Особенности образования и разложения газогидратов в водных и газовых средах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.02.05, кандидат наук Тазетдинов, Булат Ильгизович

• Тазетдинов, Булат Ильгизович
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Тазетдинов, Булат Ильгизович

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ОБОЗНАЧЕНИИ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ТЕОРЕТИЧЕСКИХ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ РАБОТ ПО ИССЛЕДОВАНИЮ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ И РАЗЛОЖЕНИЯ ГАЗОГИДРАТОВ

1.1. Некоторые сведения о газогидратах

1.2. Всплытие газовых пузырьков в воде, сопровождаемое образованием и разложением газогидратов

1.3. Разложение метастабильного гидрата

1.4. Постановка задачи исследования

Выводы по главе 1

ГЛАВА 2. ОБРАЗОВАНИЕ И РАЗЛОЖЕНИЕ ГАЗОГИДРАТНЫХ ЧАСТИЦ ПРИ ВСПЛЫТИИ В ВОДЕ

2.1. Образование газогидратной частицы при ее всплытии в воде

2.2. Разложение гидратной частицы в процессе ее всплытия в воде

Выводы по главе 2

ГЛАВА 3. РАЗЛОЖЕНИЕ МЕТАСТАБИЛЬНОГО ГАЗОГИДРАТА

3.1. Низкотемпературное разложение

3.2. Эффект самоконсервации

3.3. Разложение метастабильного гидрата при положительной

температуре

Выводы по главе 3

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

а - радиус, м ;

Да - толщина корки льда, м ; с - теплоемкость, Дж/(кгК);

В - коэффициент диффузии, м2/с;

Оа - коэффициент диффузии корки льда, м2/с;

- коэффициент диффузии гидратной корки, м2/с; Е - энергия активации, Дж/моль; / - сила, Н;

О - массовая доля газа в составе гидрата;

g - ускорение свободного падения, м/с2; концентрация, кг/м3; ge - концентрация газа на внутренней поверхности корки, кг/м3; к - толщина водяной пленки, м ; начальная глубина всплытия, м; 3 - интенсивность разложения, отнесенная на единицу объема, кгДм3с);

-интенсивность выхода газа, кгДм3с); у - интенсивность фазового перехода, отнесенная на единицу площади, кг/(м2с);

К - коэффициент пропорциональности интенсивности разложения гидрата, отнесенный на единицу объема и ее температуры, кгДм3сК); К0 - предэкспоненциальный коэффициент объемного разложения, кг/(м3сК);

к - коэффициент пропорциональности интенсивности разложения гидрата, отнесенный на единицу площади и ее температуры, кгДм2сК); к0 - предэкспоненциальный коэффициент фронтального разложения, кг/(м2сК);

Ь - длина, м ;

/ - удельная теплота фазового перехода, Дж/кг;

- теплота разложения гидрата с учетом перегретости, Дж/кг; т, М&, М^, М^р - масса газа, кг ; р - давление, Па ;

- тепловые потоки на поверхности между водой и твердой фазой,

Вт/м2.

Я - универсальная газовая постоянная, ДжДмольК);

г - радиальная координата, м ; га - координата фронта, м ;

^ Ло)

t, г - время, с; Т - температура, К;

м? - среднеобъемная скорость стекания, м/с; г - осевая координата, м ; N11 - число Нуссельта; Ые - число Рейнольдса; Рг - число Прандтля;

а - объемная доля неразложившегося гидрата в системе газ-гидрат-лед; а^ - удельное содержание пор;

г) - коэффициент диффузионного сопротивления, м/с; к - коэффициент теплопередачи, ВтДм2к); к - среднее значение коэффициента теплопередачи, ВтДм2к); А, - коэффициент теплопроводности, ВтДмК);

р., - динамическая вязкость, м2/с; - присоединенная масса, кг;

- кинематическая вязкость воды, м2/с;

- коэффициент гидродинамического сопротивления; р - плотность, кг/м3; а - нормальное напряжение, Па; о - скорость, м/с; Ф - центральный угол, рад;

X - коэффициент температуропроводности, м2/с;

ИНДЕКСЫ О (сверху) - истинное значение параметра; О (снизу) - начальное состояние; е - граничное состояние;

/, к, /, g, hg - лед, гидрат, вода, газ, газ + гидрат; 5 - линия насыщения;

(К), (I)) - объемный, диффузионный случай; а - поверхностное состояние.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности образования и разложения газогидратов в водных и газовых средах»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность исследования. В настоящее время большой теоретический, а также прикладной интерес представляют газогидраты углеводородных газов, особенно метана. Это связано не только с тем, что природные гидраты метана представляют собой практически неисчерпаемый источник энергии и пресной воды, но также являются причиной аварийных ситуаций и экологических катастроф при добыче углеводородного сырья на шельфе и транспорте газа по трубопроводам. Появление газовых пузырьков в воде может быть следствием как природного характера (подводные грязевые вулканы, разломы осадочных пород), так и техногенного (аварии на подводных трубопроводах, буровых установках). Имеющиеся экспериментальные данные, представленные в работах Нигматулина Р.И., Егорова A.B. и др. (2010), Rehder G., Brewer P.'W., PeltzerE.T., Friederich G. (2002), показывают возможность образования гидратной корки на поверхности всплывающих пузырьков газа на больших глубинах в области высокого гидростатического давления, которое может приводить к значительному росту времени всплытия.

Газогидраты, внешне напоминающие лед или снег, при фазовых переходах (образование или разложение), обладают рядом теплофизических свойств, не характерных для льда. Экспериментальные исследования группы ученых Circone S., Stern L.A., Pinkston J.С., Durham W.B. (2000) показали, что скорость разложения газовых гидратов, находящихся в неравновесных условиях (перегретых по отношению к равновесной температуре), немонотонно зависит от температуры.

Решение задач, связанных с теоретическим описанием процессов образования и разложения газогидратов на основе уравнений механики многофазных систем, учитывающих теплофизические, диффузионные явления и кинетику фазовых превращений, подбором численных методов для

их решения, анализом полученных результатов и сопоставлением с имеющимися экспериментальными данными, определяет актуальность представленной работы.

Целью диссертационной работы является развитие теории образования и разложения газогидратов в водных и газовых средах.

Для достижения цели поставлены и решены следующие задачи:

- развитие и исследование математических моделей образования и разложения газогидратной частицы при ее всплытии в воде;

- изучение особенностей разложения метастабильных газогидратов, находящихся в перегретом состоянии относительно равновесной температуры, в различных температурных диапазонах;

- выявление основных механизмов, определяющих интенсивность образования и разложения газогидратов на основе сопоставительного анализа результатов численных расчетов по предложенным теоретическим моделям с имеющимися опытными данными.

Методы исследования. Для получения научных результатов в диссертационной работе были использованы методы и подходы, применяемые в области механики многофазных сред. Моделирование исследуемых процессов выполнялось с помощью программного обеспечения Delphi, а также прикладного пакета MathCad.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту .

1. Математическая модель процесса всплытия газогидратной частицы со дна водоема на различных глубинах, в которых термобарические условия соответствуют образованию и разложению газогидратов. При построении математической модели принято, что основными механизмами образования газогидратной частицы являются конвективный теплообмен с окружающей жидкостью и диффузионное сопротивление гидратной корки на процесс переноса воды внутрь гидратной частицы. Показано, что главным механизмом, лимитирующим интенсивность роста гидратной корки на поверхности газового пузырька, является процесс диффузионного переноса

через корку. Разложение определяется эффектами теплопроводности внутри гидратной частицы и конвективным теплообменом с окружающей жидкостью.

2. Результаты теоретического исследования процесса разложения метастабильного газогидрата в трех температурных диапазонах. Предложены механизмы, объясняющие эффект немонотонной зависимости скорости разложения метастабильных гидратов от температуры, который наблюдался в опытах. В области низких отрицательных температур (193 К < Т< 240 К) основным механизмом является тепломассоперенос и кинетика разложения Аррениусовского типа, в области высоких отрицательных температур (240 К < Т < 273 К) - диффузионный механизм переноса газа через твердую фазу или поверхностную корку льда, в области положительных температур (Г> 273 К) - тепломассоперенос с учетом теплообмена через стекающую пленку воды.

Научная новизна исследований, проведенных в работе, заключается в следующем:

1. Построены математические модели образования и разложения газогидратной частицы при ее всплытии в жидкости, разложения метастабильного газогидрата при различных термобарических условиях.

2. Выявлены основные механизмы, определяющие интенсивность образования и разложения газогидратов вследствие эффектов теплопроводности, диффузии и конвективного теплообмена с жидкостью.

3. Изучено влияние основных параметров (начальной глубины, радиуса, температуры, коэффициента диффузии) на интенсивность образования и разложения газогидрата.

Обоснованность и достоверность результатов работы следует из корректности физической и математической постановок задач, применения при разработке математических моделей фундаментальных уравнений механики многофазных сред, получения решений, не противоречащих общим термодинамическим представлениям и в некоторых частных случаях

согласующихся с результатами других исследователей, а также сопоставления с опытами в количественном и качественном плане. Компьютерная реализация построенных математических моделей производилась с использованием широко апробированных программных пакетов и численных методов.

Практическая значимость. Полученные результаты позволяют расширить теоретические представления об особенностях образования и разложения газогидратов, которые могут быть использованы при разработке научных основ технологий получения, хранения и консервации газа.

Апробация работы. Основные вопросы диссертации докладывались и обсуждались на Российской научно-технической конференции «Мавлютовские чтения» (Уфа, 2011), Республиканской научно-практической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «Наука в школе и вузе» (Бирск, 2011), Международной конференции «Суперкомпьютерные технологии математического моделирования» (Якутия, 2011), Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых «ВНКСФ-18» (Красноярск, 2012), Всероссийской научно-практической конференции «Прикладная информатика и компьютерное моделирование» (Уфа, 2012), Всероссийской молодежной научной конференции «Актуальные проблемы современной механики сплошных сред и небесной механики» (Томск, 2012), Всероссийской школе-конференции молодых ученых «XXX Сибирский теплофизический семинар» (Новосибирск, 2012), Российской конференции с международным участием «Многофазные системы: теория и приложения» (Уфа, 2012), Всероссийской молодежной научной школе в рамках фестиваля науки «Актуальные проблемы физики» (Ростов-на-Дону, 2012), 8-й Всероссийской зимней школе-семинаре аспирантов, студентов и молодых ученых (с международным участием) «Актуальные проблемы науки и техники» (Уфа, 2013), Международной научной конференции «Дифференциальные уравнения и смежные проблемы» (Стерлитамак, 2013), Всероссийской научно-практической конференции «Современные проблемы

науки и образования в техническом вузе» (Стерлитамак, 2013) и на семинарах Проблемной лаборатории математического моделирования и механики сплошных сред под руководством профессора С.М. Усманова и академика АН РБ В.Ш. Шагапова.

Публикации. Основные научные результаты по теме диссертации изложены в 20 статьях, опубликованных в журналах и научных сборниках, из них 3 в издании из списка, рекомендованного ВАК.

Благодарность. Автор выражает глубокую признательность научному руководителю д.ф.-м.н., профессору Владиславу Шайхулагзамовичу Шагапову за ценные советы и постоянное внимание к работе.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, трех глав основного текста, заключения и списка литературы. Общий объем диссертационной работы составляет 113 листов. Работа содержит 34 иллюстрации. Список литературы содержит 160 наименований.

Во введении обоснована актуальность выполненной научной работы, сформулированы цель и задачи исследования, приведены научные результаты, выносимые на защиту, указана их научная новизна и практическая значимость.

В первой главе приведены краткие сведения о газовых гидратах, выделен ряд их теплофизических свойств, не характерных для льда. Приведен краткий обзор теоретических и экспериментальных работ, посвященных изучению образования и разложения газогидратных частиц при их всплытии в воде, а также разложения метастабильного газогидрата.

Вторая глава посвящена теоретическому исследованию процесса всплытия газогидратной частицы в жидкости. Выделены характерные глубины, на которых всплытие сопровождается образованием гидрата или без изменений гидратной частицы, а также малые глубины, где всплытие сопровождается разложением гидратной частицы. Рассмотрены две предельные схемы образования гидрата, согласно которым интенсивность образования лимитируется отводом тепла от межфазной поверхности

окружающей жидкостью и диффузионным сопротивлением корки, причем для второй схемы рассмотрены случаи образования твердой и сжимаемой гидратной корки. Проанализирована возможность разрушения газогидратной частицы из-за перепада давлений. Для этапа разложения гидрата предполагается, что его интенсивность определяется эффектами теплопроводности гидратной частицы и конвективным теплообменом с окружающей частицу водой. При этом температура поверхности гидратной частицы равна температуре фазовых переходов для давления воды.

В третьей главе рассмотрен процесс разложения газогидрата метана при атмосферном давлении, находящегося в перегретом состоянии по отношению к равновесной температуре (Г5=193К) при положительных

(Г>273К) и отрицательных температурах (Г<273К) в соответствии с

имеющимися экспериментальными данными. В области отрицательных температур выделены два температурных диапазона (193К<Г<240К и 240 К < Т < 273 К), а в области положительных температур - один (Г >273 К). Для диапазона низких отрицательных температур при

построении теоретической модели принято, что основным доминирующим фактором, определяющим интенсивность разложения газогидрата на лед и газ является кинетика Аррениусовского типа и кондуктивный теплоперенос. Рассмотрены две схемы разложения - фронтальная и объемная. Для диапазона высоких отрицательных температур, где в опытах наблюдается эффект аномальной консервации, в теоретической модели принято, что процесс выхода газа из состава гидрата лимитируется диффузионным механизмом переноса газа через твердую фазу или поверхностную корку льда. В области положительных температур принято, что скорость разложения определяется интенсивностью потока тепла через стекающий слой водяной пленки, образованной за счет разложения гидрата. Численные расчеты проведены при различных начальных и граничных температурах,

результаты проанализированы и сопоставлены применительно к имеющимся экспериментальным данным.

В заключении кратко сформулированы основные результаты, полученные в диссертации.

ГЛАВА 1

ОБЗОР ТЕОРЕТИЧЕСКИХ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ РАБОТ ПО ИССЛЕДОВАНИЮ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ И РАЗЛОЖЕНИЯ

ГАЗОГИДРАТОВ

1.1. Некоторые сведения о газогидратах

Гидрат - это твердое кристаллическое соединение, внешне похожее на лед или снег, но по своим теплофизическим параметрам отличающееся от него. Для образования гидрата при определенных значениях давления и температуры необходимо взять молекулу газа М и п молекул воды, в результате общий вид формулы примет вид М-пН20, где п принимает значения от 5.75 до 17 [15, 34]. Кроме индивидуальных гидратов, существуют двойные и смешанные (в составе которых имеется два или несколько газов). В структуре газогидратов молекулы воды образуют ажурный каркас (решетку хозяина), внутри которой имеются полости. Эту полость заполняют молекулы газа, связанные с каркасом воды Ван-дер-ваальсовскими связями [15, 34].

Газогидраты были открыты в лабораторных условиях английским физиком Г.Дэви в 1811г. Первоначальные исследования газогидратов за период с 1811 года до 30-х годов XX века включали в себя исследования гидратов различных газов (Вг2, 802, Н28, СН2, С02, С2Н2, АзН3, РН3, СН4, С2Н4, С2Н6, С3Н8, К20, Аг, Кг, Хе и др.), а также исследования так называемых «двойных гидратов» (Н28, Н28е, С02+ РН3, С82+РН3), смесей углеводородных газов (СН4, С2Н4, 802 и др). Наиболее полные сведения об этих исследованиях представлены в монографии ДУ. 8с11гоес1ег [141].

Исследования газогидратов в период между 30-ми и серединой 50-х гг. XX века, в связи со стремительным развитием нефтехимической, газовой и других отраслей промышленности, касались изучения гидратов углеводородных газов С]-С4; различных гидратов, образованных

природными газами из многих месторождений; гидратов газов, полученных с помощью пиролиза нефтепродуктов, а также различных полуэмпирических методов определения условий образования гидратов (как для чистых газов, так и для смесей) и исследования, связанные с предотвращением гидратообразования [37, 113].

Со второй половины 50-х гг. и до нашего времени исследования газовых гидратов поднялись на более качественный уровень, создана современная теория газогидратов, основная на принципах статической термодинамики. Получены за сравнительно небольшой промежуток времени уравнения, при помощи которых, используя ряд молекулярных параметров, можно вычислить основные физико-химические свойства различных видов газогидратов. К этому же периоду также относятся исследования газовых гидратов в области отрицательных температур и разработка различных

п

методик получения гидратов в области высоких давлений (>10 Па) [57, 160].

С конца 60-х гг. и по сегодняшний день изучение свойств газовых гидратов переходит в область их практической применимости, что вызвано потребностью развивающейся промышленности. Подробно исследованы сведения о физических и химических свойствах газогидратов различных газов, условиях их образования и разложения в газопроводах, в скважинах и природных системах, выполнена разработка различных методик исследования свойств газогидратов, их добычи и возможности хранения газа в гидратном состоянии, использование гидратов в качестве межфазных фильтров и для разделения газов, а также другие задачи [6, 9, 10, 11, 34, 43, 51, 52, 64, 98, 106, 121, 147 и др].

На сегодняшний день известно достаточно большое количество видов газогидратов [6, 34, 51, 147]. Состав газа определяет условия образования гидратов - чем больше молекулярная масса индивидуального газа или смеси газов, тем ниже требуется давление для образования гидрата при одной и той же температуре. Гидраты природного газа в природе состоят из газа метана, содержание которого составляет 98-99% [52, 55]. Одной из важных

характеристик газогидрата является возможность при его образовании связать одним объемом воды от 70 до 300 объемов газа. В 1 м3 газогидрата может содержаться 160 м3 метана при нормальных условиях [53]. В процессе образования газогидрата удельный объем воды увеличивается на 26-32%, а удельный объем газов изменяется на несколько порядков [7]. При замерзании же воды ее удельный объем увеличивается на 9% [70].

В работах [32, 42, 47, 51, 73] описаны и построены теоретические модели газовых гидратов. Выявлено, что практически все газогидраты можно разделить на два типа в зависимости от расположения молекул воды в кристаллической решетке (т.е. решетке хозяина), которые получили название структуры I и II. Существует также третья структура кристаллических решеток, которая называется структурой Н, однако она встречается намного реже [147].

Поскольку гидраты природного газа в природе в основном состоят из газа метана, то обычно рассматривается фазовая р-Т диаграмма гидратов, газом в которой является газ метан без примесей. Фазовые диаграммы обычно строят на основе экспериментально полученных точек зависимости условий образования и разложения исследуемого газогидрата в заданном диапазоне давления и температуры. Наиболее распространены р-Т диаграммы Розебома - Штакельберга. Типичная диаграмма этого вида приведена на рис. 1 для системы Н20 - СН4 [34]. В данной диаграмме можно выделить следующие фазы: К-газ; L - жидкость (вода); Н - гидрат; / -лед. Соответственно VH, VL, VI будут областями двухфазного равновесия (например, область VL сосуществования газа и воды), кривые VIH, VLH, VLI линиями трехфазного равновесия (например, VIH - линия равновесия «газ-лед-гидрат»), а также квадрупольная точка Q, в которой пересекаются три кривые {VIH, VLH, VLI), т.е. сосуществуют четыре фазы (вода, лед, гидрат, газ (метан)). Во всех случаях для систем газ-вода точка Q располагается в окрестности Г ж 273 К [34]. Следует подчеркнуть, что линии VIH и VLH

являются равновесными параметрами разложения (диссоциации) газогидрата.

Р.

40 10 4 1

0,4 0,1

0,04 О

Рис. 1. Фазовая р - Г диаграмма системы «вода - метан».

МПа

СН/г ; + гид1 'УН) рат

( п

Г СН4(г) +

у вода (VI)

СН/г ')+лед

(VI) 1

193 213 233 253 273 293 Т,

Кривая равновесия «газ - вода - гидрат» может быть выражена зависимостью [101]:

Т = Т()+Т, 1п

( \ Р

(1.1.1)

чЛо у

где Т, р5о - равновесная температура и давление, соответствующее температуре Г0, Т* - эмпирический параметр, зависящий от вида газогидрата.

Гидраты являются клатратными (надмолекулярными) соединениями [6, 19, 34, 52], обладающими рядом теплофизических свойств, не характерных для льда. Так в 1979 г. Стол и Брайан обнаружили неожиданно низкий коэффициент теплопроводности у гидратов метана и пропана при температуре, близкой к 273 К (X = 0,4Вт/(м • К)), это приблизительно в 5 раз

меньше теплопроводности льда. Более того, в отличие от гексагонального льда, коэффициент теплопроводности газогидрата с повышением

температуры возрастает, например, при 373 К теплопроводность гидрата и льда различается в 20 раз.

К числу особенных свойств также можно отнести способность гидратов достаточно продолжительное время находиться в метастабильном состоянии как при положительных, так и при отрицательных температурах. Например, кусочки гидрата с линейными размерами порядка нескольких сантиметров могут находиться в таком состоянии от нескольких минут до нескольких недель при атмосферном давлении. При этом одним из парадоксальных свойств гидратов является немонотонная зависимость характерного времени полного разложения гидрата от температуры в области отрицательных температур. Эта особенность была обнаружена (по-видимому, впервые) и описана в работах [108, 149, 150].

Теоретические аспекты процесса гидратообразования различных газов и свойства гидратов изложены в работах Макогона Ю.Ф., Быка С.Ш., Фомина В.И. [6, 52]. Особое место уделено проблеме борьбы с гидратами, а также использованию гидратов газов в технологических целях. Рассматривается проблема газогидратных залежей, даются основы разработки газогидратных залежей. Описано строение газогидратов, термодинамика гидратообразования, гетерогенное равновесие в гидратных системах, экспериментальное изучение основных физико - химических свойств газовых гидратов и методы расчета, также рассматриваются гидраты природного газа, их возможные места залегания и возможное практическое применение.

Работа Истомина В.А., Якушева B.C. [34] посвящена рассмотрению комплекса физико - химических свойств газовых гидратов. Приведен анализ кинетических закономерностей образования и разложения газовых гидратов, проведен обзор экспериментов разных авторов по определению свойств газогидратов.

В работе Цыпкина Г.Г. [91] рассматриваются различные математические модели процесса разложения газогидратов в природных пластах, которые

реализуются при высоких давлениях и низких температурах. Описаны математические модели, позволяющие рассчитывать и оценивать влияние подвижной жидкой фазы на извлечение газа из гидратных залежей, учитывать образование протяженной области разложения гидрата на газ + воду и на газ + лед.

В работе Кэрролла Дж. [47] представлены сведения о свойствах газовых гидратов и их физических свойствах, различные аналитические и численные методы расчета прикладных аспектов при образовании и разложении гидратов, предложены различные варианты предупреждения гидратообразования.

В работе Sloan E.D. [147], представлены фундаментальные представления о структуре, кинетике образования и разложения, методика их прогнозирования и новые сведения о метастабильных гидратах. Рассмотрены модели с различными механизмами образования и разложения гидратов.

Гидраты метана широко распространены в природе, в толще земли и под водой, согласно работам [42, 73] запасы газа метана в гидратном виде оцениваются в »2-10|6м3, что на порядки превышает известные запасы углеводородов [71, 132]. Поэтому в настоящее время газогидраты во многих странах рассматривают как альтернативный естественный потенциальный ресурс углеводородов будущего. Пробные попытки промышленной добычи гидратов уже предпринимаются, в частности, японские специалисты в 2013 году на исследовательском судне "Тикю" ("Земля") приступили к пробному бурению газогидратной скважины в Тихом океане, которая находится в 70 километрах к югу от города Нагоя, расположенного на восточном побережье острова Хонсю.

Гидратообразование может носить и негативный характер, в частности, затруднение эксплуатации газопроводов, транспортирующих влажный природный газ, проявляющееся в образовании слоя газогидратных отложений на внутренних стенках трубопровода, что приводит к частичному или полному закупориванию проходного сечения, и как следствие, к

снижению дебета или даже аварийной ситуации. В работе [63] рассмотрены вопросы степени влияния на динамику гидратообразования таких факторов как влагосодержание газа, температура окружающего грунта, наличие или отсутствие теплоизоляции.

С другой стороны, из-за большого количества газогидратов (в основном газа метана), залегающих в шельфовой зоне, вследствие того что метан является сильным парниковым газом, небольшое повышение среднемировой температуры воды в океане может сместить термодинамическую глубину залегания гидратов и неконтролируемому выходу к поверхности.

1.2. Всплытие газовых пузырьков в воде, сопровождаемое образованием

и разложением газогидратов

За последние 30 лет осуществлено множество научных экспедиций по исследованию морского дна, в ходе которых было открыто большое количество источников, из которых выходил свободный газ [1, 3, 4, 20, 22, 23, 30, 67, 93, 140 и др.]. Появление газа метана на дне океана может быть обусловлено органическим разложением или выходом газа с поверхности подводных грязевых вулканов (ПГВ) в виде факелов, представляющих собой скопления пузырьков, простирающихся от дна до приповерхностных слоев [17, 140].

В нашей стране встречается множество источников выхода газа, в частности, на озере Байкал. Здесь первые сведения о них относятся еще к концу 18 века и одними из ранних работ являются [14, 50, 69, 103, 114]. В 1978 году по косвенным признакам были выявлены газовые гидраты [2, 30]. В дальнейшем, в 1978-1997 гг., сформулированы теоретические предпосылки существования газовых гидратов в донных осадках и получены косвенные признаки присутствия газовых гидратов на дне оз. Байкал [2, 12, 13, 30]. В 1997-2002 гг. в процессе реализации международного проекта

«Байкал-бурение» было получено явное подтверждение существования газогидратов. Бурение скважины показало наличие гидратов биохимического метана в поровом пространстве поднятых на поверхность кернов [38, 44, 157]. Также велся поиск на дне озера структур, связанных с глубоководной разгрузкой газа (ПГВ и холодные сипы). В южной впадине озера были обнаружены четыре структуры, расположенные вблизи одного из основных разломов. В ходе эхолокации проявлялись аномалии типа «факела» или «плюма» различной высоты. Из-за частоты образования «плюма» и размера возвышенностей они получили названия «Большой», «Маленький», «Малютка» и «Старый». В Среднем Байкале по тем же признакам было выделено четыре структуры в районе Кукуйского каньона, получившие названия «К-1, 2, 3, 4» и две вблизи о. Ольхон - «Новосибирск» и «Санкт-Петербург» [23]. Таким образом, выявлены активные разломы и обнаружены в первых метрах донных отложений скопления газовых гидратов. В 20032007 гг. было обнаружено, что приповерхностные скопления гидратов залегают в местах грязевого вулканизма, которые находились по факелам газа в результате эхолокации (как сейсмоакустические аномалии) [23]. В 2008-2010 гг. были проведены опыты по доставке на поверхность Байкала со дна пузырьков газа с помощью глубоководно обитаемых аппаратов (ГОА) «Мир». Для поднятия газа использовались ловушки «Воронка» и «Сетка» соответственно, в каждой из которых находился термодатчик [20, 21, 22, 23].

Ловушка «Воронка» представляла собой воронку, вставленную в перевернутый стакан. Отобранный газ или твердые гидратные образования сохранялись в такой ловушке даже при ее переворачивании. Ловушка «Сетка» представляла собой перевернутый стакан, разделенный сеткой, называемой «Сетка-1», ячейка которой составляет 1 мм, и двумя сетками, называемыми «Сетка-2», верхняя сетка с ячейкой 1 мм и нижняя сетка с ячейкой 6 мм, на отдельные отсеки [21].

Заключение диссертации по теме «Механика жидкости, газа и плазмы», Тазетдинов, Булат Ильгизович

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В ходе теоретических исследований, выполненных в диссертационной работе, получены следующие основные научные результаты и выводы:

1. Разработана теоретическая модель образования газогидрата при всплытии метанового пузырька в воде в термобарических условиях стабильности газогидратов. Получены и проанализированы численные решения для двух предельных случаев, когда скорость образования гидратной корки на поверхности пузырька лимитируется интенсивностью отвода тепла, выделяющегося в процессе гидратообразования, окружающей жидкостью, или диффузионным сопротивлением газогидратной корки на перенос гидратообразующих компонент. На основе сопоставительного анализа с имеющимися экспериментальными данными по всплытию метанового пузырька в морской воде установлено, что главным механизмом, лимитирующим интенсивность роста газогидратной корки на поверхности газового пузырька, является процесс диффузионного переноса через корку.

2. Решена задача о всплытии гидратной частицы в верхних слоях воды, где термобарические условия не соответствуют условиям стабильности гидратов. Установлено, что если достаточно мелкие частицы (ам < 3 см) успевают полностью разложиться за время всплытия, то более крупные частицы поднимаются на поверхность.

3. Предложены механизмы, объясняющие наблюдаемый в экспериментах немонотонный от температуры характер скорости разложения метастабильного гидрата. Обосновано, что в низкотемпературной области (193 К < Т< 240 К) интенсивность разложения определяется кинетикой разложения Аррениусовского типа и эффектами теплопроводности. В диапазоне высоких отрицательных температур (240 К < Т < 273 К), где проявляется эффект самоконсервации, процесс разложения лимитируется диффузией метана через твердую фазу. При положительных температурах

(Г> 273 К) процесс разложения газогидрата аналогичен таянию обычного льда.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Тазетдинов, Булат Ильгизович, 2014 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Авдейко Г.П., Гавриленко Г.М., Черткова Л.В. и др. Подводная газогидротермальная активность на северо-западном склоне о. Парамушир, Курильские острова//Вулканология и сейсмология. 1984. №6. С. 66-81.

2. Алексеев Ф.А., Лебедев Вал.С., Лебедев B.C. Генетическая природа углеводородов газопроявлений юго-восточного побережья Байкала // Геология нефти и газа. 1979. №4. С. 49-53.

3. Аникиев В.В., Обжиров А.И. Влияние низкотемпературных гидротерм на газовый состав придонной воды в Охотском море // Океанология. 1993. Т.33. №3. С. 360-366.

4. Армишев C.B., Белобородов С.М., Жданов H.H. и др. Первый отечественный опыт дистанционного исследования современных гидротерм на дне океана с помощью буксируемого акустического комплекса // Океанология. 1988. Т.28. №5. С. 860-867.

5. Биргер И.А., Мавлютов P.P. Сопротивление материалов. М.: Наука, 1986. 560 с.

6. Бык С.Ш., Макогон Ю.Ф., Фомина В.И. Газовые гидраты. М.: Химия, 1980. 296 с.

7. Васильев В.Г., Макогон Ю.Ф., Требин Ф.А. и др. Свойство природных газов находиться в земной коре в твердом состоянии и образовывать газогидратные залежи // Открытия в СССР, 1968-1969 гг. Сборник. М.: ЦНИИПИ, 1970.

8. Власов В. А. Диффузионно-феноменологическая теория образования газового гидрата из ледяного порошка // Теоретические основы химической технологии. 2012. Т.46. №6. С. 612-619.

9. Воротынцев В.М., Малышев В.М. Газовые гидраты -наноразмерные фазы в процессах разделения и очистки веществ методом кристаллизации//Успехи химии. 2011. Т.80. №10. С. 1013.

10. Воротынцев В.М., Малышев В.М. Газовые гидраты - новый класс примесей в особочистых газах и парогазовых смесях // Успехи химии. 1998. Т.67. №1.С. 87.

11. Воротынцев В.М., Малышев В.М. Газогидратная кристаллизация. Нижний Новгород, 2012.

12. Гинзбург Г.Д., Соловьев В.А. Субмаринные газовые гидраты / Ред. В.Л. Иванов. СПб. ВННИокеанология, 1994. 199 с.

13. Голубев В.А. Геотермический прогноз глубин нижней границы газогидратного слоя в донных отложениях озера Байкал // Докл. РАН, 1997. Т.352. №5. С. 652-665.

14. Гранин Н.Г., Гранина Л.З. Газовые гидраты и выходы газов на Байкале // Геология и геофизика. 2002. Т.43. №7. С. 629-637.

15. Гройсман А.Г. Теплофизические свойства газовых гидратов. Новосибирск.: Наука, 1985. 94 с.

16. Демидович Б.П., Марон И.А., Шувалова Э.З. Численные методы анализа. Приближение функций, дифференциальные и интегральные уравнения. М.: Наука, 1967. 368 с.

17. Дмитриевский А.Н. Газогидраты морей и океанов - источник углеводородов будущего. М.: ООО ИРЦ Газпром, 2009. 416 с.

18. Дучков А.Д. Газогидраты метана в осадках озера Байкал // Российский химический журнал. 2003. T.XLVII. №3.

19. Дядин Ю.А. Супрамолекулярная химия: Клатратные соединения // Соровский Образовательный Журнал. 1998. №2. С. 79.

20. Егоров A.B., Нигматулин Р.И., Римский-Корсаков H.A., Рожков А.Н., Сагалевич А.М., Черняев Е.С. Разрушение глубоководных метановых пузырей // Океанология. 2010. Т.50. №4. С. 505-514.

21. Егоров A.B., Нигматулин Р.И., Рожков А.Н. Переход глубоководных метановых пузырей в твердые гидратные формы / Препринт ИПМех РАН. №1038. 2013. 34 с.

22. Егоров A.B., Нигматулин Р.И., Рожков А.Н., Сагалевич A.M., Черняев Е.С. О превращении глубоководных метановых пузырей в гидратный порошок и гидратную пену // Океанология. 2012. Т.52. №2 С. 213— 225.

23. Егоров A.B., Нигматулин Р.И., Рожков А.Н., Черняев Е.С. Тепловые эффекты при транспорте глубоководных гидратов метана в негерметичном контейнере // Препринт ИПМех РАН. №1009. 2012. 25 с.

24. Егоров A.B., Римский-Корсаков H.A., Черняев Е.С. Первый опыт транспорта глубоководных гидратов метана в негерметичном контейнере // Океанология. 2001. Т.51. №2. С. 376-382.

25. Егоров В.Н., Артемов Ю.Г., Гулин С.Б. Метановые сипы в Черном море: средообразующая и экологическая роль / Севастополь: НПЦ ЭКОСИ-Гидрофиизка, 2011. 405 с.

26. Епифанов В.П. Механика разрушения льда в зависимости от температуры и скорости нагружения // Изв. АН СССР. Механика твердого тела. 1984. №2. С. 188-196.

27. Ершов Э.Д., Лебеденко Ю.П., Чувилин Е.М., Истомин В.А., Якушев B.C. Особенности существования газовых гидратов в криолитозоне // Док. АН СССР. 1991. Т.321. №4. С. 788-791.

28. Ершов Э.Д., Лебеденко Ю.П., Чувилин Е.М., Истомин В.А., Якушев B.C. Проблемы устойчивости газовых залежей в криолитозоне // Вестник МГУ. Сер. 4. Геологическая. 1992. №5. С.82-89.

29. Ершов Э.Д., Лебеденко Ю.П., Чувилин Е.М., Якушев B.C. Экспериментальное изучение строения агломерата лед - гидрат метана // Инженерная геология . 1990. №3. С. 38-44.

30. Ефремов А.Г., Андреева М.В., Левшенко Т.Вл. и др. О газах и осадках Байкала // Геология и разведка газовых и газоконденсатных месторождений. Реф. сб.: ВНИИГазпром, 1980. Вып.2. С. 15-23.

31. Затягалова В.В. О некоторых особенностях естественных выходов углеводорода в восточной части Азово-Черноморского бассейна //

Современные проблемы дистанционного зондирования Земли из космоса. 2012. Т.9. №4. С. 194-201.

32. Истомин В.А. Физико-химические исследования газовых гидратов: проблемы и перспективы. М.: ИРЦ ГАЗПРОМ, 2000. 71 с.

33. Истомин В. А., Квон В.Г., Якушев B.C. Инструкция по инженерным методам расчета условий гидратообразования. М.: ВНИИГАЗ, 1989. 85 с.

34. Истомин В.А., Якушев B.C. Газовые гидраты в природных условиях. М.: Недра, 1992. 236 с.

35. Истомин В.А., Якушев B.C., Махонина H.A., Квон В.Г., Чувилин Е.М. Эффект самоконсервации газовых гидратов // Газовые гидраты. Приложение к журналу Газовая промышленность. 2006. Спецвыпуск. С. 36.

36. Карслоу Г., Егер Д. Теплопроводность твердых тел. М.: Наука, 1964.

37. Катц Д.Л. и др. Руководство по добыче, транспорту и переработке природного газа. М.: Недра, 1965. 675 с.

38. Клерке Ж., Земская Т.И., Матвеева Т.В. и др. Гидраты метана в поверхностном слое глубоководных осадков озера Байкал // Докл. РАН. 2003. Т.393. №6. С. 822-826.

39. Клерке Я., Земская Т.И., Хлыстов О.М., Гранин Н.Г., Батист М. Газогидраты пресноводного океана // ДАН. 2003. Т.393. №6. С. 822-826.

40. Круглякова Р.П., Круглякова М.В., Шевцова Н.Т. Геолого-геохимическая характеристика естественных проявлений углеводородов в Черном море // Геология и полезные ископаемые Мирового океана. 2009. №1. С 37-51.

41. Кузнецов Г.В., Шеремет М.А. Разностные методы решения задач теплопроводности Томск. Изд-во ТПУ, 2007. с. 172.

42. Кузнецов Ф.А., Дядин Ю.А., Родионова Т.В. Газовые гидраты -неисчерпаемый источник углеводородного сырья // Российский химический журнал. 1997. №6. С. 28-34.

43. Кузнецов Ф.А., Истомин В.А., Родионова Т.В. Газовые гидраты: исторический экскурс, современное состояние, перспективы исследований // Рос. Хим. Журн. 2003. Т.47. №3. С. 5.

44. Кузьмин М.И., Калмычков Г.В., Гелетий В.А. и др. Первая находка газогидратов в осадочной толще озера Байкал // Докл. РАН, 1998. Т.362. №4. С. 541-543.

45. Кутателадзе С.С., Накоряков В.Е. Тепломассообмен и волны в газожидкостных системах. Новосибирск: Наука, 1984.

46. Кутепов A.M., Полянин А.Д., Запрянов З.Д., Вязьмин A.B., Казенин Д.А. Химическая гидродинамика. М.: Квантум, 1996. 336 с.

47. Кэрролл Дж. Гидраты природного газа. М.: ЗАО Премиум Инжиниринг, 2007. 316 с.

48. Ларионов В.Р., Федосеев С.М., Иванов Б.Д. Перспективы практического использования газовых гидратов в горном деле. Якутск, 1993. 224 с.

49. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. М.: Государственное Издательство физико-математической литературы, 1959. 700 с.

50. Ломоносова A.M., Чекановский А.Л. О газах, выделяющихся со дна Байкала//Тр. ВСОРГО. Иркутск, 1897. №1. С. 137-145.

51. Макогон Ю.Ф. Газовые гидраты, предупреждение их образования и использование. М.: Недра. 1985. 208 с.

52. Макогон Ю.Ф. Гидраты природных газов. М.: Недра. 1974. 208 с.

53. Макогон Ю.Ф. Природные гидраты: открытие и перспективы // Газовая промышленность. 2001. №5. С. 10-16.

54. Макогон Ю.Ф. Условия образования гидратов при транспорте газа с t < 0 °С // ЭИ Мингазпрома. 1969. №17 (243). С. 10-17.

55. Макогон Ю.Ф., Саркисьянц Г.А. Предупреждение образования гидратов при добыче и транспорте газов. М.: Недра, 1966. 187 с.

56. Макогон Ю.Ф., Холдич С., Макогон Т.Ю. Кинетика и морфология вторичных кристаллов газовых гидратов // Газовые гидраты. Приложение к журналу Газовая промышленность. 2006. Спецвыпуск. С. 51.

57. Манаков А.Ю., Дядин Ю.А. Газовые гидраты при высоких давлениях // Рос. хим. ж. 2003. Т.17. №3. С. 28-42.

58. Матвеева Т.В., Соловьев В.А. Газовые гидраты Охотского моря: закономерности формирования и распространения // Рос. Хим. Ж. 2003. Т.47. №3. С. 101-111.

59. Мельников В.И., Нестеров А.Н., Поденко JI.C., Решетников A.M., Шаламов В.В. Метастабильные состояния газовых гидратов при давлениях ниже давления равновесия лед-гидрат-газ // Криосфера земли. Новосибирск. T.XV. №4. 2011. С. 80-83.

60. Мельников В.П., Нестеров А.Н., Решетников A.M. Диссоциация газовых гидратов при атмосферном давлении // Газовые гидраты. Приложение к журналу Газовая промышленность. 2006. Спецвыпуск. С. 55.

61. Мельников В.П., Нестеров А.Н., Решетников A.M. Особенности диссоциации газовых гидратов при температурах ниже 273 К // Сборник материалов Всероссийской научно-практической конференции. Теоретические и практические аспекты исследований природных и искусственных газовых гидратов. Якутск, 2011. С. 120.

62. Мельников В.П., Нестеров А.Н. Применение ПАВ в технологиях транспорта и хранения природного газа в форме газогидратов // Фундаментальные проблемы разработки нефтегазовых месторождений, добычи и транспортировки углеводородного сырья. Материалы межд. конф. 2004. С. 98-99.

63. Мусакаев Н.Г., Уразов P.P., Шагапов В.Ш. Динамика образования гидратов при транспортировке природного газа // Теплофизика и аэромеханика. 2006. Т. 13. №2. С. 295-302.

64. Назмутдинов Ф.Ф., Хабибуллин И.Л. Математическое моделирование десорбции газа из газового гидрата // Изв. РАН. МЖГ. 1996. №5. С. 118-125.

65. Нестеров А.Н. Применение поверхностно - активных веществ для интенсификации процессов образования гидратов в технологиях транспорта и хранения газа // Современное состояние газогидратных исследований в мире и практические результаты для газовой промышленности. М.: ООО ИРЦ Газпром. 2004. С. 66-76.

66. Нигматулин Р.И. Динамика многофазных сред. 4.1. М.: Наука, 1987.

67. Обжиров А.И., Казанский Б.А., Мельниченко Ю.И. Эффект звукорассеяния придонной воды в краевых частях Охотского моря // Тихоокеанская геология. 1989. №2. С. 119-121.

68. Обжиров А.И., Коровицкая Е.В., Пестриков Н.Л., Телегин Ю.А. Нефтегазоносность и газогидраты в охотском море // Подводные исследования и робототехника. 2012. №2 (14). С. 55-62.

69. Паллас П.С. Путешествие по разным провинциям Российского государства. 4.II. СПб, 1788. 624 с.

70. Паундер Э. Физика льда. М.: Мир, 1967. 190 с.

71. Прищепа О.М., Аверьянова О.Ю., Высоцкий В.И., Морариу Д. Формация Баккен: геология, нефтегазоносность и история разработки // Нефтегазовая геология. Теория и практика. 2013. Т.8. №2.

72. Решетников A.M. Экспериментальное изучение метастабильных состояний при диссоциации газовых гидратов ниже температуры 273 К. Дис. к-та. техн. наук. Тюмень, 2010. 123 с.

73. Родионова Т.В., Солдатов Д.В., Дядин Ю.А. Газовые гидраты в экосистеме Земли // Химия в интересах устойчивого развития. 1998. Т.6. №1. С. 51-74.

74. Самарский A.A. Теория разностных схем М.: Наука, 1977. с. 656.

75. Стромберг А.Г., Семечко Д.П. Физическая химия: М.: Высш. шк., 2001.

76. Тазетдинов Б.И. Безфронтальная схема разложения метастабильного газогидрата // Восемнадцатая Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых. Сборник тезисов. Красноярск, 2012. С. 718-719.

77. Тазетдинов Б.И. Всплытие газового пузырька, сопровождаемое образованием гидрата // Дифференциальные уравнения и смежные проблемы. Труды международной научной конференции. Стерлитамак, 2013. С. 139-143.

78. Тазетдинов Б.И. Всплытие газогидратной частицы, сопровождаемое ее разложением // Информационные технологии в обучении и моделировании. Материалы IX Всероссийской научно-методической конференции. Бирск, 2013. С. 51.

79. Тазетдинов Б.И. К теории объяснения эффекта аномальной консервации газогидрата // XXX Сибирский теплофизический семинар. Всероссийская школа-конференция молодых ученых. Тезисы докладов. Новосибирск. 2012. С. 109.

80. Тазетдинов Б.И. Математическое моделирование процесса разложения метастабильного газогидрата в диффузионном режиме // Актуальные проблемы современной механики сплошных сред и небесной механики. Материалы II Всероссийской молодежной научной конференции. Томск, 2012. С. 135-138.

81. Тазетдинов Б.И. О проблеме аномальной консервации газогидратов // Актуальные проблемы физики. Материалы Всероссийской молодежной научной школы. Ростов-на-Дону, 2012. С. 64-65.

82. Тазетдинов Б.И. О теории разложения метастабильного газогидрата при положительной температуре // Многофазные системы: теория и приложения. Материалы V Российской научной конференции аспирантов и студентов. Уфа, 2012. С. 147-149.

83. Тазетдинов Б.И. Образование газогидрата на поверхности газового пузырька при его всплытии // Актуальные проблемы в науке и технике. Сборник научных трудов Восьмой Всероссийской зимней школы-семинара аспирантов и молодых ученых (с международным участием). Т.З. Естественные науки. Уфа, 2013. С. 291-293.

84. Тазетдинов Б.И. Разложение газогидратной частицы при всплытии в воде // Современные проблемы науки и образования в техническом вузе. Материалы всероссийской научно-практической конференции. Стерлитамак, 2013. С. 36-39.

85. Тазетдинов Б.И. Фронтальная схема разложения метастабильного гидрата при отрицательных температурах // Прикладная информатика и компьютерное моделирование. Материалы Всероссийской научно-практической конференции. Уфа, 2012. С. 33-35.

86. Тазетдинов Б.И. Численное моделирование разложения метастабильного газогидрата при отрицательной температуре // Суперкомпьютерные технологии математического моделирования. Тезисы докладов международной конференции. Якутск: Медиа-холдинг Якутия, 2011. С. 93-96.

87. Тазетдинов Б.И., Насыров A.A. Моделирование процесса разложения метастабильного газогидрата при положительной температуре // Наука в школе и в вузе. Материалы Республиканской научно-практической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов. Бирск, 2012. С. 133— 135.

88. Тимошенко С.П., Гудьер Дж. Теория упругости. М.: Наука, 1979. 560 с.

89. Тихонов А.Н., Самарский A.A. Уравнения математической физики. М.: Изд-во МГУ, 2004. 798 с.

90. Тохиди Б., Андерсон Р., Масуоди А, Арджманди Дж., Бургас Р., Янг Дж. Газогидратные исследования в университете Хериот-Ватт (Эдинбург) // Рос. хим. ж. 2003. T.XLVII. №3. С. 49-58.

91. Цыпкин Г.Г. Течения с фазовыми переходами в пористых средах. М: Физматлит, 2009. 232 с.

92. Черский Н.В., Царев В.П. Газогидратное месторождение в устье реки Оленек // Исследования и рекомендации по совершенствованию разработки полезных ископаемых северных и восточных районов СССР. Якутск.: Кн. изд-во, 1974. 4.1. С. 54-60.

93. Черткова JI.B., Стунжас П.А. Геохимия газов Парамуширского подводного источника. Курильская островная дуга // Вулканология и сейсмология. 1990. №3. С. 35-50.

94. Чиглинцева A.C., Русинов A.A., Тазетдинов Б.И. Миграция газового пузыря в условиях Мирового океана // Обратные и некорректные задачи математической физики. Сборник тезисов докладов Международной конференции. Новосибирск, 2012. С. 235.

95. Чиглинцева A.C., Русинов A.A., Тазетдинов Б.И. Моделирование процесса миграции газовых пузырей в условиях гидратообразования на дне мирового океана // Наука, образование, общество: тенденции и перспективы. Сборник научных трудов по материалам Международной научно-практической конференции. Москва, 2013. 4.VII. С. 110-111.

96. Чувилин Е.М., Козлова Е.В., Петракова С.Ю. Кинетика разложения газогидратных образований в мерзлых породах при отрицательных температурах // Газовые гидраты. Приложение к журналу Газовая промышленность. 2006. Спецвыпуск. С. 47.

97. Шагапов В.Ш., Тазетдинов Б.И. К теории разложения метастабильного газогидрата // Теоретические основы химической технологии. 2013. Т.47. №4. С. 454-463.

98. Шагапов В.Ш., Тазетдинов Б.И. Моделирование динамики образования и разложения газогидратных частиц при их всплытии в воде // Вестник Самарского государственного университета. Естественнонаучная серия. Механика. 2013. 9/2 (110). С. 134-140.

99. Шагапов В.Ш., Тазетдинов Б.И., Нурисламов О.Р. К теории образования и разложения газогидратных частиц в процессе их всплытия в воде // Вестник томского государственного университета. Математика и механика. 2013. №6 (26). С. 106-113.

100. Шагапов В.Ш., Чиглинцева А.С., Русинов А.А., Тазетдинов Б.И. О динамике процесса миграции газовых пузырей в условиях гидратообразования // Modern! vymozenosti vedy - 2013. Materialy IX mezinarodni vedecko-prakticka konference. Praha, 2013. P. 23-26.

101. Шагапов В.Ш., Чиглинцева А.С., Сыртланов В.P. О возможности вымывания газа из газогидратного массива посредством циркуляции теплой воды // Прикладная механика и техническая физика. 2009. Т.50. №4.С. 100— 111.

102. Шахова Н.Е., Сергиенко В.И., Семилетов И.П. Вклад ВосточноСибирского шельфа в современный цикл метана // Вестник РАН. 2009а. Т.79. №6. С. 507-518.

103. Шостакович В.Б. Лед на озере Байкал // Лоция и физико-географический очерк озера Байкал / Ред. Ф.К. Дриженко. СПб. 1908. С.330-346.

104. Якушев B.C. Экспериментальное изучение кинетики диссоциации гидрата метана при отрицательных температурах // ЭИ ВНИИГазпрома. Сер. Разработка и эксплуатация газовых и газоконденсатных месторождений. 1988. №4. С. 11-14.

105. Bourry С., Chazallon В., Charlou J.L., Donval J.P., Ruffine L., Henry P., Geli L., (^agatay M.N., Inane S. and Moreau M. Free gas and gas hydrates from the Sea of Marmara, Turkey: Chemical and structural characterization // Chemical Geology. 2009. V.264. P. 197-206.

106. Byong-Jae Ryu, Riedel M., Ji-Hoon Kima, Hyndman R.D., Young-Joo Lee, Bu-Heung Chung, Il-Soo Kimd. Gas hydrates in the western deep-water Ulleung Basin, East Sea of Korea // Marine and Petroleum Geology. 2009. V.26. P. 1483-1498.

107. Chiglintseva A., Shagapov V., Khasanov M., Tazetdinov B. Dissociation and formation of gas hydrate by heating and decompression // Proceedings of the 7th International Conference on Gas Hydrates. Edinburgh, Scotland, United Kingdom, 2011. Energy & Novel Technologies Paper ID 669 (электронная версия).

108. Circone S., Stern L.A., Pinkston J.C. and Durham W.B. Methane Hydrate Dissociation Rates at 0.1 MPa and Temperatures above 272 K. Gas Hydrates: Challenges for the Future (ed. by G.D.Holder and P.R.Bishnoi) // Annals of the New York Academy of Sciences. 2000. V.912. P. 544.

109. Cruise Report Rv Meteor Geomar M52/1 Margasch // Marine gas hydrates of the Black Sea. 2002. P. 134.

110. Davidson D. W., Garg S.K., Gough S.R., Handa Y.P., Ratcliffe C.I., Ripmeester J.A., Tse J.S., Lawson, W.F. Laboratory analysis of a naturally occurring gas hydrate from sediment of the Gulf of Mexico // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1986. №50 (4). P. 619-623.

111. Energyfrom gas hydrates - assessing the opportunities and challenges for Canada. Report of the Expert Panel on Gas Hydrates. Ottawa: Council of Canadian Academies, 2008. 206 p.

112. Ershov E.D., Yakushev V.S. Experemental research on gas hydrate decomposition in frozen rocks // Cold Reg. Scr. Technol. 1992. V.20. P. 147-156.

113. Frost E. M., Deaton M. N. Gas hydrates and their relation to the operation of natural gas pipe lines. New York: Bur. Mines, 1946. 219 p.

114. Georgi J.G. Bemerkungen einer Reise im Rissishen Reichim Jahre. 1772, Bd. 2. SPb, 1775.

115. Gumerov N.A., Chahine G.L. Dynamics of bubbles in conditions of gas hydrate formation // Fluid Dynamics. 1992. №5. P. 664-669.

116. Hallbrucker A., Mayer E. Unexpectedly stable clathrate hydrates formed from microporous vapor-deposited amorphous solid water at low "external" guest pressures and their astrophysical implications // Icarus90. 1991. P. 176-180.

117. Hallbrucker A., Mayer E. Unexpectedly stable nitrogen, oxygen, carbon monoxide and argon clathrate hydrates from vapour-deposited amorphous solid water: an X-ray and two-step differential scanning calorimetry study // J. Chem. Soc. Parad. Trans. 1990. V.86 (22). P. 3785-3792.

118. Handa Y.P. Calometric study of naturally occurring gas hydrates // Ing. Eng. Chem. Res. 1988. №27 (5). P. 872-874.

119. Handa Y.P. Calorimetric determinations of the composition, enthalpies of dissociation and heat capacities in the range 85 to 270 K for clathrate hydrates of xenon and krypton // J. Chem. Thermodynamics, 1986. V.18. P. 891902.

120. Istomin V.A., Yakushev V.S. Gas-hydrates self-preservation effect // Physics and Chemistry of ice. Sapporo: Hokkaido University Press, 1992. P. 136140.

121. Klapproth A., Goreshnik E., Staykova D., Klein H., Kuhs W.F. Structural studies of gas hydrates // Can. J. Phys. 2003. V.81 (1-2). P. 503.

122. Kuhs W.F., Genov G., Staykova D.K., Hansen T. Ice perfection and onset of anomalous preservation of gas hydrates // Phys. Chem. Chem. Phys. 2004. P. 1-6.

123. Kuhs W.F., Genov G., Staykova D.K., Hansen T. Ice perfection and anomalous preservation of gas hydrates // Proc. of the 5th intern. Conf. on Gas Hydrates. Trondheim. Norway, 2005. V.l. P. 14-20.

124. Leifer I., MacDonald I. Dynamics of the gas flux from shallow gas hydrate deposits: interaction between oily hydrate bubbles and the oceanic environment // Earth and Planetary Science. 2003. Letters 210. P. 411-424.

125. Lerche Ian. Estimates of Worldwide Gas Hydrate Resources // Paper OTC 13036, presented at the 2001 Offshore Technology Conference in Houston. Texas. 2001.

126. Luo Y.T., Zhu J.H., Fan S.S., Chen G.J. Study on the kinetics of hydrate formation in a bubble column // Chemical Engineering Science. 2007. №62. P. 1000-1009.

127. MacDonald I. R., Leifer I., Sassen R. et al. Transfer of hydrocarbons from natural seeps to the water column and atmosphere // Geofluids. 2002. №2. P. 95-107.

128. Matsumoto R., Hiromatsu M., Sato M. Fluid flow and evolution of gas hydrate mounds of joetsu basin, eastern margin of japan sea: constraints from highresolution geophysical survey by auv // Proceedings of the 7th International Conference on Gas Hydrates (ICGH 2011). Edinburgh, Scotland, United Kingdom, 2011.

129. Mayer E., Hallbrucker A. Unexpectedly stable nitrogen and oxygen clathrate hydrate from vapor deposited amorphous solid water // J. Chem. Soc. Chem Commun. 1989. №12. P. 749-751.

130. Mayer E., Pletzer R. Amorphous ice. A microporous solid: astrophysical implications //J. Phys. Colloques. 1987. V.3 (48). P. 581-586.

131. Nakayama N., Ashi J., Tsunogai U., Gamo T., Tanahashi M. Sources of pore water in a tanegashima mud volcano inferred from chemical and stable isotopic studies // Geochemical Journal. Vol. 44. 2010. P. 561-569.

132. Owen N.A., Inderwildi O.R., King D.A. The status of conventional world oil reserves - Hype or cause for concern? // Energy Policy V.38. 2010. P. 4743-4749.

133. Professor Vodyanitsky. Cruise Report: Research Vessel 49th cruise. EROS-21: DANUBE Black Sea CRUISE, 1st LEG, 9 April - 5 May 1997. Brussels, Belgium, 1997. 166 p.

134. Professor Vodyanitsky. Cruise Report: Research Vessel. EROS-2000: Black Sea Pilot Study, 1st LEG, 17 July - 1 August 1995. Brussels, Belgium, 1995. 126 p.

135. Ramana M.V., Ramprasad T. Gas hydrate occurrence in the Krishna-Godavari Basin offshore, East coast of India // Author version: Explor. Product. 2010. V.8 (1). P. 22-28.

136. RehderG., Brewer P.W., PeltzerE.T., Friederich G. Enhanced lifetime of methane bubble streams within the deep ocean // Geophysical Research Letters. V.29. №15. 2002. P. 1731-1735.

137. Reits A. et al. Sources of fluids and gases expelled at cold seeps offshore Georgia, eastern Black Sea // Geochimica et cosmochimica acta. 2011. №75 (11). P. 3250-3268.

138. Takeya S., Yoneyama A., Ueda K., Mimachi H, Takahashi M., Sano K., Hyodo K., Takeda T., Gotoh Y. Anomalously Preserved Clathrate Hydrate of Natural Gas in Pellet Form at 253 K // J. Phys. Chem. C. 2012. V.l 16 (26). P. 13842.

139. Takeya S., Yoneyama A., Ueda K., Hyodo K., Takeda T., Mimachi H., Takahashi M., Iwasaki T., Sano K., Yamawaki H., Gotoh Y. Nondestructive Imaging of Anomalously Preserved Methane Clathrate Hydrate by Phase Contrast X-ray Imaging//J.Phys. Chem. C. 2011. V.l 15 (32). P. 16193.

140. Sauter E.J., Muyakshinb S.I. et al. Methane discharge from a deep-sea submarine mud volcano into the upper water column by gas hydrate-coated methane bubbles // 2006. №243. P. 1-36.

141. Schroeder W. Die Geschichte der Gashydrate. Stuttgart, 1925. 129 s.

142. Semiletov I, Shakhova N., Romanovsky V., Pipko I. Methane Climate Forcing and Methane Observation in the Siberian Arctic Land-Shelf System. World Resource Review. 2004. V.l6. №4. P. 503-541.

143. Semiletov I., Pipko I.I., Repina I.A., Shakhova N. Carbonate dynamics and carbon dioxide fluxes across the atmosphere-ice-water interfaces in the Arctic Ocean Pacific sector of the Arctic. Journal of Marine Systems. 2007. V.66. P. 204-226.

144. Shagapov V.Sh., Chiglintseva A.S., Rusinov A.A., Tazetdinov B.I. The mathematical model of process migration of the gas bubble accompanied by formation and dissociation of hydrate in the conditions of the world ocean // Abstract volume arctic ocean acidifcation Bergen. Norway, 2013. P. 37.

145. Shankar U., Sain K., Riedel M. Geothermal modeling for the base of gas hydrate stability zone and saturation of gas hydrate in the Krishna-Godavari basin, eastern Indian margin // Journal of the Geological Society of India. 2012. V.79. P. 199-209.

146. Shimada W., Takeya S., Kamata Y. et al. Mechanism of self-preservation during dissociation of methane clathrate hydrate // Proc. of the 5th Intern. Conf. on Gas Hydrates. Trondheim. Norway, 2005. V.l. P. 208-212.

147. Sloan E.D. and Koh C.A. Clathrate Hydrates of Natural Gases. Boca Raton: CRC Press Taylor & Francis Group, 2008.

148. Sloan E.D. Jr. Clathrate Hydrates of Natural Gases. Hong Kong: Marcel Dekker. Inc. 1997. 795 p.

149. Stern L. Kirby S., Durham W., Circone S., Waite W. Laboratory Synthesis of Pure Methane Hydrate Suitable for Measurement of Physical Properties and Decomposition Behavior. Chap. 25 // Natural Gas Hydrate in Oceanic and Polar Subaerial Environments: Kluwer Academic Publishers. 2000. P. 323-349.

150. Stern L., Circone S., Kirby S. and Durham W. Anomalous Preservation of Pure Methane Hydrate at 1 atm // J. Phys. Chem. B. 2001. V.105 (9). P. 1756-1762.

151. Stern L.A., Kirby S.H., Durham W.B. Peculiarities of methane hydrate formation and solid - state deformation, including possible superheating of water ice // Science. 1996. V.273. P. 1843-1848.

152. Stoces G.G. On the theories of the internal friction of fluids in motion and of the equilibrium and motion of elastic solids. Trans. Cambridge Phill. Soc., 1845. №8. P. 287-305.

153. Takeya S., Ebinuma T., Uchida T. et al. Self-preservation effect and dissociation rates of CH4 hydrate // J Cryst Growth. 2002. V.237-239. P. 379-382.

154. Takeya S., Shimada W., Kamata Y. et al. In situ x-ray diffraction measurements of the self preservation effect of CH4 hydrate // J Phys Chem A. 2001. V.105. №42. P. 9756-9759.

155. Takeya S., Uchida T., Nagano J. et al. Particle size effect of CH4 hydrate for self-preservation // Chem. Eng. Sei. 2005. V.60. P. 1383-1390.

156. Tohidi B., Anderson R., Clennell M.B., Burgass R.W. and Biderkab A.B. Visual Observationof Gas-Hydrate Formation and Dissociation in Synthetic Porous Media by Means of Glass Micromodels // Geology. 2001. 29 (9). P. 867870.

157. Van Rensbergen P., de Batist M., Klerkx J. et. al. Sublacustrine mud volcanoes and methane seps caused by dissociation of gas hydrates in Lake Baikal //Geology. 2002. V.30. №7. P. 631-634.

158. Volkhard S., Klaus W., Erwin S. RV Meteor Cruise Report M54/L1, M54/L2, M54/L3a+b, Fluids and Subduction. Costa Rica, 2002. 238 p.

159. Shimada W., Takeya S., Kamata Y., Uchida T., Nagao J., Ebinuma T., Narita H. Texture Change of Ice on Anomalously Preserved Methane Clathrate Hydrate // J. Phys. Chem. B. 2005. V.109 (12). P. 5802.

160. Zhao Y., Xu H., Daemen L.L., Lokshin K., Tait K.T., Mao W.L., Luo J., Currier R.P., Hickmott D.D. High-pressure/low-temperature neutron scattering of gas inclusion compounds: Progress and prospects // Proceedings of the National Academy of Sciences. Toronto, 2007. V.l04 (14). P. 5727-5731.