Структура и свойства полимерных композиционных материалов на основе поливинилового спирта и наноалмазов детонационного синтеза тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат физико-математических наук Куркин, Тихон Сергеевич

• Куркин, Тихон Сергеевич
• кандидат физико-математических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Куркин, Тихон Сергеевич

Список принятых обозначений

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Строение и синтез поливинилового спирта

1.1.1 Особенности радикальной полимеризации винилацетата и их влияние на структуру цепи

1.1.2 Полимеризация винилацетата в массе

1.1.3 Полимеризация винилацетата в растворе

1.1.4 Суспензионная полимеризация винилацетата

1.1.5 Фотополимеризация и полимеризация винилацетата под действием ионизирующего облучения

1.1.6 Общая схема получения поливинилового спирта

1.2 Структура наноалмазов, способы их получения, очистки и диспергирования

1.2.1 Синтез ультрадисперсных наноалмазов

1.2.2 Алмазная шихта и ее очистка для получения наноалмазов детонационного синтеза

1.2.3 Химический состав поверхности частиц наноалмазов детонационного синтеза

1.2.4 Структура и морфология частиц ультрадисперсных алмазов

1.2.5 Фракционирование и диспергирование наноалмазных порошков. Седиментационная устойчивость наноалмазов детонационного синтеза

1.2.6 Полимерные нанокомпозиты на основе наноалмазов и алмазной шихты

1.3 Выводы из литературного обзора. Постановка задачи исследования

Структура работы

Глава 2. Объекты и методы исследования

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1 Исследование структуры частиц наноалмазов детонационного синтеза и наноалмазной шихты методами рентгеновской дифракции

3.2 Формование ориентированных волокон поливинилового спирта, модифицированных наноалмазами детонационного синтеза и наноалмазной шихтой

3.2.1 Оптимизация условий формования и вытяжки немодифицированных волокон ПВС

3.2.2 Формование волокон ПВС, модифицированных наноалмазами детонационного синтеза и наноалмазной шихтой

3.2.3 Сохранение дисперсности АШ и ДНА при наполнении ПВС

3.3 Сравнительные результаты по механическим испытаниям волокон ПВС, ПВС/ДНА и ПВС/АШ. Преимущество АШ перед ДНА

3.4 Влияние ультразвуковой обработки формовочной суспензии на дисперсность АШ. Степень реализации наполнения ПВС

3.5 Адгезионные свойства волокон ПВС/АШ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структура и свойства полимерных композиционных материалов на основе поливинилового спирта и наноалмазов детонационного синтеза»

Использование полимерных композитов является важным в тех областях промышленности, где требуются высокие удельные значения механических характеристик материалов. Механические свойства композиционного материала определяются как свойствами армирующего и матричного элементов, так и характером их взаимодействия.

В последние годы сформировавшейся тенденцией в области разработки новых типов композиционных материалов является конструирование так называемых полимерных нанокомпозитов, в которых уровень дисперсности армирующей фазы лежит в нанометровом диапазоне размеров. Такой подход позволяет «управлять» структурой материала посредством перехода от простых объемно наполненных систем к системам с заданным пространственным распределением армирующего элемента (нанонаполнителя) и заданной надмолекулярной архитектурой [1-2].

Особенно ярко различие в свойствах «классических» и нанокомпозиционных полимерных материалов наблюдается в том случае, если характерные размеры частиц наполнителя близки к радиусу инерции полимерной цепи или характерным размерам макромолекулярных морфологических структурных элементов (большим периодам или размерам кристаллитов в аморфно-кристаллической структуре, размерам доменов в структуре с микрофазовым разделением, расстоянию между узлами сшивки в сетчатых структурах и т.п.) [2, 3, 4]. Показано [5], что наноразмерный наполнитель взаимодействует с полимерной матрицей весьма сложным образом, вследствие чего, например, для модификации механических свойств композиционного материала часто не удается реализовать в полной мере высокие значения степени анизометричности таких частиц нанононаполнителя, как углеродные нанотрубки, слоистые алюмосиликаты и т.д.

Еще одной особенностью нанокомпозитных материалов является высокое значение межфазной удельной поверхности частиц высокодисперсного наполнителя. Поверхность наночастиц, как правило, содержит большое количество различных функциональных групп, и их взаимодействие с матрицей можно отрегулировать таким образом, чтобы обеспечить, например, более эффективную передачу внешних нагрузок от полимерного связующего к наполнителю [б].

В целом, можно сказать, что нанокомпозиционный материал представляет собой достаточно сложную систему, свойства которой, вообще говоря, отличаются от тривиальной суперпозиции свойств ее компонентов. Кроме того, при создании подобных материалов часто используют различные стабилизирующие поверхностно-активные вещества, предназначенные для предотвращения агломерации частиц наполнителя и сохранения их в высокодисперсном состоянии. Такие добавки еще более усложняют выявление и исследование общих закономерностей взаимодействия макромолекул с наночастицами наполнителя. Между тем, без выяснения подобных закономерностей невозможно не только создавать композиционные материалы с заданной морфологией (а, значит, и свойствами), но и вообще корректно ставить подобные задачи.

Таким образом, исследование структурных особенностей и свойств нанокомпозитного материала с целью выявления особенностей, обусловленных взаимодействием наполнителя с матрицей, возможно лишь в том случае, если и наполнитель, и матрица являются хорошо охарактеризованным (если не сказать «стандартизованными») объектами, обладающими возможностью взаимного совмещения без использования дополнительных компонентов. Кроме того, взаимодействие между матрицей и наполнителем должно быть достаточно интенсивным, чтобы можно было трактовать наблюдаемые структурные эффекты и изменения характеристик именно как результат этого взаимодействия.

В настоящей работе показано, что в качестве интересной и информативной системы для изучения особенностей структуры и свойств полимерных нанокомпозитов, в особенности в высокоориентированном состоянии, могут быть использованы композиции на основе поливинилового спирта (ПВС), модифицированного наноалмазами и наноалмазной шихтой.

Действительно, ПВС имеет одну из простейших, среди других полимеров, химическую структуру, содержащую функциональную (гидроксильную) группу, способную участвовать в межфазных взаимодействиях. В свою очередь, наноалмазы (наноалмазная шихта) являются продуктами промышленного производства, что обеспечивает возможность контроля и модификации их свойств. Представляется, что подробное систематическое изучение структуры и свойств композитов на основе ПВС и наноалмазов (наноалмазной шихты), используемых в качестве "модельных" объектов с хорошо охарактеризованными компонентами и допускающими оптимизацию свойств системы "полимер-нанонаполнитель" как целого будет способствовать выявлению общих принципов управления дисперсностью нанонаполнителей в полимерных матрицах.

В работе исследованы и описаны способы получения, структура и свойства высокоориентированных волокон и пленок на основе ПВС, модифицированного наноалмазами и адмазной шихтой, обсуждены особенности структуры нанокомпозитных волокон, выявленные с помощью широкого набора экспериментальных методов (рентгеновская дифракция в малых и больших углах, измерение механических характеристик, оптическая и электронная микроскопия, ИК-спектроскопия, ДСК и др.) и связь структуры исследованных материалов с их механическими и адгезионными характеристиками.

Исследованные наномодифицированные волокна являются перспективным материалом для использования в качестве армирующих элементов конструкционных композиционных материалов различного назначения.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Куркин, Тихон Сергеевич

1.3. Выводы из литературного обзора. Постановка задачи исследования. Структура работы.

Литературный обзор настоящей диссертационной работы ограничен рассмотрением различных аспектов получения и свойств всего лишь двух объектов обширнейших классов основных компонентов (полимерная матрица/наполнитель), используемых для создания полимерных композиционных материалов - ПВС и ДНА (наноалмазная шихта). Ниже еще раз кратко суммируются основные аргументы в пользу выбора этих двух объектов для подробных систематических исследований.

Действительно, ПВС является крупнотоннажным полимером с относительно высоким значением теоретического модуля упругости (-80 ГПа). Его растворное формование с получением высокоориентированных нитей и волокон является хорошо изученным технологическим процессом [164-166]. Кроме того, в химической структуре ПВС присутствует большое количество полярных гидроксильных групп, что можно использовать для регулирования взаимодействия между макромолекулами и функциональной поверхностью частиц АШ и ДНА. Правомерность этих соображений отчасти подтверждается результатами, представленными в работе [167]. Наконец, одним из оптимальных растворителей для растворного формования волокон ПВС

40 является смесь диметилсульфоксида (ДМСО) с водой, и именно в этих двух растворителях, как отмечалось ранее, седиментационная устойчивость частиц ДНА наивысшая, по сравнению с рядом других органических растворителей. Это является благоприятным фактором для успешного формования композитов на основе ПВС с диспергированными в нем нанонаполнителями — ДНА и АШ.

Анализ публикаций, касающихся создания полимерных нанокомпозитов на основе ДНА и АШ, показал, что структурные особенности и свойства подобных материалов в высокоориентированном состоянии (например, в виде волокон), практически не изучены. В основном это связано с трудностями сохранения высокого уровня дисперсности наполнителя и контроля характера его распределения в матрице при ориентационной вытяжке композиционного материала. Вместе с тем, получение высокоориентированных нанокомпозитных материалов с улучшенными механическими свойствами является, несомненно, актуальной задачей, о чем свидетельствуют полученные сравнительно недавно данные по модификации ПВС волокон одностенными углеродными нанотрубками.

Действительно, в работах [168, 169] описан оригинальный способ (вариант «инверсного» формования) получения и свойства ориентированных волокон из ПВС, наполненных одностенными углеродными нанотрубками (60 мас.%), разрывная прочность которых составляла более 1.8 ГПа, а удельная величина энергии разрушения в 4 раза превосходила эту характеристику для натуральной паутины и в 20 раз для стальной проволоки. Несмотря на то, что, по мнению самих авторов [169], высокая стоимость наполнителя, для которого требуется высокая степень очистки и фракционирования, и его высокое содержание в нанокомпозите, необходимое для достижения требуемых физико-механических свойств, являются серьезным препятствием для коммерциализации производства таких материалов, цитируемая работа вызвала огромный интерес у исследователей (446 ссылок к 15.05.2010 г., согласно данным ISI Web of Knowledge). Отметим, что хотя попытки воспроизвести описываемый процесс при стандартных условиях формования волокон ПВС и невысоком содержании углеродных нанотрубок (3 мас.%) и приводили к более скромным результатам [см., например 170], интерес к разработке альтернативных вариантов нанокомпозитов на основе ПВС и углеродных наполнителей различного типа сохраняется до настоящего времени.

В ряду различных нанонаполнителей, применяемых в настоящее время в качестве эффективных модификаторов свойств полимерных матриц для разрабатываемых новых типов полимерных нанокомпозитов с улучшенным комплексом свойств, перспективными являются наноалмазы (ДНА), получаемые в промышленных масштабах методом детонационного синтеза. Как показано в литературном обзоре, ДНА являются достаточно хорошо исследованным и, в некотором смысле, стандартизованным объектом. Частицы ДНА имеют размеры порядка 10-20 нм, что соответствует диапазону характерных размеров в макромолекулярных системах, обладают высокой удельной поверхностью и большим количеством расположенных на поверхности функциональных групп различной химической структуры. ДНА характеризуются высокой седиментационной устойчивостью в полярных растворителях, например - воде и диметилсульфоксиде [171]. Вместе с тем, морфология частиц ДНА до настоящего времени оставалась невыясненной. В ряде работ высказывались предположения о том, что частицы ДНА представляют собой агрегаты высокодисперсных частиц, однако конкретные структурные характеристики таких агрегатов в литературе не приведены.

Еще более привлекательным нанонаполнителем, если иметь в виду модификацию механических свойств крупнотоннажных полимеров, является исходный продукт для получения наноалмазов - наноалмазная шихта (АШ), стоимость промышленного производства которой существенно ниже стоимости очищенных и фракционированных наноалмазов.

Известно (см. литературный обзор), что элементный состав и структура . поверхности частиц АШ зависят от условий детонационного синтеза. Поверхность частиц АШ, как и ДНА, насыщена функциональными группами различной химической структуры. С использованием совокупности экспериментальных методов было установлено, что частицы АШ представляют собой нанокластеры алмаза с кубической кристаллической решеткой, покрытые углеродной оболочкой сложного строения, в состав которой входят «луковичный» углерод и графит. Однако, данные по морфологии и структуре агрегатов АШ в литературе отсутствуют.

Несмотря на то, что с технологической точки зрения применение АШ более выгодно, чем ДНА, до недавнего времени ее применение ограничивалось лишь модификацией свойств каучуков, эластомеров и термоэластопластов. Столь ограниченная область применения АШ связана с трудностями стандартизации и унификации ее свойств.

В работе [172] показано, что эта проблема может быть успешно решена, например, с помощью метода термодесорбционной масс-спектрометрии. В упомянутой публикации рассмотрены методические подходы к паспортизации ДНА, однако описанная в ней экспериментальная процедура полностью применима и для сертификации АШ.

В связи с этим, представляется, что в качестве интересной и информативной системы для изучения особенностей структуры и свойств полимерных нанокомпозитов, в том числе — в высокоориентированном состоянии, действительно может быть использована композиция на основе поливинилового спирта (ПВС), модифицированного ДНА и АШ.

Таким образом, цель данной работы заключалась в комплексном сравнительном исследовании структуры и свойств полимерных композиционных материалов на основе поливинилового спирта и наноалмазов, полученных в различных условиях детонационного синтеза, при вариации композиционных составов материалов в максимально широком диапазоне, с задачей выявления и описания тех структурных изменений, которые обусловлены именно наноразмерным уровнем дисперсности наполнителя (модификатора).

Структура работы, помимо литературного обзора, включает в себя экспериментальную часть, заключение, выводы и список цитированной

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Куркин, Тихон Сергеевич, 2010 год

1. В первом блоке (глава 3, раздел 3.1) приводятся результаты по исследованию структуры и морфологии частиц ДНА и АШ.

2. Третий блок (глава 3, разделы 3.4 и 3.5) посвящен более подробному исследованию структуры и свойств волокон ПВС/АШ.

3. Глава 2. Объекты и методы исследования

4. Обозначение Среда подрыва заряда (сплав тротила с гексогеном ~ 50/50) Агрегатное состояние Примечание Марка по ТУ

5. ДНА1а Газовая среда водная суспензия Очистка Сг03+Н2804 АСДУВ

6. ДНА26 Водная среда водная суспензия очистка НМОз (р~80 атм., Ь<240°С) УДД- ТАН'

7. ДНАЗ6 Водная среда водная суспензия очистка НГчЮз (р~80 атм., 1:~240°С), последующая обработка НС1 УДД- ТАНГ

8. ДНА46 Водная среда порошок очистка НЫОз (р~80 атм., 1:~240оС) УДД- СТПГ

9. ДНА56 Водная среда с гидразином порошок очистка НЫОз (р~80 атм., 1~240°С) УДД- ^ СТП-ГГ опытная партия

10. ДНА66 Водная среда с аммиаком порошок очистка НИОз (р~80 атм., 1~240°С) УДД- СТП-АМ опытная партия

11. ДНА76 Водная среда с мочевиной порошок очистка ИЯОз (р~80 атм., 1~240°С) удд- СТП-МО опытная партияа РФЯЦ-ВНИИТФ (г. Снежинск), предоставлено Чухаевой С.И. 6 ЗАО "Алмазный центр" (г. С.-Петербург) в ТУ 2-037-677-94 ГТУ 05121441-275-95

12. Для приготовления композитных волокон и пленок (раздел 3.2) использовали высокомолекулярный ПВС с ММ = 2.2x105, полученный омылением ПВА в водно-спиртовой смеси. Более подробно процессы синтеза и омыления ПВА описаны в работах 33-36.