Изучение закономерностей щелочного гидролиза сложных эфиров в производстве циклогексанона тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат наук Мартыненко, Евгения Андреевна

• Мартыненко, Евгения Андреевна
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Мартыненко, Евгения Андреевна

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИИ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Получение капролактама по окислительной схеме. Характеристика примесей

1.2. Влияние примесей в циклогексаноне на качество капролактама

1.3. Способы очистки циклогексанона от примесей и их недостатки

1.4. Щелочной гидролиз сложных эфиров

1.5. Межфазный катализ и его применение в гидролизе сложных эфиров

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Идентификация примесей и выбор объектов исследования

2.2. Характеристика использованных реагентов и катализаторов

2.3. Методики эксперимента

2.3.1. Гетерофазный гидролиз сложных эфиров в присутствии и без катализаторов межфазного переноса

2.3.2. Гомофазный гидролиз сложных эфиров

2.3.3. Исследование кинетики реакции гидролиза сложных эфиров

2.3.4. Исследование кинетики реакции конденсации циклогексанона

2.3.5". Использованные в работе методы статистической обработки результатов

2.3.6. Определение растворимости гидроксида калия и гидроксида натрия в смеси циклогексанол+циклогексанон

2.3.7. Методика проведения ректификации циклогексанона

2.4. Методики анализа

2.4.1. Методика хроматографического анализа

2.4.2. Методика определения калибровочного коэффициента для дициклогексилового эфира адипиновой кислоты

2.4.3. Химические методы анализа

2.4.4. Определение перманганатного индекса

2.4.5. Определение фактического содержания смол

3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Выбор условий изучения процессов щелочного гидролиза сложных эфиров и автоконденсации циклогексанона

3.2. Гидролиз сложных эфиров адипиновой кислоты в присутствии и без катализаторов межфазного переноса

3.3. Анализ оксидата после щелочного гидролиза сложных эфиров в условиях межфазного катализа

3.4. Исследование кинетических закономерностей реакций щелочного гидролиза и автоконденсации циклогексанона

I

3.4.1. Определение кинетических характеристик реакции гетерофазного щелочного гидролиза ДЦГА в присутствии КМФП

3.4.2. Определение кинетических характеристик реакции щелочного гидролиза ДЦГА в гомофазных и гетерофазных условиях без КМФП

3.4.3. Определение кинетических характеристик реакции щелочного /' гидролиза ДБ А в гомофазных условиях

3.4.4. Определение кинетических характеристик реакции автоконденсации циклогексанона

4. ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

/

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ПИ - перманганатный индекс

ПЧ - перманганатное число

МФК - межфазный катализ

КМФП - катализаторы межфазного переноса

ПАВ - поверхностно-активные вещества

ПРФ - поверхность раздела фаз

ПЭГ - полиэтиленгликоли

ЧАС - четвертичные аммониевые соли

ТБАИ - тетрабутиламмоний иодид

ТБАБ - тетрабутиламмоний бромид

ТБАБС - тетрабутиламмоний бисульфат

ТЭБАХ - бензилтриэтиламмоний хлорид

ТОМАХ - триоктилметиламмоний хлорид

ГЖХ - газожидкостная хроматография

ГХ-МС - газовая хроматография-масс-спектрометрия

ДБ А - дибутиладипинат

ДЦГА - дициклогексиладипинат

С - концентрация г - скорость реакции к - константа скорости реакции г - время реакции п - порядок реакции

I - температура (°С) Т- температура (К) Еаш - энергия активации

А - предэкспоненциальный множитель Я - универсальная газовая постоянная

ДО^- термодинамический потенциал переноса иона из водной фазы в органическую

тп - масса

V- объем

<2 - площадь пика

К - калибровочный коэффициент

Э - оптическая плотность раствора

II - флегмовое число

Б (а) - среднеквадратичное отклонение

taf - критерий Стьюдента при доверительной вероятности а и числе степеней свободы /

I

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Изучение закономерностей щелочного гидролиза сложных эфиров в производстве циклогексанона»

ВВЕДЕНИЕ

Циклогексанон является одним из востребованных продуктов нефтехимии; более 95% его используется для получения е-капролактама (циклический амид е-аминокапроновой кислоты), который в свою очередь применяется для производства полиамида и широкого спектра химических продуктов: синтетических волокон, инженерных пластиков и плёнок [1].

Производство капролактама в России является экспорто-ориентированным: поставки на внешний рынок составляют порядка 60% от общего объема производства.

Отечественная технология капролактама базируется, в основном (около 83%), на схеме, включающей стадию окисления циклогексана с последующим выделением циклогексанона и циклогексанола, стадию оксимирования циклогексанона и стадию его перегруппировки в капролактам. Многообразие химических превращений и низкая селективность процесса окисления (70-85%) приводят к образованию большого количества побочных кислородсодержащих примесей (омыляемых и неомыляемых), которые, попадая в конечный продукт, отрицательно влияют на качество полиамида [2-5].

Из-за постоянного возрастания требований, предъявляемых к качеству капролактама, очистке сырья и промежуточных продуктов, в первую очередь циклогексанона уделяется огромное внимание.

Согласно ГОСТу 24615-81 в циклогексаноне-ректификате лимитируются: чистота готового продукта - 99,9%; ПИ - не более 20, содержание легкокипящих примесей и высококипящих - не более 0,01% и 0,02% соответственно.

С целью удаления омыляемых примесей из циклогексанона современной технологией предусмотрены: стадия щелочного гидролиза сложных эфиров и стадия ректификации циклогексанона в присутствии

6

щелочи. При производительности установки по циклогексанону в 100 тысяч тонн в год количество образующихся сложных эфиров может достигать 300 тонн в год. Сложность решения поставленных задач состоит в том, что при малом общем содержании примесей в оксидате, поступающем на стадию омыления (1,5-2% масс), спектр их очень широк и составляет >50 соединений разных классов, что затрудняет выбор оптимальных условий проведения процесса.

На стадии омыления в присутствии 5-10%-ного водного раствора щелочи , количество примесей снижается в результате реакции щелочного гидролиза сложных эфиров, но гетерофазность процесса омыления, низкая эффективность смешения фаз, природа примесей, их малое содержание и строение молекул сложных эфиров не позволяют эффективно удалять примеси и получать циклогексанон высокой степени чистоты, а все попытки ужесточения условий процесса (повышение температуры, давления, времени контакта, избытка щёлочи и увеличение её концентрации) приводят к появлению побочной реакции автоконденсации циклогексанона, что ведет к увеличению потерь целевого продукта и к появлению новых примесей. Как показывает опыт существующих производств, удалить сложноэфирные примеси на стадии омыления удается только на 50-70%.

Для достижения нормативных показателей после стадии омыления циклогексанон-сырец далее подвергают ректификации в присутствии щелочи (интервал температур 90-130 °С, раствор КОН 20-30% масс.); показатели качества циклогексанона-ректификата улучшаются, но при этом из-за конкурирующей реакции конденсации циклогексанона образуются побочные высококипящие продукты (дианоны, трианоны, смолы). Их общее количество на стадии омыления и стадии ректификации может достигать 50100 кг на тонну целевого продукта.

Таким образом, несмотря на то, что гидролиз сложных эфиров является одной из самых распространенных и наиболее широко изученных

органических реакций, разработка новых способов интенсификации процессов щелочного гидролиза сложных эфиров, позволяющих повысить качество циклогексанона и капролактама до мировых стандартов, является на сегодняшний день задачей актуальной и практически значимой.

Цель работы - изучение щелочного гидролиза сложных эфиров адипиновой кислоты в гомофазных и гетерофазных условиях в присутствии и без катализаторов межфазного переноса с использованием модельных веществ.и промышленных образцов продуктов окисления циклогексана.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

- идентифицированы примеси в оксидате, полученном при окислении циклогексана в промышленных условиях; на основе идентификации проведен выбор модельных объектов;

изучен щелочной гидролиз модельных объектов -дициклогексилового и дибутилового эфиров адипиновой кислоты в гетерофазных условиях в присутствии и без катализаторов межфазного переноса;

- исследованы кинетические закономерности щелочного гидролиза дициклогексилового эфира адипиновой кислоты в гетерофазных условиях в присутствии и без катализаторов межфазного переноса.

- исследованы кинетические закономерности конкурирующих реакций в присутствии щелочи в гомогенных условиях: реакции альдольной конденсации циклогексанона и реакции гидролиза сложных эфиров;

- изучены и аргументированы способы подачи щёлочи при ректификации циклогексанона, обеспечивающие высокое качество циклогексанона-ректификата при минимальном выходе продуктов конденсации циклогексанона.

Научная новизна работы

Впервые изучен процесс щелочного гидролиза дибутиладипината и

дициклогексиладипината в присутствии катализаторов межфазного переноса

8

(четвертичных аммониевых солей) и установлено влияние на процесс гидролиза типа катализатора и его концентрации.

Впервые получены кинетические характеристики для реакции щелочного гидролиза дициклогексиладипината в условиях межфазного катализа: определены порядки реакции по реагентам, по катализатору, наблюдаемые константы скорости и энергия активации.

Впервые получены кинетические характеристики конкурирующей с гидролизом реакции конденсации циклогексанона: порядок реакции по циклогексанону и по катализатору, наблюдаемые константы скорости и энергия активации.

Практическая значимость работы

На основании полученных экспериментальных данных рекомендованы оптимальные условия для гетерофазного щелочного гидролиза сложноэфирных примесей в присутствии триоктилметиламмоний хлорида.

Разработан новый способ ректификации циклогексанона в двухколонной системе в присутствии гидроксида калия, заключающийся в подаче щелочи в виде ее раствора в циклогексаноле во флегму первой колонны, обеспечивающий высокое качество циклогексанона-ректификата при минимальном образовании побочных продуктов конденсации циклогексанона; получен патент РФ.

Методология и методы диссертационного исследования

Использован метод исследования кинетических закономерностей процесса с отбором проб реакционной смеси по ходу процесса и их анализом химическими и физико-химическими методами. Контроль осуществлялся методом газожидкостной хроматографии, хромато-масс-спектрометрии, спектрофотомерии, а также химическими методами количественного анализа. Обработка полученных результатов проводилась с использованием элементов математического моделирования.

Положения, выносимые на защиту:

- кинетические закономерности гомофазного щелочного гидролиза сложных эфиров адипиновой кислоты в интервале температур 0-30 °С;

- кинетические закономерности гетерофазного щелочного гидролиза сложных эфиров адипиновой кислоты в интервале температур 50-90 °С;

- влияние катализаторов межфазного переноса (четвертичных аммониевых солей) на скорость и показатели гетерофазного щелочного гидролиза дибутиладипината и дициклогексиладипината;

- практическое применение щелочного гидролиза для очистки циклогексанона на стадиях омыления и ректификации в производстве капролактама.

Степень достоверности и апробация работы

Достоверность полученных выводов и рекомендаций обусловлена широкой апробацией результатов и надежностью использованных экспериментальных методов исследования: хромато-масс-спектрометрия, газожидкостная хроматография, титриметрия, спектрофотометрия; применением современного аналитического оборудования (хроматограф Кристалл 2000М с программным комплексом «Хроматэк-Аналитик», прибор Shimadzu GCMS QP2010 Ultra, фотометр КФК-3); высокой воспроизводимостью и взаимной согласованностью полученных экспериментальных данных; корректной статистической обработкой результатов.

Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на XXI Менделеевской конференции молодых ученых (Дубна, 2011), V Всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия в современном мире» (Санкт-Петербург, 2011), XIV конференции по экологии (научно-практический семинар, Самара, 2011), XIV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (Тула, 2012), V Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие

ю

химические технологии» (Москва, 2013), XXIV Менделеевской конференции молодых ученых (Волгоград, 2014), ХЬ Самарской областной студенческой научной конференции (Самара, 2014), XV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (Московская область, 2014), II Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Самарская область, 2014).

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Получение капролактама по окислительной схеме.

Характеристика примесей

Основными промышленными методами получения капролактама являются два близких по эффективности способа - через бензол (рисунок 1.1) и через фенол [1,6,7]. В настоящее время около 83% капролактама производится через окисление циклогексана, 16% - из фенола, остальное из толуола и переработанных полимеров [8].

Рисунок 1.1. Окислительная схема получения капролактама.

Недостатком окислительной схемы является низкая селективность [911]: окисление протекает по сложному радикально-цепному механизму, в результате чего реакционная масса (оксидат) содержит большое количество побочных продуктов (рисунок 1.2).

В работе [12] представлены доказательства, что при окислении циклогексана циклогексилгидропероксид является доминирующим источником побочных продуктов при автоокислении циклогексана. Во избежание большого количества побочных продуктов с открытой цепью конверсия циклогексана не превышает 5% при суммарной селективности по циклогексанону и циклогексанолу в 70-85%.

Рисунок 1.2. Пути образования побочных продуктов при окислении

циклогексана [12,13].

Установлено, что основными примесями, содержащимися в циклогексаноне, являются сложные эфиры, альдегиды, кетоны, спирты, карбоновые кислоты, перекисные и непредельные соединения. Механизмы и пути их образования подробно рассмотрены в работах [13-16].

Моно- и дикарбоновые кислоты и их циклогексиловые эфиры при окислении 100 кг циклогексана могут образовываться в количестве 20-25 кг [17].

В результате присоединения пероксирадикалов к кетонам (радикальный вариант реакции Байера-Виллигера) могут возникать сложные эфиры или лактоны:

Чаще всего пероксирадикалы атакуют С-Н-группу в а-положении к кетогруппе с последующим разрывом цепи (или раскрытием цикла) и окислением до карбоновых кислот:

Долгое время механизм образования сложных эфиров вторичных спиртов (включая циклогексанол) при окислении оставался неясным. В ранних - работах предполагалось, что они образуются в результате этерификации карбоновых кислот спиртами. Однако Перкель А.Л. с соавторами в своих работах [18-20] доказывают, что основным путем образования сложных эфиров вторичных спиртов является этерификация спиртов ангидридами.

При переацилировании ангидридов свободными кислотами образуются смешанные ангидриды. Их взаимодействие со спиртами приводит к сложным эфирам, включающим ацильные остатки участвующей в переацилировании карбоновой кислоты:

0=С-(СН2)4-С=0 + р1С00Н « + Н0-С-(СН2)4-С-0-СР1 + у

'—о——' о о о

_^2СООН 2 л 1 +С6Н11ОН I

* ^ я с-о-о* * 6 11 » пс-осми (3)

-НООС(СН2)4СООН и И .К1СООНО=112) й (3)

На примере реакций окисления циклогексана, циклогексанола и циклогексанона доказано, что циклогексиловые эфиры или 2-оксоциклогексиловые эфиры моно- и дикарбоновых кислот образуются с участием адипинового ангидрида [21,22].

В работах [23,24] рассмотрен механизм образования таких примесей, как муравьиная кислота, у-формилмасляная кислота, 5-формилвалериановая кислота, циклогексилформиат, циклогексиловый эфир 5-формил-валериановой кислоты. Авторами установлено, что при окислении циклогексана в условиях промышленного процесса основной путь образования муравьиной кислоты проходит через окислительные превращения 5-формилвалериановой кислоты, приводящие к муравьиной и у-формилмасляной кислотам:

чсоон рю2,о2,рн

,СНО -

СООН СНО ООН

чсоон

+ нсоон

(4)

~сно

Повышенный выход циклогексилформиата обусловлен особенностью алкоголиза смешанных ангидридов, включающих остаток муравьиной кислоты: в модельном опыте было установлено, что отношение выходов циклогексилового эфира к кислоте в случае муравьиной почти на порядок выше, чем для других кислот (уксусной, пропионовой, валериановой).

1.2. Влияние примесей в циклогексаноне на качество капролактама

Из-за широкого спектра примесей и их относительно малого содержания о качестве получаемого циклогексанона судят по косвенным методам анализа, таким как перманганатный индекс и перманганатное число.

Перманганатный индекс - показатель качества, по Российскому

I

I

стандарту характеризующий содержание окисляющихся веществ в целевом продукте. Сущность метода заключается в измерении оптической плотности испытуемого раствора перманганата калия и контрольной пробы через определенный промежуток времени и при определенной длине волны [25].

Перманганатным числом называют время (в секундах), в течение 1 которого раствор целевого продукта в воде с добавлением к нему определенного количества раствора перманганата калия, примет окраску эталонного раствора [26].

Для производства капролактама в России и за рубежом к / циклогексанону предъявляются повышенные требования и показатели должны соответствовать нормам, указанным в таблице 1.1.

Известно, что перманганатное число и содержание летучих оснований в капролактаме связаны с качеством циклогексанона, а окраска - с качеством , поступающего на стадию оксимирования гидроксиламинсульфата [27]. В свою очередь, качество циклогексанона-ректификата зависит от эффективности стадий его очистки.

Для циклогексанона-ректификата, удовлетворяющего требованиям

/

получения капролактама высокого качества, перманганатное число должно составлять не менее 10 тыс. сек (в случае использования перманганатного индекса - 20 ед.).

Таблица 1.1

Показатели качества циклогексанона

Наименование показателя Россия ГОСТ 24615-81 Азия Европа

Массовая доля циклогексанона, % не менее 99,8 99,8 99,9

Массовая доля примесей, % не более од - 0,05

Массовая доля воды, % не более 0,1 0,08 0,05

Перманганатный индекс, ед., не более 20,0 - -

Оптическая плотность, ед., не более 0,10 - -

Кислотность, % не более - 0,01 0,01

Цветность по Р1>Со шкале, ед., не более - 15 5

Температура кипения, °С (101,3 кПа) - 153-157 156,7

Плотность при 20 °С, г/см3 - 0,946-0947 0,946+0,001

Остаток после выпаривания, % не более - - 0,05

Статистическая обработка показателей качества капролактама и циклогексанона позволила найти коэффициенты парной корреляции [27]:

Перманганатное число капролактама - перманганатное число циклогексанона............................................................................................... +0,78

Содержание летучих оснований в капролактаме - эфирное число циклогексанона............................................................................................... +0,90

Перманганатное число циклогексанона - содержание циклогексенона в циклогексаноне-ректификате..................................................................... -0,71

Содержание циклогексенона в циклогексаноне - эфирное число циклогексанона............................................................................................... +0,82

Приведенные данные свидетельствуют не только о большой взаимосвязи отдельных показателей качества, но и о влиянии на них других факторов. Например, перманганатное число циклогексанона зависит от содержания не только циклогексенона и эфиров, но и всех непредельных и легкоокисляемых соединений.

Многие авторы утверждают, что одними из наиболее нежелательных примесей, влияющих на качество циклогексанона и капролактама, являются пентаналь, гексаналь и 2-циклогексенон [28-30]. Линейные альдегиды образуются при окислении н-пентана и н-гексана, содержащихся в циклогексане. Ненасыщенные циклические кетоны получаются как при окислении циклогексана, так и при дегидрировании циклогексанола. Если эти соединения присутствуют в циклогексаноне и, таким образом, попадают на следующие этапы производства полиамида (оксимирование, перегруппировка Бекмана и полимеризация), то механическая прочность полиамидного волокна падает ниже минимальных требований, вследствие увеличения содержания аминов в капролактаме:

Н

Н,С

(5)

Сложные эфиры (в основном это трудноомыляемые эфиры моно- и дикарбоновых кислот) на стадии оксимирования при обработке гидроксиламином образуют гидроксамовые кислоты, микроколичества которых могут дойти до стадии дистилляции, где при взаимодействии со щелочью претерпевают перегруппировку Лоссеня с образованием аминов:

о о

II + Но1Ч—ОН II + №ОН Р—N +н90

О /МН

Я, НО

1-?-С1 - С4, С-| - сб

В работах [31,32] показана прямая зависимость между содержанием аминов жирного и ароматического рядов, октагидрофеназина и некоторых других азотсодержащих соединений и такими параметрами, как перманганатное число (рисунок 1.3) и содержание летучих оснований.

О 1000 2000 3000

С; (мг ¡/кг капролактама)

ПЧ 25000 20000 15000 10000 5000 СМ

Ч \

х.Я

г

и НРА о НХА х СНА

......

-х

0 3500 7000 10500

С! (мг ¡/кг капролактама)

Рисунок 1.3. Влияние содержания различных соединений в капролактаме на перманганатное число [31]: ОНР - октагидрофеназин, СЬЛЧ - капролактон, Ме-УЬМ - метилвалеролактам, НРА - 2-гептиламин, НХА - гексиламин, СНА - циклогексиламин.

Все вышесказанное говорит о существенной взаимосвязи между показателями качества капролактама и содержанием примесей в циклогексаноне.

1.3. Способы очистки циклогексанона от примесей и их

недостатки

Основной метод очистки продуктов окисления от сложных эфиров -омыление (щелочной гидролиз) сложных эфиров.

На стадии омыления, протекающей в присутствии водного раствора

щелочи,, количество примесей снижается в результате гидролиза сложных

эфиров моно- (7) и дикарбоновых кислот (8):

О О

+ NaOH -R—^ + R.,OH (7)

O-R-, О—Na

0 0 0 0

"У—+ 2NaOH -У—R2-^ + 2R3OH (8)

R3-0 O-R3 Na—О О—Na

Гидролиз сложных эфиров может протекать также в кислой среде (в присутствии минеральных кислот). В некоторых процессах получения циклогексанона, например, в CYCLOPOL-процессе [33], используется именно кислотный гидролиз сложных эфиров (т.н. ацидолиз). Однако чаще всего используют гидролиз, катализируемый гидроксид-ионами (т.н. омыление), так как он идет быстрее и практически необратим.

Концентрация щелочи при проведении омыления в среднем составляет 5-20%, но в то же время в некоторых процессах на стадии омыления используется 45%-ный раствор щелочи при давлении 0,4-0,6 МПа, что позволяет более полно удалить эфиры и нейтрализовать кислоты.

Температура омыления поддерживается на уровне 80-90 °С при

атмосферном давлении. Однако, согласно литературным данным, при этой

температуре не происходит полного омыления эфиров, особенно

трудноомыляемых эфиров адипиновой кислоты. В работе [34] предложено

проводить омыление в более жестких условиях: давление 30 атм и

температура 150-250 °С, время процесса - 4 часа. При этом происходит

20

полное омыление циклогексиловых эфиров моно- и дикарбоновых кислот, что позволяет получить дополнительное количество циклогексанола.

Следует отметить, что как увеличение температуры, так и увеличение концентрации щелочи приводит к неконтролируемой альдольной конденсации (2) циклогексанона [35,36], которая ведет к образованию новых примесей (2-(1-циклогексенил)циклогексанона (I) и 2-циклогексилиденциклогексанона (II)) и к потерям целевого продукта:

он

+ НоО

Процесс автоконденсации циклогексанона может продолжаться с образованием тримеров различного строения, а на последующих стадиях тяжелокипящих продуктов, представляющих собой смолу - основной компонент масла-Х [37,38].

Количество отхода на 1 тонну циклогексанона может достигать 50100 кг. В связи с этим степень действия щелочи на циклогексанон при повышенных температурах должна быть минимальной. Кроме того, в случае применения более высоких температур на стадии омыления процесс приходится вести под давлением, что требует больших капитальных затрат.

Существует несколько технологических приемов на стадии ректификации, позволяющих повысить перманганатное число циклогексанона и уменьшить его эфирное число.

Известен способ выделения циклогексанона [39], суть которого заключается в том, что в сырой циклогексанон добавляются чистые щелочные соединения (гидроксиды, карбонаты, алкоголяты, феноляты и нафтенаты щелочных и щелочно-земельных металлов) в количестве 0,01-1% масс в Пересчете на циклогексанон. Далее смесь подвергается ректификации в трёх последовательных ректификационных колоннах, одна из которых -атмосферная, две других - вакуумные. Этот метод эффективен для удаления непредельных кетонов, которые, как известно, подвергаются конденсации при повышенных температурах в присутствии щелочных соединений:

о

Имеются данные [34], что при вводе в куб одной из колонн выделения спиртовой фракции небольшого количества водного раствора щелочи (предпочтительно раствор КОН, обладающий лучшей растворимостью в циклогексаноле) в условиях более высоких температур, нежели на стадии омыления, летучие сложные эфиры, способные попасть при ректификации в циклогексанон, расщепляются.

Внедрение в промышленность щелочной обработки циклогексанона позволило повысить перманганатное число капролактама, снизить эфирное число циклогексанона и содержание летучих оснований в капролактаме. В источнике [27] обработку щелочью рекомендовалось осуществлять непосредственно в колонне для отгонки спиртов, что практически не требует дополнительных капитальных затрат. Щелочь в количестве 1 моль на 7000 моль циклогексанона рекомендовано подавать раз в смену на одну из тарелок питания с температурой 110-130 °С. Снижение температуры в верхней части практически не наблюдается, поскольку количество вводимой воды незначительно.

Аналогичное изобретение [40] относится к способу снижения концентрации гексаналя и пентаналя в смеси, содержащей циклогексанон и альдегиды за счет реакции:

/

и заключается в ректификации указанной смеси в присутствии щелочного соединения (гидроксидов или карбонатов щелочных металлов), подаваемого в куб ректификационной колонны при полном отсутствии в нем воды. Концентрация щелочи при этом не должна превышать 50 ррш во избежание усиленной автоконденсации циклогексанона.

Согласно данным работы [41] при обработке сырого циклоалканона (С5-С12), содержащего альдегиды и циклоалкиловые эфиры (образованные кислотами С4 и выше), водным раствором щелочи или сильной кислоты, происходит конденсация по меньшей мере 80% альдегидов и подвергаются омылению около 20% циклогексиловых эфиров. Помимо этого, общим недостатком предлагаемых способов очистки в присутствии щелочи является отсутствие стабильности показателей, большой расход щёлочи и отсутствие контроля образующихся высококипящих компонентов.

Предложено несколько способов получения высококачественного циклогексанона, позволяющих уйти от использования основных соединений для его очистки. Так, изобретение [42] относится к способу уменьшения альдегидных примесей в реакционной массе путем введения в нее амина с образованием более тяжелых продуктов и их последующим выделением.

Известны методы, при которых примеси в циклогексаноне подвергаются газофазному или жидкофазному гидрированию [43]. При этом конверсия непредельных соединений может достигать 99%. Однако при этом образуются другие побочные продукты, которые необходимо удалять. Кроме того, данный процесс требует значительных энергетических и инвестиционных затрат.

Способ получения циклогексанона, предложенный в работе [44], заключается в направлении смеси циклогексанол+циклогексанон, полученной после окисления циклогексана, на стадию дегидрирования, где циклогексанол превращается в циклогексанон, а такие примеси, как циклопентаналь, а,Р-циклопентен-циклопентан-1 -карбоксальдегид в соединения, отделяемые от циклогексанона методом ректификации.

Существуют методы очистки циклогексанона ионообменными смолами' основного и кислотного характера [45]. Процессы отличаются технической сложностью, необходимостью частой замены катионита или анионита и большими потерями циклогексанона.

Из-за постоянного возрастания требований, предъявляемых к качеству капролактама, очистке сырья и промежуточных продуктов, в первую очередь циклогексанона, уделяется большое внимание. В связи с этим существует значительная потребность в поиске новых способов очистки, которые позволят удалить проблемные примеси без значительных затрат на оборудование, снизят расходные коэффициенты и обеспечат высокое качество циклогексанона, отвечающее мировым стандартам.

1.4. Щелочной гидролиз сложных эфиров

Гидролиз сложных эфиров является одной из важных органических реакций [46-48].

Взаимодействие сложных эфиров с водой протекает медленно из-за низкой карбонильной активности эфира и малой нуклеофильности воды [49].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Мартыненко, Евгения Андреевна, 2015 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ritz, J. Caprolactam. / J. Ritz, H. Fuchs, H. Kieczka, W.C. Moran. -Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2005.

2. Hu, Hexin. An analysis of impurities affecting the volatile base content in caprolactam / Hexin Hu, Sun Bin, Wang Enquan // Petroleum Processing and Petrochemicals. - 2011. - Vol. 42. - № 6. - P. 84-87.

3. Карасёва, С.Я. К Вопросу о качестве капролактама и полиамида /

С.Я. Карасёва, E.JI. Красных, С.В. Леванова, Г.Г. Петров, С.Я. Садивский //. / Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). - 2006. - Т. L. - № 3. -С. 54-58.

4. Жданук, E.H. Исследование факторов, влияющих на качество капролактама / E.H. Жданук, Э.Т. Крутько, Н.Р. Прокопчук // Труды БГТУ. - , 2011.-№4.-С. 21-25.

5. Yuan-Yuan, Zhao. The determination of impurities in caprolactam by capillary' gas chromatography-mass spectrometry / Zhi-Zhong Jing, Hu-Ping Li, Hua-Shan Zhang // Microchemical Journal. - 2001. - 69. - P. 213-217.

/

6. Овчинников, В.И. Производство капролактама / В.И. Овчинников, В.П. Ручинский. - М.: Химия, 1977. - 264 с.

7. Musser, М.Т. Cyclohexanol and Cyclohexanone / М.Т. Musser. -Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH, 2000.

I

8. PCI nylon [Электронный ресурс], http://www.pcinylon.com/

9. Tolman, С.A. Catalytic conversion of cyclohexylhydroperoxide to cyclohexanone and cyclohexanol / C.A. Tolman, J.D. Druliner, P.J. Krusic, M.J. Nappa, W.C. Seidel, I.D. Williams, S. D. Ittel // Journal of Molecular Catalysis. -1988. - 48.-C. 129-148. 1

10. Fuchs, P.L. Handbook of Reagents for Organic Synthesis: Catalytic Oxidation Reagents / P.L. Fuchs. - John Wiley & Sons Ltd, 2013 - 782 p.

11. Franz, G. Oxidation / G. Franz, R.A. Sheldon- Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2000.

12. Hermans, I. The Formation of Byproducts in the Autoxidation of Cyclohexane /1. Hermans, P. Jacobs, J. Peeters // Chem. Eur. J. - 2007. - 13. - P. 754 - 776.

13. Serinyel, Z. An experimental and modeling study of the low- and high-temperature oxidation of cyclohexane / Z. Serinyel, O. Herbinet, O. Frottier, P. Dirrenberger, V. Warth, P.A. Glaude, F. Battin-Leclerc // Combustion and Flame. - 2013. - 160. - P. 2319-2332.

14. Pohorecki, R. Kinetic model of cyclohexane oxidation / R.Pohorecki, J. Badyga, W. Moniuk, W. Podgorska, A. Zdrojkowski, P.T. Wierzchowski // Chemical Engineering Science. - 2001. - 56. - P. 1285-1291.

15.' Vereecken, L. Computational study of the stability of a-hydroperoxyl or a-alkylperoxyl substituted alkyl radicals / L. Vereecken, T.L. Nguyen, I. Hermans, J. Peeters. // Chem Phys Lett. - 2004. - 393. - P. 432-436.

16. Zhang, Y. Cyclohexane oxidation: Small organic molecules as catalysts. / Y. Zhang, W. Dai, G. Wu, N. Guan, L. Li // Chinese Journal of Catalysis. - 2014. - 35.-P. 279-285.

17. Wang, Z. Recovery of organic acids from waste salt solutions derived

t

from the manufacture of cyclohexanone by electrodialysis / Z. Wang, Y. Luo, P. Yu // Journal of Membrane Science. - 2006. - 280. - P. 134-137.

18. Перкель, A.JI. Деструкция углеродной цепи в процессе жидкофазного окисления насыщенных соединений / А.Л. Перкель, С.Г. Воронина, Б.Г. Фрейдин. // Успехи химии. - 1994. - Т.63. - №9. - С. 793-796.

19. Перкель, А.Л. Деструкция кислородных производных алифатических и алициклических углеводородов в процессах окисления. Автореф. дис. д-ра хим. наук: 05.17.04 и 02.00.03 / Перкель Александр Львович. Санкт-Петербург, 1992. - 42 с.

20. Перкель, A.JI. Исследования научной школы Б.Г. Фрейдина в области механизмов образования сложных эфиров в реакциях автоокисления / A.JI. Перкель, С.Г. Воронина, Т.Ф. Шумкина, Т.С. Котельникова, О.А. Ревков // Вестник КузГТУ. - 2009. - №2. - С. 64-70.

21. Perkel, A.L. The pathways of eater formation in the liquid-phase oxidation of saturated hydrocarbons and their oxygen-containing derivatives / A.L. Perkel, E.I. Buneeva., S.G. Voronina // Oxid. Commun. - 2000. - V.23. - № 1. -P. 12-28.

22. Воронина, С.Г. Кинетика и механизм реакций образования и окислительной деструкции сложных эфиров в процессах жидкофазного окисления, автореф. дис. д-ра хим. наук: / Воронина Светлана Геннадьевна. -Уфа, 2010.-42 с.

23. Котельникова, Т.С. Образование муравьиной кислоты и циклогексилформиата в процессе окисления циклогексана / Т.С. Котельникова, С.Г. Воронина, A.JI. Перкель // Журнал прикладной химии. -2006. - Т.79. - №3. - С.424-428.

24. Котельникова, Т.С. Оценка каналов образования циклогексиловых эфиров моно- и дикарбоновых кислот в процессе окисления циклогексана / Т.С. Котельникова, О.А. Ревков, С.Г. Воронина, A.JI. Перкель // Журн. прикл. химии. - 2009. - Т. 82. № 2. - С. 293-300.

25. ГОСТ 26743.7-86. Капролактам. Метод определения перманганатного индекса. -М.: Издательство стандартов, 1981. - 6 с.

26. Puffr, R. Lactam-based polyamides. Vol. 1. Polymerization. Structure and Properties / R. Puffr, V. Kubanek. - CRC Press, Inc., 1991. - 321 p.

27. Лупанов, П.А. Качество капролактама, получаемого по схеме окисления циклогексана / П.А. Лупанов, В.Н. Чичагов, В.П. Чадаев, Г.В. Пенский // Химическая промышленность. - 1975. - № 5. - С. 336-338.

28. Jodra, L. G. Impurity Content and Quality Definition of Commercial e-Caprolactam / L.G. Jodra, A. Romero, F. Garciaochoa, J. Aracil // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. - 1981. -20. - P. 562-566.

29. Romero, A. Comparative Dehydrogenation of Cyclohexanol to Cyclohexanone with Commercial Copper Catalysts: Catalytic Activity and Impurities Formed // A. Santos, D. Escrig, E. Simon // Appl. Catal. A. - 2011. -392.-P. 19-27.

30. Lorenzo, D. Kinetics of Alkali-Catalyzed Condensation of Impurities in the Cyclohexanone Purification Process / D. Lorenzo, A. Santos, E. Simon, A. Romero // Ind. Eng. Chem. Res. - 2013.- 52. - P. 15780-15788

31. Romero, A. Kinetic Study of the Oxidation of e-Caprolactam Impurities with Permanganate for Pz Estimation. / A. Romero, A. Santos, P. Yustos, S. Rodriguez // J. Ind. Eng. Chem. - 2005. - 11. - P. 88-95.

32. Romero, A. Effect of Methyl-valerolactams on the Quality of Caprolactam. A. Romero, A. Santos, P. Yustos // Ind. Eng. Chem. Res. - 2004. -43-P. 1557-1560.

33. Gruszka, M. CYCLOPOL and CYCLOPOL-bis, technology for cyclohexanone in India. M. Gruszka, T. Malinowski, S. Rygiel, J. Wais // Zaklady Azotowe w Tarnowie-Moscicach. CHEMIK. - 2012. - Vol. 66. - № 10. - P. 10831094.

34. Фурман, M.C. Производство циклогексана и адипиновой кислоты окислением циклогексана / М.С. Фурман, А.С. Бадриан, A.M. Гольдман, В.В. Липес, И .Я. Лубяницкий, А.С. Наливайко, В.М. Олевский, В.А. Преображенский, В.Р. Ручинский. - М.: Химия, 1967. - 240 с.

35. Trakhanov, Р.К. Base-Catalyzed Autocondensation of Cyclohexanone / Р.К. Trakhanov, V.S. Kruk, Yu.V. Maksimuk // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2003. - Vol. 76. - No. 12. -P. 2004-2007.

36. Lorenzo, D. Kinetic of Alkali Catalyzed Self-Condensation of Cyclohexanone / D. Lorenzo, A. Santos, E. Simón, A. Romero // Ind. Eng. Chem. Res. - 2013. - №52. - P. 2257-2265.

37. Писарева, В. С. Ингибирующая активность масла ПОД / В. С. Писарева, П.А. Глухов, В.В. Бекин, B.C. Дорохов, A.A. Куропаткина // Башкирский химический журнал. - 2011. - Т. 18. -№ 4. - С. 41-45.

38. Остапенко, Г.И. Исследование димера циклогексанона в качестве ингибитора коррозии сталей в кислой среде / Г.И. Остапенко, Д.А. Денисова, П.П. Капустин, М.А. Трошина, С.Я. Садивский // Вектор науки ТГУ. - 2012. -№ 1 (19).-С. 36-39.

39. Karl-Heinz Mueller (DE), Otto Goehre (DE). Process for the purification of cyclohexanone. Патент US 3251753 А от 17.05.1966.

40. Wyatt, Larry (US), Benneker, Arno Herald (NL), Schouteten, Augustinus Petrus Hubertus (NL). Process for Reducing the Aldehyde Concentration in a Mixture Comprising Cyclohexanone and One or More Aldehydes. Патент EP 1433774 Al от 30.06. 2004.

41. Plantema, Otto G. (NL) Process for the purification of cycloalkanone mixtures obtained in the oxidation of cycloalkanes. Патент CA 1123457 Al от 11.05. 1982.

42. Dominick A. Burlone (US), Lake Jackson (US), R. Merritt Sink, Lake Jabkson (US), Joann Lanza (US), Farmington Hills (US); Karl Gust (US). Method of minimizing aldehyde based impurities in a process stream. Патент US 0189829 Al от 24.08. 2006.

43. Heinz-Peter Meier (BE), Jan Van Dr. Esbroeck (BE), Eddy Terweduwe (BE). Method for cleaning of cyclohexanone. Патент DE № 4205633 Al от 26.08. 1993.

44. Leconte Philippe (FR), Veracini Serge (FR), Morel Philippe (FR). Method for the production of cyclohexanone. US 7.579.506 B2 от 25.08.2009.

45. Lejeune Pierre (BE), Van Esbroeck Jan (BE), Bamelis Pol (BE) ,< Purification of cyclohexanone Патент US 3933916 А от 20.01.1976.

46. Schumann, K. Soaps / K. Schumann, K. Siekmann. - Wiley-VCH Verlag GMBH & Co. Kgaa, Weinheim, 2012.

47. Madhava Rao, B. A comparative kinetic stud of Saponification of industrially important esters / B. Madhava Rao, M.J. Kulkarni, Anjum Qureshi // Asian Journal of Chemistry. - 1995. - Vol. 7. - № 1. - P. 62-70.

48. Jogunolaa, O. Rates and equilibria of ester hydrolysis: Combination of

slow and rapid reactions. O. Jogunolaa, T. Salmia, K. Ernena, J. Wrnea, J.-P. ^ Mikkolaa // Chemical Engineering and Processing. - 2011. - 50. - P. 665- 674.

49. Беккер, X. Органикум / X. Беккер, P. Беккер, К. Гевальд, Ф. Герц. - М.: Мир, 2008. - Т. 2. - 488 с.

50. Marlier, J. F. Heavy-atom isotope effects on the alkaline hydrolysis of

i

methyl formate: the role of hydroxide ion in ester hydrolysis / J.F. Marlier // J. Am. 1 Chem. Soc. - 1993. - 115. - P. 5953-5956.

51. Theodorou, V. A simple method for the alkaline hydrolysis of esters / V. Theodorou, K. Skobridis, A.G. Tzakosb, V. Ragoussis // Tetrahedron Letters. -2007.-48.-P. 8230-8233. /

52. Xie, D. Solvent Effect on Concertedness of the Transition State in the Hydrolysis of p-Nitrophenyl Acetate. D. Xie, Y. Zhou, D. Xu, H. Guo // Organic Letters. - 2005. - Vol. 7. - № 11 - P. 2093-2095.

53. Zhan, C.G. Reaction Pathways and Energy Barriers for Alkaline I Hydrolysis of Carboxylic Acid Esters in Water Studied by a Hybrid Supermolecule-Polarizable Continuum Approach / C.-G. Zhan, D. W. Landry, R.

L. Ornstein // J. Am. Chem. Soc. - 2000. - 122. - P. 2621-2627.

54. Sharma, R.C. Kinetics of fast alkaline hydrolysis of esters / R. C. j Sharma, M. M. Sharma // J. appl. Chem. - 1969. - Vol. 19. - P. 162-166.

55. Robinson, B.A. Kinetics of Alkaline Hydrolysis of Organic Esters and Amides in Neutrally-Buffered Solution / B.A. Robinson, J.W. Tester // International Journal of Chemical Kinetics. - 1990. - V. 22. - P. 431-448.

56. DePuy, C.H. The Chemistry of Cyclopropanols. I. The Hydrolysis of Cyclopropyl Acetate and the Synthesis of Cyclopropanol / C.H. DePuy, L.R. Mahoney // J. Am. Chem. Soc. - 1964. - Vol. 86. - № 13. - P. 2653- 2657.

57. Jones, R.W.A. Steric influence of the alkyl component in the alkaline hydrolysis of acetates and propionates / R.W.A. Jones, J.D.R. Thomas // J. Chem. Soc. (B). - 1966. - P. 661-664.

58. John, R. Mixing and the Selectivity of Chemical Reactions / R. John // Organic Process Research & Development. - 2003. - 7. - P. 471-508.

59. Levenspiel, O. Chemical Reaction Engineering, third edition / O. Levenspiel, John Wiley and Sons, 1999.

60. Mata-Segreda, J. F. Hydroxide as General Base in the Saponification of Ethyl Acetate / J.F. Mata-Segreda // J. Am. Chem. Soc. -2002. - 124. - P. 22592262.

61. Jwo, J.J. Phase Transfer Catalysis: Fundamentals and Selected Systems / J.J. Jwo. // National Cheng Kung University, Catalysis Reviews: Science and Engineering. - 2003. - Vol. 45. - № 3-4.

62. Naik, S.D. Phase Transfer Catalysis: Chemistry and Engineering / S.D. Naik, L.K. Doraiswamy // Reacfors, Kinefics, and Catalysis. - 1998. - Vol. 44.-№3.-P. 612-646.

63. Dehmlow, E.V. Phase Transfer Catalysis / E.V. Dehmlow, S.S. Dehmlow. - New York: VCH, 1993.

64. Yadav, G.D. Insight into green phase transfer catalysis / G.D. Yadav // Topics in Catalysis. - 2004. - Vol. 29. -№ 3-4. -P.145-161

65. Fiamegos, Y.C. Principles and Analytical Applications of PhaseTransfer Catalysis / Y.C. Fiamegos, C.D., Stalikas, M.I. Karayannis. / Pak. J. Anal. Envir. Chem. - 2006. - Vol. 7. - № 1. - P. 1-67.

66. Makosza, M. Phase Transfer Catalysis / M. Makosza and M. Fedoryn'ski // Catalysis Reviews. - 2003. - Vol. 45. - № 3 & 4. - P. 321-367.

67. Starks, C.M, Phase-Transfer Catalysis, Fundamentals, Applications, and Industrial Perspectives / C.M. Starks, C.L. Liotta, M. Halpern. - Chapman & Hall, London, Great Britain (Weinheim, New York, Tokyo, Melbourne, Madras), 1996.

68. Sasson, Y. Handbook of Phase Transfer Catalysis Y. Sasson, R. Neumann. - Blackie Academic and Professional, London, 1997.

69. Zerda, J. Hofmann Decomposition of Quaternary Ammonium Salts Under Phase-Transfer Catalytic Conditions / J. Zerda, R. Neumann, Y. Sasson, // J. Chem. Soc. Perkin Trans. - 1986. -№ 2. - P. 823-826.

70. Jones, R.A. Quaternary Ammonium Salts: Their Use in PhaseTransfer. Catalysis / R.A. Jones. - Academic Press, 2001.

71. Островский, В.А. Межфазный катализ органических реакций / В.А. Островский // Соросовский образовательный журнал. - 2000. - Т. 6. -№11.- С.30-34.

72. Friedl, F.E. Comparison of Commercially Available Quaternary Ammonium Structures for Phase Transfer Catalysis / F.E. Friedl, T.L. Vetter, M.J. Bursik //Sherex Chemical Co, JAOCS. -1985. - Vol. 62. -№ 6. - P. 1058-1061.

73. Marcus, Y. Thermodynamic functions of transfer of single ions from water to nonaqueous and mixed solvents: part 1 - Gibbs free energies of transfer to nonaqueous solvents / Y. Marcus // Pure and Appl. Chem. - 1983. - Vol. 55. - № 6.-P. 97-7-1021.

74. Khan, M.N. Micellar Catalysis. Surfactant science series / M.N. Khan. - CRC Press, 2006. - 482 p.

75. Reinsborough, V.C. Micellar Catalysis / V. C. Reinsborough. - Mount Allison University, Sackville, New Brunswick, Canada, Taylor & Francis Group, LLC, 2003.

76. Volkov, A.G. Interfacial Catalysis / A. G. Volkov, M. Dekker. - New York, Basel, 2003 - P. 159-201.

77. Okahata, Y. Remarkable Activation of Anionic Nucleophiles toward p-Nitrophenyl Acetate by Aqueous Trioctylmethylammonium Chloride: A New Class of the Hydrophobic Aggregate / Y. Okahata, R. Ando, T. Kunitake // Journal of the American Chemical Society. - 1977. - 99:9. - P. 3067-3072.

78. Сировский, Ф.С. Межфазный и мицеллярный катализ в реакциях дегидрохлорирования / Ф. С. Сировский // Известия АН. Серия химическая. -1995.-№ 11.-С. 2122-2134.

79. Sirovsky, F.S. Some Examples of Phase-Transfer Catalysis Application in Organochlorine Chemistry / F.S. Sirovski // Organic Process Research & Development. - 1999. - 3. - P. 437-441.

80. Zhu, Y. Hydrolysis of p-nitrophenyl esters in mixtures of water and a fluorous solvent / Y. Zhu, W.T. Ford // Langmuir. - 2009. - 25. - P. 3435-3439.

81. Abdel-Magid, A.F. Hydrolysis of polypeptide esters with tetrabutylammonium hydroxide / A.F. Abdel-Magid, J.H. Cohen, C.A. Maryanoff, R.D. Shah, F.J. Villani, F. Zhang // Tetrahedron Lett. - 1998. -39. -P. 3391-3394.

82. Joshi, S.R. Chlorobenzyl alcohols from chlorobenzyl chlorides via corresponding benzoate esters: process development aspects / S.R. Joshi, S.B. Sawant // Org. Process Res. Dev. - 2000. - 4. - P. 23-29.

83. Jonczyk, A. Convenient synthesis of t-butyl Z-3-substituted glycidates under conditions of phase-transfer catalysis / A. Jonczyk, T. Zomerfeld // Tetrahedron Lett. - 2003. -44. - P. 2359-2361.

84. Ikunaka, M. PTC in OPRD: an illustrative overview / M. Ikunaka. // Org Process Res. Dev. - 2008. - 12. - P. 698-709.

85. Wang, M.L. Hydrolysis of ethyl-2-bromoisobutyrate in an alkaline solution / M.L. Wang, G.K. Lam // Chem Eng Commun. - 2004. - 191 - P. 220240.

86. Yamamoto, E. Catalytic asymmetric hydrolysis: asymmetric hydrolytic protonation of enol esters catalyzed by phase transfer catalysts / E. Yamamoto, A. Nagai, A. Hamasaki, M. Tokunaga // Chem. Eur. J. - 2011. - 17. -P. 7178-7182.

87. Baranova, O.V. Phase-transfer catalysis in alkaline hydrolysis of N-benzyloxycarbonylglycine 4-nitrophenyl ester in the two-phase system chloroformborate buffer / O.V. Baranova , V.V. Kosmynin, V.A. Savelova, A.F. Popov, B.V. Panchenko, A.N. Shendrik // Russ J Org Chem. -2001. - 37 - P. 667-672.

88. Saveiova, E A. Synergism and antagonism in phase transfer catalysis / E A. Saveiova, L. N. Vakhitova // Russian Chemical Bulletin. - 1995. - Vol. 44. -№ 1. - P. 2012-2018.

89. Trotta, F. The effect of cyclodextrins on the hydrolysis of carboxylic acid esters / F. Trotta, G. Moraglio, A. Rapposelli // J Inclusion Phenom Macrocyclic Chem. - 1994. - 20. - P. 353-361.

90. Hu, Y.L. Facile and efficient hydrolysis of organic halides, epoxides, and esters with water catalyzed by ferric sulfate in a PEG1000-DAIL[BF4]/toluene temperature-dependent biphasic system / Y.L. Hu, H. Jiang, J. Zhu, M. Lu // New J Chem. - 2011. - 35. - P. 292-298.

91. Wu, H.-S. Formation and hydrolysis of 4-methoxyphenylacetic acid butyl ester reacting from 4-methoxyphenylacetic acid and n-bromobutane using triphase catalysis / H.-S. Wu, J.-F. Tang // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 1999. - 145. - P. 95-105.

92. Landini, D. Acid Hydrolysis of Carboxylic Esters in a Two-Phase System in the Presence of Catalytic Amounts of Quaternary Onium Salts. Mild and Selective Cleavage of tert-Butyl Esters / D. Landini, F. Rolla // J. Org. Chem. -1982.-47(1).-P. 154-157.

93. Lele, S.S. Fast and very slow reactions: phase transfer catalysis / S.S. Lele, R.R. Bhave, Hf. Hf. Sharma //Chemical Engineering Science. - 1983. - Vol. 38.-Xo5.-P. 765-773.

94. Entezari, M.H. Phase-transfer catalysis and ultrasonic waves II: saponification of vegetable oil /М.Н. Entezari, A. Keshavarzi // Ultrasonics Sonochemistry. -2001. - Vol. 8. -№ 3. -P. 213-216.

95. Bhatkhande, B.S. Ultrasound assisted PTC catalyzed saponification of vegetable oils using aqueous alkali / B.S. Bhatkhande, S.D. Samant // Ultrasonics Sonochemistry. - 1998. -5. - P. 7-12.

96. Демьянов, П.И. Межфазный катализ как способ омыления жиров Текст. / П.И. Демьянов, Н. Малб, B.C. Петросян // ЖОХ. - 1987. - Т. 57. -№3. -С. 663-667.

97. Stavarache, С. Fatty acids methyl esters from vegetable oil by means of ultrasonic energy / C. Stavarache, M. Vinatoru, R. Nishimura, Y. Maeda // Ultrason. Sonochem. - 2005. - 12(5). - P. 367-372.

98. Харичкин, A.C. Особенности межфазного катализа при щелочном гидролизе полиэтилентерефталата / А.С. Харичкин, Е.В. Грехнева // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. - 2009. - Т. 52. - №3. - С. 81-83.

99. Paliwal, N.R. Ultrasound assisted alkaline hydrolysis of poly(ethylene terephthalate) in presence of phase transfer catalyst / N.R. Paliwal, A.K. Mungray // Polymer degradation and stability. - 2013. - V.98. - № 10. - P. 2094-2101.

100. López-Fonseca, R. A shrinking core model for the alkaline hydrolysis of PET assisted by tributylhexadecylphosphonium bromide / R. López-Fonseca, J.R. González-Velasco, J.I. Gutiérrez-Ortiz. // Chem Eng J. - 2009. - 146. - P. 287-294.

101. Das, J. Alkaline hydrolysis of poly(ethyleneterephthalate) in presence of a phase transfer catalyst / J. Das, A.B. Halgeri, V. Sahu, P.A. Parikh // Indian J Chem. Tfechnol. - 2007. - 14. - P. 173-177.

102. Tagle, L.H. Polymerization by phase transfer catalysis. Effect of the catalyst on the hydrolysis of bisphenol A polythiocarbonate / L.H. Tagle, F.R. Diaz, M.P. De La Maza // Polymer Bulletin. - 1987. - 18. - P. 485-488.

103. Asai, S. Micellar-catalyzed alkaline hydrolysis of n-butyl acetate by cetyltrimethylammonium bromide / S. Asai, H. Nakamura, M. Yamada. // Chem. Eng. 1997.V. 67. P. 19-25.

104. Cordes. E.H. Mechanism and Catalysis for Hydrolysis of Acetals, Ketals, and Ortho Esters / E.H. Cordes, H.G. Bull // Chemical Reviews. - 1974. -Vol. 74. -№ 5. -P.581-603.

105. Asai, S. Alkaline Hydrolysis of n-butyl acetate with phase transfer catalyst Aliquat 336 / S. Asai, H. Nakamura, Y. Furuichi. // AIChE J. - 1992. -V.38.-№3.-P. 397-404.

106. Siva Kumar Reddy Cherlo. Phase transfer catalysis of alkaline hydrolysis of n-butyl acetate: Comparison of performance of batch and micro-reactors / Siva Kumar Reddy Cherlo, K. Devaki, S. Pushpavanam // Chemical Engineering and Processing. - 2010. - 49. - P. 484-489.

107. Wanga, M.-L. Hydrolysis of 4-methoxyphenylacetic acid butyl ester under liquid-liquid biphasic phase transfer condition and their kinetics / M.-L. Wanga, P.A. Vivekanand, M.-C. Yu // Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers J - 2012. - 43. - P. 207-214.

108. NIST Chemistry Webbook [электронный ресурс]. http://webbook.nist.gov/

109. Лебедев, A.T. Масс-спектрометрия в органической химии / А.Т. Лебедев. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003. - 493 с.

110. Norman, E.J. Identification and quantitation of urinary dicarboxylic acids as their dicyclohexyl esters in disease states by gas chromatography mass spectrometry / E.J. Norman, H.K. Berry, M.D. Denton // Biomedical Mass Spectrometry. - 1979.'- Vol. 6. - № 12. - P.546-553.

Ш.Липп, C.B. Индексы удерживания симметричных эфиров дикарбоновых кислот / С.В. Липп, Е.Л. Красных, С.В. Леванова // Журнал аналитической химии. - 2008. - Т. 63ю. - №4. - С. 383-387.

112. e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. Copyright 1999-2014 by John Wiley and Sons, Inc. Online ISBN: 9780470842898. [Электронный ресурс].

ПЗ.Шмид, P. Неформальная кинетика / Р. Шмид, В.H. Сапунов. -М.:Мир, 1985.-263 с.

114. Денисов, Е.Т. Химическая кинетика / Е.Т. Денисов, О.М. Саркисов, Г.И. Лихтенштейн. - М.: Химия, 2000. - 568 с.

115. Румшинский, Л.З. Математическая обработка результатов эксперимента: Учебное пособие / Л.З. Румшинский. - М.: Наука. Главная редакция физико-математической литературы, 1971. - 192 с.

116. Большев, Л.Н. Таблицы математической статистики / Л.Н. Болынев, ' Н.В. Смирнов. - М.: Наука. Главная редакция физико-математической литературы, 1983. - 416 с.

117. Третьяков, Ю.Д. Практикум по неорганической химии / Под ред. академика РАН, проф. Ю.Д. Третьякова. - М.: ACADEMIA, 2004. - 192 с.

118. Столяров, Б.В. Практическая газовая и жидкостная хроматография / Б.В. Столяров., И.М. Савинов. - СПб: Изд-во СПбУ, 2002. -616 с.

119. Царев, Н.И. Практическая газовая хроматография: Учебно-методическое пособие для студентов химического факультета по спецкурсу «Газохроматографические методы анализа»» / Н.И. Царев, В.И. Царев И.Б. И.Б. Катраков. - Барнаул: Изд-во Алт. ун-та, 2000.

120. Одабашян, Г.В. Лабораторный практикум по химии и технологии органического и нефтехимического синтеза / Г.В. Одабашян, В.Ф. Швец. -М.:Химия, 1992.

121. ГОСТ 8489-85. Метод определения фактических смол (по Бударову). -М.: ИПК Издательство стандартов, 2001. -4 с.

122. Ким, A.M. Автоконденсация циклогексанона. Состав продуктов

ди- и тримеризации / A.M. Ким, А.Ф. Марков, В.И. Маматюк, A.A. Эмирян //

124

Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. - 1986. - Т.29. - № 9. - С. 3740.

123.Баева, В.П. Исследование альдольной конденсации циклогексанона / В.П. Баева, A.B. Иогансен, Г.А. Куркчи, В.М. Фурман // ЖОрХ. - 1974. - Т. 10. - №7. - С.1446-1448.

124. Юфит, С.С. Теоретические основы и механизмы межфазного кататлиза / С.С. Юфит // Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева. - 1986. — Т. 31.— №2.-С 134-142.

125.Лясек, В. Некоторые замечания о механизме межфазного катализа / В. Лясек, М. Макоша // Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева. - 1986

-Т. 31.-№2.-С 144-149.

126. Yadav, G.D. Theoretical and experimental analysis of capsule membrane phase transfer catalysis: selective alkaline hydrolysis of benzyl chloride to benzyl alcohol / G.D. Yadav, P.H. Mehta // Catalysis Letters. - 1993. - 21. - P. 391-403."

127. Демлов, Э. Межфазный катализ / Э. Демлов, 3. Демлов. - М.: Мир, 1987.-482 с.

128. Ревякин, В.А. Построение и анализ математической модели дегидрохлорирования 3.4-дихлорбутена-1 в присутствии четвертичных аммониевых солей / В.А. Ревякин, С.В. Леванова, Н.Н. Семочкина, Ф.С. Сировский // Кинетика и катализ. - 1990. - Т. 31. - №6. - С. 1336-1341.

129. Протасов В.В. Низкотемпературный щелочной гидролиз сложных эфиров при различном исходном содержании воды в системе. Автореф. дис. д-ра хим. наук: 02.00.04 / Протасов Владислав Владимирович. Курск, 2005.- 19 с.

130. Mahajan Yogesh S. Self-Condensation of Cyclohexanone over Ion Exchange Resin Catalysts: Kinetics and Selectivity Aspects / Yogesh S. Mahajan, Ravindra S. Kamath, Pramod S. Kumbhar, Sanjay M. Mahajani // Ind. Eng. Chem. Res. - 2008. - Vol. 47. - № 1. - P. 25-33.