Переработка железомарганцевых конкреций Балтийского моря на соединения марганца тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.01, кандидат технических наук Бабкин, Виталий Станиславович

• Бабкин, Виталий Станиславович
• кандидат технических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат технических наук Бабкин, Виталий Станиславович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Анализ состояния вопроса

1.2 Особенности состава и свойства основных минералов, слагающих железомарганцевые конкреции балтийского бассейна

1.3 Особенности геохимического формирования и строения желе-зомарганцевых конкреций и корок

1.4. Сравнительная характеристика существующих методов химической переработки бедных марганцевых руд

1.5 Переработка марганцевых руд с использованием операции восстановительно - сульфатизирующего обжига

1.6 Возможности термодинамического метода исследования систем, образующихся при переработке марганцевых руд

1.7 Требования к марганецсодержащим концентратам (получаемым из руд балтийского бассейна)

1.8 Цель и постановка задач исследования

ГЛАВА II ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

ИССЛЕДОВАНИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ХИМИЧЕСКИХ 38 СИСТЕМ

2.1 Термодинамическая постановка задачи

2.2. Методология расчета фазово-химических превращений

2.2.1. Проблематика вопроса и основные аспекты решения

2.2.2. Природа фазово-химических равновесий и проблема ^ эффективности методов их расчета

2.2.3. Общая стратегия и основные процедуры расчета фазово- ^ химического состава

2.3 Структура и требования к качеству термодинамического опи- 45 сания

2.3.1. Аппарат термодинамического описания

2.3.2. Структура и критерии качества информации 48 2.4 Моделирование и расчет фазово-химического состава на основе комплекса ASTICS

ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ ПО ПРОГНОЗИРОВАНИЮ ФАЗ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ В СИСТЕМАХ РУДА-ВОССТАНОВИТЕЛЬ ПРИ ОБЖИГЕ ЖМК

3.1 Применение термодинамического подхода к исследованию процессов выщелачивания и прокалки ЖМК 3.2. Фазовые переходы в системе Mn02- FeS

3.3 Химические взаимодействия в системе М11О2- FeS2 в атмосфере воздуха в замкнутом объеме

3.4 Фазовые переходы в системе Мп02 - FeS2-Fe(OH)3-FeP04-2H20 - воздух

3.5 Химические взаимодействия в системе Мп02 - FeS2 - Fe(OH)3 -FeP04-2H20 -воздух

3.6 Фазовые переходы в системе Мп02 - S

3.7 Химические взаимодействия в системе Мп02 - S в атмосфере воздуха в замкнутом объеме

3.8 Фазовые переходы в системе Мп02 - S - Fe(OH)3 - FeP04-2H20 -воздух

3.9 Химические взаимодействия в системе Mn02 -S -Fe(OH)3-FeP04-2H20 в атмосфере воздуха

3.10 Фазовые переходы в системе Мп02 - (NH4)2S

3.11 Химические взаимодействия в системе Мп02 - (NH4)2S04 -воздух

3.12 Фазовые переходы в системе Мп02 - (NH4)2S04-Fe(0H)3-FeP04-2H20 - воздух

3.13 Химические взаимодействия в системе Мп02 - (NH4)2S04

Fe(OH)3 - FeP04-2H20 - С в атмосфере воздуха 3.14 Влияние количества воздуха на протекание превращений в системах диоксид марганца - пирит (сера, сульфат аммония)

3.14.1 Фазовые переходы в системе Мп02 - FeS2 в зависимости от количества воздуха

3.14.2 Фазовые переходы в системе Мп02 - S в зависимости от количества воздуха

3.14.3 Фазовые переходы в системе Мп02 - (NH4)2S04 в зависимости от количества воздуха

Выводы по главе

5.1 Методика проведения экспериментов и описание схемы экспериментальной установки выщелачивания и прокалки

ГЛАВА IV ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ РАСТВОРЕНИЯ ЖЕЛЕЗОМАРГАНЦЕВЫХ КОНКРЕЦИЙ В РАСТВОРАХ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ В ПРИСУТСТВИИ ВОССТАНОВИТЕЛЯ

4.1 Применение термодинамического подхода к исследованию процессов выщелачивания ЖМК

4.2 Результаты по выщелачиванию непрокаленных конкреций в среде серной кислоты с сульфит-бисульфитным раствором аммо- 109 ния

4.3 Результаты по выщелачиванию огарков, образующихся после прокалки конкреций с твердофазными восстановителями в среде 112 серной кислоты

Выводы по главе

ГЛАВА V. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПЕРЕРАБОТКИ ЖЕЛЕЗОМАРГАНЦЕВЫХ КОНКРЕЦИЙ ФИНСКОГО ЗАЛИВА ПРИ ВЫЩЕЛАЧИВАНИИ ИСХОДНОЙ РУДЫ И РУДЫ ПОСЛЕ ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО ОБЖИГА

5.2 Степень извлечения марганца из непрокаленной руды

5.3 Извлечение марганца из прокаленной руды без восстановителя

5.4 Прокалка ЖМК с пиритом

5.4.1 Восстановление марганца при прокалке ЖМК с пиритом

5.4.2 Выщелачивание огарков, полученных после прокалки 137 руды с пиритом

5.5 Прокалка ЖМК с серой

5.5.1 Восстановление марганца при прокалке ЖМК с серой

5.5.2 Выщелачивание огарков, полученных после прокалки 147 руды с серой

5.6 Прокалка ЖМК с сульфатом аммония

5.6.1 Восстановление марганца при прокалке ЖМК с сульфа- 149 том аммония

5.6.2 Выщелачивание огарков, полученных после прокалки 155 руды с сульфатом аммония

5.7 Содержание примесей в растворах выщелачивания

5.8 Получение опытного образца марганцевого концентрата при 159 переработке ЖМК с использованием операции восстановительного обжига

5.9 Предлагаемые технические решения

5.9.1 Материальный баланс производства 1т марганцевого концентрата по предложенной технологической схеме с исполь- 162 зованием серы в качестве восстановителя

5.9.2 Сравнительный расчет экономических затрат на производство 1т марганцевого концентрата при гидрометаллургической 163 переработке ЖМК

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Переработка железомарганцевых конкреций Балтийского моря на соединения марганца»

В настоящее время в России остро стоит проблема обеспечения промышленности марганцевым сырьем. Ввиду практически полного отсутствия богатых, разработанных месторождений марганцевых руд, проблема недостачи марганцевого сырья для российской промышленности решается сейчас в следующих направлениях: за счет разработки бедных месторождений на Урале, которые характеризуются сложным составом, удаленностью от мест переработки и потребления и отсутствием надлежащей инфраструктуры [1,2]; за счет импорта [3]; за счет переработки относительно недавно обнаруженных и только начинаемых промышленно использоваться подводных железомарганцевых конкреций Балтийского моря и российской части района Кларион-Клиппертон в Тихом океане [4,5].

Данные подводные руды отличаются от континентальных крайне сложным минеральным составом и структурой. Зерна минералов, находящихся в них, слабо окристаллизованы. Отмечено взаимное прорастание и малые (порядка 1 мкм) размеры зерен [4,5]. Кроме марганца в конкрециях присутствуют соединения железа и фосфора. Их присутствие усложняет переработку данных руд, так как существующими требованиями к марганцевым концентратам содержание в товарном продукте железа и фосфора резко ограничено. Марганец же в конкрециях представлен в основном в виде Мп02-Н20, который практически не разлагается растворами разбавленных кислот, и для его извлечения требуется применение восстановителя [4,5]. Кроме того, конкреции являются хорошими сорбентами катионов тяжелых металлов из морской воды и поэтому могут быть переработаны на концентраты соответствующих металлов [4-7].

Все эти особенности затрудняют переработку этих руд обычными методами: пирометаллургический и физико-механические способы не позволяют извлечь марганец из этих руд в достаточной степени [4,5]. В связи с этим переработка этих руд в мире ведется преимущественно химическими и биохимическими способами [4-14].

Данная работа посвящена исследованию переработки железомарганцевых конкреций Финского залива Балтийского моря с применением восстановительного обжига.

Целью работы является разработка технологии переработки железомар-ганцевых конкреций сернокислотным способом с применением операции вос-становительно-сульфатизирующего обжига с рядом восстановителей (пирит, сера, сульфат аммония) с целью получения марганцевого концентрата, удовлетворяющего требованиям металлургической промышленности.

Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи исследования:

1. Изучение в лабораторных условиях процесса восстановления диоксида марганца, присутствующего в руде, при обжиге с твердыми восстановителями (пирит, сера, сульфат аммония) при различных температурах;

2. Изучение в лабораторных условиях процесса извлечения марганца из обожженной руды водными растворами серной кислоты;

3. Проведение термодинамического моделирования и расчетов фазовых и химических превращений, происходящих в исследуемых системах в широких интервалах значений параметров состояния;

4. Составление прогноза поведения реальных систем, включающих соединения марганца, в широком интервале условий, и оптимизация параметров технологического режима получения марганцевого концентрата;

5. Получение опытного образца марганцевого концентрата.

Положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Способ переработки железомарганцевых конкреций сернокислотным способом с применением операции восстановительно-сульфатизирующего обжига с рядом восстановителей (пирит, сера, сульфат аммония) с целью получения марганцевого концентрата.

2. Результаты по влиянию параметров состояния на степень восстановления и сульфатизации марганца для систем: ЖМК- пирит, при прокалке в интервале температур 400-800°С; ЖМК- сера, при прокалке в интервале температур 300-800°С; ЖМК- сульфат аммония, прокалка при температурах 400-550°С.

3. Результаты опытов по влиянию параметров состояния на степень извлечения соединений марганца в раствор в системах: ЖМК-раствор сульфит-бисульфита аммония и серной кислоты в интервале времени выщелачивания от 1 до 4 часов); Огарок после обжига с пиритом (серой, сульфатом аммония)-раствор серной кислоты в интервалах условий обжига и времени выщелачивания.

4. Термодинамические модели систем: при прокалке: Mn02-FeS2 (S, (NH4)2S04) - Fe(OH)3 -FeP04-2H20 -С-воздух в широкой области составов и температур в изобарном и изохорном процессе; при выщелачивании ЖМК раствором серной кислоты: Mn02-Fe(0H)3-FeP04*2H20- NH4HSO3- (NFL^SOs; при выщелачивании основных компонентов из продуктов прокалки конкреций в присутствии восстановителей: MnS - MnS04- Мпз(Р04)2 в среде сернокислотного раствора при 25 и 100°С.

5. Результаты расчетов влияния параметров состояния на равновесный состав и фазово-химические превращения при прокалке ЖМК с FeS2 (S, (NH4)2S04) в интервале температур 298 - 1600К, мольном соотношении Мп (в ЖМК): S (в восстановителе) от 1: 0,5 до 1:1 в воздушной атмосфере и без досл тупа воздуха. Влияние воздуха (в интервале объемов 0-0,3 м /моль Мп02) на процесс восстановительной прокалки ЖМК в исследованных системах при типичных температурах прокалки (в области 500-700°С, восстановители - пирит, сера, сульфат аммония). Выбор оптимальных условий прокалки.

6. Результаты расчетов влияния параметров состояния на равновесный состав и фазово-химические превращения при выщелачивании: основных компонентов ЖМК - 0 п2 2, Fe(0H)3 и FeP04'2H20 в среде раствора серной кислоты H2SO4 и сульфит-бисульфита аммония ((NFL^SOs + NH4HSO3) в интервале температур 25-100°С; огарков после обжига ЖМК с FeS2 (S, (NH4)2S04) в растворе серной кислоты в интервале температур 25-100°С. Выбор оптимальных условий выщелачивания.

Работа выполнена на кафедре технологии неорганических веществ Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета).

Заключение диссертации по теме «Технология неорганических веществ», Бабкин, Виталий Станиславович

выводы

1. Выполнены расчетно-теоретическне и экспериментальные исследования, позволившие разработать технологию переработки марганцевых конкреций, содержащих от 8 до 20% марганца методом восстановительного обжига исходной руды с различными восстановителями. Теоретически и экспериментально обоснованы новые технические решения стадии прокалки руды и избирательного выщелачивания из огарков соединений марганца.

2. На основе результатов термодинамических расчетов определены физико-химические условия образования возможных соединений в системах марганцевая руда-восстановитель в широких интервалах параметров состояния при прокалке руды. Установлены условия образования, при прокалке ЖМК, сульфата MnS04, сульфида MnS, оксидов МпО, Мп203, МП3О4 марганца, шпинели MnFe204, а также оптимальные условия для наиболее полного восстановления марганца - в зависимости от состава руды, восстановителя (FeS2, S, (NH4)2S04), параметров проведения технологического процесса.

3. Результаты термодинамических расчетов для стадии выщелачивания прокаленной руды позволили определить детальные химические составы (в т.ч. рН) растворов выщелачивания и взаимные растворимости основных рудных фаз в широком диапазоне температур (25-100°С) и концентраций (0-3.2 m H2SO4) растворов.

Определены оптимальные условия извлечения в раствор из исходной руды и прокаленных материалов соединений марганца - в зависимости от температуры и концентрации кислоты, обеспечивающие практически полное отсутствие в растворе соединений железа и фосфора.

4. Получен образец продукта, содержащий 62,2% марганца, 0,22% железа и 0,008% фосфора, соответствующий требованиям на марганцевый концентрат первого сорта для металлургической промышленности. Степень извлечения марганца составила 95,0%. Замена технологии восстановления марганца в растворе сульфита-бисульфита аммония на технологию с восстановительным обжигом позволяет резко сократить сырьевые затраты на переработку ЖМК.

5. Результаты независимых экспериментальных (химических, деривато- и рентгенографических) и расчетно-теоретических (термодинамических) исследований прокалки и выщелачивания ЖМК оказались хорошо согласованными и взаимодополняющими, давая в совокупности наиболее полную картину происходящих процессов.

6. Рекомендации, вытекающие из материалов диссертации, переданы на ОАО «Петротранс», г.Кингисепп, для рассмотрения вопроса о возможности их использования на строящемся промышленном производстве.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Бабкин, Виталий Станиславович, 2006 год

1. Шарков А.А. Минерально-сырьевая база марганца России и проблемы ее использования // Разведка и охрана недр. 2000. - № 11. - С. 15-19.

2. World Metal Statistics Yearbook 1999 / World Bureau of Metal Statistics. -Ware Hertfordshire, 1999.- 248 p.

3. Эмсли Дж. Элементы/ Пер. с англ.- М.: Мир, 1993.- 256 с.

4. Химическая энциклопедия: В 5 т. /Под.ред. И.Л.Кнунянца. М.: Советская Энциклопедия, 1988.- Т. 2.- 673 с.

5. Бюлютень иностранной коммерческой информации .- М.: Всероссийский научно-исследовательский коньюктурный институт, 2000.- № 151-152.- 16 с.

6. Позин М. Е. Технология минеральных солей, ч. 1-Й, Л.: Химия, 1974. -1546 с.

7. Запасы и добыча важнейших видов минерального сырья зарубежных167стран (на начало 1995 г.)/ ВНИИзарубежгеология. М.: НИА-Природа, 1995.- 105 с.

8. Базилевская Е.С. Феномен марганца на земле // Природа.- 2003. №5. - С. 13-20.

9. Меро Д. Минеральные богатства океана / Пер. с англ. М.: Мир, 1969.-306 с.

10. Кронен Д. Подводные минеральные месторождения / Пер. с англ.- М.: Мир, 1982,- 390с.

11. Емельянов Е.М. Впадины Балтийского моря как модели для объяснения формирования железистых и марганцевых руд // VII Межд. морск. геологическая конф. «Балтика-7»: Тез. докл.- СПб, 2003. С. 40-42.

12. Жамойда В.Е. Распределение, морфология, состав и экономический потенциал железомарганцевых конкреций в восточной части Финского залива// VII Межд. морск. геологическая конф. «Балтика-7»: Тез. докл.- СПб, 2003. С. 47-49.

13. Блажчишин А.И. Абсолютные массы и баланс марганца в Балтийском море// Геология и геохимия марганца.- М.: Наука, 1982, С. 187-192.

14. Базилевская Е. С. Роль диагенеза в формировании железомарганцевых конкреций в рудной провинции Кларион-Клиппертон // Тихоокеанская геология.-1985.-№ 6.-С. 11-15.

15. Базилевская Е.С. Химико-минералогическое исследование марганцевых руд.- М.: Наука, 1976.- 226 с.

16. Post J.E. Manganese oxide minerals: Crystal structures and economic and environmental significance // Proc. Natl. Acad. Sci. USA, CA., 1999. - V. 96, N 7.3.3447-3454.

17. Мухина М.Ю. Окислительно-восстановительная стратификация морских осадков // Химический анализ морских осадков: Сб.научн.тр.- Ин-т океанологии им. П. П. Ширшова АН СССР; Под ред. Э.А. Остроумова.-М.:Наука, 1988.-С. 7-22.

18. Блажчишин А.И. Геологическое строение и донные осадки Балтийского моря: Автореф. дис. . канд. геол.-минералог наук/ Вильнюсовский гос ун-т им. В.Капсукаса.- Калининград, 1972.- 33 с.

19. Минеральное сырье. Марганец. Справочник/ Н.И.Поткойнен, А.С. Столяров, А.А. Шарков и др.; М-во природ, ресурсов Рос. Федерации.- М.: Гео-информарк, 1999.- 51с.

20. Сотников В.И. Рудообразование в океанах// Соросовский Образовательный Журнал.- 1998.- №7.- С. 77-82.

21. Геологический словарь: В 2 т./ Под ред. Т.Н. Алихова, Т.С. Берлин.-М.: Недра. 1978.-402 с.

22. Савенко А.В. Соосаждение фосфора с гидроксидом железа, образующимся при смешении подводных гидротермальных растворов с морской водой (по экспериментальным данным) // Геохимия.- 1995.- №9.- С. 1383-1389.

23. Дубинин А.В. Fe-Mn корка на пелагических осадках: геохимия и условия образования // Геохимия.- 1998.- №11.- С. 1152-1163.

24. Страхов Н.М. Осадкообразование в современных водоемах: Избр.тр.; Под ред. АЛ. Книппера.- М.: Наука, 1993.- 392 с.

25. Бетехтин А.Г. Курс минералогии.- М.: Госгеолтехиздат, 1961.- 539 с.

26. Stone А.Т. Microbial metabolites and the reductive dissolution of manganese oxides: Oxalate and pyruvate // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1987. -Vol.51.-№4.-P. 919-925.

27. Schutt C., Ottow J.C. Mesophilic and psychrophilic manganese-precipitating bacteria in manganese nodules of the Pacific Ocean // Z Allg. Mikro-biol.- 1977.-V. 17.- № 8.- P.611 -620.

28. Страхов H. M. Проблемы геохимии современного океанского литогенеза / Тр. Геол. ин-та АН СССР. М.: Наука, 1976.- Вып.№292. - 299 с.

29. Краснов С.Г. Крупные сульфидные залежи в океане // Природа.1995.-№2.-С. 3-14.

30. Ануфриев Г.С., Болтенков Б.С. Космическая пыль в океане // Природа.- 2000.-№9.- С. 21-28.

31. Бубис Ю.В., Новиков Д.В. Опытная добыча марганцовистых конкреций Финского и Рижского заливов Балтийского моря// Горный журнал.- 2002.-№ 8.- С. 66-68.

32. Добрецов В.Б., Кулешов А.А., Евдокименко B.C. Технология добычи железо-марганцевых конкреций Балтийского моря с помощью вертикального эрлифтного подъема // Горный журнал.- 2001.- № 8.- С. 17-21.

33. Пат. 4043806 США, МКИ5 С22С 039/54, Сплавы из марганцевых конкреций/ Т. Вайлдер (Великобритания), В. Галин (США)- № 632477; Заявлено 17.10.75; Опубл. 23.08.77; НКИ 420/582. 12 с.

34. Васильчиков И.В. Железомарганцевые конкреции дна океана сырье для получения Со, Ni, Мп, Си// Цветная металлургия.- 1968.- №1.- С. 40-42.

35. Гасик М.И. Марганец.- М.: Металлургия, 1992.- 500 с.

36. Kozub J.M., Madgwick J. Microaerobic microbial manganese dioxide leaching // Proc. Austral. Inst. Min. & Met. 1983. - № 288. - P.51-54.

37. Haoran L., Yali F., Fan O., Shouci L. Kinetics of bacterial leaching manganese from oxide ore //Beijing Keji daxue xuebao /J. Univ. Sci. and Techn. Beijing. -2002.-9.24, №2, с 153-156.

38. Салли A.X. Марганец: Пер. с англ.- М.: Металлургиздат.- 1959.- 295 с.

39. Клименко Ю.В., Квасков А.П. Химическое обогащение марганцевых руд. Свердловск: Гос. научн.-техн. изд. лит. по черной и цветной металлургии, 1944.- 192 с.

40. Марков С.С., Сурова Н.М., Королёва Н.В. и др. Получение активнойдвуокиси марганца // Химия и технология неорганических фторосодержащих, тугоплавких, люминисцентных материалов и компонентов СОЖ: Сб. науч. тр. ГИПХ.- Л.: ГИПХ, 1978.- С. 81-87.

41. Березовская Т.А. Анодный процесс при электролизе растворов азотнокислого марганца // Электрохимия марганца: Сб.научн.тр. АН ГССР Ин-т приклад. Химии и электрохимии. Груз, политехи, институт.- Тбилиси: ГПИ, 1963.- С. 299-314.

42. Березовская Т.А. Катодный процесс при электролизе растворов азотнокислого марганца // Электрохимия марганца: Сб.научн.тр. АН ГССР Ин-т приклад. Химии и электрохимии. Груз, политехи, институт.- Тбилиси: ГПИ, 1963.- С. 292-298.

43. Агладзе Р.И., Березовская Т.А. Электрохимия марганца: в 4-х тт. -Тбилиси: Мецниереба, 1969. Т. 4,- 390 с.л

44. Пат. 1362683 Великобритания, МКИ С22В15/10, Извлечение ценных металлов из комплексных руд / М. Дж. Рэдман (Великобритания) -№ 336011; Заявлено 16.07.71; Опубл. 08.07.74.; НКИ 428/22. 6 с.

45. Пат. 4093698 США, МКИ3 С22В47/00, Процесс одновременного извлечения металлов из глубоководных железо-марганцевых конкреций/ П. Кар-двел (США); В. Кейн (США). № 991205; Заявл. 29.09.76; Опубл. 06.06.78.; НКИ 423/24.-6 с.

46. Пат. 4402735 США, МКИ3 С22В 001/02, Обработка глубоководных конкреций путем сегрегационного обжига / П. Джепсен (США); Л. Тейдж (США). № 380188; Заявл. 20.05.82; Опубл. 06.09.83.; НКИ 423/25. - 10 с.

47. Шамовский Л.М. Физико-химическое изучение взаимоотношения углекислого марганца с раствором хлорида кальция// Исследования по прикладной химии: Сб. научн. тр. АН СССР.- 1955.- С. 39-49.

48. Джапаридзе П.Н., Шадшадзе М.П. Обогащение марганцевых флото-концентратов и бедных марганцевых руд раствором хлористого кальция// Тез.докл. II Всес.совещ. Металлургия марганца.- М.: Наука, 1977.- С. 72-73.

49. Миндели М.П. Исследование технологии получения марганцевых концентратов с применением растворов хлористого кальция: Автореф. дисс. . канд. техн. наук.: Ташкентский государственный университет.- Ташкент, 1987.17 с.

50. Ковалева О.В. Исследование и разработка способов интенсификации химического обогащения марганецсодержащих материалов с использованием различных восстановителей: Автореф. дисс. . канд. техн. наук./ СПб гос. Горный ин-т.- СПб.: СПбГИ, 1994.- 20 с.

51. Veglio F., Того L. Reductive leaching of a concentrate manganese dioxide ore in acid solution: stoichiometry and preliminary kinetic analysis // Int. J. of Min. Proces.- 1994.- V. 40, № 3-4. P. 257-272.

52. Trifoni M.; Veglio F.; Taglieri G.; Того L. Acid Leaching Process by Using Glucose as Reducing Agent: A Comparison among the Efficiency of Different Kinds of Manganiferous Ores //Minerals Ingineering 2000. - V.12, № 2. - P. 217-221.

53. Чачанидзе И.П., Чкония T.M., Чхаидзе И.В. Выщелачивание марганца из окисных руд и шламов с применением древесных опилок и серной кислоты // Марганец: Добыча, обогащение и переработкаРеф.сб./Груз.НИИНТИ: Тбилиси: НИИНТИ, 1989. -№4 (124).-С. 19-23.

54. Пат. 2747965 США, МКИ3 С22В1/00, Выделение марганца из руд/ Ч. Догерти (США). № 591205; - Заявлено 16.03.54; Опубл. 25.05.56, НКИ 429/21. -6с

55. Пат. 2890104 США, МКИ3 С22В47/00, Extraction of manganese from ores/ Republic Steel Corporation Заявлено 13.11.57; Опубл. 09.06.59, НКИ 421/22.-6 с.

56. Пат. 1449957 Великобритания, МКИ3 С01 45/10, Способ извлечения марганца из марганцевых руд / Р.Т. Mungina, V.P. Astoff (Великобритания) -№262211; Заявлено 18.03.74; Опубл. 15.09.76, НКИ 423/25. 10 с.

57. Печорская А.Г., Гедзь Н.М. Переработка бедных марганцевых руд и шламов при помощи отработанных травильных растворов// Горный журнал.-1965.-№6.-С. 58-64.

58. Коваль В.А. Выщелачивание марганцевого сырья с применением перекиси водорода// Марганец: Добыча, обогащение, переработка. Тбилиси: Мецниереба, 1987.- №6 (114).- С. 13-14.

59. Azzam A.M., Abdel Rehim S.S. Preparation of manganese ores // Hung. J.Ind.Chem.- 1985.- V.13, №4.- P. 481-485.

60. A.c. 1475954 СССР, МКИ4 C22B 47/00. Способ переработки марганцевого сырья/ В.А.Чантурия, Э.А.Трофимова и др. (СССР). №4302292; Заявл. 03.09.87; Опубл. 30.04.89, Бюл. №16.

61. Kinetics of manganese reduction leaching from weathered rare-earth mud with sodium sulfite/ Chi R., Zhy G., Xu S., Tian.J. et. al. / Institute of Nuclear Energy Technology, PRC, КНР. //Met. and Mater. Trans. В.- 2002. V. 33, №1. - P.41-46.

62. Okuwaki, A.; Chida, Т. The reaction and rates of leaching of manganese nodules with ammonium sulphite solutions // Nippon Kagaku Kaishi. "apan 1980. .№2.- P. 1230-1240.

63. Okuwaki, A.; Noda, Y.; Ito, H.; Okabe, T. Hydrometallurgy of manganese nodules: 1. Leaching of copper, nickel and cobalt from manganese nodules with ammonium sulphite solutions //J. Chem. Рос. Jpn. Chem. Ind. Chem.- 1974.- №3.- P. 2081-2090.

64. Гогишвили Н.Ш. Получение диоксида марганца на аноде из аммонийных растворов // Электрохимия марганца.- Тбилиси: Мецниереба, 1975. Т. 5.- С. 187-195.

65. Гогишвили Н.Ш. Получение чистого диоксида марганца // Электрохимия марганца. Тбилиси: Мецниереба, 1978. Т. 7. - С. 72-73.

66. Масленицкий. Н.Н., Мильнер Р.С. Химическое обогащение труднорастворимых марганцевых руд / Ин-т «Черметинформатизация».- М: ЧМИ, 1975.-Вып. 1.-47 с.

67. Применение железного купороса для сульфатизирующего обжига Никопольской марганцевой руды / Н.Ш.Сафиулин, Э.Б.Гитис, Е.Н.Гур, Н.М.Панасенко // Укр. хим. журн.- 1971.- Т. 37, №6.- С. 599-603.

68. Kanungo P.B., Pant B.R. Benefication of low-grade manganese ore by hy-drometallurgical methods // J. Mines, Metals and Fuels.- 1974.- V. XXII.- № 6. -P. 173-177.

69. Пути использования низкофосфористого марганцевого сырья / В.Н. Гаприндашвили, А.В. Церетели, JI.JI. Гогичадзе и др.// Марганец: Добыча, обогащение, переработка.- 1984.- № 6 (96).- С. 18-20.

70. А.с. 326234 СССР, МКИ3 С 22 В 47/00. Способ обработки окисленных и карбонатных марганцевых руд/ В.Н. Гаприндашвили, И.Г. Зедгенидзе, Г.Н. Цицилашвили, А.В. Церетели (Груз.ССР) -№1366369/22-1; Заявл. 30.09.69; Опубл. 19.01.72, Бюл. №4.- 87 с.

71. Федоров И.А. Физико химическое обоснование и разработка технологии сульфатизирующего обжига нетрадиционного комплексного оксидно -сульфидного сырья: Автореф. дис. канд. хим. наук/ Ленинградский горн, инт,- Л.: ЛГИ, 1988.- 19 с.

72. Теляков Н.М., Федоров И.А. Энергосберегающая технология переработки железомарганцевых конкреций// Горный журнал.- 1997.- №3.- С. 15-19.

73. Теляков Н.М.Теория и практика извлечения благородных металлов при комплексной переработке руд с применением сегрегационного и сульфатизирующего обжигов. СПб.: СПбГИ, 2000.- 60 с.

74. Хитрик С.И., Гасик М.И., Кучер А.Г.Получение низкофосфористых марганцевых концентратов,- Киев: Техшка, 1969.- 200 с.

75. Пат. 3375097 США, МКИ3 С 22 В47/00. Восстановление Мп02 из марганцевой руды до МпО/ Д. Велш Chemical Corporation/ №496965; Заявл. 18.10.65; Опубл. 26.03.68, НКИ 75/1. - 10 с.

76. А.с. 1581762 СССР, МКИ5 С 22 В 47/100. Способ переработки марга-нецсодержащего сырья/ A.M. Касимов, Н.П. Слотвинский-Сидак, Н.А. Маилян, В.И. Потапов.(СССР) -№4489250/23-02; Заявл. 03.10.88; Опубл. 30.07.90, Бюл. №28. 2 с.

77. Sahoo Р.К., Rao K.S. Sulphation-roasting of low-grade manganese ore-optimization by factorial design // Intern. J. of Min. Proc.- 1989,- V.25, №1/2.-P.147-152.

78. Непп J.J., Clifton R.A., Peters F.A. Evaluation of the sulfatization-reduction process for recovering manganese and iron oxide pellets// Rept. Invest. Bur. Mines. US Dep. Inter.- 1972,- № 7656.- 27p.

79. A.c. 307067 СССР, МКИ3 С 01 G 45/10. Способ получения сульфата марганца/Х.Г. Пурцеладзе, К.АЛекишвили (Груз. ССР) №13922/23-26; Заявл. 29.12.69; Опубл. 21.07.71; Бюл. № 20.- 73с.

80. Серный способ химической переработки некондиционных руд марганца/ Х.Г. Пурцеладзе, К.А.Лекишвили, Т.К.Чкония и др.// Марганец: Добыча, обогащение, переработка: Реф. сб. Груз. НИИНТИ Тбилиси: НИИНТИ, 1987.-№6(114).- С. 21-23.

81. А.с. 522856 СССР, МКИ3 В 03 В 7/00. Способ обогащения бедных руд и шламов марганца/ В.Н. Гаприндашвили, И.Г.Зедгенидзе, А.В.Церетели (Груз.ССР).- №1611708/03; Заявл. 18.01.71; Опубл. 30.07.76, Бюл. №28. 2 с.

82. Васильев Б.Т., Отвагина М.И. Технология серной кислоты.- М.: Химия, 1985.-384 с.

83. Теляков Н.М., Федоров И.А. Термодинамический анализ взаимодействия марганца в системе Mn-S-O// ВИНИТИ. 1990.- №10,- С. 19-23.

84. Казенас Е.К., Чижиков Б.М. Давление и состав пара над окислами химических элементов,- М.: Наука, 1976,- 342 с.

85. Fredriksson М., Rosen Е. Thermodinamic studies of high temperature equillibris. 20. Solid state and studies of sulphide sulphate equillibria in the systems Ca - S - О and Mil - S - О // Chem. Scr. - 1977. - V. 12, № 2-3. - P. 68-71.

86. Гиббс Дж. В. Термодинамика. Статистическая механика / Пер. с англ.;под ред. Д.И.Зубарева. М.: Наука, 1982. - 584 с.

87. Еремин Е.Н. Основы химической термодинамики. М.: Высш. школа, 1973. - 392 с.

88. Бугаевский А. А. Основы математического описания и расчет состава равновесных химических систем // Физика молекул. 1981-N 10. - С.97-134.

89. Абрамзон А.А., Славин А.А., Слободов А.А. О температурной зависимости термодинамических функций испарения // Ж. прикл. химии. 1985. -Т.58, N-3. - С.494-500.

90. Зарембо В.И., Крицкий В.Г., Слободов А.А., Пучков J1.B. Растворимость магнетита в теплоносителе АЭС с кипящим реактором // Атомная энергия. 1989. - Т.65, N 1. - С.45-50.

91. Слободов А.А., Зарембо В.И. Единый подход к задачам (постановка и решение) расчета физико-химических равновесий // VI Всес. шк.-сем. "При-мен. мат. мет. для опис. и изуч. физ-хим. равнов.". Новосибирск: ИНХ СО АН СССР. - 1989.-Т.1.-С.59-60.

92. Слободов А.А., Зарембо В.И. Моделирование массопереноса в гидротермальных системах // Матер. Всес. сем. "Экспер. геохим.". М.: ГЕОХИ АН СССР, 1989.-С.7-9.

93. Слободов А.А., Зарембо В.И. Проблемы эффективности прикладного программного обеспечения банка данных минеральных равновесий // Тр. Всес. сем. "Пробл. созд. и деят. распред. минер. БД". Челябинск: ИГ УО АН СССР, 1989. - С.18-20.

94. Чарыков Н.А., Дибров И.А., Слободов А.А., Пучков JI.B., Шведов Д.Н. Алгоритм расчета равновесных составов и масс фаз в многокомпонентных растворах электролитов // Геохимия. 1992. - N 6. - С.901-904.

95. Zeleznik F.J., Gordon S. Calculation of complex chemical equilibria // Ind. Eng. Chem. 1968. - V.60, N 6. - P.27-57.

96. Farr T.D. // Calculation of complex equilibria in acid media // TVA Chem. Eng. Rept. 1950. - N 8. - P. 26-52.

97. Воронин Г.Ф. Расчеты термодинамических свойств сплавов с использованием диаграмм фазовых состояний // Математические проблемы фазовых равновесий. Новосибирск: Наука, 1983. - С.5-40.

98. Байбуз В.Ф., Зицерман В.Ю., Голубушкин JI.M., Чернов Ю.Г. Химическое равновесие в неидеальных системах. М.: 1986. - 227 с.

99. Shvarov Y.V. The software for equilibrium modeling of hydrothermal processes // II Int. Symp. "Thermodynamics of natural processes": Abstr. Novosibirsk, 1992.-P.51.

100. Karpov I.K., Kulik D.A., Chudnenko K.V. Computer technology of imitation and modelling in physico-chemical processes in geosciences: theory, results, outlooks // II Int. Symp. "Thermodynamics of natural processes": Abstr. Novosibirsk, 1992.-P.25.

101. Слободов A.A., Зарембо В.И. Единый подход к задачам (постановка и решение) расчета физико-химических равновесий // VI Всес. шк.-сем. "При-мен. мат. мет. для опис. и изуч. физ-хим. равнов.". Новосибирск: ИНХ СО АН СССР. - 1989. - Т. 1. - С.59-60.

102. Слободов А.А., Зарембо В.И. Моделирование массопереноса в гидротермальных системах // Матер. Всес. сем. "Экспер. геохим.". М.: ГЕОХИ АН СССР, 1989.-С.7-9.

103. Слободов А.А., Зарембо В.И. Проблемы эффективности прикладного программного обеспечения банка данных минеральных равновесий // Тр. Всес. сем. "Пробл. созд. и деят. распред. минер. БД". Челябинск: ИГ УО АН СССР, 1989. - С.18-20.

104. Ball J.W., Nordstrom D.K. User's manual for WATEQ4F with revised thermodynamic data base and test cases for calculating speciation of major, trace and redox elements in natural waters / U.S. Geolog. Surv. Rep. 91-183. 1991. - 189 p.

105. Cox J.D., Wagman D.D., Medvedev V.A. COD ATA key values for thermodynamics. N.Y., 1989. - 362 p.

106. Robie R.A., Hemingway B.S. Thermodynamic properties of minerals and related substances at 298.15 К and 1 bar (105 Pascals) pressure and at higher temperatures // U.S. Geol. Surv. Bull. N 2131. Washington: Dept. Interior, 1995. - 4921. P

107. Yokokawa H., Fujishige M., Ujiie S., Dokiya ML CTC: Chemical thermodynamic computation system // J. Nat. Cliem. Lab. Ind. 1988. - V.83, N 11. — P.I— 122.

108. Фиштик И.Ф. Термодинамика сложных химических равновесий. -Кишинев: 1989.-315 с.