Парамагнитные интермедиаты в электрохимических реакциях и процессах деградации полимерных мембран топливных элементов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, доктор химических наук Кадиров, Марсил Кахирович

• Кадиров, Марсил Кахирович
• доктор химических наук
• 2012

Оглавление диссертации доктор химических наук Кадиров, Марсил Кахирович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ВОЗМОЖНОСТИ И ОГРАНИЧЕНИЯ СПЕКТРОСКОПИИ ЭПР В 11 ИССЛЕДОВАНИЯХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ И НЕКОТОРЫХ ПЕРСПЕКТИВНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР) 1.1 .Основные положения электронного парамагнитного резонанса

1.1.1. Парамагнетизм

1.1.2. Явление ЭПР

1.1.3. Основные параметры спектров ЭПР

1.1.4. Снятие орбитального вырождения кристаллическим полем

1.2. Электрохимическое генерирование парамагнитных частиц и 20 регистрация их методом ЭПР

1.2.1. Электрохимическое генерирование ион-радикалов

1.2.2. Электрохимическая ячейка со спиральным рабочим 22 электродом

1.2.3. Методы электрохимии - ЭПР

1.3. Метод спиновых зондов

1.4. Топливные элементы и применение электронного парамагнитного 28 резонанса в их исследовании

1.4.1. Топливный элемент на полимерном электролите, 31 теоретические основы и поляризационная кривая

1.4.2. Прямые спиртовые топливные элементы

1.4.3. Полимерные электролиты

1.4.3.1. Структура перфторсульфонированных мембран

1.4.3.2. Механизмы деградации перфторсульфонированных 44 мембран и перспективы спектроскопия ЭПР в исследовании деградации полимерных электролитов ТЭ ex situ

1.4.4. Метод спиновых ловушек в исследовании ТЭ in situ

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ, НОВЫЕ ТЕХНИЧЕСКИЕ

УСТРОЙСТВА И МЕТОДЫ

2.1. Постановка задачи, объекты исследования, оборудование, 50 симуляция спектров ЭПР

2.2. Ячейки электролиза-ЭПР

2.3. Программно-аппаратный комплекс и метод циклической 67 вольтамперометрии, детектируемой электронным парамагнитным резонансом

2.4. Топливный элемент, предназначенный для мониторинга 74 образующихся парамагнитных частиц. Влияние структуры платинового катализатора на поляризационную кривую топливного элемента

ГЛАВА 3. СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ В ГОМОГЕННЫХ СРЕДАХ

3.1. Донорно-акцепторные пары галогенхинонов с алкиламинами

3.1.1. Реакции галогенхинонов с диметиламином

3.1.1.1. Анион-радикал 2,5-бис(диметиламино)-3,6- 91 дихлор-р-бензохинона и скорость реакции дизамещения

3.1.1.2. Анион-радикал 2,5-бис(диметиламино)-3,6- 94 дибром-/>бензохинона

3.1.2. Взаимодействие галогенхинонов с диэтиламином

3.2. Бинарная система фенил-2,6-ди(ш/?ет-бутил)хинонимина 97 с 2- диметиламинометилфенолом

3.2.1. Катион-радикал основания Манниха

3.2.2. Обмен электроном между основанием Манниха и его 101 катион-радикалом

3.3. Роль радикальных процессов при отверждении эпоксидных 104 олигомеров

3.4. Изучение начальной стадии сополимеризации эпоксидного 112 и полисульфидного олигомеров в присутствии фенольных оснований Манниха методом спинового зонда

3.5. Спектры ЭПР нитронилнитроксильных бирадикалов в жидких 119 и замороженных растворах

ГЛАВА 4. ПАРАМАГНИТНЫЕ ЧАСТИЦЫ В НАНОСТРУКТУРИРОВАН- 126 НЫХ СРЕДАХ

4.1. Фотоокисление фенотиазинов в водных мицеллярных растворах

4.1.1. Механизм фотоокисления

4.1.2. Влияние электролитов на фотоионизационный выход

4.2. Исследование деградации перфторсульфонированных мембран 134 вне топливного элемента. Парамагнитные интермедиа™ при низкотемпературном фотооблучении

4.3. Алкильные макрорадикалы в перфторсульфонированных 145 мембранах

4.4. Аллильные макрорадикалы

ГЛАВА 5. ПАРАМАГНИТНЫЕ ЧАСТИЦЫ В ГЕТЕРОГЕННЫХ СРЕДАХ

5.1. Свободные азотсодержащие радикалы

5.1.1. Фенил-2,6-ди(ш/?еш-бутил)хинонимин и его анион- 170 радикал

5.1.2. Нитронил- и иминонитроксильные радикалы

5.1.3. 4,4,5,5-Тетраметил-1.2-диоксоимидазолидин-1-иум-3- 188 олат и парамагнитные продукты

5.2. Комплексы переходных металлов

5.2.1. Катехолатные комплексы Ni(II) с бис(дифенилфосфино)- 199 этаном

5.2.2. Комплекс Cu(Il) с нитронилнитроксильным радикалом

5.3. Тиокол-эпоксидные системы. 209 5.3.1 .Технический углерод как ЭПР-метка в саженаполненных герметиках

5.3.2. Комплексообразование на границе тиокол-эпоксидного 212 полимера с латунной подложкой и его связь с адгезией

5.4. Спиновые аддукты электрокаталитического окисления этанола 216 в топливном элементе

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Парамагнитные интермедиаты в электрохимических реакциях и процессах деградации полимерных мембран топливных элементов»

Актуальность темы. Ограниченность запасов ископаемого топлива и глобальные экологические проблемы, связанные с его использованием, обусловили огромный интерес к использованию водорода - самого энергоемкого и экологичного топлива - в качестве универсального энергоносителя для стационарных и мобильных энергоустановок. Выступить с успехом в роли таких энергоустановок могут твердополимерные топливные элементы - экономичные и высокоэкологичные электрохимические источники тока. Но недолговечность применяемых дорогих катализаторов и полимерных электролитов, обусловленная действием образующихся активных радикальных частиц на аноде и катоде в жестких условиях работы топливного элемента, в значительной степени ограничивает развитие и внедрение водородной энергетики. В то же время эти свободные радикалы обладают парамагнетизмом, свойством, позволяющим осуществить их мониторинг методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), что немаловажно для исследования условий их образования с целью создания модифицированных полимерных мембран и эффективного электрохимического окисления применяемого топлива. Высокая чувствительность метода и специфичность спектров ЭПР обеспечивают надежность результатов и при небольших концентрациях парамагнитных интермедиатов.

В последние годы зародилось и развивается новое направление в науке, связанное с созданием и конструированием перспективных магнитных материалов - молекулярных магнетиков. Парамагнитные частицы в этих системах являются не только интермедиатами в процессе синтеза, но и составной частью конечного продукта. Установление окислительно-восстановительных характеристик и магнитно-резонансных параметров исходных реагентов, их окисленных или восстановленных форм также требуют применения методов электрохимического анализа изучаемых систем с одновременной регистрацией сигналов ЭПР.

Однако имеются существенные преграды на пути исследования гетерогенных систем из жидкого или полимерного электролита и металлического электрода, связанные с проблемами настройки спектрометра ЭПР в связи с искажением силовых линий стоячих электромагнитных волн в резонаторе спектрометра из-за введения металлических образцов. Преодоление указанных проблем, развитие методов исследования гомогенных, гетерогенных и наноструктурированных систем с применением электронного парамагнитного резонанса и выяснение роли парамагнитных интермедиатов в изучаемых процессах позволяют решать актуальные задачи в области альтернативной энергетики, такие как механизмы распада топлива и деградации мембран, а также в создании новых полимерных композиций и перспективных магнитных материалов.

Целью настоящей работы является развитие и приложение методов исследования парамагнитных интермедиатов в гомогенных, гетерогенных и наноструктурированных системах для выяснения механизмов деградации полимерных мембран в топливных элементах и для создания новых функциональных материалов.

Научная новизна. Впервые выяснены детали восстановления и окисления цвиттер-иона - 4,4,5,5-тетраметил-2-оксоимидазолидин-3-оксид-1-олата и его анион-радикала в апротонных растворителях и предложены механизмы электрохимического и химического образования парамагнитных солей анион-радикала цвиттер-иона, интересных с точки зрения создания молекулярных магнетиков.

Впервые получены и идентифицированы анион-радикалы 2,6-диметиламинохлоранила и 2,6-диметиламиноброманила и катион-радикал 2-диметиламинометилфенола.

Впервые доказано, что основная часть генерированных в результате фотоионизации фенотиазина свободных электронов в жидких мицеллярных растворах анион-активных поверхностно-активных веществ (ПАВ) расходуется на восстановление молекулярного кислорода, растворенного в водной объемной фазе.

Сконструирован топливный элемент, приспособленный для работы в резонаторе спектрометра ЭПР, с возможностью параллельной записи поляризационных кривых и спектров ЭПР спин-аддуктов, позволяющий регистрировать интермедиа™ электроокисления топлива и связать механизм распада топлива с эффективностью топливного элемента.

Впервые зарегистрированы и идентифицированы алкильные радикалы в боковой цепи перфторированных сульфокатионитовых иономеров и открыт механизм деградации по их боковой цепи.

Практическая значимость. Создан программно-аппаратный комплекс электрохимии-ЭПР со спиральной трехэлектродной ячейкой для исследования короткоживущих парамагнитных частиц, позволяющий получать качественную и количественную информацию о гетерогенном переносе электрона и последующих химических превращениях на основе четырех переменных, зависящих от времени, - тока, потенциала, интенсивности сигнала ЭПР и первой производной интенсивности сигнала ЭПР.

Созданный метод циклической вольтамперометрии, детектируемой электронным парамагнитным резонансом (ЦВА ДЭПР), является изящным инструментом для исследования сложных молекулярных систем с несколькими парамагнитными центрами и многостадийными переносами электрона.

Экспериментально определенные параметры редокс-процессов и спектров ЭПР широкой группы впервые синтезированных нитронил- и иминонитроксилов позволят идентифицировать их в ходе электрохимических и последующих химических превращений.

Установленные в ходе выполнения работы основные принципы электрохимического и химического синтеза различных парамагнитных солей цвиттер-иона 4,4,5,5-тетраметил-2-оксоимидазолидин-3-оксид-1 -олата позволят получить ряд многоспиновых комплексных соединений, интересных с точки зрения создания молекулярных магнетиков.

Прямое доказательство образования специфичных радикальных фрагментов в боковой цепи перфторированных сульфокатионитовых иономеров и разработка способа исследования деградации мембран по боковым цепям методом ЭПР найдут широкое применение в работах по стабилизации полиэлектролитов и улучшению производственных характеристик топливных элементов на основе полимерных электролитов.

Результаты, полученные в рамках данной диссертационной работы, и сформулированные на их основе выводы, являются новым крупным научным достижением в физической химии, которое заключается в развитии и приложении методов исследования парамагнитных интермедиатов в гомогенных, гетерогенных и наноструктурированных системах для выяснения механизмов деградации полимерных мембран в топливных элементах и создания новых функциональных материалов.

Личный вклад автора. Результаты экспериментальных исследований и расчетов, включенных в работу, получены автором лично или при его непосредственном участии. Соискатель самостоятельно провел анализ литературы, поставил проблемы диссертации, выбрал объекты и методы исследования, обсудил и обобщил результаты диссертационной работы и сформулировал выводы. Руководил исследованиями студентов Казанского федерального университета и аспирантов Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН. В ходе выполнения данной работы под научным руководством автора была подготовлена и успешно защищена К.В. Холиным диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Международной конференции по каучуку, Москва, 1994; International Conference "Nanostructures and self-assemblies in polymer systems", St.-Peterburg - Moscow, 1995; International Rubber Conference, Kobe (Japan), 1995; International Conference "Electron Spin Resonance in Electron Transfer and Organic Solids", Dresden (Germany), 1995; III, VIII и XIV Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем». Й.-Ола, Казань, Москва, 1996, 2001 и 2007 гг.; IV-ой конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-96», Нижнекамск, 1996; III International Conference. Fundamental Problems of Physics, Kazan, 2005, 1st Russian-Japanese Workshop "Open Shell Compounds and Molecular Spin Devices", Novosibirsk, 2007, IV Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики», Екатеринбург, 2008 г.; V Научно-практической конференции «НАНОТЕХНОЛОГИИ - ПРОИЗВОДСТВУ 2008», Фрязино, 2008 г., VI Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров. Казань, 2009 г. Международном конгрессе по органической химии, Казань, 2011 г. и итоговых научных конференциях Казанского научного центра Российской академии наук и Казанского национального исследовательского технологического университета.

Публикации. Основное содержание работы изложено в 27 публикациях, среди них 19 статей, опубликованных в 12 отечественных и 7 международных рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ; приоритетность разработок подтверждена 7 патентами. По материалам диссертации также опубликовано 15 тезисов устных докладов на 6 международных и 9 Всероссийских конференциях.

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской Академии Наук в рамках госбюджетной темы «Разработка методов синтеза соединений со связью фосфор-углерод и фосфор-кислород - основы создания функциональных материалов нового поколения» (№ гос. регистрации 01201157528) при финансовой поддержке гос. контрактов № 16.552.11.7012 и 02.740.11.0802, Гранта 09-03-12264-офим, Гранта «Разработка физико-химических основ создания новых нано- и микроразмерных кластеров переходных металлов и их производных, а также фосфора и углерода методами электрохимии, создание мембранно-электродных блоков из нафиона, углеродной подложки, наночастиц платины и рутения для топливных элементов» программы фундаментальных исследований Президиума РАН П-7 (2011) с использованием оборудования ЦК11 «Напомаюриалы и нанотсхноло! ии».

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 251 странице, содержит 15 таблиц. 112 рисунков. 252 библиографической ссылки. Диссертация состоит из введения. литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения результатов (главы 3-5), основных результатов и выводов, списка использованных источников и списка сокращений.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Кадиров, Марсил Кахирович

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Усовершенствован и развит физико-химический подход к экспериментальным исследованиям, сочетающий в себе спектроскопию ЭПР и электрохимию, в рамках которого создан программно-аппаратный комплекс электрохимии-ЭПР со спиральной трехэлектродной ячейкой для исследования короткоживущих парамагнитных частиц, позволяющий получать качественную и количественную информацию о гетерогенном переносе электрона и последующих химических превращениях на основе четырех переменных, зависящих от времени, -тока, потенциала, интенсивности сигнала ЭПР и первой производной интенсивности сигнала ЭПР.

2. Создан метод циклической вольтамперометрии, детектируемой электронным парамагнитным резонансом (ЦВА ДЭПР), который является мощным инструментом для исследования сложных молекулярных систем с несколькими парамагнитными центрами и многостадийными переносами электрона.

3. Установлены механизмы электрохимического и химического образования функциональных многоспиновых парамагнитных систем, интересных с точки зрения создания молекулярных магнетиков. На базе исследования окислительно-восстановительных свойств цвиттер-иона - 4,4,5,5-тетраметил-2-оксоимидазолидин-З-оксид-1-олата и анализа спектра ЭПР его анион-радикала в жидких растворах определено, что цвиттер-ион обратимо восстанавливается до анион-радикала, а его дианион компропорционирует с непрореагировавшим цвиттер-ионом, образуя снова анион-радикал. Для химического генерирования солей анион-радикала цвиттер-иона необходимо использовать многократный избыток основания и использовать инертную атмосферу, поскольку в присутствии оснований анион-радикал легко окисляется в цвиттер-ион кислородом воздуха.

4. Определены параметры редокс-процессов и спектров ЭПР широкой группы впервые синтезированных нитронил- и иминонитроксилов, что позволило идентифицировать их в ходе электрохимических и последующих химических превращений. Обнаружено, что фактически все исследованные нитронилнитроксилы даже при хранении при пониженной температуре самопроизвольно теряют кислород и постепенно превращаются в соответствующие иминонитроксилы. Методом ДВА ДЭПР и ЭПР установлено, что для каждого конкретного нитронилнитроксила можно подобрать величину потенциала, при котором его можно практически нацело перевести в соответствующий иминонитроксил.

5. Установлен механизм гомогенного переноса электрона в донорно-акцепторных системах хлор- или броманил - диметиламин, 2-диметиламинометилфенол - фенил-2,6-ди(т/?е/л-бутил)хинонимин. Впервые получены и идентифицированы анион-радикалы 2,6-диметиламинохлоранила и 2,6-диметиламиноброманила и катион-радикал 2-диметиламинометилфенола.

6. Уточнены свободнорадикальные механизмы модификации композиционных материалов, а также механизмы раскрытия эпоксидного кольца и начальной стадии сополимеризации эпоксидного и полисульфидного олигомеров при использовании в качестве модифицированных отвердителей донорно-акцепторной системы 2-диметиламинометилфенол - фенил-2,6-ди(трет-бутил)хинонимин.

7. Показано, что основная часть генерированных электронов в результате фотоионизации фенотиазина в жидких мицеллярных растворах анион-активных ПАВ расходуется на восстановление молекулярного кислорода, растворенного в водной объемной фазе, при этом катион-радикалы фенотиазина не вступают в реакцию с молекулами воды. Установлено, что добавлением электролитов можно регулировать разделение заряда в мицеллярных растворах.

8. Сконструирован топливный элемент, приспособленный для работы в резонаторе спектрометра ЭПР, с возможностью параллельной записи поляризационных кривых и спектров ЭПР спин-аддуктов, позволяющий регистрировать интермедиа™ электроокисления топлива и связать механизм распада топлива с эффективностью топливного элемента. В топливном элементе in situ одновременно получены поляризационные кривые и зарегистрированы новые парамагнитные интермедиаты электроокисления этанола, который может заменить метанол в прямых спиртовых топливных элементах.

9. Открыт механизм деградации по боковым цепям перфторированных сульфокатионитовых иономеров, применяемых в качестве полиэлектролитов топливных элементов. Впервые генерированы и идентифицированы алкильные радикалы, свидетельствующие о такой деградации.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Кадиров, Марсил Кахирович, 2012 год

1. Завойский, Е.К. Парамагнитное поглощение в некоторых солях в перпендикулярных магнитных полях (Paramagnetic absorption in some salts in perpendicular magnetic fields) / Е.К. Завойский //Journ. of Phys. (СССР). 1945. -V.9. - P.211, P.245, P.447.

2. Альтшулер, С.A. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп / С.А. Альтшулер. Б.М. Козырев // М.: Наука. 1972. -672 с.

3. Абрагам. А. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов / А. Абрагам, Б. Блини // М.: Мир. 1972. - Т. 1. - 651с. - Т.2. - 349 с.

4. Блюменфельд, J1.A. Применение электронного парамагнитного резонанса в химии / JI.A. Блюменфельд, В.В. Воеводский, А.Г. Семенов // Новосибирск: Изд-во СО АН СССР. 1962. - 240 с.

5. Вертц, Дж. Теория и практические приложения метода ЭПР / Дж. Вертц, Дж. Болтон // М.: Мир. 1975. - 560 с.

6. Керрингтон, А. Магнитный резонанс и его применения в химии / А. Керрингтон, Э. Мак-Лечлан // М.: Мир, 1970.-447 с.

7. Куска. X. ЭПР комплексов переходных металлов / X. Куска, М. Роджерс // М.: Мир, 1970.-219 с.

8. Сараев, В.В. Электронный парамагнитный резонанс металлокомплексных катализаторов / В.В. Сараев. Ф.К. Шмидт // Иркутск: Изд-во Иркут. ун-та. -1985.-344 с.

9. Маров, И.Н. ЭПР и ЯМР в химии координационных соединений / И.Н. Маров, Н.А. Костромина // М.: Наука. 1979. - 268 с.

10. Ракитин Ю.В. Интерпретация спектров ЭПР координационных соединений / Ю.В. Ракитин. Г.М. Ларин. В.В. Минин // М.: Наука. 1993. - 400 с.

11. Бучаченко, А.Л. Стабильные радикалы / А.Л. Бучаченко // М.: Изд-во АН СССР. 1963.-230 с.

12. Ильясов, А.В. Спектры ЭПР органических ион-радикалов / А.В. Ильясов, Ю.М. Каргин. И.Д. Морозова // М.: Наука. 1980. - 168 с.

13. Ильясов, А.В. Спектры ЭПР и стереохимия фосфорсодержащих свободных радикалов / А.В. Ильясов, И.Д. Морозова, А.А. Вафина, М.Б. Зуев // М.: Наука. -1985.- 176 с.

14. Эткинс, П. Спектры ЭПР и строение неорганических радикалов / П. Эткинс, М. Саймоне // М.: Мир. 1972. - 324 с.

15. Ингрем, Д. Электронный парамагнитный резонанс в биологии / Д. Ингрем // М.: Мир. 1972.-296 с.

16. Соложенкин, П.М. Контроль содержания металлов в рудных пульпах и растворах методом электронного парамагнитного резонанаса / П.М. Соложенкин, Г.Г. Сидоренко // М.: Наука. 1973. - 220 с.

17. Соложенкин, П.М. Электронный парамагнитный резонанс в анализе веществ / П.М. Соложенкин // Душанбе: Дониш. 1986. - 261 с.

18. Блюменфельд, Л.А. Электронный парамагнитный резонанас / J1.A. Блюменфельд, А.Н. Тихонов // Соросовский образовательный журнал. 1997. -№9. - С.91-99.

19. Dunn, Т.М. Some aspects of crystal field theory / T.M. Dunn, D.S. McClure, R.G. Pearson//NY: Harper &Rovv.- 1965. -415 p.

20. Geske, D.H. Eletrochemical generation of free radicals and their study by elctron spin resonance spectroscopy: the nitrobenzene anion radical / D.H. Geske, A.H. Maki // JACS. -I960,-Vol. 82. No. 11.- P.2671-2676.

21. Шапиро, Б.И. Исследование некоторых производных ароматических ион-радикалов методом ЭПР. I/ 4.4"-динитропроизводные дифенилметана, дибензила и стильбена / Б.И. Шапиро, В.М. Казакова, Я.К. Сыркин // Ж. структ. химии. -1965. Т.6. - №4. - С.540-547.

22. Казакова, В.М. Спектры ЭПР анион-радикалов некоторых ароматических углеводородов / В.М. Казакова, Б.И. Шапиро, И.Г. Макаров, Я.К. Сыркин // Докл. АН СССР, 1965. -Т.165. - №6.-С.1340-1342.

23. Майрановский, С.Г. Полярография в органической химии / С.Г. Майрановский, Я.П. Страдынь, В.Д. Безуглый//М.: Химия.- 1975.-351 с.

24. Piette, L.H. Electron paramagnetic resonance and electrochemistry. Studies of electrochemically generated radical ions in aqueous solution / L.H. Piette, P. Ludwig, R.N. Adams//Analytical Chem. -1962. Vol.34. - No.8. -P.916-921.

25. Goldberg I.В., Bard A.J. Simultaneous electrochemical electron spin resonance measurements. Cell design and preliminary results // J. Phys. Chem. -1971. - Vol.75. -No. 21. - P.3281-3290.

26. Бучаченко. АЛ. Стабильные радикалы / АЛ. Бучачченко, A.M. Вассерман // М.: Химия. 1973.-407 с.

27. Кузнецов, А.Н. Метод спинового зонда. / А.Н. Кузнецов // М.: Наука. 1976. -210 с.

28. Лихтенштейн. Г.И. Метод спиновых меток в молекулярной биологии / Г.И. Лихтенштейн // М.: Наука. 1974. - 254 с.

29. Вассерман, A.M. Спиновые метки и зонды в физикохимии полимеров / A.M. Вассерман, A.JI. Коварский // М.: Наука. 1986. - 248 с.

30. Stone, T.J. Spin-labeled biomolecules / T.J. Stone, T. Buckman, P.L. Nordio, H.M. McConnell //Proc.Nat. Acad. Sci. US. 1965. - V.54. - No.4. - P.1010-1017.

31. Бучаченко, А.Л. Исследование вращательной и трансляционной подвижности частиц в жидкой фазе методом ЭПР / АЛ. Бучаченко, Л.С. Троицкая // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1966. - №4. - С.602-609.

32. Стрюков. В.Б. Миграция стабильных рдикалов в полимеры / В.Б. Стрюков, Ю.С. Каримов, Э.Г. Розанцев // Высокомолекуляр. соединения. 1967. - Т.9Б, №7. -С.493-494.

33. Мотякин, M.B. ЭПР спектроскопия и томография физико-химических превращений макромолекулярных систем / М.В. Мотякин // Дис. . д-ра физ.-мат. наук. М.: Инст-т. хим. физ. - 2011.

34. Barbir, F. РЕМ Fuel Cells. Theory and Practice / F.Barbir // Elsevier Academic Press. -2005. -432p.

35. Лаврус, B.C. Источники энергии / В.С.Лаврус // К.: НиТ. -1997. -132с.

36. Grove, W.R. On Voltaic Series and the Combination of Gases by Platinum / W.R.Grove // London and Edinburgh Philosophical Magazine and Journal of Science. Series 3. -1839.-V.14.-P.127-130.

37. Grove, W.R. On a Gaseous Voltaic Battery / W.R.Grove // London and Edinburgh Philosophical Magazine and Journal of Science. Series 3. -1842. -V.21. -P.417-420.

38. Chen, T. History / Fuel Cell Technology Handbook (G.Hoogers ed.) // Boca Raton, FL: CRC Press. -2003. -416p.

39. Barbir, F. Properties of Molded Grafite Bi-Polar Plates for РЕМ Fuel Cells / F.Barbir, J.Braun, J.Neutzler // Intern. J. on New Materials for Electrochem. Systems. -1999. -No.2.-P. 197-200.

40. Ticanelli, E.A. Methods to Advance Technology of Proton Exchange Membrane Fuel Cells / E.A.Ticanelli, C.R.Derouin, A.Redondo, S.Srinivasan // J. Electrochem. Soc. -1988. -V.135. -No.9. -P.2209-2214.

41. Wasmus, S. Methanol oxidation and direct methanol fuel cells: a selective review / S. Wasmus, A. Kuver // J. Electroanal. Chem. -1999.-V.461.-No. 1-2.-P. 14-31.

42. Dyer, C.K. Fuel cells for portable applications / C.K. Dyer // J. Power Sources. -2002.-V.106.-No.l-2.-P.31-34.

43. Watanabe, M. Applications of the gas diffusion electrode to a backward feed and exhaust (BFE) type methanol anode / M. Watanabe, M.Uchida, S.Motoo // J. Electroanal. Chem. -1986. -V.199. -No.2.- P.311-322.

44. Yajima, T. In-Situ ATR-FT1R Spectroscopic Study of Electro-oxidation of Methanol and Adsorbed CO at Pt-Ru Alloy / T.Yajima, H.Uchida, M.Watanabe // J. Phys. Chem. B -2004. -V. 108.-N0.8. P.2654-2659.

45. Ren, X. High performance direct methanol polymer electrolyte fuel cells / X.Ren, M.S.Wilson, S.Gottesfeld // J. Electrochem. Soc. -1996.-V. 143.-No. 1 .-P. L12-L15.

46. Gasteiger. H.A. Temperature-dependent methanol electro-oxidation on well-characterized Pt-Ru alloys / H.A.Gasteiger, N.M.Markovic, P.N.Ross, E.J.Cairns // J. Electrochem. Soc. -1994. -V. 141 .-No.7.-P. 1795-1803.

47. Grgur, B.N. Electro-oxidation of H2 and H2/CO mixtures on carbon-supported PtxMoy alloy catalysts / B.N. Grgur. N.M. Markovic, P.N. Ross // J. Electrochem. Soc. -1999. -V.146. P. 1613-1619.

48. Mukerjee, S. Electrocatalysis of CO tolerance by carbon-supported PtMo electrocatalysts in PEMFCs / S. Mukerjee. R.C. Urian, S.J. Lee, E.A.Ticianelli, J. McBreen // J. Electrochem. Soc. -2004.-V. 151.-No.7.- P. A1094-A1103.

49. Okamoto, К. Methanol permeability and proton conductivity of sulfonated co-polyimide membranes // K.Okamoto, Y. Yin, O. Yamada, M.N. Islam, T. Honda, T. Mishima, Y. Suto, H. Kita//J. Membr. Sci. -2005. -V.258.-No. 1-2.-P. 115-122.

50. Honma, I. Protonic conducting properties of sol-gel derived organic/inorganic nanocomposite membranes doped with acidic functional molecules // I. Honma, Y. Takeda, J.M. Bae // Solid State Ionics. -1999. -V.120. -No.l .-P.255-264.

51. Hong W„ Stucky G„ Tasaki K. US patent. 7118821. -2006.

52. Wang, J.-T. Real-time mass spectrometry study of the methanol crossover in a direct methanol fuel cell / J.-T. Wang, S. Wasmus, R.F. Savinell // J. Electrochem. Soc. -1996.-V.143.-P.1233-1239.

53. Doyle, M. Handbook of Fuel Cells Fundamentals, Technology and Applications / M.Doyle, G.Rajendran // John Wiley & Sons: Chichester, U.K. -2003. -Vol.3. -Part 3. Chapter 30. -351 p.

54. Hickner, M.A. Alternative Polymer Systems for Proton Exchange Membranes (PEMs) / M.A.Hickner, H.Ghassemi, Y.S.Kim, B.R.Einsla, J.E.McGrath // Chem. Rev. -2004. V.104. - P.4587-4612.

55. Gierke, T.D. Morphology in nation perfluorinated membrane products, as determined by wide- and small-angle X-ray studies / T.D.Gierke, G.E.Munn, F.C.Wilson // J. Polym. Sci., Polym. Phys. -1981. -V. 19. P. 1687-1704.

56. Hsu, W.Y. Ion transport and clustering in nafion perfluorinated membranes./ W.Y.Hsu, T.D.Gierke//J. Membr. Sci. -1982.-V.13. P.307-326.

57. Yeager, H.L. Cation and water diffusion in nafion ion exchange membranes: influence of polymer structure / H.L.Yeager, A.Steck // J. Electrochem. Soc. -1981. -V.128. -P. 1880-1884.

58. Fujimura, M. Small-angle X-ray scattering study of perfluorinated ionomer membranes. 1. Origin of two scattering maxima / M.Fujimura, T.Hashimoto, H.Kawai //Macromolecules. -1981. -V.14. P.1309-13 15.

59. Fujimura, M. Small-angle X-ray scattering study of perfluorinated ionomer membranes. 2. Models for ionic scattering maximum / M.Fujimura, T.Hashimoto, H.Kawai // Macromolecules. -1982. -V. 15. P. 136-144.

60. Озерин, A.H. Структурные изменения в перфторированных мембранах в процессах омыления и ориентационной вытяжки / А.Н.Озерин, А.В.Ребров,

61. A.Н.Якунин, Л.П.Боговцева, С.Ф.Симашев, Н.Ф.Бакеев // Высокомолекулярные соединения. -1986. -T.(A)XXV1II. С.254-259.

62. Тимашев, С.Ф. Особенности ионного переноса в перфторированных ионообменных мембранах / С.Ф.Тимашев // ДАН СССР. -1985. -Т.283. -№4.1. C.930-934.

63. Тимашев, С.Ф. Физико-химия мембранных процессов / С.Ф.Тимашев // М.: Химия. -1988. -240с.

64. Платэ, Н.А. Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы / Н.А.Платэ,

65. B.П.Шибаев // М.: Химия. -1980. -303с.

66. Gebel, G. Structural evolution of water swollen perfluorosulfonated ionomers from dry membrane to solution / G.Gebel // Polymer. 2000. - V.41. - P.5829-5838.

67. Rubatat, L. Evidence of elongated polymeric aggregates in Nafion / L.Rubatat, A.-L.Rollet, G.Gebel // Macromolecules. -2002. V.35. - P.4050-4055.

68. Panchenko, A. In-situ trap electron paramagnetic resonance study of fuel cell processes / A.Panchenko, H.Dilger, J.Kerres, M.Hein, A.Ullrich, T.Kaz, E.Roduner // Phys. Chem. Chem. Phys. 2004. - V.6. - P.2891-2894.

69. Walling, C. Fenton's Reagent revisited / C.Walling // Acc. Chem. Res. -1975. -V.8. -P.125-131.

70. Curtin, D.E. Advanced materials for improved PEMFC performance and life /

71. D.E.Curtin, R.D.Lousenberg. T.J.Henry, P.C.Tangeman, M.E.Tisack // J. Power Sources. 2004. - V. 131. - P.41 -48.

72. Baldwin, R. Hydrogen-Oxygen Proton-Exchange Membrane Fuel Cells and Electrolyzers / R.Baldwin, M.Pham, A.Leonida, J.McEIroy, T.Nalette // J. Power Sources. -1990. -V.29. -P.399-412.

73. Розанцев, Э.Г. Иминоксильные радикалы / Э.Г.Розанцев // М.: Химия. -1970. -216с.

74. Розанцев, Э.Г. Органическая химия свободных радикалов / Э.Г.Розанцев, В.Шолле // М.: Химия. -1979. 344 с.

75. Зубарев, В.Е. Спиновый захват в химии и биологии / В кн. Нитроксильные радикалы: синтез, химия, Приложения, под редакцией Э.Г.Розанцева и Р.И.Жданова//М.: Наука. -1987.- 271 с.

76. Hoffmann, А.К. / French Patent. -№ 1357477. -1964; Chem. Abstr. -1964. V.61. -P.8191. U.S. Patent. № 3253015. -1966; Chem. Abstr. -1966. - V.65. -P.15225.

77. Mauser, H. Zur Photoreduction des Nitrosobenzols in Methanol / H.Mauser, H.Heitzer // Z. Naturforsh. В -1965. -V.20.-H3-P.200.

78. Iwamura, M. Novel radicals 1,3-addition to Nitrones / M.Iwamyra, N.Inamoto // Bull. Chem. Soc. Jap. -1967,- V.40.-N3.-P.702.

79. Jansen, E.G. Detection and identification of short-lived free radicals by an electron spin resonance trapping technique / E.G.Jansen, B.J.Blackburn // J. Amer. Chem. Soc. -1968.-V.90. -P.5909-5910.

80. Зубарев B.E. Метод спиновых ловушек. Применение в химии, биологии и медицине/В.Е.Зубарев// М.: Изд-во МГУ. -1985. -178 с.

81. Белевский, В.Н. Спиновые ловушки в радиационной химии / В.Н.Белевский // Химия высоких энергий. -1981. -Т. 15. -№1. -С.3-25.

82. Гасанов, Р.Г. Применение метода спиновых ловушек для кинетических измерений / Р.Г.Гасанов. Р.Х.Фрейдлина // Успехи химии. 1987. -Т.56. -Вып.З. -С.447-465.

83. Будникова, Ю. Г. Электрохимия нитронил- и иминонитроксилов / Ю.Г. Будникова, Т.В. Грязнова, М.К. Кадиров, Е В. Третьяков, К.В. Холин, В.И. Овчаренко, Р.З. Сагдеев, О.Г. Синяшин // Журн. физ. химии. 2009. Т.83. - JM°11. - С.2169-2174.

84. Кадиров, М.К. Электронный парамагнитный резонанс и детектируемая им циклическая вольтамперометрия нитронил- и иминонитронилов / М.К. Кадиров, Е.В. Третьяков, Ю.Г. Будникова. К.В. Холин. М.И. Валитов, В.Н. Вавилова, В.И.

85. Овчаренко, Р.З. Сагдеев, О.Г. Синяшин // Журн. физ. химии. 2009. - Т.83. -№12. - С.1-8.

86. Кадиров, М.К. Ячейка для исследования короткоживущих парамагнитных частиц / М.К.Кадиров, Е.С.Нефедьев, А.Г.Сафиуллин, М.И.Аюпов // Патент РФ 2120621. G 01 N 24/10, G 01 R 33/10. - Приоритет 27.12.1996. - 1998. - БИ №29.

87. Кадиров, М.К. Ячейка для электрохимии-ЭПР / М.К.Кадиров // Патент РФ 69252,-G 01 N 24/00,- Приоритет 18.07.2007. 2007. - БИ № 34.

88. Кадиров М.К., Холин К.В., Валитов М.И., Низамеев И.Р., Литвинов А.И. Ячейка для электрохимии-ЭПР. Патент РФ 96976 , МПК G01N 24/00. Приоритет 6.04.2010.-2010. БИ № 23.

89. Кадиров, М.К. Электрохимическая ячейка для ЭПР / М.К. Кадиров // Патент РФ 74476 G 01 N 24/00. - Приоритет 31.01.2008. - 2008. - БИ № 18.

90. Кадиров, М.К. Установка детектируемой электронным парамагнитным резонансом циклической вольтамперометрии / М.К.Кадиров, Ю.Г.Будникова, О.Г.Синяшин // Патент РФ 67266. G 01 N 27/26. - Приоритет 14.05.2007. -2007. - БИ № 28.

91. Кадиров, М.К. Программно-аппаратный комплекс для электрохимии и электронного парамагнитного резонанса / М.К. Кадиров, В.Л. Одиванов, Ю.Г. Будникова // Приборы и техника эксперимента. 2007. -№1. - С.151-153.

92. Кадиров, М.К. Установка для электрохимических исследований / М.К.Кадиров, Ю.Г.Будникова, В.Л.Одиванов, О.Г.Синяшин // Патент РФ 69642. G 01 N 27/26. -Приоритет 06.08.2007. - 2007. - БИ № 36.

93. Кадиров, М.К. Топливный элемент для ЭПР / М.К.Кадиров // Патент РФ 66540. -G 01 N 24/10. Приоритет 14.05.2007. - 2007. - БИ № 25.

94. Panchenko A. In situ EPR investigation of polymer electrolyte membrane degradation in fuel cell applications / A.Panchenko, H.Dilger, E.Möller, T.Sixt, E.Roduner // J.Pow.Sources. — 2004. -V.127 (1-2). -P.320-325.

95. Кадиров, М.К. Перенос электрона и парамагнитные продукты при взаимодействии галогенхинонов с простейшими алифатическими аминами / М.К. Кадиров, С.Е. Нефедьев, М.Б. Зуев // Известия АН, Сер. хим. 2003. - №4. - С.859-862.

96. Nogami, Т. Charge-transfer interaction and chemical reaction. I. Reaction of aniline with chloranil / T.Nogami, K.Yoshihara, H.Hosoya, S.Nagakura // J. Phys. Chem. -1969. -V.73. -No.8. -P.2670-2675

97. Yamaoka, T. Ionization of Some Quinones by the Interaction with Aliphatic Amines / T.Yamaoka, S.Nagakura // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1971. - V.44. - P. 1780-1783.

98. Yamaoka, T. Reactions of Aliphatic Amines with p-Benzoquinone and Its Chloro Derivatives / T.Yamaoka, S.Nagakura // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1971. - V.44 -P.2971-2975.

99. Roberts, J.R. Kinetic applications of electron paramagnetic resonance spectroscopy. X. Reactions of some alkylamino radicals in solution / J.R.Roberts, K.U.Ingold // J. Am. Chem. Soc. 1973. - V.95. -No.10. - P.3228-3235.

100. Эткинс, П. Спектры ЭПР и строение неорганических радикалов / П.Эткинс, М.Саймоне // М.: Мир. -1970. -312с.

101. Кадиров, М.К. Бинарные смеси хинониминов с основаниями Манниха: катион-радикальный механизм модификации эпоксидных композиций / М.К. Кадиров, Е.С. Нефедьев // Вестник Казан, технол. ун-та. 2008. - №4. - С.66-74.

102. Ward, R.L.Electron Spin Resonance Study of the Electron Exchange between Naphthalene Negative Ion and Naphthalene / R.L.Ward, S.I. Weissman / J. Am. Chem. Soc. -1957. -V.79. -No.9. -P.2086-2090.

103. Попл. Дж. Спектры ядерного магнитного резонанса высокого разрешения / Дж. Попл. В. Шнейдер, Г. Бернстейн // М.:ИЛ. -1962. -Гл.10.

104. Zandstra, P.J. Note on Measurements of Rates of Electron Transfer Processes by Broadening of ESR Lines / P.J.Zandstra, S.I.Weissman // J. Chem. Phys. -1961. -V.35. -P.757.

105. Пакен, A.M. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы / А.М.Пакен // Л.: ГХИ,- 1962. 620с.

106. Малиновский, М.С. Окиси олефинов и их производные / М.С. Малиновский // М.: ГХИ. 1961.- 553с.

107. Мелешкевич, А.П. Реакции эпоксидных соединений, идущие по радикальному механизму / А.П. Мелешкевич // Успехи химии. 1970. - Т.39. - №3. - С.444-470.

108. Фуракава, Т. Полимеризация альдегидов и окисей / Т.Фуракава, Т. Саегуса // М.: Мир. 1965.-273с.

109. Conant, N.S. The mechanism of the thermal degradation of aromatic amino-cures glicidyl ether Type Epoxide Resins / N.S.Conant, J.C.Patterson // J. Appl. Polym. Sci. - 1965,-V. 19. -No.6.-P. 1539-1543.

110. Laban, C.S. Free-radical initiators as catalysts for aromatic amine Epoxy reactions / C.S.Laban, I.T.Chang //J. Polym. Sci. 1972- A10 - No.6 - P.1861-1866.

111. Сорокин, М.Ф. Влияние перекиси бензоила на процесс отверждения эпоксидных олигомеров и защитные свойства лаковых покрытий / М.Ф.Сорокин, Т.И.Джурихина // Лакокрасочные материалы и их применение. -1977. -№3 С.12-14.

112. Братычак, М.И. Модифицирование эпоксидной смолы гидропероксидом 1,4-диизопропилбензола / М.И.Братычак, В.А.Бычков, М.А. Дикий и др. // Пластмассы, 1986. -№12. - С.710-711.

113. Беспалов, Ю.А. Многокомпонентные системы на основе полимеров / Ю.А.Беспалов, И.Г.Коноваленко // Л.: Химия. 1981. - 271с.

114. Розенберг, Б.А. Образование, структура и свойства эпоксидных матриц для высокопрочных композитов / Б.А.Розенберг, Э.Ф.Олейник // Успехи химии. -1984. Т.53. - Вып.2. - С.273-286.

115. Глотова, Ю.К. Влияние деформирования на структуру матрицы композиционного материала / Ю.К.Глотова, Н.И.Булгаков, И.И.Демидова и др. // Высокомол. соед. 1983. - Сер.А. - Т.25. - №9. - С. 1938-1943.

116. Нефедьев, Е.С. Радикальные процессы при отверждении тиокол-эпоксидных композиций / Е.С.Нефедьев, Л.И.Ашихмина, И.Э.Исмаев, М.К.Кадиров, Л.А.Аверко-Антонович, А.В.Ильясов, П.А.Кирпичников // Доклады АН СССР. 1989. - Т.304. - №5. - С.1181-1184.

117. Кирпичников, П.А. Электроизоляционная композиция / П.А.Кирпичников, А.В.Ильясов, А.Г.Лиакумович, Л.В.Верижников, Е.М.Готлиб, Е.С.Нефедьев, М.К.Кадиров, И.К.Хамитов // A.C. 1396571 СССР. С 08 L 63/02. - Приоритет изобретения 22.05.86. - 1988.

118. Сорокин, М.Ф. Химия и технология пленкообразующих веществ / Сорокин . М.Ф. Шодэ Л.Г., Кочнова З.А. // М.: Химия. 1981. - 445с.

119. Кирпичников, П.А. Отверждение эпоксидных олигомеров фенольными основаниями Манниха / П.А.Кирпичников, А.Г.Лиакумович, Е.М.Готлиб // Тематический обзор. М.: ЦНИИТЭХим. - 1991. - Вып.5. - 47с.

120. Соколова, Ю.А. Композиционные материалы на основе модифицированных полимеров / Ю.А.Соколова, Е.М.Готлиб // М.: ЮНИАР-Принт. 2000. - 200с.

121. Готлиб, Е.М. Радикальные прцессы при отверждении фенольными основаниями Манниха эпоксидных олигомеров и композиционных материалов на их основе / Е.М.Готлиб // Автореф. дис. . доктора техн. наук. Казань. - КХТИ. - 1989.

122. Гофман, В. Вулканизация и вулканизующие агенты: Пер. с нем. (Под ред. Н.Я.Поддубного) / В Л.Гофман // М.: Химия. 1968. - 462с.

123. Ашихмина, И.Ю. Тиокол-эпоксидные материалы / И.Ю.Ашихмина // Дис. . канд. техн. наук. Казань: КГТУ. - 1989.

124. Нефедьев, Е.С. Структура, свойства и механизм формирования тиокол-эпоксидных полимеров по данным методов магнитной спектроскопии / Е.С. Нефедьев// Дис. . д-ра хим. наук. Казань: КГТУ. - 1991.

125. Аверко-Антонович. Л.А. Полисульфидные олигомеры и герметики на их основе / Л.А.Аверко-Антонович, П.А.Кирпичников, Р.Г.Смыслова // Л.: Химии. 1983.- 128с.

126. Эцелли, 3. Исследование различных процессов, протекающих при креплении резины к металлу / 3.Эцелли, Х.Шеер // Тез. медж. конф. по каучуку и резине. -Киев, 1978.-Т.ЗС.-С.43.

127. Кузнецов, А.Н. Метод спинового зонда / А.Н.Кузнецов // М.: Наука. 1976. -212с.

128. Вассерман, A.M. Спиновые метки и зонды в физикохимии полимеров / А.М.Вассерман, А.Л.Коварский // М.: Наука. 1986. - 245с.

129. Нефедьев. Е.С. Роль комплексообразования в сцеплении тиокол-эпоксидного герметика к латуни и дюралю / Е.С.Нефедьев. М.К.Кадиров, Т.Ю.Миракова, Л.А.Аверко-Антонович, А.В.Ильясов, П.А.Кирпичников // Доклады АН СССР.- 1989. Т.306. - №5. - С. 1157-1159.

130. Nethsinghe, L.P. Mechanisms of antioxidant action: Complementary chain-breaking mechanisms in the mechano-stabilization of rubbers / L.P. Nethsinghe, G. Scott // Rubber Chern. Techn. 1984. - V.57. - No.5. - P.918-924.

131. Dweik, H.S. Mechanisms of antioxidant action: The antifatigue mechanism of nitrosamines / H.S. Dweik, G. Scott // Rubber Chem. Techn. 1984. -V.57. -No.5. -P.908-917.

132. Dweik H.S. Mechanisms of antioxidant action: Aromatic nitroxil radicals and their derived hydroxylamines as antifatigue agents for natural rubber / H.S. Dweik, Q. Scott // Rubber Chem. Techn. -1984. V.57. - No.4. - P.735-743.

133. Долгоплоск, Б.А. Генерирование свободных радикалов и их реакции / Б.А.Долгоплоск, Е.И.Тинякова // М.: Наука. 1982. - С.42-43.

134. Винник, P.M. Исследование реакции отверждения эпоксида амином методом парамагнитного зонда / P.M.Винник // Хим. физика. 1987. Т.6. - №6. - С.846-849.

135. Shmorhun, М. Changes in rotational motion of nitroxide spin probes in epoxy adhesives during the cure reaction / M. Shmorhun, A.M. Jamieson, R. Simha // Polymer. -1988. V.29. - P.1960-1967.

136. Кадиров, M. К. Обменные взаимодействия в многоспиновых системах на основе нитронилнитроксильных радикалов / М. К. Кадиров, Е. В. Третьяков, К. В. Холин, Е. С. Нефедьев, В. И. Овчаренко. О. Г. Синяшин // Вестник КГТУ. -2011.-Т. 14. №4.-С. 36-40.

137. Пармон, В.Н. Стабильные бирадикалы / В.Н.Пармон, А.И. Кокорин, Г.М. Жидомиров // М.: Наука. 1980. - 240 с.

138. Infelta, P.P. Luminescence decay of hydrophobic molecules solubilized in aqueous micellar systems. Kinetic model / P.P.Infelta, M.Grätzel, and J.K.Thomas // J.Phys.Chem. -1974. -V.78. -P. 190-195.

139. Alkaitis, S.A. Laser photoionization of phenothiazine in alcoholic and aqueous micellar solution. Electron transfer from triplet states to metal ion acceptors / S.A.Alkatis, G.Beck, M. Grätzel // J. Am. Chem. Soc. -1975. -V.97. -No.20 -P.5723-5729.

140. Jwaoka, I. Mechanistic Studies on the Photochemical Oxidation of Phenothiazine with Oxygen in Ethanol /1.Jwaoka, H.Kokubun, M.Koizumi // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1971. -V.44. -No.2. -P.341-347.

141. Кадиров, M.K. Исследование методом ЭПР фотоокисления фенотиазинов в водных мицеллярных растворах / М.К.Кадиров Е.С.Нефедьев // Известия АН. Сер. хим.-2003. №5. - С.1055-1059.

142. Panchenko, A. In-situ trap electron paramagnetic resonance study of fuel cell processes / A.Panchenko, H.Dilger, J.Kerres, M.Hein, A.Ullrich, T.Kaz, E.Roduner // Phys. Chem. Chem. Phys. 2004. - V.6. - No. 11. - P.2891 -2894.

143. Paulus, U.A. Handbook of Fuel Cells / U.A.Paulus, T.J.Schmidt, H.A.Gasteiger (Eds. Vielstich W., Lamm A., Gasteiger H.) // Chichester, England: John Wiley and Sons Ltd. -2003. -V.2. -555p.

144. Walling, C. Fenton's Reagent revisited / C.Walling // Acc. Chem. Res. -1975. -V.8. -No.4. P.125-131.

145. Curtin, D.E. Advanced materials for improved PEMFC performance and life / D.E.Curtin, R.D.Lousenberg, T.J.Henry, P.C.Tangeman, M.E.Tisack // J. Power Sources. 2004,-V. 131,-P.41-48.

146. Baldwin, R. Hydrogen-Oxygen Proton-Exchange Membrane Fuel Cells and Electrolyzers / R.Baldwin, M.Pham, A.Leonida, J.McElroy, T.Nalette // J. Power Sources. 1990. - V.29. - No.3-4. - P.399-412.

147. Dubinsky, S. Thermal degradation of poly(acrylic acid) containing copper nitrate / S. Dubinsky, G.S. Grader, G.E. Shter, M.S. Silverstein // Polym. Degrad. Stab. 2004. -V.86.-P.171-178.

148. Pozio, A. Nafion degradation in PEFCs from end plate iron contamination / A.Pozio, R.F.Silva, M.De Francisco, L.Giorgi // Electrochim. Acta. 2003. -V.48. - No. 11. -P.1543-1549.

149. Risen, W.M.Jr. Applications of Ionomers / In Ionomers: Characterization, Theory, and Applications (Sh. Schlick ed.) // FL CRC Press: Boca Raton. 1996. - Chapt.12. -P.281-300.

150. Huang, C. XRD and XPS analysis of the degradation of the polymer electrolyte in H2-02 fuel cell / C.Huang, K.S.Tan. J.Lin. K.L.Tan // Chem. Phys. Lett. -2 003. -V.371. No.1-2. - P.80-85.

151. Schmidt, T.J. The oxygen reduction on a Pt/carbon fuel cell catalyst in the presence of chloride anions / T.J.Schmidt, U.A.Paulus. H.A.Gasteiger, R.J.Behm // J. Electroanal. Chem. 2001. - V.508. - No. 1-2. - P.41-47.

152. Bednarek, J. Stability of radical intermediates in microscopically heterogeneous media: photolysis of water adsorbed on silica gel studied by ESR and DSC / J.Bednarek, S.Schlick // J. Phys. Chem. -1991. V.95. - No.4. -P.9940-9944.

153. Miyatake, K. Synthesis and Properties of Novel Sulfonated Arylene Ether/Fluorinated Alkane Copolymers / K.Miyatake, K.Oyaizu, E.Tsuchida, A.S.Hay // Macromolecules. 2001. - V.34. - No.7. - P.2065-2071.

154. Hubner, G. EPR investigation of HO radical initiated degradation reactions of sulfonated aromatics as model compounds for fuel cell proton conducting membranes / G.Hubner, E.Roduner // J. Mater. Chem. -1999. -V.9. -No.2. -P.409-418.

155. Alonso-Amigo. M.G. Detection of isolated and paired copper (2+) ions in Nafion membranes by ESR spectroscopy / M G.Alonso-Amigo, S.Schlick // J. Phys. Chem. -1986. V.90. - No.23. - P.6353-6358.

156. Goldfarb, D. Characterization of Iron in Ziolites by X-band and Q-band ESR, Pulsed ESR, and UV-Visible Spectroscopies / D.Goldfarb. M.Bernardo, K.G.Strohmaier, D.E.W.Vaughan. H.Thomann // J.Amer. Chem. Soc. 1994. -V.116. - No.14. -P.6344-6353.

157. Wloch, E. Cation environment and migration in iron-exchanged zeolite Na-Y studied by ESR / E.Wloch, B.Sulikowski. R.Dula, E.M.Serwicka // Colloids Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 1996. - V. 115. - P.257-265.

158. Bruckner, A. The incorporation of iron in AlP04-5 molecular sieves after microwave synthesis studied by EPR and Mossbauer spectroscopy / A.Bruckner, U.Lohse, H.Mehner // Microporous Mesoporous Mater. -1998. -V.20. No. 1-3. - P.207-215.

159. Hunger. M. In situ IR. NMR. EPR. and UV/Vis Spectroscopy: Tools for New Insight into the Mechanisms of Heterogeneous Catalysis / M.Hunger, J.Weitkamp // Angew. Chemie Int. Ed. 2001. - V.40. - No. 16. - P.2954-2971.

160. Гринберг, О.Я. Субмиллиметровая спектроскопия ЭПР свободных радикалов / О.Я.Гринберг, А.А.Дубинский, В.Ф.Шувалов, Л.Г.Оранский, В.И.Курочкин, Я.С. Лебедев // Докл. АН СССР. 1976. - Т.230. - С.884-887.

161. A.Bosnjakovic, A. Using ESR spectroscopy to study radical intermediates in protonexchange membranes exposed to oxygen radicals / A.Bosnjakovic, M.K.Kadirov, Sh.Schlick // Res. Chem. Intermed. -2007. V.33. - No.8-9. -P.677-687.

162. Кадиров, M.K. Деградация перфторсульфонированных мембран: алкильные макрорадикалы / M.K. Кадиров // Вестник Казан, технол. ун-та. 2008. - №5. -С.171-178.

163. Нага, S. Mechanism of Decay Reaction of Free Radicals Trapped in Poly(tetrafluoroethylene) related with the Heterogenety in Structure / S.Hara, K.Yamamamoto, S.Shimada, H.Nishi // J. Macromolecules. 2003. - V.36. -No.15. -P.5661-5665.

164. Hara, S. Rotational Vibration of Poly(tetrafluoroethylene) Chains by the Electron Spin Resonance Method / S.Hara, K.Yamamoto. S.Shimada, H.Nishi // J. Polym. Sci. Plym. Phys. Ed. 2004. - V.42. - No.8.- P. 1539-1547.

165. Rogers, M.T. Electron Spin Resonance of Irradiated Crystals of Sodium Perfluorosuccinate / M.T.Rogers, D.H.Whiffen // J. Chem. Phys. 1964. - V.40. -No.9. - P.2662-2669.

166. Kispert, L.D. Temperature Dependence of the ESR Spectrum of CCVCF2CFCO2" in Irradiated Sodium Perfluorosuccinate / L.D.Kispert, M.T.Rogers // J. Chem. Phys. -1971. V.54. - N0.8.- P.3326-3335.

167. Siegel, S. Chemistry of Irradiation Induced Polytetrafluoroetylene Radicals: I. Reexamination of the ESR Spectra / S.Siegel, FI.Hedgpeth // J. Chem. Phys. -1967. -V.46. No. 10. - P.3904-3912.

168. Grinberg, O.Ya. 2 mm wave band ESR of R02 radicals / O.Ya. Grinberg, A.A. Dubinsky, A.P. Moravsky. V.F. Shuvalov. Ya.S. Lebedev // Proc. 20-th Congress AMPERE.-Tallin. 1978.-P.571.

169. Trammell, G.T. Effect of Environmental Nuclei in Electron Spin Resonance Spectroscopy / G.T.Trammell, H.Zeldes, R.Livingston // Phys. Rev. 1958. -V.l 10. -No.3. - P.630-634.

170. Bowman, M.K. Analysis of Matrix Nuclei Spin Flip Satellite Lines in EPR Spectra: Application to Trapped Hydrogen Atoms / M.K.Bowman, L.Kevan, R.M.Schwartz // Chem. Phys. Lett. 1975. - V.30. - No.2. - P.208-211.

171. Schlick. Sh. Hydrogen Spin Flip Satellite Lines Associated with the P032" Radical in a Single Cristal of Na2HP03 5H20: Calculated and Experimental Intensities / Sh.Schlick, L.Kevan //J. Magn. Resonance. 1976. - V.21. - P. 129-133.

172. Schlick, Sh. The Application of Differential Saturation to Distinguish Radial and Angular Modulation Mechanisms of Electron Spin-Lattice Relaxation / Sh.Schlick, L.Kevan//J. Magn. Resonance. 1976. - V.22. - P. 171-181.

173. Shimizu, H. Spin Relaxation and Differential Saturation of ESR Multiple Lines / H.Shimizu // J. Chem. Phys. 1965. - V.42. - No. 10. - P.3603-3612.

174. Эмануэль, H.M. Химическая физика старения и стабилизации полимеров / Н.М.Эмануэль, А.Л.Бучаченко // М.: Наука. -1982. -360 с.

175. Тимашев, С.Ф. Физико-химия мембранных процессов / С.Ф.Тимашев // М.: Химия. -1988. -238 с.

176. Falk, М. An infrared study of water in perfluorosulfonate (Nafion) membranes / M.Falk // Can. J. Chem. 1980. - V.58. - P.1495-1501.

177. Ostrowska, J. Infrared study of hydration and association of functional groups in a perfluorinated Nafion membrane, Part 1 / J.Ostrowska, A.Narebska // Colloid &Polymer Sci. 1983. - V.261. - No.2. - P.93-98.

178. Appelman, E.H. Studies of the Aqueous Chemistry of Fluorine and Hypofluorous Acid / E.H.Appelman, R.C. Thompson // J. Am. Chem. Soc. 1984. - V.106. - No.15. - P.4167-4172.

179. Страдынь, Я.П. Электрохимическое генерирование свободных радикалов N-арилхинониминов в ацегонитриле / Я.П.Страдынь, Л.М.Байдер, Р.А.Гавар, Л.Х.Баумане. В.Т.Глезер. Б.А.Медыня. Я.Ф.Фрейманис, Э.Я.Маркава // ЖОХ. -1985. -Т.55. Вып.4. - С.871-877.

180. Глезер, В.Т. Электрохимическое восстановление N-арилхинониминов и их солей в ацетонитриле / В.Т.Глезер. Б.А.Медыня. Я.П.Страдынь, Э.Я.Маркава, Я.Ф.Фрейманис. Д.В.Канепе. В.П.Кадыш // ЖОХ. 1985. - Т.55. - Вып.З. - С. 648-656.

181. Geradi, G.J. Hydrogen bonding in systems containing imidazoline nitroxide radicals / G.J. Geradi, B.E. Wagner, J.A. Potenza // J. Chem. Phys. 1978. - V. 69. - P. 4645.

182. Володарский, Л.Б. Имидазолиновые нитроксильные радикалы (Под ред. Молина Ю.Н.) / Л.Б. Володарский. И.А. Григорьев, С.А. Диканов, В.А. Резников. Г.И. Щукин // Новосибирск: Наука. 1988. -216 с.

183. Volodarsky, L.B. Synthetic chemistry of stable nitroxides / L.B. Volodarsky, V.A. Reznikov, V.I. Ovcharenko // CRC Press. Boca Raton, Ann Arbor, London, Tokyo.- 1994.-249 p.

184. Keana, J.F.W. Newer aspects of the synthesis and chemistry of nitroxide spin labels / J.F.W. Keana // Chem. Rev. 1978. - V.78. - P.37-64.

185. Походенко, В.Д. Окислительно-восстановительные реакции свободных радикалов / В.Д.Походенко, А.А.Белодед, В.Г.Кошенко // Киев: Наукова Думка.- 1977. -78 с.

186. Boocock, D. G. В. Studies of stable free radicals. III. A l,3-Dioxy-2-imidazolidone zwitterion and its stable nitronyl nitroxide radical anion / D. G. B. Boocock, E. F. Ullman // J. Am. Chem. Soc. 1968. - V.90. - P.6873-6874.

187. Tretyakov, E.V. Syntheses and structures of azol-l-yl derivatives of nitronyl and imino nitroxides / E.V. Tretyakov, G.V. Romanenko, V.l. Ovcharenko //Tetrahedron. -2004. V.60. -P.99-103.

188. Tretyakov, E. Structure and magnetic properties of 3-oxyl-4,4,5,5-tetramethyl-2-oxoimidazolidin-l-olates / E. Tretyakov. S. Fokin. G. Romanenko, V. Ikorskii, V. Ovcharenko // Polyhedron. 2007. - V.26. - P. 1917-1922.

189. Овчаренко, В.И. Комплексы с координацией металл-нитроксильная группа / В.И.Овчаренко, А.Б. Гельман, В.Н. Икорский // Журн. структур, химии. 1989. -Т.30. -№5. - С.142-165.

190. Овчаренко, В.И. Молекулярные ферромагнетики / В.И.Овчаренко, Р.З. Сагдеев //Успехи химии. 1999. - Т.68. -№5. - С.381-400.

191. Pierpont, C.G. Spin coupling interactions in transition metal complexes containing radical o-semiquinone ligands. A rewiew / C.G. Pierpont. A.S. Attia // Coll. Czrch. Chem. Commun. -2001 .-V.66.-No. 1 .-P.33-51.

192. Янилкин, В.В. Электрохимическое восстановление комплекса Zn(II) с 4-(2'-оксопропилиден)-2,2,5,5-тетраметил-3-имидазолидин-1 -оксилом / В.ВЛнилкин,

193. М.К.Кадиров, Ю.М.Каргин, А.В.Ильясов, В.И.Морозов, С.В.Ларионов // Известия АН СССР, Сер. хим. 1991. - №1. - С.55-59.

194. Ilyasov, A.V. Investigation of electron transfer processes in organic molecules and metal complexes by means of electrolysis-EPR. / A.V.Ilyasov, M.K.Kadirov, Yu.M.Kargin, V.V.Yanilkin, U.Eichhoff// Appl. Magn. Res. -1991. V.2. - No.l. -P.143-155.

195. Nevodchikov, V.l. ESR investigation of the substitution reactions in rhodium (I) complexes with spin labeled ligands / V.I.Nevodchikov, G.A.Abakumov, V.K.Cherkasov, G.A.Razuvaev // J.Organomet.Chem. 1981. - V.214. - No.l. -P.119-124.

196. Абакумов, Г.А. Синтез редокс-изомерных диазобутадиеновых комплексов меди производных о-бензохинонов / Г.А.Абакумов, В.А.Гарнов, В.И.Неводчиков, В.К.Черкасов//Докл. АН СССР. - 1989.-Т.304. - №1. - С. 107-110.

197. Абакумов. Г.А. Получение о-семихиноновых комплексов иридия и исследование их реакций с я-донорными лигандами / Г.А.Абакумов,

198. B.К.Черкасов, В.И.Неводчиков, М.П.Бубнов // Изв. АН СССР, Сер.хим. -1987.1. C.1861-1864.

199. Briere, R. Nitroxide. 84. Copper(II)-bisnitroxide complex as evidence for strong electron-exchange six-spin system / R. Briere, A. Rassat, P. Ray // J. Am. Chem. Soc.- 1978.-V.100.-P.343-344.

200. Аверко-Антонович1 JI.A., Кирпичников П.А., Смыслова P.А. Полисульфидные олигомеры и герметики на их основе. Л.: Химия. -1983. -146с.

201. Петров, О.В. Модификация каучуков эпоксидными соединениями / О.В. Петров, Е.С. Нефедьев, М.К. Кадиров // Каучук и резина. 1998. - №5. - С.11-19.

202. Ашихмина Л.И. Тиокол-эпоксидные материалы: Дис. . канд. техн. наук. Казань: КГТУ, 1989.-168 с.

203. Nefed'ev, E.S. EPR imaging study of paramagnetic center distribution in thiokol-epoxy hermetics / E.S. Nefed'ev. K.M. Musin, T.Yu. Mirakova, M.K. Kadirov, K.L. Aminov, K.M. Salikhov, V.A. Silaev. // Appl. Magn. Reson. 1996. - Vol.11. -P.115-123.

204. Van Ooji W.J. The mechanism and theory of adhesion of rubber to steel tire cord / W.J. Van Ooji // Proc. Int. Rubber Conf. -Kiev. -1978. -Vol.30. -P.41.

205. Эцелли 3. Исследование различных процессов, протекающих при креплении резины к металлу / 3. Эцелли, X. Шеер // Тез. медж. конф. по каучуку и резине. -Киев. -1978. -Т.ЗС. -С.43.

206. Бертранд, Г. Адгезия резины к латунированному металлокорду / Г.Бертранд,

207. B.Самбюис // Тез. межд. конф. по каучуку и резине. Киев. - 1978. - Т.ЗС.1. C.44.

208. Kim, Y.H. Adhesion and interface studies between copper and polyimide / Y.H.Kim, G.F.Walker, J.Kim, J .Park//J. Adhesion Sci. Tech. 1987. - V.l. -No.4. - P.331-339.

209. Кадиров, M.K. Спин-аддукты электрокаталитического окисления легких алифатических спиртов в топливном элементе для ЭПР in situ / М.К. Кадиров // Вестник Казан, технол. ун-та. 2008. - №5. - С. 158-165.

210. Hedrick, W.R. Spin trapping of reactive uracilyl radicals produced by ionizing radiation in aqueous solutions / W.R.Hedrick, M.D.Webb, J.D.Zimbrick //1. J. Radiat. Biol.-1982.-V.45,- P.435-442.

211. Panchenko, A. Polymer electrolyte membrane degradation and oxygen reduction in Fuel Cells: an EPR and DFT investigation / A.Panchenko // Ph.D. Dissertation. -Stuttgart. 2004.

212. Motohashi, N. Thiol-induced hydroxyl radical formation and scavenger effect of thiocarbamides on hydroxyl radicals / N.Motohashi, I.Mori // J. Inorg. Biochem. -1986. V.26. - P.205-212.

213. Perez, J.V. "In situ"' infrared reflectance spectroscopic study of the early stages of ethanol adsorption at a platinum electrode in acid medium / J.V.Perez, B.Beden, F.Hahn, A.Aldaz, C.Lamy//J.Electroanal. Chem.-1989. V.262. - P.251-261.

214. Iwasita, T. A dems and FTir spectroscopic investigation of adsorbed ethanol on polycrystalline platinum/ T.Iwasita, E.Pastor // Electrochim. Acta. 1994. -V.39. -P.531-537.

215. Hitmi, H. A kinetic analysis of the electro-oxidation of ethanol at a platinum electrode in acid medium / H.Hitmi, E.M.Belgsir, J-M.Leger, C.Lamy, R.O.Lezna // Electrochim. Acta. 1994. - V.39. - P.407-415.

216. Searle, A.J.F. Hydroxyl free radical production in iron-cysteine solutions and protection by zinc / A.J.F.Searle, A.Tomasi // J. Inorg. Biochem. 1982. - V.17 -P.161-166.

217. Makino K. An ESR study on lipid peroxidation process. Formation of hydrogen atoms and hydroxyl radicals / K.Makino, H.Imaishi, S.Marinichi, T.Takeuchi, Y.Fujita//Biochem. Biophys. Res. Commun. 1986. - V.141 - P.381-386.