Особенности всплытия газовых пузырьков в воде в условиях стабильности гидрата и процесса извлечения газа из гидратных пластов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.02.05, кандидат наук Русинов, Алексей Александрович

• Русинов, Алексей Александрович
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Русинов, Алексей Александрович

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ТЕОРЕТИЧЕСКИХ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ, ПОСВЯЩЕННЫХ ПРОЦЕССАМ ВСПЛЫТИЯ ГАЗОВЫХ ПУЗЫРЬКОВ В УСЛОВИЯХ СТАБИЛЬНОСТИ ГАЗОГИДРАТОВ И ИЗВЛЕЧЕНИЮ ГАЗА ИЗ ГИДРАТНЫХ ПЛАСТОВ

1.1. Общие представления о газовых гидратах и механизмах их образования и разложения

1.2. Обзор теоретических и экспериментальных работ, посвященных миграции газовых пузырьков в условиях стабильности гидрата

1.2.1. Обзор экспериментальных работ

1.2.2. Обзор теоретических работ

1.3. Анализ работ, посвященных описанию методов и способов по извлечению газа из газогидратных пластов

1.3.1. Месторождения газовых гидратов

1.3.2. Обзор исследований, посвященных разработке и перспективам освоения газогидратных месторождений

1.3.3. Обзор работ, посвященных проблемам разложения газового гидрата в пористых пластах

1.4. Постановка задачи исследования

Выводы по главе 1

ГЛАВА 2. К ТЕОРИИ МИГРАЦИИ ГАЗОВЫХ ПУЗЫРЬКОВ В ВОСХОДЯЩЕМ ПОТОКЕ, СОПРОВОЖДАЕМЫХ ОБРАЗОВАНИЕМ ГИДРАТНОЙ ОБОЛОЧКИ НА ИХ ПОВЕРХНОСТИ

2.1. Постановка задачи и основные уравнения

2.2. Интенсивность гидратообразования в случае теплообмена с окружающей водой

2.3. Интенсивность гидратообразования в случае диффузионного переноса газа через гидратную корку

2.4. Определение скорости миграции

2.5. Начальные и граничные условия

2.6. Алгоритм численного решения

2.7. Оценка коэффициента диффузии газа через гидратную корку при сравнении численных результатов с экспериментальными данными

2.8. Результаты расчетов

Выводы по главе 2

ГЛАВА 3. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ МИГРАЦИИ ГАЗОВЫХ ПУЗЫРЬКОВ В ВЕРТИКАЛЬНОМ КАНАЛЕ В УСЛОВИЯХ ГИДР АТОБР АЗОВ АНИЯ

3.1. Постановка задачи и основные уравнения

3.2. Силовое взаимодействие потока со стенками канала и гидратными пузырьками

3.3. Описание интенсивности образования гидратных пузырьков в случае теплообмена с окружающей водой

3.4. Описание интенсивности образования гидратных пузырьков в случае диффузионного переноса газа через гидратную корку

3.5. Приведение уравнений к виду, удобному для численных расчетов

3.6. Численная реализация решения задачи

3.7. Результаты расчетов

3.8. Критические значения массовых расходов газа и воды для процесса

образования гидрата

Выводы по главе 3

ГЛАВА 4. К ТЕОРИИ РАЗРАБОТКИ ГАЗОГИДРАТНЫХ ПЛАСТОВ С УЧЕТОМ ТЕПЛОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С ОКРУЖАЮЩИМИ ПОРОДАМИ

4.1. Постановка задачи и основные уравнения

4.2. Уравнения для численных расчетов

4.3. Результаты расчетов

Выводы по главе 4

ЗАКЛЮЧЕНИЕ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

а- радиус газового пузырька, м;

а§}1 - радиус газогидратного пузырька, м;

- исходный радиус газового пузырька, м; С1 — коэффициент сопротивления твердого сферического тела; с1 - теплоемкость воды, Дж/(кг К); с5С - теплоемкость скелета, Дж/(кг К); И — скорость волны, м/с; /— сила трения между пузырьком и водой, Н; С - массовое содержание газа в гидрате; g - ускорение свободного падения, м/с2;

Н — толщина гидратного пласта, м;

./ — интенсивности расхода газа, кг/(м с);

- интенсивности образования гидрата, кг/(м с); У/ - интенсивности расхода воды, кг/(м с);

//г - интенсивность образования гидрата, отнесенная на единицу площади поверхности гидратного пузырька, кг/(м с); /й — удельная теплота образования (разложения) гидрата, Дж/кг; М -массовый расход газа, кг/с; массовый расход газового источника,

отнесенный на единицу площади, кг/(м с); масса газа в пласте, кг; Ми - массовый расход гидрата, кг/с;

М1 - массовый расход воды, кг/с; масса воды в пласте, кг; т — пористость;

т к - масса газогидратного пузырька, кг; т - присоединенная масса, кг;

п — число пузырьков в единице объёма, м" ;

5

р - глубинное давление, Па; пластовое давление, Па; рио - равновесное давление образование гидрата, Па;

РзО-о) ~ равновесное давление для исходной температуры Т0, Па;

р0 - давление на дне, Па;

— поток тепла от одного газогидратного включения, Дж/с; - общий массовый расход отбора газа изпласта, кг/с;

- количество теплоты, выделяемое при гидратообразовании, Дж/(м с);

ц — поток тепла с единицы площади внешней поверхности газогидратного пузырька, Дж/(м" с);

цы - интенсивность теплообмена между жидкостным потоком в канале и

поверхностью гидратной оболочки пузырька, отнесенная к единице его площади, Дж/(м" с);

д(т) _ тепловой поток с единицы поверхности пласта, Дж/(м2 с); Я - радиус канала, м; радиус месторождения, м; К - приведенная газовая постоянная, Дж/( кг К);

8 — площадь сечения канала, м2; Б - газонасыщенность пласта;

^ - гидратонасыщенность пласта; Б, - водонасыщенность пласта; Т - температура пласта, К;

Т — температура окружающих горных пород, К;

7/,о - равновесная температура гидрата, К;

Ты - температура на поверхности гидратного пузырька, К;

Т, — температура воды, К;

Тл (р) - равновесная температура образования гидрата, К;

Г* — эмпирический параметр, зависящий от вида газогидрата, К;

I - время, с;

м? - скорость миграции пузырька относительно жидкости, м/с; ^ - скорость всплытия частиц, м/с;

— скорость всплытия гидратной фазы, м/с; м>, — скорость воды, м/с;

г — координата, м;

N11 - приведенное число Нуссельта;

Яе — приведенное число Рейнольдса;

Яе/ - критерий Рейнольдса для жидкостного потока;

а§ - объемное содержание газа;

а А - объемное содержание газогидратных пузырьков; аь - объемное содержание гидрата; а, - объемное содержание воды;

р — коэффициент теплообмена между пузырьком и окружающей водой, Дж/(м2 К с);

X - коэффициент теплопроводности горного массива, Дж/(м с К);

X, - эффективный коэффициент теплопроводности для жидкости, Вт/(м К);

р./ - коэффициент динамической вязкости для жидкостного потока, кг/(м с);

-у

\>1 — кинематическая вязкость жидкости, м /с;

— коэффициент гидравлического сопротивления для гладких труб; - коэффициент гидравлического сопротивления для пузырьков;

р - средняя плотность потока, кг/м3 ; р1^ - истинная плотность газа, кг/м3;

р л - средняя плотность газогидратных пузырьков, кг/м3;

р^/г — средняя плотность одиночного газогидратного пузырька, кг/м3 ;

р^0 - исходная плотность газа в пузырьке, кг/м3;

р^ — истинная плотность гидрата, кг/м3 ;

Р/0 - истинная плотность воды, кг/м3;

р5с- плотность скелета, кг/м3;

рс - объемная теплоемкость пласта, м К);

т А - сила трения между пузырьком, покрытого гидратной оболочкой и

потоком жидкости, отнесенная к единице площади сечения поверхности пузырька, кг/(м с2);

тс - сила трения между потоком и стенкой канала, отнесенная к единице площади его поверхности, кг/(м с2); X - коэффициент температуропроводности пласта, м/с.

ИНДЕКСЫ

Верхние:

О — истинное значение параметра; (т) - массовая составляющая; {Т) — температурная составляющая;

— горные породы. Нижние:

0 — начальное состояние; е - конечное состояние; g - газ;

gh — газогидратный пузырек; И - гидрат;

Ия — поверхность газогидратного пузырька;

1 — вода;

5 — равновесное состояние; ¿"с — скелет;

* — критическое состояние.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности всплытия газовых пузырьков в воде в условиях стабильности гидрата и процесса извлечения газа из гидратных пластов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность исследования. Открытие природных газогидратов, вызвало огромный интерес исследователей всего мира к газогидратной тематике, в частности к гидратам углеводородных газов (метана). Существование гидратов доказано на морских глубинах и в залежах Земли. Они, с одной стороны, представляют собой уникальное сырьё для получения, как легких углеводородных источников энергии, так и экологически чистой пресной воды. С другой стороны, в гидратном состоянии можно хранить газ, создавая в естественных условиях, например в подземных залежах, хранилища, в которых будет законсервирован газ достаточно больших объемов, чем в резервуарах с «чистым» газом. В дальнейшем, по мере необходимости, можно производить разработку таких резервуаров. В связи с этим, возникает потребность в создании технологий по извлечению газа из газогидратпых пластов.

Как известно метан является парниковым газом [66]. Одним из источников которого, согласно акустическим исследованиям [16, 87, 92, 101, 112, 121], являются спонтанные выбросы газовых пузырьков с поверхности дна океана. Миграция таких пузырьков сопровождается в водной колонне сменой различных стадий. Из экспериментальных данных следует, что миграция газовых пузырьков в зоне стабильности гидрата, сопровождается образованием гидратной оболочки на их поверхности [91,96]. Далее, по мере всплытия частиц, выходя из зоны стабильности гидрата, происходит разрушение гидратной оболочки, и, приближаясь к поверхности океана, газ попадает в атмосферу [23, 25]. Однако, картины процесса образования таких гидратных частиц весьма разнообразны. Существует достаточно большое количество различных экспериментальных данных по всплытию газовых пузырьков в воде в условиях стабильности гидрата. В одних опытах наблюдается быстрый рост гидратной оболочки на поверхности пузырьков, в других — достаточно медленный темп. Все это

объясняется тем, что скорость образования гидратной корки зависит от различных факторов: начальных условий всплытия пузырьков, качества и состояния воды, «чистоты» гидратообразующего газа, а также наличия примесных частиц, солей и капилярных добавок в воде.

С точки зрения практики, можно организовать сбор таких дисперсных частиц в условиях стабильности гидрата с последующей их транспортировкой, тем самым предотвращая попадания газа в атмосферу.

Поэтому решения задач, направленных на исследования таких явлений являются достаточно актуальными, осложненными многообразием и влиянием различных факторов и параметров.

Целью диссертационной работы является теоретическое исследование особенностей процессов миграции газовых пузырьков в воде в условиях стабильности гидрата, а также извлечении газа из гидратных пластов.

Для достижения цели поставлены и решены следующие задачи:

- исследование и развитие теории образования газогидратных частиц при их всплытии в стоячей воде и трубчатом реакторе в условиях стабильности гидрата;

- выявление особенностей кинетики и механизмов образования гидрата;

- определение особенностей процесса разложения газогидратных пластов за счет использования геотермального тепла самого пласта и частично, отбором тепла из окружающих газогидратный пласт горных пород;

- определение оптимальных режимов эксплуатации газогидратных залежей, обеспечивающих наиболее полный отбор газа при минимальных затратах тепла и времени.

Методы исследования. Для получения научных результатов в диссертационной работе были использованы методы и подходы, применяемые в области механики многофазных сред. Моделирование исследуемых процессов выполнялось с помощью программного обеспечения Pascal, а также прикладного пакета MathCad.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту.

1. Математические модели процесса всплытия газовых пузырьков в стоячей воде и в трубчатом реакторе в условиях стабильности гидратов для двух предельных механизмов, определяющих кинетику гидратобразования: скорость образования гидратной корки на поверхности пузырька лимитируется интенсивностью отвода тепла, выделяющегося в процессе гидратообразования, окружающей жидкостью или диффузией газа через гидратную корку. Установлено, что схема, когда скорость образования гидрата определяется интенсивностью отвода тепла жидкостью, является предельной, реализующей наибольший темп образования гидрата, в отличие от диффузионной схемы.

2. Результаты моделирования влияния различных параметров (глубины и мощности газового источника, а также начального массового расхода воды, исходного радиуса газовых пузырьков, и радиуса трубчатого реактора) на интенсивность процесса гидратообразования. Условия, при которых происходит полный или частичный переход газа в гидратное состояние в трубчатом реакторе.

3. Теоретическая модель процесса полного извлечения газа из газогидратной залежи, за счет использования геотермального тепла самого пласта и частично, отбором тепла из окружающих газогидратный пласт горных пород.

4. Результаты моделирования влияния параметров, определяющих исходное состояние газогидратного пласта на его эволюцию.

Научная новизна исследований, проведенных в работе, заключается в следующем:

1. Построены математические модели процесса всплытия газовых пузырьков в условиях стабильности гидрата в стоячей воде и в трубчатом реакторе. Выявлены два предельных механизма, определяющие скорость образования гидратных частиц в условиях стабильности гидрата. Установлено, что схема, когда скорость образования гидратных частиц

лимитируется интенсивностью отвода тепла, выделяющегося в процессе гидратообразования, окружающей водой, определяет наибольший темп гидратообразования, чем в случае диффузии метана к внешней поверхности газогидратной частицы.

2. Выявлено, что процесс гидратообразования зависит от массового расхода воды, поступающей в реактор, мощности и глубины газового потока. Установлено, что в зависимости от соотношения между исходной плотностью газа и средней плотностью газа в составе гидрата конечный радиус гидратных частиц может быть больше или наоборот меньше начальных радиусов газовых пузырьков. Выявлены условия, при которых происходит полный или частичный переход газа в гидратное состояние в трубчатом реакторе.

3. Построена теоретическая модель разработки газогидратного пласта и проанализирована принципиальная возможность полного извлечения газа, находящегося в составе гидрата, за счет тепловых резервов самих пластов и окружающих его горных пород. Показано влияние параметров, определяющих исходное состояние газогидратного пласта на время его эксплуатации, соответствующее полному разложению гидрата, когда активное извлечение газа чередуется последующей консервацией залежи. Получено, что за счет надлежащего подбора периода элементов цикла и интенсивности отбора, можно сократить общее время разработки газогидратной залежи на десятки лет.

Обоснованность и достоверность результатов работы следует из корректной постановки задач, применения при разработке математических моделей фундаментальных уравнений механики многофазных сред, получения решений, не противоречащих общим термодинамическим представлениям и находящихся в соответствии с результатами, полученными другими исследователями.

Практическая значимость. Полученные результаты позволяют расширить теоретические основы особенностей процесса всплытия газовых

пузырьков в условиях стабильности гидрата, которые могут быть использованы при создании технологий сбора, транспортировки и хранения гидратных частиц, тем самым предотвращая попадания газа в атмосферу. Кроме того, расширяют теоретические представления, связанные с выявлением основных закономерностей извлечения газа из гидратных пластов, которые необходимы для планирования, прогнозирования и проведения комплекса геолого-технологических мероприятий для определения наиболее эффективных режимов функционирования газогидратных залежей с целью сокращения общего времени их эксплуатации.

Апробация работы. Основные вопросы диссертации докладывались и обсуждались на Всероссийской научно-практической конференции «Прикладная информатика и компьютерное моделирование» (Уфа, 2012), Пятой Российской конференции с международным участием «Многофазные системы: теория и приложения» (Уфа, 2012), Восьмой Всероссийской зимней школе-семинаре аспирантов, студентов и молодых ученых с международным участием «Актуальные проблемы науки и техники» (Уфа, 2013), Всероссийской молодежной научно-практической конференции «Актуальные вопросы науки и образования» (Уфа, 2013), Всероссийской научно-практической конференции «Современные проблемы науки и образования в техническом вузе» (Стерлитамак, 2013), Международной научной конференции «Дифференциальные уравнения и смежные проблемы» (Стерлитамак, 2013), Международной школе-конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании» (Уфа, 2013), VII Всероссийской молодежной научной конференции «Мавлютовские чтения» (Уфа, 2013), Российской конференции «Газовые гидраты в экосистеме Земли 2014» (Новосибирск, 2014), Summer workshop «Dynamics of dispersed systems» (Уфа, 2014), Международной школе-конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Фундаментальная математика и ее приложения в

естествознании» (Уфа, 2014), на научном семинаре кафедры разработки и эксплуатации газовых и газоконденсатпых месторождений Уфимского государственного нефтяного технического университета (научный руководитель — доктор технических наук, профессор Пономарев А.И.) и на семинарах проблемной лаборатории математического моделирования и механики сплошных сред под руководством доктора физико-математических наук, профессора Усманова С.М. и доктора физико-математических наук, академика АН РБ Шагапова В.Ш.

Публикации. Основные научные результаты по теме диссертации изложены в 18 статьях, опубликованных в журналах и научных сборниках, из них 3 в издании из списка, рекомендованного ВАК, 1 — в изданиях, относящихся к Scopus (приравнивается к журналам, рекомендованных ВАК).

Благодарность. Автор выражает искреннюю признательность научному руководителю, д.ф.-м.н. Шагапову Владиславу Шайхулагзамовичу за ценные советы и постоянное внимание к работе. Особую благодарность автор выражает к.ф-м.н., доценту Чиглинцевой Ангелине Сергеевне за помощь и поддержку на всех этапах исследований.

Результаты исследований, представленных в диссертации, проводились при поддержке гранта Российского фонда фундаментальных исследований №13-01-00550 А «Теоретические основы добычи, транспортировки и хранения энергоносителей из нетрадиционных источников углеводородов».

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации составляет 132 страницы. Работа содержит 34 рисунка. Список литературы содержит 127 наименований.

Во введении обоснована актуальность выполненной научной работы, сформулированы цель и задачи исследования, приведены научные результаты, выносимые на защиту, указана их научная новизна и практическая значимость.

В первой главе приведены краткие сведения о газовых гидратах, их физико-химические и теплофизические свойства, а также кинетике гидратообразования. Приведен краткий обзор теоретических и экспериментальных работ, посвященных изучению процесса образования гидратной корки на поверхности газовых пузырьков, всплывающих вводе, в условиях стабильности гидрата, а также описанию методов и способов по извлечению газа из газогидратных резервуаров и разложения газового гидрата в пористых пластах.

Вторая глава посвящена теоретическому моделированию процесса всплытия газогидратных частиц в стоячей воде. Рассмотрены две предельные схемы образования гидрата, согласно которым темп его образования лимитируется отводом тепла, выделяющегося в процессе гидратообразования, окружающей жидкостью и диффузией газа через гидратную корку. Выявлено, что схема, когда скорость образования гидрата определяется интенсивностью отвода тепла жидкостью, является предельной, реализующей наибольший темп образования гидрата в отличие от диффузионной схемы. Установлено, что в зависимости от глубины, на которой расположен газовый источник, конечный радиус гидратных частиц может быть больше или наоборот меньше начальных радиусов газовых пузырьков.

В третьей главе рассмотрены особенности процесса миграции газогидратных частиц в трубчатом реакторе в условиях образования гидрата. В качестве кинетики образования гидрата также были рассмотрены две предельные схемы. Выявлено, что процесс гидратообразования зависит от массового расхода воды, поступающей в реактор и мощности газового потока. Проведен анализ влияния глубин, на которых функционируют газовые источники, исходного радиуса всплытия газовых пузырьков и радиуса трубчатого реактора на длину трубчатого реактора.

Четвертая глава посвящена теоретическому моделированию разработки газогидратного пласта. Проанализирована принципиальная возможность полного извлечения газа, находящегося в составе гидрата, за

счет тепловых резервов самих пластов и окружающих его горных пород. Установлено, что общее время разработки газогидратной залежи можно сократить, если последовательно производить смену режимов отбора газа из пласта и консервацию залежи на некоторый промежуток времени. Проведен параметрический анализ влияния толщины, температуры, давления, гидратонасыщенности газогидратного пласта на его эволюцию.

В заключении кратко сформулированы основные результаты, полученные в диссертации.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ТЕОРЕТИЧЕСКИХ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ, ПОСВЯЩЕННЫХ ПРОЦЕССАМ ВСПЛЫТИЯ ГАЗОВЫХ ПУЗЫРЬКОВ В УСЛОВИЯХ СТАБИЛЬНОСТИ ГАЗОГИДРАТОВ И ИЗВЛЕЧЕНИЮ ГАЗА ИЗ ГИДРАТНЫХ

ПЛАСТОВ

1.1. Общие представления о газовых гидратах и механизмах их

образования и разложения

Современный уровень решения многогранной проблемы разложения и/или образования газового гидрата при различных воздействиях в пашей стране и за рубежом состоит в разработке и численной реализации математических моделей с учетом результатов проводимых в естественных условиях и при лабораторных экспериментах. Детальное описание внутрифазных и межфазных взаимодействий при формировании и/или диссоциации газогидратных структур весьма сложно, и для понимания полученных результатов исследователи в нашей стране и за рубежом зачастую прибегают к рациональным схематизациям, которые позволяют получать решаемые системы уравнений.

Большой цикл исследований на самом современном уровне по газогидратной тематике проведен к настоящему времени в институтах РАН, в ряде вузов России, структурных подразделениях ОАО «Газпром», а также научными коллективами в США, Канаде, Норвегии, Японии, Индии, Китае, Германии и др. Несмотря на то, что и в мире, и в России выполнено немалое количество работ, посвященных изучению различных аспектов формирования и/или диссоциации газовых гидратов, данную проблему до сих пор нельзя считать всесторонне изученной и достаточно решенной, что связано в значительной мере с обширностью и многогранностью проблемы.

Следует также отметить, что, несмотря на наличие большого объема информации в научной литературе и электронных источниках, практически отсутствуют работы, непосредственно касающиеся конкретных

17

технологических аспектов добычи, транспортировки, хранения и переработки газогидратных систем.

Газовые гидраты (клатраты) представляют собой твердые кристаллические соединения низкомолекулярных газов (метан, этан, пропан, бутан и др.) с водой. Внешне они напоминают снег или рыхлый лед. Они устойчивы при низких температурах и повышенном давлении, а при нарушении указанных условий газогидраты легко распадаются на воду и газ. Самым распространенным природным газом-гидратообразователем является метан [56].

Гидрат метана — твердое льдоподобное вещество, состоящее из молекул метана и воды. Приблизительно на 6 молекул воды приходится одна молекула метана [125]:

С1-1,+6Н20< (/,7) )СН4-6Н20

Устойчивость газовых гидратов обеспечивается стабилизирующим воздействием молекул метана на кристаллическую решетку, образованную молекулами воды за счет сил Ван-де-Ваальса. Газовые гидраты метана устойчивы в условиях низких температур и высоких давлений [18, 79].

За внешнее сходство их стали называть «горящим льдом». Они встречаются в природе или в зонах вечной мерзлоты, или на глубоководье, что изначально создает тяжелые условия для их разработки.

Условия образования и разложения газовых гидратов изображаются в виде фазовых диаграмм состояния в координатах р — Т. Такие диаграммы строятся на основе экспериментально полученных точек образования и разложения газового гидрата для исследуемого газа в диапазоне давлений и температур. Например, если гидратообразующим газом является метан, то для него фазовая диаграмма образования гидрата представлена на рис. 1.1.1 (при положительных температурах по Цельсию). Диапазон глубин, где происходит формирование гидрата называется зоной стабильности гидрата [83, 122]. Впервые фазовые диаграммы образования газовых гидратов стали изучаться в конце 80-х годов 19 века Розебомом [25].

301 т

Г, К

294--

273

287--

280

0

10

20

30

Рис. 1.1.1. Фазовая диаграмма для системы «вода - метан».

Существуют три основных структуры гидратов природных газогидратов: Т, II и Н [21, 27, 123]. Наиболее распространенными являются газогидраты первого типа, т.к. они содержат молекулы биогенного метана [117]. Различают также техногенные и природные газовые гидраты. Образование техногенных гидратов может наблюдаться в системах добычи природного газа (например, в призабойной зоне, в стволах скважин и т.д.) и при его транспортировке. В технологических процессах добычи и транспортировки природного газа образование газогидратов рассматривается как нежелательное явление, и предполагает дальнейшее совершенствование методов их предупреждения и ликвидации [8]. В то же время они могутт быть использованы для хранения больших объемов газа, для опреснения морской воды и в аккумулировании энергии для целей охлаждения и кондиционирования [51]. Природные гидраты могут формировать скопления или находиться в рассеянном состоянии. Они встречаются в местах, где установлены низкие температуры и высокое давление, например, в глубоководье (придонные области морей и океанов) и зоне вечной мерзлоты. Глубина залегания газогидратов на морском дне составляет 500 - 1500 м, а в арктической зоне - 200 - 1000 м.

Природные газовые гидраты, которые обычно встречаются у океанских отложений морских континентальных окраин и вечной мерзлоты, являются кристаллическими, похожими на лед соединениями природного газа и молекулами воды, которые формируются при определенных термодинамических условиях [114]. Во всем мире скопления гидрата содержат большие запасы углеводородов, чем известные традиционные ископаемые виды топлива угля, нефти и природного газа. В одном объеме гидрата может содержаться 164.6 объема газа метана и 0.87 объема воды при стандартных условиях температуры и давления [25, 103]. Таким образом, газогидраты представляют собой потенциальный энергетический ресурс в будущем, и ряд стран, таких как США, Канада, Япония, Индия и др., разрабатывают национальные программы исследований по данной тематике [93].

Дэви впервые наблюдал (1810 г.) клатратные гидраты хлора в водной системе [25, 82], а Фарадей записал для них стехиометрическую формулу С12-ЮН20 (1823 г.), которая была подтверждена Розембом (1884 г.) [25]. Гидрат брома открыт Левигом (1829 г.), а гидрат сероводорода - Ведером (1840 г.) [2, 122].

Общая информация по различным физико-химическим свойствам гидратов газов представлена в работах Быка С.Ш., Макогона Ю.Ф., Фоминой В.И. [3], Истомина В.А., Якушева B.C. [23], Гройсмана А.Г. [9], Слоана Е.Д. [122], Кэрролла Дж. [27] и др.

При описании процессов образования или разложения газовых гидратов необходимо учитывать их теплофизические свойства. Наиболее полно они представлены в работах [9, 23]. Также исследованиями данных свойств занимались такие учёные как Булейко В.М., Ивакин А.И., Мурин В.И. и др.

К основным теплофизическим свойствам гидратов относятся: теплота гидратообразования, теплоёмкость, коэффициенты температуропроводности и теплопроводности [23].

Теплота гидратообразования (энтальпия разложения) lh - энтальпия

разложения газовых гидрата на компоненты «газ» и «вода» при равновесных температурах и давлениях. Поскольку при образовании гидрата теплота выделяется, то lh - положительная величина.

В зависимости от гидратообразующего газа, существуют различные значения для энтальпии разложения. Так, для гидрата метана (при температуре 273 К) она равна порядка 4.4-105 Дж/кг [115]. Для природного газа впервые теплоту гидратообразования получили исследователи под руководством Черского Н.В [60]: lh =(5.2-5.4)-105 Дж/кг при температурах 273-293 К. Нагаевым В.Б. установлено, что для диоксида углерода она составляет /Л = 5.3-104 Дж/моль (Г=279 К) и lh= 5.8-104 Дж/моль (Г=281 К) [23].

Экспериментальными исследованиями по определению теплоёмкости гидратов различных газов активно занимался Гройсман А.Г. [9]. Расчетным определениям теплоёмкости гидратов природного газа посвящена работа Истомина В.А., Якушева B.C. [23].

Установлено, что удельная теплоёмкость гидрата метана при температуре 263 К и давлении 7 МПа составляет величину порядка 2500 Дж/(кг-К), а теплоёмкость природного газа при температуре 275 К и давлении 3.7 МПа - 2390 Дж/(кг-К), а при температуре 275 К и давлении 9.3 МПа - 2880 Дж/(кг-К) [9].

Для определения теплоёмкости газогидрата была предложена температурная зависимость [34]: с(Т) = c(Ths) + 0.333(Г - Ths) , где Ths -температура гидратообразования.

В 1979 г. Столл Р. и Брайан Ж. экспериментально установили, что коэффициент теплопроводности у гидратов метана и пропана составляет X - 0.4 ВтДм ■ К) при температуре около 273 К [9,23]. Данное значение приблизительно в 5 раз меньше, чем для теплопроводности льда. В 1983 г.

Куком и Лейстом был предложен коэффициент теплопроводности для метана А, = 0.45 Вт/(м-К) при температуре 213 К [23].

Зная коэффициент теплопроводности, теплоёмкость и плотность газового гидрата можно определить коэффициент температуропроводности согласно формуле [9]: % = Х/рс.

Были определены при температуре 263 К и давлении 7 Мпа коэффициенты тепло - и температуропроводности гидрата метана: Х = 2.1 ВтДм-К) , % = 8.3• 10"7м2/с . Также на основе экспериментальных данных была получена зависимость коэффициента теплопроводности гидрата природного газа от его плотности: Я. = —0.21 + 8.33 • 10 4р [9].

Среди физико-химических исследований, изучение кинетики образования гидратов газа является важнейшим аспектом. Знание кинетики образования и разложения гидрата метана позволит в будущем добывать газ из гидратов природного газа, а также возможного экономического способа транспортировки и хранения газа в виде гидратов, что в конечном счете поможет разъяснить роль метана в изменение климата. Кинетика образования газовых гидратов является сложным многофазным процессом.

Исследованиями в области изучения кинетики гидратообразования начинают активно заниматься с 80-х годов 20 века. Первыми, кто активно занимались этим процессам стали канадские ученые под руководством Бишноу [23,25]. Следует отметить, что данными вопросами занимались Макогон Ю.Ф., Гройсман А.Г., Краснов A.A., Маленко Э.В., Нестеров А.Н., Мельников В.П., Якушев B.C. и др.

Большое внимание кинетике образования и разложения газовых гидратов было уделено Макогоном Ю.Ф [29]. Согласно экспериментальным данным установлено, что процесс образования газогидратов является поверхностно — контактным. Структура и скорость формирования газовых гидратов зависит от многих факторов: состава газа и воды, скорости отвода тепла, выделяющегося при образовании гидрата, депрессии температуры

гидратообразования и др. Процесс формирования гидратов начинается с появления на поверхности контакта газ-вода центров кристаллизации, после чего гидрат распространяется и покрывает всю свободную поверхность контакта газ — вода. Темп образования сплошной гидратной оболочки на поверхности раздела фаз зависит от различных факторов: состав и состояние газа, давление и температура среды, степень переохлаждении и т.д. Установлено, что в зависимости от состояния воды, процесс роста гидратов может происходить значительно быстрее. После того, как произошло образование гидратной оболочки на всей поверхности контакта газ - вода, процесс формирования гидрата переходит из поверхностно — пленочного в объёмно-диффузионный. Данный процесс характеризуется тем, что газ -гидратообразователь диффундирует через гидратную оболочку. В начальный момент времени скорость диффузионного роста гидрата достаточно велика в силу того, что пленка тонкая. С увеличением толщины гидратной оболочки, темп гидратообразования имеет экспоненциально- затухающий характер. Экспериментально получен коэффициент диффузии газа через гидратную пленку = 5 • (10~!2 - 1(Г10 ) м2/с.

Изучением вопросов кинетики и механизмов гидратообразования занимается Нестеров А.Н. [39]. Были проведены лабораторные эксперименты по исследованию темпа образования газовых гидратов с применением поверхностно - активных веществ (ПАВ). В качестве газа-гидратообразователя использовался пропан, т.к. во-первых, гидраты пропана имеют точно такую же кристаллическую структуру, что и гидраты природного газа, а во-вторых, для формирования гидратов данного типа необходимо достаточно низкое равновесное давление. В качестве ПАВ были взяты сульфонол-порошок и додецилсульфат натрия. Установлено, что ПАВ являются ускорителями процесса гидратообразования - скорость роста гидратов увеличивается в сотни раз. Как известно, что как только на всей поверхности контакта газ - вода произошло образование гидратной оболочки, формирование гидрата происходит по объёмно-диффузионной

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Русинов, Алексей Александрович, 2015 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Аргунова К.К., Бондарев Э.А., Попов В.В., Рожин И..И. О математическом моделировании разработки Мессояхского месторождения [Электронный ресурс] // Нефтегазовое дело. - 2008. — Режим доступа: http://ogbus.ru/authors/Argunova/Argunova__l .pdf.

2. Бычинский В.А. Гидрогеология нефти и газа : учеб. пособие. 4.1 / В.А. Бычипский, Н. Г. Коновалова. - Иркутск: Изд-во Иркут. гос. ун-та, 2008.-221 с.

3. Бык С.ULI., Макогон Ю.Ф., Фомина В.И. Газовые гидраты. — М.: Химия, 1980.-296 с.

4. Васильев В.И., Попов В.В., Цыпкин Г.Г. Численное исследование разложения газовых гидратов, сосуществующих с газом в природных пластах // Механика жидкости и газа. - 2006. - №4. — С. 127-134.

5. Веригин H.H., Хабибуллин И.Л., Халиков Г.А. Линейная задача о разложении гидратов газа в пористой среде // Изв. АН СССР. МЖГ. — 1980. -№ 1.-С. 174-177.

6. Гончаров В.К., Клементьева Н.Ю. Моделирование динамики и условий звукорассеяния газовых пузырьков, всплывающих с больших глубин в море в районах нефтегазовых месторождений // Акустический журнал. - 1996. - Т. 42, № 3. - С. 371-377.

7. Гинсбург Г.Д., Соловьев В.А. Субмаринные газовые гидраты. - СПб.: ВНИИокеангеологии, 1994. - 199 с.

8. Гриценко А.И., Истомин В.А. Сбор и промысловая переработка газов на северных месторождениях России - М.: «Недра», 1999. - 473 с.

9. Гройсман А.Г. Теплофизические свойства газовых гидратов. — Новосибирск: Наука, 1985. — 94 с.

Ю.Гумеров H.A. Автомодельный рост слоя газового гидрата, разделяющего газ и жидкость // Изв. РАН. Механика жидкости и газа. -1992.-№5.-С. 78-85.

П.Даровских C.B., Крохалев И.В., Мулявин С.Ф. Промыслово-геологические особенности Мессояхского газогидратного месторождения // Вестник Недропользователя ХМАО. - № 18. - 2007. -С.47-53.

12.Дмитриевский А.Н, Баланюк И.Е. Газогидраты морей и океанов -источник углеводородов будущего. -М.: ООО «ИРЦ Газпром», 2009. -416с.

1 З.Донцов В.Е., Накоряков В.Е., Чернов A.A. Ударные волны в воде с пузырьками фреона-12 с образованием гидрата газа // Прикладная механика и техническая физика. - 2007. -Т.48, №3. - С. 58-75.

Н.Донченко С.И. Гидроакустические признаки газогидратов и возможности их учета при моделировании среды // Пдроакустичний журнал (Проблеми, методи та засоби дослщжень Свггового океану). -2009,-№6.-С. 36-51.

15.Дучков А.Д. Газогидраты метана в осадках озера Байкал // Российский химический журнал. - 2003. - T. XLV1I, № 3. - С.91-100.

16. Дядин Ю.А., Гущин A.JL Газовые гидраты // Соросовский образовательный журнал. - 1998. - №3. - С.55-64.

17.Егоров A.B., Нигматулин Р.П., Рожков А.Н. Переход глубоководных метановых пузырей в твердые гидратные формы. - М.: Препринт ИП Мех РАН № 1038, 2013.-34 с.

18.Егоров A.B., Римский-Корсаков H.A., Рожков А.Н., Черняев Е.С. Первый опыт транспорта глубоководных гидратов метана в негерметичном контейнере // Океанология. - 2011. - Т. 51, № 2. -С. 376-382.

19.Егоров В.Н., Артемов Ю.Г., Гулин С.Б. Метановые сипы в Черном море: Средообразующая и экологическая роль. - Севастополь: НПЦ «ЭКОСИ-Гидрофизика», 2011. - 405 с.

20.Иванов Б.Д., Григорьев Ю.М. Определение времени разработки газ-газогидратного пласта из материального баланса при понижении

давления в условиях сохранности двухфазного

равновесия//Теоретические и практические аспекты исследований природных и искусственных газовых гидратов (сборник материалов Всероссийской научно-практической конференции). - Якутск: Ахсаан. -2011.-С. 49-53.

21.Истомин В.А. Физико-химические исследования газовых гидратов: проблемы и перспективы. - М.: ИРЦ ГАЗПРОМ, 2000. - 71 с.

22.Истомин В.А., Нестеров А.Н., Чувилин Е.М., Квон • В.Г., Решетников A.M. Разложение гидратов различных газов при температурах ниже 273К // Газохимия. - 2008. - № 3. - С. 30-44.

23.Истомин В.А., Якушев B.C. Газовые гидраты в природных условиях. -М.: Недра, 1992.-236 с.

24.Истомин В.А., Якушев B.C., Квон В.Г., Долгаев С.И., Чувилин Е.М. Направления современных исследований газовых гидратов» // Газохимия. -2009. -№1(5). - С. 56-63.

25.Кузнецов Ф.А., Истомин В.А., Родионова Т.В. Газовые гидраты: исторический экскурс, современное состояние, перспективы исследований // Российский химический журнал. - 2003. - Т. XLVII, № 3. - С. 5-18.

26.Кутепов A.M., Полянин А.Д., Запрянов З.Д., Вязьмин A.B., Казенин Д.А. Химическая гидродинамика: Справочное пособие. - М.: Квантум, 1996.-336 с.

27.Кэрролл Дж. Гидраты природного газа. Перевод с английского. - М.: ЗАО «Премиум Инжиниринг», 2007. - 316 с.

28.Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика: Учебное пособие. В 10 т. Т. VI. Гидродинамика. - 3-е изд., перераб. - М.: Наука. Гл. ред. физ-мат. лит., 1986. - 736 с.

29.Макогон Ю.Ф. Гидраты природных газов - М.: Недра, 1974. - 208 с.

30.Макогон Ю.Ф. Природные газовые гидраты: распространение, модели образования, ресурсы // Российский химический журнал. - 2003. -Т. ХЬУН, № 3. - С.70-79.

31.Макогон Ю.Ф., Омельченко Р.Ю. Мессояха - газогидратная залежь, роль и значение // Геология и полезные ископаемые Мирового океана. - 2012. — №3. - С. 5-19.

32.Макогон Ю.Ф., Саяхов Ф.Л., Хабибуллин И.Л. Способ добычи нетрадиционных видов углеводородного сырья // Доклады АН СССР. -1989.-Т. 306, №4.-С. 941-943.

33.Максимова Э.А. Геолого-структурные предпосылки при разработке технологии добычи газа из месторождений газовых гидратов // Розробка родовищ 2013: щор1чний наук.-гехн. зб1рни к. -Дншропетровськ, 2013. - С. 355-360.

34.Малышев А.Г., Малышева Г.Н., Каптелинин Н.Д. Об определении теплоёмкости газовых гидратов // Геология и разработка нефтяных месторождений Западной Сибири. - Тюмень, 1976. - С. 143-148.

35.Марчук Г.И. Методы вычислительной математики. — М.: «Наука», 1977. -456 с.

36.Матвеева Т.В., Соловьёв В.А. Газовые гидраты Охотского моря: закономерности формирования и распространения // Российский химический журнал. -2003. - Т. ХЬУИ, № 3. - С. 101-111.

37.Ненахов В.А., Панфилов М.Б. Математическая модель процесса истощения газ-газогидратной залежи // Труды МИНХ и ГП. — М., 1983.-вып. 174.-С. 38-48.

38.Назмутдинов Ф.Ф. Исследование газогидратных сред при депрессионном и электромагнитном воздействии: дис. канд. физ.-мат. наук: 01.04.14 / Назмутдинов Флорид Фаузиевич. - Уфа, 1996. - 142 с.

39.Нестеров А.Н. Кинетика и механизмы гидратообразования газов в присутствии поверхностно-активных веществ: Дисс. на соискание ученой степени докт. хим. паук. Тюмень, 2006. — 280 с.

40.Нигматулин Р.И. Динамика многофазных сред. Т. 1. - М.: Наука, 1987.- 464 с.

41.Нигматулин P.M., Шагапов В.Ш., Сыртланов В.Р. Автомодельная задача о разложении газогидратов в пористой среде при депрессии и нагреве // Прикладная механика и техническая физика. — 1998. - Т. 39, № 3. - С. 111-118.

42.Низаева И.Г., Макогон Ю.Ф. Воздействие электромагнитных полей на нетрадиционные виды углеводородного сырья // Геология и полезные ископаемые Мирового океана. - 2013. - № 3. - С. 42-54.

43.0бжиров А.И., Коровицкая Е.В., Пестрикова H.JI. Нефтегазоносность и газогидраты в Охотском море // Подводные исследования и робототехника Дальневосточного отделения РАН Владивосток. - 2012. -№2(14).-С. 55-62.

44.Потапов A.A. Математическое моделирование процессов тепловоздействия на пористые среды, насыщенные газогидратом: Дисс. канд. физ.-мат. наук. - Стерлитамак., 2004. -118 с.

45.Перлова Е.В., Леонов С.А. Перспективы гидратоносоности осадочных бассейнов России// Программа и тезисы докладов конференции «Газовые гидраты в экосистеме Земли 2014» / Ответственный за выпуск к.х.н. Т.В. Родионова. -Новосибирск: ИНХ СО РАН, 2014.-С.45.

46.Рябенький B.C. Введение в вычислительную математику: Учеб. пособие. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2000. - 296 с.

47.Самарский A.A. Теория разностных схем. - М.: Наука, 1977. - 656 с.

48.Сафронов А.Ф., Шиц Е.Ю., Григорьев М.Н., Семенов М.Е. К проблеме образования газогидратных залежей на шельфе арктических морей сибири // Геология и геофизика. - 2010. - Т. 51, № 1. - С. 106-112.

49.Саяхов Ф.Л., Фатыхов М.А., Насыров Н.М. Исследования разложения гидрата в высокочастотном электромагнитном поле // Межд. конф. Разработка газоконденсатных месторождений. Секция 6.

Фундаментальные и поисковые исследования: Тез. докл. - Краснодар, 1990.-С. 37-41.

50.Семенов М.Е., Шиц Е.Ю. Изучение процесса получения гидратов метана в статических условиях [Электронный ресурс] // Нефтегазовое дело. - 2012. - Режим доступа: http://ogbus.ru/authors/SemenovME/SemenovME_2.pdf

51.Софийский И.Ю., Пухлий В.А., Мирошниченко С.Т. Газовые гидраты и энергосберегающие технологии // Сборник научных трудов СНУЯЭиП. - Выпуск 1(37).-2011.-С. 169-177.

52.Столповский М.В. Численное исследование процессов образования и разложения газовых гидратов в пористых средах конечной протяженности: дис. канд. физ.-мат. наук: 01.02.05 / Столповский Максим Владимирович. - Уфа, 2011. - 1 13 с.

53.Сухоносенко A.JI. Термогидродинамическое моделирование процессов разработки газогидратных месторождений: дис. канд. техн. наук: 25.00.17 / Сухоносенко Анатолий Леонидович. - М., 2013. -145 с.

54.Сыртланов В.Р., Шагапов В.Ш. Фронтовая задача о разложении газовых гидратов в пористой среде при высокочастотном электромагнитном излучении. // Инженерно-физический журнал. -1998. - Т. 71, №2. - С. 263-267.

55.Тазетдинов Б.И. Особенности образования и разложения газогидратов в водных и газовых средах: дис. канд. физ.- мат. наук: 01.02.05 / Тазетдипов Булат Ильгизович. - Уфа, 2014. - 110с.

56.Трофимук A.A., Черский Н.В., Царев В.П. Газогидраты - новые источники углеводородов // Природа. - 1979. - № 1. - С. 18-27.

57.Федоров K.M., Вольф A.A. Некоторые задачи о разложении гидратов углеводородных газов в природных пластах // Итоги исследований ТФ ИТПМ СО РАН. -2001. -№ 8. - С. 123-129.

58.Чернов A.A. Моделирование неравновесных процессов кристаллизации, кавитации и гидратообразования в метастабильных средах: дис. д-ра

физ.-мат. наук: 01.04.14 / Чернов Андрей Александрович. -Новосибирск, 2012. - 172 с.

59.Черский Н.В., Бондарев Э.А. О тепловом методе разработки газогидратных месторождений // Докл. АН СССР. — 1972. - Т. 203, №3. -С. 550-552.

60. Черский Н.В., Никитин С.П. Изучение газоносности зон гидратообразования СССР. - Якутск: ЯФ СО АН СССР, 1987. - 174 с.

61 .Чиглинцева A.C., Русинов A.A. Математическое моделирование процесса образования гидратной оболочки на поверхности газовых пузырьков // Вестник Башкирского государственного университета. -2013. - Т. 18, №3. - С. 662-667.

62.Чухарева Н.В. Определение условий гидратообразования при транспорте природного газа в заданных технологических условиях эксплуатации промысловых трубопроводов. Расчет необходимого количества ингибиторов для предотвращения загидрачивания. — Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2010. — 30 с.

63.Цыпкин Г.Г. Математическая модель диссоциации газовых гидратов, сосуществующих с газом в пластах. // Докл. РАН. - 2001. - Т. 381, № 1. -С. 56-59.

64.Цыпкин Г.Г. О разложении газовых гидратов в пласте. // Инженерно-физический журнал. - 1991. - Т.60, №5. - С. 736-742.

65.Цыпкин Г.Г. О режимах диссоциации газовых гидратов, сосуществующих с газом в природных пластах. // Инженерно-физический журнал. - 2001. - Т. 75, № 5. - С.24-28.

66.Шабаров А.Б., Ширшова A.B., Данько М.Ю., Комиссарова Н.С. Экспериментальное исследование газогидратообразования пропан -бутановой смеси // Вестник Тюменского государственного университета. - 2009. - №6. - С. 73-82.

67.Шагапов В.Ш., Лепихин С.А., Чиглинцев И.А. Распространение волн сжатия в пузырьковой жидкости // Теплофизика и аэромеханика. — 2010. -Т. 17, №2.-С. 247-260.

68.Шагапов В.Ш., Сыртланов В.Р. Диссоциация гидратов в пористой среде при депрессионном воздействии // Прикладная механика и техническая физика. - 1995. - Т. 36, №4. - С. 120-130.

69.Шагапов В.Ш., Сыртланов В.Р., Галиакбарова Э.В. О разложении гидратов в пористой среде, заполненной гидратом и газом, при тепловом и депрессионном воздействии. // Итоги исследований ИММС СО РАН. - Тюмень, 1997. - №7. - С. 140-151.

70.Шагапов В.Ш., Хасанов М.К., Гималтдинов И.К., Столповский М.В. Особенности разложения газовых гидратов в пористых средах при нагнетании теплого газа // Теплофизика и аэромеханика. — 2013. — Т. 20, №3. - С. 347-354.

71.Шагапов В.Ш., Хасанов М.К., Мусакаев Н.Г. Образование газогидрата в пористом резервуаре, частично насыщенном водой, при инжекции холодного газа // Прикладная механика и техническая физика. — 2008. — Т.49, №3. - С. 137-150.

72.Шагапов В.Ш., Чиглинцева A.C., Сыртланов В.Р. О возможности вымывания газа из газогидратного массива посредством циркуляции теплой воды. // Прикладная механика и техническая физика. - 2009. -Т. 50, №4.-С. 100-111.

73.Шагапов В.Ш., Чиглинцева A.C., Сыртланов В.Р. О возможности вымывания газа теплой водой из газогидратного массива // Теплофизика высоких температур. - 2008. -Т.46, № 6. - С. 911-918.

74.Шлихтинг Г. Теория пограничного слоя. Т. 1. - М.: Наука, 1974. - 712 с.

75.Щебетов A.B. Создание методов прогнозирования эффективности технологий разработки газогидратных залежей: Диссертация канд. техн. наук. -М., 2007. -99 с.

76.Юшков И.Р., Хижняк Г.П., Илюшин П.Ю. Разработка и эксплуатация нефтяных и газовых месторождений. - Пермь: Изд-во Перм. нац. исслед. политехи, ун-та, 2013. — 177 с.

77.Boswell R., Hunter R., Collet Т., Digert S., Hancock S., Weeks M. Investigation of gas hydrate-bearing sandstone reservoirs at the «mount Elbert» stratigraphic test well, milne point, Alaska // Proceedings of the 6th International Conference on Gas Hydrates (ICGH 2008). - Vancouver, British Columbia, Canada, July 6-10, 2008.

78.Brewer P.G., Paull C., Peltzer E.T. Measurements of the fate of gas hydrates during transit through the ocean water column // Geophysical research letters. -2002. - V. 29, №. 22. P. 2081.

79.Brown T.D., Taylor C.E., Bernardo M.P. Rapid gas hydrate formation processes: will they work? // Energies. - 2010. -№ 3. - P. 1154-1175.

SO.Collett T.S. Energy resource potential of natural gas hydrates // Bull. AAPG. -2002. - V.86, № 11.-P. 1971-1992.

81.Collett T.S., Kuuskraa V.A. Hydrates contain vast store of world gas resourses // Oil and gas J. - 1998. - V.96, № 19, -P.90-95.

82.Davy H. On a combination of oxymuriatic gas and oxygene gas// Phil. Trans, R. Soc. London.-V. 101, №. l.-P. 155-162.

83.Englezos P. Clathrate hydrates // Ind. Eng. Chem. Res. - 1993. -№ 32. - P. 1251-1274.

84.Gayet P., Nesterov A. et al. Experimental determination of methane hydrate dissociation curve up to 55MPa by using a small amount of surfactant as hydrate promoter // Chemical Engineering Science. - 2005. - № 60. — P. 5751-5758.

85.Gentz Т., Damra E. A water column study of methane around gas flares located at the West Spitsbergen continental margin // Continental Shelf Research.-2014.-V. 72.-P. 107-118.

86.Glew D., Haggett M. Kinetics of formation of ethylene oxide hydrate. Part II. Incongruent solutions and discussion // Canadian Journal of Chemistry. -1968. - V. 46, №. 24. - P 3867-3877.

87.Greinert J., Artemov Y., Egorov V., Batist M., McGinnis D. 1300-m-high rising bubbles from mud volcanoes at 2080m in the Black Sea: Hydroacoustic characteristics and temporal variability // Earth and Planetary Science Letters. - 2006. № 244. - P. 1 -15.

88.Grover T., Moridis G., Holditch S. Analysis of reservoir performance of Messoyakha gas hydrate field // Proceedings of the eighteenth international offshore and polar engineering. - Vancouver, Canada, 2008. - P. 49-56.

89.Gudmundsson J.S., Parlaktuna M., Khokhar A.A. Storing natural gas as frozen hydrate // SPE Production and Facilities. — February, 1994. - P. 69-73.

90.Gudmundsson J.S., Mork M., Graff O.F. Hydrate non-pipeline technology // Proceed. 4-th intern, conf. on gas hydrates. - Yokohama, Japan, 2002. - V.2. -P. 997-1002.

91.Gumerov N.A., Chahine G.L. Dynamics of bubbles in conditions of gas hydrate formation // 8th International Offshore and Polar Engineering Conference, Montreal, Canada, 1998.-P. 664-669.

92.ITaeckel M., Suess E., Wallmann K., Rickert D. Rising methane gas bubbles form massive hydrate layers at the seafloor // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 2004. V. 68, № 21. P. 4335-4345.

93.Konno Y., Oyama H., Nagao J., Masuda Y., Kurihara M. Numerical analysis of the dissociation experiment of naturally occurring gas hydrate in sediment cores obtained at the Eastern Nankai Trough, Japan // Energy Fuels. - 2010. -№24. P. 6353-6358.

94.Kurihara M., Hisanao O., Hideo N., Yoshihiro M. Gas production from methane hydrate reservoirs // Proceedings of the 7th international conference on gas hydrates (ICGH 2011), Edinburgh, UK, 2011.

95.Lee J.D., Englezos P. Unusual kinetic inhibitor effects on gas hydrate formation // Chemical Engineering Science. - 2006. №61. P. 1368-1376.

96.Luo Y.T., Zhua J.H., Fanb S.S., Chena G.J. Study on the kinetics of hydrate formation in a bubble column // Chemical engineering science. - 2007. -№62. P. 1000-1009.

97.Macdonald I.R., Leifer I., Sassen R., Stine P., Mitchell R., Guinasso N. Transfer of hydrocarbons from natural seeps to the water column and atmosphere // Geofluids. - 2002. - № 2. - P. 95-107.

98.Makogon Y.F. Natural gas hydrates a promising source of energy // Nature gas science and engineering. - 2010. — №2. — P. 49-59.

99.Makogon Y.F., Omelchenko R.Y. Parameters for the selection of effective technology for gas hydrate deposit development // Proceedings of the 7th international conference on gas hydrates (1CGH 2011), Edinburgh, UK, 2011.

100. Maksimov A.O., Sosedko E.V. Acoustic Manifestations of gas hydrate shelled bubbles // Acoustical physics. - 2009. - V. 55, №. 6. - P. 776-784.

101. Maksimov A.O., Sosedko E.V. Dynamics of sea bubbles covered by a hydrate skin // XVI session of the Russian acoustical society. — Moscow, 2005.-P. 459-462.

102. Matsuzawa M., Yamamoto K. Evaluation of experiment program 2004: natural hydrate exploration campaign in the Nankai-trough offshore Japan // SPE-98960, Drilling Conference. - Miami, USA, 2006.

103. Max M.D., Dillon W.P. Oceanic methane hydrate: Character of the Blake Ridge hydrate stability zone and potential for methane extraction. // J. Pet. Geol. - 1998. - № 21. - P. 343-358.

104. McGinnis D.F., Greinert J., Artemov Y., Beaubien S. Fate of rising methane bubbles in stratified waters: How much methane reaches the atmosphere? // Journal of geophysical research. - 2006. — V. 111. — P .382386.

105. Moridis G.J. Depressurization-induced gas production from class 1 hydrate deposits // SPE 97266, presented at SPE ATCE. - Dallas, 2005.

106. Moridis G.J. Numerical studies of gas production from class 2 and class 3 hydrate accumulations at the Mallik site, Mackenzie Delta, Canada // SPE REE 88039.-2004.-P. 175-183.

107. Moridis G.J. Numerical studies of gas production from methane hydrates // SPE 75691, presented at the SPE gas technology symposium, Calgary. -2002.

108.Naudts L., Greinert J., Poort J., Belza J., Vangampelaere E., Boone D., Linke P., Henriet J.-P., De Batist M. Active venting sites on the gas hydrate bearing Hikurangi Margin, off New Zealand: Diffusive versus bubble released methane // Marine Geology. - 2010. - № 272. - P. 233-250.

109. Noguchi S., Furukawa Т., Aung Т., Oikawa N. Reservoir architecture of methane hydrate bearing turbidite channels in the eastern nankai trough, Japan // Proceedings of the 7th international conference on gas hydrates (ICGI I 2011), Edinburgh, UK, 2011.

110. Pooladi-Darvish M. Gas production from hydrate reservoirs and its modeling // SPE 86827. - 2004. - V. 15. - P 65-71.

111.Rehder G., Brewer P.W., Peltzer E.T., Friederich G. Enhanced lifetime of methane bubble streams within the deep ocean // Geophysical research letters. -2002. - V. 29, №. 15.-P. 21-24.

112. Römer M., Sahling H., Pape Т., Bahr A., Feseker Т., Wintersteller P., Bohrmann G. Geological control and magnitude of methane ebullition from a high-flux seep area in the Black Sea - the Kerch seep area // Marine Geology. - 2012. - № 319. - P. 57-74.

113. Römer M., Sahling H., Spieb V., Bohrmann G. The role of gas bubble emissions at deep-water cold seep systems: an example from the Makran continental margin, offshore Pakistan // Proceedings of the 7th international conference on gas hydrates (ICGH 2011), Edinburgh, UK, 2011.

114. Ruan X., Song Y. Numerical simulation of methane production from hydrates induced by different depressurizing approaches // Energies. - 2012. -№5. - P. 438-458.

115. Rueff R.M., Sloan E.D. Heat capacity and heat of dissociation of methane hydrates//AIChE Journal. - 1988.- V.8, №9. -P. 1468-1475.

116. Salmi M.S., Johnson H.P., Leifer I., Keister J.E. Behavior of methane seep bubbles over a pockmark on the Cascadia Continental Margin // Geosphere. — 2011. - № 7. - P. 1273-1283.

117. Sassen R. Gas hydrate gardens of the Gulf of Mexico // Quarterdeck. -1997. - V.5, №3. - P. 8-13.

118. Sauter E.J., Muyakshin S., Charlou J.-L., Schlutera M. Methane discharge from a deep-sea submarine mud volcano into the upper water column by gas hydrate-coated methane bubbles // Earth and Planetary science letters. -2006. - № 243 (3-4). - P. 354-365.

119. Sawyer W.K., Boyer C.M., Frantz J.H., Yost A.B. Comparative assessment of natural gas hydrate production models // Gas technology symposium held in Calgary, Canada, 2000.

120. Shagapov V.Sh., Chiglintseva A.S., Kunsbaeva G.A. Theoretical modeling of a reactor for washing gas out of hydrates // Theoretical foundations of chemical engineering. - 2013. - V. 47, № 2. - P. 159-164.

121.Skarke A., Ruppel C., Kodis M., Brothers D., Lobecker E. Widespread methane leakage from the sea floor on the Northern US Atlantic Margin // Nature geoscience. - 2014. - V.7. - P.657-661.

122. Sloan E.D., Koh C.A. Clathrate hydrates of natural gases. - Boca Raton, FL:3rd cd., CRC Press, Taylor & Francis group, 2008. -119 p.

123. Staykova D.K. Kinetic studies of methane-hydrate formation from ice: dissertation. - Gottingen, 2004. - 169 p.

124. Talaghat M.R. Experimental investigation of natural gas components during gas hydrate formation in presence or absenceof the 1-tyrosine as a kinetic inhibitor in a flowmini-loop apparatus // Journal of chemical and petroleum engineering. - 2011. - V. 45, № 2. - P. 153-166.

125.Topham D.R.. Observations of the formation of hydrocarbon gas hydrates at depth in seawater. - Sidney, 1978. - 11 p.

126. Wilder J.W., Moridis G. J., Wilson S. J., Kurihara M., White M. D., Masuda Y., Anderson B. J., Collett T.S., Hunter R. B., Narita H., Pooladi-Darvish M., Rose K., Boswell R. An international effort to compare gas hydrate reservoir simulators // Proceedings of the 6th International Conference on Gas Hydrates (ICGH 2008), Vancouver, British Columbia, Canada, 2008.

127. Zheng L., Yapa P.D., Chen F. A model for simulating deepwater oil and gas blowouts - Part I: Theory and model formulation // Journal of Hydraulic Research. - 2002. - V. 41, № 4. - P. 339-351.