Кинетические особенности гомогенного парциального окисления C1-С2 алканов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Шеверденкин, Евгений Викторович

• Шеверденкин, Евгений Викторович
• кандидат химических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат химических наук Шеверденкин, Евгений Викторович

Введение.

Глава 1.

Литературный обзор.

1.1 Газофазное окисление метана в кислородсодержащие соединения.

1.1.1 Основные экспериментальные результаты по газофазному окислению метана при высоких давлениях.

1.1.2 Влияние давления на выход продуктов.

1.1.3 Влияние температуры и времени контакта.

1.1.4 Степень конверсии метана и кислорода.

1.1.5 Влияние соотношения метана и кислорода на кинетику процесса и выход продуктов.

1.1.6 Влияние материала внутренней поверхности реактора.

1.1.7 Влияние других факторов на процесс газофазного окисления метана.

1.2 Гомогенное окисление этана и метан-этановых смесей.

1.3 Современные процесы получения химических продуктов из метана.

1.3.1 Области потребления метана и природного газа.

1.3.2 Промышленные методы получения химических продуктов из метана.

Глава 2.

Кинетические особенности гомогенного парциального окисления метана.

2.1 Описание установки.

2.1.1 Методика экспериментов.

2.2 Окисление метана.

2.2.1 Состав продуктов.

2.2.2 Влияние температуры.

2.2.3 Конверсия кислорода.

2.2.4 Зависимость от давления.

2.2.5 Зависимость от концентрации кислорода.

Глава 3.

Исследование гомогенного парциального окисления этана и метан-этановых смесей.

3.1 Окисление этана.

3.1.1 Продукты реакции.

3.1.2 Влияние температуры.

3.1.3 Влияние исходной концентрации кислорода.

3.1.4 Влияние скорости подачи реакционной смеси.

3.2 Окисление метан-этановых смесей.

Глава 4.

Кинетическое моделирование процессов окисления метана и этана.

Глава 5.

Технологическая проработка одностадийного процесса получения формальдегида.

5.1 Описание технологической схемы.

5.2 Основные технологические характеристики процесса.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетические особенности гомогенного парциального окисления C1-С2 алканов»

Окисление углеводородов относится к числу наиболее сложных химических процессов и играет важную роль в природе и технике. Поэтому уже в течение столетия исследование гомогенного окисления углеводородов является классической задачей химической кинетики. Тем не менее, до сих пор не выяснены еще многие вопросы, связанные с механизмом этих процессов. Остро ощущается недостаток надежных экспериментальных данных, которые позволили бы прогнозировать влияние кинетических факторов, что имеет исключительно важное значение при переходе к масштабу промышленных процессов. Окислительная переработка газообразных углеводородов широко применяется в промышленности, однако доля природного газа, используемого в качестве химического сырья, не превышает 5% от объема его мировой добычи. Отсутствие эффективных технологий переработки попутного и нефтяного газов приводит к тому, что значительная часть этого ценного углеводородного сырья сжигается в факелах непосредственно в районах добычи. В связи с этим актуальны исследования, направленные на разработку основ новых технологий химической конверсии газообразных углеводородов, в том числе ориентированных на применение непосредственно в промысловых условиях. Это позволило бы более широко использовать в качестве нефтехимического сырья огромные запасы углеводородных газов. Преодоление трудностей, связанных с относительно высокой химической стабильностью метана и его ближайших гомологов, превосходящей стабильность большинства целевых продуктов их химической переработки, требует значительного объема кинетических исследований. Особенно мало данных по кинетике окисления этана и его смесей с метаном, которые представлены лишь отдельными работами. Большое значение для создания научных основ химической конверсии реальных газов имеет исследование процессов взаимного влияния углеводородов при их совместном окислении.

В связи с этим, целью данной диссертационной работы явилось выяснение влияния кинетических факторов на характеристики процессов гомогенного парциального окисления метана, этана и их смесей и исследование взаимного влияния метана и этана при их совместном окислении.

Проведенные исследования позволили систематизировать данные по влиянию материала внутренней поверхности реактора на характеристики процесса гомогенного окисления алканов. Обнаружен сложный характер влияния материала внутренней поверхности реактора на кинетику парциального окисления метана. При малых концентрациях кислорода наблюдается каталитическое промотирование реакции окисления металлической поверхностью реактора. При высоких концентрациях кислорода за счет поверхностных реакций увеличивается доля продуктов глубокого окисления.

Впервые выполнены систематические исследования гомогенного парциального окисления этана и его смесей с метаном. Показано, что отличительной особенностью кинетики разветвленно-цепного процесса окисления этана является возможность его эффективного проведения при давлениях около 20 атм.

На основе экспериментальных исследований и кинетического моделирования окисления этана и этан-метановых смесей определены условия, при которых содержание органических продуктов в жидком оксидате превышает 75% при концентрации формальдегида около 30%.

На основании исследования кинетических характеристик получены данные для оптимизации процессов парциального окисления этана и его смесей с метаном. Выполнена концептуальная проработка одностадийного технологического процесса получения формальдегида путем гомогенного окисления этана и этансодержащих газов. Показана возможность создания перспективной энергохимической технологии производства формалина, позволяющей получать не только химический продукт, но и электроэнергию и технологический пар, и определены ее основные технологические характеристики.

Структурно представляемая диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, приложения и списка использованых литературных источников.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Шеверденкин, Евгений Викторович

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые в рамках единого цикла исследований получены зависимости характеристик парциального гомогенного окисления метана и этана от температуры, давления, начальной концентрации окислителя и скорости подачи реакционной смеси.

2. Показан неаддитивный характер взаимного влияния метана и этана при их совместном окислении. Неаддитивность заключается в заметном увеличении концентрации метилового спирта в жидких продуктах реакции при добавлении некоторых количеств метана в этан.

3. Обнаружен сложный характер влияния материала внутренней поверхности реактора на кинетику парциального окисления метана. При малых концентрациях кислорода наблюдается каталитическое промотирование реакции окисления металлической поверхностью реактора. При высоких концентрациях кислорода за счет поверхностных реакций увеличивается доля продуктов глубокого окисления.

4. При сопоставлении экспериментальных данных с результатами кинетического моделирования получено удовлетворительное согласие между ними по выходу ряда органических продуктов - формальдегид, этанол и этилен. Расхождения по остальным продуктам связано с неполнотой информации о механизме процесса и его кинетических параметрах.

5. Показана возможность осуществления эффективного одностадийного процесса производства формальдегида путем прямого газофазного окисления этансодержащих смесей.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Шеверденкин, Евгений Викторович, 2003 год

1. Bone WA. et al. // 1902. Y. 81. P. 535.

2. Bone W.A., Wheeler R.V. // J. Chem. Soc. 1903. Vol. 83. P. 1074.

3. Bone W.A., Allum R.E. // Proc. Roy. Soc. London A. 1932. Vol. 134. P. 578.

4. Newitt D.M., HuffnerA.E. // Proc. Roy. Soc. London A. 1932. Vol. 134. P. 591.,Newitt DM., Szego P. // Proc. Roy. Soc. London A. 1934. Vol. 147. P. 555., Newitt D.M. // Chem. Rev. 1937. Vol. 21. P. 299.

5. A.V. Krestinin // Detailed modeling of soot formation in hydrocarbon pyrolysis / Combustion and Flame, 121 (2000), 3, P. 513-524.

6. Yoshikawa K. // Bull. Inst. Phys. Chem. Res. (Jap.). 1931. Vol. 10. P.

7. Gesser H.D., Hunter N.R., Prakash C.B. // Chem. Rev. 1985. Vol. 85. P. 235.

8. Gesser H.D., Hunter N.R. // Direct methane conversion by oxidative processes: Fundamental and engineering / Ed. E. E. Wolf. N.Y.: Van Nostrand, 1992. P. 402.

9. Newitt D.M., Gardner J.B. // Proc. Roy. Soc. London A. 1936. Vol. 154. P. 329.

10. Luckett G.A., Mile B. // Combust, and Flame. 1976. Vol. 26. P. 299.

11. Wiezevich PJ., Frolich P.K. // Industr. Eng. Chem. 1934. Vol. 26, P. 267.

12. Paris A. // Chim. Ind. 1934. Special Number; Chem. Abstr. 1934. Vol. 28. P. 5806.

13. PichlerH., RederD.R. // Angew. Chem. 1933. N 11. P. 161.

14. Boomer E.H. Naldrett N. // Canad. J. Res. Sect. 1947. Vol. 25. P. 495.

15. Lott J.L., Slepcevich C.M. // Industr. Eng. Chem. Process. Des. Develop. 1967. Vol. 6. P. 67.

16. Hardwicke N.L, Lott J.L., Sliepcevich C.M. // Ibid. 1969. Vol. 8. P. 133.

17. Bauerle G.L., Lott J.L., Sliepcevich C.M. // J. Fire Flammability. 1974. Vol. 5. P. 190.

18. Tripathy N. // Isr. J. Chem. 1975. Vol. 13. P. 190.

19. Будымка В.Ф. Егоров С.А., Гавря H.A. и др. // Хим. пром-сть. 1987. №6. С. 330.2LOnsager О.Т., Soraker P., Lodeng R. // Methane activation symp. "Pasifichem'89". Preprints. Honolulu, 1989. P. 113.

20. Burch R., Squir G.D., Tsang S.C. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part. I. 1989. Vol. 85. P. 3561.

21. Rytz D.W., Baiker A. // Industr. Eng. Chem. Res. 1991. Vol. 30. P. 2287.

22. Thomas D.J., Willi R., Baiker A. // Industr. Eng. Chem. Res. 1992. Vol. 31.P. 2272.

23. Пат. 2006757 (Великобритания). Опубл. 1979.

24. Пат. 4618732 (США). Опубл. 1986.

25. A.c. 1145014 (СССР) // Бюл. изобрет. 1985. № 10. С. 78.

26. Пат. РФ по заявке 5028053/04 от 21.02.92; решение о выдаче патента от 04.03.94.

27. Бак В.В., Бондарь А.Д., Веденеев В.И. и др. //Химическая промышленность . 1988. № 5. С. 272.

28. Веденеев В.И., Гольденберг М.Я., Горбань Н.И., Тейтельбойм М.А. // Хим. физика. 1987. Т. 6. С. 626.

29. Веденеев В.И., Гольденберг М.Я., Горбань Н.И., Тейтельбойм М.А. // Кинетика и катализ. 1988. Т. 29. С. 7.

30. Веденеев В.И., Гольденберг М.Я., Горбань Н.И., Тейтельбойм М.А. //Кинетика и катализ. 1988. Т. 29. С. 14.

31. Веденеев В.И., Гольденберг М.Я., Горбань Н.И., Тейтельбойм М.А. // Кинетика и катализ. 1988. Т. 29. С. 1291.

32. Веденеев В.И., Гольденберг М.Я., Горбань Н.И. Тейтельбойм М.А. // Кинетика и катализ. 1988. Т. 29. С. 1297.

33. Yarlagadda P.S., Morion L., Hunter N.R., Gesser H.D. // Industr. Eng. Chem. Res. 1988. Vol. 27. P. 252.

34. Hunter N.R. Gesser H.D., Morion L. et al. // Appl. Catal. 1990. Vol. 57. P. 45.

35. Yarlagadda P.S., Morion LA., Hunter N.R., Gesser H.D. // Combust, and Flame. 1990. Vol. 79. P. 216.

36. Morion L.A., Gesser H.D., Hunter N.R. // Fuel Sci. Technol. Intern. 1991. Vol. 9. P. 913.

37. Baldwin T.R., Burch R., Squir G.D., Tsang S.C. // Appl. Catal. 1991. Vol. 74. P. 137.

38. Bistolfi M., Dente M., Ranzi E. // IX Intern, symp. on alcohol fuels. Firenze, 1991. Vol. 1.P.105.

39. Melvin A. // Combust, and Hame. 1966. Vol. 10. P. 120.

40. Арутюнов B.C., Веденеев В.И., Климовецкая С.Ю. и др. // Теорет. основы хим. технологии. 1994. Т. 28. С. 627-632.

41. Sinev M.Yu., Bychkov V.Yu., Tulenin Yu.P. et al. // Catal. Today. 1992. Vol. 13, N4. P. 543-548.

42. Boomer E.H. Thomas V. // Canad. J. Res. Sect. B. 1937. Vol.15. P. 414., Boomer E.H., Thomas V. // Canad. J. Res. Sect. B. 1937. Vol.15. P. 401.

43. Sinev M.Yu., Korchak V.N., Krylov O.V. // Proc. VI Intern, symp. on heterogeneous catalysis (Sofia, 1987). Sofia: Bulg. Acad. Sci., 1987. Vol. l.P. 450-460.

44. Garcia E.Y., Loffer DA. // Lat. Amer. J. Chem. Eng. Appl. Chem. 1984. Vol. 14. P. 267.

45. Loll J.L. Thesis. Oklahoma, 1965.

46. Casey P.S, McAllister Т., Foyer K. // Ibid. P. 1120.

47. Арутюнов B.C., Веденеев В.И., Климовецкая С.Ю. и др. // Теорет. основы хим. технологии. 1995. Т. 29С. 71-76.

48. Арутюнов B.C., Басевич В.Я., Веденеев В.И. и др. // Изв. РАН Сер. хим. 1996. № 1.С. 53-56.

49. Omata К., Fukuoka N., Fujimoto К. // Industr. Eng. Chem. Res. 1994. Vol. 33. P. 784.

50. Mahajan S., Menzies W.R., Albright L.F. // Industr. Eng. Chem. Process. Des. Develop. 1977. Vol. 16. P. 271.

51. Mahajan S. Nickolas DM., Sherwood F. et al. // Ibid. P. 275

52. Newitt D.M., Bloch A.M. // Proc. Soc. London A. 1993. Vol. 140. P. 426

53. Gesser H.D., Hunter N.R., Morton L.A. // Energy and Fuels. 1991. Vol. 5. P. 423-427

54. Shigapov A.N., Hunter N.R., Gesser H.D., // 3rd workshop "CrC3 hydrocarbon conversion" Book of abstracts. Krasnoyarsk , 1977. A 8.

55. Walsh D.E., Martenak D.J., Han S., Palermo R.E. II Ibid. P. 1259.

56. Walsh D.E., Martenak D.J, Han S. et al. // Ibid. P. 2422.

57. Бухгалтер Е.Б. Метанол и его использование в газовой промышленности. М.: Недра. 1986. 238с.

58. Макогон Ю.Ф. Газовые гидраты, предупреждение их образования и использование. М.: Недра. 232 с.

59. Автогенные процессы в цветной металлургии. М.: Металлургия 1991.413с.

60. Арутюнов B.C., Басевич В.Я., Веденеев В.И. //Химическая промышленность. 1992. № 11. С. 640 644.

61. Перспективы развития, производства и применения в России моторных топлив и химических продуктов из природного газа. М.: РАО "Газпром", 1996. 60с.

62. Fox J.M. // Catal Rev. Sci. Eng. 1993. Vol 35. P. 169 - 212.

63. Vora B.V., Marker T.L., Barger P.T. et al. // Natural gas conversion IV. Fmsterdam ets.: Elsevier, 1997. P. 87 98. (Studies in surface science and catalysis; Vol. 107).

64. Пэрэушану В., Коробя М, Муска г. Производство и использование углеводородов. М.: Химия. 1987. 288с.

65. Петров АД. // Хим. пром-сть. 1945. № 1. С. 11.

66. Фастовский В.Г. Метан. М.; Л.: Гостоптехиздат, 1947. 154 с.

67. Арутюнов B.C., Веденеев В.И., Климовецкая С.Ю., Леонов В.Е., Павлий Л.В. Влияние давления на образование продуктов неполного окисления метана. Теоретические основы химической технологии. 1994. Т.28. №6. С.627-632.

68. Фурман М.С. Окисление метана под давлением // Химическая промышленность. 1946. №1-2. С.24.

69. Будымка В.Ф., Егоров С.А., Гавря Н.А., Мочаев А.С., Хоменко Г.А., Леонов В.Е. Влияние технологических параметров на процесс газофазного неполного окисления природного газа // Химическая промышленность. 1987. №6. С. 10 (330).

70. Арутюнов B.C., Веденеев В.И., Климовецкая С.Ю., Леонов В.Е., Павлий Л.В. Влияние давления на образование продуктов неполного окисления метана // Теоретические основы химической технологии. 1994. Т.28. №6. С.627.

71. Burch R, Squir G.D., and Tsang S.C. Direct conversion of methane into methanol // J.Chem.Soc., Faraday Trans. I., 1989. V.85. P.3561.

72. Lodeng R., Lindvag O.A., Roterud P.T., Onsager O.T. Experimental and modeling study of the selective homogeneous gas phase oxidation of methane to methanol // Ind.Eng.Chem.Res. 1995. V.34. P. 1044-1059.

73. Melvin A. Spontaneous ignition of methane-air mixtures at high pressures. I. The ignition delay preceding explosion // Comb.Flame. 1966. V.10. P.120.

74. Takemoto Т., Tabata K., Teng Y., Nakayama A., Suzuki E. The effect of reaction pressures on the production of methanol trough the selective oxidation of methane in CH4-02-N0x (x=l or 2) // Appl.Catal. 2001 V.A205. P.51.

75. Mahajan S., Menzies W.R., and Albright L.F. Partial oxidation of light hydrocarbons. 1. Major differences noted in various tubular reactors // Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev. 1977. V.16. P.271.

76. Chou T.C., Albright L.F. Partial oxidation of methane in glass and metal tubular reactors // Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev. 1978. V.17. P.454.

77. Morton L.A., Gesser H.D., and Hunter N.R. The partial oxidation of CH4 to CH3OH at high pressure in a packed reactor // Fuel Sci.Tech.Int. 1991. V.9. P.913.

78. Baldwin T.R., Burch R., Squir G.D., and Tsang S.C. Influence of homogeneous gas phase reactions in the partial oxidation of methane to methanol and formaldehyde in the presence of oxide catalysts // Appl.Cat. 1991. V.74.P.137.

79. Thomas D.J., Willi R., and Baiker A. Partial oxidation of methane: the role of surface reactions // Ind.Eng.Chem.Res. 1992. V.31. P.2272.

80. Штерн В.Я. Механизм окисления углеводородов. М.: Изд-во АН СССР, 1960. 496 с.

81. Соколик А.С. Самовоспламенение, пламя и детонация в газах. М.: Изд-во АН СССР, 1960. 427 с.

82. Lewis В., Elbe G. Combustion, flames and explosions of gases. Orlando: Acad. Press, 1987.

83. Lott J.L., Sliepeevich C.M.// Industr. Eng. Chem. Process. Des. Develop. 1967. Vol.6. P.67.

84. Yarlagadda P.S., Morion L., Hunter N.R., Gesser H.D. // Combust, and Flame. 1990. Vol.79. P. 216.

85. Bistofi M., Dente M., Ranzi E. // IX Intern, symp. on alcohol fuels. Firenze, 1991. Vol. l.P. 105.

86. Vanpec M. // C. r. Acad. sci. 1956. Vol.243. P. 804.

87. Erget J., Sochet L. R., Lucquin M. // Bull. Soc. Chim. France. 1965. P. 2205.

88. Соколов О. В., Арутюнов B.C., Басевич В.Я., Веденеев В.И // КиК. 1995. Т. 36. С. 317.

89. Арутюнов B.C., Басевич В.Я., Веденеев В.И., Соколов О. В. // КиК. 1995. Т. 36. С. 501.