Композиты на основе углеродных нанотрубок для источников тока с прямым преобразованием энергии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Глебова, Надежда Викторовна

• Глебова, Надежда Викторовна
• кандидат физико-математических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Глебова, Надежда Викторовна

СОДЕРЖАНИЕ

Определения, обозначения и сокращения

Введение

1. Литературный обзор

1.2 Современные представления о механизме катодного процесса в кислородно-водородных топливных элементах

1.3 Катодные материалы с повышенной эффективностью преобразования энергии

1.4 Способы формирования активных слоев МЭБ

1.5 Методы технологического контроля и характеризации при изготовлении

воздушно-водородных топливных элементов

Выводы по главе

2. Экспериментальная часть

2.1 Основные методы измерения

2.2 Технология мембранно-электродных блоков ТПТЭ

Выводы по главе

3. Теоретический анализ работы мембранно-электродного блока твердополимерного топливного элемента с протонпроводящей мембраной- 78 -Выводы по главе

4. Диспергирование УНТ

Выводы по главе

5.1 Структурные и физико-химические характеристики углеродных материалов

5.2 Получение и плазмохимическая модификация УНТ

5.3 Химическая модификация УНТ

5.4 Гелиевая пикнометрия УНТ Плазмас

Выводы по главе

6 Электрокинетические свойства материалов на основе УНТ Плазмас

6.1 Электрокаталитические характеристики УНТ

6.2 Электрокаталитические характеристики композитов Pt/C-УНТ (система

Е-ТЕК-Плазмас)

Выводы по главе

7 Моделирование структуры, теплового и водного обмена катодного слоя мембранно-электродного блока кислородно-водородного ТПТЭ [152].. - 113 -

7.1 Микроструктура активного слоя

7.2 Расчёт эффективных коэффициентов диффузии компонентов газовой фазы

7.3 Перенос газообразных реагентов в активных областях

Выводы по главе

8. Оптимизация катода воздушно-водородного топливного элемента и исследование электрических характеристик изготовленных мембранно-

электродных блоков

Выводы по главе

Заключение

Список использованных источников

Приложение А - Методика работы на дериватографе

Приложение Б- Список опубликованных работ

Приложение В - Акты внедрения

Определения, обозначения и сокращения

В диссертации используются следующие термины с соответствующими

определениями:

Каталитические чернила - дисперсия платинированного носителя и протонпроводящей составляющей (обычно нафион) в жидкой фазе (обычно спирты или водно-спиртовый раствор)

КПД - коэффициент полезного действия

ТЭ - топливные элементы

УНТ - углеродные нанотрубки

МСУНТ - многостенные углеродные нанотрубки

ЦВА - циклическая вольтамперометрия

ДТА - дифференциально-термический анализ

АСА - адсорбционно-структурный анализ

EDAX - Energy-dispersive X-ray spectroscopy

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия

ММСУНТ - модифицированные многостенные углеродные нанотрубки

ТПТЭ — твердополимерные топливные элементы

КИТ - компактный источник тока

ВВТЭ - воздушно-водородные топливные элементы

МТЭ - метанольные топливные элементы

ХИТ - химические источники тока

АС - активный слой

МЭБ - мембранно-электродный блок

ТПВДЭ - тонкопленочный вращающийся дисковый электрод

ИВТМ - измеритель температуры и влажности газа

Uxx - напряжение холостого хода

ВАХ - вольтамперная характеристика

ПАВ - поверхностно-активное вещество

ПКА — поверхностная каталитическая активность МКА — массовая каталитическая активность ГДС - газодиффузионный слой Wmax - максимальная удельная мощность

f- скорость вращения дискового вращающегося электрода, об/мин j - плотность тока, А/см2

fc - объемные доли, занимаемые углеродной сажей

fx - объемные доли, занимаемые нанотрубками

fm — объемные доли, занимаемые электролитом f

8 — объемная доля газовых каналов

d„

g — характерный размер газовых каналов Tg - извилистость газовых каналов

Syd. Pt - удельная площадь электрохимически активной поверхности платины

Wyd. max ~ максимальная удельная мощность Gpt — загрузка платины

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Композиты на основе углеродных нанотрубок для источников тока с прямым преобразованием энергии»

Введение

Актуальность работы

Одной из важнейших характеристик систем преобразования и накопления энергии является их эффективность [1]. В топливных элементах (ТЭ), электролизерах, суперионных конденсаторах важнейшим структурным элементом, во многом определяющим эффективность их работы, являются активные электродные слои. От эффективности процессов, протекающих на поверхности и в объеме электродных слоев, зависят такие важнейшие характеристики устройств как удельная мощность, КПД, массогабаритные характеристики, расход драгоценных металлов - катализаторов.

В твердополимерных топливных элементах работа электродных слоев имеет свои особенности, заключающиеся, например, в протекании окислительно-восстановительных каталитических реакций в области раздела фаз на поверхности катализатора. Эффективность протекания электродных реакций определяется не только собственно активностью катализатора, не только структурой слоя, в частности, наличием транспортных пор, но и организацией взаимного расположения и соотношения площадей активных поверхностей протонпроводящей фазы (Нафион), металлических частиц катализатора (платина) и электронпроводящей фазы (углеродная сажа). Оптимизация активных слоев обычно состоит в выборе такой структуры, у которой максимальное число металлических частиц катализатора одновременно контактирует с газовой фазой, электронпроводящей и протонпроводящей средой.

Повышение эффективности работы катода топливных элементов позволит не только снизить количество платиновых металлов, но также позволит уменьшить массогабаритные параметры устройства при той же электрической мощности, увеличить длительность работы за счет устойчивости к процессам деградации, улучшить стабильность работы, сократить время

выхода на режим, расширить диапазон климатических условий эксплуатации, а также оптимизировать некоторые другие показатели работы.

Одним из подходов к повышению эффективности работы катода топливных элементов является использование в структуре активных слоев углеродных нанотрубок (УНТ) [2-4]. Чаще всего УНТ используются в качестве носителя металлических наночастиц катализатора, однако их функции могут быть значительно шире. Работы по использованию УНТ в активных слоях топливных элементов находятся в начальной стадии и для эффективного развития необходимо проведение фундаментальных исследований.

В диссертационной работе решена одна из ключевых проблем, связанных с твердополимерными топливными элементами - проблема повышения эффективности катодного процесса. Для этого выбрана оптимальная структура УНТ, осуществлена их модификация, разработаны нанокомпозиты с УНТ, платинированной сажей и перфторированным сульфополимером (Нафионом) для катодных слоев, что привело к существенному повышению эффективности катодного процесса. На основе полученных результатов изготовлены готовые приборы - мембранно-электродные блоки топливных элементов, проведены исследования их электрических характеристик и продемонстрирована высокая эффективность преобразования энергии в этих приборах.

Таким образом, актуальность выполненной работы заключается в решении такой важной проблемы как повышение эффективности преобразования энергии на катоде твердополимерного топливного элемента.

Современная энергетика является топливной и более чем на 90 % базируется на использовании химических топлив на основе природных горючих ископаемых: нефти, газа, угля (и продуктов их переработки), запасы которых на планете ограничены и будут, в конце концов, исчерпаны. Это определяет, с одной стороны, необходимость энергосбережения и разработку высокоэффективных методов добычи и переработки всех доступных ископаемых топлив, а с другой - поиск новых источников и систем

преобразования энергии, которые бы стали альтернативой существующим.

-7-

Альтернативные источники энергии, такие как энергия ветра, солнца, морей являются по большей степени экологически чистыми и возобновляемыми.

Топливные элементы (ТЭ) - электрохимические системы, позволяющие эффективно (с минимальными потерями) преобразовывать химическую энергию топлива, например, водорода в электрическую энергию. В условиях энергетического и экологического кризиса мировая энергетика неизбежно должна быть переведена на энергосберегающие, во многом альтернативные технологии. В будущем будут использоваться эффективные и экологически чистые электрохимические системы преобразования энергии, работающие на экологически чистом топливе. Воздушно-водородные топливные элементы как раз и являются таковыми.

ТЭ являются привлекательными и перспективными системами преобразования энергии химических связей в электрическую. Однако для реализации всех их преимуществ перед существующими традиционными системами необходимо сделать их доступными и коммерчески выгодными. Для этого нужно решить много научных, технологических, и, разумеется, экономических, политических и социальных задач. Важной задачей, решение которой снизит себестоимость единицы энергии, уменьшит массогабаритные параметры и будет способствовать формированию соответствующего рынка, является повышение эффективности преобразования энергии.

Поиск новых систем с повышенной эффективностью работы катода с целью увеличения удельной мощности, повышения КПД, уменьшения массогабаритных параметров, лучшего использования драгоценных металлов -неотъемлемая часть развития водородной энергетики в целом и ТЭ в частности. Для достижения высоких показателей работы катодного материала необходимо сочетание следующих факторов:

1. Наличие большой хорошо развитой области контакта следующих фаз:

• фазы с электронной проводимостью (обычно используют углеродную сажу, например, типа Vulcan)

• фазы с протонной проводимостью (обычно используют

перфторированный сульфополимер типа Нафион)

• активной составляющей катализатора (платина)

• реагентов

2. Обеспечение хорошей диффузии реагентов к области раздела этих четырех фаз.

3. Высокая поверхностная электрокаталитическая активность активного начала катализатора (платины).

4. Высокая дисперсность и степень использования поверхности активного начала катализатора (платины).

Разработка твердополимерных топливных элементов (ТПТЭ) с высокой удельной мощностью (сотни мВт/см2) является одной из наиболее важных задач современной водородной энергетики. Для решения этой задачи необходимы новые материалы и подходы при разработке активных слоев.

Перечислим основные проблемы, с которыми сталкиваются исследователи и технологи в процессе разработки топливных элементов с повышенной удельной мощностью и эффективностью катодного процесса.

Одной из ключевых задач является необходимость повышения эффективности работы катода в ТЭ.

Другой существенной проблемой при работе ТЭ, особенно при эксплуатации на высоких удельных мощностях, является проблема окисления углеродной сажи - носителя металлического катализатора. Это приводит к деструкции активного слоя и к отравлению платины оксидом углерода (СО). Для решения этой проблемы ведется поиск более устойчивых к окислению материалов и более стабильных каталитических систем.

Организация оптимальной структуры активных слоев ТЭ - третья задача, решение которой ведет к реализации идеи повышения удельной мощности. Так интенсивные работы по исследованию и моделированию ТЭ начались в конце 90-х годов XX века. Эти работы показали, что основными задачами являются

оптимизация микроструктуры активных слоев (АС). На структуру АС влияют в первую очередь способы нанесения и состав каталитических чернил.

Увеличение устойчивости работы и срока службы ТЭ также является существенной задачей.

Быстрый выход на рабочий режим работы ТЭ - важный параметр работы ТЭ, который необходимо совершенствовать.

Также отметим важность расширения диапазона климатических условий (температуры, влажности) работы ТЭ.

Обоснование направления исследований

Одним из направлений развития эффективности преобразования энергии в ТЭ является попытка использования различных типов углеродных нанотрубок (УНТ) в качестве ее компонента. УНТ имеют более высокую химическую и электрохимическую устойчивость, что позволяет использовать их в более жестких условиях работы топливного элемента - при больших удельных мощностях. Кроме того, УНТ имеют рыхлую структуру макрослоя, что облегчает диффузию, а также участки с весьма большой кривизной поверхности, что способствует поляризации молекул реагентов, чем увеличивают активность слоя.

Известно, что добавление на поверхность углеродных материалов различных групп атомов увеличивает их активность в различных химических реакциях [5-7]. Механизмы катодного процесса в таких системах не до конца раскрыты и являются предметом интенсивного исследования. Вопрос о модификации и практического использования УНТ только начинает обсуждаться в современной научной литературе и является отдельным интересным и многообещающим направлением.

Как отмечалось выше, коммерческое производство низкотемпературных

ТЭ предполагает продление срока их службы и снижение содержания

драгоценных металлов в АС. Решение вышеотмеченных задач водородной

энергетики невозможно без выяснения фундаментальных вопросов,

касающихся взаимосвязи каталитической активности платиносодержащих

-10-

материалов с их составом и структурой, а также зависимости последних, от условий синтеза электрокатализаторов. Научные исследования в области синтеза и изучения свойств новых платиносодержащих каталитически активных материалов стимулируют развитие современных технологий, углубляют фундаментальные аспекты физики, электрокатализа, и химии гетерогенных реакций.

На сегодняшний день активные слои ТЭ наиболее часто формируют из так называемых каталитических чернил. Каталитические чернила состоят из смеси, в определенной пропорции, каталитического порошка, иономера и спирта. Данная смесь наносится непосредственно на мембрану или на газодиффузионные слои. Входящий в состав каталитических чернил порошок обычно представляет собой наночастицы платины, нанесенные на наночастицы углерода (носитель). В последние годы в качестве носителя катализатора чаще всего применяется углеродная сажа типа Vulcan, углеродные нанотрубки, углеродные нанорога [8], также есть работы по нанесению катализатора на проводящий полимерный носитель.

На основании предварительных результатов диссертанта можно сделать вывод о положительном влиянии углеродных нанотрубок на электрические характеристики активных слоев ТПТЭ. Однако полученные результаты не носят систематического характера и требуют развития.

В рамках диссертационной работы для существенного увеличения эффективности преобразования энергии в ТЭ предусмотрено исследование процессов модификации многостенных углеродных нанотрубок (МСУНТ) и создание композитных систем, содержащих МСУНТ с модифицированной поверхностью. Работа посвящена выяснению взаимосвязи методов получения, структуры и электрокаталитической активности платино-углеродных материалов, и, в значительной степени, обусловлена потребностью совершенствования низкотемпературных воздушно-водородных ТЭ. Для достижения максимальной эффективности работы ТЭ необходимо строго

оптимизировать «узкие места» активного слоя.

-11 -

Цель работы. Разработка физических основ технологии нанокомпозитов на основе платины и углеродных нанотрубок для топливных элементов с повышенной эффективностью преобразования энергии.

Задачи работы

1. Разработать и адаптировать методики исследования физических характеристик композитов на основе УНТ и активных слоев мембранно-электродных блоков твердополимерных топливных элементов

2. Провести теоретический анализ процесса преобразования энергии в мембранно-электродном блоке твердополимерного топливного элемента с протонпроводящей мембраной, сформулировать критерии и оценить степень влияния отдельных факторов, определяющих эффективность преобразования энергии

3. Разработать лабораторную технологию модифицирования углеродных нанотрубок кислородсодержащими группами атомов

4. Изготовить образцы нанокомпозитов и исследовать скорость переноса электрона на молекулу кислорода при использовании композита на катоде

5. Разработать лабораторную технологию наноструктурированных композитов, содержащих платину и углеродные нанотрубки, подвергнутые предварительной модификации

6. Оптимизировать катод мембранно-электродных блоков твердополимерных топливных элементов по составу

7. Построить модель катодного процесса в твердополимерных топливных элементах, содержащих платину и углеродные нанотрубки, подвергнутые предварительной модификации

8. Изготовить действующие приборы - мембранно-электродные блоки воздушно-водородных топливных элементов

9. Исследовать электрические характеристики изготовленных приборов

Основные методы исследования

В работе использовали методы: регистрации вольтамперных характеристик (ВАХ), дифференциально-термического анализа (ДТА), адсорбционно-структурного анализа (АСА), гелиевой пикнометрии, энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (Energy-dispersive X-ray spectroscopy) (EDАХ), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ).

Научная новизна работы состоит в получении новых знаний о физической природе катодного процесса на новом материале - нанокомпозите на основе углеродных нанотрубок, подвергнутых предварительной модификации, а также в создании основ технологии катода с повышенной эффективностью.

1. Впервые установлено существенное увеличение скорости переноса заряда на катоде на поверхности платины в присутствии модифицированных углеродных нанотрубок. Установлено, что эффект связан с наличием в структуре нанотрубок кислородсодержащих групп атомов, принимающих участие в переносе электронов.

2. Установлено, что УНТ в катодном слое играют роль структурообразующего элемента, уменьшающего диффузионное сопротивление слоя за счет образования структуры транспортных пор, увеличивающего порог конденсации паров воды, защищающего поверхность платины от блокирования Нафионом.

3. Исследованы диффузионные свойства активных слоев и доказано, что добавление УНТ улучшает диффузионные свойства, что, в свою очередь, позволяет изготавливать катод со слоями большей толщины (20 - 40 мкм) по сравнению с традиционной (до примерно 10 мкм), и достигать большую удельную электрическую мощность при работе прибора.

4. Впервые продемонстрирована возможность повышения эффективности

использования платины в катодном слое за счет применения

модифицированных многостенных углеродных нанотрубок. Показана

-13 -

возможность изготовления на их основе мембранно-электродных блоков воздушно-водородных топливных элементов с удельной мощностью до 425

л л л л

мВт/см (24 С) и до 580 мВт/см (80 С) при большей (до 3 раз) эффективности использования платины.

Достоверность научных результатов работы

Экспериментальные результаты получены на современном оборудовании с использованием общепризнанных методов измерения и исследования.

Научные результаты, полученные при выполнении диссертации, основаны на использовании фундаментальных законов физики и интерпретированы при использовании общепризнанных и устоявшихся научных положений и моделей. Результаты, полученные различными методами, согласуются между собой. Экспериментальные результаты согласуются с результатами моделирования.

Практическая значимость работы заключается в разработке физических основ технологии нанокомпозитов на основе платины и УНТ для прямого преобразования энергии с повышенной эффективностью. Результаты, полученные при выполнении диссертации, являются ключом к созданию эффективных источников тока, построенных на ТЭ. Такие устройства позволят не только эффективно преобразовывать энергию водорода в наиболее универсальный вид энергии - электрическую, но и будут способствовать снижению себестоимости этих устройств при производстве. Полученные результаты готовы к внедрению в промышленное производство новых источников тока.

На защиту выносятся следующие научные положения:

1. Скорость переноса заряда на катоде на поверхности платины в присутствии модифицированных углеродных нанотрубок существенно выше, чем на платине без углеродных нанотрубок.

2. Кислородсодержащие группы атомов на модифицированных углеродных нанотрубках принимают участие в процессе переноса заряда на катоде на поверхности платины.

3. УНТ в катодном слое играют роль структурообразующего элемента, уменьшающего диффузионное сопротивление слоя, увеличивающего порог конденсации паров воды, защищающего поверхность платины от блокирования протонпроводящим полимером (Нафион).

4. За счет применения модифицированных многостенных углеродных нанотрубок в катодном слое показана возможность изготовления мембранно-электродных блоков воздушно-водородных топливных элементов с удельной

л л л л

МОЩНОСТЬЮ ДО 425 мВт/см (24 Т) идо 580мВт/см (80 С) при большей (до 3 раз) эффективности использования платины.

Личный вклад автора

Все результаты, приведенные в диссертации, получены автором лично или в соавторстве. Автор принимала участие в формулировке цели и задач работы, выборе методов исследования, выполняла основную экспериментальную часть работы, проводила анализ полученных результатов. Автором лично проведены работы по модификации углеродных нанотрубок, адаптации методик измерения, в том числе циклической вольтамперометрии и вольтамперометрии с дисковым вращающимся электродом, работы по измерению количества присоединенных к УНТ групп атомов методом ДТА. Автором выполнено приготовление образцов для измерений и сняты вольтамперные характеристики УНТ и композитов на основе УНТ и платинированной углеродной сажи. Исследования образцов при помощи просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии и выполнение модельных расчетов выполнено совместно с сотрудниками ФТИ им. А. Ф. Иоффе.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, восьми глав, заключения, списка использованных источников и приложений. Общий объем диссертации составляет 169 страниц, включая 41 рисунок, 11 таблиц, списка использованных источников из 159 наименований и 3 приложений.

Апробация работы. Основные положения работы доложены и обсуждены на научных конференциях: Международной конференции «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества», Суздаль, 2008; Международной Научно-практической Конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности», Санкт-Петербург, 2008; Международной конференции «Водородная энергетика будущего: регионы и отрасли», Москва, 2008; Всероссийской межвузовской научной конференции студентов и аспирантов, неделя науки СПбГПУ, Санкт-Петербург, 2008; Первом Российском Молодежном Инновационном Конвенте, Москва, 2008; Всероссийской Молодежной Конференции по физики полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектроники, Санкт-Петербург, 2008; На «Политехническом симпозиуме: Молодые ученые - промышленности Северо-Западного региона», Санкт-Петербург, 2008; Международном Форуме по Нанотехнологиям, Москва, 2008 и 2011; Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», Троицк, 2009; Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики», Санкт-Петербург, 2009, 2010, 2011; Международном симпозиуме по водородной энергетике, Москва, 2009; Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники», Санкт-Петербург, 2010.

Результаты работы неоднократно демонстрировались на выставках и удостоены диплома участника выставки научно-технического творчества молодежи Санкт-Петербурга, 2008 и дипломов Роснано 2009, 2010, 2011 г.

Результаты внедрены в учебный процесс кафедр «Химическая технология высокомолекулярных соединений, органическая, физическая и коллоидная химия» и «Технология электрохимических производств» Южно-Российского государственного технического университета.

Работа удостоена Премии молодых ученых ФТИ «за лучшую научную

работу», 2010; Премии правительства Санкт-Петербурга для студентов,

аспирантов вузов и академических институтов, расположенных на территории

-16-

Санкт-Петербурга, 2009, 2010, 2011; Премии Комитета по науке и высшей школе Правительства Санкт-Петербурга XIV Конкурса бизнес-идей, научно-технических разработок и научно-исследовательских проектов под девизом «Молодые, дерзкие, перспективные», 2011.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 35 научных работ, из них - 8 статей в изданиях, рекомендованных ВАК, 2 патента. Результаты работы доложены и обсуждены на 25 международных и российских конференциях.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Глебова, Надежда Викторовна

Выводы по главе

На основании модельных расчетов, результаты которых приведены в главе 7, проведена оптимизация катода МЭБ ТПТЭ по составу, изготовлены действующие приборы воздушно-водородного топливного элемента и исследованы их электрические характеристики. Построена модель катодного процесса в твердополимерных топливных элементах, содержащих платину и углеродные нанотрубки, подвергнутые предварительной модификации.

Установлено, что:

1. Собственно скорость переноса заряда на катоде с композитом играет существенную роль в эффективности преобразования энергии, однако ее влияние уменьшается по мере увеличения толщины слоя.

2. Экспериментально установлено, что УНТ в активных слоях играют роль структурообразующего элемента, защищающего поверхность платины от блокирования Нафионом и уменьшающего диффузионное сопротивление слоя.

3. Оптимальным содержанием УНТ с точки зрения обеспечения максимального защитного эффекта поверхности платины и с точки зрения эффективности ее использования, является содержание равное 10 %.

4. Содержание Нафиона в слое следует выбрать равным 20 %.

5. Оптимальной является загрузка платины 0.3 мг/см2.

6. Добавление УНТ улучшает диффузионные свойства активного слоя, что, в свою очередь, позволяет изготавливать слои большей толщины (20 - 40 мкм) по сравнению с традиционной (до примерно 10 мкм), и достигать большую удельную электрическую мощность при работе мембранно-электродного блока с таким слоем, что подтверждает результаты моделирования.

7. Оптимизированный активный слой показал следующие характеристики: удельную электрическую мощность до 2.4 раза выше, чем в случае традиционного материала - при 24 °С 425 мВт/см и при 80 °С 580 мВт/см2 при в 3 раза большей эффективности использования платины.

8. Присутствие УНТ влияет как на кинетический, так и на диффузионный фактор. Увеличение скорости переноса заряда на поверхности катодного активного слоя связано с участием кислородсодержащих групп атомов непосредственно в процессе переноса электрона на молекулу кислорода и/или в механизме очистки поверхности платины от адсорбированных промежуточных продуктов восстановления кислорода до воды, а также других ингибиторов. Роль диффузионного фактора сводится к улучшению снабжения катализатора кислородом и увеличению порога конденсации воды.

Заключение

Суммируя полученные результаты, подведем общие итоги выполненной работы:

1. На основе известных методов В АХ, ДТА и гравиметрии разработан комплекс методик исследования физических и физико-химических характеристик материалов и готовых мембранно-электродных блоков кислородно-водородных ТЭ с протонпроводящей мембраной.

Разработанный комплекс методик позволяет исследовать такие характеристики нанокомпозитов с углеродными нанотрубками и приборов на их основе как: удельная площадь поверхности платины, средний радиус платиновых наночастиц в нанокомпозите и дисперсия размеров частиц, плотность токов катодного и анодного разряда, термическая устойчивость, степень модифицирования, степень открытости УНТ, удельная загрузка платины в активном слое топливного элемента, вольтамперные характеристики мембранно-электродных блоков ТПТЭ.

2. На основании современных представлений о работе МЭБ ТПТЭ проведен теоретический анализ факторов, влияющих на его характеристики, сформулированы критерии, определяющие эффективность его работы, оценена степень влияния отдельных факторов на эффективность преобразования энергии.

3. Проведено исследование различных типов УНТ для использования в качестве компонента активных слоев ТЭ. По способности образовывать устойчивые дисперсии выбраны УНТ Плазмас, полученные электродуговым методом с последующей плазмохимической модификацией.

4. Изучены приемы модифицирования и разработана лабораторная технология углеродных нанотрубок с кислородсодержащими группами.

Методом ДТА проведено исследование процесса модификации многостенных углеродных нанотрубок. Азотная кислота в используемом режиме дала наибольшее количество кислородсодержащих групп (убыль массы на дериватограмме составила около 9%).

Посредством методов ПЭМ, гелиевой пикнометрии и ДТА установлен механизм плазмохимической и химической модификации УНТ, заключающийся в открытии концов нанотрубок и в присоединении кислородсодержащих групп атомов.

5. Разработана лабораторная технология наноструктурированных композитов, содержащих платину и углеродные нанотрубки, подвергнутые предварительной модификации. Изготовлены образцы композитов и исследована скорость переноса электрона на молекулу кислорода при использовании композита на катоде.

Кислородсодержащие поверхностные группы атомов на УНТ принимают участие в переносе электрона на молекулу кислорода, причем скорость переноса заряда тем больше, чем больше концентрация этих групп.

Впервые установлено существенное увеличение скорости переноса заряда на катоде на поверхности платины в присутствии модифицированных углеродных нанотрубок. Эффект связан с наличием кислородсодержащих групп атомов, принимающих участие в переносе электронов.

6. С использованием основных принципов термодинамики и теории пористых сред, уравнения теплопроводности, и имеющихся экспериментальных данных проведено моделирование структуры катодного активного слоя воздушно-водородного твердополимерного топливного элемента, теплового и массового (кислород, вода) баланса.

Установлено, что добавка УНТ улучшает диффузионные свойства активного слоя, увеличивает порог конденсации паров воды, позволяет увеличить толщину слоя.

7. Оптимизирован катодный активный слой МЭБ ТПТЭ по составу: содержание УНТ - 10%, Нафиона - 20%, загрузка платины - 0.3 мг/см .

8. Построена модель катодного процесса в ТПТЭ, содержащих платину и углеродные нанотрубки, подвергнутые предварительной модификации.

УНТ играют роль структурообразующего элемента, уменьшающего диффузионное сопротивление слоя за счет образования структуры транспортных пор, увеличивающего порог конденсации паров воды, защищающего поверхность платины от блокирования Нафионом.

Добавление УНТ улучшает диффузионные свойства активного слоя, что, в свою очередь, позволяет изготавливать слои большей толщины (20 - 40 мкм) по сравнению с традиционной (до примерно 10 мкм), и достигать большую удельную мощность при работе мембранно-электродного блока с таким слоем, что подтверждает результаты моделирования.

Присутствие УНТ влияет как на кинетический, так и на диффузионный фактор. Увеличение скорости переноса заряда на поверхности катодного активного слоя связано с участием кислородсодержащих групп атомов непосредственно в процессе переноса электрона на молекулу кислорода и/или в механизме очистки поверхности платины от адсорбированных промежуточных продуктов восстановления кислорода до воды, а также других ингибиторов. Роль диффузионного фактора сводится к улучшению снабжения катализатора кислородом и увеличению порога конденсации воды.

9. Изготовлены действующие мембранно-электродные блоки воздушно-водородного топливного элемента.

10. Исследованы электрические характеристики изготовленных МЭБ.

Оптимизированный активный слой показал следующие характеристики: удельную электрическую мощность до 2.4 раза выше, чем в случае

2 2 традиционного материала - при 24 °С 425 мВт/см и при 80 °С 580 мВт/см при в 3 раза большей эффективности использования платины.

Таким образом, все поставленные в работе задачи решены, а цель достигнута.

Результаты диссертационной работы внедрены в учебный процесс кафедр «Химическая технология высокомолекулярных соединений, органическая, физическая и коллоидная химия» и «Технология электрохимических производств» Южно-Российского государственного технического университета.

Автор выражает благодарность Томасову A.A. и Зелениной Н.К. за помощь в испытании мембранно-электродных блоков, Кожевину В.М. за помощь при проведении моделирования, Филиппову А.К. за сотрудничество и предоставление углеродных нанотрубок для исследований.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Глебова, Надежда Викторовна, 2012 год

Список использованных источников

1. «ПРАЙМ-ТАСС». 11.02.2009.

2. Fullerenes and Fullerene Nanostructures / Tsang S. C. et al // Singapore: World Scientific. 1996. 250 p.

3. Application of carbon nanotubes as supports in heterogeneous catalysis / J. M. Planeix et al. // J. Am. Chem. Soc. 1994. v.l 16. P. 7935-7936.

4. Carbon nanotubes as removable templates for metal oxide nanocomposites and nanostructures / P.M. Ajayan et al. // Nature (London). 1995. v. 375. 564 p.

5. Тарковская И.А. Окисленный уголь // Киев: Наукова думка. 1981. 200 с.

6. Тарковская И.А., Ставицкая С.С. Свойства и применение окисленных углей // Российский химический журнал. 1995. № 6. С. 44-51.

7. Факторы, определяющие каталитические свойства активных углей в некоторых протолитических и окислительно-восстановительных реакциях / С.С. Ставицкая, Н.Т. Картель, В.В. Стрелко и др. // Кинетика и катализ. 2007. Т. 48, N4. С. 643-648.

8. Serp P., Figueiredo J.L. Carbon Materials for Catalysis. // Ohn Wiley and Sons. 2008. p. 579.

9. Основы водородной энергетики / Под ред. проф. В.А. Мошникова и проф. Е.И. Терукова. Санкт-Петербург. СПбГЭТУ "ЛЭТИ". 2011. 285 с.

10. Андреев В. М., Грилихес В. А., Румянцев В. Д. / Фотоэлектрическое преобразование концентрированного солнечного излучения. Л.: Наука. 1989. 310с.

11. Коровин Н. В. Топливные элементы и электрохимические энергоустановки. М.: Изд-во МЭИ. 2005. 280 с.

12. Larmini J., Dicks A. Fuel cell systems explained. Second edition. John

Willey & Sons: Ltd. 2003. 406 p.

13. Bagotsky V. S. Fuel Cells: Problems and Solutions. Wiley: Hoboken. NJ. 2009. 320 p.

14. Сайт компании «МТ1 MicroFuel Cells Inc.» («МТ1 Micro»). URL:

http://www.mtimicrofuelcells.com/.

15. Borup R. Scientific Aspects of Polymer Electrolyte Fuel Cell Durability and Degradation // Chem. Rev. 2007. 107 (10). P. 3904-3951.

16. Wang B., Recent development of non-platinum catalysts for oxygen reduction reaction. // J. Power Sources. 2005. V.152. P.1-15

17. Xu Y, Mavrikakis M. Adsorption and dissociation of 02 on gold surfaces: effect of steps and strain //J. Phys. Chem. B. 2003. V. 107. P. 298-307

18. Temperature dependence of oxygen reduction activity at Pt-Fe, Pt-Co, and Pt-Ni alloy electrodes / N. Wakabayashi, M. Takeichi, H. Uchida and others //J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. P. 5836-5841

19. Effect of oxide film on oxygen reduction current for the platinum-cobalt alloy electrodes in PEFC / T. Yuichi, T. Kento, U. Mikito and others // Corrosion Science. 2009. Vol. 51, № 7. P. 1560-1564

20. Electrochemical activity and stability of dealloyed Pt-Cu and Pt-Cu-Co electrocatalysts for the oxygen reduction reaction (ORR) / K.C. Neyerlin, R.Srivastava, C.Yu and others //Journal of Power Sources. 2009. V. 186, № 2. P. 261-267

21. Mukerjee S., Srinivasan S., Soriaga M.P. Role of structural and electronic properties of Pt and Pt alloys on electrocatalysis of oxygen reduction //J. Electrochem. Soc. 1995. V. 142, № 5. P. 1409-1422

22. Synthesis, characterization and electrocatalytic behaviour of non-alloyed PtCr methanol tolerant nanoelectrocatalysts for the oxygen reduction reaction (ORR) / R.C. Koffi, C.Coutanceau, E.Garnier and others //Electrochimica Acta. 2005. V. 50. №20. P. 4117-4127

23. Watanabe M, Uchida M, Motoo S. Preparation of highly dispersed Pt + Ru alloy clusters and the activity for the electrooxidation of methanol // J. Electroanal Chem. 1987. V. 229. P. 395-406

24. Papageorgopoulos DC, Keijzer M, de Bruijn FA. The inclusion of Mo, Nb and Ta in Pt and PtRu carbon supported electrocatalysts in the quest for improved CO tolerant PEMFC anodes // Electrochim Acta. 2002. V. 48. P. 197-204

25. Iwase M., Kawatsu S. Optimized CO tolerant electroeatalysts for polymer electrolyte fuel cells in proton conducting membrane fuel cells. I. Gottesfeld S, Halpert G, Landgrebe A, editors. Electrochemical Society Proceedings. 1995. P. 1218.

26. Carbon-supported Pt-Sn electrocatalysts for the anodic oxidation of H2, CO, and H2/CO mixtures. Part II: The structure-activity relationship / M. Arenz, V. Stamenkovic, B.B. Blizanac et al. // J. Catal. 2005. V. 232, № 2. P. 402^110.

27. Kug-Seung Lee, In-Su Park, Yong-Hun Cho. Electrocatalytic activity and stability of Pt supported on Sb-doped Sn02nanoparticles for direct alcohol fuel cells // Journal of Catalysis. 2008. V. 258. P. 143-152

28. Trakhtenberg L.I., Lin S.H., Ilegbusi O.J. Physico-Chemical Phenomena in Thin Films and at Solid Surfaces, Volume 34 (Thin Films and Nanostructures) // Academic Press. 2007. 804 p.

29. Глебова H.B., Нечитайлов А.А. Электрокаталитическая активность поверхностных атомов платины на кремнии // ПЖТФ. 2010. Т. 36, вып. 2. С. 2431

30. Нечитайлов А. А., Глебова Н. В., Дифференциально-термическое исследование пористого кремния // ЖПХ. 2009. Т. 82, вып. 11. С 1779-1784

31. Глебова Н.В., Нечитайлов А.А., Звонарева Т.К. Физико-химические превращения при термическом воздействии на наноструктурированный углеродный материал, полученный магнетронным распылением графита // Тезисы 6-ой Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Новые углеродные конструкционные и функциональные материалы), г. Троицк Московской области. 2009, 28-30 октября. С.141.

32. Глебова Н.В., Нечитайлов А. А. Электрокаталитическая активность поверхностных атомов платины на различных носителях // Труды 3 Международного симпозиума по Водородной энергетике. Москва. 2009, 1-2 декабря. С. 30-33

33. Глебова Н.В., Нечитайлов A.A., Кукушкина Ю.А. Исследование структурных и термических свойств углеродных наноструктурированных материалов для ТЭ // Тезисы доклада 5-ой Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики». Санкт-Петербург. 2009, 16-18 ноября. С. 83-85

34. Глебова Н.В., Нечитайлов A.A., Циплухина A.M. Стабилизация дисперсии углеродных нанотрубок при приготовлении каталитических чернил для топливных элементов // Тезисы доклада 5-ой Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики». 2009. Санкт-Петербург, 16-18 ноября. С. 106-107

35. Нечитайлов A.A., Глебова Н. В., Астрова Е.В., Томасов A.A. Придание ионной проводимости мезопористому кремнию // Тезисы доклада 5-ой Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики». 2009. Санкт-Петербург, 16-18 ноября. С. 172-173

36. Глебова Н.В. Физико-химические свойства углеродных материалов, предназначенных в качестве компонента каталитического нанокомпозита, для низкотемпературных топливных элементов // Труды Всероссийской конференции "Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества" с элементами научной школы для молодежи. 2009. Москва, 16-20 ноября.

37. Preparation of carbon supported alloy Pt/Co nanoparticles for РЕМ fuel cells / M. Jitianu, R. Kleisinger, M. Lopez et al. // Journal of New Materials for Electrochemical Systems. 2007. v. 10. P. 67-74

38. "Core@Shell Nanoparticles as Electrocatalysts for Fuel Cell Reactions" / J. Luo, L.Y. Wang, D. Mott et al. // Adv. Mater. 2008. v. 20. P. 4342-4347.

39. Preparation of Colloidal Nanoparticles of Mixed Metal Oxides Containing Platinum, Ruthenium, Osmium, and Iridium and Their Use as Electrocatalysts / M.T. Reetz, M.Lopez, W.Gmnert et al. // J. Phys. Chem. B. 2003. v. 107, № .30. P. 74147419.

40. Арсатов А.В., Добровольский Ю.А. Неуглеродные носители катализаторов для низкотемпературных топливных элементов (обзор). Альтернативная энергетика и экология. 2009. V. 76, № 8. Р. 162-174

41. Nanostructured Gas Diffusion and Catalyst Layers for Proton Exchange Membrane Fuel Cells / A.M. Kannan, V.P. Veedu, L. Munukutla et al. // Electrochem. Solid-State Lett. 2007. v. 10, № 3. P. B47-B50.

42. Guber L., Scherer G, Guenther A.W. Effects of cell and electrode design on the CO tolerance of polymer electrolyte fuel cells. // Phys. Chem. Chem. Phys., 2001. V. 3. P. 325-329.

43. High dispersion and electrocatalytic properties of platinum on well-aligned carbon nanotube arrays / H. Tang, J.H. Chen, Z.P. Huang et al. // Carbon. 2004. V. 42. P. 191-197.

44. Decoration of activated carbon nanotubes with copper and nickel / L.M. Ang, T.S.A. Hor, G.Q Xu. et al. // Carbon. 2000. V. 38. 363 p.

45. Electroless Plating of Metals onto Carbon Nanotubes Activated by a Single-Step Activation Method / L.M. Ang, T.S.A. Hor, G.Q.Xu et al. // Chem. Mat. 1999. v. 11. 2115 p.

46. Platinum Deposition on Carbon Nanotubes via Chemical Modification / R. Yu, L. Chen, Q. Liu et al. // Chem. Mat. 1998. V. 10. 718 p.

47. Xing Y. Synthesis and Electrochemical Characterization of Uniformly-Dispersed High Loading Pt Nanoparticles on Sonochemically-Treated Carbon Nanotubes // J. Phys. Chem. B. 2004. V.108. P. 19255-19259.

48. Sonochemical Oxidation of Multiwalled Carbon Nanotubes / Y. Xing, L. Li, C.C. Chusuei et al. // Langmuir. 2005. V. 21. P. 4185-4190.

49. Metal-Nanocluster-Filled Carbon Nanotubes: Catalytic Properties and Possible Applications in Electrochemical Energy Storage and Production / G. Che, B.B. Lakshmi, C.R. Martin et al. // Langmuir. 1999. V. 15. P. 750-758.

50. Carbon nanotubule membranes for electrochemical energy storage and production / G. Che, B.B. Lakshmi, E.R. Fisher et al. // Nature. 1998. V. 393. P. 346.

51. Filling carbon nanotubes with small palladium metal crystallites: the effect of surface acid groups / R.M. Lago, S.C. Tsang, K.L. Lu et al. // Chem. Commun. 1995. V. 13. P. 1355-1356.

52. Kyotani Т., Tsai L-F, Tomita A. Formation of platinum nanorods and nanoparticles in uniform carbon nanotubes prepared by a template carbonization method // Chem. Commun. 1997. V. 7. P. 701-702.

53. Super-long continuous Ni nanowires encapsulated in carbon nanotubes / Guan L., Shi Z., Li H. et al. // Chem. Commun. 2004. V. 17. P. 1988-1989.

54. The opening and filling of single walled carbon nanotubes (SWTs) / J. Sloan, J. Hammer, M. Zwiefka-Sibley et al. // Chem. Commun. 1998. V 1, №3. P. 347-348.

55. Lister S. РЕМ fuel cell electrodes. Review. / S. Lister, G. Mclean // Journal of Power Sources. 2004. P. 61-76.

56. Pt-Ru Supported on Double-Walled Carbon Nanotubes as HighPerformance Anode Catalysts for Direct Methanol Fuel Cells / W. Li, X. Wang, Z. Chen et al. // J. Phys. Chem. В 2006. V. 110. P. 15353-15358.

57. Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы по лоту 1, шифр 2007-9-2.7-00-30 по теме: Разработка микротопливных элементов на основе пористого кремния и наноструктурированных материалов с использованием оригинальных отечественных нанотехнологий и промышленных технологий микроэлектроники.

58. ФЦП по теме: «Твердополимерные топливные элементы с повышенной удельной мощностью на основе высокоэффективных композитных нанокатализаторов» в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 20092013 годы научно-исследовательские работы по лоту 13 «Проведение научных исследований коллективами научно-образовательных центров в области водородной энергетики»

59. НШ-3306.2010.2 (Грант Президента РФ "Ведущие научные школы") по теме: «Физика неравновесных процессов в полупроводниковых структурах, микро- и нанотехнологии преобразования энергии»

60. Granulated metal nanostructure deposited by laser ablation accompanied by cascade drop fission / V.M. Kozhevin, D.A. Yavsin, V.M. Kousnetsov et al. // J. Vac. Sei. Technol. B. 2000. v. 18, n.3. P.1402-1405.

61. Структурно-организованные нанокомпозиты в катализе реакций хлоруглеводородов / Т. Н. Ростовщикова, В. В. Смирнов, В. М. Кожевин и др. // Кинетика и катализ. 2003. Т. 44, № 4. С. 1 - 7.

62. Глебова Н.В., Нечитайлов A.A., Звонарева Т.К. Новые катализаторы на основе нанокомпозита а-С - Pt для низкотемпературных топливных элементов. Тезисы доклада Международного Форума по Нанотехнологиям, М. 2008, 3-5 декабря. С. 136-138.

63. Глебова Н.В., Нечитайлов A.A., Звонарева Т.К. Высокоэффективный катализатор системы а-С - Pt + CNT. ВЭБ-НТ-МПГ. 2008.

64. Нечитайлов A.A., Хамова Т.В., Звонарева Т.К., Шилова O.A., Астрова Е.В., Сресели О.М. Способ получения каталитического слоя топливного элемента. Патент на изобретение №2358359 от 26.12.2007.

65. Глебова Н.В. Каталитический материал на основе магнетронного нанокомпозита а-С - Pt и углеродных нанотрубок для топливных элементов. Тезисы доклада X Всероссийской Молодежной Конференции по физики полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектроники. Санкт-Петербург. 2008, 1-5 декабря. С. 92.

66. Глебова Н. В., Нечитайлов А. А. Физико-химические свойства углеродных материалов, предназначенных в качестве компонента каталитического нанокомпозита, для низкотемпературных топливных элементов // Журнал "Перспективные материалы". 2010. Специальный выпуск "Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества", № 9. С. 71-77.

67. Электродиспергирование спиртовых растворов платиновой черни для формирования высокопористых каталитических слоев воздух-водородных

топливных элементов / М. В.Горохов, В.М. Кожевин, Д. А. Явсин и др. // Альтернативная энергетика. 2008. № 10. С. 26-30.

68. Ставицкая С.С. [и др.] // Кинетика и катализ. 2007. Т. 48, №4. С. 643648.

69. Electrochemical deposition of Pt nanoparticles on CNTs for fuel cell electrode / Heeyeon Kim et al.. // Korean J. Chem. Eng. 200. 25(3). P. 443-445.

70. Chemically Modified Carbon Nanotubes for Use in Electroanalysis (Review) / G.G. Wildgoose, C.E. Banks, H.C. Leventis et al. // Microchim Acta. 2006. V. 152, № 3-4. P. 187-214.

71. Ануров С.А., Кутлаева T.B. Каталитическая активность углеродных адсорбентов при окислении диоксида серы // Изв. вузов. Сер. Химия и химическая технология. 1997. Т.40. С.71-73.

72. Применение металлуглеродных катализаторов в процессах превращения низших алифатических спиртов / М.А. Ряшенцева, Е.В. Егорова, А.И. Трусов и др. // Успехи химии. 2006. Т. 75, № 11. С. 1119-1132.

73. Электрокатализ кислородной реакции на электродах, изготовленных с использованием дисперсных синтетических алмазов, промотированных порфирином кобальта и его пирополимером / Г.В. Жутаева, К.А. Радюшкина, М.А. Мариничи и др. // Электрохимия. 2001. 37, № 10. С. 1223 - 1228.

74. Федоришена Е. Н., Наконешная Е. П., Новоселова И. А., Электрохимическое поведение и гальванохимическая обработка электродных материалов на основе компактов из синтетических алмазов разной природы и дисперсности в водных электролитах // Вюник Харювського национального ушверситету. 2009. № 870. / Ximiz. Вип. 17(40). С. 281-284

75. Synthesis of nitrogen-containing carbon nanofibers by catalytic decomposition of ethylene/ammonia mixture / A.E. Shalagina, Z.R. Ismagilov, O.Y. Podyacheva et al. // Carbon. 2007. V. 45, № 9. P. 1808-1820.

76. Синтез азотсодержащих углеродных материалов для катодов твердополимерных топливных элементов / З.Р.Исмагилов, А.Е.Шалагина, О.Ю.Подъячева и др. // Кинетика и катализ. 2007. Т. 48, № 4. С. 621-628.

77. Платинированные углеродные наноструктуры в качестве электрокатализатора для топливных элементов / Е.В. Герасимова, А.А. Володин, Н.С.Куюнко и др. // Альтернативная энергетика и экология. 2006. № 6. С. 87-88.

78. Rodriguez-Reinoso F. The role of carbon materials in heterogeneous catalysis // Carbon. 1998. v. 36. P. 159-175.

79. Плаксин Г.В. Химия в интересах устойч. развития. 2001. 9. 609 р.

80. Oberlin A. Pyrocarbons // Carbon. 2002. 40. p. 7.

81. Maiyalagan Т. Synthesis and electro-catalytic activity of methanol oxidation on nitrogen containing carbon nanotubes supported Pt electrodes // Applied Catalysis B: Environmental. 2008. v. 80. P. 286-295.

82. Han K.I. et al. Studies on the anode catalysts of carbon nanotube for DMFC // Electrochimica Acta. 2004. v. 50. P. 791-794

83. Electrocatalytic Activity of Nitrogen-Doped Carbon Nanotube Cups / Yifan Tang, Brett L. Allen, Douglas R. Kauffman et al. // J. Am. Chem. Soc.2009. v. 131 (37). P. 13200-13201.

84. Towards nitrogen-containing CNTs for fuel cell electrodes / K. Prehn, A. Warburg, T. Schilling et al. // Composites Science and Technology. 2009. V. 69, № 10. P. 1570-1579.

85. Nitrogen-Doped Carbon Nanotube Arrays with High Electrocatalytic Activity for Oxygen Reduction / K. Gong, F. Du, Z. Xia et al. // Science 6 February

2009. V. 323. №. 5915. P. 760 - 764

86. Глебова H.B., Нечитайлов А.А., Зубец O.C. Особенности электрокатализа в системах, содержащих химически функционализированные углеродные нанотрубки // Труды VII-ой Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники». Санкт-Петербург.

2010, 28 июня-01 июля. С. 138-139.

87. Глебова Н.В., Нечитайлов А.А., Терукова Е.Е., Теруков Е.И., Николаев Ю.А., Филиппов А.К. Использование углеродных нанотрубок в активных слоях электрохимических установок // Труды VII-ой Международной

конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники». Санкт-Петербург. 2010, 28 июня-01 июля. С. 393-394.

88. Глебова Н.В., Нечитайлов А.А., Способ изготовления каталитического материала для топливного элемента, Патент РФ № 2421849, приоритет от 07.12.2009.

89. Глебова Н.В., Нечитайлов А.А. Функционализация поверхности многостенных углеродных нанотрубок//ПЖТФ. 2010. Т. 36, вып. 19. С. 8-15.

90. Мембранно-электродные блоки с высокой удельной мощностью на основе функционализированных многостенных углеродных нанотрубок / А.Г. Забродский, Н.В. Глебова, А.А. Нечитайлов и др. // ПЖТФ. 2010. Т. 36, вып. 23. С. 98- 105.

91. Забродский А.Г., Глебова Н.В., Нечитайлов А.А., Терукова Е.Е., Теруков Е.И.,. Томасов А.А, Зеленина Н.К. Мембранно-электродные блоки с удельной мощностью 580 мВт/см на основе функционализированных многостенных углеродных нанотрубок // Тезисы доклада 6-ой Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики». Санкт-Петербург. 2010, 22-24 ноября. С. 119-120.

92. Глебова Н.В., Нечитайлов А.А. Функционализация многостенных углеродных нанотрубок для электрокаталитических слоев // Тезисы доклада 6-ой Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики». Санкт-Петербург. 2010, 22-24 ноября. С.227-228.

93. Глебова Н.В., Нечитайлов А. А., Гурин В.Н. Особенности электровосстановления кислорода на нанокомпозите платинированная углеродная сажа - функционализированные углеродные нанотрубки // ПЖТФ. 2011. Т. 37, вып. 14. С. 32-38.

94. Ryzhkov V.A., Filippov А.К. Bulk production and current applications of naturally short carbon Multi wall nanotubes (MWNTs) // Carbon Nanotubes Realizing the potential of revolutionary new materials. Royal Crown Hôtel, Brussels, Belgium. 2006, 25-26 April

95. Filippov A.K., Fedorov M.A. Plasma treatment of heat-resisting materials, organic and inorganic materials and products // 4-th International Conference on Electromagnetic Processing of Materials. EPM 2003. LYON, FRANCE. 2003. 14-17 October.

96. Filippov A.K., Рак V.N. Plasmas treatment as a tool of carbon nanotubes adsorption capacity increase // Fullerenes and Atomic Clusters. IWFAC2007. St.Petersburg, Russia. 2007. 2-6 July.

97. Rajalakshmi N., Dhathathreyan K.S. Catalyst layer in PEMFC electrodes: fabrication, characterization and analysis // Chem. Eng. J. 2007. V. 129, № 1-3. P. 31^10.

98. Wilson M.S., Gottesfeld S. High performance catalyzed membranes of ultra-low Pt loadings for polymer electrolyte fuel cells // J. Electrochem. Soc. 1992. V. 139, №2. P. 28-30.

99. Zhang J. РЕМ Fuel Cell Electrocatalysts and Catalyst Layers. Fundamentals and Applications // Springer-Verlag London Limited. 2008. 371 p.

100. Kumar G.S., Raja M., Parthasarathy S. High performance electrodes with very low platinum loading for polymer electrolyte fuel cells // Electrochim. Acta 1995. V. 40, №3. P. 280-290.

101. Wilson M., Gottesfeld S. Thin film catalyst layers for polymer electrolyte fuel cell electrodes // J. Appl. Electrochem. 1992. 22. P. 1-7.

102. Baturina O.A., Wnek G.E. Characterization of РЕМ fuel cells with catalyst layers obtained by electrospraying // Electrochem. Solid State Lett. 2005. V. 8, №6. P. A267-A269.

103. Кошкина Д.В., Кукин A.B., Терукова E.E. Оптимизация установки формирования каталитических слоев топливных элементов методом электродиспергирования // Тезисы докладов VI российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики». Санкт-Петербург. 2010, 22-24 ноября. С. 229-230

104. Оптимизация мембраино-электродных блоков на основе полимерно-электролитных мембран для топливных элементов / С.А. Гуревич, М.В. Горохов, Н.К. Зеленина и др. // Письма в ЖТФ. 2009. Том 35, вып. 20. С. 27-33.

105. Патент RU № 2414021. МПК Н01М4/88, опубликован 10.03.2011.

106. Патент RU № 2015207. МПК С25В 11/20, опубликован 30.06.1994.

107. Патент RU № 2358359. МПК Н01М 4/88, опубликован 10.06.2009.

108. Заявка РСТ WO № 2010051637. МПК Н01М 4/88; Н01М4/90, опубликована 14.05.2010.

109. Заявка US № 20090130527. МПК Н01М 4/88, опубликована 21.05.2009.

110. Патент US № 7220693. МПК Н01М 4/88, опубликован 22.05.2007.

111. Глебова Н.В., Нечитайлов А.А. Физико-химические превращения при термическом воздействии на наноструктурированный углеродный материал, полученный магнетронным распылением графита // Журнал «Известия вузов. Серия «Химия и химическая технология». 2010. Т. 53, №. 10. С. 44-48.

112. Исследование термического окисления углеродных наноматериалов / Н.В.Глебова, А.А. Нечитайлов, Ю.А. Кукушкина, В.В. Соколов // ПЖТФ. 2011. Т. 37, вып. 9. С. 97-104.

113. Структура и особенности термического окисления углеродных наноструктурированных материалов / А.А. Нечитайлов, Н.В. Глебова, Ю.А. Кукушкина, В.В. Соколов // ЖПХ. 2011. Т. 84, № 10. С. 1618 - 1624.

114. Experimental Methods and Data Analyses for Polymer Electrolyte Fuel Cells / K.R. Cooper, V. Ramani, J.M. Fenton et al. // Scribner Associates Inc. 2005.

115. USFCC Materials and Components Working Group, USFCC Transportation Working Group // Protocol on Fuel Cell Component Testing. Document: USFCC 04-003 Rev - Original Release. 2004, 29 November. www.usfcc.com.

116. Агасян П.К., Жданов С.И. Вольтамперометрия органических и неорганических соединений. М.: 1985. 248 с.

117. Bard A. J., Faulker L. I I Electrochemical Methods: Fundamentals and Applicacions // J. Wiley & Sons: New York. 2001. 856 p.

118. Characterization of High-Surface Area Electrocatalysts Using a Rotating Disk Electrode Configuration / T J. Schmidt, H.A. Gasteiger, G.D.Stab et al. // J.Electrochem. Soc. 1998. V. 145. P. 2354

119. Vatanabe M., Igarashi H., Yosioka К. // Electrochim. Acta. 1995. 40. P.

329

120. T.J. Schmidt, H.A. Gasteiger, R.J. Behm // J.Electrochem. Soc. 1999. V. 146. P. 1296-1304

121. U.A. Paulus, T.J. Schmidt, H.A. Gasteiger et al. // J.Electrochem. Soc. 2001. V. 495. P. 134

122. PtRu alloy colloids as precursors for fuel cell catalysts/ T.J. Schmidt, M. Noeske, H.A. Gasteiger et al. // J.Electrochem. Soc. 1998. V. 145. P. 925-931

123. Fuel Cells From Fundamentals to Applications / Srinivasan, Supramaniam. 2006. XXX. 691 p.

124. Fuel Cell Handbook (Seventh Edition) / By EG&G Technical Services, Inc. 2004, November. 427 p.

125. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A., Цирлина Г.А. Электрохимия: Учебник для вузов. М.: Химия. 2001. 624 с.

126. Babir F. РЕМ Fuel Cell: Theory and Practice. Elsivier Academic Press: New York. 2005. 433 p.

127. W. Jinfeng, Z.Y. Xiao, W. Haijiang et al. // International journal of hydrogen energy. 2008. V.33. P. 1735- 1746

128. Lazarou S., Pyrgioti E., Alexandridis A.T. // Journal of Power Sources. 2009. V. 190. P. 380-386.

129. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A., Цирлина Г.А., "Электрохимия", М, «Химия», «КолосС, 2008. 672 с.

130. Bruijn F. A., Dam V. А. Т., Janssen G.J.M. Review: Durability and Degradation Issues of PEMFuel Cell Components. FUEL CELLS 08. 2008. № 1. P. 3-22

131. PEFC Stack Operating in Anodic Dead End Mode / L. Dumercy, M.-C. Pera, R. Glises et al. // FUEL CELLS. 2004. 4. № 4. P. 352-357

132. Fowler M. DEGRADATION AND RELIABILITY ANALYSIS OF РЕМ FUEL CELL STACKS // Chemical Engineering. DWE 2507. 200 University Avenue West Waterloo, Ontario, N2L 3G1. Presentation for ME 751.

133. Issues associated with Voltage Degradation in a PEMFC / M. Fowler, J. C. Amphlett, R.F. Mann et al. // Journal of New Materials for Electrochemical Systems. 2002.V. 5, P. 255-262.

134. Wen Liu , Kathy Ruth, and Greg Rusch. Membrane Durability in РЕМ Fuel Cells // Journal of New Materials for Materials for Electrochemical Systems. 2001. V. 4. P. 227-231.

135. Borup R. РЕМ Fuel Cell Durability // Los Alamos National Laboratory. 2005. DOE Hydrogen Program Review. 2005. 25 May.

136. Liu D., Case S. Durability study of proton exchange membrane fuel cells under dynamic testing conditions with cyclic current profile // Journal of Power Sources. 2006. V. 162. P. 521-531

137. Protocol on Fuel Cell Compone Testing Primer for generating test plans Written by: Joint Hydrogen Quality Task Force representing: USFCC Materials and Components Working Group USFCC Transportation Working Group

138. Основы аналитической химии (второе издание) под ред. академика Ю.А.Золотова (в двух книгах). Т. 2 (Методы химического анализа). М.: Высшая школа. 1999.486 с.

139. Ильин А.П., Гордина Н.Е.. Химия твердого тела: Учебное пособие. Иван. гос. хим.-технол.ун-т. Иваново. 2006. 216 с.

140. Багоцкий B.C. Основы электрохимии. М: Химия. 1988. 400 с.

141. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Электрохимия. Учебное пособие для Вузов. М. Высшая школа. 1987.295 с.

142. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М. Высшая школа. 1975. 416 с.

143. Наноструктурные катодные катализаторы для прямого метанольного топливного элемента / В.А. Гринберг, Т.Л.Кулова, Н.А.Майорова и др. // Электрохимия. 2007. V. 43 С. 77

144. Chu D, Gilman S. // J.Electrochem. Soc. 1994. Y. 141. P. 1770

145. Коровин H. В. Электрохимическая энергетика. M.: Энергоатомиздат, 1991.264 с.

146. Коровин H. В. Топливные элементы // Соросовский образовательный журнал. 1998. С. 55-59

147. Лидоренко Н.С., Мучник Г. Ф. Электрохимические генераторы. М.: Энергоиздат. 1982. 448 с.

148. Zhang J. РЕМ Fuel Cell Electrocatalysts and Catalyst Layers. Fundamentals and Applications. Springer-Verlag London Limited. 2008. 1137 p.

149. Fuel Cell System Explained by James Larminie, Andrew Dicks // Wiley, 2nd edition. Great Britain. 2003. P. 121-130

150. Батенков В.А. Электрохимия полупроводников. Барнаул: Изд-во Алт. ун-та. 2002. 162 с.

151. Садов C.B., Соцкая Н.В., Кравченко Т.А. // Журн. физ.химии. 1993. Т.67. С. 2027-2029

152. Макрокинетика процессов в пористых средах (Топливные элементы) / Ю.А. Чизмаджев, B.C. Маркин, М.Р. Тарасевич, Ю.Г. Чирков // 1971. 364 с.

153. Физические основы электродного катализа воздушно-водородных топливных элементов в присутствии функционализированных углеродных нанотрубок / А.Г. Забродский, Н.В. Глебова, A.A. Нечитайлов и др. // Тезисы доклада 7-ой Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики». Санкт-Петербург. 2011. 21-23 ноября. С. 123-124.

154. Портативное зарядное устройство на воздушно-водородном топливном элементе с ФМСУНТ / Д.В. Кошкина, A.A. Нечитайлов, Н.В. Глебова и др. // Тезисы доклада 7-ой Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики». Санкт-Петербург. 2011, 21-23 ноября. С. 130-131.

155. Глебова Н.В., Нечитайлов A.A., Томасов А. А., Терукова Е.Е., Филиппов А.К., СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО СЛОЯ ТВЕРДОПОЛИМЕРНОГО ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА, Разрешение на выдачу патента от 12.12.11. Заявка № 2011115431/07(022926) приоритет от 19.04.2011.

156. Углеродные наноструктурированные материалы для активных слоев электрохимических преобразователей энергии / Н. В. Глебова, А. А. Нечитайлов, Е. Е. Терукова и др. // Журнал Альтернативная энергетика и экология. 2011. №9. С. 83-91

157. Н.В. Глебова, A.A. Нечитайлов, Е.Е. Терукова, Е.И. Теруков, Ю.А. Кукушкина, А.К. Филиппов, Углеродные наноструктурированные материалы для активных слоев электрохимических преобразователей энергии, // Альтернативная энергетика и экология, 2011, № 9 (101), С. 83-91

158. Новый метод экспресс-оценки активности металлуглеродных катализаторов для топливных элементов / Н.В. Глебова, A.A. Нечитайлов, Д.В. Леонтьева и др. // Журнал альтернативная энергетика и экология.2011. №12, принята в печать.

159. Оптимизация катодного каталитического слоя воздушно-водородного топливного элемента / A.A. Нечитайлов, Н.В. Глебова, Д.В. Кошкина и др. // Журнал альтернативная энергетика и экология. 2012. №1, принята в печать

Приложение А - Методика работы на дериватографе

Оборудование

1. Дериватограф типа METTLER TOLEDO TGA/DSC 1 с набором аллундовых тиглей вместимостью 70 мкл с крышечками или аналогичный

2. Термостат типа ministat ccl

3. Персональный компьютер

4. Весы аналитические типа XP205DR METTLER TOLEDO или аналогичные

5. Муфельная печь типа SNOL 1300 или аналогичная

6. Стандартное лабораторное оборудование

Реактивы квалификации не ниже чда

• Кислота соляная осч 7-4 ГОСТ 14261-77

• Кислота азотная осч 18-4 ГОСТ 11125-84

• Вода дистиллированная ГОСТ 6709-72

Материалы

Фильтры бумажные «белая лента», диаметр 15 см, ТУ 6-09-1678-95 Программное обеспечение

Специализированное программное обеспечение к дериватографу: STARe Software Version 9.10 Copyright Mettler Toledo AG 1993-2007 или аналогичное

Подготовка тиглей

Тигли с крышечками помещают в стеклянный стакан вместимостью 250

о о

см , добавляют 100 см смеси соляной и азотной кислот, смешанных в объемном отношении 3:1, нагревают до кипения на электроплитке и кипятят 10 минут.

Далее тигли с крышечками промывают дистиллированной водой, помещают на фильтр «белая лента» и высушивают на воздухе. Затем тигли с крышечками переносят в холодную муфельную печь, нагревают до 1100° С и выдерживают при этой температуре 1-2 часа. Затем горячие тигли с крышечками переносят в эксикатор.

Подготовка прибора

1. Включить вытяжную вентиляцию

2. Включить кнопку на сетевом фильтре типа пилот для подачи электроэнергии на приборный комплекс (ПК, термостат, дериватограф)

3. Включить персональный компьютер

4. Включить термостат прибора и управляющими кнопками установить температуру охлаждающей воды, равной 20° С в соответствии с инструкцией к термостату

5. Убедиться, что пузырек на уровне дериватографа находиться в области, ограниченной контрольным кружочком, в противном случае, вращая ножки прибора, выровнять его

6. Включить дериватограф и подождать появления на экране терминала дериватографа сообщения о готовности прибора к работе

7. Запустить программу управления прибором на ПК и установить соединение с прибором

8. Выбрать соответствующую программу исследований на ПК

Проведение холостого опыта

1. Открыть весовую ячейку прибора путем нажатия соответствующей виртуальной кнопки на терминале дериватографа и дождаться полного открытия ячейки

2. Поместить пинцетом пустой тигель с крышечкой в центр держателя тигля весовой ячейки дериватографа

3. Закрыть весовую ячейку прибора путем нажатия соответствующей виртуальной кнопки на терминале дериватографа и дождаться полного закрытия ячейки

4. Выставить расход газа на поплавковом расходомере дериватографа в соответствии с заданной программой исследования

Примечание

При использовании защитной атмосферы (N2, Аг) продуть камеру

дериватографа с тиглем в течение 10 мин для полного вытеснения воздуха.

5. Включить управляющую программу прибора на исполнение

Примечание

Провести в рамках холостого опыта два последовательных эксперимента.

Принять за результат холостого опыта данные второго эксперимента.

Проведение анализа

1. Взвесить пустой тигель с крышечкой

2. Поместить навеску образца (в соответствии с программой исследования) аккуратно в тигель

3. Накрыть тигель с образцом крышечкой

4. Взвесить тигель с навеской и определить массу навески образца

5. Открыть весовую ячейку прибора путем нажатия соответствующей виртуальной кнопки на терминале дериватографа и дождаться полного открытия ячейки

6. Поместить тигель с навеской образца в центр держателя тигля весовой ячейки дериватографа

7. Закрыть весовую ячейку прибора путем нажатия соответствующей виртуальной кнопки на терминале дериватографа и дождаться полного закрытия ячейки

8. Выставить расход газа на поплавковом расходомере дериватографа в соответствии с заданной программой исследования

Примечание

При использовании защитной атмосферы (Ы2, Аг) продуть камеру дериватографа с тиглем в течение 10 мин для полного вытеснения воздуха, тем же газом, что и в холостом опыте.

9. Провести дифференциальный термический анализ в соответствии с программой исследования

10.Вычесть из дериватограмм исследуемого образца данные холостого опыта, используя программное обеспечение к дериватографу

Приложение Б- Список опубликованных работ

1. Глебова Н.В., Нечитайлов A.A., СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА. Патент РФ № 2421849, приоритет от 07.12.2009.

2. Глебова Н.В., Нечитайлов A.A., Томасов А. А., Терукова Е.Е., Филиппов А.К., СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО СЛОЯ ТВЕРДОПОЛИМЕРНОГО ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА. Разрешение на выдачу патента от 12.12.11. Заявка№ 2011115431/07(022926) приоритет от 19.04.2011.

3. Глебова Н.В., Нечитайлов A.A., Гурин В.Н. Особенности электровосстановления кислорода на нанокомпозите платинированная углеродная сажа - функционализированные углеродные нанотрубки // ПЖТФ. 2011. Т. 37, вып. 14. С. 32-38

4. Глебова Н.В., Нечитайлов A.A., Кукушкина Ю.А., Соколов В.В. Исследование термического окисления углеродных наноматериалов // ПЖТФ. 2011. Т. 37, вып. 9. С. 97-104

5. Забродский А.Г., Глебова Н.В., Нечитайлов A.A., Терукова Е.Е., Теруков Е.И., Томасов A.A., Зеленина Н.К. Мембранно-электродные блоки с высокой удельной мощностью на основе функционализированных многостенных углеродных нанотрубок // ПЖТФ. 2010. Т. 36, вып. 23. С. 98 -105

6. Глебова Н.В., Нечитайлов A.A. Функционализация поверхности многостенных углеродных нанотрубок // ПЖТФ. 2010. Т. 36, вып. 1. С. 8-15

7. Глебова Н.В., Нечитайлов A.A. Электрокаталитическая активность поверхностных атомов платины на кремнии // ПЖТФ. 2010. Т. 36, вып. 2. С. 2431

8. Глебова Н.В., Нечитайлов A.A., Терукова Е.Е., Теруков Е.И., Кукушкина Ю.А., Филиппов А.К. Углеродные наноструктурированные

материалы для активных слоев электрохимических преобразователей энергии // Журнал Альтернативная энергетика и экология. 2011. №9. С. 83-91

9. Анкудинов A.B., Глебова Н.В., Гущина Е.В., Нечитайлов A.A., Терукова Е.Е., Боброва Л.П., Тимофеев C.B. Сканирующая электронная и атомно-силовая микроскопия поливных протонпроводящих мембран микротопливных элементов // Альтернативная энергетика и экология. 2008. №10. С. 79-82

10. Нечитайлов A.A., Глебова Н.В. Спектрофотометрический неразрушающий экспресс-метод аттестации пленок а-С, Pt, а-C-Pt по компонентному составу // Альтернативная энергетика и экология. 2008. №10. С. 93-97

11. Филиппов А.К., Федоров М.А., Глебова Н.В., Нечитайлов A.A., Теруков Е.И., Филиппов P.A. Плазмохимическая модификация наноматериалов // Тезисы доклада 7-ой Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики». Санкт-Петербург. 21-23 ноября 2011. С. 188-190

12. Кошкина Д.В., Нечитайлов A.A., Глебова Н.В., Терукова Е.Е. Портативное зарядное устройство на воздушно-водородном топливном элементе с ФМСУНТ // Тезисы доклада 7-ой Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики» Санкт-Петербург. 21-23 ноября 2011. С. 130-131

13. Забродский А.Г., Глебова Н.В., Нечитайлов A.A., Кошкина Д.В., Кожевин В.М., Томасов A.A., Зеленина Н.К., Филиппов А.К. Физические основы электродного катализа воздушно-водородных топливных элементов в присутствии функционализированных углеродных нанотрубок // Тезисы доклада 7-ой Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики». Санкт-Петербург. 21-23 ноября 2011. С. 123-124

14. Koshkina D.V., Terukova Е.Е., Nechitailov A.A., Glebova N.V., Kukin A.V. Developing of compact portable power source on the base of hydrogen fuel cell, with catalytic layers based on funktsionalized carbon nanotubes // Тезисы доклада

на молодежной секции Четвертого Международного форума по нанотехнологиям, Москва. 26-28 октября 2011. С. 10-31

15. Глебова Н.В., Нечитайлов A.A. Функционализация многостенных углеродных нанотрубок для электрокаталитических слоев // Тезисы доклада 6-ой Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики». Санкт-Петербург. 22-24 ноября 2010. С. 227-228

16. Забродский А.Г., Глебова Н.В., Нечитайлов A.A., Терукова Е.Е., Теруков Е.И., Томасов A.A., Зеленина Н.К. Мембранно-электродные блоки с

о

удельной мощностью 580 мВт/см на основе функционализированных многостенных углеродных нанотрубок // Тезисы доклада 6-ой Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики». Санкт-Петербург. 22-24 ноября 2010. С. 119-120

17. Нечитайлов A.A., Глебова Н.В., Томасов A.A., Астрова Е.В., Мезопористый кремний как потенциальный носитель платинового катализатора // Труды VII-ой Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники». Санкт-Петербург. 28 июня-01 июля 2010. С. 397-398

18. Глебова Н.В., Нечитайлов A.A. Об электрохимическом обратимом насыщении водородом мезопористого кремния // Труды VII-ой Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники». Санкт-Петербург. 28 июня-01 июля 2010. С. 395-396

19. Глебова Н.В., Нечитайлов A.A., Терукова Е.Е., Теруков Е.И., Николаев Ю.А., Филиппов А.К. Использование углеродных нанотрубок в активных слоях электрохимических установок // Труды VII-ой Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники». Санкт-Петербург. 28 июня-01 июля 2010. С. 393-394

20. Глебова Н.В., Нечитайлов A.A., Зубец О.С. Особенности электрокатализа в системах, содержащих химически функционализированные углеродные нанотрубки // Труды VII-ой Международной конференции

«Аморфные и микрокристаллические полупроводники». Санкт-Петербург. 28 июня-01 июля 2010. С. 138-139

21. Глебова Н.В., Нечитайлов А. А. Электрокаталитическая активность поверхностных атомов платины на различных носителях // Труды 3 Международного симпозиума по водородной энергетике. Москва. 1-2 декабря 2009. С. 30-33

22. Нечитайлов A.A., Глебова Н. В., Астрова Е.В., Томасов A.A. Придание ионной проводимости мезопористому кремнию // Тезисы доклада 5-ой Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики». Санкт-Петербург. 16-18 ноября 2009. С. 172-173

23. Глебова Н.В., Нечитайлов A.A., Циплухина A.M. Стабилизация дисперсии углеродных нанотрубок при приготовлении каталитических чернил для топливных элементов // Тезисы доклада 5-ой Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики». Санкт-Петербург. 16-18 ноября 2009. С. 106-107

24. Глебова Н.В., Нечитайлов A.A., Кукушкина Ю.А. Исследование структурных и термических свойств углеродных наноструктурированных материалов для ТЭ // Тезисы доклада 5-ой Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики». Санкт-Петербург. 16-18 ноября 2009. С. 83-85

25. Глебова Н.В., Нечитайлов A.A., Звонарева Т.К. Физико-химические превращения при термическом воздействии на наноструктурированный углеродный материал, полученный магнетронным распылением графита // Тезисы 6-ой Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», г. Троицк Московской области. 28-30 октября 2009. С. 141.

26. Глебова Н.В., Нечитайлов A.A. Исследование электрокаталитических свойств платины в магнетронном нанокомпозите а-С - Pt методом циклической вольтамперометрии // Тезисы доклада "Политехнического симпозиума:

Молодые ученые - промышленности Северо-Западного региона". Санкт-Петербург. 9 декабря 2008. С. 42

27. Глебова Н.В., Нечитайлов A.A. Производство ультраактивного магнетронного нанокатализатора // Устный доклад на баркэмп конференции Первого Российского Молодежного Инновационного Конвента. Москва. 9-10 декабря 2008

28. Нечитайлов A.A., Глебова Н.В. Спектрофотометрический метод аттестации нанокомпозитных слоев системы а-С - Pt // Тезисы доклада Международного Форума по Нанотехнологиям. Москва. 3-5 декабря 2008.Т. 1. С. 270-272

29. Глебова Н.В., Нечитайлов A.A., Звонарева Т.К. Новые катализаторы на основе нанокомпозита а-С - Pt для низкотемпературных топливных элементов // Тезисы доклада Международного Форума по Нанотехнологиям. Москва. 3-5 декабря 2008. С. 136-138

30. Глебова Н.В. Каталитический материал на основе магнетронного нанокомпозита а-С - Pt и углеродных нанотрубок для топливных элементов // Тезисы доклада X Всероссийской Молодежной Конференции по физики полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектроники. Санкт-Петербург. 1-5 декабря 2008. С. 92

31. Глебова Н.В. Графитизация аморфного углерода в системе а-С - Pt. Тезисы доклада 37 недели науки СПбГПУ // Материалы Всероссийской межвузовской научной конференции студентов и аспирантов. Санкт-Петербург. 24-29 ноября 2008, ч. 6. С. 37-39

32. Глебова Н.В., Нечитайлов A.A., Звонарева Т.К. Высокоэффективный катализатор системы а-С - Pt + CNT // Тезисы доклада третьей международной конференции «Водородная энергетика будущего: регионы и отрасли». Москва. 4-5 июня 2008

http ://vebnmpg. sk6 .ru/index.php?option=com_content&task=view&id=25&Ite mid=34

33. Глебова Н.В., Нечитайлов А.А.Спектрофотометрический метод в аттестации нанокомпозита системы а-С - Pt // Тезисы доклада третьей международной конференции «Водородная энергетика будущего: регионы и отрасли». Москва. 4-5 июня 2008. С. 241-243

http ://vebnmpg. sk6 .ru/index.php?option=com_content&task=view&id=26&Ite mid=34

34. Глебова H.B., Нечитайлов A.A., Звонарева Т.К. Исследование процесса графитизации аморфного углерода (а-С) в нанокомпозите а-С - Pt, полученном методом магнетронного напыления // Тезисы доклада Шестой Международной Научно-практической Конференции "Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности". Санкт-Петербург. 16- 17.10.2008. С. 111-113

35. Терукова Е.Е., Анкудинов A.B., Гущина Е.В., Нечитайлов A.A., Глебова Н.В., Боброва Л.П., Тимофеев C.B. Сканирующая электронная и атомно-силовая микроскопия поливных протонопроводящих мембран микротопливных элементов // Тезисы доклада I Международной конференции «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества», г. Суздаль. 29 сентября - 3 октября 2008. С. 18-19