"Синтез и свойства полимеров на основе макроинициаторов и ароматических изоцианатов" тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Мазильников Александр Иванович

• Мазильников Александр Иванович
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Мазильников Александр Иванович

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Реакции изоцианатов

1.2 Блок-сополимеры 22 1.2.1 Амфифильные блок-сополимеры

1.3 Методы синтеза блок-сополимеров

1.3.1 Полимеризация с переносом группы

1.3.2 Полимеризация с раскрытием цикла

1.3.3 Катионная полимеризация

1.3.4 Живая радикальная полимеризация

1.3.5 Трансформация активного центра

1.3.6 Полимер-аналогичные превращения

1.4 Области применения амфифильных блок-сополимеров

1.5 Полимерные газоразделительные мембраны 36 1.5.1 Газоразделительные мембраны на основе блок-сополимеров 41 1.5.2. Газоразделительные мембраны на основе полиуретанов

1.6 Полиуретановые защитные покрытия 45 Выводы по литератуному обзору 49 Глава 2. ЭКСПЕРЕМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Характеристика исходных веществ

2.2 Подготовка исходных веществ

2.3 Синтез микропористых полимеров

2.4 Синтез полимерных защитных покрытий

2.5 Методы исследования

2.5.1 Физико-механические методы исследования

2.5.2 Метод определения водопоглощения

2.5.3 Инфракрасная спектроскопия

2.5.4 Термогравиметрический анализ

2.5.5 Измерение зависимостей тангенса угла диэлектрических потерь от 57 температуры

2.5.6 Атомно-силовая микроскопия

2.5.7 Определение краевого угла смачивания

2.5.8 Динамический механический анализ

2.5.9 Термомеханический анализ

2.5.10 Измерение газопроницаемости индивидуальных газов

2.5.11 Измерения удельного объемного электрического сопротивления

2.5.12 Стойкость к статическому воздействию агрессивных сред

2.5.13 Измерение твердости по маятнику Персоза

2.5.14 Определение адгезии лакокрасочных покрытий

2.5.16 Определение прочности при ударе

2.5.17 Электронная спектроскопия 62 Глава 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 63 3.1. Управление надмолекулярной структурой блок-сополимеров на 70 основе макроинициаторов и 2,4-толуилендиизоцианата

3.1.1. Исследование влияния реакционных условий на полиприсоединение 70 2,4-толуилендиизоцианата к макроинициатору

Выводы по разделу 3.1.1 79 3.1.2 Влияние содержания полиоксиэтиленовых блоков в составе 80 макроинициатора на надмолекулярную структуру блок-сополимеров, полученных на их основе

3.1.2.1 Термическое и термомеханическое поведение

3.1.2.2 Морфология поверхности полимеров 87 3.1.2.3. Сорбционная активность полимеров

3.1.2.4 Газотранспортные свойства полимеров

3.1.2.5 Механическое поведение полимеров 103 Выводы по разделу 3.1.2 106 3.2 Получение полимерных покрытий на основе модифицированного 107 макроинициатора и полиизоцианата ароматической природы

Выводы по разделу

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

IPDI - изофорондиизоцианат (3-изоцианометил-3,5,5-триметилциклогексил изоцианат)

ФИЦ - фенилизоцианат n-HexNCO - н-гексилизоцианат

P2VP-b-PHIC - поли(2-винилпиридин)-b-поли(н-гексилизоцианат) МДИ (MDI) - 4,4-метандифенилдиизоцианат ММ - молекулярная масса БС - блок-сополимер

PS-PHEMA - поли(стирол-b-2-(гидроксиэтил)метакрилат PBMS - поли(4-(бис(триметилсилил)метил)стирол PS - полистирол

ПС-ПЭО - полистирол-полиэтиленгликоль

ПЭО (PEO) - полиэтиленгликоль

ПАВ - поверхностно-активное вещество

PTHPMA - поли(тетрагидропиронил-2-метил метакрилат)

PIBMA - поли(изобутил метакрилат)

PTHFEMA - поли [(2-тетрагидрофуранилокси)этил метакрилат] PMMA - полиметилметакрилат

HIFU - высокоинтенсивный сфокусированный ультрозвук PLC - поликапролактон

DLS - метод динамического светорассеивания

TEM - просвечивающая электронная микроскопия

ПЭГ (PEG) - полиэтиленгликоль

PDMAEMA - 2-(диметиламино)этилметакрилат

POSS - полиэдральный олигомерный силсесквиоксан

PtBA - поли (трет-бутилакрилат)

ПДМС - полидиметилсилоксан

РТМБР - поли(1-триметилсилил-1-пропин) РМР - поли(4-метил-2-пентин) ТГФ - тетрагидрофуран

ДТА - дифференциальный термический анализ ТГА - термогравиметрический анализ РЕЕК^С - поли(эфирэфиркетон) ГМДИ - гексаметилендиизоцианат РТМО - поли(тетрамелиленэфир)

ППЭГ - блок-сополимер оксидов этилена и пропилена с ММ=4200, содержащий концевые гидроксильные и калий-алкоголятные группы ТДИ (ТЭ1) - 2,4-толуилендиизоцианат ПИЦ - полиизоцианат ПОЭ - полиоксиэтиленовые блоки ТЭА - триэтиламин БФ - бисфенол А УК - уксусная кислота ПЭГ - полиоксиэтиленгликоль МИ - макроинициатор АСМ - атомно-силовая микроскопия ПУ - полиуретан

ТГА - термогравиметрический анализ ДМА - динамический механический анализ ИК-спектроскопия - инфракрасная спектроскопия ТМА - термомеханический анализ АГМ-9 - 3-аминопропилтриэтоксисилан

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «"Синтез и свойства полимеров на основе макроинициаторов и ароматических изоцианатов"»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Ароматические изоцианаты используют в производстве широкого ассортимента полиуретановых материалов, полимочевины, полиизоциануратов и полиизоцианатов. Даже такое большое разнообразие полимеров, получаемых на основе ароматических изоцианатов, не может в полной мере отразить возможности химических превращений, которые обусловлены особенностями их строения. Получение новых сведений о реакционной способности изоцианатов расширяют перспективы их практического использования. В связи с этим управление реакционными процессами с участием ароматических изоцианатов для разработки новых полимерных материалов является важной научной и практической задачей. Изоцианатные (N00) группы могут вовлекаться в реакции миграционной и гомополимеризации, а также реагировать друг с другом с последующим образованием димеров и тримеров. Пути развития реакции и формирование конечных продуктов определяются способом активации изоцианата. Перспективным в этом направлении оказалось использование блок-сополимеров оксидов пропилена и этилена (ППЭГ), содержащих концевые калий-алкоголятные группы наряду с гидроксильными и представляющих собой открыто-цепные аналоги краун-эфиров, в качестве макроинициаторов анионной природы (МИ). Значительное влияние реакционных условий на конформационное поведение последних и, соответственно, на реакционную способность концевых калий-алкоголятных групп явилось предпосылкой управления строением и свойствами полимеров, получаемых путем их активационного воздействия на ароматические изоцианаты. Актуальность темы исследования обусловлена возможностью получения на основе макроинициаторов и ароматических изоцианатов как микропористых полимеров с преимущественным содержанием О-полиизоцианатных блоков и управляемой надмолекулярной организацией в качестве эффективных газоразделительных мембран, так и полиуретанизоциануратных защитных покрытий.

Степень разработанности темы исследования. Согласно литературным данным, раскрытие КСО групп по связи К=С приводит к образованию полиизоцианатов амидной природы, которые в условиях отсутствия стабилизаторов активного центра подвергаются циклизации с последующим формированием изоциануратов и полиизоциануратов. Обнаруженный рядом исследователей факт необычного раскрытия изоцианатных групп по карбонильной составляющей, приводящий к формированию полиизоцианатов ацетальной природы (О-полиизоцианаты) является интересным, но практически не изученным. Так, полиизоцианаты, имеющие исключительно полиацетальную структуру цепи, до сих пор не были получены и детально охарактеризованы. Ранее была показана возможность раскрытия КСО групп по связи С=О путем активационного воздействия на них ППЭГ. Плоская пространственная конфигурация О-полиизоцианатных сегментов в совокупности со строением и протяженностью ППЭГ представляется важным элементом конструирования надмолекулярной структуры полимеров с их участием.

Целью настоящей работы является исследование влияния реакционных условий и протяженности периферийных полиоксиэтиленовых блоков (ПОЭ) в составе ППЭГ на особенности активируемых им реакционных процессов с участием ароматических изоцианатов и свойства получаемых в результате полимеров.

Достижение поставленной цели требовало решения следующих задач.

- Изучение влияния природы растворителя, сокатализаторов и температурных условий на активируемое макроинициатором раскрытие изоцианатных групп 2,4-толуилендиизоцианата (ТДИ) по связи С=О.

- Установление влияния содержания ПОЭ в составе макроинициатора на особенности надмолекулярной организации образующихся при этом полимеров.

- Исследование сорбционной активности микропористых полимеров, полученных на основе ТДИ и ППЭГ в зависимости от содержания ПОЭ в составе ППЭГ.

- Исследование физико-механических, электрофизических, термических и газотранспортных свойств полученных полимеров.

- Разработка и исследование влияния реакционных условий на свойства защитных полиуретанизоциануратных покрытий на основе макроинициатора и ароматических полиизоцианатов (ПИЦ).

Объектами исследования явились полимеры, полученные на основе 2,4-толуилендиизоцианата (ТДИ), ПИЦ и ППЭГ (молекулярная масса 4200, содержание ПОЭ 30%) и ППЭГ с содержанием ПОЭ 15, 20, 30 и 40% (ППЭГ-15, ППЭГ-20, ППЭГ-30 и ППЭГ-40).

Методы и методология исследования. Для изучения химической структуры синтезированных полимеров использовалась инфракрасная спектроскопия. Для исследования надмолекулярной структуры полимеров измерялись температурные зависимости удельного объемного электрического сопротивления, диэлектрических и механических потерь, морфология поверхности исследовалась с использованием атомно-силовой микроскопии. Термостойкость и теплостойкость полимерных материалов изучалась с использованием методов термогравиметрического и термомеханического анализа. Сорбционные свойства полимеров исследовались путем измерения их водопоглощения, краевого угла смачивания и эффективности сорбции органического красителя Родамина 6G с использованием электронной микроскопии. Физико-механические характеристики исследуемых полимеров и защитных покрытий определялись в соответствии с ГОСТ. Газотранспортные характеристики определялись с использованием манометрического метода Дэйнеса - Баррера (метод переменного давления).

Степень достоверности результатов. Достоверность результатов проведенных исследований и выводов на их основе подтверждается хорошей воспроизводимостью результатов и взаимосогласованностью характеристик полимеров, полученных при использовании комплекса современных физико -химических и физико-механических методов исследований.

Научная новизна работы состоит в том, что установлены оптимальные реакционные условия (температура, природа растворителя и сокатализаторов), обуславливающие активируемое макроинициатором раскрытие изоцианатных групп 2,4-толуилендиизоцианата по связи С=О и образование О-полиизоцианатных блоков, являющихся основным элементом надмолекулярной организации формирующихся при этом полимеров.

Установлено, что содержание ПОЭ в составе макроинициаторов является фактором влияния на надмолекулярную организацию, морфологию и химическое строение внутренней поверхности микропор в полимерах, синтезируемых на их основе.

Установлено, что преимущественное формирование компланарных О-полиизоцианатных блоков ведет к понижению удельного объемного электрического сопротивления блок-сополимеров.

Показано, что коэффициенты диффузии и газопроницаемости мембран на основе микропористых полимеров растут с увеличением содержания ПОЭ в составе макроинициатора.

Практическая значимость работы состоит в том, что полученные на основе макроинициатора анионной природы и 2,4-толуилендиизоцианата полимеры имеют свойства высокоэффективных газоразделительных мембран, проявляющих стойкость к воздействию агрессивных сред, в частности аммиака и сероводорода. На основе ПИЦ и ППЭГ разработаны защитные полиуретанизоциануратные покрытия, проявляющие высокую устойчивость к воздействию агрессивных сред.

Положения, выносимые на защиту: - Оптимальные реакционные условия, обуславливающие активируемое макроинициатором раскрытие изоцианатных групп 2,4-толуилендиизоцианата по карбонильной составляющей, приводящие к образованию О-полиизоцианатных блоков.

- Влияние содержания ПОЭ сегментов в составе макроинициатора на надмолекулярную организацию полимеров, морфологию, размеры и химическое строение внутренней поверхности микропор.

- Газотранспортные свойства мембран на основе получаемых полимеров.

- Полиуретанизоциануратные материалы, получаемые на основе модифицированного макроинициатора и полиизоцианатов ароматической природы.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на российских и международных конференциях: Всероссийской школе-конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Материалы и технологии XXI века» Казань, 2014, 2016; XXII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик-2015), XII European Congress on Catalysis "Catalysis: balancing the use of fossil and renewable resourses", Kazan, 2015; IUPAC XI International Conference on Advanced Polymers via Macromolecular Engineering, Yоkohama, Japan, 2015; XII и XIII Санкт-Петербургской конференции молодых ученых (Россия, Санкт-Петербург, 2016, 2017); XIII Всероссийской научной конференции (с международным участием) МЕМБРАНЫ-2016, Нижний Новгород, XII Международной конференция по химии и физикохимии олигомеров Черноголовка, 2017; Седьмой Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры —2017», Москва; XVI European polymer Congress - July 2-7 Lyon, France, 2017.

Работа выполнена на кафедре органической химии Химического института им. А.М. Бутлерова ФГАОУ ВО «Казанский (Приволжский) федеральный университет» и на кафедре технологии синтетического каучука Казанского национального исследовательского технологического университета. Работа выполнена при финансовой поддержке фонда Министерства образования и науки РФ в рамках государственного задания (проект № 4.5135.2017/8.9), программы «Участник молодежного научно-инновационного конкурса»

(«УМНИК») Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере № 4980ГУ1/2014.

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 15 научных публикациях, в том числе в 4 изданиях, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертаций, 1 патенте и 10 тезисах докладов.

Личный вклад автора состоял в проведении синтеза полимерных материалов, подготовке образцов для исследований их свойств, проведении исследований и анализе полученных результатов, подготовке публикаций и докладов к научным конференциям.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения, списка цитированной литературы (179 наименований). Работа изложена на 136 страницах и включает 14 таблиц и 54 рисунка. Автор выражает благодарность и признательность кандидату химических наук Зарипову Ильназу Ильдаровичу (постановка задач и обсуждение результатов диссертационной работы); доктору технических наук, профессору Воротынцеву Илье Владимировичу (измерения газотранспортных свойств и морфологии поверхности полимерных мембран, консультации в интерпретации результатов исследований), начальнику исследовательской лаборатории окиси этилена и пропилена НТЦ ПАО «Нижнекамскнефтехим» кандидату химических наук Шарифуллину Рафаэлю Ривхатовичу (синтез и предоставление блок-сополимеров оксидов этилена и пропилена).

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫМ ОБЗОР

1.1 Реакции изоцианатов

Ди- или полифункциональные изоцианаты, содержащие две и более функциональные изоциантантые группы (N=0=0) на одну молекулу используют в производстве широкого ассортимента полиуретановых материалов, полимочевины, полиизоциануратов и полиизоцианатов. По химическому строению они могут быть алифатическими, ароматическими, циклоалифатическими или полициклическими (рис. 1.1).

Рисунок 1.1 - Основные виды изоцианатов

Изоцианатная группа содержит две соседствующие двойные связи, а ее реакционная способность определяется активностью атома углерода, окруженного атомами кислорода и азота (рис. 1.2).

Рисунок 1.2 - Резонансная структура изоцианатной группы

Если Я является ароматическим радикалом, то происходит делокализация заряда на ароматическое кольцо. В результате, ароматические изоцианаты являются более реакционноспособными в сравнении с алифатическими и циклоалифатическими изоцианатами (рис. 1.3). При этом, природа заместителя так же оказывает значительное влияние на реакционную способность изоцианатной группы: электроноакцепторные заместители в орто- или пара-положении ее повышают, а электронодонорные заместители снижают [2].

Рисунок 1.3 - Резонансная структура ароматических изоцианатов

Целевое управление направлением реакции изоцианатов является основной задачей при синтезе новых материалов на их основе. Так, Янг Хе с коллегами [3], исследуя стерические затруднения функциональных групп многофункциональных полиолов в реакциях получения уретановых преполимеров, описывают различные побочные реакции, проходящие при повышенных температурах в

тонкопленочных испарителях (рис. 1.4). Получение побочного продукта при этих реакциях влияет на молекулярно-массовое распределение, динамику отверждения, а также на конечные свойства получаемых полимеров. Все основные реакции изоцианатов подробно изложены в обзоре Хеата [4].

Рисунок 1.4 - Разнообразие реакций изоцианатов [4]

Положение и резонансная структура изоцианатной группы влияют на реакционную способность изоцианатов с нуклеофильными соединениями, а также на макромолекулярные свойства получаемых полиуретанов [5]. Реакционная способность первичных и вторичных изоцианатных групп в IPDI различается из-за стереоэлектронной конфигурации молекулы и зависит от реакционных условий: типа и природы катализатора, полярности растворителя и т.д. Аналогично, реакционная способность изоцианатных групп в составе изомерных 2,4-ТДИ и 2,6-ТДИ также заметно различаются [6]. 2,6-изомер является симметричным по сравнению с 2,4-изомером, вследствие чего образует жесткие сегменты с лучшими характеристиками упаковки макромолекулы. В то же время, реакционная способность изоцианатной группы орто-положения в 2,4-изомере

составляет приблизительно 12% от реакционной способности изоцианатной группы пара-положения из-за стерического затруднения, вызванного метильной группой. Однако, когда температура реакции приближается к 100°С, стерические препятствующие эффекты преодолеваются, и оба положения реагируют почти с одинаковой скоростью. Для сравнения, изоцианатные группы в составе 2,6-изомера имеют одинаковую реакционную способность во всем диапазоне температур. После вступления в реакционный процесс одной из КСО-групп, реакционная способность второй группы падает примерно в 3 раза [7,8].

Санг и Шнайдер [9] сообщили, что прочность водородных связей в полиуретане, получаемом на основе 2,6-толуилендиизоцианата, превышает прочность этих же связей в полиуретане на основе 2,4-толуилендиизоцианата.

Исходя из структуры изоцианатной группы, можно предположить, что при определенных условиях возможна не только тримеризация с последующей циклизацией в изациануратный цикл, но и линейная гомополимеризация изацианатов. При гомополимеризации изоцианатов возможна полимеризация по связи С=О и по связи К=С с образованием гомополимеров двух типов: замещенных полиамидов и полиизоцианатов ацетальной структуры [10,11,12].

Одну из первых работ по гомополимеризации изоцианатов провел коллектив во главе с Шашуа [13]. Они проводили анионную полимеризацию моноизоцианатов при низких температурах (порядка -20...-110°С). В ходе выполенения работы была проведена полимеризация как ароматических, так и алифатических изоцианатов, при этом была доказана принципиальная возможность получения высокомолекулярных соединений на основе изоцианатов.

Позже были рассмотрены различные варианты иницирования реакции гомополимеризации изоцианатов, а также исследовано влияние различных растворителей и катализаторов на ход реакции гомополимеризации. В обзоре [14] показано, что изменение температуры реакции и использование различных по своей природе растворителей приводит к образованию как циклических, так и линейных структур (рис. 1.5).

Рисунок 1.5 - Схема раскрытия изоцианатных групп [14]

В работе [15] исследователи рассмотрели возможность проведения ионной полимеризации изоцианатов, в частности фенилизоцианата (ФИЦ) и н-бутилизоцианата. В результате было показано, что при проведении катионной полимеризации представляется возможным получать полимеры лишь при использовании фенилизоцианата, в то время как при использовании анионных инициаторов (алкилы металлов) получаются полимеры на основе как н-бутилизоцианата, так и фенилизоцианата.

Обращает также на себя внимание тот факт, что ИК-спектры полиизоцианатов амидной природы (К-полиизоцианатов) имеют выраженную полосу поглощения в области 1700 см-1 (связь С=0) и интенсивные полосы в области 1280 - 1390 см-1, что указывает на наличие в них дизамещенных амидных структур [16]. Свойства таких полимеров приведены в таблице 1.1.

Таблица 1.1 - Свойства гомополимеров некоторых изоцианатов

Исходный изоцианат Выход, % Температура размягчения, °С Температура плавления, °С

Винилизоцианат 300

Этилизоцианат 48 250

Аллилизоцианат 10 180 260-290

и-пропилизоцианат 70 180 250

и-бутилизоцианат 75 180 209

изобутилизоцианат 18 173 210-220

и-амилизоцианат 67 145 209

и-гексилизоцианат 85 120 195

и-нонилизоцианат 100

и-ундецилизоцианат 70 45 155

и-октадецилизоцианат 2 40 94

и-деценилизоцианат 75 75 180

бензилизоцианат 50 240

фенилизоцианат 28 250

ш-толилизоцианат 60 197

^-толилизоцианат 25 200

^-метоксифенилизоцианат 35 212-214

Температуры плавления ^полиизоцианатов зависят от типа заместителя боковой цепи. Чем длиннее боковые ответвления, тем ниже температура плавления полимера. Стерические требования к гомополимеризации моноизоцианатов являются довольно серьезными. Показано, что невозможно получить гомополимеры изопропилизоцианата, циклогексилизоцианата, о-метоксифенилизоцианата и а-нафтилизоцианата. Все ^полиизоцианаты -полимеры с алкильным заместителем, за исключением поли(аллилизоцианата),

имеют низкую кристалличность, установленную методом рентгеноструктурного анализа. Однако, при полимеризации н-бутилизоцианата и фенилизоцианата в различных растворителях при -78°С, инициированной алкилом лития или натрия, получают кристаллические полимеры [17].

Окомото [18] исследовал анионную полимеризацию фенилпропил-, фенилбутил- и бутилизоцианата в присутствии хиральных анионных инициаторов с целью получения оптически активных полимеров. Он установил, что при использовании в качестве инициатора бутиллитий-спартеинного комплекса невозможно получить данные полимеры. А использование алкоксидов или амидов (1-(2пиролидинметил)пиролидин-литий-амид) позволяет получать оптические полимеры для 4-фенилбутил- и бутилизоцианата. Ученые связали данные результаты с преобладающей спиральностью полимерных цепей, индуцированных остатками хиральных инициаторов, присоединённых к а-концевой группе цепи.

В работе [19] исследовали получение полиизоцианатов на основе 2-[4-(4-нитрофенилазо)-Ы-этилфениламино]этанола и гександиизоцианата. В качестве инициатора использовался нафтелинид натрия в тетрагидрофуране. Полученный полимер с узким молекулярно массовым распределением оказался оптически активным. С целью увеличения выхода блокировали анионный конец цепи с использованием противокатионного лиганда, так же было необходимо предотвращать реакцию передачи цепи от конца анионной до карбоматной группы. Для подавления побочных реакций были использованы краун-эфир и октилизоцианат.

В работе [17] исследован механизм полимеризации алкилизоцианатов, катализируемый комплексами Salena (H2salenA = К,К-диацилиденэтилендиамин) и триизобутилалюминия (Ьп(Н^а1епА)2СЬ"2С2Н70НУА1(1-Ви)з) при комнатной температуре. Было исследовано влияние структуры лиганда, состава катализатора, температуры полимеризации, времени полимеризации, концентрации катализатора, мономера и растворителя на процесс полимеризации.

Было установлено, что La(H2salenA)2Clз■2C2H7OHУAl(i-Bu)з (И2ва1епЛ = диацилиденэтилендиамин) является довольно высокоэффективным катализатором полимеризации н-гексилизоцианата (n-HexNCO) с получением высокомолекулярного поли(н-гексилизоцианата), синтезируемого при комнатной температуре и обладающего узким молекулярно-массовым распределением. Была также исследована кинетика полимеризации п-ИехКСО, в ходе которого установлено, что константа скорости реакции является величиной первого порядка по отношению к мономеру и концентрации катализатора. В работе [17] был также предложен вероятный механизм полимеризации и деполимеризации алкилизоцианатов под действием описанных каталитических систем (рис. 1.6).

Рисунок 1.6 - Вероятный механизм полимеризации и деполимеризации алкилизоцианатов под действием описанных каталитических систем, где R = н-гексил, н-октил, н-бутил и L = Н2Ба1епЛ

Шин с коллегами [20] получили амфифильный блок-сополимер - поли(2-винилпиридин)-^-поли(н-гексилизоцианат) (Р2УР-Ь-РН1С). В качестве мономеров были использованны винилпиридин в тетрагидрофуране и н-гексилизоцианат. Использование тетрафенилбората натрия позволило предотвратить обратимые реакции при полимеризации изоцианатов. Полученные полимерные пленки показали микрофазное разделение, характерное для блок-сополимеров.

Рисунок 1.7 - АСМ-изображения, показывающие микрофазное разделение блок-сополимера Р2УР-Ь-РН1С в хлороформе

М. Ласо и Н. Жимено в своей работе [21] исследовали конформационную структуру макромолекул поли(н-пропилизоцианата) методами молекулярной динамики. В настоящее время полиизоцианаты привлекают внимание многих исследователей в связи с тем, что из-за стерических причин они принимают стабильную спиральную конформацию в растворах, а также в твердом состоянии. В связи с преобладанием динамической спиральной конформации, полиизоцианаты обладают многими уникальными свойствами, такими как способность рассеивать свет, фрикционными, электрическими и оптическими свойствами. Следовательно, они были изучены в качестве хиральных материалов для распознавания, оптических переключателей и жидкокристаллических материалов.

В работе [11] в качестве жидкокристаллического полимера выбран поли(н-пропилизоцианат) (и-ПИЦ). Данный выбор обусловлен тем, что и-ПИЦ имеет очень простую молекулярную структуру и формы лиотропных фаз в растворе. Хотя амидные группы основной цепи в и-ПИЦ, как правило, находятся в плоской зигзагообразной конфигурации, сильные стерические взаимодействия между основной цепью макромолекулы «скручивают» молекулу в очень жесткую спиральную конформацию. В результате этого и-ПИЦ - очень жесткий ЖК-полимер, который сохраняет свою стержнеобразную форму вплоть до нескольких тысяч повторяющихся структурных единиц в спирали. Кроме того,

экспериментально была установлена стабильность и высокая жесткость каркаса макромолекулы.

Пелзер и соавторы [22] исследовали селективность реакции 4,4-метандифенилдиизоцианата (МДИ) с о-крезол-диглицидиловым эфиром, применяя в качестве катализаторов различные галогениды н-тетрабутиламмония. В результате исследований было установлено, что при использовании хлорида н-тетрабутиламмония скорость реакции наиболее высокая, что связано с образованием на первой стадии 1 -хлор-2-алкилалкоксидов, который впоследствии реагирует с МДИ с образованием промежуточного карбаматного соединения. В дальнейшем, промежуточное соединение может быть близко по структуре к оксазолидонам, либо каталитически превращаться в изоцианураты.

Большинство изоцианатов легко взаимодействует с водой, с образованием карбамида, что снижает срок хранения изоцианатов и усложняет их переработку. В работе [23] исследована проблема реакционной способности изоцианатов при взаимодействии с водой. Предложено использование ацетона в качестве блокирующего агента стабильного изоцианатного форполимера. Форполимер получали из поликапролактона и 4,4-метиленбисфенилизоцианата, после чего добавляли блокирующий агент и удлинитель цепи для увеличения молекулярной массы получаемого полиуретана. В результате полученные из такого форполимера полиуретановые пленки характеризовались отличными физико-механическими свойствамми (удлинение до 700%, прочность на растяжение до 40 МПа).

Одним из современных направлений химии изоцианатов является создание полимочевинных материалов, имеющие высокие прочностные характеристики и инертность к воздействию воды. Тинг Ли с соавторами [24] использовали дисульфидный сшивающий агент (бис(4-аминофенил)дисульфат) для создания динамических связей при получении гибридной полимочевины на основе гексаметилендиизоцианата и полиэфирамина с ММ=2000. Полученный материал,

вследствие наличия в структуре лабильных связей, подвергался лучшей переработке, что повышает эксплутационные свойства данного типа материалов.

1.2 Блок-сополимеры

Блок-сополимеры в последние годы являются предметом исследований многих ученых. Этот тип полимерных материалов интересен как с точки зрения макромоелкулярной химии, так и с точки зрения физики полимеров, так как используются в широком спектре применений: начиная от разработки новых синтетических материалов и молекулярных структур и заканчивая передовыми теоретическими вычислительными методами. Спустя более пятьдесяти лет после синтеза первых лабораторных образцов методом живой анионной полимеризации научный интерес к этим материалам продолжает расти, равно как и глобальный рынок сополимерных материалов блочной структуры. Востребованность блок-сополимерных материалов объясняется рядом их специфических и фундаментальных свойств. Для того, чтобы объяснить эти свойства и выявить области применения, необходимо разобраться, что же такое на самом деле блок-сополимеры. Блок-сополимеры (БС) состоят из двух или более химических различных полимерных фрагментов, или блоков, ковалентно связанных между собой, которые образуют более крупную и сложную макромолекулу. Если блоки являются несмешивающимися, то это приводит к различным надмолекулярным структурам, обладающих рядом специфических свойств.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Мазильников Александр Иванович, 2019 год

Температура, °С

Рисунок 3.19 - ТМА кривые полимеров на основе [ППЭГ-4202]:[ТДИ]=1:15 полученные в среде толуола с добавлением каталитических количеств УК, БФ, ТЭА и воды при 0°С. Содержание ПОЭ, масс.% составляет 15 (1); 20 (2); 30 (3); 40

(4)

3.1.2.2 Морфология поверхности полимеров [172]

На фотографиях, полученных с использованием атомно-силовой микроскопии, можно увидеть, что на размеры пор, на морфологию поверхности пористых образцов значительное влияние оказывают реакционные условия их получения.

На рисунке 3.20 представлены АСМ снимки образцов, полученных в среде этилацетата при обычных температурных условиях.

На рисунке 3.21 показаны результаты АСМ измерений для образцов, полученных при Т=0 °С и с каталитическими добавками.

Оказалось, что во всех случаях содержание ПОЭ влияет на размеры пор. Увеличение содержание ПОЭ приводит к увеличению среднего размера пор. При

4

Рисунок 3.20 - Атомно силовая микроскопия образцов, полученных на основе [ППЭГ]:[ТДИ]=1:15 в среде этилацетата. Содержание ПОЭ, масс.% - 15 (1); 20 (2); 30 (3); 40 (4), Т_ = 20°С

3

Уменьшение температуры синтеза и использование каталитических добавок приводит к формированию более совершенной надмолекулярной структуры полимеров.

(а, 1)

0.00

2.00 um 5.00 х 5.00 um

(б, 1)

I-1 0.00

2.00 um 5.00 x 5.00 um

(а, 2)

(а, 3)

(б, 2)

(б, 3)

Рисунок 3.21 - Атомно силовая микроскопия образцов, полученных на основе [ППЭГ]: [ТДИ]=1:15 в среде толуола с добавлением каталитических количеств УК, БФ (а), и в среде толуола с добавлением каталитических количеств УК, БФ, ТЭА и воды (б). Содержание ПОЭ, масс.% - 15 (1); 20 (2); 30 (3). Т_ = 0°С

Снимки АСМ, приведенные на рисунке 3.21 отражают роль реакций N=C=O групп орто-положения с водой, катализируемых триэтиламином и приводящих к образованию мочевинных групп. То есть, стабилизация О-полиизоцианатных блоков за счет мочевины приводит к более совершенной ячеистой надмолекулярной структуры полимеров.

Содержание ПОЭ, %

Рисунок 3.22 - Изменение среднего диаметра пор образцов, полученных на основе [ППЭГ]:[ТДИ]=1:15 от содержание ПОЭ, масс.% полученных в этилацетате (1), в толуоле с добавками УК и БФ (2), в толуоле с использованием УК, БФ, ТЭА и воды (3), полученные путем анализа морфологии поверхности полимерных пленочных образцов, измеренной с использованием АСМ контактным методом

На рисунке 3.22 приведены зависимости изменения среднего диаметра пор в зависимости от содержания ПОЭ в составе ППЭГ.

Основные области использования оптически прозрачных, механически прочных и устойчивых к воздействию агрессивных сред нано- и мезопористых полимеров связаны с их газотранспортными характеристиками и процессами сорбции функциональных органических соединений. В связи с этим представлялось необходимым оценить влияние состава блок-сополимеров оксида этилена и пропилена на химическое строение внутренней поверхности пор.

Полимеры, получаемые на основе ППЭГ и ТДИ, благодаря ячеистой геометрии надмолекулярной структуры формируют поры переходных размеров. В связи с этим представляло интерес проследить влияние содержания ПОЭ на сорбционные свойства полимеров и их поверхностные свойства.

Согласно рисунку 3.23 наблюдается отчетливая зависимость между содержанием в полимере ПОЭ составляющей и водопоглощением полимеров. Так, образцы полимеров, синтезированных при содержании ПОЭ до 30 масс.% , поглощают воду без изменения их геометрических размеров. По достижении содержании ПОЭ 40 масс.%, степень поглощения воды растет вдвое и сопровождается увеличением размеров образцов, приводя уже к их набуханию. Предположительная причина того, что в одном случае идет процесс водопоглощения, а в другом - набухания образцов в воде, связана с химическим строением внутренней поверхности пустот микропористых блок-сополимеров. Увеличение в составе МИ содержания полиоксипропиленовых сегментов ведет к заполнению ими внутренней полости пор. В результате продвижение воды сквозь полость пор затрудняется.

Измерения краевого угла смачивания водой и толуолом (рисунок 3.24) поверхности образцов, полученных с разным содержанием ПОЭ составляющей, показывают, что поверхность полимера является гидрофильной. Увеличению гидрофильности способствует повышение содержания в полимере полиоксиэтиленовых блоков. Изменения значений краевого угла смачивания отражают особенности выстраивания поверхности пустот, располагающихся на поверхности полимера. Увеличение краевого угла смачивания водой и увеличение толуолом, свидетельствуют о том, что поверхность пор заполняется полипропиленовой составляющей при увеличении ее доли в ППЭГ.

Содержание ПОЭ, %

Рисунок 3.23 - Зависимость предельной степени водопоглощения (В, %) полимеров на основе [1111ЭГ]: [ТДИ]=1:15, полученных в среде толуола с добавлением каталитических количеств УК, БФ, ТЭА и воды при 2°С от содержания ПОЭ, масс.%

Содержание ПОЭ, %

Рисунок 3.24 - Зависимости изменения краевого угла смачивания (0, град.) водой (1) и толуолом (2) полимеров на основе [ППЭГ]:[ТДИ]=1:15 полученные в среде толуола с добавлением каталитических количеств УК, БФ, ТЭА и воды при 2°С от содержания ПОЭ, масс.%

Для оценки влияния содержания ПОЭ на химическое строение внутренней поверхности пустот были проведены также исследования эффективности сорбции на полученные полимеры органического красителя Родамина 60 (рис. 3.25-3.26).

Измерения проводили для пленочных образцов полимеров. Сорбцию проводили путем выдерживания полимеров в растворе Родамина 6G в этаноле с концентрацией 0,001 моль/л. Измеряли оптическую плотность электронного спектра Родамина 6G при длине волны 560 нм. Затем с использованием коэффициента экстинкции расчитывали концентрацию сорбированного красителя на полимере.

0,001 0,0008

-

I 0,0006

о

0.0004

О

0,0002 о

0 2 4 6 8 10

Время, мин

Рисунок 3.25 - Эффективность сорбции Родамина 6G на образцы полимеров, полученных с использованием ППЭГ-15 (1), ППЭГ-20 (2), ППЭГ-30 (3) и ППЭГ-40 (4) в среде толуола с добавлением каталитических количеств УК, БФ, ТЭА и воды

Рисунок 3.26 - Зависимость эффективности сорбции Родамина 6G на образцы микропористых полимеров от содержания ПОЭ в составе ППЭГ

Оказалось, что при использовании ППЭГ-15 достигается максимально возможная эффективность сорбции красителя, при которой концентрация Родамина 60 в полимере сравнивается с его концентрацией в исходном растворе. Для полимеров, полученных на основе ППЭГ-20, эффективность сорбции понижается. Для полимеров, полученных на основе ППЭГ-30 и ППЭГ-40, эффективность сорбции оказалась еще меньшей.

Наблюдаемые закономерности изменения сорбционной активности полученных микропористых полимеров обусловлены тем, что при содержании ПОЭ 15% поры с наибольшей вероятностью преимущественно заполнены полиоксипропиленовыми сегментами, проявляющими способность захватывать молекулы красителя. С увеличением доли ПОЭ до 30-40%, поверхность пор состоит в основном из компланарных О-полиизоцианатных блоков. Благодаря этому, такие поры проявляют наименьшую способность к удерживанию органических молекул. При использовании в качестве среды для получения

3.1.2.4 Газотранспортные свойства полимеров [167, 170]

Для полимеров, полученных в выбранных реакционных условиях, были исследованы газотранспортные характеристики (таблицы 3.1-3.6). Изменяемым параметром при получении мембранных материалов явилось содержание ПОЭ в составе ППЭГ. В качестве газообразных объектов были использованы №,МИз, СН4, ВД, и СО2.

Согласно проведенным измерениям (таблица 3.1) проницаемость для полярных молекул аммиака и сероводорода заметно превышает значения проницаемости, полученные для неполярных молекул Не, N и СЩ Относительно высокая проницаемость наблюдается и для углекислого газа. При этом, содержание ПОЭ оказывает небольшое влияние на коэффициенты проницаемости для всех изученных газов.

Таблица 3.1 - Коэффициенты проницаемости для полимерных мембран, полученных на основе [ППЭГ]:[ТДИ]=1:15 в среде толуола с добавлением каталитических количеств УК, БФ, ТЭА и воды при 2°С при различном содержании ПОЭ, масс.%. (Измерения приведены при давлении 1 атм.)

Содержание ПОЭ масс.% Проницаемость, Баррер

№ N2 ад Ш2 ад H2S

15 11 1,5 3 110 587 507

20 5,5 2 12 134 563 520

30 19 30 11 102 489 454

40 17 2 8 117 693 657

Таблица 3.2 - Коэффициенты диффузии для полимерных мембран, полученных на основе [ППЭГ]:[ТДИ]=1:15 в среде толуола с добавлением каталитических количеств УК, БФ, ТЭА и воды при 2°С при различном содержании ПОЭ, масс.%

Содержание ПОЭ масс.% Коэффициент диффузии, 10-10 м2 -с-1

№ N2 ад Ш2 ад H2S

15 0,10 0,12 0,06 0,28 0,30 0,33

20 0,22 0,22 0,36 0,71 0,62 0,66

30 0,99 0,24 0,53 2,73 2,37 3,10

40 0,84 0,28 0,54 2,89 3,08 4,62

Таблица 3.3 - Коэффициенты сорбции для полимерных мембран, полученных на основе [ППЭГ]:[ТДИ]=1:15 в среде толуола с добавлением каталитических количеств УК, БФ, ТЭА и воды при 2°С при различном содержании ПОЭ, масс.%

Содержание ПОЭ масс.% Коэффициент сорбции, 10-5 ммоль-3-Па

№ N2 та Ш2 № H2S

15 35 21 18 133 665 510

20 8,5 3 11 63 303 264

30 65 44 72 125 690 381

40 67 23 48 136 755 476

Обращают на себя внимание высокие значения селективности для пар газов, включающих полярные и неполярные молекулы (табл. 3.4-3.6).

Содержание ПОЭ, масс.% Шэ/Ие №/N2 ЭДНэ/СЩ №/С02 Ж/ШБ

арегт ада аsorp арегт ада аsorp арегт ада аsorp арегт ада аsorp аperm ада аsorp

15 55 3 19 376 12 32 194 5 38 5 1.06 5 1.16 0,89 1,30

20 101 3 36 329 3 115 48 2 28 4 0.88 5 1.08 0,94 1,15

30 26 2 11 158 10 16 43 4,5 10 5 0.87 5,5 1.08 0,60 1,81

40 41 4 11 352 11 33 89 6 16 6 1.07 5,5 1.06 0.67 1,59

Содержание ПОЭ, масс. % С02/Не С02/№ СО2/СН4 С02МН3 С02/Н2Б

аperm ада аsorp аperm ада аsorp аperm ада аsorp аperm ада аsorp аperm ада аsorp

15 10 2 4 71 11 6 36 5 7,5 0,19 0,94 0,20 0,22 0,84 0,26

20 24 3 7 78 3 24 11 2 6 0,24 1,14 0,21 0,26 1,07 0,24

30 5 3 2 33 11,5 2 9 5 2 0,21 1,15 0,18 0,22 0,69 0,33

40 7 3 2 60 10 6 15 5 3 0,17 0,94 0,18 0,18 0,62 0,29

Содержание ПОЭ, % ШБ/Не Ш8/№ ШБ/СЩ Н2Б/С02 ШБМНэ

аperm ада аsorp аperm ада аsorp аperm ада аsorp аperm ада аsorp аperm ада аsorp

15 48 3 14,5 325 13 24 167 5 29 5 1,19 4 0,86 1,13 0,77

20 93 3 31 304 3 101 44 2 24 4 0,93 4 0,93 1,06 0,87

30 24 4 6 147 17 9 40 8 5 5 1,46 3 0,93 1,68 0,55

40 39 5,5 7 334 16 21 84 8,5 10 6 1,60 3,5 0,95 1,5 0,63

Рисунок 3.27 - Зависимости изменения коэффициентов диффузии для полимерных мембран, полученных на основе [ППЭГ]:[ТДИ]=1:15 в среде толуола с добавлением каталитических количеств УК, БФ, ТЭА и воды при 2°С от содержания ПОЭ, масс.%: Не(1); N2(2); СЩЗ); СО2 (4); № (5); (6)

Для всех изучаемых газов коэффициент диффузии растет с увеличением содержания ПОЭ в составе ППЭГ. Эти закономерности согласуются с высказанным предположением, согласно которому пустоты полимеров, полученных при низком содержании ПОЭ блоков, заполняются полиоксипропиленовой составляющей. Пространство внутри пор в результате уменьшается. При этом для неполярных газов появляется препятствие ввиду несовершенства выстраивания каналов между порами.

В случае полярных газов последние проникают как результат сорбции их химическими субстанциями, заполняющими поверхность пор. При этом значения коэффициентов сорбции для полярных газов несоизмеримо превышают таковые для неполярных газов (таблица 3.3).

Для всех изучаемых газов изменение значений коэффициента сорбции от содержания ПОЭ блоков носит экстремальный характер (рис. 3.28). Так, при увеличении содержания ПОЭ от 15 к 20 масс. % коэффициент падает, а затем начинает возрастать. Установленные закономерности являются результатом влияния состава МИ на химическое строение поверхности пустот, формирование которых обусловлено надмолекулярной организацией полимеров, получаемых на основе ППЭГ и ТДИ.

Рисунок 3.28 - Зависимости изменения коэффициентов сорбции для полимерных мембран, полученных на основе [ППЭГ]:[ТДИ]=1:15 в среде толуола с добавлением каталитических количеств УК, БФ, ТЭА и воды при 2 °С от содержания ПОЭ, масс.%: Не(1); N2(2); СН4(3); СО2 (4); NHз (5); (6)

Установленные различия в значениях проницаемости оказались причиной высокой идеальной селективности для пар ^ЫН3/СН4, Н^/СЩ, СО2/СН4, ^ЫН3/Ы2, ^Б/Не, ^Б/^, СО2/Не, NHз/He, СО/^ при 15-20 % ОЭ и относительно высокой идеальной селективности для пар ^ЫН3/СО2, Н2Б/СО2.

Важной с практической точки зрения является возможность подбирать необходимую идеальную селективность получаемых полимерных мембран путем изменения содержания ПОЭ звеньев в составе МИ.

Для образцов ППЭГ-15, ППЭГ-20, ППЭГ-30 и ППЭГ-40 полученных в среде толуола (рис. 3.29) и в среде толуола с добавлением каталитических количеств УК, БФ, ТЭА и воды (рис. 3.30) были получены кривые напряжение -деформация.

Из рисунков видно, что в том случае, когда полимеры на основе ППЭГ-15, ППЭГ-20, ППЭГ-30 и ППЭГ-40 получают в среде толуола кривые напряжение -деформация практически не зависит от содержания ПОЭ в составе ППЭГ. То есть, если полимерная матрица включает полиуретановые, полиизоциануратные и полимочевинные фрагменты, отсутствуют предпосылки для формирования строгой геометрии надмолекулярной структуры.

Рисунок 3.29 - Кривые напряжение (а, МПа) - деформация (е, %) для полимеров на основе [ППЭГ]: [ТДИ]=1:15, полученных в среде толуола при температуре 20°С. Содержание ПОЭ, масс.% составляет 15 (1); 20 (2); 30 (3); 40

(4)

Напротив, в том случае, когда полимерная матрица преимущественно состоит из амфифильных блок-сополимеров с преимущественным содержанием

О-полиизоцианатов, изменение содержания ПОЭ блоков влечет заметные изменения в механическом поведении полимеров (рис. 3.30). При этом, наблюдается изменение формы кривых и закономерное увеличение относительного удлинения при разрыве образцов с ростом процентного содержания ПОЭ, отражающие различия в их надмолекулярной организации. Подобные изменения механических свойств блок-сополимеров являются

следствием различий в их надмолекулярной организации. В случае содержания

ПОЭ 15 масс.% полиоксипропиленовые сегменты располагаются во внутренней полости пустот, сформированных О-полиизоцианатными блоками. При содержании ПОЭ 30 масс.% гибкоцепная составляющая (блок-сополимер оксидов пропилена и этилена) образует собственную микрофазу вне зоны сегрегации жестких О-полиизоцианатных блоков. Вследствие этого каркасность надмолекулярной структуры получаемых блок-сополимеров уменьшается, приводя к увеличению относительного удлинения пленочных полимерных образцов при разрыве.

20 18 16 3 Л ..-•-■'"" 4 /

с в 14 12 10 8 б 4 2 / / ^ /.,..}......• 1 /

0

0 100 200 300 400 500 600

Рисунок 3.30 - Кривые напряжение (а, МПа) - деформация (е, %) для полимеров на основе [ППЭГ]:[ТДИ]=1:15, полученных в среде толуола с добавлением каталитических количеств УК, БФ, ТЭА и воды при 2 °С. Содержание ПОЭ, масс.% составляет 15 (1); 20 (2); 30 (3); 40 (4)

При проведении синтеза полимеров при 45°С в присутствии сокатализаторов, 2,4-толуилендиизоцианат, как было показано выше, вступает в конкурирующие реакции полиприсоединения и образования полиизоциануратов. В результате, увеличение доли разветвляющих полиизоциануратных структурных элементов приводит к росту плотности узлов пространственной полимерной сетки и уменьшению относительного удлинения при разрыве таких полимеров (рис. 3.31). При этом, уменьшается зависимость механического поведения полимеров от содержания в ППЭГ полиоксиэтиленовых блоков.

е,%

Рисунок 3.31 - Кривые напряжение (а, МПа) - деформация (е, %) для полимеров на основе [ППЭГ]:[ТДИ]=1:15, полученных в среде толуола с добавлением каталитических количеств УК, БФ, ТЭА и воды при 45°С. Содержание ПОЭ, масс.% составляет 15 (1); 20 (2); 30 (3); 40 (4)

Совокупность полученных результатов позволила установить основные закономерности формирования надмолекулярной структуры полимеров. Высказано предположение, что при формировании ячеистой надмолекулярной структуры синтезируемых микропористых блок-сополимеров внутренняя составляющая поры зависит от содержания в исходном макроинициаторе ПОЭ блоков. Так, при 15-20 масс.% содержании ПОЭ в составе ППЭГ, часть полости

пор заполнена полиоксипропиленовыми сегментами. При содержании 30 масс.% ПОЭ в ППЭГ поверхность пор выстроена из О-полиизоцианатных блоков. В этих случаях полученные микропористые полимеры поглощают воду без изменения их геометрических размеров. Увеличение же содержания ПОЭ до 40 масс.% приводит к набуханию полимерных образцов в воде и, вследствие гидрофильности полиоксиэтиленовых сегментов, разрушению ячеистой надмолекулярной структуры.

Такое различие должно отразиться в способности мезопористых полимеров к сорбции красителей. Лучшими сорбирующими свойствами должны отличаться полимеры с надмолекулярной структурой, построенной согласно рисунку 3.32а. Это и было показано в исследованиях эффективности сорбции красителей. Исследования газотранспортных и физико-механических свойств подтвердили применимость предложенных схем формирования надмолекулярной структуры амфифильных блок-сополимеров О-полиизоцианатов.

Выводы по разделу 3.1.2

1. Установлено, что О-полиизоцианатные блоки являются основным элементом надмолекулярной организации полимеров. Показано, что с уменьшением содержания полиоксиэтиленовых блоков в составе макроинициатора, гибкоцепная составляющая вовлекается в ее внутреннее пространство. При этом, происходит микрофазное разделение не только гибкоцепной и жесткоцепной составляющих, но и выделение в собственную микрофазу полиоксипропиленовой и полиоксиэтиленовой составляющих.

2. Показано, что увеличение процентного содержания периферийных полиоксиэтиленовых блоков в составе макроинициатора приводит к увеличению среднего размера пор, а при уменьшении их содержания достигается максимально возможная степень сорбция органического красителя.

3. Исследованы газотранспортные свойства мембран на основе полученных полимеров. Установлено, что для всех изучаемых газов коэффициент диффузии растет с увеличением содержания периферийных полиоксиэтиленовых блоков в составе макроинициатора. Достигнуты высокие значения коэффициентов газопроницаемости для молекул полярной природы и высокие значения идеальной селективности для пар газов, включающих полярные (МН3, Н2Б) и неполярные газообразные молекулы (Не, N2, СО2 и СН4).

3.2 Получение полимерных покрытий на основе модифицированного

макроинициатора и полиизоцианата ароматической природы [179]

Таким образом, было показано, что способы активного влияния на ход реакций с участием ароматических изоцианатов и макроинициаторов, представляющих собой открыто-цепные аналоги краун-эфиров, основаны, прежде всего, на изменениях условий проведения процесса, включающих, наряду с температурой, использование каталитических количеств активных реагентов.

Так как ППЭГ-4202, не отмытый от каталитически активных концевых калий-алкоголятных групп, производится на ПАО «Нижнекамскнефтехим» и проявляет высокую каталитическую активность в реакциях с ароматическими изоцианатами, представляло практический интерес его использования для получения лакокрасочных материалов. В качестве ароматического изоцианата был использован полиизоцианат Wannate РМ-200 (ПИЦ), представляющий собой смесь изомеров дифенилметандиизоцианата и полиизоцианатов большой молекулярной массы, широко используемый в производстве лакокрасочных материалов.

Для влияния на активность ППЭГ в реакциях полиприсоединения ароматических изоцианатов были использованы хлориды переходных металлов [103]. В данной работе будут рассмотрены свойства лакокрасочных материалов и

полимерных пленочных материалов на их основе, полученных с использованием в этом качестве хлорида меди (СиС12).

Согласно ИК-спектрам (рис. 3.32), реакция полиприсоединения ПИЦ, инициируемая ППЭГ ведет к образованию полиизоциануратов. Об этом свидетельствует присутствие интенсивных аналитических полос в области 1410 и 1710 см-1. Эквимольная содержанию гидроксильных групп в составе ППЭГ часть изоцианатных групп ПИЦ расходуется на реакцию уретанообразования. Об этом можно судить по проявлению характеристических полос в области 1730 см-1, обусловленных валентными колебаниями группы С=О в составе уретановой группы.

Заметное влияние хлорид меди на ИК-спектральные характеристики продуктов взаимодействия ППЭГ и ПИЦ наблюдается в области 1050-1100 см-1, обусловленные валентными колебаниями связи С-О- в составе простого полиэфира, которым является ППЭГ и в области 1710 и 1730 см-1, обусловленных валентными колебаниями группы С=О в составе уретановой группы и карбонила, вовлеченного в водородное связывание, соответственно.

0,08

0,07

т—I

0

1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800

СМ-1

Рисунок 3.32 - ИК спектры полимерных пленочных образцов, полученных на основе ППЭГ и ПИЦ при содержании [СиСЪ] = 0 (1), 0,1 (2) мас.%

Кривая термогравиметрического анализа (рис. 3.33) подтверждают факт формирования полиизоциануратов наряду с образованием уретановых групп. Так, началу термической деструкции полученных полиуретанизоциануратов соответствует температура 280°С. В этой температурной области, как правило, происходит термическая деструкция уретановых групп. Потеря массы при этом не превышает 10% вплоть до температурной области при 330°С. Последующая деструкция, продолжающаяся вплоть до Аш=40%, начинается при 330°С. Далее скорость потери массы заметно уменьшается и достигает 70% уже при 500-600°С. Подобное термическое поведение полученных полимеров подтверждает наличие в их составе термически устойчивых полиизоциануратов.

Рисунок 3.33 - ТГА кривая для полимерных пленочных образцов, полученных на основе ППЭГ и ПИЦ при содержании [СиС12] = 0,1 мас.% в токе азота

Согласно данным механического динамического анализа (рис. 3.34), полимеры, полученные без СиС12, проявляют температуру стеклования в области минус 40 °С. В то же время, при использовании хлорида меди в качестве модификатора, у получаемых полиуретанизоциануратов температура начала

-86—-1-1-1-1-1-1-1-1

100 -50 0 50 100 150 200 250 300

Т,°С

(а)

0,0 -1-1-1-1

-80 20 120 220 320

Т, °С

(б)

Рисунок 3.34 - Кривые термомеханического анализа (а) и температурные зависимости тангенса угла механических потерь (б) для полимерных пленочных образцов, полученных на основе ППЭГ и ПИЦ при содержании [СиСЪ] = 0 (1), 0,1 (2) масс.%

Учитывая довольно высокую молекулярную массу гибкоцепной составляющей, которой является ППЭГ, подобное поведение может быть обусловлено как высокой плотностью узлов пространственной полимерной сетки таких полиуретанизоциануратов, так и особенностями их надмолекулярной организации. В пользу второго предположения свидетельствует наличие релаксационной области с максимумом при 110 °С (рис. 3.34 а). Следует отметить, что с практической точки зрения относительная деформация в этой области небольшая и не превышает 7%.

По-видимому, происходит компактная упаковка полиоксиэтиленовых и полиоксипропиленовых блоков, обусловленная влиянием дальнего порядка ионов меди (II) на ориентацию в пространстве компонентов гибкоцепной составляющей.

В пользу такого предположения свидетельствуют кривые напряжение -деформация для полиуретанизоциануратов, полученных при содержании [СиС12] = 0 (1), 0,1 (2) мас.% (рис. 3.35).

0 10 20 30 40 50 60 70

£, %

Рисунок 3.35 - Кривые напряжение (а, МПа) - деформация (е, %) для полимерных пленочных образцов, полученных на основе ППЭГ и ПИЦ при содержании [СиСЪ] = 0 (1), 0,1 (2) мас.%

У образца, полученного с использованием ^02, после высокоупругой деформации наблюдается пластическая деформация. Характер пластической деформации подтверждает то обстоятельство, что гибкоцепная составляющая находится в собственной микрофазе, не вовлеченной в зону воздействия полиизоциануратной сетки.

В таблицах 3.7 и 3.8 приведены физико-механические характеристики и химическая стойкость разработанного защитного полимерного покрытия в сравнении с существующими аналогами.

Таблица 3.7 - Физико-механические характеристики разработанного

защитного полимерного покрытия в сравнении с существующими аналогами

Показатель «Элакор-ПУ» «Моноуретан» «Topcoat-PU 720» Разработанное покрытие

Адгезия (ГОСТ 15140-78) Не более 1 Не более 1 балла Не более 1 Не более 1

балла балла балла

Предельная прочность на разрыв, МПа 60 25 20.5 30

Предельное удлинение при 12 18 13 60

разрыве,%

Прочность при ударе, Н*м 3,5 5 4 5

Твердость по маятнику, 0,4 0,6 0,6 0,73

усл.ед

Время высыхания, ч 6 4 3 1

Температура нанесения, °С 20-30 5-25 20-30 10-30

Превышение технических характеристик по нескольким пунктам в условиях сохранения уровня других показателей являются серьезными конкурентными преимуществами разработанных полиуретанизоциануратных лакокрасочных материалов и покрытий на их основе в сравнении с известными мировыми аналогами.

покрытия в сравнении с существующими аналогами

Наименование жидкой хим.среды «Элакор-ПУ» «Моноуретан» «Торсоа^РИ 720» Разработанное покрытие

Вода Стойкое Стойкое Отн.стойкое Стойкое

дистиллированная

Нефть Стойкое Стойкое Стойкое Стойкое

Минеральное масло Стойкое Стойкое Стойкое Стойкое

Пары аммиака --- --- Отн.стойкое Стойкое

Аммиак 5% Стойкое --- Отн.стойкое Стойкое

Аммиак 15% --- --- --- Отн. стойкое

HCl 20% Усл.стойкое Стойкое Усл. стойкое Стойкое

Пары сероводорода --- — Стойкое Стойкое

Кислота серная 40% Усл. стойкое Не стойкое Не стойкое Не стойкое

Уайт-спририт Стойкое Стойкое Стойкое Стойкое

Толуол Отн. стойкое --- Отн. стойкое Не стойкое

Дизельное топливо Стойкое Стойкое --- Стойкое

Бензин Аи 95 Стойкое Отн. стойкое --- Усл. Стойкое

Ксилол Усл. стойкое --- --- Не стойкое

Этиловый спирт Стойкое Стойкое Не стойкое Отн. стойкое

30%

Пероксид водорода Стойкое — Не стойкое Стойкое

3%

Выводы по разделу 3.2

1. На основе макроинициаторов и полиизоцианатов ароматической природы разработаны пленкообразующие полиуретанизоцианураты для защиты металла, дерева, бетона от негативного воздействия агрессивных сред, в том числе паров аммиака и сероводорода.

2. Показано, что использование в качестве модификатора макроинициатора хлорида меди приводит к значительным изменениям надмолекулярной структуры полиуретанизоциануратов и их технических свойств.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основные научные и практические результаты работы

1. Установлено, что основными факторами влияния на полиприсоединение 2,4-толуилендиизоцианата к макроинициатору, сопровождающемуся раскрытием изоцианатных групп по связи С=О являются температурные условия синтеза и использование каталитических количеств УК, БФА, воды и ТЭА.

2. Показано, что вода в сочетании с триэтиламином является причиной вовлечения NCO групп орто-положения соседствующих О-полиизоцианатных блоков в формирование карбамидов, обуславливающих их сегрегацию. Установлено, что процессы сегрегации О-полиизоцианатных блоков обусловлены не межмолекулярными взаимодействиями физической природы, а являются следствием того, что мочевина образуется в результате вовлечения в ее формирование NCO групп орто-положения соседних О-полиизоцианатных блоков.

3. Установлено, что преимущественное формирование О-полиизоцианатов и, соответственно, блок-сополимеров с их участием является причиной заметного понижения удельного объемного электрического сопротивления полимеров, получаемых на основе макроинициатора и 2,4-толуилендиизоцианата.

4. Установлено, что О-полиизоцианатные блоки являются основным элементом надмолекулярной организации полимеров. Показано, что с уменьшением содержания полиоксиэтиленовых блоков в составе макроинициатора, гибкоцепная составляющая вовлекается в ее внутреннее пространство. При этом, происходит микрофазное разделение не только гибкоцепной и жесткоцепной составляющих, но и выделение в собственную микрофазу полиоксипропиленовой и полиоксиэтиленовой составляющих.

5. Показано, что понижение содержания периферийных полиоксиэтиленовых блоков в составе макроинициатора сопровождается уменьшением среднего размера пор, оцененного путем анализа морфологии

поверхности полимера и возрастанием сорбционной активности получаемых пленочных полимерных материалов.

6. Исследованы газотранспортные свойства мембран на основе полученных полимеров. Установлено, что для всех изучаемых газов коэффициент диффузии растет с увеличением содержания полиоксиэтиленовых блоков в составе макроинициатора. Достигнуты высокие значения коэффициентов газопроницаемости для молекул полярной природы и высокие значения идеальной селективности для пар газов, включающих полярные (МИ3, Н^) и неполярные газообразные молекулы (№, N2, СО2 и СН4).

7. Установлено, что модификация макроинициатора хлоридом меди оказывает влияние дальнего порядка на ориентацию в пространстве компонентов гибкоцепной составляющей и, как следствие, на физико-механические свойства полимерных пленочных материалов, получаемых с использованием полиизоцианата ароматической природы.

1. Davletbaeva, I. M. Effects of temperature and concentration factors on the conformational state and reactivity of potassium poly(oxyethyleneglycolate) / I. M. Davletbaeva, V. F. Shkodich, A. M. Gumerov, G. I. Vasil'ev // Polymer Science Series A. - 2010. - V.52. - № 9. - P. 914-918.

2. Sharmin, E. Polyurethane: An introduction / E. Sharmin, F. Zafar // InTech Polyurethane - 2012. - P. 3 - 16.

3. Yong, He. Structural investigations of toluene diisocyanate (TDI) and trimethylolpropane (TMP)-based polyurethane prepolymer / Yong He, X. Zhang , X. Zhang, H. Huang, Jie Chang, H. Chen // Journal of Industrial and Engineering Chemistry - 2012. - №18. - P. 1620-1627

4. Dr. Richard Heath. Isocyanate-Based Polymers: Polyurethanes, Polyureas, Polyisocyanurates, and their Copolymers / Dr. Richard Heath // Brydson's Plastics Materials - 2017. - № 26. - P. 799-835

5. Schollenberger, C.S., Dinbergs KJ. Thermoplastic urethane molecular weight-property relations / C.S. Schollenberger, K.J. Dinbergs // J. Elastoplast - 1973. -№5. - P. 51-63.

6. Aneja, A. On the issue of urea phase connectivity in formulations based on molded flexible polyurethane foams / A. Aneja, G.L. Wilkes // J. Appl. Polym. Sci. // -2002. - № 85. - P. 67-84.

7. Aneja, A. Study of slabstock flexible polyurethane foams based on varied toluene diisocyanate isomer ratios / A. Aneja, G.L. Wilkes, E.G. Rightor // J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. - 2003. - №41. - V.258. - P. 68-90.

8. Smith, C.H. Effect of diisocyanate structure on load-bearing properties of flexible urethan foams / C.H. Smith, C.A. Petersen // SPE J. - 1962. - №18/4. - P. 9-25.

9. Sung, C.S.P. Infrared studies of hydrogen bonding in toluene diisocyanate based polyurethanes / C.S.P. Sung, N.S. Schneider // Macromolecules. - 1975. - №8. -V.68. - P. 73-97.

10. Тигер, Р.П. Полимеризация изоцианатов / Р.П. Тигер, Л.И. Сарынина, С.Г. Энтелис // Успехи химии. - 1972. - Т. 41. - № 9. - С. 1672-1695.

11. Mayer, S. Chiral polyisocyanates, a special class of helical polymers / S. Mayer., R. Zentel. // Prog. Polym. Sci. - 2001. - № 26. - P. 1973-2013.

12. Arnold, R.G. Recent advance in isocyanate chemistry / R.G. Arnold, I.A. Nelson, I.I. Verbanc // Chem. Rev. - 1957. - № 57. - P. 47-76.

13. Shashoua, V. The homopolymerization of monoisocyanate / V.E. Shashoua, W. Sweeny, R.F. Tietz // J. Amer. Chem. Soc. - 1960. - № 8. - P. 866-873.

14. Stanley R. Sandler, Polymer Synteses / Stanley R. Sandler//Polymer Syntheses: Organic Chemistry: A Series of Monographs // - 1980. -V.3. - P. 112-137.

15. Natta, G. Crystalline polymers of phenyl- and n-butylisocyanates / G. Natta, J. DiPietro, M. Cambini // Die makromolekulare chemie. - 1962. - № 1. - P. 200-207.

16. Ulrich H. Isocyanates Organic // Encyclopedia of Chemical Technology. -New York. - 1995. - V. 14. - P. 982-934.

17. Yang, Xiong Fa. Room temperature polymerization of alkyl isocyanates catalyzed by rare earth Schiff base complexes / Xiong Fa Yang, Ni XuFeng, Shen ZhiQuan // Sci. China Ser. B-Chem. - 2009. - vol. 52. - № 11. - P. 1843-1850.

18. Okamoto, Y. Asymemetric polymerization of isocyanates with optically active anionic initiators / Y. Okamoto, M. Matsuda, T. Nakano, E. Yashima // Polymer Jornal. - 1993 - V.25. - № 4. - P. 391-396.

19. Shin, Y-D. Anionic polymerization of isocyanates with optical functionalities / Y-D. Shin, J-H. Ahn, J-S. Lee // Polymer. - 2001. - №42. - P. 7979-7983.

20. Zuen, H. Crystalline furanic polyisocyanates / H. Zuen, A. Gandini // Polymer Bulletin. - 1991. - № 26. - P. 383-390.

21. Laso, M. Determination of rotary diffusivity of poly(n-propyl isocyanate) by molecular dynamics / M. Laso, N. Jimeno // J. Chem. Phys. - 2006. - № 125. - P. 24-49.

22. Pelzer, T. Toward Polymers with Oxazolidin-2-one Building Blocks through Tetra-n-butyl-ammonium Halides (Cl, Br, I) catalyzed Coupling of Epoxides with Isocyanates / T. Pelzer, B. Eling, H-J. Thomas, G. A. Luinstra // European Polymer Journal. - 2018. - № 16. - P. 237-251.

23. Check, C. Kinetic Aspects of Formation and Processing of Polycaprolactone Polyurethanes In-situ from a Blocked Isocyanate / C. Check, B. Imre, H. Gojzewski, R. Chartoff and G. J. Vancso // Polymer Chemistry. - 2018. - V.7. - №1.

- P .1-22.

24. Ting, Li. Design of a self-healing cross-linked polyurea with dynamic cross-links based on disulfide bonds and hydrogen bonding / Li, T., Xie, Z., Xu, J., Weng, Y., Guo, B-H. // European Polymer Journal. - 2018. - № 16. - P. 102-127.

25. Lodge, T.P. Block Copolymers: Past Successes and Future Challenges / T.P. Lodge // Macromol. Chem. Phys. - 2003. - №204. - P. 265-273.

26. Forster, S. Amphiphilic Block Copolymers in Structure Controlled Nanomaterial / S. Forster, M. Antonietti // Hybrids Adv. Mater. - 1998. - №3 - P. 195218.

27. Riess, G. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering / G. Riess, G. Hurtrez, P. Bahadur // Wiley New York. - 1986. - V.6. - P. 839.

28. Brittain, W. Rubber / W. Brittain // Chem. Technol.- 1992. - №65.- P. 580.

29. Su, T. J. Neutron and X-ray Reflectivity Studies of Water-Soluble Block and Statistical Copolymers Adsorbed at the Air-Water Interface / D. A. Styrkas, R. K. Thomas, F. L. Baines, N. C. Billingham, S. P. Armes // Macromolecules - 1996. - №29.

- P. 6892 - 6900.

30. Okano, T. Effect of hydrophilic and hydrophobic microdomains on mode of interaction between block copolymers and blood platelets / S. Nishiyama, I. Shinohara, T. Akaike, Y. Sakurai, K. Kataoka, T. Tsuruta // J. Biomed. Mater. Res. -1981. - №15. - P. 393 - 402.

31. Ito, H. Silicon-containing block copolymer membranes / H.Ito, A. Taenaka, Y. Nagasaki, K. Kataoka, M. Kato // Polymer. - 1996. - V. 37. - №4. - P. 633-637

32. Clay, R.T. Synthesis of metal nanoclusters within microphase-separated diblock copolymers: a 'universal' approach / R. T. Clay, R. E. Cohen // Supramol. Sci. -1995 - V. 2. - №3. - P. 183-191

33. Kennedy, J.P. Designed Polymers by Carbocationic Macromolecular Engineering / J. P. Kennedy, B. Ivan // Hanser. - 1991.

34. Sawamoto, M. Living cationic polymerization of vinyl monomers: Mechanism and synthesis of new polymers / M. Sawamoto, T. Higashimura// Makromol. Chem., Macromol. Symp. - 1986. - №3. - P. 83-90.

35. Higashimura, T. Vinyl ethers with a functional group: Living cationic polymerization and synthesis of monodisperse polymers / T. Higashimura, S. Aoshima, M. Sawamoto // Makromol. Chem., Macromol. Symp. - 1986. - № 3.- P. 99-108.

36. Forder, C. Synthesis of poly(vinyl alcohol)s with narrow molecular weight distribution from poly(benzyl vinyl ether) precursors / C. Forder, S. Armes, N. C. Billingham // Polym. Bull. - 1995. - V.35. - №3. - P. 291-297.

37. Matyjaszewski, K. Gradient and segmented copolymers by controlled/living radical polymerizations / K. Matyjaszewski // Opin. Solid State Interface Sci. - 1996. - V.1. - №3. - P. 769-781.

38. Wesslen, B. Amphiphilic biosurfaces / B. Wesslen, C. Friej-Larsson, M. Kober, A. Ljungh, M. Pauisson, P. Tengvall // Mater. Sci. Eng. - 1994. - №1.- P. 127.

39. Wesslen, B. Synthesis of poly(styrene-graft-ethylene oxide) by ethoxylation of amide group containing styrene copolymers / B. Wesslen, P. Jannasch, // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. - 1993. - V.32. - № 6. - P. 1519-1530.

40. Arshady, R. Graft copolymers via "leaving group substitution" / R. Arshady // Makromol. Chem., Rapid Commun. - 1990. -V.11. - №5. - P. 193-197.

41. Eckert, A.R. Naphthalene-Tagged Copolymer Micelles Based on Polystyrene-alt-maleic anhydride-graft-poly(ethylene oxide) / A.R. Eckert S. E. Webber // Macromolecules. - 1996. - № 29. - P. 560-567

42. Van Hest, J.C.M. Polystyrene-Dendrimer Amphiphilic Block Copolymers with a Generation-Dependent Aggregation / J. C. M. van Hest, D. A. P. Delnoye, M. W.

43. Antonietti, M. Novel Amphiphilic Block Copolymers by Polymer Reactions and Their Use for Solubilization of Metal Salts and Metal Colloids / M. Antonietti, S. Förster, J. Hartmann, S. Oestreich // Macromolecules. - 1996. - № 29. - P. 3800-3806.

44. Morishima, Y. Syntheses of amphiphilic block copolymers. Block copolymers of methacrylic acid and p-N,N-dimethylaminostyrene / Y. Morishima, T. Hashimoto, Y. Itoh, M. Kamachi, S. Nozakura // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. -1982 - №20. - P. 299-307.

45. Wang, F Amphiphilic block copolymer membrane for vanadium redox flow battery / F. Wang et al. // Journal of Power Sources. - 2013. - № 242. - P.575-580.

46. Xu, J. Backbone-hydrazone-containing biodegradable copolymeric micelles for anticancer drug delivery / J. Xu, S. Luan, B. Qin, K. Wang // J. Nanopart Res. - 2016. - №18 - P. 316-330.

47. Huin, C. Evidence of DNA transfer across a model membrane by a neutral amphiphilic block copolymer / C. Huin, T. Le Gall // J. of gene medicine. - 2011. -№13. - P. 538-548.

48. Adams, M. L. Amphiphilic Block Copolymers for drug delivery / M. L. Adams, A. Lavasanifar, S. Glen // J. of pharmaceutical sciences. - 2007. - V. 92. - №.7.

49. Jiang. X. Tuning Micellization and Dissociation Transitions of Thermo-and pH-Sensitive Polyethylene oxide)-b-poly(methoxydi(ethylene glycol) methacrylate-co-methacrylic acid) in Aqueous Solution by Combining Temperature and pH Triggers / X. Jiang, B. Zhao // Macromolecules. - 2008. - V.41. - P. 9366-9375.

50. Rodriguez-Hernandez, J. Toward 'smart' nano-objects by self-assembly of block copolymers in solution / J. Rodriguez-Hernandez, F. Checot, Y. Gnanou, S. Lecommandoux // Prog. Polym. Sci. - 2005. - V.30. - P. 691-724.

51. Babin, J. A New Two-Photon-Sensitive Block Copolymer Nanocarrier / J. Babin, M. Pelletier, M. Lepage, J. F. Allard, D. Morris, Y. Zhao // Angew. Chem. Int. Ed. - 2009. - №48. - P. 3329-3341.

52. Pitt, W.G. Ultrasonic drug delivery - a general review / W. G. Pitt, G. A. Husseini, B. Staples // J. Expert Opin. Drug Delivery. - 2004. - №1. - P. 37-56.

53. Zhu, C.P. Study of a peak in cavitation activity from HIFU exposures using TA fluorescence / C. P. Zhu, S. C. He, M. L. Shan, J. C. Chen // Ultrasonics. - 2006. -V.44. - P. 349-351.

54. Surnar Z. Biodegradable Block Copolymer Scaffolds for Loading and Delivering Cisplatin Anticancer Drug Bapurao / Surnar Z. // Anorg. Allg. Chem.-2014.

- № 640. - P. 1119-1126.

55. Porsch, C. Disulfide-Functionalized Unimolecular Micelles as Selective Redox-Responsive Nanocarriers / C. Porsch, Y. Zhang, M.I. Montanez, J.M. Malho, M.A. Kostiainen, A.M. Nystrom, E. Malmstrom // Biomacromolecules. - 2015. - №16. -P. 2872-2883.

56. Guo, J.T. Theranostic Unimolecular Micelles Based on Brush-Shaped Amphiphilic Block Copolymers for Tumor-Targeted Drug Delivery and Positron Emission Tomography Imaging / J.T. Guo et. all // ACS Appl. Mater. Interfaces - 2014.

- №6. - P. 21769-21779.

57. Fan, X. "Breathing" unimolecular micelles based on a novel star-like amphiphilic hybrid copolymer / X. Fan, Z. Wang, C. He // J. Mater. Chem. B. - 2015. -V.3. - P. 4715-4722.

58. Luo, J. Well-Defined, Size-Tunable, Multifunctional Micelles for Efficient Paclitaxel Delivery for Cancer Treatment / J. Luo, K. Xiao, Y. Li, J.S. Lee, L. Shi, Y.-H. Tan, L. Xing, R. Holland Cheng, G.-Y. Liu, K.S. Lam // Bioconjugate Chemistry.-2010. - №21. - P. 1216-1224.

59. Pang, X. Novel Amphiphilic Multi-Arm, Star-Like Block Copolymers as Unimolecular Micelles / X. Pang, L. Zhao, M. Akinc, J.K. Kim, Z. Lin // Macromolecules. - 2011. - №.44. - P. 3746-3752.

60. Luo, S.Z. Phase transition behavior of unimolecular micelles with thermoresponsive poly(N-isopropylacrylamide) coronas / S.Z. Luo, J. Xu, Z.Y. Zhu, C. Wu, S.Y. Liu // J. Phys. Chem. B. - 2006. - №110. - P. 9132-9139.

61. Chen, G. KE108-conjugated unimolecular micelles loaded with a novel HDAC inhibitor thailandepsin-A for targeted neuroendocrine cancer therapy / G. Chen, et. all // Biomaterials. - 2016. - №97. - P. 22-33.

62. Tanaka, K. Advanced functional materials based on polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) / K. Tanaka, Y. Chujo // J. Mater. Chem. - 2012. - №22. - P. 1733-1746.

63. Wu, J. POSS Polymers: Physical Properties and Biomaterials Applications / J. Wu, P.T. Mather // Polym. Rev.- 2009. - №49 - P. 25-63.

64. Pyun, J. Synthesis of Nanocomposite Organic/Inorganic Hybrid Materials Using Controlled/"Living" Radical Polymerization / J. Pyun, K. Matyjaszewski // Chem. Mater. - 2001. - №19. - P. 3436-3448

65. Zhong, S. A Giant Surfactant of Polystyrene-(Carboxylic Acid-Functionalized Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane) Amphiphile with Highly Stretched Polystyrene Tails in Micellar Assemblies / S. Zhong et. all // J. Am. Chem. Soc. - 2010. - №132. - P. 16741-16744.

66. Wei, K. Synthesis and characterization of bead-like poly(N-isopropylacrylamide) copolymers with double decker silsesquioxane in the main chains/ K. Wei, L. Wang, L. Li, S.X. Zheng // Polym. Chem. - 2015. - №6. - P. 256-269.

67. Choudalakis, G. Gotsis AD. Permeability of polymer/clay nanocomposites: A review / Choudalakis G. Gotsis A.D. // Eur. Polym. J. -2009. - V.45. - P. 84-96.

68. Nunes, S. P. Membrane Materials and Membrane Preparation. In Membrane Technology in the Chemical Industry / Nunes S. P., Peinemann V. // Wiley-VCH: Weinheim. - 2001. - P. 1-67.

69. Baker, R. W. Membranes for Vapor/Gas Separation [Электронный ресурс] / R. Baker // 2006. - Режим доступа: http:// www.mtrinc.com/publications/.

70. Alentiev, A. Y. High transport parameters and free volume of perfluorodioxole copolymers / Alentiev A. Y., Yampolskii Y., Shantarovich V.P., Nemser S. M., Plate N. A. // J. Membr. Sci. - 1997. - №126. - P. 123-150.

71. Srinivasan R. Elucidating the mechanism(s) of gas transport in poly[1-(trimethylsilyl)-1-propyne] (PTMSP) membranes / Srinivasan R., Auvil S. R., Burban P. M.// J. Membr. Sci. - 1994. - №86. - P. 67-78.

72. Masuda, T. Poly[1(trimethylsilyl)-1 propyne]: A new high polymer synthesized with transitionmetal catalysts and characterized by extremely high gas permeability / Masuda T., Isobe E., Higashimura T., Takada K. // J. Am. Chem. Soc.-1983. - V.105 - P. 7473-7490.

73. Nagai, K.; Masuda, T.; Nakagawa, T.; Freeman, B. D.; Pinnau, I. Poly1-(trimethylsilyl)-1-propyne and related polymers: Synthesis, properties, and functions / Nagai K., Masuda T., Nakagawa T., Freeman B. D., Pinnau I. // Prog. Polym. Sci. -2001. - V.26. - P. 721.

74. Merkel, T. C. Effect of nanoparticles on gas sorption and transport in poly(1trimethylsilyl-1-propyne) / Merkel T. C., He Z., Pinnau I., Freeman, B. D., Meakin, P., Hill A. J. // Macromolecules. - 2003. - V.36. - P. 6844-6851.

75. Tokarev, A. Sorption and diffusion of organic vapors in amorphous Teflon AF2400 / Tokarev A., Friess K., Machkova J., Sipek M., Yampolskii Y. // J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. - 2006. - №44. -P. 832-845.

76. Tanaka, K. Structure and Transport Properties of Polyimides as Materials for Gas and Vapor Separation Membranes. In Materials Science of Membranes for Gas and Vapor Separation / Tanaka K., Okamoto K.-I. // Wiley: Chichester. - 2006.- Ch. 10.

- P. 271-291.

77. Hu, L. Impact of H+ Ion Beam Irradiation on Matrimid. II. Evolution in Gas Transport Properties / Hu L., Xu X., Coleman M. R. // J. Appl. Polym. Sci. - 2007.

- V.103 - P. 1670-1677.

78. Jansen, J. C. High flux asymmetric gas separation membranes of modified poly(ether ether ketone) prepared by the dry phase inversion technique / Jansen J. C., Macchione M., Drioli, E. // J. Membr. Sci. - 2005. - №255. - P. 167-178.

79. Ghalei, B. Polyurethane-mesoporous silica gas separation membranes / B. Ghalei, M. Sadeghi, E.Vakili, A. Jalili // Polym. Adt. Technol. - 2017. - P. 1-10.

80. Ghalei, B. Effect of polyvinyl alcohol modified silica particles on the physical and gas separation properties of the polyurethane mixed matrix membranes / B. Ghalei. A.P. Isfahani, S. Nilouyal, E. Vakili, M.K. Salooki // Silicon. - 2018. - P. 47-56.

81. Ruzette, A.-V. Block Copolymers in Tomorrow's Plastics / A.-V. Ruzette, L. Leibler // Nat. Mater. - 2005. - № 4. - P. 19-31.

82. Ryan, A. Polymer science: Designer polymer blends / A. J. Ryan // Nat. Mater. - 2002. - № 1. - P. 8-10.

83. Shull, K. Mean-Field Theory of Polymer Interfaces in the Presence of Block Copolymers / K. R. Shull, E. J. Kramer // Macromolecules. - 1990. - № 23. - P. 4769-4779.

84. Wilkinson, A. N. Polymer Processing Structure Development / A. N. Wilkinson, A. J. Ryan Kluwer. - The Netherlands: Dordrecht. - 1998. - P. 592-601.

85. Equiza, N. Use of SEBS/EPR and SBR/EPR as Binary Compatibilizers for PE/PP/PS/ HIPS Blends: A Work Oriented to the Recycling of Thermoplastic Wastes / N. Equiza, W. Yave, R. Quijada, M. Yazdani-Pedram // Macromol. Mater. Eng. - 2007. - № 292. - P. 1001-1011.

86. Jarus, D. Barrier properties of polypropylene/ polyamide blends produced by microlayer coextrusion / D. Jarus, A. Hiltner and E. Baer // Polymer. - 2002. - № 43. - P. 2401-2408.

87. Chen, C. Processability and thermal properties of blends of high density polyethylene, poly (ethylene terephthalate), and ethyl vinyl acetate compatibilizer / C. Chen, F.S. Lai // Polym. Eng. Sci. - 1994. - № 34. - P. 472-476.

88. Pernot, H. Design and properties of co-continuous nanostructured polymers by reactive blending / H. Pernot, M. Baumert, F. Court, L. Leibler // Nat. Mater. - 2002. - № 1. - P. 54-58.

89. Cao, Y. Compatibilization of immiscible polymer blends using graphene oxide sheets / Y. Cao, J. Zhang, J. Feng, P. Wu // ACS Nano. - 2011. - № 5. - P. 59205927.

90. Odani, H. Solubilities of inertgases in styrene-butadiene-styrene block copolymers / H. Odani, K. Taira, N. Nemoto and M. Kurata // Bull. Inst.Chem. Res. -1975. - № 53. - P. 409-423.

91. Knight, P.M. Gas permeability of various block copolyether-urethanes / P.M. Knight and D.J. Lyman // J. Membr. Sci. - 1984. - № 17. - P. 245-254.

92. Csernica, J. Gas permeability of a polystyrene/polybutadiene block copolymer with oriented lamellar domains / J. Csernica, R.F. Badduor and R.E. Cohen // Macromolecules. - 1987. - № 20. - P. 2468-2471.

93. Csernica, J. Gas permeability of a polystyrene/polybutadiene block copolymer possessing a misoriented lamellar morphology / J. Csernica, R.F. Badduor and R.E. Cohen // Macromolecules. - 1989. - № 22. - P. 1493-1496.

94. Lokaj, J. Synthesis and gas permeability of block copolymers composed of poly(styrene-coacrilonitrile) and polystyrene blocks / J. Lokaj, L. Brozova , P. Holler and Z. Pientka // Collect. Czech. Chem.Commun. - 2002. - № 67. - P. 267-278.

95. Buonemenna, M.G. Some approaches for high performance polymer based membranes for gas separation: block copolymers, carbon molecular sieves and mixed matrix membranes / M.G. Buonemenna, W. Yave, G. Goleme // RCS Adv. - 2012. -№ 2. - P. 10745-10773.

96. Patel, N.P. Mesoblends of polyether blockcopolymers with Poly(ethylene glycol) / N.P. Patel and R.J. Spontak // Macromolecules. - 2004. - № 37. - P. 13941402.

97. Lee, H.S. Hydrophilic-hydrophobic multiblock copolymers based on poly(arylene ether sulfone) via low-temperature coupling reactions forproton exchange

membrane fuel cells / H.S. Lee, A. Roy, O. Lane, S. Dunn and J.E. McGrath // Polymer. - 2008. - № 49. - P. 715-723.

98. Zhao, Q. Studies onpervaporation characteristics of polyacrylonitrile-b-poly(ethyleneglycol)-b-polyacrylonitrile block copolymer membrane for dehydrationof aqueous acetone solutions / Q. Zhao, J. Qian, Q. An, Z. Zhu, P. Zhang and Y. Bai J. // Membr. Sci. - 2008. - № 311. - P. 284-293.

99. Jha, A.K. Effect ofnanoscale morphology on selective ethanol transport through blockcopolymer membranes / A.K. Jha, L. Chen, R.D. Offeman and N. P. Balsara // J. Membr. Sci. - 2011. - № 373. - P. 112-120.

100. Buonomenna, M. G. Ordering phenomena in nanostructured poly(styrene-b-butadiene-b-styrene) (SBS) membranes for selective ethanol transport / M. G. Buonomenna, G. Golemme, C. M. Tone, M. P. De Santo, F. Ciuchi, E. Perrotta, B. Zappone, F. Galiano and A. Figoli // J. Membr. Sci. - 2011. - № 385. - P. 162-170.

101. Buonomenna, M. G. Nanostructured poly(styrene-b-butadiene-b-styrene) (SBS) membranes for the separation of nitrogen from natural gas / M. G. Buonomenna, G. Golemme, C. M. Tone, M. P. De Santo, F.Ciuchi and E. Perrotta // Adv. Funct. Mater. - 2012. - № 22. - P. 1759-1767.

102. Scholes, C. Crosslinked PEG and Pebax Membranes for Concurrent Permeation of Water and Carbon Dioxide / C. A. Scholes, G. Q. Chen, H. T. Lu, S. E. Kentish. // Membranes. - 2015. - №6. - V.1.

103. Isfahani, A. Polyurethane Gas Separation Membranes with Ethereal Bonds in the Hard Segments / A. Ifahani, B. Ghalei, R. Bagheri, Y. Kinoshita, H. Kitagawa, E. Sivaniah // J. Membr. Sci. - 2016. - V. 513. - P. 58-66.

104. Nebipasagil, A. Polyurethanes Containing Poly(arylene ether sulfone) and Poly(ethylene oxide) Segments for Gas Separation Membranes / A. Nebipasagil, J. Park, O. Lane, B. Sundell, S. Mecham, B. Freeman, J. Riffle, J. McGrath // Polymer. -2017. - V. 118. -P. 256 - 267.

105. Hsieh, K.H. Vapor and gaspermeability of polyurethane membranes. Part II. Effect offunctional group / K.H. Hsieh, C.C. Tsai and D.M. Chang // J. Membr. Sci. - 1991. - № 56. - P. 279-287.

106. Osman, M. A. Polyurethane Adhesive Nanocomposites as Gas Permeation Barrier / M. A. Osman, V. Mittal, M. Morbidelli and U. W. Suter // Macromolecules. -2003. - № 36. - P. 9851-9858.

107. Pegoraro, M. Polyurethane membranes from polyether and polyester diols for gas fractionation / L. Zanderighi, A. Penati, F. Severini, F. Bianchi F, N. Cao. // J. Appl. Polym. Sci. - 1991. - №43. - P. 84-97.

108. Xiao, H. Permeation of CO2 through PU / Xiao H. Ping Z.H., Xie J.W., Yu T.Y. // J. Appl. Polym. Sci. - 1990 - №40. - P. 9-23.

109. McBride, J.S. Diffusion of gases through PU block polymers / J.S McBride, T.A. Massaro, S.L. Cooper. // J. Appl. Polym. Sci. - 1979. - №23. - P. 14-31.

110. Burke, A. Polyurethanes in biomedical applications / A. Burke, N. Hasirci // Biomater. From Mol. to Eng. Tissue. - 2004. - P. 83 -101.

111. Ho, B. Gas separation properties of polysiloxane/polyether mixed soft segment urethane urea membranes / B. Ho, K. Choon, M. Young. // J. Memb. Sci. -2002. - №204. - P. 69-83.

112. Ulubayram, K. Polyurethanes - Effect of Chemical-Composition on Mechanical-Properties and Oxygen Permeability / K. Ulubayram, N. Hasirci. // Polymer. - 1992. - №33. - P. 8-22.

113. Wang, Y. Oxygen permeability in thermoplastic PUs / Y. Wang, M. Gupta, D. Schiraldi. // J. Polym. Sci. Part B Polym. Phys. - 2012. - №50. - P.93-111.

114. Chattopadhyay, D. Structural engineering of PU coatings for high performance applications / D. Chattopadhyay, K. Raju. // Prog. Polym. Sci. - 2007. -№32. - P. 418-457.

115. Chen, T.K. Studies on the first DSC endotherm of PU hard segment based on 4,4'-diphenylmethanediisocyanate and 1,4-butanediol / T.K. Chen, T.S. Shieh, J.Y. Chui. // Macromolecules. - 1998. - №31. - P. 20-37.

116. Wang, Z. Correlations between gas permeation and free-volume hole properties of PU membranes / Z. Wang, B. Wang, Y. Yang, C. Hu. // Eur. Polym. J. -2003. - №39. - P. 9-20.

117. Chen, C. A new model on the diffusion of small molecule penetrants in dense polymer membranes / C. Chen, B. Han, J. Li, T. Shang, J. Zou, W. Jiang. // J. Memb. Sci. - 2001. - №187. - P. 18-31.

118. Wang, Z. Free volume and water vapor permeability properties in PU membranes studied by positrons / Z. Wang, B. Wang, N. Qi, X. Ding, J. Hu. // Mater. Chem. Phys. - 2004. - №88. - P. 6-17.

119. Gisselfalt, K. Effect of soft segment length and chain extender structure on phase separation and morphology in poly(urethane urea)s / K. Gisselfalt, B. Helgee. // Macromol. Mater. Eng. - 2003. - №288. - P. 71-83.

120. Mishra, A. Morphology of PUs at various length scale: The influence of chain structure / A. Mishra, P. Maiti. // J. Appl. Polym. Sci. - 2011. - №120. - P. 55-69.

121. Madhavan, K. Poly(dimethylsiloxane-urethane) membranes: Effect of hard segment in urethane on gas transport properties / K. Madhavan, B.S.R. Reddy. // J. Memb. Sci. - 2006. - №283. - P. 65-86.

122. Li, H. Gas permeation propertiesof poly(urethane-urea)s containing different polyethers / H. Li, B.D. Freeman, O.M. Ekiner // J. Membr.Sci. - 2011. - № 369. - P. 49-58.

123. Gomes, D. Gas transport properties of segmented poly(ether) siloxane urethane urea) membranes / D. Gomes, K.-V. Peinemann, S.P. Nunes, W. Kujawski and J.Kozakiewicz // J. Membr. Sci. - 2006. - № 281. - P. 747-753.

124. Maji, P. Preparation and properties of PU nanocomposites of novel architecture as advanced barrier materials / P. Maji, N. Das, N. Bhowmick. // Polymer.-2010. - №51. - P. 10-31.

125. Stratigaki, M. Gas transport properties in waterborne polymer nanocomposite coatings containing organomodified clays / M. Stratigaki, G. Choudalakis, A.D. Gotsis. // J. Coatings Technol. Res. - 2014. - №11. - P. 899-911.

126. Talakesh, M. Gas Separation Properties of Polyethylene glycol)/Poly(tetramethylene glycol) Based Polyurethane Membranes / M. Talakesh, M. Sadeghi, M. Chenar, A. Khosravi. // J. Membr. Sci. - 2012. - №415. - P. 469-477.

127. Rahman, M. Influence of Polyethylene glycol) Segment Length on CO2 Permeation and Stability of Polyactive Membranes and Their Nanocomposites with PEG POSS / M. Rahman, V. Filiz, S. Shishatskiy, C. Abetz, P. Georgopanos, M. Khan, S. Neumann, V. Abetz. // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2015. - №7. - P. 12289-12298.

128. Brinkmann, T. Pilot Scale Investigations of the Removal of Carbon Dioxide from Hydrocarbon Gas Streams Using Polyethylene oxide)-Poly(butylene terephthalate) Polyactive) Thin Film Composite Membranes / C. Naderipour, J. Pohlmann, J. Wind, T. Wolff, E. Esche, D. Müller, G. Wozny, B. Hoting. // J. Membr. Sci. - 2015. - №489. - P. 237-247.

129. Scholes, C. Crosslinked PEG and Pebax Membranes for Concurrent Permeation of Water and Carbon Dioxide / C. A. Scholes, G. Q. Chen, H. T. Lu, S. E. Kentish. // Membranes. - 2015. - №6. - V.1.

130. Wang, Y. Effect of Fabrication and Operation Conditions on CO2 Separation Performance of PEO-PA Block Copolymer Membranes / Y. Wang, H. Li, G. Dong, C. Scholes, V. Chen. // Ind. Eng. Chem. Res. - 2015. - №54 - P. 7273-7283.

131. Seymour, R.W. Viscoelastic properties of polyurethane block polymers Seymour R.W., Cooper S.L. // Adv. Urethane Sci. Technol.- 1974. - №3. - P. 80-86.

132. Cooper, S. L. Properties of linear elastomeric polyurethanes / Cooper S.L., Tobolsky A.V. // J. App. Polym. Sci. - 1966. - №10. - P. 44-53.

133. Paik Sung, C.S. Properties of segmented poly(urethaneureas) based on 2,4-toluene diisocyanate. 1. Thermal transitions, X-ray studies, and comparison with segmented poly(urethanes) / Paik Sung C.S., Hu C.B., Wu C.S. // Macromolecules. -1980. - №13. - P. 6-18.

134. Sung, C.S.P. Properties of segmented polyether poly(urethaneureas) based of 2,4-toluene diisocyanate. 2. Infrared and mechanical studies / Sung C.S.P., Smith T.W., Sung N.H. // Macromolecules. - 1980. - №13. - P. 21-27.

135. Sanchez-Adsuar, M.S. Influence of the synthesis conditions on the properties of thermoplastic polyurethane elastomers / Sanchez-Adsuar M.S., Papon E, Villenave J.J. // J. Appl. Polym. Sci. - 2000. - V.76. - P. 5-12.

136. Koutsky, J.A. Some results on electron microscope investigations of polyether-urethane and polyester-urethane block copolymers / Koutsky J.A., Hien N.V., Cooper S.L. / J. Polym. Sci:Part B: Polym. Lett. - 1970. - №8. - P. 9-15.

137. Masiulanis, B. Mechanical, thermal, and electric properties of polyurethaneimide elastomers / Masiulanis B, Zielinski R. // J. Appl. Polym. Sci. -1985. - №30. - P. 41-47.

138. Smith, T.L. Diisocyanate-linked polymers. III. Relationships between the composition and ultimate tensile properties of some polyurethane elastomers / Smith T.L., Magnusson A.B. // J. Appl. Polym. Sci. - 1961. - №5. - P. 32-41.

139. Haska, S.B. Mechanical properties of HTPB-IPDI-based elastomers / Haska S.B., Bayramli E., Pekel F., Ozkar S. // J. Appl. Polym. Sci. - 1997. - №64. - P. 54-58.

140. Kothandaraman, H. Preparation, properties, and crosslinking studies on polyurethane elastomers / Kothandaraman H., Venkatarao K., Thanoo B.C. // Polym. J.-

1989. - V.21. - P. 39-53.

141. Kontou, E. Physical and chemical cross-linking effects in polyurethane elastomers / Kontou E., Spathis G., Niaounakis M., Kefalas V. // Colloid Polym. Sci.-

1990. - V.268. - P. 44-50.

142. Desai, S. Effect of polyols and diisocyanates on thermo-mechanical and morphological properties of polyurethanes/ Desai S, Thakore IM, Sarawade BD, Devi S. // Eur. Polym. J. - 2000. - №36. - P. 25-33.

143. Kothandaraman, H. Crosslinking studies of polyether-ester-based polyurethane systems / Kothandaraman H., Venkatarao K., Thanoo B.C. // J. Appl. Polym. Sci. - 1990. - №39. - P. 54-66.

144. Consaga, J.P. Properties of hydroxyl-terminated polybutadiene-urethane systems / Consaga J.P., French D.M. // J. Appl. Polym. Sci. - 1971. - №15. - P. 56-71.

145. Spirkova, M. Polybutadiene-based polyurethanes with controlled properties: preparation and characterization / Spirkova M., Matejka L., Hlavata D., Meissner B., Pytela J. // J. Appl. Polym. Sci. - 2000. - №77. - P. 9-15.

146. Chiou, B.S. Effects of crosslinking on thermal and mechanical properties of polyurethanes / Chiou B.S., Schoen P.E. // J. Appl. Polym. Sci. - 2002. - №83. - P. 2328.

147. Nierzwicki, W. Study of toluene diisocyanate-based polyurethanes of various isomer ratios / Nierzwicki W., Walczynski B. // J. Appl. Polym. Sci.- 1990. -№41. - P. 15-19.

148. Thomas, O. Effect of cross-link density on the morphology, thermal and mechanical properties of flexible molded polyurea/urethane foams and films / Thomas O., Priester Jr R.D., Hinze K.J., Latham D.D. // J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys. -1994. - №32. - P. 69-84.

149. Чухланов, В.Ю. Разработка и исследование свойств защитного покрытия на основе модифицированного полиуретана / Чухланов В.Ю., Селиванов О.Г., Селиванова Н.В., Чухланова Н.В. // Фундаментальные исследования. - 2014. - № 6-7. - С. 1365-1368;

150. Dounis, D.V. Influence of diethanolamine on hard segment ordering in flexible polyurethane foams / Dounis D.V., Wilkes G.L. // J. Appl. Polym. Sci. - 1997. -№65. - P. 37-48.

151. Price, N.L. Free radical and cationic photoinitiators in ultraviolet light curable coatings / Price N.L. // J. Coat. Technol. - 1995. - V.67. - P. 34-47.

153. Hsiue, G.H. Novel phosphorus containing dicyclopentadiene-modified phenolic resins for flame-retardancy applications / Hsiue G.H., Shiao S.J., Wei H.F., Kuo W.J., Sha Y.A. // J. Appl. Polym. Sci. - 2001. - №79. - P. 9-16.

154. Price, D. Ignition temperatures and pyrolysis of a flame-retardant methyl methacrylate copolymer containing diethyl(methacryloyloxymethyl)-phosphonate units / Price D. et al. // Polym. Int. - 2000. - №49. - P. 8-15.

155. Shashoua, V. The homopolymerization of monoisocyanate/ V.E. Shashoua, W. Sweeny, R.F. Tietz // J. Amer. Chem. Soc. - 1960. - № 8. - P. 866-873.

156. Mayer, S. Chiral polyisocyanates, a special class of helical polymers / S.Mayer., R. Zentel. // Prog. Polym. Sci. - 2001. - № 26. - P. 1973-2013.

157. Davletbaeva, I. Optically Transparent Mesoporous Polymers Based on Anionic Macroinitiators and 2,4-Toluylene Diisocyanate / I. M. Davletbaeva, A. I. Akhmetshina, R. S. Davletbaev,I. I. Zaripov, A. M. Gumerova, and R. R. Sharifullin // Polymer Science. Series B - 2014. - V. 56. - №6. - P. 781-788.

158. Davletbaeva, I. Optically Transparent Mesoporous Polymers Based on Anionic Macroinitiators and 2,4-Toluylene Diisocyanate / I. M. Davletbaeva, A. I. Akhmetshina, R. S. Davletbaev, I. I. Zaripov, A. M. Gumerova, and R. R. Sharifullin // Polymer Science. Series B - 2014. - T. 56. - №6. - P. 781-788;

159. Davletbaev, R. Supramolecular Architecture of Polymers as the Basis of Obtaining Mesoporous Polymers / Davletbaev R., Akhmetshina A., Gumerov A., Davletbaeva I., Parfenov V. // Composite Interfaces Special Issue:The Fourth Asia Symposium on Advanced Materials (ASAM-4). - 2014. - Vol. 21. - No. 7.- P. 611-621;

160. Davletbaeva, I. Intermolecular interactions in metal-containing polymers based on 2,4-toluylene diisocyanate and open-chain analogs of crown ethers / I. M. Davletbaeva, V. F. Shkodich, A. M. Gumerov, O. Yu. Emelina, A. V. Naumov // Polymer Science Series A. - 2010. - V.52. - № 4. - P. 392-397.

161. Давлетбаева, И.М. Оптически прозрачные мезопористые полимеры на основе макроинициаторов анионной природы и 2,4-толуилендиизоцианата / И.М. Давлетбаева, А.И. Ахметшина, Р.С. Давлетбаев, И.И. Зарипов, А.М. Гумеров, Р.Р. Шарифуллин // Высокомол. соед. - 2014. - Серия Б. - Т. 56.- №6. - C. 543-551

162. Davletbaeva, I.M. Synthesis of Block Copolymers Based on a Macroinitiator and 2,4-Toluene Diisocyanate / I.M. Davletbaeva, A.I. Mazil'nikov, I.I. Zaripov, R.S. Davletbaev, A. M. Gumerov, V. V. Parfenov // Polymer Science. Series B. - 2018. - Vol. 60. - P. 34-40.

163. Зарипов, И.И. Физико-механические характеристики полимеров на основе макроинициаторов, 2,4-толуилендиизоцианата и октаглицидил полиэдрального олигомерного силсесквиоксана / И.И. Зарипов, И.М. Давлетбаева, А.М. Гумеров, А.И. Мазильников, К.В. Силахина // Вестник Казанского технологического университета. - 2015. - Т.18. - № 15 - С. 31-33.

164. А.И. Мазильников / Сорбционная активность мезопористых полимеров на основе макроинициатора и 2,4 толуилендиизоцианата //А.И. Мазильников, И.М. Джаббаров, З.З. Файзулина, Р.Р. Шарифуллин, М.А. Ибрагимов, Р.С. Давлетбаев // Вестник технологического университета. - 2017. -Т 20. - № 17. - С. 19-21.

165. Мазильников А.И. Исследование надмолекулярной структуры амфифильных блок-сополимеров на основе 2,4-толуилендиизоцианата и макроинициатора с различным содержанием оксиэтиленовых звеньев / А.И. Мазильников, И.М. Джаббаров, И.В. Попова, З.З. Файзулина, Р.Р. Шарифуллин, И.М. Давлетбаева // Вестник технологического университета. - 2017. - Т 20. - № 17. - с. 43-45.

166. Зарипов, И.И. Синтез амфифильных блок-сополимеров на основе макроинициатора анионной природы и 2,4-толуилендиизоцианата / Зарипов И.И., Ахметшина А.И., Давлетбаев Р.С., Мазильников А.И., Давлетбаева И.М. //

167. Зарипов, И.И. Нанопористые полимеры в качестве газоразделительных мем-бран для селективного извлечения аммиака из газовых смесей / Сборник Тезисов Всероссийской школы-конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Материалы и технологии XXI века» // Зарипов И.И., Давлетбаева И.М., Мазильников А.И., Давлетбаев Р.С., Воротынцев И.В. -Казань. - КФУ. - 2014. - С. 237.

168. Давлетбаева, И.М. Надмолекулярная организация нанопористых полимеров на основе макроинициатора и 2,4-толуилендиизоцианата / И.М. Давлетбаева, И.И. Зарипов, А.И. Мазильников, Р.С. Давлетбаев, Р.Я. Дебердеев // XXII Всероссиийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик-2015): тезисы докладов, Казань: Изд-во КНИТУ. - 2015. - С. 41.

169. Zaripov, I.I. Macroinitiators in the polyaddition reaction of 2,4-tolylene diisocyanate / I.I. Zaripov, I.M. Davletbaeva, A.I. Mazilnikov, R.S. Davletbaev, A.M. Gumerov // XII European Congress on Catalysis "Catalysis: balancing the use of fossil and renewable resourses". - 2015. - Kazan. - P. 423.

170. Davletbaeva, I.M. The design of the supramolecular structure of nanoporous polymers for membrane gas separation / I.M. Davletbaeva, A.M. Gumerov, I.I. Zaripov, I.V. Vorotyncev, A.I. Akhmetshina, A.I. Mazilnikov, R.S. Davletbaev // IUPAC 11th International Conference on Advanced Polymers via Macromolecular Engineering, Yоkohama. - 2015. - V.1. - P. 219.

171. Mazilnikov, A.I. Polymers based on 2,4-toluenediisocyanate and macroinitiator with different ratios of oxyethylene and oxypropylene units / Mazilnikov A.I., Emelina O.Y., Gataullin I.I., Kamaliev I.F., Djabbarov I., Davletbaeva I.M. // 12th Saint-Petersburg Conference of Young Scientists with international participation "Modern Problems of Polymer Science" Saint-Petersburg. - 2016.

172. Davletbaeva, I.M. Synthesis and gas transport properties of organic-inorganic copolymers based on macroinitiators, isocyanates and Gl-POSS / I. M. Davletbaeva, I. V. Vorotyntsev, I. I. Zaripov, A. I. Mazilnikov, O. R. Gumerova, R. S. Davletbaev, A. M. Gumerov // Материалы 13 Всероссийской научной конференции МЕМБРАНЫ-2016. - 10-14 октября 2016. - Нижний Новгород. - С. 52-53.

173. Supramolecular structures design of block copolymers based on acetal polyisocyanates / I.M. Davletbaeva, A.I. Mazilnikov, R.S. Davletbaev, O.R. Gumerova, I.V. Vorotyntsev // 16th European polymer Congress - July 2-7 Lyon (France) 2017. -WE 106 - 135093.

174. Davletbaeva, I.M. Synthesis and study of microporous polymers based on macroinitiator and 2,4-toluene diisocyanate / A.I. Mazilnikov, I.M. Davletbaeva, I.I. Zaripov,_O.R. Gumerova, I.V. Vorotyntsev // 16th European polymer Congress - July 27 Lyon (France) 2017. - WE 095 - 135537.

175. Давлетбаева, И.М. Дизайн надмолекулярной структуры блок-сополимеров на основе полиизоцианатов ацетальной природы / Давлетбаева И.М., Мазильников А.И., Давлетбаев Р.С., Гумерова О. Р., Воротынцев И.В. // Седьмая всероссийская Каргинская конференция «Полимеры —2017».

176. Мазильников, А.И. Синтез и исследование полимеров на основе макроинициаторов и 2,4-толуилендиизоцианата / Мазильников А.И., Камалиев И.Ф., Зарипов И.И., Гумеров А.М., Давлетбаева И.М. // Седьмая всероссийская Каргинская конференция «Полимеры —2017». - С. 86.

177. Гумеров, А.М. Макроинициаторы в синтезе полиуретанов каркасной структуры / Гумеров А.М., Давлетбаев Р.С., Зарипов И.И., Каюмов М.Н., Мазильников А.И., Давлетбаева И.М. // XII Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров Черноголовка, 16-21 октября 2017 года, Сборник трудов. - Т. 2. - С. 129.

178. Mazilnikov, A.I. Microporous polymers based on macroinitiator and 2,4-toluene diisocyanate/ A.I. Mazilnikov, I.M. Davletbaeva, I.I. Zaripov, Z.Z. Faizulina, O.O. Sazonov // Modern Problems of polymer science. Program and Abstract Book of

13th International Saint-Petersburg conference of young scientists. November 13-16, 2017. Saint-Peterburg, Russia. - 2017. - P. 41

179. Пат. RU 2626358 C1 Российская Федерация, ^9D 175/08. Полиуретановая защитная композиция / Давлетбаева И.М., Давлетбаев Р.С., Гумеров А.М., Зарипов И.И., Гребенщикова Е.С., Мазильников А.И. заявитель и патентообладатель ФГАОУ ВО КФУ - № 2016132640, заявл. 08.08.2016 . опубл. 26.07.2017. Бюл. 21.