Осаждение железа и марганца из сульфатных растворов с примением газового реагента при переработке марганецсодержащих материалов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.02, кандидат технических наук Смирнов, Александр Всеволодович

• Смирнов, Александр Всеволодович
• кандидат технических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат технических наук Смирнов, Александр Всеволодович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1Л. Анализ проблемы

1.2 Сравнительная характеристика существующих методов химической переработки марганцевых руд

1.3 Характеристика существующей установки по переработке железомарганцевых конкреций

1.4 Переработка растворов сульфата марганца на соединения марганца с использованием операции химического осаждения

1.5 Применение воздуха в гидрометаллургии

1.6 Требования к марганецсодержащим концентратам (получаемым из руд Балтийского бассейна) 39 Выводы по I главе

ГЛАВА II. РАСЧЕТ ЭПЮРЫ ИЗМЕНЕИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ ГАЗОВОГО ПУЗЬРЬКА РАЗЛИЧНОГО РАЗМЕРА ПО ВЫСОТЕ СЛОЯ'ЖИДКОСТИ В ХИМИЧЕСКОМ РЕАКТОРЕ

2.1 Постановка задачи

2.2 Результаты расчетов 44 Выводы по II главе

ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПО ОЧИСТКЕ РАСТВОРОВ СУЛЬФАТА МАРГАНЦА ОТ ПРИМЕСЕЙ ЖЕЛЕЗА

3.1 Описание методики исследований

3.2 Результаты экспериментов и их обсуждение 60 Выводы по III главе

ГЛАВА IV. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ОСАЖДЕНИЯ МАРГАНЦА ИЗ СУЛЬФАТНОГО РАСТВОРА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КИСЛОРОДА ВОЗДУХА В КАЧЕСТВЕ ОКИСЛИТЕЛЯ

4.1 Схема установки и методика проведения экспериментов

4.2 Осаждение марганца аммиаком при использовании воздуха в качестве окислителя

4.3 Исследование условий химического осаждения марганца на свойства образующегося продукта

4.3.1 Описание методики исследований

4.3.2 Результаты экспериментов и их обсуждение

4.4 Оптимизация процесса химического осаждения марганца

4.5 Термодинамический анализ 83 Выводы по IV главе

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Осаждение железа и марганца из сульфатных растворов с примением газового реагента при переработке марганецсодержащих материалов»

Истощение запасов минерального сырья приводит к вовлечению в производство нетрадиционных источников черных и цветных металлов. Применительно к марганецсодержащим материалам одним из наиболее перспективных источников марганца для металлургической и химической промышленности являются подводные железомарганцевые конкреции (ЖМК), добываемые со дна Балтийского моря с помощью специализированных судов.

Известно, что наиболее перспективными являются технологии, основанные на пирометаллургических процессах, приводящих к получению загрязненных примесями растворов сульфата марганца и дальнейшая его переработка на товарные продукты (сульфат марганца, марганцевый концентрат, электролитический диоксид марганца и пр.)- В тоже время используемая в настоящее время технология получения марганцевого концентрата из ЖМК Балтийского моря имеет целый ряд недостатков, таких как использование дорогостоящих реагентов, образование труднофильтруемых суспензий, высокое содержание железа в конечном продукте. Применение операции окислительного осаждения марганца раствором аммиака с помощью кислорода воздуха позволяет использовать наиболее дешевые и доступные в настоящее время реагенты и материалы.

Настоящая работа посвящена проблеме переработки марганцевого сырья, а именно растворов после выщелачивания марганцевой руды, содержащих сульфат марганца с примесями, с получением высококачественного марганцевого концентрата и с очисткой растворов от недопустимых примесей, а также оптимизацией существующей технологии переработки железомарганцевых конкреций Балтийского моря.

Работа посвящена решению этих вопросов с учетом требований экологической безопасности, технико-экономической эффективности и чистоты товарной продукции.

Главное отличие подводных руд и традиционных заключается в сложном минеральном составе и структуре. Изучение химического состава ЖМК показало, что в качестве основного полезного компонента, представляющего практический интерес, могут рассматриваться соединения марганца и железа, так как концентрации других металлов не превышают показатели фона. Содержание марганца в рассматриваемом материале достигает 20 - 30% (до 53% в расчете на Мп02). Наиболее вредная примесь в рудном веществе ЖМК - фосфор, содержание которого составляет 1,5 - 4%, что является существенной преградой для разработки технологии переработки данного вида сырья, так как основное количество марганца потребляется промышленностью в виде ферромарганца. Ферромарганец используется как раскислитель при производстве стали. Наличие соединений железа существенно усложняют разработку технологии переработки ЖМК, ввиду требований по содержанию железа в конечном продукте, что ставит задачу разделения марганца и железа при переработке железомарганцевых конкреций.

Из обзора литературы следует, что наиболее перспективным способом переработки марганецсодержащего сырья сульфатный.

Целью данной работы является повышение повышение экономической эффективности сернокислотной технологии переработки железомарганцевых конкреций с получением марганцевого концентрата на основе использования в данном процессе наиболее дешевых и доступных в настоящее время материалов. •

Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи исследований: "

1. Анализ .современных способов и технологий переработки марганецсодержащих материалов;

2. Проведение термодинамического анализа химических превращений, происходящих в исследуемых системах;

3. Изучение в лабораторных условиях процесса осаждения марганца из раствора сульфата марганца с помощью гидроксида аммония в присутствии кислорода воздуха при конкретных условиях; определение оптимальных режимов осаждения с учетом смежных технологических операций (сгущение и фильтрование);

4. Разработка математической модели процесса химического осаждения марганца из сульфатного раствора, отражающего установленные зависимости между условиями проведения процесса;

5. Разработка нового способа железоочистки марганецсодержащих растворов сульфата марганца от железа и его аппаратурного оформления при переработке марганецсодержащего сырья сернокислотным способом.

Защищаемые научные положения:

1. При гидролитической очистке раствора от примесей железа необходимо осуществлять предварительный нагрев газового реагента, проходящего через железосодержащий раствор, до температуры раствора, что обеспечивает формирование кристаллического осадка и увеличивает интенсивность разделения на операциях сгущения и фильтрования.

2. Получение марганцевого концентрата при переработке железомарганцевых конкреций возможно путем химического осаждения из раствора сульфата марганца, очищенного от железа, с использованием раствора аммиака и кислорода воздуха, предварительного нагретого до температуры раствора, поступающего на осаждение.

Работа выполнена на кафедре Печных технологий и переработки энергоносителей Санкт-Петербургского государственного горного института им. Г. В. Плеханова (технического университета).

Заключение диссертации по теме «Металлургия черных, цветных и редких металлов», Смирнов, Александр Всеволодович

Выводы по IV главе 1. В данном разделе диссертации детально изучен процесс осаждения марганца из сульфатного раствора с использованием гидроксида аммония и окислителя — кислорода воздуха. Показано, что при

4.16)

4.17)

4.18)

4.19)

4.20)

4.21)

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследования по осаждению марганца из сульфатных растворов аммиаком показали возможность полз^чения чистых осадков оксида марганца.

Проведенные исследования позволили рекомендовать следующую технологическую схему (рис. 5.1).

Последовательность технологических операций переработки шельфовых ЖМК способом сульфатиз верующего обжига с последующим выщелачиванием включает в себя следующие этапы:

- дробление (до -3 мм), сушка, измельчение (до -0,5 мм);

- обжиг в печи КС (t = 500 °С);

- выщелачивание (нейтральный и кислый цикл);

- очистка марганецсодержащего раствора от примесей железа;

- осаждение марганцевого концентрата.;

- сгущение осадка;

- фильтрование суспензии;

- регенерация аммиака;

- сушка.

Раствор сульфата марганца, предварительно очищенный от примесей железа, может быть переработан с получением кондиционных продуктов.

Технология основана на осажденитз: гидроксида марганца из раствора аммиачной водой в присутствии кислорода воздуха в реакторах при, температуре 70-80 °С. После стадиги: сгущения, диоксид марганца подвергается фильтрованию и промьтвзЕее. Фильтрат (раствор сульфата аммония) может быть направлен на производство минеральных удобрений. При отсутствии потребности в переработке сульфата аммония; он подвергается обработке известковым тчзюлоком. Пульпа поступает на дистилляцию. Парогазовая смесь направляется на абсорбцию, гипсовая пульпа - на складирование в хвостохранилище. Таким образом, сера выводится в виде гипсового осадка, который может быть использован для производства строительного гипса.

Регенерация аммиака проводится в дистилляционных колоннах при температуре 100-110 °С. Регенерированный аммиак направляется в оборот на осаждение марганцевого концентрата.

Указанный вариант переработки марганцевых растворов является исключительно гидрометаллургическим, основан на процессах, известных и применяемых в химической технологии, позволяющий использовать, в основном, стандартное гидрометаллургическое оборудование.

Предлагаемая схема имеет по сравнению с существующей ряд преимуществ:

1. Исключение из схемы такого реагента как карбонат аммония ст4)2С03;

2. Более низкие энергетические затраты на сушку и прокалку диоксида марганца, поскольку в предлагаемой схеме предполагается его частичное или полное получение на стадии осаждения аммиаком в присутствии окислителя (т.е осаждение в виде Мп02, а не МпСОз);

3. Снижение затрат на фильтровальное и сгустительное оборудование;

4. Возможность извлечения ценных микропримесей (цветных металлов) в коллективный концентрат с дальнейшей его переработкой.

Железо-марганцевые конкреции У

Измельчение, классификация

Класс +0,5 мм

Класс -0,5 мм

Сульфатазирующий обжиг ^ Огарок

Выщелачивание

Пиритный концентрат

Фильтрование

Кек^Г

Про-во строительных материалов

Раствор

Раствор сульс )ата марганца

Воздух->- Очистка раствора от железа — NH4OH

Воздух-Осаждение марганца < NH4OH • t

Сгущение

Нижний слив Фильтрование, промывка

Раствор

Мп концентрат

Верхний слив

Известкование —Известь СаО

Дистилляция

NH3 Абсорбция NH3

Сгущение

Верхний слив

NH.OH

Нижний слив

В хвостохранилище На производство гипса

Рис. 5.1. Технологическая схема переработки железомарганцевых конкреций

Расчет материального баланса основных операций предлагаемой технологии приводится в таблицах 5.1, 5.2, 5.3. Материальный баланс приводится на 100 кг сухого огарка сульфатизирующего обжига.

Материальный баланс процесса выщелачивания представлен в табл.

5.1.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Смирнов, Александр Всеволодович, 2010 год

1. Тел я ков Н.М. Теория, н практика извлечения благородных металлов при комплексной переработке руд с применением сегрегационного и сульфатизирующего . обжигов. Санкт-Петербургский государственный, горный институт.! — СПб.СПбГГИ (ТУ), 2000. 60 с. ~ ; ' *

2. Бабкин B.C. Переработка1 железомарганцевых конкреций Балтийского моря на соединения марганца. Автореф. дис. . канд. техн. наук // Санкт-Петербургский государственный технологический институт. СПб.: СПбГТИ (ТУ), 2006. 20 с.

3. Романчук А.И., Кошель Д.Я., Ивановская В.П. // Руды и металлы. 2006. №'3. с 71-76. '

4. Дарьин А:А. Исследование возможности переработки фосфорсодержащих железо-марганцевых конкреций Финского "залива / Дарьин А.А., Теляков Н. М. // Сборник, «Асеевские чтения». Записки-Горного института. 2006 г. т. 169. с. 179-181. •

5. Васильчиков И.В. и др. Железомараганцевые конкреции дна океана -сырье для получения Со, Ni, Мп, Си. // Цветная металлургия. 1968. - №1. С.40-42.

6. Запасы и добыча важнейших видов минерального сырья зарубежных стран (на начало 1995 г.)/ ВНИИзарубежгеология. М.: НИА-Природа, 1995.- 105 с.

7. Мирчинк И.М., Глумов И.Ф., Андреев С.И., Задорнов М.М. и др. Методика проведения геолого-разведочных работ на железомарганцевые конкреции Мирового океана. Методические и нормативные документы. Кл. 1. М.: ТАОЗТ "Океангеоресурсы", 1997. 221 с.

8. Задорнов М.М., Андреев С.И., Глумов И.Ф., Мирчинк И.М. и др. Кобальтомарганцевые корки Мирового океана. Методические документы. М.: АОЗТ "Геинформмарк'% 1996. 259 с.

9. Позин М. Е. Технология минеральных солей, ч. 1-Й, Л.: Химия, 1974. -1546 с.

10. Салли А.Х. Марганец: Пер. с англ.- М.: Металлургиздат. -1959.- 295с.

11. Рысс М.А. Производство ферросплавов. М.: Металлургия, 1985. - 346 с.

12. Батурин Г.Н. Геохимия железомарганцевых конкреций океана. М.; Наука, 1988.- 328 с.

13. Ивановская В.П., Романчук А.И., Ермолов В.М. Переработка железомарганцевых конкреций Мирового океана. Отчет, ЦНИГРИ. М.: 1989.

14. Ивановская В.П., Романчук А.И., Шведова Н.В., Кобцев Б.М. Изучить вещественный состав и разработать технологию извлечения ценных компонентов глубоководного минерального сырья. Отчет, ЦНИГРИ. М.: 1989. •

15. Ермолов В.М. и др. Исследование процессов восстановления цветных металлов из растворов железомарганцевых конкреций. Отчет, ЦНИИЧермет. М.: 1990.

16. Дцрышников А.О., Зуев В.В. и др. Изучение минерального состава и форм нахождения серы и фосфора в железомарганцевых конкрециях пробы донных отложений Финского залива. Отчет, АОЗТ "Миханобр-Инжиниринг", СПб., 1999. 20 с. ' .

17. Черняк А.С. Химическое обогащение руд. М.; Недра, 1987. - 164 с.

18. Фомин Я.И. Технология обогащения марганцевых руд. М.; Недра,, 1981. -227с.: ; ' ' ' ' • - "

19. Пат. 4701217 США, \<1КИ3 С22В-005/02, Smelting reduction Заявлено' 06.11.86; Опубл. 20.Ш87. НКИ 75/500л

20. Пат. 4588436 США, МКИ3 С21В 013/12, Method of recovering metals fromf liquid slag-Заявлено 02.01.85; Опубл. 13.05.86. НКИ 75/10.

21. Пат. 3942974 США, МЕСИ3 С22В 001/08, .Manganese nodule pelletizing -Заявлено 10.02.75; Опубл. 09.03.76. НКИ 75/753.

22. А.с. СССР № 1665703. Способ переработки железомарганцевых конкреций / Романчук А.И., Ивановская В.П. и др.

23. Юсфин Ю.С., Данилин В.В. и др. Теория металлизации железорудного сырья. -М.;,Металлургия, 19821 256 с. . ,27. ' ■ Пат. 4402735 США, МКИ3 С22В 001/02, Treating deep sea nodules by, segregation roasting Заявлено 20.05.82; Опубл. 06.09.83: НКИ 423/25.

24. Псрсвалова H.C. Кукова Г.А., Куров А.В., Лубенцова JT.M., Лукьянчиков Н.Н., Жерикова Н.А.,, Глухов Ю;В. Геолого-экономический прогнозцелесообразности освоения железомарганцевых конкреций в глубоководных зонах Мирового океана. М.: 1991. 38 с.: ;

25. Kozub J.M., Madgwick J. Microaerobic microbial manganese dioxide leaching // Proc. Austral. Inst. Min. & Met. 1983. - № 288. - P.51-54.

26. Haoran L., Yali F., Fan O., Shouci L. Kinetics of bacterial leaching manganese from oxide ore // Beijing Keji daxue xuebao /J. Univ. Sci. and Techn. Beijing. 2002. - V.24, №2, с 153-156.

27. Пат. 4146572 США, МКИ3 СОЮ 003/14, Simultaneous extraction of metal values other than copper from manganese nodules Заявлено 18.10.76; Опубл. 27.03.79. НКИ 423/32.

28. Пат. 4545816 США, МКИ3 С22В 023/04, Processes relating to the extraction of metals from laterites and ocean manganese nodules Заявлено 04.06.84; Опубл. 08.10.85. НКИ 75/400.

29. Пат. 4150091 США, МКИ3 СОЮ 003/04, Manganese ore leaching process -Заявлено 25.10.77; Опубл. 17.04.79. НКИ423/35.

30. Хитрик С.И., Гасик М.И., Кучер А.Г.Получение низкофосфористых марганцевых концентратов.- Киев: Технша, 1969.- 200 с.

31. Марков С.С., Сурова Н.М., Королёва Н.В. и др. Получение активной двуокиси марганца // Химия и технология неорганических фторосодержащих, тугоплавких, люминисцентных материалов и компонентов СОЖ: Сб. науч. тр. ГИПХ.- Л.: ГИПХ, 1978.- С. 81-87.

32. Пат. 4906293 США, МКИ3 С22В 003/00, Hydrometallurgical process for extracting metals from ocean-mined ferromanganese nodules Заявлено 03.09.85; Опубл. 06.03.90. НКИ 75/400.с

33. Пат. 1362683 Великобритания, МКИ3 С22В15/10, Извлечение ценных металлов из комплексных руд / М. Дж. Рэдман (Великобритания) -№ 336011; Заявлено 16.07.71; Опубл. 08.07.74.; НКИ 428/22. 6 с.

34. Цат. 2747965 США, МКИ3 С22В1/00, Выделение марганца из руд/ Ч. Догерти (США). № 591205; - Заявлено 16.03.54; Опубл. 25.05.56, НКИ 429/21.-6 с

35. Дат. 2890104 США, МКИ3 С22В47/00, Extraction of manganese from ores/ Republic Steel Corporation Заявлено 13.11.57; Опубл. 09.06.59, НКИ 421/22.-6 с.

36. Пат. 4093698 США, МКИ3 С22В47/00, Процесс одновременного извлечения металлов из глубоководных железо-марганцевых конкреций/ П. Кардвел (США); В. Кейн (США). № 991205; Заявл. 29.09.76; Опубл. 06.06.78.; НКИ 423/24. - 6 с.

37. Пат. 4402735 США, МКИ3 С22В 001/02, Обработка глубоководных конкреций путем сегрегационного обжига / П. Джепсен (США); JI. Тейдж (США). № 380188; Заявл. 20.05.82; Опубл. 06.09.83.; НКИ 423/25. - 10 с.

38. Рыжкова Н.И. Состояние и основные направления технологии' переработки железомарганцевых конкреций за рубежом. М.: 1982. 43 с.

39. Безъязыков Б.Н. Исследования и разработка дитионатного процесса переработки бедных марганцевых продуктов. Автореф. дис. . канд. техн. наук // Ленинградский технологический институт. JL: ЛТИ, 1971. 20 с.

40. Пат. 2747965 США, МКИ3 С22В1/00, Выделение марганца из руд/ Ч. Догерти (США). № 591205; - Заявлено 16.03.54; Опубл. 25.05.56, НКИ 429/21.-6 с

41. Пат. 1449957 Великобритания, МКИ3 С01 45/10, Способ извлечения марганца из марганцевых руд / Р.Т. Mungina, V.P. Astoff (Великобритания) №262211; Заявлено 18.03.74; Опубл. 15.09.76, НКИ 423/25.- Юс.

42. Коваль В.А. Выщелачивание марганцевого сырья с применением перекиси водорода// Марганец: Добыча, обогащение, переработка. -Тбилиси: Мецниереба, 1987.- №6 (114).- С. 13-14.

43. Azzam A.M., Abdel Rehim S.S. Preparation of manganese ores // Hung. J.Ind.Chem.- 1985.- V.13, №4.- P. 481-485.

44. Печорская А.Г., Гедзь H.M. Переработка бедных марганцевых руд и шламов при помощи отработанных травильных растворов// Горный журнал.-1965.-№6.-С. 58-64.

45. А.с. 1475954 СССР, МКИ4 С22В 47/00. Способ переработки марганцевого сырья/ В.А.Чантурия, Э.А.Трофимова и др. (СССР). -№4302292; Заявл. 03.09.87; Опубл. 30.04.89, Бюл. №16.

46. Kinetics of manganese reduction leaching from weathered rare-earth mud witti sodium sulfite/ Chi R., Zhy G., Xu S., TianJ. et. al. / Institute of Nuclear-Energy Technology, PRC, КНР. // Met. and Mater."Trans. В.- 2002. V. 33, №1. - P.41-46.

47. Okuwaki, A.; Noda, Y.; Ito, H.; Okabe, T. Hydrometallurgy of manganeses nodules: 1. Leaching of copper, nickel and cobalt from manganese nodules, with ammonium sulphite solutions // J. Chem. Soc. Jpn. Chem. Ind. Chem.— 1974.-№3.- P. 2081-2090.

48. Гогишвили Н.Ш. Получение диоксида марганца на аноде из аммонийнь»х^с растворов // Электрохимия марганца.- Тбилиси: Мецниереба, 1975. Т. 5 — С. 187-195.

49. Гогишвили Н.Ш. Получение чистого диоксида марганца // ЭлектрохимпвЕ^а: марганца. Тбилиси: Мецниереба, 1978. Т. 7. - С. 72-73.

50. Пат. 4093698 США, МКИЗ С22В47/00, Процесс одновременного извлечения металлов из глубоководных железо-марганцевых конкреций/ П. Кардвел (США); В. Кейн (США). № 991205; Заявл. 29.09.76; Опубл. 06.06.78.; НКИ 423/24. - 6 с.

51. Пат. 4402735 США, МКИЗ С22В 001/02, Обработка глубоководных конкреций путем сегрегационного обжига / П. Джепсен (США); Л. Тейдж (США). № 380188; Заявл. 20.05.82; Опубл. 06.09.83.; НКИ 423/25.-10 с.

52. Масленицкий. Н.Н., Мильнер Р.С. Химическое обогащение труднорастворимых марганцевых руд / Ин-т «Черметинформатизация»,-М: ЧМИ, 1975. Вып. 1.- 47 с.

53. Применение железного купороса для сульфатизирующего обжига Никопольской марганцевой руды / Н.Ш.Сафиулин, Э.Б.Гитис, Е.Н.Гур, Н.М.Панасенко //Укр. хим. журн.- 1971.- Т. 37, №6,- С. 599-603.

54. Kanungo S.B., Sant B.R. Benefication of low-grade manganese ore by hydrometallurgical methods // J. Mines, Metals and Fuels.- 1974.- V. XXII.-№6. -P.173-177.

55. А.с. 326234 СССР, МКИ3 С 22 В 47/00. Способ обработки окисленных и карбонатных марганцевых руд/ В.Н. Гаприндашвили, И.Г. Зедгенидзе, Г.Н. Цицилашвили, А.В. Церетели (Груз.ССР) -№1366369/22-1; Заявл. 30.09.69; Опубл. 19.01.72, Бюл. №4.- 87 с.

56. Федоров И. А. Физико химическое обоснование и разработка технологии сульфатизирующего обжига нетрадиционного комплексного оксидно - сульфидного сырья:( Автореф. дис. . канд. хим. наук/ Ленинградский горн, ин-т,- JL: ЛГИ, 1988.- 19 с.

57. Теляков Н.М., Федоров И.А. Энергосберегающая технология переработки железомарганцевых конкреций// Горный журнал.- 1997.-№3.-С. 15-19.

58. Челищев Н.Ф., Грибанов Н.К., Новиков Г.В. Сорбционные свойства океанических железомарганцевых конкреций и корок.- М.: Недра, 1992. 316 с. •

59. Романчук А.И., Ивановская В.П., Матевич Т.Н., Королев А.Б. Очистка газов от сернистого ангидрида марганецсодержащими природными• сорбентами // Руда и металлы. 1995 - № 4. - С. 100-106.

60. Чиркст Д.Э., Черемисина О.В., Иванов М.В. Чистяков А.А. // Журнал прикладной химии. 2005. Т 78. Вып. 4. с. 599-605.

61. Чиркст Д.Э., Черемисина О.В., Иванов М.В. Чистяков А.А. // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2006. Т 49. Вып. 2. с. 69-72.

62. Чиркст Д.Э., Черемисина О.В., Иванов М.В. Чистяков А.А., Жадовский И.Т. // Журнал прикладной химии. 2006. Т 79. Вып. 3. с. 374-377.

63. Агладзе Р.И., Березовская Т.А. Электрохимия. марганца: в 4-х тт. -Тбилиси: Мецниереба, 1969. Т. 4.- 390 с.

64. Козуб П.А., Гринь Г.И., Семенов E.JI. Изучение процесса осаждения соединений марганца в щелочных окислительных средах // Вопросы химии, и химической технологии. 2004. .-№ 4\ - С. 144-147.

65. Золотова Е.Ф., Асс Г.Ю. Очистка воды от железа, марганца, фтора и сероводорода. М.; Стройиздат, 1975. - 176 с.

66. Гринь Г.И., Семенов Е.Л., Козуб П.А. Изучение процесса удаления соединений марганца из прир>одных и сточных вод // Вестник НТУ "ХПИ". 2003. - № 11. - С.53-56.

67. PourbaixM. Atlas d'equilibres eleoirooliiinique. Paris: 1963.

68. Ахметов H.C. Общая и неоргашгческая химия: Учебник для вузов. М: Высшая школа, 1981. - 679 с.

69. Роде Е.Я. Кислородные соединения марганца. Искусственные соединения, минералы и руды. JV^.: АН СССР,. 1952. - 398 с.

70. Получение и свойства игольчатых кристаллов у-МпООН (манганита) / Титенко А.Н. Лазурик Т.Е. X ±угачева Л.С. и др. // Неорганические материалы. 1983 - № 4. - С.625-^28.

71. Садыков В.Л. Цырульников ГГ. Г. Каталитическое разложение перекиси водорода на окислах марганца. I. Применение метода электродных потенциалов // Кинетика икаталтиз. 1976.'- № 3; - С.618-625. г

72. Садыков В.Л., Цырулышков ПГ. 'Каталитическое разложение перекиси водорода на окислах марганца. III: Определение "стационарных кинетических параметров процесса" // Кинетика и катализ. — 1 977. -.№1. -С/129-136.' ' . / :

73. Зеликман А.Н., Вольдман Г.М., Беляевская JT.B. Теория гидрометаллургических процессов. М., "Металлургия": 1975. 504 с.

74. Гасик М.И- Марганец. М.: Металлургия, Г992.- 500 с. . ■ ' :101; Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. М.:Химия, 1973.752 с. .'■•"■•'■

75. Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков А.А. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. Изд. 8-е, пер. и доп. Л.: Химия, 1976. 552 с.

76. Удыма П.Г. Аппараты с погружными горелками. Изд. 2-е, доп. и перераб. М.: Машиностроение, 1973. 272 с.

77. Гельперин Н.И. Основные процессы и аппараты химической технологии. В двух книгах. М.: Химия, 1981. 812 с.

78. Дытнерский Ю.И. Процессы и аппараты химической технологии: Учебник для вузов. Изд. 2-е. В 2-х кн.: Часть, 1. Теоретические основы процессов- химической технологии. Гидромеханические и тепловые процессы и аппараты. М.: Химия, 1995. 400 с.

79. Краснощеков Е.А., Сукомел А.С. Задачник по теплопередаче. М.-Л.: • Госэнергоиздат, 1963. 224 с.

80. Интернет-ресурс http://www.distedu.ru110., Зайцев В.Я. Металлургия свинца и цинка. М;: Металлургия, 1985. 263 с.

81. Шестакова Р.Д; Железоочистка никель-кобальтовых растворов при гидрометаллургической переработке мёдно-нйкелевых растворов- г;// . Цветные металлы. 2003. № 8-9. с. 53-56.

82. Ванюков А.В. Комплексная переработка медного и никелевого сырья. Челябинск: Металлургия, 1988. 432 с.

83. Металлургия меди и никеля: Методические указания к лабораторным ! работам / Сост. Ю.М.Смирнов / Санкт-Петербургский государственный/' горный институт (технический университет). СПб, 2004. 53 с.

84. Доброхотов Г.Н. Гидрометаллургические процессы и аппараты / Ленинградский горный институт. Ленинград, 1976. 88 с.

85. Лаврухина А.К., Юкина Л.В. Аналитическая химия марганца. Ml.; Наука, 1974. 220 с.

86. Вассерман И.М. Химическое осаждение из растворов. Л., "Химрщ"'': 1980. 208 с. ~ .

87. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. М.: Химия, 1973. 752 с.

88. Жужиков В.А., Фильтрование. Теория и практика разделения суспензий '11980. 276 с. '

89. Белоглазов И.Н., Голубев В.О., Тихонов О.Н. и др. Фильтрование i ) технологических пульп. М.: ФГУП "Издательский дом "Руда и металлы", 2003. 320 с.

90. Романков П.Г. и др. Руководство к практическим занятиям в лаборатории по процессам и аппаратам химической технологии, изд. 3-е. ,М.i1. Химия": 1969. 248 с. ,

91. Зеликман А.Н., Вольдман Г.М., Беляевская Л.В. Теория гидрометаллургических процессов. М., "Металлургия": 1975. 504 с/

92. Порай-Кошиц М.А. Структурный анализ химических соединений. М., 1989, 191 с.!

93. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента'' в химической технологии. М.: Высшая школа, 1985, 327 с. 1 \

94. Зайцев В.Я., Е.В.Маргулис. Металлургия свинца и цинка. М.:

95. Металлургия, 1985.263 с. , (

96. Краткий справочник физико-химических величин. Под ред. К.П. Мищенко, изд. 7. Л.,Химия. 1972, с. 200.

97. Карапетянц М.Х., Карапетянц М.Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ // М.: Химия. 1968 г. 469 с.

98. Лежава Т.Г. Синтез активного диоксида марганца взаимодействием солей, содержащих марганец в различной степени окисления. Автореф. дис. на соиск. учен. степ, к.т.н. -1990.

99. Миндели М.П. Исследование технологии получения марганцевых концентратов с применением растворов хлористого кальция: Дис. . канд. техн. наук.: Ташкентский государственный университет.- Ташкент, 1987.

100. Келбакиани Н.В. Исследование процесса переработки марганцевых шламов и бедных марганцевых руд с использованием двуокиси серы. Автореф. дис. . канд. техн. наук // Институт химии академии наук Узбекской ССР. Ташкент: 1979. 24 с.

101. Стренк Ф. Перемешивание и аппараты с мешалками / Польша, 1971. Пер. с польск. Под ред. Щупляка И.А. Ленинград, "Химия", 1975. с. 328337.

102. Панин В.В. и др. Интенсификация бактериального выщелачивания пирита из золотосодержащих концентратов вибрационным перемешиванием // Цветные металлы, 2004. №2. - с. 55-58.

103. Ветров А.И. и др. Патент Ru на изобретение №2132726 от 10.07.1999 г. "Химический реактор для проведения процессов в гетерогенных средах"

104. Ветров А.И. и др. Патент Ru на изобретение №97101108 от 02.20.1999 г. "Химический реактор для проведения процессов в гетерогенных средах"

105. Волков В.Ю. и др. Патент Ru на изобретение №2158176 от 27.10.2000 г. "Реакционный аппарат для проведения гетерогенных процессов"

106. Смирнов С. И и др. Патент Ru на изобретение №2083273 от 10.07.1997 г. "Установка для проведения тепломассобменных процессов"