Извлечение цветных и редких металлов из отходов металлургического производства и нетрадиционных источников сырья с использованием кристаллизационных и сорбционных процессов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.02, доктор технических наук Черемисина, Ольга Владимировна

• Черемисина, Ольга Владимировна
• доктор технических наук
• 2010

Оглавление диссертации доктор технических наук Черемисина, Ольга Владимировна

Введение.

Глава 1 Кристаллизационное извлечение фосфатов и фторидов редкоземельных металлов на затравочных фазах.

1.1 Редкоземельное сырье Кольского полуострова и методы комплексной переработки апатитового концентрата.

1.2 Экспериментальные методы роста кристаллов.

1.3 Выбор твердой фазы для выделения редкоземельных металлов из растворов экстракционных фосфорных кислот.

1.4 Области метастабильности растворов экстракционных фосфорных кислот.

1.5 Получение затравочных кристаллов соединений редкоземельных металлов.

1.6 Формы кристаллизации лантаноидов из фосфорнокислых растворов.

Глава 2 Термодинамика и кинетика кристаллизации соединений РЗМ из фосфорнокислых растворов.

2.1 Термодинамический расчет и экспериментальные исследования растворимости фосфата церия (III) при различных температурах и концентрациях кислоты.

2.2 Термодинамика растворимости фосфатов редкоземельных металлов в многокомпонентных фосфорнокислых растворах.

2.3 Кинетика кристаллизации фосфатов и фторидов лантаноидов из промышленных растворов экстракционных фосфорных кислот.

Глава 3 Технология извлечения фосфатов и фторидов редкоземельных металлов из растворов оборотных и продукционных фосфорных кислот.

3.1 Параметры кристаллизационного извлечения в динамических условиях.

3.2 Опытно-промышленная установка.

Глава 4 Кинетика и термодинамика ионообменных процессов на неорганических сорбентах.

4.1 Комплексное использование железомарганцевых конкреций в качестве сорбента.

4.2 Модификация и сорбционные свойства неорганического сорбента на основе железомарганцевых конкреций.

4.3 Кинетика сорбции катионов железа (2+), никеля; (2+) и стронция.

4.4 Ионный обмен катионов цветных металлов и натрия на железомарганцевых конкрециях.

4.5 Испытания сорбционного материала на основе железомарганцевых конкреций.

5 Физико-химическое обоснование извлечения тяжелых металлов из почв и грунтов.

5.1 Формы фиксации радиоактивных металлов в почвах и грунтах и способы извлечения.

94- . 94

5.2 Сорбция катионов Эг и Бе различными компонентами грунта.

5.3 Кинетика десорбции радионуклидов 137Сз и 908г из почв и грунтов

5.4 Поведение стронция и цезия в процессе дезактивации.

Глава 6. Технологии кучного и конвективного выщелачивания.

6.1 Технология кучного выщелачивания.

6.2 Технология конвективного выщелачивания.

6.3 Схема цепи аппаратов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Извлечение цветных и редких металлов из отходов металлургического производства и нетрадиционных источников сырья с использованием кристаллизационных и сорбционных процессов»

Актуальность проблемы. Потребность промышленности в цветных, черных и редкоземельных металлах (РЗМ) непрерывно возрастает, так как их использование во многом определяет развитие стратегической и научно-технической базы России. Применение известных способов получения этих металлов из традиционных источников сырья не в полной мере отвечает все увеличивающимся объемам их использования. Поэтому задача разработки новых эффективных способов извлечения цветных и редкоземельных металлов из нетрадиционных источников сырья и техногенных низкоконцентрированных отходов металлургических и химических производств является актуальной.

Современные предприятия металлургической отрасли отличаются полным циклом переработки природного минерального сырья. Разнообразие перерабатываемого сырья, сложность и многостадийность производственных процессов обусловливают большой выход технологических и сточных вод, высокую степень их загрязненности катионами цветных и тяжелых металлов. Поэтому технологические и сточные воды металлургических и химических предприятий, шахтные, карьерные и рудничные воды являются поликомпонентными техногенными источниками сырья, комплексная переработка которых обеспечит рентабельность производства.

В качестве источника редкоземельных металлов в настоящей работе предложено использовать технологические растворы фосфорных кислот, получаемых при переработке апатитов и являющихся сырьем для производства удобрений.

Собственными запасами редкоземельного сырья, на базе которых работает редкоземельная промышленность за рубежом, Россия не располагает. Сейчас в России имеется только один действующий источник сырья редкоземельных металлов - Ловозерский ГОК, который не может полностью обеспечить потребность страны в редкоземельных продуктах. Суммарная потребность на начало 2011 года с учетом возможного экспорта ориентировочно оценивается в

10-12 тыс. тонн. Производство в таком объеме возможно только за счет дополнительных источников сырья РЗМ.

Перспективными и устойчивыми источниками сырья РЗМ как цериевой, так и иттриевой групп, являются апатитовые концентраты, из которых РЗМ могут быть получены попутно по технологиям переработки руды на удобрения. Снизить себестоимость материалов на основе РЗМ можно, получая их непосредственно в процессе комплексной переработки сырья.

Основная масса апатита в промышленности перерабатывается по сернокислотной схеме с получением экстракционных фосфорных кислот (ЭФК): оборотной (ОЭФК) и продукционной ЭФК (ПЭФК).

Существующая технология включает обработку измельченного апатита избытком серной кислоты с получением ЭФК и фосфогипса, содержащего не-разложившиеся фосфаты. РЗМ переходят на 20 - 40 % в раствор фосфорнокислой вытяжки, оставшаяся часть остается в фосфогипсе, изоморфно замещая кальций в кристаллической решетке. Дальнейшая переработка фосфогипса с целью получения растворимых солей, например, нитратных растворов, является сложным, многопередельным технологическим процессом со значительным расходом дорогостоящих реагентов.

Для извлечения РЗМ из потоков фосфорной кислоты мощностью 45 т-ч"1 необходимы громоздкие установки и значительные капиталовложения. Требуется разработать процесс, который бы протекал в течение нескольких минут, не затрагивал основную технологию и не был связан с расходом дорогостоящих реагентов. Этим требованиям отвечает предложенная в диссертационной работе технология, основанная на кристаллизации соединений РЗМ на затравочных кристаллах непосредственно из производственных растворов ЭФК. При огромных масштабах производства фосфорных удобрений извлечение РЗМ на промежуточной стадии является весьма рентабельным и вместе с тем способствует уменьшению загрязнения пахотной земли.

Источниками цветных и черных металлов являются сточные воды металлургических и химических предприятий. Металлургические предприятия используют 25% от всей потребляемой российской промышленностью воды. Сброс сточных вод, загрязненных солями тяжёлых металлов: меди, свинца, кобальта, никеля, железа (II), в водоемы составляет ежегодно 1 млрд. м . В большинстве случаев загрязненная тяжелыми черными и цветными металлами сточная вода попадает в поверхностные и грунтовые воды и становится причиной массовой гибели биоресурсов в близлежащих водоемах. Объём сбрасываемых сточных вод черной металлургии согласно экологическому аудиту, приведенному в «Экологическом вестнике России» за 2010 год, составляет около 12 млрд. м3 в год, из которых объем загрязнённых сточных вод - 850 млн. м3. Объём сброса загрязнённых сточных вод цветной металлургии превысил 537,6 млн. м . Сброс недостаточно обработанных производственных вод в естественные водоемы, массовое складирование промышленных отходов также приводит к загрязнению почв и грунтов.

Особую опасность представляют техногенные отходы металлургических предприятий радиохимического профиля. В результате деятельности этих предприятий, например, Красноярского горно-металлургического комбината (предприятие ядерно-промышленного комплекса), Сибирского металлургического комбината (переработка топлива для АЭС, обогащение урана-235 и плу-тония-239), производственного комбината «Маяк» Челябинской обл. (регенерация облученного ядерного топлива атомных реакторов, производство радиоактивных изотопов), происходит загрязнение сточных вод, почв и грунтов тяжелыми радиоактивными металлами.

Экологическая ситуация вокруг перечисленных металлургических комбинатов крайне сложная: рожденная сбросами ПК «Маяк» в озеро Карачай гигантская солевая линза, состоящая из радиоактивных отходов, движется в сторону Иртыша и Тобола, Красноярский химико-металлургический комбинат в 2009 г. оштрафован за выброс загрязняющих веществ в атмосферу и сброс в реку Енисей и т.д. Экологическую ситуацию усугубляет наличие в различных регионах земного шара территорий, загрязненных радионуклидами в результате аварий и ядерных испытаний: Чернобыльский след, Восточно-Уральский радиоактивный след, бассейн реки Теча, районы Астраханской и Семипалатинской областей.

Таким образом, реабилитация сточных вод, почв и грунтов, загрязненных тяжелыми металлами, особенно относящимися к классу опасности «А» по радионуклидам, приобретает глобальный масштаб и является актуальной.

Наиболее эффективным и дешевым способом глубокого извлечения из сточных и промышленных вод катионов цветных и черных металлов до предельно допустимых концентраций, соответствующих нормам использования в рыбохозяйственных водоемах, является сорбционный метод. Перспективно использовать сорбенты, термически и радиоактивно устойчивые, которые характеризуются высокими значениями емкости и удельной поверхности при их незначительной стоимости.

Очистка сточных вод металлургических предприятий от различных форм железа, а также очистка артезианских вод, используемых для питьевого водоснабжения, проводимая традиционным нейтрализационным способом, не обеспечивает осаждение катионов железа (2+) в виде малорастворимого гидроксида Ре(ОН)2 в силу высокого значения рН гидратообразования и требует применение различных окислителей для перевода катиона Бе24" в степень окисления +3, что сопряжено не только с дополнительными затратами, но и с проведением необходимого процесса деструкции: вывода из сточной воды побочных продуктов окисления.

Экономически эффективно использовать дешевые неорганические пиро-люзитсодержащие сорбционные материалы. Предварительное исследование емкости различных неорганических сорбционных материалов показало, что наиболее перспективными среди них являются железомарганцевые конкреции (ЖМК), которые отличаются высокими значениями удельной поверхности и по емкости многократно превосходят аналогичные импортные пиролюзитсодер-жащие сорбционные материалы. Кроме того, использование модифицированных сорбентов на основе ЖМК для извлечения из сточных вод катионов железа (2+) позволит исключить дополнительное применение окислителей.

Решение проблем использования дополнительных источников сырья и одновременного снижения степени токсичности и количества производственных техногенных отходов возможно только в промышленных масштабах. Необходима разработка новых эффективных технологий рационального использования природных ресурсов и защиты окружающей среды. Одним из решений данной проблемы является применение сорбционных и кристаллизационных технологий извлечения металлов из различных техногенных объектов.

С одной стороны использование данных технологии позволяет решить проблему предельного извлечения цветных, черных, редких металлов из низкоконцентрированных материалов металлургического производства и нетрадиционных источников сырья, с другой - заметно снизить давление на окружающую среду за счет уменьшения выбросов в гидро- и геосферы.

Разработка новых эффективных технологий рационального использования природных ресурсов и защиты окружающей среды определяет дальнейшее совершенствование теории и практики наукоемких технологий извлечения цветных и редкоземельных металлов из низкоконцентрированных природных и техногенных материалов.'

Для реализации сорбционного извлечения тяжелых металлов с использованием пиролюзитсодержащих сорбентов из низкоконцентрированных техногенных отходов химико-металлургического производства необходимо изучение кинетики и термодинамики ионного обмена на предлагаемых сорбционных материалах.

Для внедрения технологических процессов по извлечению РЗМ актуальными являются научные исследования термодинамики и кинетики образования соединений РЗМ, изучение их растворимости и ионного состава растворов ЭФК.

Решение задачи ремидиации загрязненных радионуклидами почв, грунтов и сточных вод возможно по нескольким направлениям: разработка технологий очистки почв и грунтов от радиоактивных металлов; очистка промывных вод после дезактивации грунта; создание геохимических защитных барьеров.

По двум последним направлениям могут быть привлечены модифицированные ЖМК, которые являются хорошим сорбционным материалом катионов стронция и цезия. Разработанный сорбционный материал на основе ЖМК можно использовать для нейтрализации поровых вод отвалов и дренажных потоков с целью задержания проникновения воды и снижения концентрации металлов.

В диссертационной работе на основе изучения термодинамики и кинетики процессов массопереноса, к которым относятся кристаллизация, сорбция и ионный обмен, разработаны и теоретически обоснованы эффективные технологии извлечения: 1) редкоземельных металлов из кольского апатитового сырья;

2) тяжелых цветных металлов из сточных, артезианских и природных вод;

3) тяжелых металлов на примере радионуклидов стронция-90 и цезия-137 из почв и грунтов.

Цель работы. Разработка сорбционных/и кристаллизационных технологий извлечения металлов из низкоконцентрированных природных и техногенных материалов химико-металлургических производств на основе исследований термодинамики и кинетики гетерогенных процессов и повышение эффективности переработки минеральных ресурсов с целью получения соединений РЗМ, очистки грунтов, сточных и природных вод от тяжелых металлов.

Идея работы. Глубокое извлечение металлов из отходов металлургического производства и нетрадиционных источников сырья целесообразно путем интенсификации процесса массовой кристаллизации, использования сорбцион-ных и ионообменных процессов с применением неорганических сорбентов природного происхождения.

Основными задачами исследований являются:

1. Разработка физико-химических основ нового направления гидрометаллургического извлечения редкоземельных металлов из растворов ЭФК, получаемых при сернокислотной переработке кольских апатитов:

- создание термодинамической модели процесса извлечения фосфатов и фторидов РЗМ из производственных растворов продукционной и оборотной фосфорных кислот;

- исследование кинетики кристаллизации фосфатов и фторидов лантаноидов из модельных фосфорнокислых растворов и промышленных растворов экстракционных фосфорных кислот;

2. Развитие теоретических основ сорбционной технологии извлечения цветных металлов и железа (2+) из промышленных растворов, стоков и природных вод эффективными сорбентами на основе модифицированных железо-марганцевых конкреций:

- модификация сорбентов на основе железомарганцевых конкреций, определение термодинамических и кинетических характеристик ионного обмена тяжелых металлов на поверхности модифицированного сорбента;

3. Разработка физико-химических основ кучной и конвективной технологий дезактивации грунтов ионообменным способом на примере наиболее токсичных радиоактивных металлов 908г и 137Сз.

4. Исследование термодинамики и кинетики ионного обмена катионов с высокой вытеснительной способностью для излечения тяжелых металлов из почв и грунтов.

Методика исследований

В работе использованы современные методы химического и физико-химического анализа: объемный, весовой, спектральный, рентгенофазовый (РФА), рентгеноспектральный (РСА), дисперсионный, рН-метрический, потен-циометрический, ионометрический, спектрофотометрический, электронной спектроскопии, инфракрасной спектроскопии, минералогический, метод радиоактивных индикаторов с использованием изотопов-Се144, Ей155, Эг90 и Сэ137, гамма-, бета- спектрометрический.

Экспериментальные исследования выполнены в лабораторном, укрупне-но-лабораторном и опытно-промышленном масштабах. Теоретические исследования проведены с применением методов термодинамического анализа ион-но-минеральных равновесий многокомпонентных систем ЭФК с использованием программы термодинамических расчетов «Гиббс».

Научная новизна работы:

- получены зависимости растворимости фосфатов и фторидов церия, а также фосфатов и фторидов РЗМ от температуры и концентрации модельных фосфорнокислых и производственных растворов ОЭФК и ПЭФК на основе термодинамического расчета, подтвержденные экспериментальными исследованиями в широком интервале температур: 298,15 - 363,15К и концентраций фосфорнокислых растворов: 1,2 - 4,5 моль-дм'3;

- определен механизм кристаллизации фосфатов РЗМ на затравочных фазах, включающий две стадии депротонирования комплексов [Се(Н2Р04)]ач~ вблизи поверхности затравки и встраивания ионов Се3+ и РО43" в кристаллическую решетку; получены экспериментальные значения констант скорости кристаллизации, рассчитана энергия активации кристаллизации, определена линейная скорость роста кристаллов, доля активной поверхности затравок;

- предложены принципы создания методики расчета констант ионного обмена, термодинамических характеристик сорбируемых катионов с помощью линейного модифицированного уравнения Лэнгмюра;

- определен ряд вытеснительной способности катионов цветных металлов, коррелирующий с ростом ионных потенциалов;

- изучен механизм сорбционных процессов на железомарганцевых конкрециях, получены кинетические характеристики процесса сорбции катионов Ре2+, 8г2+, №2+: константы скорости реакции, значения энергий активации, лимитирующие стадии процесса сорбции;

- термодинамически обоснован выбор элюента-вытеснителя, содержащего катионы с высоким комплексообразующим действием для возможности из

90 влечения из почв и грунтов тяжелых металлов на примере радионуклидов &г и 137СБ;

- изучены изотермы сорбции, получены значения термодинамических констант, энергий Гиббса ионного обмена катионов стронция и железа (3+) в грунтах.

Практическая значимость работы

- разработаны сорбционные и кристаллизационные технологии извлечения цветных и редкоземельных металлов, позволяющие расширить сырьевую базу и снизить давление на окружающую среду за счет уменьшения выбросов в водоемы и грунты производственных отходов металлургических предприятий;

- разработана кристаллизационная технология извлечения фосфатов и фторидов РЗМ на затравочных матрицах из производственных растворов экстракционных фосфорных кислот, не затрагивающая основной технологии получения ЭФК и не связанная с применением дорогостоящих реагентов, а также не требующая громоздких установок и значительных капиталовложений. Кристаллизационная технология применима на всех производствах получения экстракционных фосфорных кислот по дигидратной схеме. В результате опытно-промышленных испытаний на ОАО «Балаковский химзавод» получен продукт с содержанием 85 масс. % безводного фосфата суммы РЗМ со степенью извлечения 50±5 %;

- разработана сорбционная технология очистки сточных вод металлургических предприятий с применением универсального сорбента, модифицированного на основе ЖМК, для извлечения цветных металлов и железа (2+), исключающая дополнительное применение окислителей. Получен фильтрующий сорбент на основе ЖМК, который прошел полупромышленные испытания по очистки сточных вод производственного предприятия ЗАО «НЛП «Биотехпрогресс» от различных форм железа на опытно-промышленной фильтрующей установки.

- разработана ионообменная технология кучного и конвективного выщелачивания позволяющая извлекать из грунтов различного типа, отвалов и почв тяжелые металлы, относящиеся к классу опасности «А» по радионуклидам. Технология обеспечивает необходимую степень извлечения, не требует вывоза грунта, громоздких установок, специальных производственных помещений и может быть реализована на любом промышленном объекте непосредственно на месте загрязнения грунта.

Полученные теоретические и экспериментальные результаты работы рекомендованы к использованию в учебном процессе, при написании учебников и учебных пособий, в справочных изданиях.

Достоверность полученных результатов

Достоверность научных исследований, выводов и рекомендаций подтверждаются сходимостью результатов прикладных и теоретических исследований, воспроизводимостью результатов анализов, проведенных различными методами (фотометрическими, радиохимическими, рентгеноспектральными, термическими и рентгенофазовыми анализами). Результаты, полученные при исследовании модельных систем, подтверждены актами испытаний опытно-промышленной установки по извлечению фосфатов редкоземельных металлов из промышленных растворов экстракционных фосфорных кислот на ОАО «Ба-лаковский химзавод», г. Балаково; опытно-промышленной фильтрующей установки по очитке воды от катионов железа (2+) в Киришском филиале научно-производственного предприятия ЗАО «НПП «Биотехпрогресс»; проведенных технологий кучного и конвективного выщелачивания радионуклидов стронция-90 и цезия-137 из почв и грунтов территорий 5-ого квартала Васильевского острова, Новозыбковского района Брянской области и 30-километровой зоны у бурта № 4 могильника в районе 4-го блока ЧАЭС.

Личный вклад автора заключается в выборе и обоснованности направлений исследования, организации, проведении и обобщении результатов экспериментов, разработке методик и технологических регламентов сорбционных и кристаллизационных технологий извлечения металлов из низкоконцентрированного природного и техногенного сырья. Все разработки осуществлялись под непосредственным руководством и при участии соискателя.

Защищаемые положения диссертации:

1. С целью достижения высокой степени извлечения фосфатов и фторидов РЗМ из метастабильиых растворов оборотных экстракционных фосфорных кислот с температурой 80-90°С и максимальной скорости роста кристаллов из продукционных экстракционных фосфорных кислот следует вводить затравочные фазы, обладающие структурным подобием с растущими кристаллами.

2. Для получения готового продукта фосфата РЗМ с содержанием не менее 80 масс. % из промышленных растворов экстракционных фосфорных кислот необходимо применение колонного кристаллизатора, создающего псевдокипящий слой твердой фазы и обеспечивающего предельное извлечение фосфатов РЗМ, что существенно снижает степень токсичности ЭФК, используемых для производства удобрений.

3. Новый сорбционный материал, полученный гранулированием же-лезомарганцевых конкреций с бентонитовыми глинами, превышает по своим сорбционным характеристикам импортные аналоги, что обеспечивает эффективную сорбцию тяжелых металлов, независимо от механизма процесса; термодинамические характеристики сорбированных катионов и ионообменных равновесий являются решениями модифицированного уравнения Лэнгмюра.

4. Технологии кучного и конвективного выщелачивания тяжелых металлов из грунтов различного минерального состава, основанные на ионообменных процессах с использованием растворов солей, содержащих катионы с высокой вытеснительной способностью; обеспечивают необходимую для данного типа грунта степень извлечения и возможность последующего введения грунтов в земельный оборот.

Работа выполнялась в рамках следующих Федеральных программ:

• НТП Минобразования РФ «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» 2001-2002 г., проект 207.01.01.001 «Разработка физико-химических основ и опытной технологии дезактивации грунтов от загрязнения радионуклидами цезия и стронция».

•НТП Минобразования РФ «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» 2003-2004 г., проект 207.02.01.007. «Физико-химические основы глубокой переработки бедного редкоземельного сырья».

•ВНП Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы» 2005 г., проект 3797 «Кинетика сорбции катионов железа, цветных металлов на затравочных кристаллах и природных сорбентах».

•ВНП Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы» 2005 г., проект 4133 «Разработка новых сорбентов для очистки воды на основе железомарганцевых конкреций Финского залива».

•РНП Минобразования РФ «Развитие научного потенциала высшей' школы (2009-2010 годы)», проект 2.1.2/755 «Термодинамика и кинетика сорбцион-ных процессов извлечения редких и цветных металлов из промышленных растворов и шлаков».

Работа была поддержана следующими грантами:

• Грант Минобразования РФ ТО 5.1.189 2001-2002 г.

• Грант Минобразования РФ ТО 2-05.1-3413 2003-2004 г.

• Грант Санкт-Петербурга в области научной и научно-технической деятельности 2003 г, а также выполнена в рамках хоздоговоров 4/2003, 6/2004 с ЗАО НПП «Биотехпрогресс», 30/2005 ООО «Офисный центр «Голдекс», 5/2008 ЗАО «Фирма «Универсалконтракт».

Получены персональные гранты:

Диплом Правительства Санкт-Петербурга «Доцент - 2004, диплом «Доцент - 2003».

По теме диссертационной работы опубликовано 73 печатных работы, из них 1 монография, 58 статей, в том числе 7 статей в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России, 4 патента.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на конференциях: Third Internat. Symp. on Hydrothermal Reactions. Frunze. sept. 12-15, 1989; IV Internat. Symp. on Solubility Phenomens. Troy, New York, 1990; The 8th ISSP. Niiga-ta, Japan, 1998; The 5th International conference «Ecology and Baltic sea region's countries development». Kronshtadt - Kotka, 2000; V Междунар. конф. «Экология и развитие стран Балтийского региона». Кронштадт-Котка, 6-9 июля 2000 г.; VI Междунар. конф. «Экология и развитие Северо-Запада России». 11-16 июля 2001 г. СПб.; V Всероссийская конф. по проблемам науки и высшей школы. 8-9 июня 2001 г. СПб.; VIII Междунар. конф. «Экология и развитие общества» 2328 июля 2003, СПб; Всероссийская научно-практическая конференция «Новые технологии в металлургии, химии, обогащении и экологии». СПб. 26-27 октября 2004; Всерос. конференция «Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов» КНЦ РАН, г.Апатиты, 8-11 апреля 2008; XII Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2008», Волгоград, 9-11 сентября; 58 Berg- und Hüttenmännischer Tag. Innovation in Geoscience, Geoengineering and Metallurgy. Technische Universität Bergakademie Freiberg. Freiberger Forschungshefte. 2007.; 59 Berg- und Hüttenmännischer Tag. Innovation in Geoscience, Geoengineering and Metallurgy. Technische Universität Bergakademie Freiberg. Freiberger Forschungshefte. 2008; XIII Всероссийский семинар «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции». 6-11 июля 2009 г., г. Плес; IV региональная конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения). 17-20 ноября 2009, г. Иваново; Всероссийская конференция «Исследование в области переработки и утилизации техногенных образований и отходов». 24-27 ноября, г. Екатеринбург, а также отражены в научных отчетах, проведенных в рамках научно-технических программ.

За способ получения сорбента на основе железомарганцевых конкреций для очистки среды от тяжелых металлов получены:

- золотая медаль на выставке Hi-Tech «Инновации и инвестиции 2009»,

- серебреная медаль на 37 Международном салоне изобретений, новой техники и технологий «Женева 2009»,

- диплом за лучшую разработку на 53 Международной выставке техники и технологических достижений, г. Белград, Сербия. 2009 г.,

- золотая медаль и диплом «Интернационального Варшавского инвестиционного форума» на IX Московском международном салоне инноваций и инвестиций. 2009 г.

Результаты диссертационной работы подтверждены актами испытаний:

1. ООО «НИИГИПРОХИМ-НАУКА» опытно-промышленной установки по извлечению фосфатов редкоземельных металлов из промышленных растворов экстракционных фосфорных кислот на ОАО «Балаковский химзавод», г. Балаково;

2. ЗАО «НЛП «Биотехпрогресс» опытно-промышленной фильтрующей установки по очистке сточной воды от катионов железа (2+) в Киришском филиале научно-производственного предприятия;

3. ОАО «Средства измерения радиационных и химических факторов окружающей среды «НЕОС» технологии дезактивации 5-го квартала Васильевского острова г. СПб.

Объем и структура. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, заключения, 2-х приложений, списка литературы из 300 наименований. Общий объем работы — 363 страницы, в том числе 109 таблиц, 63 рисунка.

Заключение диссертации по теме «Металлургия черных, цветных и редких металлов», Черемисина, Ольга Владимировна

Заключение

Современные предприятия металлургической отрасли отличаются полным циклом переработки природного минерального сырья. Разнообразие перерабатываемого сырья, сложность и многостадийность производственных процессов обусловливают большой выход технологических и сточных вод, высокую степень их загрязненности катионами металлов. Поэтому технологические и сточные воды металлургических и химических предприятий являются поликомпонентными техногенными источниками сырья, комплексная переработка которых может повысить рентабельность производства. Наиболее эффективными и дешевыми методами глубокого извлечения из сточных и промышленных вод катионов цветных металлов до предельно допустимых концентраций, соответствующих нормам использования в рыбохозяйственных водоемах, являются сорбционный и ионообменные способы. у

В диссертации изложены результаты исследований термодинамики и кинетики процессов сорбции катионов цветных металлов на минералах и кристаллизации соединений редкоземельных металлов на затравочных кристаллах для создания комплекса новых сорбентов и технологий получения концентратов редкоземельных металлов, а также для очистки сточных, природных вод и грунтов.

Разработаны физико-химических основы гидрометаллургического извлечения редкоземельных металлов из производственных растворов экстракционных фосфорных кислот, получаемых при сернокислотной переработке кольских апатитов.

В работе рассмотрены физико-химические основы технологии

90 137 извлечения тяжелых металлов на примере радионуклидов Бг и Сб из почв и грунтов путем ионообменного промывания загрязненного грунта растворами солей, содержащих катионы с большей вытеснительной способностью. Изложены теоретические основы технологии очистки сточных и природных вод от катионов железа (2+) и цветных металлов.

Одновременно в рамках общих теоретических подходов, сопряженных с технологией, разработанные способы очистки сточных и природных вод, а также способы очистки грунтов, от радионуклидов повышают актуальность работы с точки зрения экологических позиций.

Перспективными и устойчивыми источниками сырья РЗМ как цериевой, так и иттриевой групп, являются апатитовые концентраты, из которых редкоземельные металлы могут быть получены попутно по технологиям переработки руды на удобрения.

1. Обнаружено, что растворы оборотных и продукционных экстракционных фосфорных кислот, получаемые в результате сернокислотной переработки апатита при производственных температурах на выходе из аппарата (60-80°С), пересыщены как фосфатами, так и фторидами РЗМ. Пересыщение это невелико по абсолютной величине (содержание суммы лантаноидов в ОЭФК 0,04 - 0,08 %, в ПЭФК 0,09 - 0,11 %), но в 2-3 раза превышает растворимость.

2. Выявлены концентрационные и температурные области метастабильности пересыщенных растворов, в которых возможно извлечение о на затравках: фосфорнокислые растворы, содержащие 5 моль-дм" Н3РО4,

0,23 моль-дм"3 Са3(Р04)2 метастабильны в области концентраций СеР04 1,503 3

9,43 ммоль-дм" при 60 °С, в области концентраций 1,1-6,2 ммоль-дм" при 80 °С и 0,96-4,74 ммоль-дм"3 церия при 90 °С.

3. Предложено кристаллизационное выделение фосфатов и фторидов РЗМ на затравочных фазах, обладающих структурным подобием с растущими кристаллами. Обнаружено, что формы кристаллизации РЗМ соответствуют затравочным фазам: на поверхности затравки фосфата РЗМ кристаллизуется LnP04-0,5H20, на поверхности затравки фторида РЗМ -LnF3.

4. Проведен термодинамический расчет растворимости фосфата церия (III) и его равновесных ионных форм в модельном растворе фосфорной кислоты, а также компьютерный термодинамический расчет ионноминеральных равновесий в многокомпонентных системах ЭФК. Оценен ионный состав исследуемых растворов ЭФК: при концентрации Н3РО4 5,78 моль-кг"1 и Т = 298,15К 62 % церия (III) находится в растворе в виде дигидрофосфатного иона Сг(Н2Р04)2+, а 36 % церия - в виде дигидрофосфатного иона Се(Н2Р04)2+. С увеличением температуры и уменьшением концентрации фосфорной кислоты количество иона Се(Н2Р04) уменьшается до 52-55 %, а количество Се(Н2Р04)2 растет от 36 до 47 %.

Описан процесс кристаллизации (растворения) фосфатов РЗМ соответствующими реакциями (2.1.26) и (3.1.33), найдена величина энтальпии растворения (кристаллизации) фосфата лантаноидов в насыщенном растворе Л301Н°(298,15) = -30,2 ±0,4 кДж моль'1.

5. Рассчитаны стандартные термодинамические характеристики комплексных ионов [Се(Н2Р04)2+], [Се(Н2Р04)2+] и рабдофанита •• ЬпР04-0,5Н20, не имеющихся в справочной литературе:

А&029*([Се(Н2РО4)2+]) = -1810,3 кДж-моль"1, ЛсН°298 {[Се(Н2Р04)2+]) = -1964,39 кДж-моль1, $\9*([Се(Н2Р04)2+]) = 51,4 Дж-(моль"1-град"1), А^°298 {[Се(Н2Р04)2+]) = -2943,67 кДж-моль'1, АгН°298 ([Се(Н2Р04)2+]) = -3241,03 кДж-моль"1, ^298([Се(Н2Р04)2+]) = 125,4 Дж-(моль,-град1), А^°298 (СеРОгО,5Н20) = -1941,75 кДж-моль"1, АгН0298 (СеРОгО,5Н20) = -2088,04 кДж-моль"1.

6. Найдена экспериментальная зависимость растворимости ЬпР04-0,5Н20 и 1л1р3 от температуры и концентрации фосфорнокислых растворов ПЭФК, ОЭФК, подтверждающая термодинамический расчет: растворимость фосфатов и фторидов суммы РЗМ растет с ростом концентрации Н3Р04 и уменьшается с повышением температуры.

7. Исследован механизм реакции кристаллизации фосфатов и фторидов лантаноидов в производственных и модельных растворах без и в присутствие ■ затравочной фазы. Высокое значение Еакт (119,7 кДж-моль"1) при проведении спонтанной кристаллизации без внесения затравочной фазы, а также увеличение константы скорости в 3 раза при возрастании температуры на 10 °С указывают лимитирующую стадию данного процесса, которой является химическая реакция, а именно депротонирование вблизи поверхности твердой фазы дигидрофосфатных комплексов. Более слабая зависимость константы скорости реакции от температуры при проведении процесса на поверхности рабдофанита и понижение значения Еакт до значения 37,3 кДж-моль"1 объясняются изменением лимитирующей стадии -процесс протекает в диффузионно-кинетическом режиме: скорость кристаллизации на затравке определяется химической реакцией депротонирования комплекса, а также внутренней диффузией, обусловленной процессом транспорта вещества к внутренней поверхности затравки.

13 1

8. Найдена линейная скорость кристаллов порядка 10" м-с" , доля активной поверхности затравки 0тах=0,325. Показано, что степень заполнения поверхности затравки (5,4-6,4 %) может быть рассчитана из простой линейной модели роста кристаллов в направлении продольной оси с.

9. Определены два режима извлечения фосфатов и фторидов РЗМ на затравках: режим высокой степени извлечения, соответствующий минимальному времени контакта 1:т1П твердой и жидкой фаз и режим максимальной скорости роста кристаллов, соответствующий оптимальному времени контакта 10пт. Оптимальными условиями для получения фосфата или фторида РЗМ на гранулированных затравках, отвечающими максимальной скорости роста твердой фазы по отношению к массе затравки в единицу времени, являются следующие параметры: температура процесса1 кристаллизации 80 °С, концентрация ЭФК около 4 - 4,5 моль-дм"3, время контакта затравки СеР04-0,5Н20 и кислоты от 2 до 5 мин (для LnP04-0,5H20 -от 15 до 18 мин, для LnF3 - от 15 до 17 мин) в зависимости от степени извлечения.

10. Разработана технологическая схема с использованием колонного кристаллизатора, создающего псевдокипящий слой твердой фазы и обеспечивающего предельное извлечение РЗМ.

11. Результаты, полученные при исследовании модельных систем в лабораторных условиях подтверждены опытно-промышленными испытаниями на установке по гидрометаллургическому извлечению фосфатов РЗМ на ОАО «Балаковский химзавод», г. Балаково. Степень извлечения составила 50±5 %. За 10 часов работы установки при производительности аппарата по кислоте 2 м3-ч"' получен привес гранул массой 10 кг, что составляет 20 % по отношению к исходному весу затравки. После окончания пропускания кислоты с исходной затравки LnP04-0,5H20 снимали продукт с содержанием фосфатов суммы РЗМ до 85 масс. %, что соответствовало принятому СТП 301-06-5627781-2-91.

12. Кристаллизационное извлечение фосфатов РЗМ на затравках из производственных растворов ЭФК в масштабах предприятия (536 т/год) экономически рентабельно даже при условии реализации продукции по внутренним ценам. Ожидаемая экономическая оценка проведена в расчете на четыре технологические линии.

Кристаллизационное извлечение фосфатов РЗМ из производственных растворов продукционных фосфорных кислот предположительно увеличит предполагаемую оценку ожидаемого годового эффекта.

Учитывая, что основная масса апатита перерабатывается по сернокислотной технологии на шести наиболее крупных заводах, ОАО «Балаковский химзавод», г. Балаково, ОАО «Фосфорит», г. Кингисепп,

ОАО «Невинномысский азот», г. Невинномысск, ОАО «Мелеузовский завод минеральных удобрений» г. Мелеуз, ОАО «Аммофос», г. Череповец, ОАО «Воскресенские минеральные удобрения», г. Воскресенск, представляется целесообразным комплексное выделение РЗМ из экстракционной фосфорной кислоты.

Проведенные исследования по кристаллизации фторидов РЗМ из растворов ЭФК показали, что можно проводить извлечение лантаноидов на фторидной затравке. Причем менее резкая зависимость растворимости от температуры и концентрации фосфорной кислоты делают фторидную затравку предпочтительнее фосфатной.

Преимущества разработанного гидрометаллургического передела кристаллизации РЗМ из растворов ЭФК заключается в том, что разработанный процесс не затрагивает основную технологию получения ЭФК, не связан с ростом дорогостоящих реагентов и не требует громоздких установок, а также значительных капиталовложений. Для промышленного извлечения лантаноидов из ЭФК не требуются специальные производственные помещения. Установки по кристаллизации фосфатов РЗМ непосредственно размещаются в производственных цехах. Эксплуатация данной установки не требует большого штата обслуживающего персонала.

13. Комплексная переработка другого поликомпонентного техногенного источника сырья цветных, редких и черных металлов, которым являются технологические и сточные воды металлургических предприятий, позволит утилизировать ценные компоненты и очистить сбрасываемые растворы различного солевого состава до ПДК.

В диссертационной работе показано, что железомарганцевые конкреции Финского залива являются перспективным природным сорбентом для очистки природных и артезианских вод, используемых для питьевого водоснабжения, а также сточных вод и сбрасываемых технологических растворов. На их основе произведен модифицированный неорганический

9 -1 сорбент, характеризующийся высокой удельной поверхностью 43,81 м"-г , превосходящей импортные аналоги более чем в 20 раз, превышающей в 36 раз емкости по железу (II) импортных фильтрующих материалов на основе пиролюзита, и удовлетворяющий по прочностным характеристикам требованиям ГОСТ [220].

14. Исследована кинетика и термодинамика ионообменных процессов на различных природных неорганических сорбентах с целью применения их в процессе очистки и извлечения заданных компонентов.

Определены значения энергии активации процесса сорбции катионов железа (2+), стронция, никеля (2+) на ЖМК. Высокое значение энергии активации 58,4 кДж-моль"1, первый порядок реакции, независимость констант скорости процесса от грансостава ЖМК определяют лимитирующую стадию процесса сорбции железа (2+), которой является окислительно-восстановительная химическая реакция:

Мп02 + 2¥е2+ + 5Н20 => МпО + 2Ре(ОН)3! + 4Н4".

Низкие значения энергии активации 4,38; 7,43 кДж-моль"1 и первый порядок реакции определяют лимитирующую внешнюю диффузию при сорбции катионов никеля (2+) и стронция на поверхности ЖМК. Кинетические зависимости концентрации катионов от времени продолжительности сорбции соответствуют трем областям: область t~ 0 + 4 мин соответствует внешнедиффузионному режиму, / > 40 мин -внутридиффузионному, / ~ 1 ч- 60 мин - смешанному режиму протекания процесса, определяемому отношением скоростей сорбции катионов стронция и никеля (2+) на поверхности и внутри зерна конкреций.

Рассчитаны коэффициенты внутренней диффузии катионов стронция и никеля (2+) порядка гг м2-с"'в зависимости от грансостава ЖМК.

15. Исследованы изотермы ионного обмена катионов Ыа+, Си , Бг , ^ , РЬ~ , Со" и 1Мг на железомарганцевых конкрециях. Для описания изотерм ионного обмена предложено модифицированное уравнением Лэнгмюра, линейная форма которого для реакции ионного обмена двухзарядных катионов на катионы Иа+:

2Ка:о1 + МеЦ « 2Ма^ + Ме% имеет вид:

У±{ЫаЛп) с У

Ме1Апх)

Используя модифицированное уравнение Лэнгмюра, определили кажущиеся константы ионного обмена:

К^, = 1,90±0,15, = 2,00±0,21,

А>2+ кыа>, =4,50±0,18 Я , = 4,65±0,30,

РЬ2+ /Со1*

КЫау =8,13±0,34 ,К = 43,86±0,50, м2+ уСи2+ значения энергий Гиббса обмена ионов на поверхности ЖМК:

Ав^(Ма+ /8г2+) = -1,59±0,12 кДж-моль"1, АС?2°98(А^+ /Я^2+) = -1,7 ± 0,2 кДж-моль"1, ДО2098(Л^+ / = -3,7 ± 0,3 кДж-моль"1, / Со2+) = -3,8 ± 0,3 кДж-моль"1, А(?2098(/М2+) = -5,2 ± 0,5 кДж-моль"1, Д0298 (№+ I Си2+) = -9,3 ± 0,5 кДж ■ моль"1, посадочные» площадки катионов и радиусы сорбированных катионов:

8м(8г2+)= 14,78- 10"20 м2, г(8г2+)=217 пм;

8м(Нё2+)=8ДЗ-Ю"20 м2, г(Нё2+)=160 пм;

8м(РЬ2+)=8,40- Ю"20 м2, г(РЬ2+)=163 пм;

8м(Со2+)=1,09-10"19 м2, г(Со2+)-186 пм;

8м(№2+)=6,97-10"20 м2, г(№2+)=149 пм;

8м(Си2+)=5,09-10"20 м2, г(Си2+)=127 пм, значения которых характеризуют направление термодинамического равновесия и силу связи катионов с поверхностью ЖМК.

Прочность кулоновского взаимодействия в двойном электрическом слое Штерна коррелирует с повышением ионного потенциала катионов в сорбированном состоянии и с понижением энергии Гиббса ионного обмена, это подтверждается составленным на основе полученных результатов рядом вытеснительной способности катионов:

Ыа+< 8г2+< Нё2+< РЬ2+< Со2+< №2+< Си2+

О -1,59±0,12 -1,7±0,2 -3,7±0,3 -3,8±0,3 -5,2±0,5 -9,3±0,5 кДж-моль"1

На основе грануляции ЖМК с бентонитовыми глинами получен прочный сорбционный материал с высокими значениями удельной поверхности и емкости.

16. Испытания неорганического материала на основе железомарганцевых конкреций Финского залива проведены на опытно-промышленной фильтрующей установке Киришского филиала научно-производственного предприятия ЗАО «НЛП «Биотехпрогресс», которые показали хорошую эффективность обесцвечивания, очистки воды от катионов железа (2+) и взвешенных веществ до 90 %. Использование модифицированного сорбента с окислительной функцией на основе ЖМК Финского залива для очистки сточных и артезианских вод от катионов железа (2+) позволит исключить дополнительное применение окислителей озона или хлора.

Вследствие отсутствия в России собственных месторождений пиролюзита и высокой стоимости пиролюзитсодержащего сорбента на российском рынке имеет смысл использовать в промышленном масштабе модифицированный отечественный материал.

17. В диссертационной работе предложено решение проблемы реабилитации загрязненных территорий радионуклидами стронцием-90 и цезием-13 7, вследствие деятельности металлургических предприятий радиохимического профиля, техногенных аварий и ядерных испытаний.

Исследована сорбционная способность ряда минералов. В порядке убывания обменной емкости, удельной поверхности и коэффициента распределения катионов стронция между водным раствором и твердой фазой минералы можно расположить в следующий ряд: кембрийская голубая глина > микроклин > доломит > альбит > олигоклаз. Обнаружено, что максимальные значения удельной поверхности и обменной емкости у голубой кембрийской глины. Сделан вывод о преимущественной фиксации 90Sr и 137Cs на глинистых минералах.

18. Предложен способ дезактивации грунтов, загрязненных радионуклидами 90Sr и I37Cs, основанный на ионообменном промывании растворами солей, содержащих катионы с большой вытеснительной способностью. В качестве катиона — вытеснителя был выбран Fe с большим зарядом, относительно малым радиусом и с высоким комплексообразующим действием.

19. Изучена сорбция катионов Sr2+ и Fe3+ кембрийской глиной из модельных растворов. Получены изотермы сорбции. Катионы стронция и железа (3+) сорбируются в гидратированиом состоянии в слое Штерна на поверхности глины: г(8г2+)=302 пм, г(Ре3+)=348 пм.

Коэффициент распределения между глиной и жидкой фазой при рН=3,4±0,2 для катионов Эг2+ равен 10±1, для катионов Бе34" 27+4, энергия Гиббса сорбции стронция (2+) АО°298 =-5,7 кДж-моль"1, железа (3+) Ав 298 —8,2 кДж-моль" . Вычисленная по термодинамическим данным константа обмена катионов стронция на катионы железа (3+) на поверхности глины, равная 6,5, подтверждает термодинамическую возможность вытеснения 908г из радиоактивных грунтов путем промывания грунта растворами солей железа (3+).

20. Изучена изотерма обмена катионов 8г2+ на катионы Бе3+ между кембрийской глиной и водным раствором с рН~Ъ. Изотермы адсорбции катионов в совместном присутствии описываются модифицированным уравнением Ленгмюра. Экспериментально определены константа 12,14 и энергия Гиббса ионного обмена катионов стронция на катионы железа (3+) на поверхности глины АО°298 = -6,19 кДж-моль"1, подтверждающие термодинамический расчет и констатирующие возможность дезактивации грунта от радионуклида 908г путем ионообменного промывания растворами солей железа (III). Лабораторные исследования реальных образцов грунта показали, что при очистке грунта от 908г на 90% и более попутно имеет место

137 очистка от Сб на 50%, что приемлемо вследствие меньшего на порядок содержания 137Сб по сравнению с 908г.

Предложено два варианта технологий ионообменного промывания грунта растворами соли железа (3+): кучное и конвективное выщелачивание.

Натурные испытания способа дезактивации грунтов в 5-ом квартале Васильевского острова показали степень очистки грунта 60% при кучном выщелачивании и 90% при промывании грунта в реакторе с мешалкой.

21. Разработана технологическая схема цепи аппаратов с и без регенерации элюента.

Предложена формула для расчета числа промывных циклов и объема промывного раствора для достижения заданной степени очистки:

1 ёК очистки

П V

1§(1 + т

22. Проведена технико-экономическая оценка кучного и конвективного выщелачивания радиационно загрязненного грунта с удельной активностью, значение которой определяет класс опасности материалов, подлежащих утилизации в виде твердых радиоактивных отходов.

23. Материалы данной работы могут быть использованы в курсах лекций по дисциплинам неорганической, аналитической и физической химии и включены в справочники термодинамических величин.

Список литературы диссертационного исследования доктор технических наук Черемисина, Ольга Владимировна, 2010 год

1. Устинов B.C. Редкие металлы и полупроводниковые материалы важнейшая составляющая новых направлений в материаловедении // Цветные металлы. 1991. № 8. С. 3-6.

2. Емелена Т. Редкоземельные металлы: применение, проблемы, перспективы / Т.Емелена, Ю.Верещагин // Уральский рынок металлов. 2007. №3. С. 24-27.

3. Chen Peng. Synthesis and characterization of lanthanum phosphate sol for fibre coating /Chen Peng, Mah Taill // J. Mater. Sci. 1997. 32. № 14. P. 3863-3867.

4. HedrickI.B. Rare-Earth Elements and Yttrium: Preprint from Bulletin. Bureau of Mines USA. N 675. 1985. 18 p.

5. Zang Z.B. Rare Earth Industry in China / Zang Z.B., Lu K.Y., King K.C. e. A.// Hydrometallurgy. 1982. V. 9. N 2. P. 205-209.

6. Наумов А.В. Обзор мирового рынка редкоземельных металлов.// Цветная металлургия. 2008. № 1. С. 22-31.

7. Лебедев В.Н. Сырьевые источники редкоземельных металлов России и проблемы их вовлечения в переработку / В.Н.Лебедев, Э.П.Локшин,

8. B.А.Маслобоев // Цветные металлы. 1997. №8. С.46-50

9. Гончар А.В. На пути к интеграции // Цветные металлы. 1997. № 6. С. 4-8.

10. Кудрин B.C. Состояние минерально-сырьевой базы редкоземельных металлов, перспективы её развития и освоения / В.С.Кудрин, Л.Б. Чистов // Минеральные ресурсы России. 1996. № 5. С. 6-12.

11. Ы.Буссен И.В: Петрология Ловозерского щелочного массива / И.В.Буссен, A.C. Сахаров Л.: Наука, 1972. 296 с.

12. Елютин A.B. II Редкоземельные металлы: переработка сырья, производство соединений и материалов на их основе. Сб. докл. Междунар. конф. Красноярск. 1995. С. 74-77.

13. Коноплев А.Д. И Проблемы комплексного использования сырья. Сб. докл. 2-го Междунар. симпоз. СПб. 1996. С. 31-32.

14. Михнев АД. // Проблемы комплексного использования сырья. Сб. докл. 2-го Междунар. симпоз. СПб. 1996. С. 250.

15. Найфонов Т.Е. Флотанционное обогащение комплексных титановых и циркониевых руд / Т.Б.Найфонов, В.И.Белобородов, И.Б.Захарова -Апатиты. 1994. 152 с.

16. Чижевская С.В.И Редкоземельные металлы: переработка сырья, производство соединений и материалов на их основе. Сб. докл. Междунар. конф. Красноярск. 1995. С. 83-86.

17. Пат. 1616049 РФ / М.М. Гольдинова, Д.Л. Мотов, Р.Ф. Охрименко. Опубл. 27.07.94 Бюл. № 20.

18. Пат. 1398322 РФ / М.М. Гольдинова, Д.Л. Мотов, Р.Ф. Охрименко, Л.П. Тюркина. Опубл. 09.04.98 Бюл. № 19. С. 263.

19. Захаров В.И. II Кислотные методы комплексной переработки алюмосили-катного сырья. Сб. докл. Всесоюзного совещания. Апатиты. 1990. С.38.

20. Пат. 2040568 РФ / A.M. Чекмарев, C.B. Чижевская, М.В. Поветкина и др. Опубл. 13.05.95 Бюл. № 21. С. 174.

21. Матвеев В.А. Основные направления развития производства и сокращение потерь апатитового концентрата и фосфорных удобрений / Препринт -изд. Госплана СССР и КНЦ АН СССР: 1988. 40 с.

22. Мулярчук И.Ф. Получение и испытание фосфатов редкоземельных элементов для полировки стекла / И.Ф.Мулярчук, Л.А.Игнатенко, В.Н.Кириенко, Р.С.Золотарева//Химическая технология. 1978. № 2. С. 12-14.

23. Пат. 2052415 РФ / В.Н. Макаров. Опубл. 12.01.96 Бюл. № 2. С.170. ЪХ.Гуревич Б.И. Технологические гипсы // Технология и свойства строительных и технических материалов на основе минерального сырья Кольского полуострова. Апатиты. 1997. С. 6-10.

24. Серегин В.П. Перспектива комплексной переработки апатита нефелиновых руд Хибинского массива / В.П.Серегин, Г.Д.Краснов // Химическая промышленность. 1980. № 8. С. 501-504.

25. ЪЪ.Минеее Д.А. Лантаноиды в рудах редкоземельных и комплексных месторождений. М.: Наука, 1974. 179 с.

26. Зв.Родичева Г.В. Физико-химическое исследование хибинского апатита и сравнение его с гидроксиапатитом / Г.В.Родичева, В.П.Орловский, Н.М. Романова//Журн. неорган, химии. 1996. 41. № 5. С. 754-758.

27. Белое Н.В. Об изоморфных замещениях в группе апатита // Сб. докл. АН СССР. 1939. Вып. 22. № 2. С. 90-92.

28. Кабалов Ю.К. Кристаллическая структура беловита (La) // Сб. докл. РАН. 1997. 355. № 182-185.

29. Wardojo T.A. Clorapatite: Ca5(As04)3Cl / T.A.Wardojo, Hwu S.-J. // Asta crys-tallogr. 1996. 52. N 12. P. 2959-2960.

30. Казов М.Н. Кинетика растворения безводного тринатрийфосфата в водных и слабощелочных растворах / Рук. деп. в ВИНИТИ 11.03.85, № 1776-85.

31. Vu tuan Anh. Influensce of the Са/ТЮ2 ratio on thermal stability of hudroxya-patite in the system Ca5(P04)0H-Ca0-Ti02 / Vu tuan Anh, R.B. Heimann // J. Mater. Sci. Lett. 1997. 16. N. 20. P. 1680-1682.

32. Пат. № 4387077 США COI 1/00 17/00. Опубл. 02.02.84 Бюл. № 2. 34 с.

33. Пат. 5433931 США МКИ С 01 F 17/00. Recovery of cerium/ Bosserman. Опубл. Union 0/1 Со. of. California. № 26502. 1995.

34. Литвинова Т.Е. Разработка физико-химических основ гидрометаллургических основ редкометальных эвдиалитовых руд: Автореф. дис. к.т.н. С-Пб. 1998.21 с.

35. Голъдинов В.Н. Комплексная азотнокислотная переработка фосфатного сырья / В.Н.Гольдинов, С.Д.Моисев, Ф.И.Новоселов // Хим. промышленность. 1980. № 4. С. 225-226.

36. Дибров И.А. Термодинамическое исследование кислотного вскрытия эв-диалитового концентрата / И.А.Дибров., Д.Э.Чиркст, Т.Е.Литвинова // Журн. приклад, химии. 1996. Т. 69. Вып. 5. С. 727-730.

37. Мулярчук И.Ф. Получение фосфорной кислоты в процессах комплексной азотнокислотной переработки апатитового концентрата / И.Ф. Мулярчук, В.И.Гумен, Ц.А. Сидамашвили // Хим. технология. 1984. № 12. С.14-16.

38. Le Van Se. Explosive phosphates REM from acid dimension // Radiochem. Radioanal. Acta. 1983. V. 59. N 1. P. 53-57.

39. Смирнова И.П. О распределении редкоземельных элементов в продуктах переработки апатита // Исследование по физико-химическим основам технологии переработки минерального сырья. Л.: Наука. 1983. С. 73-83.

40. Смирнова И.П. Физико-химические и технологические проблемы переработки сырья Кольского полуострова / И.П. Смирнова, В.Н. Лебедев, Санни-кова С.Д. Сб. тр. Апатиты. 1981. С. 3-7.

41. Копылев Б.А. Технология экстракционной фосфорной кислоты. Л.: Химия, 1972.312 с.

42. Бушуев H.H. Некоторые особенности полугидратного процесса получения экстракционной фосфорной кислоты из низкосортного апатитового концентрата / Н.Н.Бушуев, Е.В.Смирнова, А.И.Михайличенко // Хим. промышленность. 1994. № п. с. 735-738.

43. Борнеман-Старынкевич И.Д. Кислотное выделение лантаноидов из экстракционных фосфорных кислот / Докл. АН СССР. 1938. Т. 19. № 4. С. 255.

44. Мандрыкин И.А. Экстракционное выделение редкоземельных элементов из нитратно-фосфатных растворов переработки апатита //10 конф. по экстракции. УФА. 14-18 ноября, 1994. М. 1994. С. 999.

45. Пат. США № 4514367 / Tadao А. Опубл. 30.04.85.

46. Вершинов А.В. Применение ионной флотации для извлечения редкоземельных элементов из продуктов сернокислотной переработки апатита / А.В. Вершинов, В.А. Маслобоев // Цветные металлы. 1995. Т 2. С. 58-59.

47. Белокосков В.И. Экстракционное извлечение РЗЭ из редкоземельного апатитового концентрата / В.И. Белокосков, И.П. Смирнова, В.Н. Лебедев. Технология и изучение соединений редких элементов. Апатиты: Кольский научный центр АН СССР. 1983. С.143-152.

48. Wetterings К. Crystallization of lanthanides in ferrocianides Ti and Со / К. Wetterings, J. Janssen // Hydrometallurgy. 1985. V. 15. N 2. P. 173-190.

49. Голъдинов A.JT. Комплексная переработка апатита / А.Л.Гольдинов, Е.У. Романов Д.И. Новоселов // Химическая промышленность. 1977. № 9. С. 33-35.

50. Ульянов А.И. Изучение системы СеР04 Н3Р04 - Н20 / А.И.Ульянов, Т.И. Козакова//Изв. АН СССР, 1963. № 7. С. 1157-1164.

51. Habashi F. The recovery of lanthanides from phosphate rock. // J. Chem. Technol. and Biotechnol. 1985. V.A 35. N 1. P.5-14.

52. Андрианов A.M. Получение из фосфогипса сульфата аммония, нитрата кальция и концентрата редкоземельныхэлементов / А.М.Андрианов, Н.Ф. Русин, Г.Ф. Дейнеко, Т.А. Зинченко, Т.И. Бурова//Журн. прикл. химии. 1978. Т. 51. № 7. С. 1441-1447.

53. Якубович Е.Н. Влияние состава экстрагента на экстракцию катионов из сульфатных пульп / Е.Н. Якубович, Е.Н. Малнацкая Химическая технология минерального сырья. Апатиты. Изд. Кольского филиала минерального сырья АН СССР. 1980. С. 10-13.

54. Большакова К.А. Химия и технология редких и рассеянных элементов. 4.2: Учебник М.: Высшая школа, 1976. 359 с.

55. Пат. 63682. СРР РФ. Опубл. 12.04.79.

56. Лебедев В.Н. Извлечение редкоземельных элементов из фосфогипса методами выщелачивания // Физико-химические и технологические проблемы переработки сырья Кольского полуострова. СПб: Наука. 1993. С. 55-60.

57. SS.Kowalszyk J. Optymalizacja temperatury procesee Kwasnego lugowania fosfogipsow poapafyfowych // Fizykochem. Probl. Meneralurg. 1993. N 27. C. 159-162.

58. Тананаев И.В. Химия фосфатов металлов // Журн. неорг. химии, 1980. Т. 25. С. 45-56.

59. Chen Peng. Synthesis and characterization of lanthanum phosphate sol for fibre coating / Chen Peng, Mah Taill // J. Mater. Sci. 1997. 32. № 14. P. 3863-3867.

60. Серебряков Ю.А. Особенности роста малых кристаллов на примере окса-лата церия // Исследование по физико-химическим основам технологии переработки минерального сырья. JL: Наука, Лен. отделение. 1983. С. 61-67.

61. Асхабов A.M. Рост кристалла из раствора // Научные доклады. Коми научный центр УрО Российской Академии наук. Сыктывкар. 1993. 24 С.

62. Асхабов A.M. Методы выращивания и теории роста кристаллов: Учеб. пособие по спецкурсу / Сыктывкар: изд. Сыктывкарского универ. 1984. 84 С.

63. Петровский В. А. Рост кристаллов в гетерогенных растворах. Л.,1983. 144 С.

64. Лунин Ю.О. Образование автодеформационных дефектов при росте кристаллов из растворов // Рост кристаллов. М.,1983. Т. 14. С. 108-117.

65. Зеликман А.Н. Металлургия редких металлов. М.: Металлургия. 1980.326 с.

66. Волъдман Г.М. Теория гидрометаллургических процессов / Вольд-ман Г.М., Зеликман А.Н. М.: Интермет Инжиниринг, 2003. 464 с.

67. Трейвус Е.Б. Кинетика роста и растворения кристаллов. Л., 1979. 248 С.

68. Асхабов A.M. Ростовая эволюция кристаллов и кристаллообразующих сред: Автореф. дисс. д.м.н. Л., 1988 48 С.

69. Ракин В.И. Голографические и теневые методы в исследовании процессов роста кристаллов: Препринт «Новые научные методики». Сыктывкар.1983. Вып. 10. 432 С.

70. Асхабов A.M. Количественная оценка режимов роста кристаллов из раствора // ДАН, 1995. Т. 344. № 5. С. 630-632.

71. Асхабов A.M. Процессы и механизмы кристаллогенезиса. Л.,1984. 168 с.

72. Богданов Т.Е. Кристаллогенезис среды. JT., 1990. 104 с.

73. Богданов Г.Е. Машинные методы в кристаллографических и кристал-логенетических исследованиях: Препринт «Автоматизация научных исследований». Сыктывкар. 1986. Вып. 9. 28 с.

74. Ракин В.И. Голографометрия кристаллообразующих сред. Л., 1990.

75. Brill М. The inapient Kinetics of Hydride growth on cerium surfaces / M.Brill, J.Bloch, D.Shmariahu, M.Mintz //J. Alloys and Compounds. 1995. 231. N 1-2. P. 368-375.

76. Асхабов A.M. Физика растущего кристалла // Физика минералов и их аналогов. Л.: Наука, 1991. С. 68-77.

77. Асхабов A.M. Флуктуации и падение скорости роста при выращивании кристаллов в режиме свободной конвенции // Эксперимент в минералогии и моделирование минералообразующих процессов. Сыктывкар, изд. Института геологии Коми фил. АН СССР. 1997. С. 52-62.

78. Hirano Е. Measurement of concentration gradient around a growing crystal in an aqueous solution by moire fringes / E. Hirano, T. Ogawa // J. Cryst. Crowth. 1981. Vol. 51. N. l.P. 113-118.

79. Чиркст Д.Э. Изучение растворимости фосфата и фторида лантаноидов в фосфорнокислых растворах сложного солевого состава / Д.Э. Чиркст, К.Н.Чалиян, О.В.Черемисина // ЖПХ. 1993. Т. 66. № 9. С. 1927-1933.

80. Саввин С.Б. Арсеназо (III). М.: Атомиздат. 1966. 175 с.

81. ГОСТ 23862.35-79. Редкоземельные металлы и их окиси. Методы определения церия и европия. С изменениями № 1 апрель 1985, № 2 - май 1990. М.: Изд-во стандартов, 1979.

82. Чиркст Д.Э. Исследование кристаллизации фосфата церия в присутствии фосфата кальция / Д.Э. Чиркст, И.В. Мелихов, И.А. Дибров, О.В. Черемисина//Журнал прикл. химии. 1990. Т. 63. № 9. С. 1970-1976.

83. Дибров И.А. Кристаллизация фосфатов и фторидов лантаноидов из экстракционной ортофосфорной кислоты / И.А. Дибров, Д.Э. Чиркст, О.В. Черемисина//Журнал прикл. химии. 1999. Т.72. № 2. С. 179-184.

84. Kepak F. Process of crystallization Cerium into oxides // J. Radioanal. Chem. 1979. V. 51. N 2. P. 307-314.

85. Саженков А.Ю. Рост кристаллов редкоземельных фосфатов на затравках // Проблемы эффективного использования минерального сырья Кольского полуострова. Апатиты: Изд-во КНЦ, 1993. С. 85-91.

86. Репко В.П. Выращивание монокристаллов ортофосфатов редкоземельных элементов и их рентгенографическое исследование / В.П. Репко, В.П. Орловский, Г.М. Сафронова // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1971. Т. 7. С. 251-254.

87. Шафиев А.И. Применение фторидов щелочноземельных металлов для извлечения РЗМ /А.И. Шафиев, В.А. Гончаров//Радиохимия. 1972. Т. 14. № 5. С. 778-780.

88. Гермогенова Е.В. Влияние сульфата кальция на осаждение РЗМ/Е.В. Гермогенова, К.А. Самыкина //Минеральное сырье. М.: Недра. 1966. Вып. 13. С. 83-87.

89. Ульянов А.И. Синтез ортофосфатов редкоземельных элементов / А.И. Ульянов, Т.И. Казакова, Е.Я. Румянцева // Известия АН СССР. Отделение химических наук. 1962. № 11. С. 1910-1920.

90. Ульянов А.И. Использование хлорида и нитрата церия (III) для образования фосфатов / А.И. Ульянов, Т.И. Казакова // Известия АН СССР. Отделение химических наук. 1963. № 3. С. 393-401.

91. Бондарь И.А. Физико-химическое исследование ортофосфатов РЗМ / И.А. Бондарь, А.И. Доманский, Л.П. Мезенцева, М.Г. Деген // Журнал неорг. химии. 1976. Т. 21. С. 2045-2050.

92. Бондарь И.А. Соединения редкоземельных элементов. Силикаты, ва-надаты, фосфаты, асрсенаты, германаты / И.А. Бондарь, Н.В. Виноградова. М.: Наука. 1983.288 с.

93. Яглов В.Н. Химия и термодинамика ортофосфатов: Автореф. дисс. д.х.н. Минск: БТИ. 1980. 40 с.

94. Бондарь И.А. Физико-химическое исследование ортофосфатов РЗМ / И.А.Бондарь, А.И.Доманский, Л.П.Мезенцева, М. Г. Деген // Журн. неорган, химии. 1976. Т. 21. С. 2045-2050.

95. Кузнецов В.Г. Рентгенографическое исследование фосфатов гадолиния / В.Г.Кузнецов, С.М.Петушкова, И.В.Тананаев // Журн. структурной химии, 1964. Т. 5. С. 397-403.

96. Мойжес И.Б. Руководство по анализу фосфора, фосфорной кислоты и удобрений // Тр. ЛенНИИгипрохима, 1967. Вып. 1. С. 323.

97. Hezel A. X-ray powder data and cell dimensions of some rare earth orthophosphates / Hezel A.,Ross D. // J. Inorg. And Nucl. Chem., 1967. V. 29. P. 20852089.

98. Powder Diffraction File. Acta Crystallogr. 2002.

99. Mooney R. C. L. Il Acta crystallograph. 1950. V. 3. N 5. P. 337.

100. ГОСТ 95.973-83. Методы объемного анализа. M.: Изд-во стандартов, 1983.

101. ГОСТ 95.936-92. Весовой метод определения суммы РЗМ. М.: Изд-во стандартов, 1991.

102. ГОСТ 928901-91. Определение содержания кальция методом атомно-абсорбционной спектроскопии. Изд-во стандартов, 1991.

103. Index to the powder diffraction file Philadelphia. ASTM, publ. PDIS-19i, 1969. N. 11-556, 4-632, 8-45.

104. Климович А.И. Механизм восстановления фосфатов кальция газообразными восстановителями / А.И. Климович, Д.И. Крикливый, В.В. Ощапов-ский // Химическая промышленность. 1973. № 8. С. 609-610.

105. Крикливый Д.И. Термодинамика процесса восстановления трикаль-цийфосфата / Д.И.Крикливый, А.Д.Калашников, П.Д.Мамонов // Укр. хим. журн. 1986. Т. 52. № 1. С. 21-23.

106. Черемисина О. В. Термодинамический расчет растворимости фосфатов редкоземельных металлов при различной температуре и концентрациях ор-тофосфорной кислоты / О.В. Черемисина, Д.Э. Чиркст // Записки Горного института. 2006. Т. 169. С. 219-227.

107. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: Высшая школа. 1982. 230 с.

108. Лебедев И.А. Термодинамические константы устойчивости фосфатных комплексов // Журнал неорг. химии. 1978. Т. 23. № 12. С. 3215-3227.

109. Волков А.И. Синтез и термическое разложение гидратов ортофосфатов редкоземельных элементов гексагональной структуры / А.И. Волков, О.Н. Комшилова // Химия и хим. технология. 1981. № 6. С. 33-38.

110. Термические константы веществ: Справочник. / Под ред. В.П. Глушко М.: Изд-во АН СССР. 1965-1981. Т. 1-10.

111. Черемисина О.В. Разработка и физико-химическое обоснование гидрометаллургического передела выделения редкоземельных металлов в схеме переработки кольских апатитов: Автореф. дисс. к.т.н. / СПГГИ (ТУ). СПб, 1999. 21 с.

112. Черемисина О.В. Растворимость фосфата церия (III) при различных температурах и концентрациях ортофосфорной кислоты / О.В. Черемисина, Д.Э. Чиркст // Записки Горного института. 2006. Т. 169. С. 227-231.

113. Шваров Ю.В. Алгоритмы определения равновесного состава многокомпонентных гетерогенных систем: Автореф. дисс. к.т.н. / М.; 1982. 12 с.

114. Чиркст Д.Э. Термодинамика кристаллизации фосфатов редкоземельных металлов из растворов ортофосфорной кислоты. / Д.Э. Чиркст, О.В. Черемисина, М.В. Иванов, А.А. Чистяков // Цветные металлы. 2006. № 11. С. 33-41.

115. Helgeson Н.С. Theoretical prediction of the thermodynamic behavior of aqueous electrolytes at high pressures and temperatures / Helgeson H.C., Kirk-ham P.H. // Amer. J. Sci. 1974. V. 274. № 10. P.1089.

116. Чиркст Д.Э. Изучение растворимости фосфата и фторида лантаноидов в фосфорнокислых растворах сложного солевого состава / Д.Э. Чиркст, К.Н. Чалиян, О.В. Черемисина //Журнал прикл. химии. 1993. Т. 66. № 9. С. 1927-1933.

117. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and halcogenides //Acta Crystallogr. 1976. V. 5. A. 32. N5. P. 751-767.

118. Яцгширский КБ. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов / К.Б. Яцимирский, H.A. Костромина, З.А. Шика Киев: Наукова думка, 1971.23 8 С.

119. Дибров И.А. Растворимость фосфата церия (III) в фосфорной кислоте / И.А.Дибров, И.В.Мелихов, Д.Э.Чиркст, О.В.Черемисина // Журн. физической химии. 1991. Т. 65. № 8. С. 2180-2183.

120. Тананаев КВ. О фосфатах лантана / И.В. Тананаев, В.П. Васильев // Журн. неорг. химии, 1963. Т. 8. С. 1070-1075.

121. Дибров И.А. Кинетика кристаллизации фосфатов и фторидов лантаноидов из экстракционной ортофосфорной кислоты. / И.А. Дибров, Д.Э.Чиркст, О.В.Черемисина //Журнал прикл. химии. 1999. Т. 72. № 5. С. 739-744.

122. Справочник химика / Под ред. Б.П. Никольского М.-Л. Химия. 1952. Т. 3.418 с.

123. Карпачева С.М. Пульсационная аппаратура в химической технологии / С.М. Карпачева, Б.Е. Рябчиков Москва: Химия, 1983. 222 с.

124. A.c. 549911 СССР, В 01 53/20. Опубл. 23.06.80

125. A.c. 743710 СССР, В 01 53/20. Опубл. 30.06.80

126. Пульсационная аппаратура. Пульсационные колонны II Альбом конструкций. Вып. 2. Москва: Энергоиздат, 1981. 30 с.

127. Пульсационная аппаратура и пульсационные системы. Экстракционное и сорбционное оборудование. / Под ред. С.М. Карпачева. -М.: Атомиздат, 1979. С. 3-19.

128. Пульсационная техника // Доклады II Всесоюзной конференции «Пульсационная аппаратура в народном хозяйстве». М.: Энергоатомиздат, 1983. С. 16-21.

129. A.c. 1641775 GCCP. МКИ COIF 17/00. Способ выделения фосфатов редкоземельных элементов из фосфорной кислоты / Д.Э.Чиркст, К.Н. Чалиян, И.В. Мелихов. Опубл. 12.06.90.

130. А.с.1656832 СССР. МКИ С 01 F 17/00. Способ извлечения фторидов редкоземельных элементов / Д.Э. Чиркст, К.Н. Чалиян, И.В. Мелихов, О.В. Черемисина. Опубл. 15.08.91.

131. Саев Ю.Е. Геохимия окружающей среды / Ю.Е. Саев, Б.А. Ревич, Е.П. Янин М.: Наук. 1990. 335 с.

132. Рубина A.A. Химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1983, С. 288-299.

133. Димитриев М.П. Санитарно химический анализ загрязняющих веществ в окружающей среде / М.П. Димитриев, Н.И. Казнина, И.А. Пигина -М.: Химия. 1989, 368 с.

134. Тарасевич Ю.И. Природные модифицированные и полусинтетические сорбенты в процессах очистки воды // Химия и химическая технология воды. 1994. Т. 16. №6, С.627-640.

135. Милованова A.B. Очистка сточных вод предприятий цветной металлургии. М.: Металлургия. 1971. 382 с.

136. Кулъский Л.А. Теоретические основы и технология кондиционирования воды. Киев: Наукова думка. 1983. 528 с.

137. Технология использования обеззараженных осадков сточных вод г. Москвы в качестве удобрения в хозяйствах московской области. М.: ВАСХНИЛ, ВНИИ удобрений иагропочвоведения им. Д.И. Прянишникова, 1990. 64 с.

138. Мироненко В.А. Изучение загрязнений подземных вод в горнодобывающих районах / В.А. Мироненко, Е.В. Мольский, В.Г. Румынник Л.: Недра, 1988, 279 с.

139. Антонов В.В. Гидрогеологические проблемы недропользования. СПб: Пангея. 1996. 95 с.

140. Назаров В.Д. Каталитические материалы для очистки воды от железа / В.Д. Назаров, Н.В. Вадулина, A.A. Русакович // Вода и экологические проблемы региона. 2004. №1. С. 11-16.

141. Вахлер Б.Л. Водоснабжение и водоотведение на металлургических предприятиях.- Ml: Металлургия, 1977. 320 с.

142. Дольский H.H. Очистка сточных вод в химической промышленности / H.H. Дольский, А.Д. Захоронюк // Экология и промышленность России. 2001. № 8. С. 157-168.

143. Козлов С.А. Водоподготовка и качество воды // Химия и технология воды. 1996. Т. 18. Вып. 3. С. 246-249.

144. Блохин А.И. Сорбенты на пути загрязнения водоемов // Экология и промышленность России. 2000. № 2 С. 53-59.

145. Кокотов Ю.А. Равновесие и кинетика ионного обмена / Ю.А.Кокотов , В.А. Пасечник JL: Химия, 1970. 342 с.

146. Тулупов П.Е. Стойкость ионообменных материалов. М.: Химия. 1984. 231 с.

147. Николадзе Г.И. Обезжелезивание природных и оборотных вод. М.: Стройиздат. 1978. 150 с.

148. Растворимость неорганических веществ в воде. Справочник / Под ред.

149. A.И. Киргинцева, JI.H. Трушниковой, В.Г. Лаврентьевой. Л.: Химия, 1972. 245 с.

150. Гаррелс P.M. Растворы, минералы, равновесия. М.: Мир. 1968. 368 с.

151. Мироненко В.А. Горнопромышленная гидрогеология /

152. B.А.Мироненко, Е.В.Мольский, В.Г. Румынии М.: Недра. 1989. 287 с.

153. Труфанов А.И. Формирование железистых подземных вод. М.: Наука. 1982. 134 с.

154. Доливо-Добровольский Л.Б. Химия и микробиология воды / Л.Б.Доливо-Добровольский, Л.А. Кульский Киев: Вища школа. 1971. 360 с.

155. Романкова П.Г. Иониты в химической технологии / П.Г.Романкова, Б.П. Никольский Л.: Химия. 1982. 342 с.

156. Вольхин В.В. Обзор неорганических сорбентов, предназначенных для избирательного извлечения ионов металлов и неметаллов из растворов // Неорганические ионообменные материалы: Тезисы докл. Второй Всесоюзной конф.(14 июня Пермь). Пермь. 1980. С. 3-7.

157. Челищев Н. Ф. Ионообменные свойства природных высококремнистых цеолитов / Н.Ф.Челшцев, В.Ф.Володин, В.Л.Крюков М.: Наука. 1988. С.236.

158. Шадерман Ф.И. Термическая устойчивость природных цеолитов ряда клиноптилолит-гейландит // Методы получения и использования модифицированных природных сорбентов. М.: ИМГРЭ. 1998. С.24-36.

159. Романчук А.И. Возможности комплексного использования железомар-ганцевых образований (ЖМО) мирового океана / А.И.Романчук,

160. B.В.Задорной, В.П. Ивановская // Руды и металлы. 1996. С. 70-74.

161. Андреев С.И. Металлогения железомарганцевых образований Мирового океана. СПб.: Недра. 1994. 45 с.

162. Добрецов В. Б. Разработка и комплексное использование материалов залежей железомарганцевых конкреций Финского залива / В.Б. Добрецов, Д.Э. Чиркст, A.A. Кулешов, А.Н. Глазов // Горный журнал. 2002. №81. C. 636-650.

163. Челищев Н.Ф. Сорбционные свойства океанических железомарганцевых конкреций и корок / Н.Ф.Челищев, Н.К. Грибанов, Г.В. Новиков М.: Недра. 1992. 316 с.

164. Путилина В. С. Эксперимент по сорбции катионов меди (2+) двуокисью марганца из морской воды с этилендиаминтетраацетатом /

165. B.С.Путилина, И.М. Варенцов // Геохимия. 1987. № 8. С. 1191-1197.'

166. Пронина Н.В. О специфике поглощения никеля и кобальта из морской воды природными гидроокислами железа и марганца / Н.В. Пронина, И.М. Варенцов // ДАН СССР. 1973. Т. 210. № 4. С. 944-947.

167. Челищев Н. Ф. Технологические свойства железомарганцевых конкреций / Н.Ф. Челищев, Н.К. Грибанова, Г.В. Новиков // Обогащение руд. 1988. №З.С. 32-34.

168. Челищев Н.Ф. Сорбционные свойства железомарганцевых океанических конкреций / Н.Ф. Челищев, Н.К. Грибанова // Геохимия. 1983. № 5.1. C. 770-777.

169. Челищев Н. Ф. О ионообменном равновесии глубоководных океанических конкреций с морской водой / Н.Ф. Челищев, Н.К. Грибанова // Геология рудных месторождений. 1983. Т. 25. № 3. С. 100-102.

170. Челищев Н.Ф. Концентрирования цветных и редких металлов в океанических железомарганцевых конкрециях // Методы получения и использования модифицированных природных сорбентов. М. 1998. С. 49-60.

171. Сметанникова О.Г. Гидроксиды марганца железомарганцевых конкреций Тихого океана / О.Г. Сметанникова, В.А.Франк-Каменецкий, Л.И.Аникеева//ЗВМО. 1988. № 4. С. 117-128.

172. Челищев Н. Ф. Сорбционные свойства океанических железомарганцевых конкреций и корок. М.: Недра. 1992. 315 с.

173. Березюк В.Г. Очистка сточных вод от тяжелых металлов с применением цеолитов // Сборник статей по программе «Научные исследования по экологии и рациональному природопользованию». СПГГИ(ТУ), 2000. С. 88-90

174. Зонхоева Э.Л. Состояние воды и ионов железа по спектрам ПМР и ЯГР природных цеолитсодержащих туфов / Э.Л. Зонхоева, Н.Ю. Банзарак-шеев, С.И. Архинчева // Журнал физической химии. 2002. Т. 76. № 5. С. 951-955.

175. Зонхоева Э.Л. Кинетика сорбции 8е(1У) на природных цеолитсодержащих туфах Забайкалья / Э.Л. Зонхоева, С.С. Санжанова // Журнал физической химии. 2004. Т. 78. № 12. С. 2236-2240.

176. Евтюхов С.А. Изучение сорбционных свойств природных алюмосиликатов (глина, суглинок, супесь, цеолит) / С.А. Евтюхов, В.Г. Берез-нюк//ЖПХ. 2003. Т. 76. Вып. 9. С. 1454-1457.

177. Ликлема Я. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел. М.: Мир, 1986. 293 с.

178. Тихомолова К.П. Особенности взаимодействия катионов Со (II), N1 (И) и Си (II) с поверхностью ЭЮг в водных растворах с различными значениями рН / Тихомолова К.П., Уракова И.Н. // ЖПХ. 2002. Т. 75. Вып. 6. С. 913-919.

179. Бочкарев Г.Р. Влияние некоторых физико-химических и технологических факторов на сорбционную емкость брусита / Г.Р.Бочкарев, Г.И.Пушкарева, С.А. Бобылева // Изв. Вузов. Строительство. 2003. № 9. С. 113-116.

180. Сенявин М.М. Ионообменные и фильтрующие свойства природного клиноптилолита на опытно-технологической установке / М.М. Сенявин,

181. B.А. Никашина, В.А.Тюрина // Химия и технология воды. 1986. 8. № 6.1. C.49-51.

182. Теляков Н.М. Переработка фосфорсодержащих железомарганцевых конкреций // Металлургические технологии и экология: Тезисы докл. Международной конф.(25 апреля, СПб). СПб. 2003. С.84-86.

183. Теляков Н.М. Теория и практика извлечения благородных металлов при комплексной переработке руд с применением агрегационного и сульфа-тизирующего обжигов.- СПб.: СПГГИ. 2000. 60 с.

184. Чиркст Д. Э. Сорбция железа (2+) железомарганцевыми конкрециями / Д.Э. Чиркст, О.В. Черемисина, М.И. Иванов, A.A. Чистяков // ЖПХ. 2005. Т. 78. № 4. С. 599-605.

185. ГОСТ Р 51641-2000 «Материалы фильтрующие зернистые. Общие технические условия».

186. ГОСТ 20255.2-89 «Иониты. Методы определения динамической обменной емкости».

187. Методические рекомендации по определению физико-химических свойств глинистых грунтов // Под ред Л.И. Кульчинского. ВНИИ гидрогеологии и инж. геологии. М. 1979. 57 с.

188. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия. 1984. 448 с.

189. Чиркст Д.Э. Кинетика сорбции железа (2+) железомарганцевыми конкрециями / Д.Э. Чиркст, О.В. Черемисина, М.В. Иванов, A.A. Чистяков // Известия вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. № 2. С. 69 72.

190. Плохое C.B. Утилизация никеля из промывных вод / C.B. Плохов, Д.В.Кузин, В.А. Плохов // Экология и промышленность России. 2001. № 10. С. 11-13.

191. Зеликман А.Н. Теория гидрометаллургических процессов / А.Н.Зеликман, Г.М. Вольдман, JI.B. Белявская М.: Металлургия. 1983. 423 с.

192. Чиркст Д.Э. Кинетика сорбции катионов никеля железомарганцевыми конкрециями / Д.Э. Чиркст, О.В. Черемисина, М.В. Иванов // Известия ВУЗов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. № U.C. 81-86.

193. Чиркст Д.Э. Рекультивация почв, контаминированных цезием-137 и стронцием-90 в результате аварии на ЧАЭС / Д.Э. Чиркст, К.Н. Чалиян, А.Г. Чалиян // Радиохимия. 1996. Т. 38. № 1. С. 88-90.

194. Чиркст Д.Э. Кинетика сорбции катионов стронция железомарганцевыми конкрециями / Д.Э. Чиркст, О.В. Черемисина, A.A. Чистяков // Известия вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. № 3. С. 40-45.

195. Чиркст Д.Э. Изотерма обмена катионов никеля и натрия на ЖМК / Д.Э.Чиркст, О.В. Черемисина, М.В.Иванов, А.А.Чистяков // ЖПХ. 2006. Т. 79. №7. С. 1101 1105.

196. Чиркст Д.Э. Изотерма обмена катионов стронция и натрия на желе-зомарганцевых конкрециях / Д.Э. Чиркст, О.В. Черемисина, М.В. Иванов, A.A. Чистяков // ЖПХ. 2006. Т. 79. № 3. С. 374 377.

197. Чиркст Д.Э. Изотерма обмена катионов натрия и меди на железомар-ганцевых конкрециях / Д.Э. Чиркст, О.В. Черемисина, М.В. Иванов, А.А.Чистяков, И.Т. Жадовский // ЖПХ. 2009. Т. 82. № 2. С. 238-242.

198. Челищев Н.Ф. Обменные реакции и формы нахождения металлов в океанических железомарганцевых конкрециях / Н.Ф.Челищев, Н.К. Грибанова // Минералогический журнал. 1985. Т. 7. № 4. С. 3-10.

199. Лурье Ю.Ю. Унифицированные методы анализа вод. М.: Химия, 1971.446 с.

200. Аналитическая химия стронция / Под ред. Н.С. Полуэктова, В.Т. Мищенко. Изд. АН СССР. М. 1971. 223 с.

201. Щукин ЕД. Коллоидная химия / Е.Д. Щукин, A.B. Перцов М.: Высшая школа. 2004. 445 с.

202. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. A.A. Рав-деля, A.M. Пономаревой. Л.: Химия. 1983. 231 с.

203. ГОСТ 51795-2001 «Методы определения содержания железа в воде»

204. ГОСТ 3351 РД 52.24.497-95, ГОСТ 52769-2007 «Метод определения цветности воды»

205. ГОСТ 51592-2000 «Определение взвешенных и оседающих веществ в воде»

206. Симановский В.М. Справка по проблеме дезактивации и реабилитации загрязненных территорий 5 и 16 кв. Васильевского острова // Отчет № 1742-И-92. СПб: ВНИИПИЭТ. 1993.

207. НРБ-99/2009 «Нормы радиационной безопасности» СанПин 2.6.1.2523-09.

208. Дибров И. А. Исследование очистки грунта 5-го квартала Васильевского острова от загрязнения Sr-90 / И.А. Дибров, Д.Э. Чиркст, К.Н. Чалиян, М.И. Стрелецкая // Радиохимия. 2000. Т.42. №3. С. 273-276.

209. Бобовникова Ц.И. Химические формы нахождения долгоживущих радионуклидов и их трансформация в почвах зоны аварии на ЧАЭС / Ц.И.Бобовникова, Е.П. Вирченко, A.B. Коноплев //Почвоведение. 1990. № 10. С. 20-25.

210. Мартюшов В.В. Состояние радионуклидов в почвах Восточно-Уральского радиоактивного следа / В.В. Мартюшов, Д.А. Спирин, В.В. Бази-лев, Т.А. Федорова// Экология. 1995. №2. С.110-113.

211. Лисин С.К. Формы нахождения Cs-137 и Sr-90 в почвах Брянской области / С.К. Лисин, Г.П. Симирская, Ю.Н. Симирский, Ю.Ф. Родионов, В.М. Шубко // Радиация и риск. 1993. Вып.З. С.129-132.

212. Булгаков A.A. Диффузионная модель фиксации радионуклидов почвами. Сравнение с экспериментальными данными и другими моделями / А.А.Булгаков, A.B. Коноплев // Геохимия. 2001 г. №2. С. 218-222.

213. Булгаков A.A. Разработка методов прогнозирования распределения 90Sr137и Cs в природных системах почва-вода. Автореферат дис. к.х.н. / М.: ГЕО-ХИ им. Вернадского РАН. 1998 г.

214. Бондаренко Г.Н. Кинетика трансформации форм нахождения 90Sr и137

215. Cs в почвах / Г.Н. Бондаренко, Л.В. Кононенко // Минералогический журнал. 1996. Т. 18. Вып.З. С. 48-57.

216. Бондарь Ю.И. Сорбция ионных форм- 90Sr и 137Cs различными, типами-почв / Ю.И. Бондарь, В.Н. Забродский // Радиохимия. 2001. Т.43. №6. С. 566-568.

217. Konoplev А. V. Physico-chemical and hydraulic mechanisms of radionuclide mobilization in aquatic systems // The Radiolodical Consequences of the Chernobyl Accident: Proc. First Int. Conf. Minsk, Belarus. 18 to 22 March. 1996. P. 121-135

218. Дунаева A.H. Сорбция Cs некоторыми глинистыми минералами /

219. A.H. Дунаева, M.B. Мироненко // Геохимия. 2000. №2. С. 213-221.

220. Варшал Г.М. Сорбция тяжелых металлов и изотопных носителей дол-гоживущих радионуклидов на Г.К: сорбция цезия (I), стронция(П), церия (III), рутения (IV) / Г.М. Варшал, Н.Я. Кощеева, Т.К. Велюханова // Геохимия. 1996. №11. С.1107-1112.

221. Кузнецов В.А. Исследование сорбционных свойств гидроксидов железа, марганца, титана, алюминия и кремния по отношению к Sr-90 h'Cs-137 /

222. B.А. Кузнецов, В.А. Генералова // Радиохимия. Том 42. Вып. 2. 2000.1. C. 154-157.

223. Поникарова Т.М. Роль органического вещества и минеральной части торфов в сорбции радиоцезия. / Т.М. Поникарова, В.Н. Ефимов, В.Ф.Дричко, М.Е.Рябцева//Почвоведение. 1995. № 9. С. 1096-1100.

224. Давыдов Ю.П. О формах нахождения радионуклидов в почвах, загрязненных в результате аварии на ЧАЭС / Ю.П.Давыдов, Н.И.Вороник, Н.Н. Шатило, Д.Ю.Давыдов // Радиохимия. 2002. Т.44. Вып. 3. С. 285-288.

225. Comans R.N.J. Kinetics of cesium sorption on illite / Comans R.N .J., Hockley D.E.// Geochimica and Cosmochimica Acta. 1992. v.56. P. 1157-1164.

226. Cremers A. Transfer of radio nuclides in natural and seminatural enviro-ments / Cremers A., Elsen A.,Valcke E. // Eds G. Desmet, P. Nassimbeni. M. Belli. N.Y.: Elsevier App. Sci. 1990. P. 249-258.

227. Sawhney B.L. Selective sorpsion and fixation of cations by clay minerals: a review // Clays and Clay Minerals. 1972. V.20. P.93-100.

228. Агапкина Г.И. Многолетняя динамика 90Sr в жидкой фазе темных почв в зоне отчуждения ЧАЭС // Почвоведение. 1999. №8. С. 1009-1014.

229. Грим Р.Е. Минералогия глин М.: Изд-во иностранной литературы. 1959. 452 с.

230. Фрид А.С. Механизмы и модели миграции 137Cs в почвах // Радиационная биология. Радиоэкология. 1999. Т.39. № 6. С. 667-674.

231. Конухин В.П. Ядерные технологии и экосфера / В.П.Конухин, Ком-лев В.Н. Апатиты: КНЦ РАН. 1995. 340 с.

232. Санжарова Н.И. Формы нахождения в почвах и динамика накопления137

233. Cs в сельскохозяйственных культурах после аварии на Чернобыльской АЭС / Н.И. Санжарова, С.В. Фисенко, К.Б. Лисянский, В.К. Кузнецов, Т.Н. Абрамова, В.А. Котик // Почвоведение. 1997. № 2. С. 159-164.

234. Котова А.Ю. Поведение некоторых радионуклидов в различных почвах / А.Ю. Котова, Н.И. Санжарова // Почвоведение. 2002. №1. С. 108-120.

235. Тимофеев-Ресовский Н.В. Поведение радиоактивных изотопов в системе почва-раствор // Радиоактивность почвы и методы ее определения. М. 1966. С.46-80.1 "ХП

236. Погодин Р.И. Динамика состояния Cs в почвах / Р.И. Погодин, Л.В. Суркова//Экология. 1989. №4. С.80.

237. Водовазоеа И.Г. О взаимодействии радиоактивных изотопов с органическим веществом почвы / И.Г. Водовазова, С.Я. Зайдман, З.Г. Антропова -М., 1972. 15 с.

238. Вирченко Е.П. Радионуклид-органические соединения в почвах зоны влияния ЧАЭС / Е.П. Вирченко, Г.И. Агапкина // Почвоведение. 1993. № 1. С. 13-17.

239. Carini F. Annali della Facoltta di Agraria / F. Carini, S. Silva, G. Botteschi, P. Fontana // Univ. Cattolica Milano. 1987. N.2. P. 185-201.

240. Zehler E. II Proceed.of the 23-rd Meeting of the NPK Working Group on the Enviromental Aspect of Ferilitizer Use. Zurich. 1986. Sept. p. 1-9.

241. Круглое С.В. Распределение радионуклидов чернобыльских выпадений по фракциям гранулометрического состава дерново-подзолистых почв / С.В. Круглов, Н.А. Васильева, А.Д. Куринов, P.M. Алексахин // Почвоведение. 1995. № 5. С. 551-557.

242. Вешее С.А. Исследование процесса миграции радионуклидов в почве под воздействием постоянного электрического поля / С.А. Вешев, С.Г. Але-ексеев, А.С. Духанин //Геохимия. 1996. №10. С. 1005-1009.

243. Skriba М.С. // Third Annual Scientific Conference Nucl.Soc.Internat., These, Moskou, 14-18 Sept. 1992.

244. Nishita H. Influens of stable Cs and К on the reactions of Cs-137 and K-42 in soils and clay minerals / H. Nishita, P. Taylor // Soil Sci. 1962. v.94, N.3. p.187-197.

245. Титлянова A.A. Сорбция цезия слоистыми почвенными минералами //Почвоведение. 1964. № 12. С.88-94.

246. Корнилович Б.Ю. Влияние гуминовых веществ на сорбцию 137Cs минеральными компонентами почв / Б.Ю. Корнилович, Г.Н. Пшинко, JI.H. Спасе-нова// Радиохимия. 2000. Т. 42. № 1. С. 92-96.

247. Чуеелева Э.А. Изучение прочности связывания изотопов цезия и стронция в илах радиоактивно загрязненных водоемов / Э.А. Чувелева, JI.A. Фир-сова, В.В. Милютин, В.М. Гелис, С.И. Ушаков // Радиохимия. 1996. Т.38. № 6. С. 554-557.

248. Дибров И.А. Исследование ионообменной десорбции цезия из почв раствором хлорида железа (III) / И.А. Дибров, Д.Э. Чиркст, К.Н. Чалиян, Т.Е. Литвинова, С.М. Ульянов // Радиохимия. 1998. Т.40. №2. С. 189-192.

249. Dibrov LA. Leaching of ,37Cs and 90Sr contaminated soils by FeCl3 and NH4CI solutions / I.A. Dibrov, D.E. Chirkst, K.N. Chaliyan // Environmental Technology. 1999. v.20. P.575-585.

250. Чиркст Д.Э. Дезактивация почвогрунтов, загрязненных радионуклидами цезия в результате аварии на ЧАЭС / Д.Э. Чиркст, К.Н. Чалиян, А.Г. Чалиян//Радиохимия. 1994. Т. 36. № 5. С.462-465.

251. Пат. № 2050029 РФ. Способ дезактивации почвогрунтов от радионуклида 137-Cs / Д.Э.Чиркст, К.Н.Чалиян, А.Г. Чалиян // Опубл. 10.12.95.

252. Чиркст Д.Э: Рекультивация почв, контаменированных цезием-137 и стронцием-90 в результате аварии на ЧАЭС / Д.Э: Чиркст, К.Н. Чалиян, А.Г. Чалиян // Радиохимия. 1996. Т. 38. №> 6. С. 558-562.

253. Чиркст Д.Э. Определение поверхности минералов методами сорбции метиленового голубого и тепловой десорбции аргона / Д.Э. Чиркст, И.С. Кра-соткин, Т.Е. Литвинова, О.В. Черемисина, М.И. Стрелецкая, М.В. Иванов // ЖПХ. 2003. Т. 76. № 4. С. 687-689.

254. Прохоров В.М. Миграция радиоактивных загрязнений в почвах. М.: Атомиздат. 1981. 100 с.

255. Чиркст Д.Э. Изотерма сорбции катионов стронция на глине / Д.Э. Чиркст, О.В. Черемисина // ЖПХ. 2003. Т.76. № 5. С. 755-758.

256. Чиркст Д.Э. Изотерма обмена ионов стронция и железа (III) на глине / Д.Э. Чиркст, О.В. Черемисина // ЖПХ. 2004. Т. 77. № 4. С. 580-582.

257. Чиркст Д.Э. Термодинамическое исследование дезактивации почв, загрязненных радионуклидом 137Cs в результате аварии на ЧАЭС / Д.Э. Чиркст, К.Н. Чалиян, А.Г. Чалиян // Радиохимия. 1994. Т. 36. № 5. С.459-462.

258. Чиркст Д.Э. Термодинамическое исследование сорбции катионов железа (3+) на глине / Д.Э. Чиркст, О.В. Черемисина, М.В. Иванов // ЖПХ. 2003. Т. 76. № 6. С. 922 925.

259. Гамаюнов Н.И. Механизм взаимодействия катионов с поглощающим комплексом в торфяной почве / Н.И. Гамаюнов, Б.И. Масленников // Почвоведение. 1992. № 3. С. 146-151.

260. Чиркст Д.Э. Кинетика десорбции радионуклидов 137Cs и 90Sr с почвог-рунтов, загрязненных в результате аварии на ЧАЭС / Д.Э. Чиркст, К.Н. Чалиян, А.Г. Чалиян, Н.Р. Андреева // Радиохимия. 1996. Т. 38. № 1. С. 88-90.

261. Метод определения содержания 90Sr в почвенно-растительных, а также фильтрованных пробах. ИП-1703 8-86, НПО «Радиевый институт им.В.Г.Хлопина», 1986.

262. Чиркст Д. Э. Разработка физико-химических основ и опытной технологии дезактивации грунтов от загрязнения радионуклидами цезия и стронция // Научные исследования высшей школы по экологии и рациональному природопользованию. СПГГИ, СПб. 2000. С. 55-57.

263. Чиркст Д.Э. Опытная технология дезактивации грунтов, загрязненных радионуклидом Sr-90 / Д.Э. Чиркст, Т.Е.Литвинова, О.В. Черемисина, М.И. Стрелецкая //Радиохимия. 2001. Т.43. №5. С. 475-478

264. Дибров H.A. Опытная технология очистки грунтов от загрязнения радионуклидами // Экология и развитие стран Балтийского региона. Доклады 5-ой Международной конференции, 6-9 июля 2000 г. СПб.: МАНЭБ. 2000. С. 121 126.

265. Чиркст Д.Э. Поведение 137Cs в процессе дезактивации грунта 5-го квартала Васильевского острова / Д.Э. Чиркст, О.В. Черемисина, Т.Е. Литвинова // Радиохимия. 2002. Т. 44. № 4. С. 378-381.

266. Чалиян КН. Дезактивация почвогрунта Гурьевской области, зараженного радионуклидом l37Cs в результате проведения подземных ядерных взрывов / К.Н. Чалиян, Д.Э. Чиркст // Радиохимия. 1998. Т. 40. № 4. С. 372-373.

267. Основные санитарные правила работы с радиоактивными веществами и другими источниками ионизирующих излучений. ОСП-72.87

268. Решение национальной комиссии по радиационной защите при Минздраве СССР от 27.12.1990.

269. Пропущенный объем И сходная вода Очищенная вода Эффективность очистки