121.

21. LeViness S., Nair V., Weiss A.H., Schay Z., Guczi L., Acetylene hydrogénation selectivity control on Pd-Cu/Al203 catalysts. // J. Molec. Catal. 1984. V.25. P.131-140.

22. Bond G.С., The role of carbon deposits in metal-catalysed reaction of hydrocarbons. // Appl. Catal. A: General. 1997. V. 149. P. 3-25.

23. Webb G., The formation and role of carbonaceous residues in metal-catalysed reactions of hydrocarbons // Catal. Today. 1990. V. 7. P. 139-155.

24. Sârkâny A., Weiss A.H., Szilâgyi T., Sândor P., Guczi L., Green oil poisoning of a Pd/Al203 acetylene hydrogénation catalyst. // Appl. Catal. 1984. V.12. P. 373-379.

25. Lennon D., Kennedy D.R., Webb G., Jackson S.D., Deactivation and selectivity in the effect of hydrogen concentration in propyne hydrogénation over a silica-supported palladium catalyst. // Stud. Surf. Sei. Catal. 1999. V. 126. P. 341-348.

26. Borodzinski A., Hydrogénation of acetylene-ethylene mixtures on commercial palladium catalyst. // Catal. Lett. 1999. V. 63. P. 35-42.

27. Borodzinski A., Cybulski A., The kinetic model of hydrogénation of acetylene-ethylene mixtures over palladium surface covered by carbonaceous deposits // Appl. Catal. A: General. 2000. V. 198. P. 51-66.

28. Borodzinski A., Bond G.C., Selective Hydrogénation of Ethyne in Ethene-Rich Streams on Palladium Catalysts. Part 1. Effect of Changes to the Catalyst During Reaction // Catal. Rev. 2006. V. 48. P. 91-144.

29. Armbrüster M., Friedrich M., Grin Yu., Schlögl R., Nanostructured Pd-Ga Intermetallic Compounds as High-Performance Catalysts for the Semi1. TJi

30. Hydrogénation of Acetylene // Proc. 9 European Congr. Catal., EUROPACAT IX, Salamanca, Spain, August 30 September 4, 2009, 01-2, p. 117.

31. Сеттерфилд Ч., Практический курс гетерогенного катализа, M.: Мир, 1984, с. 520.

32. Dobrovolna Z., Kacer P., Cerveny L., Competitive hydrogénation in alken-alkyne-diene system with palladium and platinum catalysts // J. Mol. Catal. A: Chem. 1998. V. 130. P. 279-284.

33. Томас Дж., Томас У., Гетерогенный катализ, М.: Мир, 1969, с. 452.

34. Kang J.H., Shin E.W., Kim W.J., Park J.D., Moon S.H., Selective hydrogénation of acetylene on Ti02-added Pd catalysts // J. Catal. 2002. V. 208. P. 310-320.

35. Zhang O., Liu J. Li, X., Zhu Q., Synergetic effect of Pd and Ag dispersed on A1203 in the selective hydrogénation of acetylene // Appl. Catal. A: General. 2000. V. 197. P. 221-228.

36. Sarkâny A., Horvâth A., Beck A., Hydrogénation of acetylene over low loaded Pd and Pd-Au/Si02 catalysts // Appl. Catal. A: General. 2002. V. 229. P. 117- 125.

37. Kim W.J., KangJ.H., Ahn I.Y., Moon S.H., Deactivation behavior of a Ti02-added Pd catalyst in acetylene hydrogénation // J. Catal. 2004. V. 226. P. 226 229.

38. Sarkâny A., Révay Zs., Some features of acetylene and 1,3-butadiene hydrogénation on Ag/Si02 and Ag/Ti02 catalysts // Appl. Catal. A: General. 2003. V. 243. P. 347-355.

39. Margitfalvi J., Guczi L., Weiss A.H., Reaction routes for hydrogénation of acetylene-ethylene mixtures using a doublelabelling method // React. Kinet. Catal. Lett. 1980. V. 15. P. 475-479.

40. Gislason J., Xia W., Sellers H., Selective hydrogénation of acetylene in an ethylene rich flow: results of kinetic simulations // J. Phys. Chem. A. 2002. V. 106. P. 767-774.

41. Larsson M., Jansson J., Asplund S., The role of coke in acetylene hydrogénation on Pd/a-Al203 // J. Catal. 1998. V. 178. P. 49-57.

42. Asplund S., Coke formation and its effect on internal mass transfer and selectivity in Pd-catalysed acetylene hydrogénation // J. Catal. 1996. V. 158. P. 267-278.

43. Al-Ammar A.S., Webb G., Hydrogénation of acetylene over supported metal catalysts //J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1978. V. 75. P. 657-664.

44. Guo X.-C., Madix R.J., Selective hydrogénation and H-D exchange of unsaturated hydrocarbons on Pd(100)-p(lxl)-H(D) //J. Catal. 1995. V. 155. P. 336-344.

45. Guczi L., La Pierre R.B., Weiss A.H., Biron E., Acetylene deuteration in the presence of 14C.ethylene // J. Catal. 1979. V. 60. P. 83-92.

46. Семиколенов В.А., Промышленный катализ в лекциях, Т. 2, М.: Калвис,2005, с. 128.

47. Фрещелъ А., Хессг М., Ансманн А., Шваб Э., Катализатор на носителе для селективного гидрирования алкинов и диенов, способ его получения и способ селективного гидрирования алкинов и диенов // Пат. РФ 2290258, Бюл. изобрет. 2006. Т. 36.

48. Бапъжинимаев Б.С., Паукштис Е.А., Загоруйко А.Н., Симонова Л.Г., Способ селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов в газовых смесях, богатых олефинами // Пат. РФ 2 289 565. Бюл. изобрет.2006. Т. 35.

49. Johnson М.М., Cheung Т.-Т.Р., Alkyne hydrogénation process // US Patent 5 585 318. Publ. 1996.

50. Kimble J.В., Bergmeister J .J., Hydrocarbon hydrogénation catalyst and process // US Patent 6 127 588. Publ. 2000.

51. Cheung T.-T.P., Johnson M.M., Hydrocarbon hydrogénation process // US Patent 5 866 735. Publ. 1999.

52. Xu G., Smith C.M., Blackson J., Salaita G., Dunmoro G., Crozier P.A., ТЕМ study on catalyst deactivation during selective acetylene hydrogénation // Microsc. Microanal. 2005. V. 11. P. 1576-1577.

53. Huang D. С., Chang K.H., Pong W.F., Tseng P.K., Hung K.J., Huang W.F., Effect of Ag-promotion on Pd catalysts by XANES // Catal. Lett. 1998. V. 53. P. 155-159.

54. Hamilton C.A., Jackson S.D., Kelly G.J., Spence R., de Bruin D., Competitive reactions in alkyne hydrogenation // Appl. Catal. A: General. 2002. V. 237. P. 201-209.

55. Panpranot J., Kontapakdee K, Praserthdam P., Selective hydrogenation of acetylene in excess ethylene on micron-sized and nanocrystalline Ti02 supported Pd catalysts // Appl. Catal. A: General. 2006. V. 314. P. 128-133.

56. Wilhite В.А., McCready M.J., Varma A., Kinetics of phenylacetylene hydrogenation over Pt/y-Al203 catalyst // Ind. Eng. Chem. Res. 2002. V. 41. P. 3345-3350.

57. Sarkany A., Semi-hydrogenation of 1,3-butadiene on adspecies modified Pd-Ni, Co and Cu catalysts // Appl. Catal. A: General. 1997. V. 149. P. 207-223.

58. Okumura M., Akita Т., Haruta M., Hydrogenation of 1,3-butadiene and of crotonaldehyde over highly dispersed Au catalysts // Catal. Today. 2002. V. 74. P. 265-269.

59. Choudhary T.Y., Sivadiiiarayana C., Datye A.K., Kumar D., Goodman D.W., Acetylene hydrogenation on Au-based catalysts//Catal.Lett. 2003.V.86. P. 1-3.

60. Pollegatta J.-L., Blandy C., Colliére V., Choukrom R., Chaudret В., Cheng P., Philippot K., Catalytic investigation of rhodium nanoparticles in hydrogénation of benzene and phenylacetylene // J. Mol. Catal. A: Chem. 2002. V. 178. P. 55-61.

61. Efremenko /., Implication of palladium geometric and electronic structures to hydrogen activation on bulk surfaces and clusters // J. Mol. Catal. A: Chem. 2001. V. 173. P. 19-59.

62. Cheung T.-T.P., Tiedtke D.B., Johnson M.M., Delzer G.J., Hydrocarbon hydrogénation catalyst and process // US Patent 6 794 552. Publ. 2004.

63. Huang W., Pyrz W., Lobo P.F., Chen J.G., Selective hydrogénation of acetylene in the presence of ethylene on K+-p-zeolite supported Pd and Pd-Ag catalysts //Appl. Catal. A: General. 2007. V. 333. P. 254-263.

64. Cheung T.-T. P., Johnson MM, Hydrogénation process and catalyst therefore // US patent 5 489 565. Publ. 1996.

65. Than C.N., Didillon В., Sarrazin P., Cameron C., Catalytic hydrogénation process and a catalyst for use in the process // US Patent 5 648 576. Publ. 1997.

66. Park Y.H., Price G.L., Chem J., Potassium promoter for palladium on alumina selective hydrogénation catalysts // Chem. Soc., Chem. Commun. 1991. V. 17. P. 1188-1189.

67. Фрейдлин JI.X., Горшков В.И., Активность и селективность Zn-содержащего катализатора в гидрировании ацетиленовой связи до этиленовой. //Изв. АН СССР. 1960. Т. 4. С. 739-744.

68. Studt F., Abild-Pedersen F., Bligaard T., S0rensen R.Z., Christensen C.H., Norskov J.K., Identification of Non-Precious Metal Alloy Catalysts for Selective Hydrogénation of Acetylene. // Science. 2008. V. 320. P. 1320-1322.141

69. Wang Y., Zhang J., Xu H., Interaction between Pd and ZnO during reduction of Pd/ZnO catalyst for steam reforming of methanol to hydrogen. // Chinese journal of catalysis. 2006. V. 27. P. 217-222.

70. Brown S.H., Cheung T.-T.P., Palladium containing hydrogénation catalysts // US patent 6 127 310. Publ. 2000.

71. Shin E.W., Choi C.H., Chang K.S., Na Y.H., Moon S.H., Properties of Si-modified Pd catalyst for selective hydrogénation of acetylene // Catal. Today. 1998. V. 44. P. 137-143.

72. Bosman H.J.M., Grootendorst E.J., Postma L.H., Smeets T.M., Process for the hydrogénation of phenyl acetylene in a styrene-containing medium with the aid of a catalyst // US Patent 6 747 181. Publ. 2004.

73. Kang M., Song M.W., Kim T.W., Kim K.L., y-Alumina supported Cu-Ni bimetallic catalysts: characterization and selective hydrogénation of 1,3-Butadiene // Can. J. Chem. Eng. 2002. V. 80. P. 63-67.

74. Молчанов В.В., Чесноков В.В., Буянов Р.А., Защева Н.А., Зайковский В.И., Новые катализаторы типа металл-нитевидный углерод: от фундаментальных исследований к технологии // Кинетика и катализ. 2005. Т. 46. С. 701-710.

75. Chinayon S., Mekasuwandumrog О., Praserthdam P., Panpranot J., Selective hydrogénation of acetylene over Pd catalysts supported on nano crystalline a-A1203 and Zn-Modified a-Al203// Catal. Commun. 2008. V. 9. P. 2297-2305.

76. Cheung T.-T.P., Johnson M.M., Brown S.H., Zisman S.A., Kimble J.B., Selective acetylene hydrogénation // US Patent 5 510 550. Publ. 1996.

77. Kontapakdee К., Panpranot J., Praserthdam P., Effect of Ag addition on the properties of Pd-Ag/Ti02 catalysts containing different Ti02 crystalline phases // Catal. Commun. 2007. V. 8. P. 2166-2170.

78. Henry J., Desmond M .J., Gaffney T.R., Procedure for imparting selectivity to hydrogénation catalysts and method for using the same I I US Patent 4906800. Publ. 1990.

79. Krawczyk M., Sobczak J., Palczewska W., Surface chemistry and catalysis studies on the palladium-boron system in the semihydrogenation of alkynes // Catal. Lett. 1993. V. 17. P. 21-28.

80. Brophy J.H., Selective hydrogénation of acetylene // US Patent 4 705 906. Publ. 1987.

81. Huang W., Lobo R.F., Chen J.G., Characterization of Na+-p-zeolite supported Pd and PdAg bimetallic catalysts using EXAFS, ТЕМ and flow reactor // J. Mol. Catal. A: Chem. 2008. V. 283. P. 158-165.

82. Розенберг Ж.И., Берлин А.В., Перспективы рынка палладия // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. Хим. Об-ва им. Д.И. Менделеева). 2006. Т. 50. С. 4-6.

83. Лисицын А.С., Пармон В.Н., Дуплякин В.К., Пахомов В.А., Современные проблемы и перспективы развития исследований в области нанесенныхпалладиевых катализаторов // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. Хим. Об-ва им. Д.И. Менделеева). 2006. Т. 50. С. 140-153.

84. Moses J.M., Weiss А.Н., Matusek К., Guczi L., The effect of catalyst treatment on the selective hydrogénation of acetylene over Palladium/Alumina // J. Catal. 1984. V. 86. P. 417-426.

85. Pradier C.M., Mazina M, Berthier Y., Oudar J., Hydrogénation of acetylene on palladium // J. Mol. Catal. 1984. V. 89. P. 211-220.

86. Coq В., Figueras F., Bimetallic palladium catalysts: influence of the co-metal on the catalyst performance // J. Mol. Catal. A: Chemical. 2001. V. 173. P.l 17-134.

87. Huang W., McCormick J.R., Lobo R.F., Chem J.G., Selective hydrogénation of acetylene in the presence of ethylene on zeolite-supported bimetallic catalysts // J. Catal. 2007. V. 246. P. 40-51.

88. Conner C.W., J.L. Falconet J.L., Spillover in heterogeneous catalysis // Chem. Rev. 1995. V. 95. P. 759-788.

89. Park Y.H., Price G.L., Promotional effects of potassium on palladium/alumina selective hydrogénation catalysts // Ind. Eng. Chem. Res. 1992. V. 31. P. 469-474.

90. Duca D., Arena F., Parmaliana A., Deganello G., Hydrogénation of acetylene in ethylene rich feedstocks: Comparison between palladium catalysts supported on pumice and alumina // Appl. Catal. A: General. 1998. V. 172. P. 207-216.

91. Shin E.W., Kang J.H., Kim W.J., Park J.D., Moon S.H., Performance of Si modified Pd catalyst in acetylene hydrogénation: the origin of the ethylene selectivity improvement. // Appl. Catal. A: General. 2002. V. 223. P. 161-172.

92. Molnâr A., Smith G.V., Bartok M, Selective hydrogénation of alcynes over metallic glasses // J. Catal. 1986. V. 101. P. 67-72.

93. Kim W.J., Shin E.W., Kang J.H., Moon S.H., Performance of Si-modified Pd catalyst in acetylene hydrogénation: catalyst deactivation behavior // Appl. Catal. A: General. 2003. V. 251. P. 305-313.

94. Park Y.H., Price G.L., Deuterium tracer study on the effect of carbon monoxide on the selective hydrogénation of acetylene over palladium/alumina // Ind. Eng. Chem. Res. 1991. V. 30. P. 1693-1699.

95. Park Y.H., Price G.L., Temperature-programmed-reaction study on the effect of carbon-monoxide on the acetylene reaction over Pd/Al203. // Ind. Eng. Chem. Res. 1991. V. 30. P. 1700-1707.

96. Николаев СЛ., Занавескин Л.Н., Смирнов В.В., Аверьянов В.А., Занавескин K.JI. , Каталитическое гидрирование примесей алканов и алкадиенов в олефинах. Практический и теоретический аспекты. // Успехи химии. 2009. Т. 78. С. 248-265.

97. Lamb R.N., Ngamsom В., Trimm D.L., Gong В., Silveston P.L., Praserthdam P., Surface characterisation of Pd-Ag/Al203 catalysts for acetylene hydrogénation using an improved XPS procedure // Appl.Catal. A: General. 2004. V. 268. P. 43-50.

98. Boitiaux J.P., Cosyns J., Robert E., Additive effects in the selective hydrogénation of unsaturated hydrocarbons on platinum and rhodium catalysts: Part I: Influence .of nitrogen-containing compounds // Appl. Catal. 1989. V. 49. P. 219-234.

99. Michalska Z.M., Ostaszewski В., Zientarska J., Sobczak J.W., Catalytic hydrogénation of alkadienes and alkynes by palladium catalysts supported on heterocyclic polyamides // J. Mol. Catal. A: Chem. 1998. V. 129. P. 207-218.

100. Хаускрофт К., Констебл Э., Современный курс общей химии, Т. 2, М.: Мир, 2002, с. 528.

101. Темкин О.H., Шестаков Г.К., Трегер Ю.А., Ацетилен. Химия. Механизмы реакции. Технология, М.: Химия, 1991, с. 301.

102. Gryaznov Y., Membrane catalysis // Catal. Today. 1999. V. 51. P. 391-395.

103. Brian F.G. Johnson, From clusters to nanoparticles and catalysis // Coord. Chem. Rev. 1999. V. 190-192. P. 1269-1285.

104. Borodzinski A., Bond G.C., Selective Hydrogénation of Ethyne in Ethene-Rich Streams on Palladium Catalysts, Part 2: Steady-State Kinetics and

105. Effects of Palladium Particle Size, Carbon Monoxide, and Promoters // Catal. Rev. 2008. V. 50. P. 379-469.

106. Бухтияров В.PL, Слинько М.Г., Металлические наносистемы в катализе // Успехи химии. 2001. Т. 70. С. 167-181.

107. Meyer R., Lemire С., ShaikJiutdinov Sh.K., Freund H.-J., Surface Chemistry of Catalysis by Gold // Gold Bull. 2004. V. 37. P. 72-124.

108. Binns C., Nanoclusters deposited on surfaces // Surf. Sci. Rep. 2001. V. 44. P. 1-49.

109. Боресков Г.К., Гетерогенный катализ, М.: Наука, 1986, с. 304.

110. Boudart М., Aldag A., Benson J.E., Dougharty N.A., Girvin Harkins С, On the specific activity of platinum catalysts // J. Catal. 1966. V. 6. P. 92-99.

111. Boudart M., Catalysis by Supported Metals // Adv.Catal. 1969. V. 20. P. 153 -166.

112. Galvagno S., Milone C., Influence of metal particle size in the hydrogenation of citral over Ru/C // Catal. Lett. 1993. V. 18. P. 349-355.

113. Barbier Jr. J., Delanoe F., Jabouille F., Duprez D., Blanchard G., Isnard P., Total oxidation of acetic acid in aqueous solutions over noble metal catalysts//J.Catal. 1998. V. 177. P. 378-385.

114. Olivier о L., Barbier Jr. J., Duprez D., Guerrero-Ruiz A., Bachiller-Baeza В., Rodriguez-Ramos I. , Catalytic wet air oxidation of phenol and acrylic acid148over Ru/C and Ru-Ce02/C catalysts // Appl. Catal. B: Environmental. 2000. V. 25. P. 267-275.

115. Takasu Y., Itaya H., Iwazaki T., Miyoshi R., Ohnuma T., Sugimoto W., Murakami Y. , Size effects of ultrafine Pt-Ru particles on the electrocatalytic oxidation of Methanol // Chem. Commun. 2001. V. 4. P. 341-342.

116. Singh U.K., Vannice M.A., Kinetics of liquid-phase hydrogénation reactions over supported metal catalysts a review // Appl. Catal. A: General. 2001. V. 213. P. 1-24.

117. Hub S., Hilaire L., Touroude R., Hydrogénation of but- 1-yne and but- 1-ene on palladium catalysts //Appl. Catal. A: General. 1988. V. 36. P. 307-321.

118. Boitiaux J.P., Cosyns J., Vasudevan S., Hydrogénation of highly unsaturated hydrocarbons over highly dispersed palladium catalyst // Appl. Catal. 1983. V. 6. P. 41-51.

119. Gigola C.E., Aduriz H.R., Bodnariuk P., Particle size effect in the hydrogénation of acetylene under industrial conditions // Appl. Catal. 1986. V. 27. P. 133-144.

120. Ichikawa S., Poppa H., Boudart M., Disproportionation of CO on Small Particles of Silica-Supported Palladium//J. Catal. 1985. V. 91. P. 1-10.

121. Sârkâny A., Weiss A.H., Guczi L., Structure Sensitivity of Acetylene-Ethylene Hydrogénation over Pd Catalysts // J. Catal. 1986. V. 98. P. 550-553.

122. Duca D., Liotta L.F., Deganello G., Liquid phase hydrogénation of phenylacetylene on pumice supported palladium catalysts // Catal. Today. 1995. V. 24. P. 15-21.

123. Duca D., Liotta L.F., Deganello G., Selective hydrogénation of phenylacetylene on pumice-supported palladium catalysts // J. Catal. 1995. V. 154. P. 69-79.

124. Del Angel G., Benitez J.L., Selective hydrogénation of phenylacetylene on Pd/Al203: effect of the addition of Pt and particle size // React. Kinet. Catal. Lett. 1993. V. 51. P. 547-553.

125. Semagina N. Renk A., Laub D., Kiwi-Minsker L., Synthesis of monodispersed palladium nanoparticles to study structure sensitivity of solvent-free selective hydrogenation of 2-methyl-2-butyn-2-ol // J. Catal. 2007. V. 246. P. 308-314.

126. Silvestre-Albero J., Rupprechter G., Freund H.-J., Atmospheric pressure studies of selective 1,3-butadiene hydrogenation on well-defined Pd/Al203/NiAl(110) model catalysts: Effect of Pd particle size // J.Catal. 2006. V. 240. P. 58-65.

127. Duca D., Frusteri F., Parmaliana A., Deganello G., Selective hydrogenation of acetylene in ethylene feedstocks on Pd catalysts // Appl.Catal. A: General. 1996. V. 146. P. 269-284.

128. Aduriz H.R., BodnariukP., Dennehy M., Gigola C.E., Activity and selectivity of Pd/a-Al203 for ethyne hydrogenation in a large excess of ethene and hydrogen // Appl. Catal. 1990. V. 58. P. 227-239.

129. Ponec F, Bond G.C., Catalysis by Metal Alloys // Stud. Surf. Sei. Catal. 1995. V. 95. P. 1-5.

130. Stakheev A.Yu., Kustov L.M., Effects of the support on the morphology and electronic properties of supported metal clusters: modem concepts and progress in 1990s // Appl. Catal. A: General. 1999. V. 188. P. 3-35.

131. Karpinski Z., Catalysis by supported, unsupported, and electron-deficient palladium//Adv. Catal. 1990. V. 37. P. 45-100.

132. Nohair B., Especel C., Lafaye G., Marecot P., Le Chien Hoang, Barbier J., Palladium supported catalysts for the selective hydrogenation of sunflower oil // J. Mol. Catal. A: Chemical. 2005. V. 229. P. 117-126.

133. Shaikhutdinov Sh., Heemeier M., Bäumer M., Lear T., Lennon D., Oldman R.J., Jackson S.D., Freund H.-J. , Structure-Reactivity150

134. Relationships on Supported Metal Model Catalysts: Adsorption and Reaction of Ethene and Hydrogen on Pd/Al203/NiAl(l 10) 11 J. Catal. 2001. V. 200. P. 330-339.

135. Freund H.-J., Model studies on heterogeneous catalysts at the atomic level // Catal. Today. 2005. V. 100. P. 3-9.

136. Freund H.-J., Baumer M., Libuda J., Risse Т., Rupprechter G., Shaikhutdinov Sh., Preparation and characterization of model catalysts: from ultrahigh vacuum to in situ conditions at the atomic dimension // J.Catal. 2003. V. 216. P. 223-235.

137. Бухтияров В.И., Современные тенденции развития науки о поверхности в приложении к катализу. Установление взаимосвязи структура-активность для гетерогенных катализаторов // Успехи химии. 2007. V. 76. Р. 596-627.

138. Sarкапу A., Semi-hydrogenation of 1,3-butadiene over Pd-Ag/a-Al203 poisoned by hydrocarbonaceous deposits // Appl. Catal. A: General. 1997. V. 165. P. 87-101.

139. Bensalem A., Bozon Verduraz F., Palladium-ceria catalysts: metal-support interactions and reactivity of palladium in selective hydrogenation of but-1 -yne // React. Kinet. Catal. Lett. 1997. V. 60. P. 71-77.

140. Del Angel G., Benitez J.L., Ammonia and sulfur poisoning effects on hydrogenation of phenyl acetylene over Pd supported catalysts // J. Mol. Catal. A: Chem. 1994. V. 94. P. 409-416.

141. Закумбаева Г.Д., Токтабаева Н.Ф., Кубагиева А.Ж., Ефременко И.Г., Влияние дисперсности палладия на селективное гидрирование ацетилена в этан-этиленовой фракции. // Нефтехимия. 1994. V. 34. Р. 258-267.

142. Borodzinski A., The effect of palladium particle size on the kinetics of hydrogenation of acetylene-ethylene mixtures over Pd/Si02 catalysts. // Catal. Lett. 2001. V. 71. P. 169-175.

143. Caga I.T., Shutt E., Winterbottom J.W., The Composition of Reduced Palladium Oxide and Its Behavior as a Catalyst for Liquid Phase Hydrogénation//J. Catal. 1976. V. 44. P. 271-280.

144. Carturan G., Facchin G., Cocco G., Enzo S., Navazio G., Influence of Metal Dispersion on Selectivity and Kinetics of Phenylacetylene Hydrogénation Catalyzed by Supported Palladium // J. Catal. 1982. V. 76. P. 405-417.

145. Стахеев А.Ю., Машковский И.С., Ткаченко О.П., Клементьев КВ., Грюнерт В., Баева Г.Н., Кустов JI.M., Образование наночастиц гидрида палладия в катализаторе Pd/C по данным in situ XAS // Изв. АН, Сер.хим. 2009. Т. 2. С. 280-283.

146. Chin Y. H., Dagle R., Ни J., Dohnalkova А. С., Wang Y'., Steam reforming of methanol over highly active Pd/ZnO catalyst // Catal. Today. 2002. V. 77. P. 79-88.

147. Davidov A., Molecular spectroscopy of oxide catalyst surfaces, Ed. N.T. Sheppard, Willey, England, 2003, 668 p.

148. Jeroro E., Lebarbier V., Datey A., Wang Y., Vohs J.M., Interaction CO with surface PdZn alloys // Surface Science. 2007. V. 601. P. 5546-5554.1. БЛАГОДАРНОСТИ

149. Отдельно хотелось бы поблагодарить HASYLAB, DESY за предоставленную возможность осуществления XAS исследований и к.х.н. ОМ. Ткаченко за проведение EXAFS и ПК-спектроскопического анализа и помощь винтерпретации результатов.

150. Диссертационная работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (РФФИ), Международного научно-технического центра (МНТЦ) и Международного благотворительного научного фонда им. КИ. Замараева.