Газофазный окислительный крекинг тяжелых компонентов углеводородных газов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат наук Магомедов, Рустам Нухкадиевич

• Магомедов, Рустам Нухкадиевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Магомедов, Рустам Нухкадиевич

Оглавление

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Окислительный пиролиз метана

1.2. Окислительный крекинг алканов Сг-Сб

1.2.1. Влияние небольших добавок кислорода

1.2.2. Кинетические особенности протекания газофазного процесса в присутствии кислорода

1.2.3. Влияние кислорода на организацию и показатели процесса пиролиза

1.2.4. Окислительный крекинг в присутствии катализатора

1.3. Анализ литературы и постановка задачи исследования

Глава 2. Методика проведения экспериментов

2.1. Описание лабораторной установки

2.2. Анализ состава газа

2.3. Расчет основных показателей процесса

Глава 3. Окислительный крекинг этана

3.1. Влияние концентрации кислорода в исходной смеси на конверсию реагентов

3.2. Влияние температуры на распределение продуктов процесса

3.3. Влияние времени пребывания на распределение продуктов процесса

3.4. Влияние концентрации кислорода на распределение продуктов процесса

3.5. Влияние концентрации этана на процесс

3.6. Влияние природы газовой среды на процесс

3.7. Влияние поверхности кварцевого реактора

3.8. Выводы по результатам главы 3

Глава 4. Кинетические закономерности окислительного крекинга н-алканов С3-С5

4.1. Окислительный крекинг пропана

4.1.1. Влияние концентрации кислорода в исходной смеси на конверсию реагентов

4.1.2. Влияние температуры на распределение продуктов процесса

4.1.3. Влияние времени пребывания на распределение продуктов процесса

4.1.4. Влияние концентрации кислорода на распределение продуктов процесса

4.1.5. Влияние метана на окислительный крекинг пропана

4.2. Окислительный крекинг н-бутана

4.2.1. Влияние концентрации кислорода в исходной смеси на конверсию реагентов

4.2.2. Влияние температуры на распределение продуктов окислительного крекинга н-бутана

4.2.3. Влияние времени пребывания на распределение продуктов окислительного крекинга н-бутана

4.2.4. Влияние концентрации кислорода на распределение продуктов окислительного крекинга н-бутана

4.2.5. Влияние метана на окислительный крекинг н-бутана

4.3. Окислительный крекинг н-пентана

4.3.1. Влияние концентрации кислорода в исходной смеси на конверсию реагентов

4.3.2. Влияние температуры на распределение продуктов окислительного крекинга н-пентана

4.3.3. Влияние времени пребывания на распределение продуктов окислительного крекинга н-пентана

4.3.4. Влияние концентрации кислорода на распределение продуктов окислительного крекинга н-пентана

4.3.5. Влияние метана на окислительный крекинг н-пентана

4.4. Сопоставление закономерностей окислительного крекинга в ряду н-алканов С2-С5

4.5. Окислительный крекинг смесей н-алканов

4.6. Выводы по результатам главы 4

Глава 5. Подготовка углеводородных газов для использования в качестве топлива для энергоустановок методом окислительного крекинга тяжелых компонентов газа

5.1. Проблемы переработки и утилизации попутного нефтяного газа

5.2. Использование попутного нефтяного газа в качестве топлива для выработки тепловой и электрической энергии

5.3. Оптимальные условия окислительного крекинга применительно к задаче подготовки топливного газа для энергоустановок

5.4. Конструкция пилотного реактора и схема демонстрационной установки

5.5. Результаты пилотных испытаний

Заключение

Список литературы

Приложение А. Протокол совещания по результатам демонстрационных испытаний

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Газофазный окислительный крекинг тяжелых компонентов углеводородных газов»

Введение

Термический пиролиз, а также каталитические крекинг и дегидрирование являются базовыми процессами нефтехимии. Однако большое потребление энергии для проведения эндотермических реакций и необходимость регенерации катализатора стимулируют интенсивный поиск более эффективных альтернативных процессов получения олефинов. Быстрый рост доступных мировых ресурсов «нетрадиционного» природного газа и вызванное этим снижение цен на газ по сравнению с ценой на нефть делает природный газ очень привлекательным нефтехимическим сырьем [1; 2]. В мировой практике наблюдается заметная тенденция увеличения доли газового сырья в структуре сырьевой базы производства низших олефинов [3]. При этом использование в качестве сырья легких алканов, которые более стабильны и менее реакционноспособны, чем жидкие углеводороды, требует для проведения пиролиза более высоких температур и, как следствие, более интенсивных тепловых потоков. Поскольку неполное (парциальное) окисление углеводородного сырья является наиболее эффективным способом подвода энергии для проведения процесса, в последнее время все больше внимания уделяется окислительной конверсии легких алканов в ценные химические продукты [4; 5].

При термическом дегидрировании н-алканов константа равновесия реакции образования соответствующего олефина и водорода быстро падает с уменьшением числа углеродных атомов в молекуле, а температура, необходимая для достижения одинаковой конверсии алкана, соответственно, возрастает [6]. При этом с увеличением температуры ускоряются побочные реакции, образование кокса и дезактивация катализатора [6]. В свою очередь при окислительном дегидрировании добавление кислорода позволяет устранить термодинамические ограничения на конверсию алкана за счет образования воды, а также избежать проблем, связанных с дезактивацией катализатора [6]. Однако в случае оксидегидрирования увеличение конверсии сопровождается снижением селективности образования олефина за счет протекания реакций глубокого окисления с образованием СОх, а также реакций крекинга при высоких температурах (>600°С), что не позволяет добиться выхода пропилена и более тяжелых олефинов сопоставимого с выходом при термическом дегидрировании. Поэтому разработка катализаторов, сочетающих высокую активность и селективность при оксидегидрировании н-алканов Сз+, остается одной из главных задач в этой области [5; 6].

На сегодняшний день возможную перспективу промышленному процессу пиролиза представляет окислительный крекинг легких алканов при малых временах контакта (до 40 мсек) с высокоактивным катализатором, разогревающимся за счет протекания реакций

глубокого окисления до высоких температур 800-1100°С. При этом согласно [4; 5; 7] образование целевых продуктов процесса в таких условиях происходит, главным образом, в результате протекания реакций крекинга в газовой фазе. Такая организация процесса очень привлекательна для практической реализации, так как позволяет значительно увеличить удельную производительность реактора, работающего в автотермическом режиме за счет выделения тепла в реакциях каталитического окисления. Однако, несмотря на заманчивые перспективы такой организации процесса, пока остается нерешенным ряд вопросов, связанных со стабильностью работы катализатора, управлением температурным режимом и обеспечением безопасности процесса.

Подавляющее большинство опубликованных работ по оксипиролизу легких алканов проведено как каталитические исследования, хотя многие авторы, отмечая существенный вклад гомогенных процессов, особенно при высокой температуре и/или наличии достаточно большого свободного объема в реакторе, уделяли им значительное внимание. А в ряде случаев газофазные реакции явно доминируют и могут быть более селективными, чем полностью гетерогенные процессы [5]. Известные преимущества некаталитических процессов в отношении требований к подготовке сырья, аппаратурного оформления, отсутствие проблем, связанных со стабильностью работы катализатора, особенно при конверсии сложных углеводородных смесей, каковыми являются природные и попутные газы, компоненты которых сильно различаются по своей реакционной способности, делают привлекательной перспективу перехода к чисто газофазным процессам парциального окисления.

Недавно в ИХФ РАН была показана возможность газофазного окислительного крекинга в большом избытке азота и метана н-гексана, который был выбран в качестве модельного тяжелого компонента попутного нефтяного газа (ПНГ), имеющего низкое октановое число [8; 9]. При этом присутствие кислорода не только увеличивает скорость процесса, но и уменьшает образование тяжелых продуктов полимеризации и конденсации [8]. Это позволяет предложить газофазный окислительный крекинг низкооктановых углеводородов С54 как метод подготовки ПНГ к использованию в качестве топлива для промысловых газопоршневых энергоустановок, что открывает перспективное направление его утилизации [8; 9].

Основные продукты газофазного оксикрекинга углеводородов С2+, которые представляют собой смесь низших олефинов и монооксида углерода, можно использовать как исходное сырье для получения поликетонов - перспективных полимерных материалов, обладающих высокой термостабильностыо и химической стойкостью [10]. При этом утилизация монооксида углерода позволила бы значительно увеличить эффективность процесса и сделать его экономику более привлекательной.

Однако для оптимизации процессов на основе газофазного окислительного крекинга углеводородов Сг+ необходимо иметь более четкие представления о кинетике этих сложных разветвленно-цепных реакций. В связи с этим целыо данной работы было установление кинетических закономерностей газофазного окислительного крекинга н-алканов С2-С5, необходимых для разработки научных основ нового способа подготовки попутного нефтяного газа (ПНГ) к использованию в качестве топлива для энергоустановок.

Достижение поставленной цели требует решения следующих задач:

- исследования кинетических закономерностей газофазного окислительного крекинга н-алканов С2-С5 в среде инертного газа и метана.

- анализа полученных результатов и определения оптимальных условий проведения процесса применительно к задаче подготовки топливного газа для газопоршневых электростанций (ГПЭС).

- подтверждения практической применимости процесса на уровне пилотных испытаний с использованием ГПЭС и модельных смесей газов, имитирующих состав ПНГ.

Научная новизна. Впервые проведены систематическое исследование и анализ влияния основных параметров (соотношения углеводород/кислород, концентрации углеводорода, температуры, времени пребывания) на конверсию реагентов и распределение продуктов газофазного окислительного крекинга легких алканов С2-С5. Выявлены общие закономерности и индивидуальные особенности газофазного окислительного крекинга в ряду легких алканов от этана до пентана. Установлено влияние метана на парциальное окисление углеводородов С2+. Определено взаимное влияние н-алканов Сз( на их конверсию и распределение продуктов при совместном окислительном крекинге в инертной газовой среде и метане.

Практическая ценность работы. Разработан новый способ подготовки топливного газа для энергоустановок, основанный на селективном газофазном окислительном крекинге тяжелых компонентов попутного нефтяного газа. Определены условия, необходимые для глубокой конверсии углеводородов С5+ в природных газах и существенного снижения вероятности образования вторичных продуктов полимеризации и конденсации. На уровне пилотных испытаний подтверждена практическая применимость газофазного окислительного крекинга для подготовки топливного газа для газопоршневых электростанций. Результаты исследования использованы при разработке исходных данных для проектирования опытно-промышленной установки производительностью 450 м3/ч по топливному газу, рассчитанной на работу с газопоршневой электростанцией (ГПЭС) электрической мощностью 1.5 МВт.

Достоверность результатов. Полученные в диссертационной работе результаты были получены в результате научных экспериментов, которые проводились с корректным применением апробированного в научной практике исследовательского и аналитического

аппарата (эксперименты проводились на лабораторной установке проточного типа с применением для анализа состава газа метода газовой хроматографии). Помимо этого экспериментальные данные, полученные при исследовании окислительного крекинга этана, хорошо согласуются с результатами моделирования кинетики процесса с использованием детальной схемы окисления С1-С2 углеводородов, которая была построена по комбинаторному принципу с использованием кинетических параметров, полученных из независимых литературных источников.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы представлены на Всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики» (Черноголовка, 2011); Конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2011); ХХШ Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2011); IV Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2011» (Москва, 2011); Ежегодной научной конференции отдела горения и взрыва ИХФ РАН (Москва, 2012); Международной конференции по химической технологии «ХТ'12» (Москва, 2012); IV Всероссийской морской научно-практической конференции «Арктика - 2012» (Мурманск, 2012); IV Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2012).

Публикации. Результаты работы представлены в 12 публикациях, включая 4 статьи в рецензируемых научных журналах и тезисы 8 докладов.

Структура и основное содержание работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы и одного приложения.

В первой главе содержится обзор научной литературы, посвященной окислительному крекингу легких алканов Ci-Ce. При этом рассмотрены работы по изучению как чисто газофазного процесса, так и каталитические исследования, в том числе, активно развивающееся направление - оксикрекинг в присутствии высокоактивных катализаторов (кратковременный катализ), в котором реакции в газовой фазе играют существенную роль. Особое внимание уделено влиянию кислорода на протекание процесса. На основании анализа опубликованной литературы сформулированы цели и задачи исследования.

Во второй главе описаны экспериментальное оборудование, методика проведения экспериментов и анализа состава исходных реагентов и продуктов процесса.

В третьей главе представлены и обсуждены результаты, полученные при исследовании газофазного оксикрекинга этана. Показано, что он носит явно выраженный разветвленно-цепной характер с переходом в область воспламенения при температуре ~650°С. На протекание процесса заметно влияют концентрации обоих реагентов. Увеличение концентрации кислорода (отношения кислород/этан) ингибирует окисление на начальной стадии протекания процесса, но позволяет значительно увеличить общую скорость процесса и конверсию этана. В свою

очередь увеличение концентрации этана позволяет ускорить протекание процесса и снизить температуру начала конверсии реагентов. Проведен анализ влияния основных параметров (температуры, времени пребывания, начальной концентрации кислорода) на распределение продуктов процесса. Установлено влияние природы газовой среды, в частности, показано, что при температурах до 650°С присутствие метана ускоряет окислительный крекинг этана по сравнению с процессом, проводимым в среде инертного газа (азота), но сильно замедляет его при более высоких температурах.

Четвертая глава посвящена оксикрекингу углеводородов С3-С5, закономерностям протекания процесса в ряду алканов С2-С5 и взаимному влиянию углеводородов при их совместном парциальном окислении на примере бинарной смеси пентана и пропана.

Проведен анализ влияния основных параметров (температуры, времени пребывания, начальной концентрации кислорода) на конверсию реагентов и распределение продуктов окислительного крекинга н-алканов С3-С5. Показано, что добавление кислорода значительно увеличивает скорость крекинга легких алканов, а соотношение углерод/кислород является одним из основных факторов, влияющих на конверсию углеводородов, селективность образования и соотношение основных продуктов процесса, а также образование вторичных продуктов полимеризации и конденсации. Обнаружено, что, несмотря на протекание вторичных реакций глубокого окисления олефинов с ростом конверсии реагентов в присутствие кислорода, увеличение его концентрации (уменьшение соотношения н-алкан/кислород) увеличивает селективность образования и максимальный выход продуктов дегидрирования н-алканов Сз+ при их окислительном крекинге.

Установлены основные закономерности газофазного окислительного крекинга в ряду легких алканов. Показано, что с ростом числа атомов углерода в молекуле реакционная способность н-алканов увеличивается, а селективность образования продуктов их дегидрирования быстро снижается, в то время как суммарная селективность образования олефинов С2-С4 изменяется незначительно. Установлен характер влияния газовой среды на окислительный крекинг в ряду н-алканов С2-С5, а также характер взаимного влияния легких алканов при их совместном парциальном окислении.

Пятая глава посвящена разработке способа подготовки попутного нефтяного газа (ПНГ) для его использования в качестве топлива энергоустановок, основанного на селективном окислительном крекинге тяжелых компонентов газа. Рассмотрены проблемы утилизации и переработки ПНГ, существующие методы выделения тяжелых компонентов газа и присущие им недостатки. На основании проведенных лабораторных исследований определены условия, необходимые для глубокой конверсии углеводородов С5( в природных газах и существенного снижения вероятности образования вторичных продуктов полимеризации и конденсации.

Представлена схема пилотной установки и конструкция реактора, обеспечивающего предварительный подогрев входящего углеводородного газа, в том числе за счет рекуперации тепла продуктов реакции, и его быстрое смешивание с воздухом. Результаты пилотных испытаний газофазного оксикрекинга н-пентана и смеси углеводородов, имитирующей состав реального ПНГ, подтвердили практическую применимость данного метода. В результате процесса оксикрекинга достигается глубокая (>90%) конверсия углеводородов С5+, а также достаточно высокая (>60%) конверсия пропана и бутанов, что позволяет увеличить октановое и метановое числа газа и снизить его теплотворную способность до требуемых значений. Подготовленный таким способом топливный газ обеспечивает стабильную работу газопоршневого двигателя при 100% нагрузке и достижение заявленной производителем номинальной мощности энергоустановки. Предложена принципиальная технологическая схема газофазного окислительного крекинга тяжелых компонентов ПНГ для питания газопоршневых электростанций (ГПЭС).

Глава 1. Литературный обзор.

Несмотря на то, что большинство работ по окислительному крекингу алканов С2+ в литературе проведены как каталитические исследования, во многих из них изучали проведение процесса в пустом реакторе с целыо оценить возможный вклад газофазных радикальных реакций. В действительности трудно разделить гомогенные и гетерогенные составляющие при проведении газофазного процесса даже в присутствии таких инертных материалов как кварц. Поэтому необходимо представлять себе химизм процессов протекающих на поверхности, практически всегда обладающей той или иной степенью каталитической активности, а также влияние условий проведения реакции на соотношение гомогенных и гетерогенных стадий. Как следствие, в обзоре, помимо данных о кинетике газофазного процесса, представлены краткие сведения о механизме реакций, протекающих на поверхности наиболее часто используемых катализаторов, а также влияние катализатора на протекание процесса окислительного крекинга легких алканов.

1.1. Окислительный пиролиз метана.

Специфика пиролиза [II] и оксипиролиза метана по сравнению с аналогичными процессами конверсии других алканов очевидна. Но именно для этого наименее типичного и наиболее стабильного алкана особенно ярко проявляются главные преимущества оксипиролиза по сравнению с термическим пиролизом - возможность организации автотермического режима процесса за счет глубокого окисления части углеводородного сырья и значительное понижение уровней энергии образующихся промежуточных продуктов относительно энергии исходных реагентов [12]. Причем в присутствии кислорода существенно снижается энергия активации реакции разрыва не только первой, но и всех последующих С-Н связей [12].

Помимо получения сажи (технического углерода), классический объект для сопоставления термического и окислительного пиролиза метана - производство ацетилена, для которого природный газ является в настоящее время основным сырьем. Промышленные процессы получения ацетилена из углеводородного сырья в зависимости от способа подвода энергии можно разделить на три группы: термический пиролиз, окислительный пиролиз и электроразрядные процессы [13].

Основная идея окислительного пиролиза (термоокислительного крекинга) заключается в использовании тепла экзотермической реакции окисления для обеспечения энергией эндотермической реакции пиролиза. Высокая температура в условиях окислительного пиролиза поддерживается за счет глубокого окисления части СН4, которое протекает в том же объеме,

что и его крекинг. При недостатке кислорода (частичное окисление при соотношении О2/СН4 = 0.65) и высокой температуре (около 1500°С) процесс описывается брутто-реакцией [13]:

6СН, + 402 -> С2Н2 + 8Н2 + ЗСО + С02 + ЪН20 (1.1)

На первой стадии окислительного пиролиза метана происходит его быстрое окисление с полной конверсией подаваемого в недостатке кислорода и образованием продуктов парциального окисления, главным образом монооксида углерода, водорода и воды. При этом образование ацетилена, происходит на второй стадии в результате термического пиролиза метана. Автотермичность процесса обеспечивается сочетанием экзотермической и эндотермической реакции, причем выделение и потребление тепла происходит внутри реактора, что позволяет избежать проблем, возникающих при передаче тепла через поверхность. Для предотвращения дальнейшего превращения ацетилена в тяжелые продукты и сажу температуру процесса резко понижают за счет впрыска холодной воды (закалка) [13].

На синтез ацетилена идет лишь 23-25% метана, а основная его часть расходуется на поддержание за счет окисления высокой температуры ~1500°С, при которой оставшаяся часть метана превращается в ацетилен и водород. Вся реакция протекает в пламени, а в конечных продуктах реакции кроме ацетилена и водорода содержатся также оксиды углерода и вода, этан, гомологи ацетилена и сажа [13].

Конструкция реактора должна обеспечивать стабильность горения очень богатой смеси метана с кислородом, находящейся, фактически, на пределе воспламенения. Кроме того, большое значение имеет равномерное распределение выделяемого тепла по объему реактора, достигаемое тщательным перемешиванием реагентов при подаче [13]. Существует несколько промышленных технологий получения ацетилена парциальным окислением, из которых наиболее распространенным является процесс фирмы BASF и его различные модификации [14]. Перед смешением в реакторе метан и кислород подогреваются до высокой температуры 500°С и более, поставляя, таким образом, часть необходимого тепла, что позволяет уменьшить количество используемого кислорода и, следовательно, разбавление ацетилена оксидами углерода и водородом. Конструкция горелки в данном случае имеет большое значение. Преждевременное зажигание, стабильность и срыв пламени, возможность обратного проскока пламени через каналы горелки, отложение углерода на стенках горелки зависят от конструкции горелки и скоростей газа и пламени. Необходимо отметить, что после выделения ацетилена, отходящий газ содержит высокие концентрации водорода и монооксида углерода, которые после дальнейшей очистки, могут быть использованы для синтеза метанола или аммиака.

На основе окислительного пиролиза метана разрабатываются и другие технологические процессы. Например, в масштабе пилотной установки реализован технологический процесс получения этилена и жидких углеводородов на основе гомогенного окислительного пиролиза

метана на ацетилен и водород [15]. Окислительный пиролиз проводится при температуре 2500°С за счет сжигания части метана. Полученные ацетилен и водород затем направляют на каталитическое гидрирование в этилен. Далее возможны два пути. Выделение этилена в качестве конечного продукта - процесс газ в этилен (вТЕ) - можно рассматривать как альтернативу окислительной конденсации метана. Второй путь - каталитическая олигомеризация полученного этилена в смесь жидких углеводородов, соответствующих по свойствам авиационному бензину с 04 96 - альтернатива технологии СГЬ на основе процесса Фишера-Тропша. Получаемая смесь содержит до 50% ароматических соединений, но концентрация бензола мала. Фактически, в этом процессе проблема низкого выхода этилена при пиролизе метана решена за счет введения дополнительной стадии каталитического гидрирования ацетилена.

1.2. Окислительный крекинг алканов С2-С6. 1.2.1. Влияние небольших добавок кислорода

Сильное ускоряющее действие малых добавок кислорода на пиролиз легких алканов отмечено уже в исследованиях начального периода. Так, в работе [16] было установлено, что при Р = 200 торр, Т= 470-550°С и концентрациях кислорода от 0.015% до 2.51% малые добавки кислорода (<1%) заметно увеличивают начальную скорость термического разложения бутана. Однако последующее увеличение концентрации кислорода в смеси не сильно влияло на скорость процесса. В [17] также наблюдали значительное увеличение начальной скорости крекинга чистого пропана и смеси СзНи + 20% N0 при добавлении менее 2 торр кислорода и общем давлении 50 торр. Но при увеличении парциального давления кислорода свыше 2 торр дальнейшего увеличения скорости уже не происходило.

Влияние небольших добавок кислорода на термический крекинг //-бутана исследовали в микрореакторе проточного типа при атмосферном давлении, температуре от 500 до 630°С и конверсии менее 1% для уменьшения влияния вторичных процессов [18]. Кислород, подаваемый в концентрации всего 5-500 ррт, чрезвычайно сильно влиял на пиролиз. При этом подача всего 7 ррт кислорода значительно снижала выход продуктов крекинга при увеличении выхода продуктов окислительного дегидрирования - бутенов, бутадиена и воды. В [19] было показано, что присутствие только 0.5 % кислорода приводит к стократному увеличению скорости распада бутана. Согласно полученным результатам именно низкие концентрации кислорода сильно влияют на скорость. При низюгх концентрациях кислорода первичными продуктами были бутилен и вода, то есть кислород также благоприятствует протеканию реакции дегидрирования, что отмечалось и в [18].

Влияние небольших добавок кислорода (2-3% по отношению к пропану) на пиролиз пропана в струевом кварцевом реакторе при атмосферном давлении и температурах 600-750°С исследовали в [20] для выяснения механизма процесса. Добавление даже 2% кислорода позволяло существенно увеличить скорость процесса и, соответственно, конверсию пропана относительно безкислородного пиролиза. При низкой конверсии (низкие температуры или малое время реакции) доминирующим продуктом был пропилен. Однако по мере роста конверсии пропана увеличивался выход метана и этилена. Предложенная в работе кинетическая модель, включающая 28 стадий, хорошо описывала полученные результаты.

В [21] исследовали влияние небольших добавок кислорода на пиролиз этана и пропана в струевых условиях в кварцевом реакторе при давлении 0.8 атм, времени реакции ~5 с и температурах 550-800°С. В присутствии -1.3 мол. % кислорода (мольное отношение СгНб/Ог-ЗЗ) этан начинал реагировать при значительно более низкой температуре, чем при пиролизе чистого этана. Например, 10%-ная конверсия достигалась при температуре на ~75 градусов ниже (590°С вместо 665°С). С увеличением конверсии эта разница в температуре уменьшалась. Расхождение кинетического моделирования с полученными результатами не превышало 23 градусов. Точно такое же увеличение реакционной способности наблюдали и при пиролизе пропана.

Однако влияние добавления кислорода на скорость процесса быстро снижается с увеличением числа углеродных атомов в молекуле алкана. Так, если для этана время, необходимое для достижения 60%-ой конверсии при пиролизе и парциальном окислении (при отношении алкан/От = 1) отличается более чем в 15 раз, то для нормального и шо-бутана это отношение уже около 3, а для //-гексана - менее 2 [22].

1.2.2. Кинетические особенности протекания газофазного процесса в

присутствии кислорода

Как отмечалось в работах раннего периода, добавление даже небольших количеств кислорода позволяло значительно увеличить скорость газофазного процесса. При этом в его присутствии изменялось также распределение продуктов, то есть кислород комплексно влияет на кинетику реакции.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Магомедов, Рустам Нухкадиевич, 2013 год

Список литературы

1. Weijermars R., Drijkoningen G., Heimovaara T.J., Rudolph E.S.J., Wellje G.J., Wolf K.H.A.A. Unconventional gas research initiative for clean energy transition in Europe // Journal of Natural Gas Science and Engineering. 2011. V. 3. P. 402-412.

2. Asche F., Oglend A., Osmundsen P. Gas versus oil prices the impact of shale gas // Energy Policy. 2012. V. 47. P. 117-124.

3. Брагинский О.Б. Нефтехимический комплекс мира. М.: Academia, 2009. 800 с.

4. Baenis М., Buyevskaya О. Simple chemical processes based on low molecular-mass alkanes as chemical feedstocks // Catal. Today. 1998. V. 45. P. 13-22.

5. Cavani F., Ballarini N., Cericola A. Oxidative dehydrogenation of ethane and propane: How far from commercial implementation? // Catal. Today. 2007. V. 127. P. 113-131.

6. Bhasin M.M., McCain J.H., Vora B.V., Imai Т., Pujado P.R. Dehydrogenation and oxydehydrogenation of paraffins to olefins //Appl. Catal. A. 2001. V. 221. P. 397-419.

7. Lange J.-P., Schooncbeek R.J., Mercera P.D.L., van Brenkelen F.W. Oxycracking of hydrocarbons: chemistry, technology and economic potential // Appl. Catal. A. 2005. V. 283. P. 243-253.

8. Арутюнов B.C., Быховский М.Я., Сипев М.Ю., Корчак B.H. Окислительная конверсия гексана как модель селективной конверсии тяжелых компонентов углеводородных газов // Известия Академии наук. Серия химическая. 2010. № 8. С. 1493-1496.

9. Арутюнов B.C., Синев М.Ю., Шмелев В.М., Кирюишн А.А. Газохимическая конверсия попутного газа для малой энергетики // Газохимия. 2010. № 1 (11). С. 16-20.

10. Белов Г.П., Новиков Е.В. Поликетоны - чередующиеся сополимеры монооксида углерода // Успехи химии. 2004. Т. 73. № 3. С. 292-319.

11. Арутюнов B.C., Веденеев В.И. Пиролиз метана в области температур 1000-1700К // Успехи химии. 1991. Т. 60. № 12. С. 2663-2684.

12. Mhadeshwar А.В., Aghalayam P., Papavassiliou V., Vlachos D.G. И In: Fuel Chemistry Division Preprints, ACS. 2002. V. 47 (1). P. 116.

13. Арутюнов B.C. Окислительная конверсия природного газа. М.: КРАСАНД, 2011. 640 с.

14. Bariholome К. II Chem. Ing. Technol. 1954. V. 26. P. 245.

15. Hall K.R. A new gas to liquids (GTL) or gas to ethylene (GTE) technology // Catal. Today. 2005. V. 106. P. 243-246.

16. Майзус 3.K., Маркевич В.Г., Нейман М.Б. II Докл. АН СССР. 1949. Т. 66. С. 1121.

17. Воеводский В.В. Физика и химия элементарных химических процессов. М.: Наука, 1969. 414 с.

18. Blakemore J.E., Barker J.R., Corcoran W.H. Pyrolysis of n-butane and the effect of trace quantities of oxygen // Ind. Eng. Chem. Fundam. 1973. V. 12 (2). P. 147- 155.

19. Appleby JV.G., Avery W.H., Meerboit W.K., Sari or A. F. The decomposition of n-butane in the presence of oxygen// J ACS. 1953. V. 75. P. 1809-1814.

20. Layokun S.K. Oxidative pyrolysis of propane // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1979. V. 18. P. 241-245.

21. Huynh L.K., Shoaibi AAL, Carstensen H.-H., Dean A.M. II Fuel Chem. Div. Preprints (ACS). 2009. V. 54(1). P. 56.

22. Faravelli T., Goldaniga A., Ranzi E., Dietz A., Davis M, Schmidt L.D. II In Proceedings of the 5th Natural Gas Conversion Symposium. (Studies in Surface Science and Catalysis. V. 119) (Eds. Parmaliana A. et al.). Elsevier, Amsterdam. 1998. P. 575.

23. Machli M., Boudouris C, Gaab S., Find J., Lemonidou A.A., Lercher J. A. Kinetic modelling of the gas phase ethane and propane oxidative dehydrogenation // Catal. Today. 2006. V. 112. P. 53- 59.

24. Heracleous E., Lemonidou A.A. Homogeneous and heterogeneous pathways of ethane oxidative and non-oxidative dehydrogenation studied by temperature-programmed reaction // Appl. Catal. A. 2004. V. 269. P. 123-135.

25. Warnatz J. The mechanism of high temperature combustion of propane and butane // Combust. Sci. and Technol. 1983. V. 34. P. 177-200.

26.Agafonov G.L., Smirnov V.N., and. Vlasov P.A. A shock-tube and modeling study of soot formation during pyrolysis of propane, propane/toluene and rich propane/oxygen mixtures // Combust. Sci. and Tech. 2010. V. 182. P. 1645-1671.

27. Leveies L., Seshan K., Lercher J.A., Lefferts L. Oxidative conversion of propane over lithiumpromoted magnesia catalyst: I. Kinetics and mechanism// J. Catal. 2003. V. 218. P. 296-306.

28. Lemonidou A. A., Stambouli A.E. Catalytic and non-catalytic oxidative dehydrogenation of n-butane //Appl. Catal. A. 1998. V. 171. P. 325-332.

29. Boyadjiau C.., Lefferts L., Seshan K. Catalytic oxidative cracking of hexane as a route to olefins // Appl. Catal. A. 2010. V. 372. P. 167-174.

30. Partial oxidation of ethane used in German ethylene manufacture. // Petroleum Processing. 1946. V. 1. P. 135.

31. Deanesly R.M. 11 Petroleum Refiner. 1950. V. 29. P. 217.

32. Deanesly R.M., Watkins C.H. II Chem. Eng. Prog. 1951. V. 47. №3. P. 134.

33. Choudhaiy V.R., Mulla S.A.R. Coupling of thermal cracking with noncatalytic oxidative conversion of ethane to ethylene I I AIChE J. 1997. V. 43. №6. P. 1545-1550.

34. Chen Q., Schweitzer E.J.A., Van Den Oosterkamp P.F., Berger R.J., De Smet C.R.H., Marin G.B. Oxidative pyrolysis of ethane// Ind. Eng. Chem. Res. 1997. V. 36. P. 3248-3251.

35. Boyadjian С., Seshan К., Lefferts L., van der Ham A.G.J., van den Berg H. Production of C3/C4 olefins from n-hexane: conceptual design of a catalytic oxidative cracking process and comparison to steam cracking//Ind. Eng. Chem. Res. 2011. V. 50. P. 342-351.

36. Liu X, Li W., Xu H, Chen Y. Production of light alkenes with low C02 emission from gas phase oxidative cracking (GOC) of hexane// React. Kinet. and Catal. Lett. 2004. V. 81 (2). P. 203-209.

37. LiuX, Li IV., Zhu IL, Ge Q., Chen Y., Xu H. Light alkenes preparation by the gas phase oxidative cracking or catalytic oxidative cracking of high hydrocarbons // Catal. Lett. 2004. V. 94 (1-2). P. 31-36.

38. Liu X., Li W., Xu H., Chen Y. A comparative study of non-oxidative pyrolysis and oxidative cracking of cyclohexane to light alkenes // Fuel Proc. Technology. 2004. V. 86. P. 151-167.

39. Vislovskiy V.P., Suleimanov Т.Е., Sinev M.Yu., Tulenin Yu.P., Margolis L.Ya., Cortes Corberan V. On the role of heterogeneous and homogeneous processes in oxidative dehydrogenation of C3-C4 alkanes // Catal. Today. 2000. V. 61. P. 287-293.

40. Sinev M.Yu., Fatlakhova Z.T., Tulenin Yu.P., Stennikov P.S., Vislovskiy V.P. Hydrogen formation during dehydrogenation of C2-C4 alkanes in the presence of oxygen: oxidative or non-oxidative? // Catal. Today. 2003. V. 81. P. 107-116.

41 .Sinev M.Yu. Free radicals in catalytic oxidation of light alkanes: kinetic and thermochemical aspects // J. Catal. 2003. V. 216. P. 468-476.

42. Kondratenko E. V., Sinev M.Yu. Effect of nature and surface density of oxygen species on product distribution in the oxidative dehydrogenation of propane over oxide catalysts // Appl. Catal. A. 2007. V. 325. P. 353-361.

43. Thorsteinson E.M., Wilson T.P., Young F.G., Kasai P.H. The oxidative dehydrogenation of ethane over catalysts containing mixed oxides of molybdenum and vanadium // J. Catal. 1978. V. 52. P. 116-132.

44. Бычков В.Ю., Сипев М.Ю., Висловский В.П. Термохимия кислорода решетки V-Sb-оксидных катализаторов окислительного дегидрирования легких парафинов // Кинетика и катализ. 2001. №42. С. 632-640.

45. Huff М., Schmidt L.IX Ethylene formation by oxidative dehydrogenation of ethane over monoliths at very short contact times// J. Phys. Chem. 1993. V. 97. P. 11815-11822.

46. Mull a S.A.R., Buyevskaya О. V, Baerns M. autothermal oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene using SrxLai oNdi.oOy catalysts as ignitors // J. Catal. 2001. V. 197. P. 43-48

47. Bodke A.S., Bharadwaj A.S., Schmidt L.D. The effect of ceramic supports on partial oxidation of hydrocarbons over noble metal coated monoliths // J. Catal. 1998. V. 179. P. 138-149.

48. Ladeng R., Lindvag O.A., Kvisle S., Reier-Nielsen II., Holmen A. Short contact time oxidative dehydrogenation of C2 and C3 alkanes over noble metal gauze catalysts // Appl. Catal. A. 1999. V. 187. P. 25-31.

49. Berella A., Ranzi E., Forzatti P. Experimental and theoretical investigation on the roles of heterogeneous and homogeneous phases in the oxidative dehydrogenation of light paraffins in novel short contact time reactors // Stud. Surf. Sci. Catal. 2000. V. 130. P. 1913-1918.

50. Ladeng R., Lindvag O.A., Kvisle S., Reier-Nielsen H., Holmen A. Oxidative dehydrogenation of ethane over Pt and Pt/Rh gauze catalysts at very short contact times // Stud. Surf. Sci. Catal. 1998. V. 119. P.641-646.

51. Huff M.C., Androulakis LP., Sinflel J.H., Reyes S.C. The contribution of gas-phase reactions in the Pt-catalyzed conversion of ethane-oxygen mixtures // J. Catal. 2000. V. 191. P. 46-54.

52. Berella A., Gasperini M.E., Trepiedi G., Piovesan L., Forzatti P. Oxidative dehydrogenation of propane in annular reactor over a Pt/Al203catalyst // Stud. Surf. Sci. Catal. 1998. V. 119. P. 659664.

53. Bodke A.S., Henning D., Schmidt L.D., Bharadwaj S.S., Mai J.J., Siddall J. Oxidative dehydrogenation of ethane at millisecond contact times: effect of H2 addition // J. Catal. 2000. V. 191. P. 62-74.

54. Bodke A.S., Olschki D.A., Schmidt L.D., Ranzi E. High selectivities to ethylene by partial oxidation of ethane // Science. 1999. V. 285. P. 712-715.

55. Knimmenacher./../., West K.N., Schmidt L.D. Catalytic partial oxidation of higher hydrocarbons at millisecond contact times: decane, hexadecane, and diesel fuel // J. Catal. 2003. V. 215. P. 332343.

56. Huff M., Toriainen P.M., Schmidt L.D. Partial oxidation of alkanes over noble metal coated monoliths // Catal. Today. 1994. V. 21. P. 113-128.

57. Yokoyama C., Bharadwaj S.S., Schmidt L.D. Platinum-tin and platinum-copper catalysts for autothermal oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene // Catal. Lett. 1996. V. 38. P. 181188.

58. Donsi F., Williams K.A., Schmidt L.D. A multistep surface mechanism for ethane oxidative dehydrogenation on Pt- and Pt/Sn-coated monoliths // Ind. Eng. Chem. Res. 2005. V. 44. P. 34533470.

59. Donsi F., Caputo T., Rnsso G., Di Benedetto A., Pirone R. Modeling ethane oxy-dehydrogenation over monolithic combustion catalysts // AIChE J. 2004. V. 50. P. 2233-2245.

60. Donsi F., Cimino S., Di Benedetto A., Pirone R., Russo G. The effect of support morphology on the reaction of oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene at short contact times // Catal. Today. 2005. V. 105. P. 551-559.

61. Beretta A., Ranzi E., Forzatti P. Oxidative dehydrogenation of light paraffins in novel short contact time reactors. Experimental and theoretical investigation // Chem. Eng. Sci. 2001. V. 56. P. 779787.

62. Beretta A., Ranzi E., Forzatti P. Production of olefins via oxidative dehydrogenation of light paraffins at short contact times // Catal. Today. 2001. V. 64. P. 103-111.

63. Donsi F., Cimino S., Pirone R., Russo G. Autothennal oxidative dehydrogenation of ethane on LaMn03- and Pt-based monoliths: II2 and CO addition // Ind. Eng. Chem. Res. 2005. V. 44. P. 285-295.

64. Donsi F., Pirone R., Russo G. Catalyst investigation for applications of oxidative dehydrogenation of ethane in short contact time reactors // Catal. Today. 2004. V. 91-92. P. 285-288.

65. Donsi F., Cimino S., Pirone R., Russo G., Sanfdippo D. Crossing the breakthrough line of ethylene production by short contact time catalytic partial oxidation // Catal. Today. 2005. V. 106. P. 72-76.

66. Silberova B., Fathi M., Holmen A. Oxidative dehydrogenation of ethane and propane at short contact time // Appl. Catal. A. 2004. V. 276. P. 17-28.

67. Silberova B., Burch R., Goguet A., Hardacre C., Holmen A. Low-temperature oxidation reactions of ethane over a Pt/Al203 catalyst //J. Catal. 2003. V. 219. P. 206-213.

68. Fathi M., Lodeng R., Nilsen E.S., Silberova B., Holmen A. Short contact time oxidative dehydrogenation of propane // Catal. Today. 2001. V. 64. P. 113-120.

69. Sadykov V.A., Pavlova S.N., Saputina N.F., Zolotarskii I.A., Pakhomov N.A., Moroz E.M., Kuzmin V.A., Kalinkin A. V. Oxidative dehydrogenation of propane over monoliths at short contact times // Catal. Today. 2000. V. 61. P. 93-99.

70. Pavlova S.N., Sadykov V.A., Frolova Yn. V., Saputina N.F., Vedenikin P.M., Zolotarskii LA., Kuzmin V.A. The effect of the catalytic layer design on oxidative dehydrogenation of propane over monoliths at short contact times // Chem. Eng. J. 2003. V. 91. P. 227-234.

71. Henning D.A., Schmidt L.D. Oxidative dehydrogenation of ethane at short contact times: species and temperature profiles within and after the catalyst // Chem. Eng. Sci. 2002. V. 57. P. 2615-2625.

72. Flick D. ¡V., Huff M.C. Oxidative dehydrogenation of ethane over a Pt-coated monolith versus Pt-loaded pellets: surface area and thermal effects // J. Catal. 1998. V. 178. P. 315-327.

73. Beretta A., Forzatti P. High-temperature and short-contact-time oxidative dehydrogenation of ethane in the presence of Pt/Al203 and BaMnAlnOi9 catalysts // J. Catal. 2001. V. 200. P. 45-58.

74. Donsi F., Pirone R., Russo G. Oxidative dehydrogenation of ethane over a perovskite-based monolithic reactor//J. Catal. 2002. V. 209. P. 51-61.

75. Mulla S.A.R., Choudhaiy V.R. Oxidative conversion of ethane to ethylene over supported SrO-promoted Er203 catalyst //J. Mol. Catal. A. 2004. V. 223. P. 259-262.

76. Flick D.W., HuffM.C. Oxidative dehydrogenation of ethane over supported chromium oxide and Pt modified chromium oxide //Appl. Catal. A. 1999. V. 187. P. 13-24.

77. Traxel B.E., Holm K.L. The effect of chlorine addition on the oxidative dehydrogenation of ethane at millisecond contact times // J. Catal. 2002. V. 212. P. 46-55.

78. Zerkle D.K., Allendorf M.D., Wolf M., Deutschmann O. Understanding homogeneous and heterogeneous contributions to the platinum-catalyzed partial oxidation of ethane in a short-contact-time reactor//J. Catal. 2000. V. 196. P. 18-39.

79. Beretta A., Piovesan L., Forzatti P. An investigation on the role of a Pt/АЬОз catalyst in the oxidative dehydrogenation of propane in annular reactor // J. Catal. 1999. V. 184. P. 455-468.

80. Beretta A., Forzatti P., Ranzi K. Production of olefins via oxidative dehydrogenation of propane in autothermal conditions // J. Catal. 1999. V. 184. P 469-478.

81. Leveies L., Seshan K., Lercher J.A., Lefferis L. Oxidative conversion of propane over lithiumpromoted magnesia catalyst: II. Active site characterization and hydrocarbon activation // J. Catal. 2003. V. 218. P. 307-314.

82. Conway S.J., Wang D.J., Lunsford J.H. Selective oxidation of methane and ethane over Li+-MgO-СГ catalysts promoted with metal oxides // Appl. Catal. A. 1991. V. 79. P. LI - L5.

83. Gaab S., Machli M., Find./., Grasselli R.K., Lercher .}.A. Oxidative dehydrogenation of ethane over novel Li/Dy/Mg mixed oxides: structure-activity study // Top. in Catal. 2003. V. 23. P. 151158.

84. Buyevskaya О. V., Baerns M. Catalytic selective oxidation of propane // Catal. Today. 1998. V. 42. P. 315-323.

85. Buyevskaya O.V., Wolf D., Baerns M. Ethylene and propene by oxidative dehydrogenation of ethane and propane: 'Performance of rare-earth oxide-based catalysts and development of redox-type catalytic materials by combinatorial methods' // Catal. Today. 2000. V. 62. P. 91-99.

86. Mnlla S.A.R., Buyevskaya О. V., Baerns M. A comparative study on non-catalytic and catalytic oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene II Appl. Catal. A. 2002. V. 226. P. 73-78.

87. Wolf D., Dropka N., Smejkal Q., Buyevskaya O. Oxidative dehydrogenation of propane for propylene production - comparison of catalytic processes // Chem. Eng. Sci. 2001. V. 56. P. 713719.

88. Jallais S., Bonneau L., Auzanneau M., Naudet V., Bockel-Macal S. An experimental and kinetic study of ethene oxidation at a high equivalence ratio // Ind. Eng. Chem. Res. 2002. V. 41. P. 56595667.

89. Магомедов P.H., Проишна А.Ю., Арутюнов B.C. Газофазный окислительный крекинг этана в атмосфере азота // Кинетика и катализ. 2013. Т.54. №4. С. 401-412.

90.Herbinet О., Husson В., Serinyel Z, Cord M., Worth V., Fournet R., Claude P.-A., Sirjean В., Battin-Leclerc F., Wang Z, Xie M., Cheng Z, Qi F. Experimental and modeling investigation of the low-temperature oxidation ofn-heptane // Combust. Flame. 2012. V. 159. P. 3455-3471.

91. Ксапдопупо Г.И., Дубинин В.В. Химия газофазного горения. М.: Химия, 1987. 241 с.

92. Bur cat A., Scheller К., Lifshitz A. Shock-tube investigation of comparative ignition delay times for C,-C5 alkanes // Combust. Flame. 1971. V. 16. P. 29-33.

93. NIST Chemical Kinetics Database, Standard Reference Database 17, Version 7.0 (Web Version), Release 1.6.7, Data Version 2013.03. [Электронный ресурс]. URL: http://kinetics.nist.gov (дата последнего обращения: 15.08.2013).

94. Sinev М., Arutyunov V., Romanets A. Kinetic models of C1-C4 alkane oxidation as applied to processing of hydrocarbon gases: principles, approaches and developments // Adv. Chem. Eng. 2007. V. 32. P. 167-258.

95 .Friedrich H.B., Govender N., Mathebula M.R. The effect of voids and dilution on n-hexane oxidation over a VMgO catalyst // Appl. Catal. A. 2006. V. 297. P. 81 -89.

96. McEnally C.S., Pfefferle L.D., Atakan В., Kohse-Hoinghaus K. Studies of aromatic hydrocarbon formation mechanisms in flames: Progress towards closing the fuel gap // Progress in Energy and Combustion Science. 2006. V. 32. P. 247-294.

97. Curran H.J., Gajfuri P, Pitz W.J., Westbrook C.K. A Comprehensive modeling study ofn-heptane oxidation // Combust. Flame. 1998. V. 114. P. 149-177.

98. Ахметов С.А., Ишминров M.X., Веревкин А.П., Докучаев B.C., Малышев Ю.М. Технология, экономика и автоматизация процессов переработки нефти и газа. М.: Химия, 2005. 736 с.

99. Савченко В.И., Макаряп И.А., Фокин И.Г., Седов И.В., Магомедов Р.Н., Липилии М.Г., Арутюнов B.C. . Малотоннажные GTL-процессы на базе прямого парциального окисления углеводородных газов без стадии получения синтез-газа // Нефтепереработка и нефтехимия. 2013. №8. С. 21-26.

100. LoeJ.S.P., Ladehaug О. Reducing gas flaring in Russia: Gloomy outlook in times of economic insecurity// Energy Policy. 2012. V. 50. P. 507-517.

101. Об особенностях исчисления платы за выбросы загрязняющих веществ, образующихся при сжигании на факельных установках и (или) рассеивании попутного нефтяного газа: Постановление Правительства РФ от 08 ноября 2012 г. № 1148 // Собрание законодательства РФ. 2012. №47. С. 6499.

102. Моргунов Е.В., Николаишвили Д.Г. Современное состояние и прогноз развития газовой отрасли России // В сб. «Проблемы развития рыночной экономики» / Под ред. чл.-корр. РАН Перламугрова В.Л. М.: ИПР РАН, 2004. С. 23-36.

103. Фейгин В.И., Брагинский О.Б., Заболотский С.А., Кукушкин И.Г., Маевский А.В., Масленников II.И., Рыков Ю.Г. Исследование состояния и перспектив направлений переработки нефти и газа, нефте- и газохимии в РФ. М.: Экон-информ, 2011. 806 с.

104. Wood D.A., Nwaoha С., 'Iowler B.F. Gas-to-liquids (GTL): A review of an industry offering several routes for monetizing natural gas // Journal of Natural Gas Science and Engineering. 2012. V. 9. P. 196-208.

105. Технология INFRA.xtl: официальный сайт компании ИНФРА Технологии. 2009-2013 [Электронный ресурс]. URL: http://www.infratechnologv.ru/technology/ (дата обращения: 15.09.2013).

106. MicroChannel Reactors: official website of Velocys pic. 2013 [Электронный ресурс]. URL: http://www.velocvs.com/our products core technologies reactors.php (дата обращения: 26.09.2013).

107. Kibby С.., Jothimiangesan К., Das Т., Lacheen H.S., Rea f., Saxton R.J. Chevron's gas conversion catalysis-hybrid catalysts for wax-free Fischer-Tropsch synthesis // Catal. Today. 2013. V. 215. P. 131-141.

108. Иванов C.C., Тарасов М.Ю. Требования к подготовке растворенного газа для питания газопоршневых двигателей // Нефтяное хозяйство. 2011. №1. С. 102-105.

109. Zyryanova М.М., Snytnikov P.V., Amosov Yu.I., Belyaev V.D., Kireenkov V.V., Kuzin N.A., Vernikovskaya M.V., Kirillov V.A., Sobyanin V.A. Upgrading of associated petroleum gas into methane-rich gas for power plant feeding applications. Technological and economic benefits // Fuel. 2013. V. 108. P. 282-291.

110. Лебедев H.H. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1971. 840 с.

111. Справочник нефтехимика. В двух томах. Т. 1 / Под ред. Огородникова С.К. JL: Химия, 1978. 496 с.

112. Ильина М.Н. Подготовка попутного нефтяного газа к сжиганию в условиях автономного энергообеспечения нефтепромыслов: автореф. дис. ... канд. техн. наук. Красноярск: ФГОУ ВПО «Сибирский федеральный университет», 2009. 21 с.

113. Презентация. Подготовка топливного газа для газопоршневых приводов с применением мембранных газоразделительных установок «ГРАСИС» // Газовая промышленность. 2011. №7 (662). С. 8-10.

114. Магомедов Р.Н., Проишна А.Ю., Пегинев Б.В., Арутюнов B.C. Влияние газовой среды и гетерогенных факторов на газофазный окислительный крекинг этана // Кинетика и катализ. 2013. Т. 54. №4. С. 413-419.

115. ГОСТ 22667-82. Газы горючие природные. Расчетный метод определения теплоты сгорания, относительной плотности и числа Воббе. Введен 01.07.83. // М.: Государственный стандарт СССР: ИПК Изд-во стандартов, 1982. 3 с.

116. Арутюнов B.C., Шмелев В.М, Расчетов А.Н, Шаповалова О.В, Захаров А.А, Рощнн A.B. Новые подходы к созданию низкоэмиссионных камер сгорания ГТУ // Альтернативная энергетика и экология. 2013. № 6 (часть 2). С. 105-120.

117. Беляков B.C. ГПЭС компании Guascor - 160 энергоблоков для утилизации ПНГ // Турбины и Дизели. 2012. №3. С. 56-58.

118. ОСТ 51.40-93. Газы горючие природные, поставляемые и транспортируемые по магистральным газопроводам. Технические условия. Введен 1993-10-01. // М.: Госстандарт России: Изд-во стандартов, 1993. 3 с.

119. Луканин В.Н., Морозов К.А., Хачиян A.C. и др. Двигатели внутреннего сгорания. В 3 кн. Кн. 1. Теория ДОЗ рабочих процессов: Учеб. / Под ред. Луканина В.Н. М.: Высш. шк., 1995. 368 с.

Приложение А. Протокол совещания по результатам демонстрационных испытаний

«УТВЕРЖДАЮ» Первый заместители генерального директора главный инженер " Ю/«{*ИТЭК»

«УТВЕРЖДАЮ» Генеральный директор ОАО «Звезда-Энергетика»

/

L A.A.

V"1

Масла нов

/

lffK

О 2012 г.

у »

„H.A. Хаустов

2012 г.

П р ОТО КОЛ <• 'г ^

совещания по результатам демонстрационных испытаний пилотной Установки селективной окислительной конверсии попутного нефтяного газа

г. Санкт-Петербург 14 июня 2012 г.

Присутствовали:

От ОАО «РИТЕК»: Г.К. Иоанесян.

От ОАО «Звезда - Энергетика»: H.A. Хаустов, A.B. Андреев, Д.В. Веселое, A.A. Забурчик, У.Р. Давид, В.В. Дыльнов, C.B. Киселев.

От ООО «Онклен»; A.A. Кирюшин

Повестка дня.

1. Обсуждение результатов полученных в результате демонстрационных испытаний пилотной Установки селективной окислительной конверсии попутного нефтяного газа.

Отметили:

1. Провели испытания пилотной установки селективной окислительной конверсии ПНГ на испытательной площадке ОАО «Звезда-Энергетика» в соответствии с «Планом проведения демонстрационных испытаний» (в приложении).

2. Испытания проводились на искусственно сформированном ПНГ по составу максимально приближенном к составу ПНГ Среднехулымского месторождения. При этом состав углеводородов С5+ сознательно был увеличен до 6% объемных (в приложении).

3. Результаты испытаний полностью подтвердили эффективность технологического процесса для решения проблем подготовки топливного газа для газопоршневых двигателей и газовых турбин.

4. Достигнута глубина конверсии обеспечивающая концентрацию тяжелых углеводородов С5+ в товарном топливном газе менее 0.3% объемных, {в приложении). Полученный топливный газ позволяет полностью исключить возникновение детонационных эффектов в газопоршневых двигателях, а также образования смол и сажи.

Решили:

1. С учетом ранее проведенных исследований, работ и испытаний получены данные для разработки технического задания на проектирование и изготовление опытно-промышленной установки селективной конверсии ПНГ производительностью 450 н. куб.м/час. по ПНГ, что соответствует электрической мощности ГПЭС 1,5 МВт.

2. Считать целесообразным объединить усилия специалистов ОАО «Звезда-Энергетика», ООО «Онклен» и ОАО «РИТЭК» в целях создания указанной выше опытно-промышленной установки с размещением ее на площадке Среднехулымского месторождения.