Парциальное окисление лёгких алканов с получением топливного газа и оксигенатов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат наук Фокин, Илья Геннадьевич

• Фокин, Илья Геннадьевич
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Фокин, Илья Геннадьевич

Оглавление

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1. 1 Физико-химические закономерности парциального газофазного окисления лёгких алканов в оксигенаты

1.1.1 Окисление этана и метан-этановых смесей

1.1.2 Окисление пропана и бутана

1.1.3 Особенности окисления алканов С2-С4 и их смесей с метаном

1.2 Методы активации лёгких алканов в окислительных превращениях

1.2.1 Гомогенное промотирование процесса окисления

1.2.2 Гетерогенно-каталитическое окисление алканов в оксигенаты

1.2.3 Каталитическое окисление алканов в гомогенных системах

1.3 Описание тепловых режимов работы химических реакторов методами теории горения

1.3.1 Проточный реактор идеального перемешивания

1.3.2 Гомогенный реактор вытеснения

1.4 Конверсия углеводородных газов в химические продукты и топлива для энергетики

1.4.1 Проблема рационального использования ПНГ в России

1.4.2 Известные методы химического превращения природных углеводородных газов. ОТЬ-технологии

1.4.3 Процесс получения метанола через синтез-газ

1.4.4 Альтернативные технологии ОТЬ

1.5 Парциальное окисление углеводородных газов как способ решения проблемы утилизации попутного нефтяного газа в России

1.5.1 Существующие пути использования попутного нефтяного газа

1.5.2 Способы переработки ПНГ в химические продукты и топливо

Выводы по главе 1

Глава 2. Методическая часть

2.1. Используемые реагенты

2.1.1 Характеристика используемых газов

2.1.2 Приготовление рабочих смесей

2.2. Описание экспериментальной установки

2.3. Методика проведения эксперимента

2.3.1 Подготовка установки

2.3.2 Проведение эксперимента

2.4. Анализ реагентов и продуктов

Глава 3. Парциальное газофазное окисление лёгких алканов и их смесей в струевом реакторе

при повышенных давлениях

3.1 Парциальное окисление пропана

3.1.1 Влияние давления

3.1.2 Влияние начальной концентрации кислорода

3.1.3 Влияние температуры

3.1.4 Влияние времени пребывания реакционной смеси в зоне окисления

3.1.5 Исследование кинетических закономерностей парциального окисления пропана

3.2 Парциальное окисление смесей алканов С1-С4

3.3 Парциальное окисление углеводородных газов с регулируемым соотношением метанола и монооксида углерода в продуктах окисления

3.3.1 Окисление метан-этановых смесей

3.3.2 Окисление смесей алканов С1-С4

Выводы по главе 3

Глава 4. Макрокинетическое моделирование парциального газофазного окисления лёгких алканов в струевом реакторе

4.1 Постановка задачи макрокинетического анализа

4.2 Описание математической модели

4.3 Численное исследование макрокинетических закономерностей парциального окисления

пропана

Выводы по главе 4

Глава 5. Разработка способа окислительной конверсии «жирных» природных и попутных нефтяных газов в топливный газ для энергетических установок

5.1 Окислительная конверсия углеводородных газов в топливный газ с высоким метановым индексом для энергетических установок

5.2 Парциальное окисление смесей лёгких алканов при повышенных давлениях

5.3 Парциальное окисление метан-этановых смесей

5.4 Регулирование топливных характеристик смесей лёгких алканов парциальным

газофазным окислением углеводородов С2+

5. 5 Дополнительная стадия карбонилирования как способ одновременного повышения топливных характеристик смесей углеводородных газов и получения нефтехимической продукции

5.6 Сланцевый газ и как топливо для энергетических установок

5.7 Преимущества разрабатываемого способа окислительной конверсии попутных нефтяных и «жирных» природных газов для подготовки топливного газа

Выводы по главе 5

Глава 6. Технологическая проработка процесса окислительной конверсии углеводородных газов с получением топливного газа и оксигенатов

6.1 Технологическая проработка конструкции реакционного аппарата

6.2 Разработка технологической схемы одноступенчатого процесса окислительной конверсии попутного нефтяного газа

6.3 Разработка технологической схемы двухступенчатого процесса окислительной конверсии попутного нефтяного газа в двух последовательно расположенных реакторах

6.4 Разработка технологической схемы циркуляционного процесса окислительной конверсии

попутного нефтяного газа

Заключение по главе 6

Выводы по диссертации

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Парциальное окисление лёгких алканов с получением топливного газа и оксигенатов»

Введение

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности

Рациональное использование углеводородных ресурсов - актуальная задача нефтегазовой отрасли России. До сих пор далеко не всегда находят квалифицированное применение такие нетрадиционные источники углеводородов как попутный нефтяной газ, «жирный» природный газ, природный газ удалённых и малоресурсных месторождений. Вопрос использования этого углеводородного сырья крайне важен для России.

В последние годы внимание исследователей и промышленников привлекают технологические процессы превращения природного газа в жидкие химические продукты -ОТЬ-технологии. К таким технологиям относятся процессы получения метанола и синтеза углеводородов по методу Фишера-Тропша. Общей стадией этих процессов является получение синтез-газа - сложный технологический процесс, требующий дорогостоящего оборудования и больших затрат энергии. Реализация таких ОТЬ-технологий в промышленности экономически оправдана только при больших масштабах производства. Их применение для переработки небольших объемов газа вышеперечисленных малоресурсных источников углеводородного сырья экономически неэффективно. Поэтому создание эффективных малотоннажных процессов переработки углеводородных газов в химические продукты является важнейшей задачей топливно-энергетического комплекса России.

Одним из перспективных направлений переработки попутного нефтяного газа является создание ОТЬ-процессов нового типа, не требующих стадии получения синтез-газа [1,2]. Такие процессы основаны на парциальном окислении углеводородных газов с получением оксигенатов и СО, которые в дальнейшем могут быть переработаны путем карбонилирования и/или олигомеризации с получением ряда ценных химических продуктов, таких как метилацетат, диметилкарбонат, уксусная кислота, метиловый эфир гликолевой кислоты и другие продукты.

Фундаментальной базой газохимических технологий, основанных на парциальном окислении углеводородов, являются неравновесные кинетические процессы, в основе которых лежит теория разветвленно-цепных процессов Н. Н. Семенова [3]. Однако большинство проведённых к настоящему времени кинетических исследований парциального окисления были посвящены метану и этану. В литературных источниках отсутствуют систематические исследования парциального окисления пропана в струевых условиях в широком диапазоне параметров (давления, температуры, времени пребывания смеси в зоне реакции, начальной концентрации кислорода). Имеется лишь небольшое число работ по данному вопросу.

Отличительной особенностью парциального окисления метана и других легких алканов является нелинейность основных стадий процесса относительной концентраций реагентов. Множество параллельных маршрутов образования и расходования продуктов окисления, большое число промежуточных частиц и элементарных реакций с их участием, зависимость констант скорости этих реакций от параметров процесса делают трудной задачу количественного описания процесса. Наличие других углеводородов в смеси, которыми являются реальные природные газы, и связанное с этим взаимное влияние компонентов на процесс окисления, значительно усложняет такую задачу. Поэтому для описания макрокинетических закономерностей парциального окисления алканов в данной работе предпринята попытка использовать каноническое уравнение Аррениуса брутто-процесса окисления. Такая попытка сделана с пониманием того, что такое формальное описание скорости процесса применимо лишь в узкой области реализованных экспериментальных параметров, и что входящие в уравнение величины являются эмпирическими коэффициентами, а не кинетическими константами.

Важно отметить то, что при парциальном окислении смесей лёгких алканов с метаном в первую очередь окисляются его более тяжелые гомологи [4,5]. Исследования и выявление оптимальных условий такого направленного окисления чрезвычайно актуально, так как открывает ряд технологических возможностей переработки смесей углеводородов, которыми являются реальные природные «жирные» и попутные нефтяные газы. Особый интерес представляет такое селективное окисление, когда конверсии подвергаются только более тяжелые гомологи метана, а сам метан не окисляется. Это позволяет «очищать» метановый газ от примеси тяжелых гомологов и получить одновременно нефтехимические продукты и углеводородный газ с высоким метановым индексом, пригодный для использования в энергетических установках.

Для повышения степени использования углеводородного сырья (селективности образования целевых продуктов) необходимо использовать не только жидкие оксигенаты, как это было принято ранее в практике парциального газофазного окисления, но и образующийся монооксид углерода. Так как для последующей переработки требуется обеспечить необходимое соотношение оксигенатов и СО, то для разработки альтернативных ОХЬ-процессов необходимы экспериментальные данные о зависимости распределения продуктов парциального окисления углеводородных газов, прежде всего, соотношения концентраций метанола и монооксида углерода, от параметров процесса. Возможность направленного регулирования такого соотношения до сих пор не исследовалась.

Таким образом, исследование закономерностей парциального газофазного окисления лёгких алканов и их смесей, моделирующих по составу «жирные» природные и попутные

нефтяные газы, и разработка на этой базе новых процессов их переработки являются актуальными задачами.

Цель данной работы - разработка процесса окислительной конверсии «жирных» природных и попутных нефтяных газов с получением топливного газа с высоким метановым индексом и оксигенатов. Для достижения этой цели решались следующие задачи:

1. Экспериментальное исследование парциального газофазного окисления пропана и смесей алканов С1-С4 в реакторе струевого типа. Определение влияния параметров процесса (давление, температура, время пребывания смеси в зоне реакции, начальная концентрация кислорода) на конверсию реагентов и распределение продуктов окисления.

2. Систематизация и анализ экспериментальных результатов по парциальному газофазному окислению метан-этановых смесей, а также смесей алканов С1-С4 с целью разработки процесса окислительной конверсии углеводородных газов для их использования в качестве топлива энергоагрегатов. Расчёт топливных характеристик углеводородных смесей, получаемых после парциального окисления.

3. Макрокинетическое моделирование парциального газофазного окисления алканов в реакторе струевого типа. Численное исследование макрокинетических закономерностей парциального газофазного окисления алканов на примере пропана - одного из основных «тяжёлых» компонентов ПНГ.

4. Разработка процесса окислительной конверсии «жирных» природных и попутных нефтяных газов с получением топливного газа с высоким метановым индексом и оксигенатов. Расчет различных вариантов технологической схемы и основных характеристик процесса.

Научная новизна работы

1. Проведено экспериментальное исследование парциального газофазного окисления пропана и смесей алканов С1-С4 в широком диапазоне параметров (давление, температура, время пребывания смеси в зоне реакции, начальная концентрация кислорода). Установлено влияние параметров процесса на конверсию реагентов и распределение продуктов. Показано, что параметром, наиболее сильно влияющим распределение продуктов, в том числе на соотношение метанола и СО, является начальная концентрация кислорода.

2. Установлено, что при окислении смесей алканов С1-С4 в интервале температур 450-600оС, давлении от 10 до 40 атм, начальной концентрации кислорода 2-11% и времени реакции менее 2 секунд протекает преимущественное окисление С3-С4 алканов без существенного окисления метана.

3. Проведены систематизация и анализ экспериментальных результатов по парциальному газофазному окислению метан-этановых смесей, а также смесей алканов С1-С4 с целью разработки процесса окислительной конверсии углеводородных газов для их использования в качестве топлива энергоагрегатов. Определены топливные характеристики углеводородных смесей, получаемых после парциального окисления.

4. В результате численного исследования макрокинетических закономерностей парциального газофазного окисления алканов в реакторе струевого типа установлено, что процесс может протекать в двух резко отличающихся друг от друга устойчивых стационарных тепловых режимах. Определена область высокой параметрической чувствительности процесса и рассчитаны критические условия потери тепловой устойчивости.

5. Разработан процесс окислительной конверсии «жирных» природных и попутных нефтяных газов с получением топливного газа с высоким метановым индексом и оксигенатов. Рассчитаны различные варианты организации и основные характеристики процесса.

Теоретическая и практическая значимость работы

На основе экспериментальных и теоретических исследований парциального газофазного окисления лёгких алканов и их смесей, соответствующих по составу «жирным» природным и попутным нефтяным газам, разработан процесс окислительной конверсии «жирных» природных и попутных нефтяных газов с получением топливного газа с высоким метановым индексом для питания энергоустановок и оксигенатов. Выполнена технологическая проработка процесса, рассчитаны различные варианты технологической схемы. Результаты работы могут быть использованы при разработке исходных данных для проектирования опытной установки окислительной конверсии «жирных» природных и попутных нефтяных газов.

Объекты и методы исследования

Объектами исследований являлись лёгкие алканы С1-С4 и их смеси, моделирующие состав «жирных» природных и попутных нефтяных газов. В качестве окислителя использовали воздух и воздух, обогащённый кислородом.

Экспериментальные исследования парциального газофазного окисления лёгких алканов С1-С4 и их смесей проводили на установке высокого давления с реактором струевого типа. Установка оснащена системами подачи и нагрева реагентов, контроля параметров процесса, анализа продуктов окисления и выделения жидкофазных продуктов. Анализ состава входящего в реактор газа и газообразных продуктов окисления проводили методом газовой хроматографии. Анализ состава жидкофазных продуктов окисления, выделяемых из

парогазовой смеси в холодильнике-сепараторе, также проводили методом газовой хроматографии.

Исследование макрокинетических закономерностей парциального газофазного окисления алканов в реакторе струевого типа проводили численным методом. Система уравнений, соответствующая математической модели, содержала дифференциальные уравнения тепло- и массопереноса.

Топливные характеристики (метановый индекс и низшую теплотворную способность) исследуемых смесей углеводородных газов рассчитывали с помощью программного обеспечения «AVL Methane» (Version 3.10) производства AVL List GmbH.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты экспериментальных исследований парциального газофазного окисления пропана и смесей алканов С1-С4 в широком диапазоне параметров (давления, температуры, времени пребывания смеси в зоне реакции, начальной концентрации кислорода). Влияние параметров процесса на конверсию реагентов и распределение продуктов окисления, в том числе на соотношение метанола и СО.

2. Условия селективной конверсии С3+ компонентов при окислении смесей алканов С1-С4, моделирующих состав попутных нефтяных газов.

3. Результаты расчёта топливных характеристик углеводородных смесей, получаемых при парциальном газофазном окислении метан-этановых смесей, а также смесей алканов С1-С4 под давлением, для их использования в качестве топлива для энергоагрегатов.

4. Результаты моделирования и численного исследования макрокинетических закономерностей парциального газофазного окисления алканов в реакторе струевого типа на примере окисления пропана.

5. Результаты расчёта различных вариантов организации процесса окислительной конверсии «жирных» природных и попутных нефтяных газов с получением топливного газа с высоким метановым индексом и оксигенатов.

Достоверность и апробация результатов

Достоверность полученных в работе экспериментальных данных обеспечивается современными методами физико-химического анализа, в том числе, газовой хроматографией, и применением стандартных технических средств измерения и контроля технологических параметров.

Результаты диссертационной работы были представлены и обсуждались на Ежегодной конференции отдела горения и взрыва ИХФ РАН им. Н. Н. Семёнова (Москва, 2010), на 9th

Natural Gas Conversion Symposium "C1-C4 from fossil to bio resources" (Lyon, France, 2010), на IX и X Всероссийской конференциях молодых ученых по проблемам газовой промышленности России (Москва, 2011 и 2013), на I и II Всероссийской конференциях "Успехи химической физики" (Черноголовка, 2011 и 2013), на IV Всероссийской конференции по химической технологии ХТ-12 (Москва, 2012), на IV и V Всероссийской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2012 и 2016), на Конференции по химической физике и строению вещества ИХФ РАН им. Н.Н. Семёнова (Москва, 2013), на XXI симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2013), на XI Международной конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2014), на IX Международном промышленно-экономическом форуме «Стратегия объединения: Решение актуальных задач нефтегазового и нефтехимического комплексов на современном этапе» (Москва, 2016).

Личный вклад автора

Все представленные в диссертационной работе результаты получены лично автором или при его непосредственном участии. Экспериментальные исследования, в том числе приготовление реагентов, монтаж и модернизация установки, отладка оборудования, проведение экспериментальных исследований, анализ состава реагентов и продуктов окисления проводились лично автором диссертации. Постановка задач исследования и анализ полученных экспериментальных результатов были выполнены автором совместно с научным руководителем - главным научным сотрудником ИПХФ РАН, профессором В.И. Савченко.

Математическая модель, описывающая макрокинетические закономерности парциального газофазного окисления алканов в проточном реакторе, программа расчёта, а также численное исследование макрокинетических закономерностей рассматриваемого процесса выполнены совместно со старшим научным сотрудником ИПХФ РАН, кандидатом физико-математических наук Е. Н. Шатуновой.

Систематизация и анализ экспериментальных результатов по парциальному газофазному окислению метан-этановых смесей, а также смесей алканов С1-С4, расчёт топливных характеристик углеводородных смесей, разработка процесса окислительной конверсии «жирных» природных и попутных нефтяных газов с получением оксигенатов и топливного газа с высоким метановым индексом, расчёт различных вариантов технологической схемы процесса выполнены автором под руководством профессора В.И. Савченко.

Публикации

Результаты исследований отражены в 24 печатных работах, из которых 4 статьи в научных журналах, рекомендуемых ВАК, 2 статьи в зарубежных научных журналах из системы цитирования Web of science, 4 патента и 14 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, включающих обзор литературы, экспериментальную часть, результаты математического моделирования и численного исследования макрокинетических закономерностей парциального газофазного окисления алканов в реакторе струевого типа, результаты систематизации и анализа экспериментальных данных по парциальному газофазному окислению метан-этановых смесей, а также смесей алканов С1-С4, результаты расчёта топливных характеристик углеводородных смесей, результаты технологического расчёта различных вариантов организации процесса окислительной конверсии попутного нефтяного газа с получением топливного газа с высоким метановым индексом и оксигенатов, основных результатов и выводов, списка цитируемой литературы.

Диссертационная работа изложена на 122 страницах машинописного текста, включая 27 рисунков и 16 таблиц. Список литературы содержит 118 ссылок.

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Физико-химические закономерности парциального газофазного окисления лёгких алканов в оксигенаты

Газофазное окисление углеводородов изучается с конца XIX века. Начальный и наиболее продуктивный относительно получения новых научных знаний этап развития исследований в этой области подробно описан в монографии В. Я. Штерна [6]. В течение этого времени исследователи предлагали несколько схем (теорий) окисления углеводородов. В 20-30 г.г. XIX века Н. Н. Семёнов установил, что газофазное окисление углеводородов представляет собой радикально-цепную реакцию с вырожденным разветвлением. В это же время были открыты новые факты в феноменологии окисления углеводородов, а именно: холодные пламёна, отрицательный температурный коэффициент (ОТК) скорости окисления, три предела самовоспламенения по давлению.

К настоящему времени установлено, что газофазное окисление углеводородов в среднетемпературной области характеризуется большим количеством специфических явлений, в которых проявляется нелинейная природа окислительного процесса. К числу таких явлений относятся холодные пламёна, наличие области ОТК, двухстадийное воспламенение, колебательные режимы окисления, стационарные разветвленно-цепные режимы окисления, температурный гистерезис скорости окисления при нагревании и охлаждении реактора, ингибирование при определенных условиях окисления углеводорода кислородом. Нелинейность основных стадий окисления углеводородов относительно концентраций реагентов является отличительной особенностью процесса, осложняющей его исследование.

Большая часть работ по газофазному окислению была посвящена метану. Основные результаты этих исследований, а также современные представления о механизме процесса отражены в монографиях [5,7,8]. В настоящее время установлено, что парциальное газофазное окисление метана в среднетемпературном диапазоне (300-12000С) протекает через образование метильных и метилпероксидных радикалов. Зарождение метильных радикалов происходит по реакции:

СН4 + 02 ® СИз^ + Н02 • (1)

При этом именно реакции метильных радикалов, преобладающие в данном температурном диапазоне, и условия образования и распада метилпероксидных радикалов определяют температурные интервалы образования основных продуктов окисления. Так при температурах 300-600оС преобладает обратимая реакция метильных радикалов с кислородом:

СНз^ + О2 « СНзОО^ (2)

В этом температурном интервале и при повышенном давлении равновесие реакции (2) смещено вправо. Образующийся при этом метилпероксидный радикал участвует в цепи последующих превращений, приводящих к образованию оксигенатов.

При температурах 600-900оС равновесие в реакции (2) смещено влево, и её роль в процессе окисления падает. Доминирующей реакций метильных радикалов в этом температурном интервале является их рекомбинация, приводящая к образованию этана:

СИз* + СИз* ® С2Н6 (3)

Этан далее превращается в этилен. Эндотермические реакции окисления метильного радикала (4,5) протекают при таких температурах с невысокой скоростью:

СНз* + О2 ® СН3О* + О" (4)

СНз* + О2 ® СН2О + ОН* (5)

В диапазоне температур 900-1200оС реакции (4), (5) протекают с большой скоростью. Они приводят к глубокому окислению метана с образованием монооксида углерода и водорода.

В связи с вышеизложенными особенностями механизма окисления метана для получения оксигенатов (преимущественно метанола) наиболее благоприятными условиями являются повышенное давление, низкая концентрация кислорода и температуры ниже 600оС. Повышение давления интенсифицирует процесс окисления метана, уменьшая время его протекания или температуру начала реакции. Проведение процесса при более низких температурах способствует сохранению образовавшихся оксигенатов, предотвращая их дальнейшее окисление. Повышенное давление также увеличивает селективность образования оксигенатов. Низкая концентрация кислорода приводит к замедлению процесса интенсивного вовлечения в окисление образовавшихся ранее оксигенатов.

С точки зрения механизма парциальное газофазное окисление метана является радикально-цепным процессом с вырожденным разветвлением [5-8]. Разветвление происходит через образование и последующий распад относительно стабильного метилгидропероксида. При высоких давлениях и температурах 300-600оС распад этого соединения происходит очень быстро, что и обеспечивает высокую интенсивность разветвления. Главная особенность процесса состоит в том, что после кратковременного экспоненциального нарастания концентрации радикалов наступает продолжительный период, в течение которого скорость образования радикалов в процессах разветвления практически уравновешивается скоростью квадратичной рекомбинации метилпероксидных радикалов. Скорость процесса выходит на некоторый почти стационарный (квазистационарный) уровень. В этот период реакцию можно охарактеризовать как квазистационарный разветвленно-цепной процесс. После достаточно продолжительного времени, в течение которого в системе накапливаются

реакционноспособные молекулярные продукты, с их участием происходит второй разветвленно-цепной взрыв, приводящий к полной конверсии кислорода.

Интенсивное разветвление и небольшая длина цепи делают очень трудным промотирование или катализ парциального окисления метана, т.к. скорость разветвления превышает скорость зарождения цепи почти в 104 раз. Следовательно, каталитическая реакция (промотирование) будет конкурировать не с медленной реакцией зарождения, а с интенсивной реакцией разветвления цепи, и будет эффективен только в том случае, если обеспечит скорость генерации радикалов, на 4-5 порядков превышающую скорость их термического зарождения в газовой фазе [7,8].

В последнее время наблюдается новый всплеск интереса к прямому окислению метана в метанол, в том числе вопросу технологического оформления процесса [9-11]. Однако эти работы не содержат новых экспериментальных данных по парциальному газофазному окислению метана и свидетельствуют о недостаточно глубоком понимании авторами механизма процесса.

Поскольку природные и попутные нефтяные газы кроме метана содержат значительное количество его гомологов, интересным представляется вопрос физико-химических закономерностей парциального газофазного окисления индивидуальных алканов С2-С4, а также их смесей с метаном.

Вследствие большого различия физико-химических свойств алканов С1-С4, строения и прочности химических связей, этан, пропан и бутан сильно отличаются от метана по реакционной способности и механизму окисления. Именно поэтому, окисление метана, этана и алканов С3-С4 следует рассматривать как самостоятельные объекты исследований, имеющие сходства и различия. Более сложными являются процессы окисления смесей алканов, которыми являются реальные природные и попутные нефтяные газы [5]. Ниже представлены результаты исследований по парциальному газофазному окислению индивидуальных алканов С2-С4, и их смесей с метаном.

1.1.1 Окисление этана и метан-этановых смесей

Исследование парциального газофазного окисления этана при повышенных давлениях в статических условиях было проведено в [12]. Эксперименты по окислению этана проводили в диапазоне давлений 15-100 атм, при соотношении этана и кислорода в смеси 9 : 1. Основными жидкофазными продуктами были метанол, этанол, формальдегид, ацетальдегид. уксусная кислота. Повышение давление увеличивало концентрацию оксигенатов С2 и снижало концентрацию метанола и формальдегида. Так при давлении 15 атм и начальной температуре 315оС [С2Н5ОН]/[СН3ОН] в продуктах окисления было 0,8, а при давлении 50 атм и начальной

температуре 315оС это отношение составило 1,7. Наиболее сильно при увеличении давления выше 50 атм росла концентрация уксусной кислоты, концентрации метанола, этанола и ацетальдегида практически не менялись. Окисление этана при давлении 50 атм и температуре 360оС в струевых условиях изучали в [13]. Начальная концентрация кислорода в смеси составляла около 3%. При времени пребывания газовой смеси в реакторе 4 с селективность по этанолу была 63%, метанол при этом получался в следовых количествах. При увеличении времени пребывания до 20 с селективность по этанолу снизилась до 14,5%, селективность по метанолу выросла до 7,8%.

В работе [14] также изучали окисление этана в струевых условиях. В экспериментах давление изменяли в диапазоне 15-90 атм, при этом время пребывания газовой смеси в реакторе изменялось с 1 до 7 мин. Было установлено, что повышение давления увеличивало отношение этанола к метанолу в продуктах окисления. Принимая во внимание то, что в опытах происходило одновременное изменение двух параметров (давления и времени пребывания), трудно сделать однозначные выводы по данной работе.

Окисление этана в струевых условиях при повышенном давлении проводили в [15]. Давление в экспериментах составляло 34 атм, начальную концентрацию кислорода изменяли в диапазоне 3,6-12,8%, окисление проводили в реакторе из нержавеющей стали с помещённым внутрь стеклянным (пирексовым) вкладышем. В работе отмечена высокая селективность образования оксигенатов. В результате исследований был сделан вывод об оптимальных условиях для получения спиртов: минимально возможная температура, низкая концентрация кислорода и низкая скорость потока газовой смеси через реактор. Так при температуре 287оС, начальной концентрации кислорода 6,6% конверсия этана была 6,2%, суммарная селективность по метанолу и этанолу составила 57%. Отношение [С2Н5ОН]/[СН3ОН] в продуктах окисления было 0,5. Наряду с оксидами углерода в газофазных продуктах окисления были обнаружены метан, этилен, пропан и бутан. Образование бутана в работе объясняется реакцией рекомбинации этильных радикалов. С повышением температуры до 425оС селективность образования бутана составляла 33%.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Фокин, Илья Геннадьевич, 2016 год

Список литературы

1. Савченко В. И., Макарян И. А., Фокин И. Г., Седов И. В., Магомедов Р. Н., Липилин М. Г., Арутюнов В. С. Малотоннажные GTL-процессы на базе прямого парциального окисления углеводородных газов без стадии получения синтез-газа // Нефтепереработка и нефтехимия, 2013. № 8. С. 21-26.

2. Arutyunov V.S., Savchenko V.I., Sedov I.V., Fokin I.G., Nikitin A.V., Strekova L.N New conceptions for small-scale GTL // Chemical Engineering Journal, 2015. V. 282. P. 206-212.

3. Алдошин С.М., Арутюнов В.С., Савченко В.И., Седов И.В. Наследие Н. Н. Семенова и новое поколение газохимических процессов // НефтеГазоХимия, 2015. №3. С.60-68.

4. Арутюнов В. С. Рудаков В. М. Савченко В. И. Шеверденкин Е. В. Относительная конверсия низших алканов при их совместном парциальном газофазном окислении // Теоретические основы химической технологии, 2005. Т.39. № 5. С. 516-522.

5. Арутюнов В.С. Окислительная конверсия природного газа. М.: Красанд, 2011. 640 с.

6. Штерн В. Я. Механизм окисления углеводородов в газовой фазе. М.: Изд-во АН СССР, 1960. 496 с.

7. Арутюнов В. С., Крылов О. В. Окислительные превращения метана. М.: Наука, 1998. 361 с.

8. Arutyunov V. Direct methane to methanol: foundations and prospects of the process. The Netherlands, Amsterdam: Elsevier, 2014. 309 p.

9. Baozhai Han, Yang Yang, Yanyan Xu et al. A review of the direct oxidation of methane to methanol // Chinese Journal of Catalysis, 2016. V. 37. P. 1206-1215.

10. Z. Zakaria, S.K.Kamarudin. Direct conversion technologies of methane to methanol: An overview // Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2016. V. 65, P. 250-261.

11. Marcio Jose da Silva. Synthesis of methanol from methane: Challenges and advances on the multistep (syngas) and one-step routes (DMTM) // Fuel Processing Technology, 2016. V. 145. P. 42-61.

12. Newitt D. M., Bloch A. M. The slow combustion of ethane at high pressures // Proceedings of the Royal Society of London, 1933. V. A140. P. 426-439.

13. Newitt D. M., Szego P. Slow oxidation at high pressures. I. Methane and Ethane. // Proceedings of the Royal Society of London, 1934. V. A147. P. 555-571.

14. Gesser H.D., Hunter N.R., Morton L.A., and Yarlagadda P.S. Direct conversion of ethane to ethanol by the partial oxidation at high pressure. Energy and Fuels. 1991. V.5. P.423-427.

15. Shigapov A. N., Hunter N. R., Gesser H. D. Direct oxidation of ethane to alcohols at high pressures // Catalysis Today, 1998. V. 42. P. 311-314.

16. Арутюнов В. С., Басевич В. Я., Веденеев В. И. и др. Окисление метан-этановых смесей в спирты при повышенных давлениях // Теоретические основы химической технологии, 1998. Т. 32. № 2. С. 175-182.

17. Арутюнов В. С., Басевич В. Я., Веденеев В. И. и др. Зависимость газофазного окисления метана при высоких давлениях от концентрации кислорода и температуры // Известия РАН Серия химическая, 1996. № 1. С. 53-56

18. Шеверденкин Е. В., Арутюнов В. С., Рудаков В. М., Савченко В. И., Соколов О. В. Кинетика парциального окисления алканов при высоких давлениях. Окисление этана и метан-этановых смесей // Теоретические основы химической технологии, 2004. Т. 38. № 3. С. 332-336.

19. Арутюнов В. С., Рудаков В. М., Савченко В. И., Шеверденкин Е. В., Шеверденкина О. Г., Желтяков А. Ю. Кинетика парциального окисления алканов при высоких давлениях. Окисление метана в реакторах из нержавеющей стали и кварца // Теоретические основы химической технологии, 2002. Т. 36. № 5. С. 518-523.

20. Веденеев В. И., Гольденберг М. Я., Горбань Н. И., Тейтельбойм М. А. Количественная модель окисления метана. I. Описание модели // Кинетика и катализ, 1988. Т.29. № 1. С. 7-13.

21. Арутюнов В. С., Басевич В. Я., Веденеев В. И., Романович Л. Б. Кинетическое моделирование прямого газофазного окисления метана в метанол при высоком давлении // Кинетика и катализ, 1996. Т. 37. С. 20-28.

22. Newitt DM. The oxidation of hydrocarbons at high pressure. Chem. Rev. 1937. V.21. P.299-317.

23. Newitt D.M., Schmidt W.G. The oxidation of propane. Part II. The products of the slow oxidation at high pressure. J. Chem. Soc. 1937. P.1665-1669.

24. Wiezevich P.J., Frolich P.K. Direct oxidation of saturated hydrocarbons at high pressures // Industrial engineering chemistry, 1934. V.26. P.267-276.

25. Бадриан А. С., Фурман М. С. Исследование кинетики и механизма окисления пропана под давлением. Труды ГИАП, Вып. VII. М.: ГНТИ Химической литературы, 1957. С. 79-100.

26. Лившиц В. Д. Влияние твёрдой фазы катализаторов на процесс окисления пропана. Труды ГИАП, Вып. ГХ. М.: ГНТИ Химической литературы, 1959. С. 216-223.

27. Лившиц В. Д, Соколова Н. П., Бескова А. П. Окисление пропана под давлением. Труды ГИАП, Вып. ГС. М.: ГНТИ Химической литературы, 1959. С. 223-237.

28. Quon D., Dalla Lana, and Govier G.W. The vapor phase partial oxidation of n-butane - Effect of pressure, reaction time, and gas composition // Can. J. Chem, 1954. V. 32. P. 880-895.

29. Фурман М. С., Бадриан А. С., Гольтяева Н. А.Окисление н-бутана под давлением. Труды ГИАП, Вып. ГС. М.: ГНТИ Химической литературы, 1959. С. 238-247.

30. Фурман М. С., Бадриан А. С., Гольтяева Н. А., Савчук С. Н. Газофазное окисление н-бутана под давлением // Газовая промышленность, 1958. № 10. С. 36-43

31. Азингер Ф. Введение в нефтехимию (пер. с нем.). М.: Гостоптехиздат, 1961. 285 с.

32. Mitchell R.L. Make petrochemicals from air and LPG // Petroleum Refiner, 1956. V. 35. № 7. P. 179-182.

33. Wiezevich P.J., Frolich P.K. Direct oxidation of saturated hydrocarbons at high pressures // Industrial and engineering chemistry, 1934. V.26.№ 3. P.267-276.

34. Omata K., Fukuoka N., Fujimoto K. Methane partial oxidation to methanol. Effects of reaction conditions and additives // Industrial and engineering chemistry research, 1994. V. 33(4) P. 784-789.

35. Rienstra-Kiracofe J. C., Allen W. D., Schaefer H. F. III. The C2H5 + O2 reaction mechanism: High level ab initio characterization // Journal of Physical Chemistry A, 2000. V. 104. P. 9823-9840.

36. Naik C. V., Dean A. V. Detailed kinetic modeling of ethane oxidation // Combustion and flame, 2006. V.145. P.16-37.

37. Арутюнов В.С., Крылов О.В. Окислительная конверсия метана // Успехи химии, 2005. Т. 74. № 12. С. 1216-1245.

38. Otsuka K., Yamanaka I., Wang Y. In: Proc. In: Proceedings of the 5th Natural Gas Conversion Symposium, Giardini-Naxos, Sicily, 1998. Studies in Surface Science and Catalysis. V. 119. Natural Gas Conversion Elsevier. Amsterdam et al. 1998. P. 961.

39. Otsuka K., Takahashi R., Yamanaka I. Oxygenates from light alkanes catalyzed by NOX in the gas phase // Journal of Catalysis, 1999. V. 185. P.182-191.

40. Takemoto T., Tabata K., Teng Y., Nakayama A., Suzuki E. The effect reaction pressure on the production of methanol trough the selective oxidation of methane in CH4-O2-NOx // Applied Catalysis, 2001. V. A205. P. 51-59.

41. Капралова Г. А., Курский Ю. А., Чайкин А. М. Трихлорид бора как промотор реакций газофазного окисления углеводородов молекулярным кислородом // Доклады Академии наук. 2004. Т. 397. № 4. С. 490-492.

42. Капралова Г.А., Курский Ю.А., Федотов В.Г., Чайкин А.М., Абакумов Г.А. Новый способ получения метанола из метана // Доклады Академии наук. 2006. Т. 410. № 6. С. 763-767.

43. Капралова Г. А., Чайкин А. М., Абакумов Г. А., Курский Ю. А.. Окисление этана в смеси воздуха и трихлорида бора // Химическая физика, 2009. Т. 28. № 1. С. 95.

44. Wang Y., Otsuka K. Direct inversion of мethane and еЛя^ to the ^responding аlcohols using nitrous oxide over iron phosphate catalysts, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1995, 91 (21),3953-3961.

45. Wang Y., Otsuka K.. Partial Oxidation of Ethane by Reductively Activated Oxygen over Iron Phosphate Catalyst // Journal of catalysis,1997. V. 171, P. 106-114.

46. Teng Y., Kobayashi T. Formation of oxygenates in the propane oxidation over K+ modified Fe/SiO2 catalysts // Chemistry Letters, 1998. V. 4, P. 327-328.

47. Teng Y., Kobayashi T. Reaction pathways for the oxygenates formation from propane and oxygen over potassium-modified Fe/SiO2 catalysts // Catalysis Letters, 1998. V. 55 (1), P. 33-38.

48. Nakagawa K., Teng Y., Zhao Z. et al. Acrolein formation in the oxidation of ethane over silica catalysts supporting iron and cesium // Catalysis Letters, 1999.. V. 63 (1). 79-82.

49. Остапюк В. А., Алексеенко Л. М., Стружко В. Л., Орлик С. Н.. Парциальное каталитическое окисление Сз_С4-углеводородов монооксидом азота // Катализ и нефтехимия, 2001. № 9-10. С. 43-48.

50. Ford P. C., Grosso P., Laverman L. et al. An old/new approach to the partial oxidation of alkanes // Preprints of Papers - American Chemical Society, Division of Fuel Chemistry, 2003. V. 48 (2). P. 822.

51. Zhou X., Yilmaz A., Yilmaz G. A.et al. An integrated process for partial oxidation of alkanes // Chemical Communications, 2003. (18). P. 2294-2295.

52. Xu J., Mojet B., van Ommen J., Lefferts L. Propane selective oxidation on alkaline earth exchanged zeolite Y: room temperature in situ IR study // Physical Chemistry Chemical Physics, 2003. V. 5. P. 4407-4413.

53. Bravo-Suarez J. J., Bando K. K., Fujitani T., Oyama S. T. Mechanistic study of propane selective oxidation with H2 and O2 on Au/TS-1 // Journal of Catalysis, 2008. V. 257. Р. 32-42.

54. Bravo-Suarez J. J., Bando K. K., Fujitani T., Oyama S. T., Propane reacts with O2 and H2 on gold supported TS-1 to form oxygenates with high selectivity // Chemical Communications, 2008. (28). Р. 3272-3274.

55. Forde M. M., Armstrong R. D., Hammond C. et al. Partial Oxidation of Ethane to Oxygenates Using Fe- and Cu-Containing ZSM-5 // Journal of the American Chemical Society, 2013, V. 135. P. 11087-11099.

56. Armstrong R. D., Freakley S. J., Forde M. M. et al. Low temperature catalytic partial oxidation of ethane to oxygenates by Fe- and Cu-ZSM-5 in a continuous flow reactor // Journal of Catalysis, 2015. V. 330 P. 84-92.

57. Shilov A.E. Metal Complexes in Biomimetic Chemical Reactions. // N.Y.: CRS Press, 1997. 302 p.

58. Чепайкин Е. Г., Безрученко А. П., Менчикова Г. Н. и др. Каталитическое окисление углеводородов природного газа и попутного газа нефти // Нефтехимия, 2010. Т. 50. № 5. С. 346350.

59. Чепайкин Е. Г., Безрученко А. П., Менчикова Г. Н. и др. Гомогенное каталитическое окисление лёгких алканов. Разрыв связей С-С в мягких условиях // Кинетика и катализ, 2010. Т. 51. № 5. С. 691-696.

60. Чепайкин Е. Г. Гомогенный катализ в окислительной функционализации алканов в протонных средах // Успехи химии, 2011. Т. 80. № 4. С. 384-416.

61. Чепайкин Е. Г., Безрученко А. П., Менчикова Г. Н. и др. Прямое каталитическое окисление низших алканов в среде ионных жидкостей // Нефтехимия, 2014. Т. 54. № 5. С. 380-387.

62. Shul'pin Georgiy B., Kirillova Marina V., Shul'pina Lidia S. et al. Mild oxidative alkane functionalization with peroxides in the presence of ferrocene // Catalysis Communications, 2013. (31). P. 32-36.

63. Лякин О. Ю., Штейнман А. А. Оксокомплексы высоковалентного железа в катализе окислительных реакции // Кинетика и катализ, 2012. Т. 53. № 6. С. 738-759

64. Левченко Л. А., Карцев В. Г., Садков А. Пи др.. Биомиметические модели НАДН-зависимого окисления метана золотом в комплексе с биофлавоноидами // Доклады Академии наук, 2007. Т. 412. № 4. С. 500-502.

65. Левченко Л. А., Лобанова Н. Г., Мартыненко В. М. и др. Селективное окисление метана и его гомологов до спиртов в присутствии соединений золота и предполагаемы механизм реакции // Доклады Академии наук, 2010. Т. 430. № 6. С. 773-775.

66. Шестаков А. Ф., Шилова А. К., Садков А. П. и др. Анаэробное окисление метана и его гомологов в присутствии соединений золота // Доклады Академии наук, 2012. Т. 445. № 1. С. 46-49.

67. Мержанов А. Г., Бутаков А. А. Применение методов теории горения к описанию режимов работы химических реакторов (Препринт). Черноголовка: Типография ОИХФ АН СССР. 23 с.

68. Франк-Каменецкий Д. А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике.// М.: Наука. 1987. 491 с.

69. Зельдович Я. Б. К теории теплонапряжённости протекания экзотермической реакции в струе. I // Журнал технической физики, 1941. 11. № 6. С. 493-500.

70. Зельдович Я. Б., Зысин Ю. А. К теории теплонапряжённости протекания экзотермической реакции в струе. II. Учёт теплоотдачи в ходе реакции // Журнал технической физики, 1941. 11. № 6. С. 501-508.

71. Chang M., Schmitz R. A. Feedback control of unstable states in a laboratory reactor // Chemical Engineering Science, 1975. 30. № 8. Р. 837-846.

72. Бутаков А. А. Тепловые режимы химического реактора вытеснения // Доклады АН СССР, 1983. 270. № 3. С. 622-625.

73. Бутаков А. А., Максимов Э. И., Шкадинский К. Г. К теории химических реакторов вытеснения // Физика горения и взрыва, 1978. № 1. С. 62-69.

74. Dougherty R. C., Thygeson J. R., Hu R. Multiple Steady-States of Adiabatic Fixed-Bed Reactors // Chemical Engineering Communication, 1993. V. 126. P. 155-157.

75. Juncu G. H., Bildea S., Florea O. Steady-State multiplicity analysis of the heterogeneous axial dispersion fixed-bed reactor // Chemical Engineering Science, 1994. V. 49. № 1. P. 123-130.

76. Borio D. O., Bucala V., Porras J. A. Thermal Regimes in Cocurrently Cooled Fixed-Bed Reactors // Chemical Engineering Science, 1995. V. 50. № 19. P. 3115-3123.

77. Писаренко В. Н., Худайри А. Х. Анализ множественности стационарных состояний режимов работы адиабатического реактора // Теоретические основы химической технологии, 1996. Т. 30. № 6. С. 650-656.

78. Бостанджиян С. А., Шкадинский К. Г. Множественность стационарных состояний и переходные режимы в цилиндрическом реакторе с неподвижным слоем катализатора // Теоретические основы химической технологии, 2010. Т. 44. № 2. С. 131-137.

79. Бучин В. А. Стабилизация неустойчивого режима работы химического реактора как объекта с распределенными параметрами с помощью сосредоточенных систем управления.// Известия Академии наук СССР. Механика жидкости и газа, 1977. № 6. С. 4-16.

80. Кафаров В. В., Софиев А. Э., Трахтенберг А. М. Стабилизация неустойчивых режимов в нелинейных химико-технологических системах с помощью параметрических колебаний // Доклады Академии наук СССР. 1983. Т. 268. № 1. С. 137-142.

81. Бутаков А. А., Мержанов А. Г., Линде В. Р., Силякова Н. В. Стабилизация неустойчивого стационарного режима газофазного окисления изобутилена в реакторе с неподвижным слоем катализатора.// Доклады Академии наук СССР. 1986. Т. 289. № 4. С. 920-924.

82. Матрос Ю. Ш. Каталитические процессы в нестационарных условиях. Новосибирск: Наука, 1987.

83. Reshetnikov S. I., Ivanov E. A., Kiwi-Minsker L., Renken A. Performance enhancement by unsteady-state reactor operation: Theoretical analysis for two-sites kinetic model // Chemical Engineering & Technology, 2003. V. 26, № 7. P. 751-758.

84. Zhukowski, W., Berezowski M. Generation of chaotic oscillations in a system with flow reversal // Chemical Engineering Science, 2000. V. 55. P. 339-343.

85. Kulik, B., Berezowski M. Chaotic dynamics of coupled cascades of tank reactors with flow reversal //Chemical and Process Engineering, 2008. V. 29. P. 465-471.

86. Berezowski M. The application of the parametric continuation method for determining steady state diagrams in chemical engineering // Chemical Engineering Science, 2010. V. 65/19. P. 5411-5414.

87. Berezowski M. Bifurcation analysis of the conversion degree in systems based on the cascade of tank reactors // Chemical Engineering Science, 2011 V. 66. P. 5219-5223.

88. Соловьянов А. А. Об экологических проблемах сжигания попутного нефтяного газа на факелах // Российский химический журнал, 2010. Т. LIV. № 5. С. 10-18.

89. Кутепова Е., Книжников А., Кочи К. Проблемы и перспективы использования попутного нефтяного газа в России: ежегодный обзор. Вып. 4. М.: WWF России, КПМГ, 2012. 35 с.

90. Арутюнов В. С. Использование попутного нефтяного газа в малой энергетике // Российский химический журнал, 2010. Т. LIV. № 5. С. 31-36.

91. Брагинский О. Б. Нефтегазовый комплекс мира. М.: Нефть и газ, 2006. 640 с.

92. Макарян И. А., Савченко В. И. Каталитическое дегидрирование как путь переработки легкого углеводородного сырья // Нефтепереработка и нефтехимия, 2009. № 7. С. 20-25.

93. Wood David A., Nwaoha Chikezie, Towler Brian F.. Gas-to-liquids (GTL): A review of an industry offering several routes for monetizing natural gas // Journal of Natural Gas Science and Engineering, 2012. № 9. P. 196-208.

94. Елисеев О. Л. Технологии «газ в жидкость» // Российский химический журнал, 2008. Т. LII. № 6. С. 53-62.

95. Электронный ресурс. URL: http://www.nrtechnologies.co.uk/.

96. Арутюнов В. С. Попутный газ: проблемы и перспективы // Газовый бизнес, 2009. № 6. С. 1012.

97. Сенюгина И. А., Стародубцева Ю. В. Перспективы развития рынка метанола // Nauka-rastudent.ru, 2014.№ 11. Электронный ресурс. URL: http://nauka-rastudent.ru/11/2117/.

98. Иванов С. С., Тарасов М. Ю. Требования к подготовке растворенного газа для питания газопоршневых двигателей // Нефтяное хозяйство, 2011. № 1. С. 102-105.

99. Андрейкина Л. В. Состав, свойства и переработка попутных газов нефтяных месторождений Западной Сибири. Автореферат дисс. ... канд. техн. наук. Спец.: 02.00.13. Уфа, 2005. 21 с.

100. Sreenath B. Gupta et al. Natural Gas - Extraction to End Use. Publisher: InTech, 2012. 316 p. ISBN 978-953-51-0820-7.

101. Электронный ресурс. URL: http://www.cumminswestport.com/fuel-quality-calculator/.

102. Ачильдиев Е. Р., Ачильдиева Т. Ю., Семёнова Н. А. и др. Способ выделения углеводородов С3+ из попутных нефтяных газов // Патент РФ № 2338734, 2007.

103. SPX Awarded Contract to Provide Dry Cooling System for Major Natural gas Power Plant // Manufactorer Reports, 2012. Электронный ресурс. URL: http://www.achrnews.com/articles/120542-spx-awarded-contract-to-provide-dry-cooling-system-for-major-natural-gas-power-plant/

104. Many newer power plants have cooling systems that reise water. Today in Energy, 2014. Электронный ресурс. URL: https://www.eia.gov/todayinenergy/detail.cfm?id=14971/

105. Юнусов Р. Р. Способ переработки попутного нефтяного газа и установка для его осуществления // Патент РФ № 2340841, 2007.

106. Роструп-Нильсон Т. Способ каталитического риформинга с водяным паром углеводородного сырья // Патент РФ № 2263627, 2000.

107. Козодоев Л. В., Кузин Н. А., Амосов Ю. И. и др. Новая технология переработки попутных нефтяных газов в местах их добычи. // Промышленность и экология Севера, 2011. № 11. С. 4043.

108. Пармон В. Н., Носков А.С. Каталитические методы подготовки и переработки попутных нефтяных газов // Российский химический журнал, 2010. Т. LIV. № 5. С. 40-44.

109. Попов М. В., Фридман А. М., Минигулов Р. М., Шевкунов С. Н. Способ переработки углеводородных газов нефтяных или газоконденсатных месторождений и установка для его осуществления // Патент РФ № 2435827, 2010.

110. Савченко В. И., Диденко Л. П., Шеверденкин Е. В., Рудаков В. М., Арутюнов В. С. Равновесный выход продуктов при паровой и окислительной конверсии смесей метана с углеводородами С2-С3 // Химическая физика, 2005. Т. 24. № 8. С. 76-82.

111. Larentis A. L, de Resende N. S., Salim V. M. M. et al. Modeling and optimization of the combined carbon dioxide reforming and partial oxidation of natural gas // Applied Catalysis A: General, 2001. V. 215. P. 211-224.

111. Merzhanov A.G., Abramov V.G. Thermal Explosion of Explosives and Propellants. A Review.// Propellants and Explosives, 1981. V. 6. P. 130-148.

112. Мержанов А. Г., Зеликман Е. Г, Абрамов В. Г. Вырожденные режимы теплового взрыва.// Доклады Академии наук СССР, 1968. 180. № 3. С. 633-642.

113. .Мержанов А. Г., Григорьев Ю. М. Аналитическое решение простейшей нестационарной задачи о неадиабатическом тепловом взрыве.// Доклады Академии наук СССР, 1967. 176. № 6. С. 1344-1346.

114. Трошин К. Я., Никитин А. В., Борисов А. А., Арутюнов В. С. Низкотемпературное самовоспламенение бинарных смесей метана с алканами С3 - С5 // Физика горения и взрыва, 2016. Т. 52. № 4. С. 1-9.

115. Arutyunov V. S., Sheverdenkin E. V., Rudakov V. M., Savchenko V. I. Partial oxidation of ethane-containing gases // Studies in Surface Science and Catalysis, 2004. V. 147. P. 703-708.

116. Арутюнов В. С., Рудаков В. М., Савченко В. И., Шеверденкин Е. В. Способ производства формальдегида. // Патент РФ № 2283829, 2006.

117. Makaryan I. A., Sedov I. V., Savchenko V. I. Platinum Group Metal-Catalysed Carbonylation as the Basis of Alternative Gas-To-Liquids Processes // Johnson Matthey Technology Review, 2015. V. 59. № 1. P. 14-25.

118. Геращенко И. О., Лапидус А. Л. Сланцевый газ: революция не состоялась // Вестник Российской Академии наук, 2014. Т. 84. № 5. С. 430-433.