Особенности формирования олигоядерных оксомостиковых карбоксилатных комплексов кобальта тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Рузанов, Даниил Олегович

• Рузанов, Даниил Олегович
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Рузанов, Даниил Олегович

Основные обозначения.

Введение.

Литературный обзор

1.1 Олигоядерные карбоксилатные комплексы кобальта(Ш) и кобальта(ПДП)

1.1.1 Кристаллические структуры производных 'ацетата кобальта(Ш)'.

1.1.2 Магнитные и спектральные свойства кислородмостиковых комплексов кобальта.

1.2 Ацетатные комплексы кобальта в реакциях гомогенного окисления.

Экспериментальная часть

2.1 Инструментальные методы исследования

2.2 Аналитические методы исследования

2.3 Исследование каталитической активности комплексов.

2.4 Синтез олигоядерных кислородмостиковых карбоксилатных комплексов кобальта

2.4.1 Синтез смешанновалентных ацетатных комплексов кобальта(ПДН)

2.4.2 Синтез смешанновалентных пивалатных комплексов кобалъта(Н,Ш)

2.4.3 Синтез гомовалентных ацетатных и пивалатных комплексов кобальта(Ш) и кобальта(Н)

Результаты и их обсуждение

3.1 Смешанновалентные оксомостиковые ацетатные комплексы кобальта (II, III) катионного типа.

3.1.1 Методы получения.

3.1.2 Структурный анализ

3.2 Смешанновалентные оксомостиковые пивалатные комплексы кобальта(И, III)

3.2.1 Методы получения.

3.2.2 Структурный анализ

3.3 Гомовалентные оксомостиковые карбоксилаты кобальта(Ш) и кобальта(Н)

3.3.1 Трехъядерный оксоцентрированный ацетатный комплекс кобальта(Ш), его строение и свойства.

3.3.2 Биядерный пивалатный комплекс кобальта(П), с остовом типа «китайский фонарик».

3.4 Реакции изменения ядерности ацетатных комплексов кобальта.

3.5 Исследование каталитической активности комплексов кобальта(Ш) и кобальта(П, III) на примере реакции окисления глутатиона пероксидом водорода.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности формирования олигоядерных оксомостиковых карбоксилатных комплексов кобальта»

Химии полиядерных координационных систем, образованных d-эле-ментами в настоящее время относится к приоритетной и интенсивно развивающейся области современной неорганической химии. Интенсивное развитие этой области вызвано значимостью полиядерных соединений переходных металлов для развития, как самой координационной химии, так и той ролью, которую эти соединения играют в химических, каталитических и медико-биологических процессах. В этой связи установление основных закономерностей формирования координационных надмолекулярных кон. струкций, образованных из moho-, олиго- и полиядерных соединений d-эле-ментов относится к фундаментальным задачам химии. Эти системы обладают уникальными спектральными, структурными, электрохимических и др. свойствами, делающими их объектами пристального внимания ведущих мировых научных школ. В промышленных химических производствах до настоящего времени широко используется хорошо известный катализатор гомогенного катализа так называемый 'ацетат кобальта(Ш)'.

Кислородмостиковые смешанновалентные олигояденые карбокислатные комплексы кобальта(Н, III) с теоретической точки зрения привлекают внимание спецификой своего электронного строения и, как следствие, своими специфическими химическими свойствами. Кроме того, для соединений этого типа возможен весь спектр слабых нековалентных взаимодействий. Поэтому в последние годы олигоядерные карбоксилатные комплексы кобальта интересны еще и как строительные блоки при молекулярном конструировании супрамолекулярных металлокомплексных систем.

Однако одной из основных проблем получения карбоксилатных комплексов кобальта по прежнему остается направленный синтез олигоядерных соединений с заданной структурой. Поэтому актуальной задачей в настоящее время является установление основных факторов, влияющих на особенности формирования таких соединений

Цель работы заключалась в разработке методик синтеза олигоядерных ацетатных и пивалатных оксомостиковых комплексов кобальта(Ш) и смешанно-валентных комплексов кобальта(Н, III); установление состава, строения и основных факторов, влияющих на их формирование. Конкретные задачи исследования включали:

• разработка методик синтеза и изучение влияния стерического фактора группы R (Ме или Bu1) карбоновой кислоты RCO2H на строение олигоядерных комплексов кобальта, разработка методов выращивания монокристаллов, пригодных для рентгеноструктурного анализа;

• изучение роли анионов в формировании надмолекулярных систем на основе карбоксилатных комплексов кобальта катионного типа;

• исследование химических свойств полученных ацетатных и пивалатных комплексов кобальта;

• исследование каталитических свойств карбоксилатов кобальта в реакции окисления глутатиона пероксидом водорода.

На защиту выносятся следующие положения:

1.Методики синтеза олигоядерных оксомостиковых карбоксилатных комплексов кобальта(И, III) и кобальта(Ш).

2.Результаты РСА ацетатных [С0!11з(цз-0)(ц-02СМе)6(Н20)з]К0з-Н02СМе, [Со,14СоШ4(щ-0)4(!аз-ОМе)4(|1-02СМе)6(Н20)8]Р2-12Н20, [Со113Со1114(цз-ОН)-(ц4-0)3(ц-02СМе)б(цз-02СМе)з(Н02СМе)з(Н20)з](Х)2 (где X = PF6", С104~ Вг3") и пивалатных [Со114СоП12(ц4-0)2(^з-02СВи')4(^-02СВи')6(Ме2СО)2], [Соп8Сош6-(|15-О)2(цз-О)2(из-ОН)12(^О2СВи08(О2СВи%(НО2СВиг)2(Н2О)8]-2Н2О-•2H02CBU', CoI18Co,116(j^5-0)2(jU3-0)2(jLi3-OH)12()a-02CBu')8(02CBu')6(H02CBuí)2. (Н20)4(ЕЮН)4]-2ЕЮН комплексов.

3.Результаты исследования обратимых взаимопревращений комплексов [Со|113((1з-0)(|11-02СМе)б(Н20)3]+, [CoI,4CoIII4(^-0)4(^3-OMe)4(|Li-02CMe)6(H20)8]2+ и[Со11зСо1114(цз-ОН)(ц4-0)3(ц-02СМе)6(цз-02СМе)з(Н02СМе)3(Н20)3]2+.

4.Результаты исследований реакции окисления глутатиона пероксидом водорода, катализируемой комплексами [Co,ll3((i3-0)(|a-02CMe)6(H20)3]N03 и [CoII4Co,,14(^-0)4(|Li3-OMe)4(^-02CMe)6(H20)8]F2.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Рузанов, Даниил Олегович

Основные выводы

1. Разработаны методики синтеза двадцати трех новых олигоядерных карбоксилатных комплексов кобальта: трехъядерных, гептаядерных, гексаядерных, октаядерных, четырнадцатиядерных [Cou130(02CR)6(L)3], [СоП4Сош2(О)2(О2СВи')10(Ме2СО)2], [Со113Сош4(ОН)(0)3(02СМе)9(Н02СМе)3(Н20)з]2+, [CoI14CoIII4(0)4(OMe)4(02CMe)6(H20)8]2+ и [Со"8Сош6(0)4(ОН)12(02СВи'),4-(Н02СВиг)2(Н20)4(Х)4] соответственно.

Показано, что особенность формирования олигоядерных ацетатных координационных соединений кобальта, определяется выбором растворителя:

• из аморфного 'ацетата кобальта(Ш)' в апротонных растворителях, кристаллизуются октаядерные карбоксилатные соединения с соотношением Со : ц-СН3С00", равным 8 : 6;

• в ледяной уксусной кислоте «ацетата кобальта (III)» кристаллизуется в виде гептаядерных соединений с соотношением Со : ц-СН3СОО" равным 7 : 9;

• кристаллизация 'ацетата кобальта (III)' из ледяной уксусной кислоты, в присутствии HN03, всегда приводит к образованию трехъядерного |а3-оксоацетата кобальта [Coin30(02CMe)6(H20)3](N03)MeC02H.

Показано влияние растворителя и при формировании олигоядерных пивалатных координационных соединений кобальта(П, III): аморфный 'пивалат кобальта (III)' из ацетона, кристаллизуется в виде гексаядерного смешанновалентного комплекса состава [Со 4Со 2(0)2(02СВи)4-(02СВи')6(Ме2С0)2] с соотношением Со : ц-Ви1СОО" равным 6 : 10; кристаллизация аморфного 'пивалата кобальта (III)' из смеси растворителей ацетон/ацетонитрил или из этанола, приводит к образованию четырнадцатиядерных соединений с соотношением Со : [i-Bu'COO" равным 14:8.

2. На основании всей совокупности полученных в настоящей работе экспериментальных данных для ацетатных комплексов [Co'^Co'V (0)4(0Ме)4(02СМе)6(Н20)8]2+, [Соп3Со,П4(ОН)(0)3(02СМе)9(Н02СМе)з(Н20)з]2+ и известных изоструктурных соединений из базы CCDC, показано, что для соединений этого типа характерным является образовании сети

98 межмолекулярных водородных связей, приводящей к формированию в кристаллических структурах трехмерно-непрерывных надмолекулярных конструкций;

3. Показано, что анионы F", N03", PF6~, С104~ и Вг3~ выполняют различную роль в образовании надмолекулярных систем на остнове олигоядерных оксокарбоксилатных комплексных катионов кобальта(Ш) и кобальта(И, III). В случае F" и N03" анионов установлено участие в образовании сети межмолекулярных водородных связей в комплексах [Со"4СоШ4(0)4(ОМе)4-(02СМе)6(Н20)8]2+ и [СоП130(02СМе)б(Н20)3]+ соответственно. Анионы PF6~, СЮ4~ и Вг3~ лишь заполняют полости кристаллической решетки комплексов [Со1,зСо1114(ОН)(0)3(02СМе)9(Н02СМе)з(Н20)з]2+.

4. Установлено влияние природы карбоновой кислоты на формирование олигоядерных комплексов кобальта. Показано, что:

• остовы комплексов [Соп4Сош4(0)4(ОМе)4(02СМе)6(Н20)8]2+, [Со1,8Со1И6(0)4-(0H)12(02CBu/)14(H02CBu/)2(H20)8] и [CoI,8Com6(0)4(OH)12(02CBu%4(H02CBu')2-(Н20)4(ЕЮН)4] состоят из кубановых фрагментов Со404. В соединениях [Со118СоШб(0)4(ОН)12(02СВи')14(Н02СВи/)2(Н20)8] и [Сои8СоП16(0)4(ОН)1Г (O2CBu0i4(HO2CBu')2(H2O)4(EtOH)4] эти фрагменты связаны ребрами и вершинами, а в комплексе [Соп4Со'п4(0)4(ОМе)4(02СМе)6(Н20)8]2+- гранями. Последнее может быть объяснено стерическими затруднениями;

• для пивалатных смешанновалентных комплексов характерно отсутствие межмолекулярных водородных связей, образующих трехмерно-непрерывные координационные надмолекулярные системы.

5. Найдено, что в отличие от ацетатного смешанновалентного комплекса [СоИ4СоШ4(0)4(ОМе)4(02СМе)6(Н20)8]2\ в котором присутствуют только межмолекулярные связи, комплексы [Co118CoIII6(0)4(OH)|2(02CBui)i4(H02CBui)2-(Н20)8] и [Соп8Сош6(0)4(ОН)12(02СВи')14(Н02СВи')2(Н20)4(ЕЮН)4] стабилизированы в основном за счет доминирующих в их структурах внутримолекулярных водородных связей.

6. Установлено, что смешанновалентные гептаядерные комплексы [СоПзСоШ4(ОН)(0)з(02СМе)9(Н02СМе)з(Н20)з]2+, и октаядерный комплексы [Con4ConV(0)4(OMe)4(02CMe)6(H20)8]2+ в среде уксусной кислоты в присутствии HNO3 всегда переходят в трехъядерный ацетат кобальта(Ш) [Со1Пз(0)(02СМе)6(Н20)з]+, в то время как присутствие метанола способствует образованию смешанновалентных гепта- и октаядерных ацетатов кобальта (II, III). В свою очередь комплексы [Со114Со1114(0)4(ОМе)4(02СМе)б(Н20)8]2+ и Со11зСо!114(ОН)(0)з(02СМе)14(02СМе)з(Н02СМе)з(Н20)з]2+ в определенных условиях могут быть взаимообратимо переведены друг в друга.

7. Показано, что эффективность соединений [СоШз(цз-0)(ц-02ССНз)6-(Н20)з]Шз-СНзС00Н и [Сон4Соп,4(ц4-0)4(11з-ОСНз)4(ц-02ССНз)б(Н20)8]Р2- 12Н20, как катализаторов селективного окисления GSH, дает основание заменить ими дорогостоящий катализатор - cis-DDP, в реакции промышленного окисления GSH с целью получения окисленной формы GSSG.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Рузанов, Даниил Олегович, 2007 год

1.Н., Симанова С.А. Кислородмостиковые карбоксилатные комплексы кобальта, родия и иридия //Ж. Коорд. химия 2002. том 28. № 3. С. 110.

2. Sumner С.Е., Jr., Steinmetz G.R. Isolation of oxo-centered cobalt(III) clusters and their role in the cobalt bromide catalyzed autoxidation of aromatic hydrocarbons // J. Amer. Chem. Soc. 1985. V. 107. №21. P. 6124-6126.

3. Sumner, Jr. C.E. Interconversion of dinuclear and oxo-centered trinuclear cobaltic acetates // Inorg. Chem. 1988. V. 27. №8. P. 1320-1327.

4. Sumner, Jr. C.E., Steinmetz G.R. Synthesis and reactivity of alkoxide-bridged cobaltic acetates // Inorg. Chem. 1989. V. 28. №23. P. 4290-4294.

5. Гуля А.П., Новицкий Г.В., Тимко Г.А., Ион Санду. Синтез и строение трехъ-ядерного ц3-оксокомплекса Co30(Piv)6(y-Pic)3.Piv6HPiv // Коорд. химия. 1994. Т. 20. №4. С. 290-293.

6. Пахмутова Е.В., Сидоров А.А., Фомина И.Г., Александров Г.Г., Новоторцев В.М., Икорский В.Н., Еременко И.Л. Новые триметилацетатные комплексы кобальта с пиридином // Изв. Акад. Наук. Сер. Хим. 2003. №10. С. 2013.

7. Dimitrou К., Folting К., Streib W.E., Christou G. "Dimerization" of the Coin2(OH)2. core to the first example of a [Coin404] cubane: potential insights into photosynthetic water oxidation // J. Amer. Chem. Soc. 1993. V. 115. №14. P. 64326433.

8. Beattie J.K, Hambley T.W, Klepetko J.A, Masters A.F, Turner P. Supramolecular self-assembly of a toroidal inclusion complex, NH4.[Co8-(MeC02)8(OMe),6][PF6] //J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1998. №1. P. 45-46.

9. Фишер А.И. Синтез и исследование химических свойств оксокарбоксилатов кобальта Автореферат дисс. . к.х.н. Санкт-Петербург: СПбГТИ(ТУ). 2004.

10. Dimitrou К, Brown A.D, Folting К, Christou G. Со404.4+ Cubane core as a Bronsted base: preparation and propertiesof C0403(0H)(02CR)2(bpy)4.JT and [C0402(0H)2(02CR)2(bpy)4]4+ salts // Inorg. Chem. 1999. V. 38. №8. P. 1834-1841.

11. Dimitrou K, Brown A.D, Concolino, Т.Е., Rheingold A.L, Christou G. Mixed-valence, tetranuclear cobalt(III, IV) complexes: preparation and properties of Co404(02CR)2(bpy)4.3+ salts // J. Chem. Soc, Chem. Commun. 2001. №14. P. 12841285.

12. Ama T, Rashid Md. M, Yonemura T, Cobalt(III) complexes containing incomplete Co304 or complete Co404 cubane core // Coord.Chem. Rev. 2000. V. 198. № 1. P. 101.

13. Guillem Arom M, Andrei S. Batsanov, Paul Christian, Madeleine Helliwell, Andrew Parkin, Simon Parsons, Andrew A. Smith, Grigore A. Timco, and Richard E. P.

14. Winpenny. Synthetic and Structural Studies of Cobalt Pivalate Complexes // Chem. Eur. J. 2003, № 9, P. 5142-5161.

15. Басоло Ф., Пирсон P. Механизмы неорганических реакций -М.: Мир, 1971. 592 с. Стр. 131.

16. S.Manole, A. S. Batsanov, Yu. Т. Struchkov, G. A. Timco, L. D. Singerean, N.

17. V. Gerbeleu. Synthetic and Structural Studies of Cobalt Pivalate Complexes // Koord. Khim. 1994. № 20. 231- 237.

18. Brechin E. K., Clegg W., Murrie M., Parsons S., Teat S. J., Winpenny R. E. P. New High-Spin Clusters Featuring Transition Metals // J. Am. Chem. Soc. 1998. № 120. 7365 7366.

19. Еременко И.Л., Новоторцев B.M., Сидоров A.A., Фомина И.Г. Влияние неводных растворителей на формирование высокоспиновых полиядерных пивала-тов кобальта и никеля // Ж. Рос. хим. Об-ва им. Д.И. Менделеева. 2004. Т. XLVIII. №1. С 49-56

20. Uemura S., Spencer A., Wilkinson G. Цз-Oxotrimetal acetato-complexes of chromium, manganese, iron, cobalt, rhodium, and iridium // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1973. №23. P. 2565-2571.

21. Шиманьска-Бузар Т., Зюлковски Ю.Ю. Цз-Оксотриметаллкарбоксилаты d-элементов. Электронная структура и каталитические свойства // Коорд. химия. 1976. Т. 2. №9. С. 1172-1191.

22. Ziolkowski J.J., Pruchnik F., Szymanska-Buzar Т. The structure of oxotricobalt acetate // Inorg. Chim. Acta. 1973. V. 7. №3. P. 473-476.

23. Cotton F.A., Norman J.G., Jr. Structural characterization of basic trinuclear ruthenium acetate // Inorg. Chim. Acta. 1972. V. 6. №3. P. 411-419.

24. Babushkin D.E., Talsi E.P. Multinuclear NMR spectroscopic characterization of Co(III) species: Key intermediates of cobalt catalyzed autoxidation // J. Mol. Catal. A.: Chem. 1998. V. 130. №1. P. 131-137.

25. Partenheimer W. Methodology and scope of metal/bromide autoxidation of hydrocarbons // Catal. Today 1995. V. 23. №2. P. 69-157.

26. Gates B.C. Catalytic chemistry // Wiley-Interscience, New York, 1992. 458 pp.

27. Parshall G.W., Ittel S.D. Homogeneous catalysis, 2nd Ed. The applications and chemistry of catalysis by soluble transition metal complexes // Wiley-Interscience, New York. 1992. 342 pp.

28. Овчинников В.И., Назимюк В.Ф., Симонова T.A. Производство терефталевой кислоты и ее диметилового эфира М.: Химия, 1992. 230 с.

29. Jiao X.-D., Metelski P.D., Espenson J.H. Equilibrium and kinetics studies of reactions of manganese acetate, cobalt acetate, and bromide salts in acetic acid solutions // Inorg. Chem. 2001. V. 40. №13. P. 3228-3233.

30. Shilov A.E. Activation of saturated hydrocarbons by transition metal complexes // Reidel, Dordrecht, Neth. 1984. 212 pp.

31. Tolman C.A., Druliner J.D., Nappa M.J., Herron N. Alkane oxidation studies in Du Pont's Central Research Department / In Activation and functionalization of alkanes. Ed.: C.L. Hill. // Wiley-Interscience, New York, N.Y. 1989. P. 303-360.

32. Мастере К. Гомогенный катализ переходными металлами: Пер. с англ. М.: Мир, 1983.304 с.

33. Metelski P.D., Adamian V.A., Espenson J.H. Mechanistic role of benzylic bromides in the catalytic autoxidation of methylarenes // Inorg. Chem. 2000. V. 39. №12.1. P. 2434-2439.

34. Hendriks C.F., Van Beek H.C.A., Heertjes P.M. The oxidation of substituted toluenes by cobalt(III) acetate in acetic acid solution // Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev. 1978. V. 17. №3. P. 256-260.

35. Hendriks C.F., Van Beek H.C.A., Heertjes P.M. The kinetiks of the autoxidation of aldehydes in the presence of cobalt(II) and cobalt(III) acetate in acetic acid solution // Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev. 1978. V. 17. №3. P. 260-264.

36. Jones G.H. ¿»-Xylene autoxidation studies. Oxidation of cobalt(II) and manganese(II) acetates by peracids // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1979. №12. P. 536-537.

37. Jones G.H. A kinetic and mechanistic study of the redox chemistry of cobalt acetate in aqueous acetic acid // J. Chem. Res.: Miniprint 1981. P. 2801-2809; Synopses. 1981. №8. P. 228-229.

38. Jones G.H. A mechanistic study of the origins of synergy and antagonism in the cobalt acetate-bromide- and manganese acetate-bromide-catalyzed autoxidation ofp-xylene // J. Chem. Res. Synopses 1982. №8. P. 207.

39. Hendriks C.F., Van Beek H.C.A., Heertjes P.M. The structure of cobalt(II) acetate and cobalt(III) acetate in acetic acid solution // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1979. V. 18. №1. P. 43-46.

40. Hendriks C.F., Van Beek H.C.A., Heertjes P.M. Reactions of some peracids and hydroperoxides with cobalt(II) and cobalt(III) acetate in acetic acid solution // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1979. V. 18. №1. P. 38-43.

41. Hendriks C.F., Van Beek H.C.A., Heertjes P.M. Autoxidation of aldehydes in acetic acid solution // Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev. 1977. V. 16. №4. P. 270-275.

42. Hendriks C.F., Heertjes P.M., Van Beek H.C.A. Autoxidation of methyl linoleate and methyl linolenate and reactions of the hydroperoxides formed in «-heptane solution // Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev. 1979. V. 18. №3. P. 212-216.

43. Hendriks C.F., Heertjes P.M., Van Beek H.C.A. Autoxidation of methyl linoleate and methyl linolenate in the presence of cobalt(II) and cobalt(III) naphthenate in n-heptane solution // Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev. 1979. V. 18. №3. P. 216-220.

44. Sumner C.E., Jr., Steinmetz G.R. Role of amine promoters in cobalt/bromide-catalyzed oxidations // J. Catal. 1986. V. 100. P. 549-551.

45. Saha B., Espenson J.H. Low-bromide containing MC catalyst for the autoxidation of para-xylene // J. Mol. Catal. A. 2007. V.271. № 1-2. P. 1-5

46. Chavan, S. A.; Srinivas, D.; Ratnasamy, P. Communications A novel, zeolite-encapsulated ¡13-0x0 Co/Mn cluster catalyst for oxidation of para-xylene to terephthalic acid//Chem. Commun.2001. 102. 1124-1125.

47. Chavan, S. A.; Srinivas, D.; Ratnasamy, P. Selective Oxidation of para-Xylene to Terephthalic Acid by |i3-Oxo-Bridged Co/Mn Cluster Complexes Encapsulated in Zeolite-Y // J. Catal. 2001. 204. 409-419.

48. Chavan, S. A., Halligudi, S. B., Srinivas. D., Ratnasamy. P. Formation and role of cobalt and manganese cluster complexes in the oxidation of p-xylene // J. Mol. Catal. A: Chem. 2000. 161.49-64.

49. Chakrabarty, R.; Das, B. K.; Clark, J. H. Enhanced selectivity in green catalytic epoxidation using a supported cobalt complex // Green Chem. 2007. 9. 845-848.

50. Chakrabarty, R.; Kalita, D.; Das, B. K. Catalytic oxidation of p-xylene in water by cobalt(III) cubane cluster // Polyhedron 2007. 26. 1239-1244.

51. Sarmah, P.; Chakrabarty, R.; Phukan, P.; Das, B. K. Selective oxidation of alcohols catalysed by a cubane-like Co(III) oxo cluster immobilised on porous organomodi-fied silica // J. Mol. Catal. A:Chem. 2007. 268. 36-44.

52. Chakrabarty, R.; Das, B. K. Epoxidation of -pinene catalysed by tetrameric co-balt(III) complexes Rajesh Chakrabarty, Birinchi K. Das // J. Mol. Catal. A: Chem. 2004. 223. 39-44.

53. Das, В. К.; Clark, J. H. A novel immobilised cobalt (III) oxidation catalyst // Chem. Commun. 2000. 605-606.

54. Rajesh Chakrabarty, Sanchay J. Bora, and Birinchi K. Das Synthesis, Structure, Spectral and Electrochemical Properties, and Catalytic Use of Cobalt(III)-Oxo Cubane Clusters // Inorg. Chem. 2007. Vol. 46. № 22. .

55. Beattie J.K., Best S.P., Skelton B.W., White A.H. Structural studies on the caesium alums, CsMmS04.2-12H20 // J. Chem. Soc, Dalton Trans. 1981. № 10. P. 2105.

56. Торчинский Ю.М. Сульфгидрильные и дисульфидные группы белков. // М.: Наука. 1971. с. 178.

57. Монихас Г.М., Филатова Е.И., Былинская Е.Н. Противоопухолевая активность платинусодержащих препаратов глутатиона. // Российский онкологический журнал. 2008. № 1. С. 23-28.

58. Антонов В.Г., Антушевич А.Е., Бурова Е.Б., Василенко К.П «Глутоксим» в лечении инфекционных заболеваний // Цитокины и воспаление. 2005. № 2. С.73.

59. Крутецкая З.И., Лебедев О.Е., Курилова Л.С. Роль глутатиона в регуляции клеточных функций. // Доклады Академии Наук. 2007. Т. 412. № 5. С. 1-4.

60. Filomeni G., Rotilio G., Ciriolo M.R. Cell signalling and the glutathione redox system. // Biochem. Pharmacol. 2002. V. 64. P. 1057-1064.

61. Смирнова Г.В., Октябрьский O.H. Редокс-регуляция клеточных функций // Биохимия. 2005. Т. 70. вып. 11. С. 1459-1473.

62. Проблемы современной бионеорганической химии // Сборник статей. Новосибирск: Наука. 1986. с. 312.

63. Reth М. Hydrogen peroxide as second messenger in lymphocyte activation. // Nat.Immunol. 2002. V. 3.№ 12. P. 1129-1134.

64. Фишер А.И., Рузанов Д.О., Горлов М.Ю., Щукарев A.B., Беляев А.Н., Симанова С.А. Синтез, кристаллическая и молекулярная структура октаядерного смешановалентного ацетатного комплекса кобальта катионного типа // Коорд. химия. 2007.Т.ЗЗ. №11. С.803-808.

65. Корсунская И.М., Новозинская З.М., Захарова А.Б. Лечение псориаза с применением препаратов на основе окисленного глутатиона. // Российский журнал кожных и венерических болезней. 2008. № 1. С. 44-47.

66. Накамото К. ИК-спектры и спектры KP неорганических и координационных соединений М.: Мир, 1991. 535 с.

67. Blake A.B., Chipperfield J.R., Lau S., Webster D.E. Studies of the nature of cobalt(III) acetate // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1990. №12. P. 3719-3724.

68. Панина H.C., Беляев A.H., Симанова С.А. Карбоновые кислоты и их анионы. Кислотные и лигандные свойства // Ж. общей химии. 2002. Т. 72. №1. С. 98-102.

69. Гордон А., Форд Р. Спутник химика М.: Мир, 1976. 544 с.

70. Пирсон Р. Правила симметрии в химических реакциях М.: Мир, 1979. 592 с. Стр. 363.

71. Зайцев Б.Е. Спектрохимия координационных соединений М.: Изд-во Университета дружбы народов, 1991. 277 с.

72. Матасов В.Б. Кислородмостиковые карбоксилатные комплексы хрома, кобальта и иридия. автореф.Дисс. к.х.н. СПб: СПбГТИ (ТУ). 2002.

73. Справочник по электрохимии / Под ред. А.М.Сухотина. Л.: Химия. 1981.486 с.

74. Дей К., Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия. -М.: Химия, 1976. 568 С.

75. Краснов К.С. Молекулы и химическая связь. Учебн. пособие для вузов. М.: Высшая школа. 1977. 280 с.

76. Губин С.П. Химия кластеров. Основы классификации и строение М.: Наука. 1987. 263 с. Стр. 167.

77. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений -М.: Химия. 1984. 256 с.

78. Общая органическая химия / Под общ. ред. Д. Бартона и У .Д. Оллиса. Т. 1. Стереохимия, углеводороды, галогенсодержащие соединения / Под ред. Дж.Ф. Стоддарта. Пер. с англ. / Под ред. Н.К. Кочеткова. - М.: Химия. 1981. 736 с. С. 41.

79. Хокинс К. Абсолютная конфигурация комплексов металлов М.: Мир, 1974.432 с.

80. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений -М.: Химия, 1967. 208 с.

81. Нидерль Дж., Нидерль В. Микрометоды количественного органического анализа JL: Госхимиздат, 1949. 276 с.

82. Денисова Т.О. Синтез, строение и свойства биядерных триметилацетатных комплексов никеля и кобальта аналогов активной части металлоферментов. Автореф.дисс. . к.х.н. Москва: ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН. 2004.

83. Пахмутова Е.В. Формирование полиядерных карбоксилатов кобальта и родия с а-функциональными производными пиридина. Автореф. дисс. . к.х.н. Москва: ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН. 2003.

84. Alexander V. Kachur; Cameron J. Koch; John E. Biaglow Mechanism of Copper-Catalyzed Oxidation of Glutathione // Free Rad. Res. 28 (1998) 259-269

85. Фишер А.И, Рузанов Д.О, Беляев А.Н, Симанова С.А. Факторы стабилизации олигоядерных карбоксилатов: смешанновалентные пивалаты кобальта // Тез. докл. XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Одесса, Украина. 2007. С. 712.

86. Fedoroff N. Redox regulatory mechanisms in cellular stress responses. // Annal.Bot. 2006. V. 98. P. 289-300.

87. Сидоров А. А. Полиядерные триметиацетаты никеля и кобальта: магнитноактивные кластеры и модели металлоферментов И Автореф. дисс. . д.х.н. Москва: ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН. 2002.

88. Коттон Ф.А, Уолтон Р. Кратные связи металл-металл: Пер. с англ. М.: Мир, 1985.- 535 С

89. Никифорова М. Е. Полиядерные комплексы кобальта и никеля с пиридиновыми анионами: синтез, строение и свойства // Автореф. дисс. . к.х.н. Москва: ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН. 2007.