Усовершенствованная сернокислотная технология производства диоксида марганца тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.02, кандидат технических наук Скопов, Сергей Вениаминович

• Скопов, Сергей Вениаминович
• кандидат технических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат технических наук Скопов, Сергей Вениаминович

ВВЕДЕНИЕ

1.СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОИЗВОДСТВА ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ДИОКСИДА МАРГАНЦА

1.1. Способы переработки марганцевого сырья

1.2. Способы сернокислотного восстановительного выщелачивания оксидного марганцевого сырья

1.3. Обзор работ по выбору анодного материала для электролиза ЭДМ

1.4. Выбор направления исследований. Выводы

2. КИНЕТИКА СЕРНОКИСЛОТНОГО ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ ДИОКСИДА МАРГАНЦА • 22'

2.1. Условия восстановительного выщелачивания диоксида марганца

2.2. Кинетика выщелачивания диоксида марганца

2.2.1. Методика выщелачивания

2.2.2. Влияние скорости перемешивания

2.2.3.Влияние температуры выщелачивания

2.2.4. Влияние расхода восстановителя

2.2.5. Влияние концентрации серной кислоты

2.2.6. Обсуждение результатов

2.3. Выводы

3. ХАРАКТЕРИСТИКА МАРГАНЦЕВОЙ РУДЫ

3.1. Химический и фазовый состав руды

3.2. Выводы

4. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПО ПЕРЕРАБОТКЕ МАРГАНЦЕВОЙ РУДЫ 71 4.1. Выщелачивание марганца

4.1.1. Методика эксперимента

4.1.2. Влияние расхода серной кислоты

4.1.3. Влияние расхода восстановителя

4.1.4. Влияние крупности руды

4.1.5. Влияние температуры и продолжительности процесса

4.1.6. Противоточное двухстадийное выщелачивание руды

4.2. Электролитическое осаждение диоксида марганца

4.2.1. Подготовка электролита

4.2.2. Методика экспериментов

4.2.3. Лабораторные исследования

4.3. Выводы 113 5. ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ ТЕХНОЛОГИИ

ПОЛУЧЕНИЯ ЭДМ

5.1. Технологическая и аппаратурная схема процесса

5.2. Результаты испытаний

5.3. Выводы 131 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 133 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 139 ПРИЛОЖЕНИЕ 1 151 ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Усовершенствованная сернокислотная технология производства диоксида марганца»

Электролитический диоксид марганца (ЭДМ) является одним из ключевых материалов современных высоких технологий. На его основе производятся химические источники тока (ХИТ) различного назначения, в том числе мощные литиевые батареи, использующиеся в военной и космической технике.

Производство ЭДМ в Российской Федерации отсутствует, соответственно нет важнейшего компонента для производства катода элементов ХИТ марганцево-цинковой системы.

В рамках бывшего СССР монопольным производителем ЭДМ являлось Руставское ПО «Азот» (Грузия), перерабатывающее высококачественные оксидные руды Чиатурского месторождения по сернокислотной технологии фирмы «Cegasa» (Испания) с предварительным восстановлением руды в печах восстановительного обжига.

Отсутствие промышленного освоения месторождений марганцевых руд на территории России ставит в зависимость отечественные предприятия ряда отраслей промышленности от зарубежных поставок марганцевого сырья и продуктов на основе марганца. В связи с изложенным, организация отечественного производства марганцевых соединений, в том числе ЭДМ, является актуальной задачей.

При отсутствии запасов высокосортных окисных руд, являющихся основным сырьем в мировой практике производства ЭДМ, большую роль в России и Уральском Регионе, в частности, приобретают бедные труднообогатимые окисно-карбонатные и карбонатные марганцевые руды. Для малотоннажных производств электролитического диоксида марганца и других видов марганецсодержащей продукции целесообразно использовать марганцевые руды небольших Уральских месторождений.

Важными научно-техническими вопросами, без решения которых невозможно создание в Российской Федерации конкурентоспособного на мировом рынке производства ЭДМ, являются выбор материала анодов и разработка технологии их изготовления, использование новых конструкционных материалов в изготовлении ванн для электролиза и оптимизация конструкции электродов и режима электролиза.

На основании изложенного в работе рассматриваются вопросы совершенствования сернокислотной технологии производства электролитического диоксида марганца из марганцевых руд Полуночного месторождения.

Автор выражает признательность профессору д.т.н. Набойченко Станиславу Степановичу, к.т.н. Галковой Людмиле Ивановне, принимавшим участие в обсуждении результатов и редактировании работы, в.н.с. к.т.н. Мамяченкову Сергею Владимировичу, коллективу кафедры «Металлургия тяжелых цветных металлов» Уральского государственного технического университета и сотрудникам Елизаветинского опытного завода.

Заключение диссертации по теме «Металлургия черных, цветных и редких металлов», Скопов, Сергей Вениаминович

5.3. Выводы

1. На промышленной линии химико-металлургического цеха Елизаветинского опытного завода проведены опытно-промышленные испытания сернокислотной технологии переработки марганцевой руды Полуночного месторождения с получением электролитического диоксида марганца. Основными операциями технологической схемы являются сернокислотное выщелачивание марганца из руды в присутствии восстановителя, глубокая очистка раствора сульфата марганца от примесей железа и тяжелых металлов, электролиз раствора сульфата марганца с получением ЭДМ.

2. Проведенные испытания подтвердили результаты лабораторных исследований и показали, что сернокислотная переработка низкокачественной марганцевой руды в рекомендуемых режимах позволяет получать активный электролитический диоксид марганца, пригодный, в соответствии с требованиями ГОСТ, для применения в производстве химических источников тока в качестве активного компонента.

3. В балансовых опытах при оптимальных условиях ведения основных стадий процесса установлены следующие технологические показатели:

- извлечение марганца из руды - 97,3 %;

- выход кека (от массы руды) - 60 %;

- массовая доля марганца в кеке - 0,93 %;

- выход гидратного осадка от очистки раствора (от массы руды) - 13 %;

- массовая доля марганца в гидратном осадке - 4,92 %;

- массовая доля марганца в ЭДМ - 60,1 %;

- извлечение марганца в ЭДМ из раствора- 90,2 %.

4. Выработаны рекомендации по ведению процесса электролиза раствора сульфата марганца. По результатам испытаний рекомендованы аноды, активированные путем нанесения на титановую основу электрода титан-марганцевого покрытия термодиффузионным способом, который обеспечивает прочное сцепление покрытия с основой, повышает прочность анода и позволяет интенсифицировать электролиз с получением качественного ЭДМ при повышенных плотностях анодного тока (150-175А/м2) с высокими электрохимическими характеристиками процесса.

5. Испытания полученных партий ЭДМ в промышленном производстве серийных элементов «Корунд» на ГУЛ «Уралэлемент» показали, что исследуемые образцы по результатам химического анализа соответствуют первому сорту ЭДМ ГОСТ 25823-83. Наиболее электрохимически активным является ЭДМ, полученный на опытных анодах.

Батареи «Корунд», изготовленные с использованием опытных партий ЭДМ, по результатам испытаний свежеизготовленных батарей соответствуют требованиям завода - изготовителя. Повторные испытания батарей «Корунд», проведенные через 9 месяцев, показали хорошую хранимость исследуемых партий ЭДМ.

6. Результаты испытаний приняты в качестве исходных данных для разработки технологического регламента опытно-промышленного производства ЭДМ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Электролитический диоксид марганца, являющийся основой для создания химических источников тока различного назначения, в Российской Федерации не производится и ввозится из стран ближнего (Грузия) и дальнего (Япония, Индия и др.) зарубежья.

В мировой практике ЭДМ производят из высококачественных марганцевых руд и концентратов. Отсутствие промышленного освоения месторождений марганцевых руд на территории России ставит в зависимость отечественные предприятия ряда отраслей промышленности от зарубежных поставок марганцевого сырья и продуктов на основе марганца и делает актуальным использование марганцевых руд небольших местных месторождений для развития малотоннажных производств марганцевой продукции, в том числе ЭДМ.

2. Анализ литературы показал, что основным современным способом для создания производства ЭДМ в России является его получение электролизом* сульфатных растворов. Необходимость разработки сернокислотной технологии производства ЭДМ определяется вовлечением в переработку бедных низкокачественных марганцевых руд Уральского месторождения, применением совмещенного процесса восстановления оксидов марганца и сернокислотного выщелачивания в присутствии металлического железа, разработкой и испытанием нового активированного анода для электролиза ЭДМ, позволяющего интенсифицировать электролиз и работать при повышенных плотностях тока.

3. Методом моделирования диаграмм Е-рН системы Mn-Fe-H20 в программной среде HSC 4.0 определены области существования соединений марганца и железа в зависимости от рН, окислительного потенциала и концентрации реагентов. Анализ диаграмм Е-рН позволил установить термодинамическую возможность восстановления окисленной формы марганца (IV) до Mn(II) продуктами растворения металлического железа в серной кислоте - водородом и ионами Fe(II) в областях рН ниже 7 и потенциалах не ниже потенциала устойчивости воды для соответствующих значений рН. При повышении потенциала раствора более 0,78В при рН<2 восстановительные свойства раствора снижаются.

4. Методом порошков изучены кинетические закономерности процесса сернокислотного восстановительного выщелачивания диоксида марганца. Построены и интерпретированы зависимости извлечения марганца в раствор. Скорость выщелачивания марганца в присутствии железа металлического:

- увеличивается пропорционально повышению концентраций серной кислоты и расхода железа;

- существенно зависит от поверхности материала;

- незначительно зависит от интенсивности перемешивания и от температуры в интервале 60-90°С;

- снижается по мере увеличения его продолжительности.

Процесс протекает во внутридиффузионной области и подчиняется закономерностям диффузионной кинетики с участием двух реагентов. Наблюдаемая кинетика определяется скоростью доставки реагентов через раствор в порах нерастворимого остатка от выщелачивания в зону реакции: серной кислоты (при ее дефиците) или продуктов растворения металлического железа в серной кислоте - сульфата железа (II) и водорода (при избытке кислоты).

5. Анализ пробы марганцевой руды Полуночного месторождения показал, что руда относится к смешанному типу: марганец находится, в основном, в виде карбонатов (родохрозит, манганокальцит), а также (25% отн.) оксидов и гидроксидов (псиломелан, манганит, пиролюзит).

Фазовым анализом установлена тесная ассоциация минералов марганца с нерудными минералами группы кремнезема и глинистыми: последние образуют тонкие включения в марганцевых агрегатах. Для переработки исследуемой марганцевой руды с получением ЭДМ предложена сернокислотная технология, включающая выщелачивание марганца из руды, очистку раствора сульфата марганца от примесей и электролитическое осаждение диоксида марганца.

6. Результаты лабораторных исследований позволили оптимизировать технологические параметры основных стадий процесса. Для исследуемой руды эффективно выщелачивание в присутствии восстановителя (стехиометрический расход) в две стадии противотоком с использованием отработанного

Л о электролита, содержащего 25г/дм марганца, 40-50 г/дм серной кислоты. Извлечение марганца в раствор достигает 94-97%.

Глубокая очистка раствора сульфата марганца от примесей железа, никеля, кобальта, меди, цинка, свинца осуществляется в присутствии окислителя и достигается за счет гидролитического осаждения известковым молоком основной массы примесей при рН = 6,5-7,0, температуре - 95-99°С и доочистки в результате сорбции микропримесей на развитой поверхности объемного осадка гидроксида железа (III). Очистку рекомендуется осуществлять в следующих вариантах:

- непосредственно в пульпе после выщелачивания;

- в растворе после выщелачивания, содержащем 2-4 г/дм3 железа;

- в сливе после отделения грубых песков, содержащим шламы - тонкий осадок гидроксида железа.

7. Важными параметрами, влияющими на процесс электросинтеза диоксида марганца и его качество, являются материал анода и плотность анодного тока. Для электролиза диоксида марганца предложены аноды, активированные путем нанесения на титановую основу электрода титан-марганцевого покрытия термодиффузионным способом, который обеспечивает прочное сцепление покрытия с основой анода и повышает его прочность при сохранении преимуществ, присущих титано-марганцевым сплавам.

8. Проведенными опытами длительного электролиза диоксида марганца о при плотностях анодного тока 100-200 А/м получены высокие электрохимические характеристики: напряжение на ванне не превышает 2,23 В, выход по току 96-98%, расход электроэнергии 1,33 - 1,80кВт*час/кг.

Химический состав и кристаллическая модификация ЭДМ соответствуют ГОСТ 25823-83. По продолжительности разряда в щелочном электролите электрохимической ячейки полученный ЭДМ соответствует лучшим зарубежным аналогам.

9. Электролиз при завышенной плотности анодного тока - 500 А/м~ -не эффективен: испытуемые аноды за время опыта не пассивируются, но напряжение на ванне увеличивается до 3,8-4 В и расход электроэнергии, вследствие существенного снижения выхода по току до 17-30%, резко возрастает. Рентгеноструктурным анализом зафиксировано появление в ЭДМ кристаллической модификации Р - МпОг, которая существенно влияет на электрохимическую активность продукта и делает его непригодным для использования в производстве ХИТ.

10. В результате проведенных лабораторных опытов установлено, что применение предлагаемых анодов с диффузионным нанесением активного слоя позволяет интенсифицировать электролиз и получать качественный ЭДМ при повышенной плотности анодного тока 150-200 А/м с высокими электрохимическими характеристиками процесса. Нарушений поверхностного слоя анодов не обнаружено.

11. На промышленной линии химико-металлургического цеха Елизаветинского опытного завода проведены опытно-промышленные испытания усовершенствованной сернокислотной технологии переработки марганцевой руды Полуночного месторождения с получением электролитического диоксида марганца. Основными операциями технологической схемы являются сернокислотное выщелачивание марганца из руды в присутствии восстановителя, глубокая очистка раствора сульфата марганца от примесей железа и тяжелых металлов, электролиз раствора сульфата марганца с получением ЭДМ.

12. Проведенные испытания подтвердили результаты лабораторных исследований и показали, что сернокислотная переработка низкокачественной марганцевой руды в рекомендуемых режимах позволяет получать активный электролитический диоксид марганца, пригодный, в соответствии с требованиями ГОСТ, для применения в производстве химических источников тока в качестве активного компонента.

13. В балансовых опытах при оптимальных условиях ведения основных стадий процесса установлены следующие технологические показатели:

- извлечение марганца из руды - 97,3 %;

- выход кека (от массы руды) - 60 %;

- массовая доля марганца в кеке - 0,93 %;

- выход гидратного осадка от очистки раствора (от массы руды) -13%;

- массовая доля марганца в гидратном осадке - 4,92 %;

- массовая доля марганца в ЭДМ - 60,1 %;

- извлечение марганца в ЭДМ из раствора- 90,2 %.

14. Выработаны рекомендации по ведению процесса электролиза раствора сульфата марганца. По результатам испытаний рекомендованы аноды, активированные путем нанесения на титановую основу электрода титан-марганцевого покрытия термодиффузионным способом, который обеспечивает | прочное сцепление покрытия с основой, повышает прочность анода и позволяет интенсифицировать электролиз с получением качественного ЭДМ при повышенных плотностях анодного тока (150-175А/м2) с высокими электрохимическими характеристиками процесса.

15. Испытания полученных партий ЭДМ в промышленном производстве серийных элементов «Корунд» на ГУЛ «Уралэлемент» показали, что все исследуемые образцы по результатам химического анализа соответствуют первому сорту ЭДМ ГОСТ 25823-83. Наиболее электрохимически активным является ЭДМ, полученный на опытных активированных анодах.

Батареи «Корунд», изготовленные с использованием опытных партий ЭДМ, по результатам испытаний свежеизготовленных батарей соответствуют требованиям завода - изготовителя. Повторные испытания батарей «Корунд», проведенные через 9 месяцев, показали хорошую хранимость исследуемых партий ЭДМ.

16. Результаты испытаний приняты в качестве исходных данных для разработки технологического регламента опытно-промышленного производства ЭДМ.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Скопов, Сергей Вениаминович, 2009 год

1. Применение различных концентратов в производстве ЭДМ / Джапаридзе Л.Н., Чахунашвили Т.А., Мествиришвили Т.Ш. и др.// Дальнейшее совершенствование технологии производства электролитического диоксида марганца. Черкассы: НИИТЭХИМ, 1990, С. 12-13.

2. Использование марганцевых концентратов в технологии производства ЭДМ / Минаев Д.М., Непочатов В.М., Шкуров А.Г. и др.// там же, С.3-5.

3. Марков С. С. Химическое обогащение марганцевых руд. Диоксид марганца. М.: НИИТЭХИМ, 1986, 26с.

4. Усовершенствование существующей и перспектива разработки новой Технологии электролитического диоксида марганца / Кисиль И.М.// Дальнейшее совершенствование технологии производства электролитического диоксида марганца. Черкассы: НИИТЭХИМ, 1987, С.3-6.

5. Заявка 93029073/26 Россия, МКИ С 25 В 1/30 / Способ получения электролитического диоксида марганца// 1993 г.

6. А.с. 2105828 Россия, МКИ С 25 В 1/00 / Способ получения электролитического диоксида марганца// 1996 г.

7. А.с. 2105086 Россия, МКИ С 25 В 1/00 / Способ получения электролитического диоксида марганца// 1997 г.

8. Патент 2027675 Россия, МКИ C01G45/02, С 25 В 1/00 /Способ переработки марганцевой руды// 1992 г.

9. Масленицкий Н. Н., Мильнер Р. С. Химическое обогащение труднообогатимых марганцевых руд. М.: ЦНИИЧМ, 1975, 47с.

10. Салли А. Марганец. М.: Металлургиздат, 1959, с.

11. Хитрик С.И., Гасик М.И., Кучер А.Г. Получение низкофосфористых марганцевых концентратов. Киев: Техника, 1969, 200с.

12. Митрофанов С.И. Комбинированные методы переработки окисленных и смешанных руд. М:: Недра, 1970, с

13. Итоги и перспективы применения химических процессов и-технологии переработки труднообогатимых руд./ Масленицкий Н.Н.// Физико-химические основы переработки минерального сырья. М.: 1983.

14. Получение марганцевых концентратов азотнокислым способом с применением извести для осаждения примесей и основного компонента / Пурцеладзе Х.Г. и др. // Переработка марганцевых и полиметаллических руд Грузии. Тбилиси: Мецниереба, 1970, С.62-71.

15. Химическое обогащение руд и шламов марганца/ Тбилиси: Мецниереба, 1976, 206с.

16. Электрохимия и вопросы получения марганца и его соединений /Агладзе Р.И.// Электрохимия марганца. Сб.научных трудов. Тбилиси, 1967, С.7-39.

17. Патент 3780159 США, МКИ С 01 С 45/02 / Способ выделения марганца из низкосортных окисленных руд // 1972 г.

18. Патент 4276268 США, МКИ С 01 С 45/08 / Способ получения раствора нитрата марганца // 1979 г.

19. Масленицкий Н. Н., Беликова В. В. Химические процессы в технологии переработки труднообогатимых руд. М.: Недра, 1986, с.

20. Патент 36579 Австралия, МКИ С 22 В 3/00, С 01 G 45/ 02 / Processingof manganese ores // Опубл. 11.04.1975 г.

21. БочеваЕ.Д. Обогащение марганцевых руд за рубежом / Обзорная информация. Серия «Обогащение руд» // М.: Черметинформация, 1987г., в.2.

22. Гидрометаллургическая технология переработки марганцевых руд / Смирнов И.П., Логвиненко И.А., Трусова В.М. // Состояние марганцево-рудной базы России и вопросы обеспечения промышленности марганцем. Екатеринбург: АМБ, 2000, С.208 215.

23. Джапаридзе Л.Н. Электролитический диоксид марганца. Тбилиси: Мецниереба, 1987, 130 с.

24. Etude experimentale de la lixiviation sulfurique d'un minerai carbonate de manganese / Frenau Y. // Ind. Miner. Ser. Miner., 1977, 3, p. 235-243.

25. Получение электролитической двуокиси марганца (ЭДМ-2) из окисных марганцевых руд Никопольского месторождения / Бацанадзе Л.И., Сарджвеладзе Э.Э., Долидзе Л.Д. // Изв. АН ГрузССР. Сер. хим., 1979, 5, №4, С.370-372.

26. Получение раствора сульфата марганца из марганцевых руд / Пурцеладзе Х.Г., Чачанидзе И.П., Богданов Э.А., Чхаидзе И.В. // Переработка марганцевых и полиметаллических руд Грузии. Тбилиси: Мецниереба, 1974, С.45-52.

27. Фиошин М.Я., Смирнова М.Г. Электросинтез окислителей и восстановителей. Л.: Химия, 1981, С.162-176.

28. Позин М.Е. Технология минеральных солей.Ч.1. Л.: Химия, 1976, С.767-771.

29. Зарецкий С.А., Сучков В.Н., Животинский П.Б. Электрохимическая технология неорганических веществ и химические источники тока. М.:Высшая школа, 1980, С. 177-187.

30. Зарецкий С. А., Сучков В.Н., Шляпников В. А. Технология электрохимических производств. М.:Высшая школа, 1970, С.283-297.

31. А.С. 1409673 Россия, МКИ С 22 В 47/00 / Способ переработки марганцевых руд // 1986г.

32. Заявка 60-221323 Япония, МКИ С 01 G 45/02, Н 01 М 4/50 / Получение активного диоксида марганца // 1984 г.

33. Восстановительный обжиг марганцевой руды / Mookheijee S., Srinivasan G.N. // Trans. Indian Inst. Met., 1988, 41, №6, p.547-551.

34. Завод по производству электролитической двуокиси марганца / Iwabu Shohei //Нихон коге кайси. J. Mining and Met. Inst. Jap., 1978, 94, №1085, p. 445450.

35. Takahashi K., Kosawa A. / J. Elektrochem. Soc., Japan. 1969, v. 37, p.57.

36. Takahashi K. / Journal of Metals. 1970, v.22, №1, p. 64-67.

37. Патент 1405038 Великобритания, МКИ С 01 G 45/00 / Непрерывный способ получения водного раствора сульфата марганца (2) для использования в производстве ЭДМ// 0публ.26.07.1973 г.

38. Переработка окисных руд Чиатурского месторождения / Джапаридзе JI.H., Чагунава Р.В., Пурцеладзе Х.Г. // Химическое обогащение бедных руд и шламов марганца. Тбилиси: Мецниереба, 1976, С. 194-201.

39. Применение восстановителей в химическом обогащении оксидных марганецсодержащих материалов / Арсентьев В.А., Яворская Г.М., Ковалева О.В.// Обогащение руд, 1990, № 6, С. 18 20.

40. А.С. 1733492 Россия, МКИ С 22 В 47/00 / Способ извлечения марганца из оксидных марганецсодержащих материалов // 1989 г.

41. Получение обесфосфоренных марганцевых концентратов гидрометаллургическим способом / Грейвер Т.Н., Ковалева О.В.// Проблемы комплексного использования руд. С.Петербург, 1996, С.316.

42. Патент 5932086 США, МКИ С 25 С 1/10 / Process for making manganese // Опубл.03.08.1999 г.

43. Исследование и разработка способов интенсификации химического обогащения марганецсодержащих материалов с использованием различных восстановителей / Ковалева О.В. // Цветная металлургия, 1994, №3, С.33-34.

44. Разработка и испытания технологии получения марганцевых концентратов высокой чистоты / Арсентьев В.А., Синенко С.В., Дзюба О.И. и др.// Обогащение руд, 1991, №1, С.7-10.

45. Новая технология химического обогащения марганецсодержащего сырья / Яворская Г.М., Арсентьев В.А., Тер-Даниельянц К.Р. и др.// Бюлл. Черная металлургия, 1991, № 1, С.49 50.

46. Испытание новой сернокислотной технологии обогащения марганцеворудного сырья в полупромышленных условиях /Тер-Даниельянц К.Р., Яворская Г.М., Ковалева О.В.// Там же, С.50 52. ■

47. Выщелачивание марганца из окисных руд и шламов с применением древесных опилок и серной кислоты / Чачанидзе И.П., Чкония Т.К., Чхаидзе И.В. // Марганец. Тбилиси, 1989, в.4, С. 19-23.

48. Технология обогащения марганцеворудного сырья Никопольского месторождения / Пастушенко 3.3., Лободина З.В. // III Конгресс обогатителей стран СНГ. М.: Альтекс, 2001, С. 220-221.

49. Хабаши Ф. Основы прикладной металлургии. ч.П. Гидрометаллургия, 1975,389с.

50. Extraction of manganese from low grade manganese ores bu FeS04 leaching / Das S.C., Sahoo P.K., Rao P.K. // Hydrometallurgy, 1982, vol. 8, №1, p. 35-47.

51. Заявка 99121800/02 Россия, МКИ С 22 В 47/00 / Способ извлечения марганца // 1999 г.

52. А.С. 1740474 Россия, МКИ С 22 В 47/00 / Способ переработки окисных марганцевых руд // 1989 г.

53. Восстановительное выщелачивание марганцевого и сульфидного концентратов в сернокислых растворах / / Холмогоров А.Г., Патрушев В.В., Кононов Ю.С.//Ж. прикл. химии, 1998, в.11,С. 1890-1893.

54. А.С. 1715873 Россия, МКИ С 22 В 47/00 / Способ переработки марганцевых руд, содержащих цветные металлы // 1989 г.

55. Получение двуокиси марганца из марганцевых руд некоторых месторождений Сибири / Kholmogorov A.G., Zhyhaev A.M., Kononov U.S., Moiseeva G.A., Pashkov G.L. // Hydrometallurgy, 2000, v.56, №1, p. 1-11.

56. Гидрометаллургическая переработка марганцевых концентратов. Порожинского месторождения / Пашков Г.Л., Холмогоров А.Г., Кононов Ю.С. и др. // там же, С. 183 187.

57. Переработка марганцевых руд Порожинского месторождения / Патрушев В.В., Пашков Г.Л., Холмогоров А.Г. // РАН. СО. Ин-т экон. и орг. пром. пр-ва. Новосибирск, 1994, С.60-66.

58. А.С. 1518400 Россия, МКИ С 22 В 47/00 / Способ переработки марганцевого сырья// 1987 г.

59. А.С. 1518401 Россия, МКИ С 22 В 47/00 / Способ переработки окисного марганцевого сырья // 1987 г.

60. А.С. 1502645 Россия, МКИ С 22 В 47/00 / Способ переработки марганцевого сырья // 1987 г.

61. А.С. 1803445 Россия, МКИ С 22 В 47/00 / Способ переработки марганецсодержащих материалов // 1991 г.

62. А.С. 185863 Россия, МКИ С 22 В 47/00 / Способ переработки марганцевых окисных руд // 1963 г.

63. Патент 2054494 Россия, МКИ С 22 В 47/00 / Способ переработки марганцевого сырья // 1992 г.

64. Патент 2172791 Россия, МКИ С 22 В 47/00, С 25 В 1/00, С01 G 45/02 / Способ получения диоксида марганца // 2000 г.

65. Получение двуокиси марганца электролитическим способом / Ledon Ramos Е. // Rev. CENIC. Cienc fis., 1978, v. 9, №1, p.5-8.

66. Обогащение марганцевых руд для изготовления активной массы сухих элементов / Rophael M.W.//TIZ Fachber. Rohst - Eng., 1982, 106, №3, p. 14-18.

67. Джапаридзе Л.Н. и др. / Электрохимия марганца. Тбилиси: Мецниереба, 1969, в.4, С. 187.

68. Джапаридзе Л.Н. и др. / Исследования по переработке марганцевого и топливного сырья в Грузии. Тбилиси: Мецниереба, 1967, в.7, С. 15.

69. Фиошин М.Я. / Успехи в области электросинтеза неорганических соединений. М.: Химия, 1974, С. 112.

70. Патент 2332729 ФРГ, МКИ С 25 В 1/00 / Способ получения двуокиси марганца электролизом// Опубл. 15.12.1973г.

71. Патент 1592442 ФРГ, МКИ С 01 G 45/02 / Электролитический способ получения пиролюзита// Опубл. 07.12.1972г.

72. Патент 1318422 Великобритания, МКИ С 01 G 45/02 / Электролитический способ получения двуокиси марганца // Опубл. 31.05.1973г.

73. Патент 50-24279 Япония, Патент 1592442 ФРГ, МКИ С 01 G 45/02 / Способ получения двуокиси марганца для сухих батарей длительного действия //Опубл. 14.08.1976г.

74. Патент 47-2421 Япония, МКИ С 01 G 45/02 / Способ обработки поверхности графитовых электродов, используемых для получения электролитической двуокиси марганца // Опубл. 22.01.1972 г.

75. Зарецкий С.А., Антоновская З.И. / Электрохимия марганца. Тбилиси: Мецниереба, 1967, в.З, С. 232.

76. Технологический регламент производства электролитической двуокиси марганца. Северодонецк. Всесоюзное объединение «Союэазот», Руставский химический завод. 1979 год.

77. Патент 2104872 ФРГ, МКИ С 01 G 45/02 / Анод для электролитического получения двуокиси марганца // Опубл. 26.05.1972 г.

78. Патент 2166565 Россия, МКИ С 25 В 11/10 / Анод // 05.10.1999 г.

79. Патент 1296163 США, МКИ С 25 В 1/00 / Способ получения электролитического диоксида марганца // 28.01.1998 г.

80. Исследование предотвращения пассивации титанового анода для электролитического производства двуокиси марганца / Miyaza ki К., Kato Т., Kumamo S. //Fukuoka Univ. Rev. Technol. Sci. 1998, №61, C. 159-167.

81. Об опыте применения титановых анодов в производстве ЭДМ / Джапаридзе JI.H., Чахунашвили Т.А. // Дальнейшее совершенствование технологии производства электролитического диоксида марганца. Черкассы: НИИТЭХИМ, 1987, С.10-12.

82. Патент 5938910 США, МКИ С 01 G 45/02 / Электролитический диоксид марганца и метод его получения // Опубл. 17.08.1993 г.

83. Патент 2149832 Россия, МКИ С 01 G 45/02 / Способ получения диоксида марганца -модификации // 16.12.1997 г.

84. Патент 1294175 Великобритания, МКИ С 01 G 45/02 / Способ электролитического получения двуокиси марганца // Опубл. 25.10.1972 г.

85. Патент 2723405 ФРГ, МКИ С 25 В 1/00 / Электрохимический способ получения диоксида марганца // 15.12.1980 г.

86. Патент 2723406 ФРГ, МКИ С 25 В 1/00 / Способ изготовления анодов для получения электролитическим методом двуокиси марганца // 05.12.1977 г.

87. Патент 798097 Россия, МКИ С 25 В 1/00 / Электрохимический способ получения двуокиси марганца // 18.05.1977 г.

88. Патент 819105 Россия, МКИ С 25 В 1/30 / Электрохимический способ получения двуокиси марганца // 26.06.1977 г.

89. А.С. 2367512 Россия, МКИ С 25 В 1/00 / Электрохимический способ получения двуокиси марганца // 25.12.1977 г.

90. Зауташвили JI.A., Агладзе Р.И., Ванидзе К.Ш. / Электрохимия марганца. Тбилиси: Мецниереба, 1976, в.6, С. 159-163.

91. Разработка нового анодного материала для электросинтеза двуокиси марганца / Зауташвили JI.A. // 2 Респ. конф. по электрохимии. Тезисы докладов. Тбилиси, 1982, С. 17-19.

92. Патент 1661247 Россия, МКИ С 25 В 11/02 / Анод электролизера // 11.05.1998 г.

93. Патент 1426144 Россия, МКИ С 25 В 11/00 / Способ изготовления анода для электролитического получения диоксида марганца // 08.01.1987 г.

94. Патент 4140617 США, МКИ С 25 В 11/00 / Анод для производства электролитической двуокиси марганца // 20.02.1979 г.

95. Получение электролитической двуокиси марганца на титан-двуокисносвинцовых анодах / Роква Т.В. и др. // Сообщения АН ГССР. 1984, в. 11, №2. С. 2-7.

96. Усовершенствование опытно-промышленного производства ЭДМ из Чиатурского окисного концентрата I сорта / Джапаридзе JT.H. и др. // 2 Респ. конф. по электрохимии. Тезисы докладов. Тбилиси. 1982. С. 22-24.

97. Патент 1413999 Россия, МКИ С 25 В 11/02 / Анод электролизера // 27.09.1985 г.

98. Патент 63-330535 Япония, МКИ С 25 В 11/02 / Способ изготовления анодного материала // 02.05.1994 г.

99. Оптимизация наплавленных титан марганцевых анодов / Ванидзе К.Ш., Агладзе Т.Р., Кисиль И.М. и др. // там же. С. 48-50.

100. Выщелачивание окислов металлов/ Уоррен И.Г., Девуйст Е.В.// Гидрометаллургия. М.: Металлургия, 1978, С. 47-71.

101. Физическая химия гидрометаллургических процессов/ Питере Е.// Гидрометаллургия. Пер. с англ. М.: Металлургия, 1978, С. 6-31.

102. Черняк А.С. Химическое обогащение руд. М.: Недра, 1987, 224с.

103. Зеликман А.Н., Зверев JI.B. Гидрометаллургия. М.: Наука, 1976, 370с.

104. Вольдман Г.М., Зеликман А.Н. Теория гидрометаллургических процессов. М.: Интермет инжиниринг, 2003, 464с.

105. Левин А.И. Теоретические основы электрохимии. М.: Металлургия, 1972, 543 с.

106. Карапетьянц М.Х. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств. М.: Наука, 1965, 403 с.

107. Справочник химика, Т.З. /Химическое равновесие и кинетика. Свойства растворов. Электродные процессы//М.-Л.: Химия, 1965, 1008 с.

108. Вигдорчик Е.М., Шейнин А.Б. Математическое моделирование непрерывных процессов растворения. Л.: Химия, 1971, 248 с.

109. Файнберг С.Ю., Филиппова Н.А. Анализ руд цветных металлов. М.: Металлургия, 1963, 872 с.

110. Аксельруд Г.А., Молчанов А.Д. Растворение твердых веществ. М.: Химия, 1977, 269 с.

111. ЛевичВ.Г. Физико-химическая гидродинамика. М.: Гос.изд.физ-мат. литературы, 1959, 699 с.

112. Мейтис JI. Введение в курс химического равновесия и кинетики. Пер. с анг. М.: Мир, 1984, 480 с.

113. Решетников С.М. Ингибиторы кислотной коррозии металллов. JL: Химия, 1986, 370 с.

114. Кеше Г. Коррозия металллов. Физико-химические принципы и актуальные проблемы. М.: Металлургия, 1984, 400с.

115. Каковский И.А., Набойченко С.С. Термодинамика и кинетика гидрометаллургических процессов, Алма-Ата: Наука КазССР, 1986, 271 с.

116. Растворимость породообразующих силикатных минералов в растворах серной кислоты /Зверев JI.B., Смирнова Н.Н., Филипповская Т.Б. // Минеральное сырье. М.: 1962, в.4, С.134 147.

117. Розовский А.Е. Гетерогенные химические реакции. Кинетика и макрокинетика. М.: Наука, 1980, 323 с.

118. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Наука, 1987, 49 Г с.

119. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. Физматгиз, 1963.

120. LostW. Diffusion in Solids, Liquids and Gases. N. J., 1952.

121. Реми Г. Курс неорганической химии. Т.2. М.: Мир, 1966, 836 с.

122. Набойченко С. С., Ни Л.П., Шнеерсон Я.М., Чу гаев JI.B. Автоклавная гидрометаллургия цветных металлов. Екатеринбург: ГОУ УГТУ УПИ, 2002, 940 с.

123. Справочник по обогащению руд. М.: Недра, 1983, 376 с.

124. Патент 2097449 Россия, МКИ С25 В 11/10 / Материал анода для электрохимического получения диоксида марганца // 04.08.1995 г.

125. Макквиллэн А.Д., Макквиллэн М.К. Титан. М., Металлургиздат, 1958, 376 с.

126. Марганца двуокись для химических источников тока. Техническиеусловия. ГОСТ 25823-83. М.: Государственный комитет СССС по стандартам, 1983, 26с.

127. Марганца двуокись для химических источников тока. Технические условия. ГОСТ 25823-83. М.: Государственный комитет СССС по стандартам, 1983, 26с.

128. Методика определения электрохимической активности двуокиси марганца в щелочном электролите / Набиуллин Ф.Х., Бузова З.М. // М.: ВНИИТ, 1985, 4с.