Изучение методов переработки отходов производства капролактама тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат химических наук Сумарченкова, Ирина Александровна

• Сумарченкова, Ирина Александровна
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Сумарченкова, Ирина Александровна

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Влияние нефтехимических предприятий на состояние окружающей среды.

1.2. Условия окисления циклогексана, характеристика отходов.

1.3. Методы выделения органических кислот и способы их очистки.

1.4. Пластификаторы и способы их получения.

2. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА.

3. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И АНАЛИЗА.

3.1. Переработка отходов стадии окисления на производствах капролактама

3.1.1. Методика определение общей щелочности ЩСПК.

3.1.2. Методика нейтрализации натриевых солей органических кислот, содержащихся в ЩСПК.

3.1.3. Методика извлечения и анализа карбоновых кислот, содержащихся в солевом слое

3.1.4. Определение содержания органических кислот в водно-кислотном стоке производства капролактама.

3.1.5 Методика этерификации щелочного и водно-кислотного стоков спиртовой фракцией.

3.1.6. Методика исследования кинетики реакции этерификации.

3.1.7. Получение триполифосфата натрия.

3.2. Переработка отходов стадии ректификации и выделение товарного продукта.

3.2.1. Методика удаления сульфата аммония из смоляного стока производства капролактама.

3.2.2. Методика выделения капролактама.

3.2.3. Анализ полученного капролактама.

3.3. Анализ свойств полученного пластификатора.

3.3.1. Определение кислотного и эфирного чисел пластификатора.

3.3.2. Определение прочих показателей.

3.4. Хроматографический анализ.

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

4.1. Переработка отходов стадии окисления.

4.1.1 .Определение состава водно-кислотного стока.

4.1.2. Нейтрализация ЩСПК о-фосфорной кислотой.

4.1.3. Выделение карбоновых кислот из солевого слоя.

4.2. Получение сложных эфиров дикарбоновых кислот.

4.3. Кинетика реакции этерификации карбоновых кислот.

4.4. Выделение капролактама из смоляного стока.

4.5. Определение физико-химических характеристик полученных продуктов и лабораторные испытания опытных образцов.

6. ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Изучение методов переработки отходов производства капролактама»

Сложившаяся в РФ ситуация в сфере обращения с отходами нефтехимического производства крайне неблагополучна, ведет к возникновению необратимых процессов деградации природной среды и представляет реальную угрозу здоровью населения.

В настоящее время в России существует несколько предприятий по производству капролактама многостадийным способом, например (ОАО «Щеки-ноазот» и ЗАО «Куйбышевазот»), имеющие приблизительно одинаковые показатели процесса. Процесс основан на последовательном превращении цикло-гексана (или бензола) через ряд промежуточных продуктов в товарный капро-лактам [1].

На производствах капролактама образуется значительное количество органических отходов.

На стадии окисления циклогексана кислородом воздуха до смеси цикло-гексанола и циклогексанона образуется [2]:

- спиртовая фракция (СФПК) — смесь легких спиртов, с содержанием пентано-ла до 75%.

- щелочной сток производства капролактама (ЩСПК), образующийся на производстве ЗАО «Куйбышевазот» и представляющий собой водный раствор натриевых солей карбоновых и дикарбоновых кислот: адипиновой, глутаровой, оксикапроновой, масляной и др. с содержанием суммы органических кислот до 25%.

- водно-кислотный сток (образуется на предприятиях ОАО «Щекиноазот») — водный раствор карбоновых и дикарбоновых кислот с содержанием органических кислот до 35%.

На стадии выделения и очистки готового продукта образуется до 10 м3 в сутки смоляного стока следующего состава [3]:

• капролактам « 30 - 50% мае.;

• сульфат аммония « 2 - 10 % мае.;

• вода и водорастворимые смолы « 30 - 68 % мае.

В настоящее время данные отходы (за исключением спиртовой фракции) подвергают термическому обезвреживанию в зоне огневого факела (900Л л

1200 С). В атмосферу выбрасывается до 40 млн. м дымовых газов в год, содержащих оксиды азота, кроме того, ежегодно уничтожается несколько тысяч тонн ценнейшего продукта - капролактама. Схема основных стадий и отходов производства капролактама представлена на рисунке 1.

В предыдущих работах кафедры ТО и НХС было показано, что органические соединения, входящие в состав отходов производства капролактама, особенно дикарбоновые кислоты С4 - являются ценнейшим сырьем в производстве дефицитного продукта — сложных эфиров [4,5,11]. Последние используются в качестве пластификаторов поливинилхлоридных композиций и пользуются большим спросом на отечественном и мировом рынках. А из сжигаемого в настоящее время смоляного стока можно выделить дополнительное количество капролактама. сжигается

Рис. 1. Схема основных стадий и отходов производства капролактама

Цель настоящей работы - изучение методов переработки отходов производства капролактама.

Для достижения поставленной в работе цели необходимо было:

• Определить компонентный состав смесей органических кислот, содержащихся в водно-кислотных стоках производства капролактама

• Изучить процесс этерификации смеси органических кислот спиртовой фракцией на орто-фосфорной кислоте. Определить оптимальные режимы и кинетические характеристики получения смеси эфиров амиловых спиртов и дикарбоновых кислот - пластификатора. s

• Определить составы и области применения побочных продуктов, образующихся при производстве пластификатора

• Разработать способ выделения капролактама из смоляных стоков

• Исследовать физико-химические характеристики полученных продуктов: пластификатора, капролактама, триполифосфата натрия.

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Сумарченкова, Ирина Александровна

6. ВЫВОДЫ

1. Предложен комплексный подход к выделению карбоновых кислот и капролактама из отходов производства, позволяющий получить смесь сложных эфиров — пластификатор для ПВХ композиций и дополнительное количество товарного капролактама.

2. Определен компонентный состав моно- и дикарбоновых кислот, содержащихся в водно-кислотном стоке производства капролактама.

3. Изучены режимы процесса этерификации многокомпонентной смеси карбоновых кислот СгСв фракцией амиловых спиртов при использовании о-фосфорной кислоты в качестве катализатора. Оценены порядки по реагентам, энергия активации; установлены оптимальные параметры процесса этерификации.

4. Предложен эффективный способ выделения капролактама из смоляного стока с получением товарного продукта.

5. Исследованы физико-химические характеристики продуктов, полученных из отходов производства капролактама, и проведены лабораторные испытания опытных образцов: пластификатора, триполифосфата натрия, капролактама. Качество пластификатора по ряду показателей превосходит используемых в промышленности пластификаторы. Три-полифосфат натрия соответствует марке первого сорта. Капролактам может быть использован для дополнительного получения товарного продукта.

6. Используя полученные в работе теоретические и экспериментальные результаты, при мощности установки 100-120тыс. т/год капролактама можно:

- получить: до 12-14 тыс. т/год пластификатора; дополнительное количество капролактама до 2,5 тыс. т/год, раствора триполифосфата натрия около 30 тыс. т/год.

- снизить количество пылегазовых выбросов с установок сжигания на 38-40 млн. м3 в год;

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Сумарченкова, Ирина Александровна, 2005 год

1. В.И. Овчинников, В.Р. Ручинский. Производство капролактама |Текст|/ М., Химия, 1977г.

2. Варшавский C.JL, Крендель Б.А. Производство капролактама в Германии|Текст|/ ОНТИГИАП, М.:1979, 143 с.

3. Глазко И.Л., Леванова С.В., Соколов А.Б., Тихонова (Сумарченкова) И.А. Усовершенствование переработки отходов производства капролактама |Текст|/ Нефтехимия, 2003, т.43, №2. с. 158-160

4. Глазко И.Л., Красных Е.Л., Леванова С.В., Соколов А.Б., Тихонова И.А. (Сумарченкова И.А.) Переработка отходов производства капролактама |Текст|/ Тез. докл. VI Междунар. конференции «Окр. среда для нас и будущ. поколен.». 2001, Самара, с.63.

5. Будыко М.И. и др. Некоторые пути воздействия на климат |Текст|/ 2-е изд., перераб и доп., М: Метерология и гидрология, 1970, 120 с.

6. Будыко М.И., Винников К .Я. Современные изменения климата |Текст|/ -М: Метерология и гидрология. 1973, 220 с.

7. Кондратьев К.Я, Москаленко Н.И. Парниковый эффект атмосферы и климат|Текст|/ Итоги науки и техники (ВИНИТИ). М: Метеорология и гидрология. 1984,262 с.

8. Раймерс Н.Ф. Экология (теории, законы, правила, принципы и гипотезы) |Текст|/ М.: «Россия Молодая». 1994, 367 с.

9. Государственный доклад о состоянии окружающей природной среды Самарской области в 2000 г. Комитет природных ресурсов по Самарской области. Самара, 2001, 193 с.

10. П.Глазко И.Л. Снижение пылегазовых выбросов в атмосферу путем переработки отходов производства капролактама в пластификатор |Текст|/ дисс. кан. хим. наук, Самара, 2002.

11. Вредные вещества в промышленности |Текст|/ Под. ред. Н.В. Лазарева, Э.Н. Левиной. Справочник. Изд 7-ое. том 1, 1985г, 592 с.

12. М.И. Будыко Глобальная экология |Текст|/ М. 1977, 319 с

13. Пат. 3383413 (США), кл. 260-537. Recovery of adipic acid from a cyclohexane oxidate mixture with 1,2-dichloretane |Текст|/ Jaffe Fred., Заявл. 3.01.64., опубл. 14.05.68.

14. Пат. 2870203 (США), кл. 260-537. Recovery of adipic acid from a cyclohexene oxidate mixture with chloroforme |Текст|/ Jaffe Fred., Заявл. 12.11.63., опубл. 23.05.64.

15. Пат. 14203 (Япония), кл. 16В621. Улучшенный способ выделения адипиновой кислоты из продуктов окисления циклогексана |Текст|/ Йосии Кокити, Исии Тосикадзу, Така Макото и др., Заявл. 28.12.64., Опубл. 15.06.68.

16. Пат. 2840607 (США); Separation of dibasic acids |Текст|/ Attane Edward С., Jr, Doumani Thomas E., Заявл. 24.06.58.

17. Крючков Б.С. и др. // Химия и технология топлив и масел {Текст|/М. 1964, т.9, N 4, с. 6-9.

18. Пат. 1511438 (Англия), МКИ С07с 69/34. The treatment of residues from the oxidation process for the preparation of adipic acid |Текст|/ Cadogan David Franklyn., Заявл. 12.04.76. N 14759/76., Опубл. 17.05.78.

19. Пат. 3329712 (США), кл. 260-537. Separation of dibasic acids |Текст|/ Danly Donald E., Whitesell Gordon L., Заявл. 20.07.66., Опубл. 4.07.67.

20. А.С. 291909 (СССР), МКИ С 07 с 51/42. Способ выделения моно- и дикарбоновых кислот / Фурман М.С., Олевский В.М. и др. |Текст|/ Заявл. 3.05.67., Опубл. 15.03.71.

21. Бушинский В.И., Фрейдлин Г.Н. и др. // Труды ВНИПИМ. |Текст|/ 1969, вып.1, с. 133-143.

22. Сиимер Е.Б., Канн Ю.М. и др. // Труды Таллиннского политехнического ин-та|Текст|/ 1966., сер.А, вып.238, с.87-92.

23. Пат. 1272913 (ФРГ), кл. 12о, 11, 12а, 5 (С07с, BOld). Verfahren zur Trennung von Bemsteinsaure, Glutarsaure und Adipinsaure durch Destination / Wederich Anton, Furst Ernst at al. |Текст|/ Заявл. 26.06.63., Опубл. 6.03.69.

24. Заявка 53-79815 (Япония), кл. 16В621, (С07с 55/14). Способ выделения адипиновой кислоты / Нисикибэ Сюдзи, Тамура Асахиро.- |Текст|/ заявл. 22.12.76, N51, 153443, опубл. 14.07.78.

25. Пат. 56-6975 (Япония), МКИ С07с 55/14, С07с 51/31. Способ получения адипиновой кислоты / Накамура Дзютаро, Ивасаки Синдзо и др.- |Текст|/ заявл. 13.07.71., опубл. 14.02.81.

26. А.С. 218150 (СССР), кл. 12о, 11, (С07с). Способ очистки адипиновой кислоты / Ряшенцев К.В., Животворова М.Б., Лурье Б.И. и др.- |Текст|/ заявл. 16.03.67., опубл. 6.08.68.

27. Фрейдлин Г.Н. Алифатические дикарбоновые кислоты. |Текст|/ М.: Химия., 1978, 264 с.29.3аявка 58-13540 (Япония), МКИ С07с 55/14, С07с 51/48. Извлечение высокочистой адипиновой кислоты / Танигути Йосинаки.- |Текст|/ заявл. 17.07.81., опубл. 26.01.83.

28. Пат. 53-20010 (Япония), МКИ С07с 55/14, 16В621. Извлечение адипиновой кислоты / Накахигаси Мотоо и др.- |Текст|/ заявл. 6.10.72. N 47-99870., опубл. 24.06.78.

29. Заявка 53-73513 (Япония), МКИ С07с 55/14. Выделение адипиновой кислоты из смеси с глутаровой и янтарной кислотами / Нисикитэ Дзедзи и др.- |Текст./ заявл. 10.12.76., опубл. 30.06.78.

30. Пат. 4146730 (США), МКИ С07с 51/42, 562/513. Method for obtaining glutaric acid from an acid mixture comprising them / Nishikido Joji at al.-|Текст|/ заявл. 15.12.76., опубл. 27.03.79.

31. Заявка 52-78821 (Япония), МКИ С07с 55/14. Выделение адипиновой кислоты из смеси с глутаровой и янтарной кислотой / Нисикитэ Дзедзи и др.- |Текст|/ заявл. 25.12.75., опубл. 2.07.77.

32. Заявка 52-118414 (Япония), МКИ С07с 55/02. Выделение глутаровой, янтарной и адипиновой кислот из смеси / Нисикитэ Дзедзи и др.- |Текст|/ заявл. 29.03.76., опубл. 4.10.77.

33. А.С. 333163 (СССР), кл. С07с 55/14, С07с 51/42. Способ очистки адипиновой кислоты / Ряшенцев К.В., Никифоров В.А. и др.- |Текст|/ заявл. 4.04.69., опубл. 4.08.72.

34. А.с. 327156 (СССР), кл. С07с 54/14. Способ очистки адипиновой кислоты / Быховский Е.Г., Фишер П.Н., Воротникова Л.Ф. и др.- |Текст|/ заявл. 18.09.69., опубл. 16.03.72.

35. А.с. 172752 (СССР), кл. 12о, 11, (С07с). Способ очистки адипиновой кислоты / Терновская Н.И., Школьная Г.А. и др., заявл. 13.07.64.- |Текст|/ опубл. 20.08.65.

36. Пат. 1099231 (Англия), кл. С2с, (С07с). Adipic acid purification / Thornton M. J., Mather J. G. at al.- |Текст|/ заявл. 6.10.64., опубл. 17.01.68.

37. A.c. 157976 (СССР), кл. С07с, 12q, 6/01. Способ очистки адипиновой кислоты / Лубяницкий И.Я., Жукова Е.А.- |Текст|/ заявл. 3.08.62, опубл. 18.10.63.

38. Барштейн Р.С., Кирилович В.И., Носовский Ю.С., Пластификаторы для полимеров. |Текст|/М.: Химия, 1982.

39. Баробанова А.В. , Осипова Л.В. //Химическая промышленность за рубежом|Текст|/1972, №8, с.24-26

40. Болотина Л.М. и др. Состояние производства пластификаторов в СССР и зарубежом, |Текст|/ М.: НИИТЭХИМ, 1973, вып. 27

41. Куценко А.И., Болотина A.M., Литвинова Т.В. Энциклопедия полимеров|Текст|/ М.: Советская энциклопедия. 1974, т.2, с. 620-627.

42. Hoffman R.J. //European Rub. J., |Текст|/ 1975.- 158, № 2.- P. 22-26.

43. Elastomerics, |Текст|/ 1977 109, № 9; News Log, 1977, 2, № 4 , P.4.

44. Rub. India, |Текст|/ 1976, 28, № 4, p. 24.

45. Plasticues Modernes et Elastomeres |Текст|/ 1976, 28, № 6, P.68

46. Revue generate des caoutchoucs et plastiques |Текст|/ 1977, 54, № 573, P. 73.51 .Литвинова T.B. и др. Каучук и резина |Текст|/ 1973, №21.

47. Раткевич Л.И. и др. Промышленность синтетического каучука |Текст|/ 1974, № 9, с. 6.

48. Васильев В.П., Морозова Р.П., Кочергина Л. А. Практикум по аналитической химии. |Текст|/ М.Химия, 2000, 326 с.

49. Беккер Г., Бергер В., и д.р. Органикум. Практикум по органической химии / Перевод с немецкого Потапова В.М., Понамарева С.В. |Текст|/ М.: Мир. 1979, т 2,453 с.

50. Шмид Р., Сапунов В.Н. Неформальная кинетика. |Текст|/ М.: Мир, 1985, с.263

51. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций |Текст|/ М.:j

52. Высшая школа. 1988, 391 с.

53. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ |Текст|/ М.: Химия, 1974, 591 с.

54. Яцимирский К.Б. Кинетические методы анализа. |Текст|/ М.: Химия, 1976,191 с.

55. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. |Текст|/ М.: Мир, 1971, с.56-93.

56. Крешков А.П. Основы аналитической химии. |Текст|/ М.: Госхимиздат 1991, т.2, 552 с.

57. Карякин Ю.В., Ангелов И.И.Чистые химические вещества |Текст|/ М.: Химия, 1974, 408 с.

58. Kleemann W., Weber К. Formeln und Tabellen feur die Elastomerverarbeitung/ Satz:Dr.Gupta-Verlag, 1994, 236 s.

59. Суворов A.B. Термодинамическая химия парообразного состояния |Текст|/ Л-.Химия, 1970, 208с.

60. Практикум по физической химии |Текст|/ Под ред. С.В. Горбачева, М.:Высшая школа, 1974, с.104-106.

61. Ausgewealte physikalische Metoden der organischen Chemie. Bd.1-2. Berlin: Akademie-Verlag, 1963, P.976.

62. Березкин В.Г. Химические методы в газовой хроматографии. |Текст|/ М.: Химия, 1980.

63. Б.В. Столяров, И.М. Савинов Практическая газовая и жидкостная хроматография. .Текст]/СПб.: Изд-во С.-Петербург, ун-та, 2002, 616 с.

64. Айвазов Б.В. Практическое руководство по хроматографии. |Текст|/М: Высшая школа, 1986.

65. Краснова К.С. и др. Физическая химия |Текст|/ М.: Высшая школа, 1995, 513с.

66. Никольский Б.П. Физическая химия |Текст|/ Л.: Химия. 1987, 881с.

67. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. |Текст|/ М.: Химия 1986, с.392.

68. Органическая химия |Текст|/ под ред. Н.А.Тюкавкиной, М:Дрофа, 2003, 639с.

69. Днепровский А.С., Темникова Т.И. Теоретические основы органической химии |Текст|/ JL: Химия, 1991, 559 с.

70. Meerwen Н. In: Houben Weyl, Bd. VI/3, 1963, s. 10-40.

71. Hemecks H In: Houben Weyl, Bd. VIII/3, 1968, s.514-543.

72. Лейдлер К. Кинетика органических реакций |Текст|/ пер с англ., М.:Мир, 1966. 148с.

73. Эммануэль И.М. Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики |Текст|/М:Высшая школа, 1969,431с.

74. Мищенко К.П., Равдель А.А. Практические работы по физической химии. |Текст|/ JL: Госхимиздат, 1961, с. 250-251.

75. Михайлов В.А. Журнал физической химии, 1962, №2, с.306-13; Высаливание-всаливание веществ из растворов, Каунас, 1970.

76. Курс физической химии. |Текст|/ Под ред. Герасимова Я.И., т.1, М:Химия, 1970.

77. Некрасов В.В. Руководство по малому практикуму по органической химии|Текст|/М.:Химия, 1975, 328с.

78. Либшиу М.Л. Технический анализ и контроль производства лаков и красок |Текст|/ М.: Высшая школа, 1980, 287с.

79. Handbuch feur die Gummi-Industrie / Red. Т. Kempermann. Leverkusen: Bayer AG, 1991,798s.

80. Пат. РФ 569045 Растворитель для ЛКМ/ Соболев С.Б. |Текст|/ БИ№13 1998

81. Пат. РФ 669785 Ингибитор коррозии черных металлов / Вашокевичев В.Е. Мирин Р.Р.|Текст|/ БИ№30 1992

82. Пат РФ 510534 Ингибитор коррозии черн. Металлов /Матушкин КМ Фролов А.Е. |Текст|/ БИ; №14 1989

83. Глазко И.Л., Соколов А.Б., Леванова С.В., Сумарченкова И.А. Способ получения триполифосфата натрия из отходов производствакапролактама. |Текст|/ Известия Вузов, серия Химия и химическая технология. 2004, т.47, выпуск 1, с.84-88.

84. Глазко И.Л., Леванова С.В., Соколов А.Б., Тихонова И.А (Сумарченкова

85. И.А.). Экологический анализ применения минеральных кислот на стадии нейтрализации ЩСПК |Текст|/ Тез. докл. V Междунар. Конгресса «Окр. среда для нас и будущ. поколен.: экология, бизнес и экол. образован.». 2000, Самара, с.61-62.

86. Глазко И.Л., Леванова С.В., Сумарченкова И.А. Триполифосфат натрия из водных стоков. Проблемы получения и качества |Текст|/ Тез. докл. IX Междунар. конф. "Окр. среда для нас и будущ. поколен". 2004, Самара, с.42.

87. Глазко И.Л., Леванова С.В., Соколов А.Б., Тихонова И.А. Сравнение вариантов стадии нейтрализации при получении пластификатора из отходов производства капролактама |Текст|/ Химическая промышленность, 2002, №7.

88. Глазко И.Л., Соколов А.Б., Леванова С.В., Тихонова И.А.Некоторые кинетические характеристики получения сложных эфиров из отходов производства капролактама |Текст|/ Известия Вузов, сер. Химия и химическая технология. 2001, т.44, выпуск 3, с.68-71.

89. Адамов А.А. Фрейдлин Г.Н. и др. // Исследование кинетики реакции образования моноэфиров адипиновой кислоты |Текст|/ Хим. пром., 1975, №7, с.11-14.

90. М.В. Семенов, И.Ю. Литвинцев, А.Г. Комаров. Утилизация водных отходов производства капролактама с выделением товарной адипиновой кислоты |Текст|/ Нефтехимия, 1997, том 37, № 6, с.538-542.

91. Петерс Д., Хайес Д. Химия разделения и измерения. |Текст|/ Пер. с англ. Н.Б. Зорова, под ред. П.К. Агасяна, М:Химия, 1978, кн.1, кн.2, 816с.

92. Азарян Ф., Веремьева Н.Г., Обломская Т.И. Исследование состава карбоновых кислот и циклогексиловых эфиров карбоновых кислот в оксидате циклогексана производства капролактама. |Текст|/ Азотная промышленность, 1974, №2, с. 18-20.

93. Беспамятная Г.П., Кротов Ю.А. Предельно допустимые концентрации в окружающей среде. |Текст|/Л: Химия, 1985, 528с.