Межмолекулярные взаимодействия в системах, образованных полиядерными оксокарбоксилатными комплексами d-элементов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, доктор химических наук Беляев, Александр Николаевич

• Беляев, Александр Николаевич
• доктор химических наук
• 2005

Оглавление диссертации доктор химических наук Беляев, Александр Николаевич

Введение.

Основные обозначения.

Литературный обзор.

1.1. Оксомостиковые карбоксилатные комплексы хрома(Ш).

1.1.1. Биядерные комплексы.

1.1.2. Трехъядерные комплексы.

1.1.3. Полиядерные комплексы.

1.2. Кислородмостиковые карбоксилатные соединения кобальта.

1.2.1. 'Ацетат кобальта(Ш)' и его производные, не стабилизированные гетероциклическими аминами.

1.2.2. Производные 'ацетата кобальта(Ш)', стабилизированные гетероциклическими аминами.

1.2.3. Рентгеноструктурно охарактеризованные оксокарбоксилатные комплексы кобальта.

1.3. Кислородмостиковые карбоксилатные соединения родия.

1.4. Трехъядерные Цз-оксоацетатные комплексы иридия.

1.5. Кислородмостиковые карбоксилатные соединения рутения и осмия.

1.5.1. Трехъядерные Цз-оксокарбоксилаты рутения.

1.5.2. Биядерные ц-оксо/гидроксокарбоксилаты рутения.

1.5.3. Биядерные ц-оксокарбоксилаты осмия.

1.5.4. d7i—ря взаимодействия в остове М2(ц-0).

Результаты и их обсуждение.

2.1. Супрамолекулярные и координационные надмолекулярнык конструкции.

2.2. Межмолекулярные взаимодействия в системах, образованных соединениями платины(П).

2.2.1. Цис- и TpaHC-[Pt(NH3)2Hal2].

2.2.2. Гидролиз продуктов 4Hc-[Pt(NH3)2(H20)2]2^.

2.3. Лигандные свойства анионов карбоновых кислот.

2.4. Карбоксилатные соединения хрома(Ш).

2.5. Карбоксилатные соединения кобальта.

2.5.1. Получение октаядерных смешанновалентных карбоксилатных комплексов кобальта.

2.5.2. Строение октаядерных смешанновалентных карбоксилатов.

2.5.3. Замещение лигандов в октаядерных смешанновалентных карбоксилатах.

2.5.4. Реакции изменения ядерности октаядерных s смешанновалентных карбоксилатов.

2.5.4.1. Трехъядерные кислородмостиковые ацетатные комплексы кобальта(Ш).

2.5.4.2. Тетраядерные кислородмостиковые карбоксилатные комплексы кобальта(Ш).

2.6. Трехъядерные кислородмостиковые соединения рутения.

2.6.1. Взаимодействие R11O4 с ацетатно-этанольными смесями.

2.6.2. Получение трехъядерных соединений с остовом Ru3(|Li3-0Xfi-02CR)6.

2.6.3. Взаимодействие трехъядерных ц3-оксотрифторацетатов рутения с пиридином.

2.7. Биядерные ц-оксокарбоксилатные комплексы рутения и осмия.

2.7.1. Комплексы рутения.

2.7.2. Комплексы осмия.

2.7.2.1. Взаимодействие TpaHC-[0s02Cl2L2](L= PPh3, AsPh3, SbPh3) с карбоновыми кислотами. Влияние природы L на формирование комплексов

0S,v2(H-0)(H-02CR)2C14(L)2].

2.7.2.2. Влияние природы R мостиковых карбоксилатов RC02~ на структурные, спектральные и электрохимические свойства комплексов осмия(1У) типа

L= PPh3, AsPh3).

2.8. Сравнение гомологов оксокарбоксилатных комплексов рутения и осмия.

2.9. Оксокарбоксилатные комплексы родия.

2.9.1. Синтез и строение трехъядерного Цз-оксоацетата родия [КЬ|11з(цз-0)(р-02ССНз)б(Н20)з]СЮ44Н20.

2.9.2. Синтез и строение трехъядерного |л,3-оксоацетата родия с трифенилфосфином:

RhIIRhIII2(^3-0)(n-02CCH3)6(PPh3)3] }2G104.

2.9.3. Синтез и строение трехъядерного ц3-оксоацетата родия с трифениларсином:

КЬП1з(Цз-0)(ц-02ССНз)б(А8Р11з)з]СЮ42Н20.

2.9.4. Окислительно-восстановительные свойства трехъядерных Цз-оксокарбоксилатов родия(Ш).

2.9.5. Реакции замещения в трехъядерных Цз-оксокарбоксилатах родия и ЭСП их растворов.

2.9.6. Взаимодействие гидратированного оксида родия

Rh203 пН20 с карбоновыми кислотами.

2.9.7. Окислительно-восстановительные свойства олигомерных биядерных оксоацетата и оксотрифторацетата родия(Ш).

2.10. Электрохимическое поведение ц3-оксокарбоксилатных соединений иридия в растворах.

2.10.1. Синтез Цз-оксокарбоксилатных соединений иридия.

2.10.2. Окислительно-восстановительные свойства ц3-оксоацетата иридия в уксуснокислых растворах на фоне 0.1 М Na2S04.

2.10.3. Окислительно-восстановительные свойства ц3-оксоацетата иридия в растворе 0.1 М HCIO4.

2.10.4. Окислительно-восстановительные свойства р,з-оксокарбоксилатов иридия в ацетонитриле.

Экспериментальная часть.

3.1. Инструментальные методы исследования.

3.2. Аналитические методы исследования.

3.3. Методики проведения эксперимента.

3.4. Синтез оксокарбоксилатных комплексов хрома(Ш).

3.4.1. Полиядерные соединения, построенных на основе биядерных фрагментов типа: Cr2(}i-0)(|i-02CR)2, Cr2(|i-0)2(|i-02CR), Cr2(^-0H)(^-02CR)2 и Сг2(ц-0Н)2(ц-02СК).

3.4.2. Трехъядерные [л,3-оксокарбоксилаты хрома.

3.5. Синтез олигоядерных кислородмостиковых карбоксилатных комплексов кобальта.

3.5.1. Синтез октаядерных смешанновалентных карбоксилатов кобальта.

3.5.2. Синтез трехъядерных карбоксилатов кобальта(Ш).

3.5.3. Синтез тетраядерных карбоксилатов кобальта(Ш).

3.6. Синтез оксокарбоксилатных комплексов рутения.

3.6.1. Трехъядерные Цз-оксокарбоксилатных комплексы.

3.6.2. Биядерные ц-оксокарбоксилатные комплексы.

3.7. Синтез карбоксилатных комплексов осмия.

3.8. Синтез кислородмостиковых карбоксилатных комплексов родия.

3.8.1. Полиядерные соединения, построенных на основе биядерных фрагментов типа: Rh2(n-0)(|x-02CR)2 и Rh2(n-0H)(|i-02CR)2.

3.8.2. Трехъядерные карбоксилатные комплексы.

3.9. Синтез трехъядерных |!з-оксокарбоксилатных комплексов иридия.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Межмолекулярные взаимодействия в системах, образованных полиядерными оксокарбоксилатными комплексами d-элементов»

Полиядерные карбоксилатные комплексы d-элементов относятся к одному из наиболее интересных классов соединений в координационной химии. Это обусловлено широким спектром проявляемых ими структурных, спектроскопических, электрохимических и магнитных свойств, а также особенностями их химического поведения. Такие соединения используются в качестве объектов, представляющих интерес для решения ряда фундаментальн ых теоретических, а также прикладных задач: для получения синтетических моделей биологических систем, лекарственных препаратов, молекулярных магнетиков, сенсоров, про-мышленно используемых катализаторов, в аналитической химии, в супрамоле-кулярной химии.

Особое место среди карбоксилатов d-элементов занимают смешаннова-лентные полиядерные оксокарбоксилаты. Свойства этой группы соединений обсуждаются в литературе более 30-ти лет. С ними часто приходится сталкиваться при получении кристаллических полиядерных оксокарбоксилатных комплексов. Однако природа исходных аморфных предшественников кристаллических оксокарбоксилатов оказалась практически не раскрытой. Их магнитные и электрохимические характеристики не поддаются общепринятой интерпретации с точки зрения «традиционной молекулярной» координационной химии, а спектральные свойства не согласуются с теми структурными характеристиками, которые им приписываются на основании выделенных из них кристаллических форм. Попытки соотнесения данных рентгеноструктурного анализа кристаллических форм с данными спектральных исследований аморфных смешаннова-лентных оксокарбоксилатов привели к появлению в литературе противоречивых мнений об их природе. В тоже время нельзя не отметить, что основной массив данных о физических и химических свойствах смешанновалентных оксокарбоксилатов d-элементов был получен на образцах, выделенных только в аморфном состоянии.

Дополнительным стимулом для установления природы этих веществ является прикладной аспект проблемы, связанный с тем, что смешанновалентные аморфные полиядерные оксоацетаты, рассматриваемые в настоящей работе, образуются при электрохимическом вскрытии платиносодержащих концентратов в этанольно-ацетатных средах. Последнее открывает широкие возможности для создания экологически более чистых технологий перевода в раствор платиновых металлов в аффинажной промышленности и для разработки электрохимических методов анализа платиносодержащего сырья. Поэтому постановка комплекса исследований, способного дать ответ на вопрос о том, что представляют собой аморфные смешанновалентные карбоксилаты d-элементов, приобретает фундаментальное значение для химических технологий получения платиноидов.

Цель работы состояла в установлении факторов, влияющих на формирование специфических химических и физических (спектральных, магнитных, электрохимических) свойств координационных надмолекулярных конструкций, образованных аморфными полиядерными смешанновалентными оксокарбоксилатными соединениями d-элементов.

Для достижения поставленной цели предусматривалось решение следующих задач:

• используя собственные экспериментальные и имеющиеся литературные данные, доказать, что оксокарбоксилаты d-элементов в твердом состоянии способны образовывать координационные надмолекулярные конструкции, в которых отдельно взятые молекулярные координационные соединения ассоциированы друг с другом посредством электростатических взаимодействий и/или водородных связей;

• установить основные причины, вызывающие термодинамическую устойчивость координационных надмолекулярных конструкций;

• разработать методики синтеза оксокарбоксилатных комплексов кобальта, исходя из так называемого 'ацетата кобальта(Ш)', и провести исследования их химических свойств;

• разработать методики синтеза и изучить физико-химические свойства аморфных смешанновалентных оксокарбоксилатов рутения, родия и иридия, имитирующих соединения, образующиеся при электрохимическом способе перевода этих металлов в этанольно-карбоксилатные растворы;

• установить условия превращения оксокарбоксилатных надмолекулярных координационных соединений хрома, кобальта, рутения и родия в обычные молекулярные соединения;

• разработать методики синтеза и изучить физико-химические свойства ряда биядерных fi-оксокарбоксилатов рутения и осмия, потенциально считающихся предшественниками их трехъядерных Цз-оксокарбоксилатов.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Результаты квантовохимических расчетов диамминатов платины неэлектролитного типа [Pt(NH3)2X2], где X = CI, Br, I.

2. Результаты ключевых рентгеноструктурных исследований надмолекулярных полиядерных карбоксилатных комплексов хрома [СгШз(|1з-0)(ц.-02ССН2С1)б(Н20)з](02ССН2С1)-2Н20, кобальта [Со^Со'^-ОМ^з-Х^ (ц-02ССНз)б(02ССНз)2(Н20)б] (Х~ = ОН", ОСНз") и родия [Rh3((i3-0)(|a-02CCH3)6 (Н20)з](СЮ4)-4Н20, {[КЬз(цз-0)(ц02ССНз)6(РРЬз)з]}2С104-1.5Н20, подтверждающие присутствие в этих соединениях межмолекулярных невалентных взаимодействий.

3. Результаты исследований химического поведения трехъядерных карбоксилатных комплексов хрома, родия и рутения с остовами Мз(цз-0)(ц-02СК)б октаядерных смешанно-валентных карбоксилатных комплексов кобальта неэлектролитного [Co[IlCoinl(|a4-0)4(|i-02CR)I2(H20)4] (R = Ph, w-Pr), [CoII4CoIII4(^4-0)4-(^3-X)4(|i-02CR)6(02CR)2(H20)6], катионного [Соп4Сош4 ц4-0)4(цз-Х)4-(ц-02ССНз)6(Н20)8]2+ и анионного [Со114Сош4(1Л4-0)4(ц3-Х)4 (ц-02ССНз)б(02ССНз)4(Н20)4]2~ типов (где X" = ОЬГ, ОСН3"; R = СН3, CF3), включая исследования взаимодействия комплексов кобальта [СоП4СоП14 (H4-0)4(H3-X)4(^-02CR)6(02CR)2(H20)6] (Х- = ОЬГ, ОСН3"; R = СН3, CF3) и [Coii4Coiii404(02CR)i2(H20)4] (R = Ph, н-Pr) с гетероциклическими аминами ряда пиридина и имидазолом.

4. Результаты исследования электрохимического поведения «зеленого» трехъядерного цз-оксоацетата иридия в ацетатных растворах на фоне 0,1 М Na2S04 и в растворе 0,1 М НСЮ4.

5. Концепция, объясняющая химические и физические свойства аморфных полиядерных смешанновалентных оксокарбоксилатов d-элементов, основанная на их представлении в виде координационных надмолекулярных конструкций.

Основные обозначения

1. Обозначения атомных групп Et - этил, С2Н5

РГ - Н-ПрОПИЛ, W-C3H7

BU - Н-буТИЛ, Н-С4Н9

Ви - трет-бутил, трет-С4Н9

Ph - фенил, С6Н5

Ас - ацетил, СН3СО

2. Обозначения лигандов РУ - ПИрИДИН, C5H5N

Ьру - 2,2'-дипиридил, (Ci0H8N)2 pic - пиколин (метилпиридин), CH3C5H4N lut — лутидин (диметилпиридин), (CH3)2C5H3N quin - хинолин, C9H7N im - имидазол, C3H4N2 dmf-диметилформамид, HCON(CH3)2

DMSO - диметилсульфоксид

3. Обозначения абсолютной конфигурации энантиомерных форм

В соответствии с принятой системой обозначений [1,2], для энантиомерных форм молекул, напоминающих спираль, используются следующие префиксы: «р-» - правая спираль «м-» - левая спираль

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Беляев, Александр Николаевич

308 ВЫВОДЫ

1. На основании данных РСА октаядерных соединений кобальта р- и м.[Со,14Сот4(р4-0)4(рз-ОН)4(р-02ССНз)б(02ССНз)2(Н20)6]-6Н20,

РМ-[Со114Со1114(р4-0)4(рз-ОСНз)4(р-02ССНз)6(02ССНз)2(Н20)6]-5Н20-СНзС02 Н показано, что в кристаллическом состоянии они представляют собой трехмерно-непрерывные координационные надмолекулярные конструкции. При этом установлено, что основу аморфного 'ацетата кобальта(Ш)', являющегося самым широко используемым промышленным катализатором крупнотоннажных производств ряда продуктов органического синтеза, составляет комплекс [Со114Со1114(р4-0)4(р3-ОН)4(р-02ССНз)6(02ССНз)2(Н20)б]. Исходя из аморфного 'ацетата кобальта(Ш)' разработаны методики получения серии новых октаядерных смешанновалентных карбоксилатных соединений кобальта неэлектролитного типа [CoII4CoIII4(P4-0)4(p-02CR)I2(H20)4] ■ (R = Ph, н-Pr), [CoII4Coin4(p4-0)4(p3-X)4(p-02CR)6(02CR)2(H20)6], катионного [Co'W^ (Р4-0)4(р3-Х)4(р-02ССН3)б(Н20)8]2+ и анионного [Co"4Coin4(P4-0)4(p3-X)4 (р-02ССН3)6(02ССН3)4(Н20)4]2~ типов (где X" = ОН~, ОСН3~; R = СН3, CF3), а также трехъядерных [С01Пз(рз-0)(р-0СНз)(р-02ССНз)5Ьз]С104, [Coin3(p3-0) (р-02ССНз)бЬз]С104 (L = 3- и 4-pic, 3,4-Iut, im, 4-NH2py) и тетраядерных [Coin4(p3-0)4(p-02CR)2 L8](C]04)2 (R = CF3, CH2C1, Ph, н-Рг; L = py, 3- и 4-pic, 3,4-Iut, quin) карбоксилатных комплексов кобальта(Ш).

Показано, что действие гетероциклических аминов на координационные надмолекулярные конструкции на основе комплексов [СоП4Со1П4(М4-0)4 (P3-X)4(P-02CCF3)6(02CCF3)2(H20)6] (X" = ОН", ОСН3") в метанольном растворе приводит к их разрушению с образованием «обычных молекулярных» тетраядерных карбоксилатов кобальта «кубанового» типа [СоШ4(р3-0)4(р-02ССРз)21-8]2+. Действие гетероциклических аминов на координационные надмолекулярные ацетатные конструкции на основе комплексов

Со114Сош4(р4-0)4(рз-Х)4(р-02ССНз)6(02ССНз)(Н20)6] (X" = ОН", ОСН3") в тех же условиях также приводит к образованию «обычных молекулярных» трехъядерных «несимметричных» комплексов [Со|Из(р3-0) (p-0CH3)(p-02CCH3)5L3]\

2. На основании результатов PC А монохлорацетата хрома [Сгш3(р3-0)(р-02ССН2С1)6(Н20)3](02ССН2С1) 2Н20, ацетатов родия [Rh3(prO)(p-02ССН3)б(Н20)3](СЮ4)'4Н20 и [Rh3(p3-0)(02CCH3)6(PPh3)3]2C104 а также анализа имеющихся в CCDC ^файлов для комплексов рутения [Ru3(p3-0) (р-02CR)6(H20)3](X)n (где R = СН3, Н; X = BF4~, С104"; n = 1 или 2) и иридия [L-1112Irlv(p3-0)(p-02CCH3)6(H20)3](N03)2-nH20 (п = 0; 3) показано, что в кристаллическом состоянии трехъядерные соединения d-элементов с остовом М3(р3-С>), где М = Cr, Ru, Rh или Ir склонны к образованию координационных надмолекулярных конструкций, в которых отдельно взятые молекулярные координационные блоки ассоциированы друг с другом посредством электростатических взаимодействий и/или водородных связей.

3. Показано, что гидролитические превращения или замещение внут-рисферных молекул воды на различные лиганды в надмолекулярных образованиях на основе трехъядерных комплексов с остовом М3(р3-0), где М = Cr, Ru, Rh или Ir ведут к деградации исходных координационных надмолекулярных конструкций и формированию «обычных координационных молекулярных соединений». Увеличение электронакцепторных свойств заместителя R карбоновой кислоты RC02H приводит к понижению стабильности остовов М3(р3-0), образованных хромом, рутением и родием. Для трехъядерных р3-оксокарбоксилатов иридия установлено, что увеличение электронакцепторных свойств группы R карбоновой кислоты понижает устойчивость состояния окисления остова

1гш21Лр3-0).

4. Разработаны методики синтеза и исследованы физико-химические свойства аморфных смешанновалентных р3-оксокарбоксилатов рутения, родия и иридия, имитирующих соединения, образующиеся при электрохимическом способе перевода этих металлов в этанольно-карбоксилатные растворы. Показано, что основными факторами, влияющими на формирование специфических химических и физических (спектральных, магнитных, электрохимических) свойств этих соединений являются:

•использование в качестве исходных материалов для синтеза рз-оксокар-боксилатов рутения и иридия соединений, находящихся в высокоокисленных состояниях (R11O4, спеков 1гМЙТ. или RuMeT. с Ва02);

•кинетическая заторможенность окислительно-восстановительных процессов, приводящая к формированию образований с формально разноокисленными состояниями металлсодержащих остовов: {[Мз(рз-0)^+]а[Мз(рз-0)^г+1)<"]ьХс}п;

• высокая склонность карбоксилатных ионов RC02~ к вхождению во внут-рен-нюю сферу рз-оксокарбоксилатов, препятствующая быстрому переносу электрона в растворах между комплексами Мз(рз-О)^ и Мз(рз-О)^1^, но приводящая к сосуществованию симметричных M3(p3-0)(p-02CR)6(H20)3 и несимметричных частиц M3(p3-0)(p-02CR)6(H20)2(02CR).

5. Разработаны методики синтеза ряда биядерных оксокарбоксилатов рутения и осмия с остовом M2(p-0)(p-02CR)2 [где М = Ru, Os; R= Ph, C(CH3)3, СНз,. Н, СН2С1, CCI3, CF3], потенциально считающихся предшественниками их трехъядерных рз-оксокарбоксилатов. Исходя из результатов исследования их физических и химических свойств, а также данных РСА ключевых соединений [Ru2(p-0)(p-02CCF3)2Py4(02CCF3)2]-(CH3)2C0, [0s2(p-0)(p-02ССС1з)2С14(РРЬз)2] СН2С12 и анализа имеющихся в CCDC cif-файлов изострук-турных им комплексов, сделано заключение о том, что известные биядерные р.-оксокарбоксилаты рутения и осмия являются «обычными молекуляпными комплексами». Высказана и теоретически обоснована гипотеза о том, что неполученные в настоящее время осмиевые р3-оксокарбоксилаты должны быть менее устойчивы, по-сравнению с их рутениевыми аналогами.

6. На основании результатов квантовохимических расчетов модельных ди- и тетрамерных объединений платины {цис-|ТЧ(ЫНз)2С12]}п (где п = 2 и 4) показано, что межмолекулярные невалентные силы сцепления вызывают понижение полных энергий олигомеров. Это позволяет сделать вывод о том, что термодинамическая устойчивость отдельных молекулярных блоков, образующих координационную надмолекулярную конструкцию, обуслов-лена действием межмолекулярных невалентных сил сцепления. Вне рамок действия последних отдельное координационное соединение не способно к самостоятельному существованию. Увеличение энергии внутри- и межмолекулярного ядерного отталкивания является одним из основных факторов, который дестабилизирует координационные надмолекулярные образования, создавая; предпосылки для их превращения; в «более простые» соединения с другими химическими и физическими характеристиками.

7. На основании проведенных исследований: и существующих литературных данных, предложена концепция; согласно которой аморфные смешанно-валентные карбоксилаты d-элементов представляют собой «координационные надмолекулярные образования», в которых физико-химические свойства, а также форма существования отдельного молекулярного координационного блока зависят от невалентных сил сцепления, действующих внутри всей конструкции.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Совокупность результатов экспериментальных исследований позволяет выделить следующие общие особенности рассмотренных аморфных смешанновалентных трехъядерных ц3-оксокарбоксилатных комплексов рутения, родия и иридия: заниженный эффективный магнитный момент (близкий к одному неспа-ренному электрону на шесть атомов металла), необычные спектральные (в частности, цвет) и электрохимические свойства (~ 0,5 электрона на одну трехъядер-ную единицу при восстановлении), высокую склонность проходить через гель-хроматографическую колонку одной зоной, особенностями фрагментации в FAB+ масс-спекгрометрическом эксперименте [примутствие помимо трехъядер-ного остова M3(p3-0)(Li-02CR)6 частиц M3(^3-0)(li-02CR)6(02CR) и М3(ц3-0)(ц-02CR)6(H20)3.

Следует отметить еще два важных экспериментальных факта: в растворах между двумя трехъядерными комплексами, находящимися в разноокисленных состояниях металлсодержащего остова {например RuIIRuIII2(ji3-0) и Rum3(p.3-0) [130]}, наблюдается быстрый перенос электрона; в метанольных растворах комплексов хрома [Сг1П3(р.3-0)(ц-02ССбН5)бЬ2(Н20)]+, изоструктурных ц3-оксокарбоксилатам рутения, родия и иридия, зафиксировано образование крупных ансамблей [(С104){Сгш3(ц3-0)(ц-02ССбН5)бЬ2(Н20)}п]2+(где 1< п <3; z = п-1) [49].

В целом на основании проделанных экспериментальных и теоретических исследований, а также существующих литературных данных, предложена концепция [287], согласно которой в основе аморфных смешанновалентных карбоксилатов d-элементов лежат «координационные надмолекулярные конструкции», в которых физические и химические характеристики, какы и сама форма существования отдельно взятого координационного соединения зависят от невалентных сил сцепления, действующих внутри системы.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Беляев, Александр Николаевич, 2005 год

1. Хокинс К., Абсолютная конфигурация комплексов металлов. - М.: Мир. 1974. 432 С.

2. Общая органическая химия, / Под общ. ред. Д. Бартона и У.Д. Оллиса. Т. 1. Стереохимия, углеводороды, галогенсодержащие соединения / Под ред. Дж.Ф. Сто-ддарта. Пер. с англ. / Под ред. Н.К. Кочеткова. - М.: Химия, 1981. 736 с. С. 41.

3. Willet R., Gatteschi D., Kahn О. (eds) Magneto-structural Correlations in Exchange Coupled Systems //NATO ASI; Series С: Mathematical Sciences. V.40; Reidel: Dordrecht. 1985.

4. McCarthy P.J.,. Guedel H.U. Optical; spectroscopy of exchange-coupled transition metal complexes // Coord. Chem. Rev. 1988; V. 88. P. 69-131.

5. Wang C., Fink K., Staemmler V. An ab initio study of the geometry dependence of the magnetic: exchange coupling; in oxo-bridged binuclear chromium(lll) complexes // Chem. Phys. 1995. V.201. P.87-94;

6. Tekut T.F., O'Connor C.J., Holwerda R.A. Correlation of СЮСг ^-Bonding Strength with тг-Donor Effectiveness of Bridging and Nonbridging Ligands in (Tris(2-pyridylmethyl)amine)chromium(lll) Dimers // Inorg. Chem. 1993. V. 32. № 3. P. 324-328.

7. Turowski P.N., Bino A., Lippard S.J. (i-Hydroxobis((i-formato) hexaaquadichro-mium(III) as Intermediate in the Formation of Basic Chromium Carboxylates // Angew.

8. Chem. Int. Ed. Engl. 1990. V. 29. № 7. P. 811 812.

9. Brudenell J., Crimp S.J., Higgs J.K.E., Moubaraki B:, Murray K.S., Spiccia L. Bi-nuclear chromium(III) complexes bridged by hydroxide and acetate groups // Inorg. Chim. Acta. 1996. V. 247. P. 35-41.

10. Martin L.L., Wieghardt K., Blondin G. The Missing Link in the Series

11. M2III'I%-0)(n-MeC02)2.2+ (M = Ti, V, Cr, Mn, Fe). Synthesis, Ciystal Structureand Magnetism of L2Cr2ni'ni(p-0)(n-MeG02)2.[BPh4]2//J. Chem. Soc. Chem. Com-mun. 1990. № 24. P. 1767 1769.

12. Spencer A., Wilkinson G. |i3-Oxo-triruthenium Carboxylate Complexes // J. Amer.

13. Chem. Soc. Dalton Trans. 1972. V. 22. № 14. P. 1570 1577.

14. Toftlund H., Simonsen O., Pedersen. Synthesis, characterization, and structure of a new ц-acetato-di-ji-hydroxo bridged chromium(III) complex with a sexidentate binucleating pyridylamine ligand. // Acta Chem. Scand. 1990. V. 44. No 7. P. 676 -682

15. Figgis B.N., Robertson G.B. Crystal Molecular Structure and Magnetic Properties of Сгз(СНзС00)б0С1-5Н20 // Nature (London). 1965. V. 205. № 4972. P. 694 - 695.

16. Шиманьска-Бузар Т., Зюлковски Ю.Ю. рз-оксотриметаллкарбоксилаты ^-элементов. Электронная структура и каталитические свойства // Коорд. химия. 1976. Т. 2. № 9. С. 1172 -1191.

17. Dubicki L., Martin R.L. The Ligand Field Spectra of Trinuclear Chromium(III) and * Iron(III) Basic Acetates // Aust. J. Chem. 1969. V. 22. P. 701 707.

18. Cannon R.D., White R.P. Chemical and Physical Properties of Triangular Bridged Metal Complexes // Prog. Inorg. Chem. 1988. V. 36. P. 195 365.

19. Brezeanu M., Pincovschi E., Marinescu D., Andruh M. A New Preparation Method « for рз-oxo-Trinuclear Chromium(III) Formate // Rev. Roum. Chim. 1990. V. 35. № 4. P.535 537.

20. Glowiak Т., Kozlowski H. Erre, Liliana S., Micera G. Crystal structure of рз-охо-hexakis(p2-acetate)triaquatrichromium(III) 2,6-dihydroxybenzoate dihydrate // Inorg. Chim.

21. Acta. 1996. V. 248. № 1. P. 99 102.

22. Anson C.E., Bourke J.P., Cannon R.D., Jayasooriya U.A., Molinier M., Powell A. K. Crystal Structures of the Isomorphous Prototypic Oxo-Centered Trinuclear Complexes

23. Сгз0(00ССНз)б(Н20)з.С1 • 6H20 and Рез0(00ССНз)6(Н20)з]С1-6Н20 // Inorg.

24. Chem. 1997. V. 36. № 6. P. 1265 1267.

25. Lieberman R.L., Bino A., MirskyN., Summers D.A., Thompson R.C. Synthesis, structure and magnetic properties of a chromium(III)-nicotinamide complex Сгз0(02ССНз)б(па)з.+ (na = nicotinamide) // Inorg. Chim. Acta. 2000. V. 297. № 1. P." 1 -5.

26. Anson C.E., Chai-Sa ard N., Bourke J.P., Cannon R.D., Jayasooriya U. A., Powell A.K. Crystal structure and vibrational spectra of guanidinium hexakis(propionato)trifluoro(p3-oxo)trichromate(2-) // Inorg. Chem. 1993. V. 32. № 8. P. 1502 1507.

27. Antsyshkina A.S., Porai-Koshits M.A., Arkhangel'skii I.V., Diallo I.N. Crystal structure and several physicochemical properties of trinuclear chromium oxo propionate // Zh. Neorg. Khim. 1987. V. 32. № 12. P. 2928 2932.

28. Бацанов A.C., Стручков Ю.Т., Гэрбэлэу H.B., Тимко Г.А., Маноле О.С. Синтез и кристаллическая структура перхлората (рз-оксо)гекса(бензоато) триаквотри-хрома(Ш) // Коорд. химия. 1994. Т. 20. № 11. С. 833 837.

29. Revenko M.D., Timko G.A., Ursu А.К., Mazus M.D., Kravtsov V.Kh., Rotaru V.K. Synthesis, properties, and structure of (p3-oxo)-hexabenzoatotriaminetrichromium(III)perchlorate // Russ. J. Coord. Chem. 1995. V. 21". № 6. P. 444 448.

30. Bradshaw J.E., Grossie DA, Mullica D.F., Pennington D.E. Preparations and characterizations of p3-oxohexakis(p2-carboxyIatopyridine-0,0)triaquatrichromium(III)perchlorates // Inorg. Chim. Acta. 1988. V. 141. № 1. P. 41 47.

31. Mullica D.F., Pennington D.E., Bradshaw J.E., Sappenfield E.L. Crystal structure of a рз-oxo-hexakis (p2-carboxylatopyridine-0,0) -triaquatrichromium(III) perchlorate,

32. СгзО0-СбН5О2Ы)б(Н2О)з.(С1О4)7- 3NaClC>4- ЗН2О} // Inorg. Chim. Acta. 1992. V. 191. №1. P. 3 -6.

33. Glowiak Т., Kubiak M., Jezowska-Trzebiatowska В; The Crystal and Molecular Structures of Trinuclear Vanadium and Chromium Complexes with Chloroacetic Acid.

34. П/з0(СН2С1С00)б(Н20)з.С104-ЗН20 and Сгз0(СН2С1С00)б(Н20)з]Ы0з-ЗН20 // Bull. Acad. Pol. Sci., Ser. Sci. Chim. 1977. V. 25. № 5. P. 359 371.

35. Lim M.C., Chen W., Gan N., Jelan A.M., Butcher R.J. Crystal structure of trinuclear trans- рз-охо -tris{bischloroacetatoaquochromium(III)} chloroacetate dihydrate,

36. СгзО(С1СН2СОО)б 3H20.C1CH2C00-2H20. // J. Ciystallogr. Spectrosc. Res. 1993. V. 23.№ I.P. 13 18.

37. Cotton F.A., Wang W. New Trinuclear, Oxo-Centered, Basic Carboxylate Compounds of Transition Metals. I. Trichromium(II,III,III) Compounds // Inorg. Chem. 1982. V. 21. №7. P. 2675-2678.

38. Bourke J.P., Karu E., Cannon R.D. Kinetics of Formation and Dissociation of

39. Сгз0(02ССНз)б(игеа)з.+: An Example of Statistically Controlled Kinetics and Equilibrium//Inorg. Chem. 1996. V. 35. № 6. P. 1577 1581.

40. Bino A., Chayat R., Pedersen E., Schneider A. A New Tetranuclear Cr(III) Complex with а СГ4О2. Core: Synthesis, Structure, and Magnetic Properties of

41. Cr402(02CCH3)7(bpy)2.PF6 (bpy=2,2'-Bipyridine) // Inorg. Chem. 1991. V. 30. № 4. P.856. 858.

42. Nagi M.K., Harton A., Donald S., Lee Y-S., Sabat M., O'Connor C. J., Vincent J.B. An Unsymmetric Trinuclear Chromium(III) Oxo Carboxylate Assembly: Structure and

43. Characterization of Cr30(02CPh)4(8-hqn)3- 1.25 CH2CI2 // Inorg. Chem. 1995. V. 34. №14. P. 3813-3820.

44. Parand A., Royer A.C., Cantrell T.L., Weitzel M;, Memon N., Vincent J.B., Crowder M.W. DNA nicking by a trinuclear chromium complex // Inorg. Chim. Acta. 1998. V. 268. P. 211 -219.

45. Speetjens J.K., Parand A., Crowder M.W., Vincent J.B., Woski S.A. Low-molecular-weight chromium-binding substance and biomimetic

46. Сгз0(02ССН2СНз)б(Н20)з.+ do not cleave DNA under physiologically-relevant conditions // Polyhedron. 1999. V. 18. P. 2617 2624.

47. Davis M.C., Royer A.C., Vincent J.B. Synthetic Multinuclear Chromium Assembly Activates Insulin Receptor Kinase Activity: Functional Model for Low-Molecular-Weight Chromium-Binding Substance // Inorg. Chem. 1997. V. 36. № 23. P. 5316 5320.

48. Vincent J.B;, The Biochemistry of Chromium. // Journal of Nutrition. 2000. V. 130. No 4. P. 715-718

49. Chang S.C., Jeffrey-G.A. Crystal structure of a basic chromium acetate compound, 0Сгз(СНзС00)б*ЗН20.+С1'-6Н20, having feeble paramagnetism. // Acta Crystallogr. Sect. B: Struct. Crystallogr. Ciyst. Chem. 1970. V. 26. P. 673

50. Meng-Chay Lim, Wei Chen, S.-N.Gan, A.MJelan, RJ.Butcher // J. Crystallogr. Spectrosc. Res. 1993. V. 23. P. 13

51. Gonzalez-Vergara E., Hegenauer J., Saltman P., Sabat M., Ibers J.A. Synthesis and structure of a trinuclear chromium(III)-nicotinic acid complex. // Inorg. Chim. Acta. 1982. V. 66. No 4. P. 115

52. К+Сгз0(СбН5С00)б(Р)2(Н20)."-2(СНз)2С0.// Inorg. Chim.Acta. 2001. V. 319. P. 23

53. Wu Ding-Ming, Xie Wei-Wen, Zhang Lin-Na // Jiegou Huaxue (Chin.) (J.StructChem.) 1992. V. 11. P. 212

54. Uchida S., Hashimoto M., Mizuno N. A breathing ionic crystal displaying selective binding of small alcohols andnitriles: K3Cr3O(OOCH)6(H2O)3.[a-SiWi2O40]-16H2O.//

55. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 2002. V. 41. No 15. P. 2814 2817

56. Ливер Э., Электронная спектроскопия неорганических соединений. В 2-х частях. -М.:Мир. 1987.

57. Dubicki L., Ferguson J., Williamson В. Inequivalent Clusters and Energy Transfer in Trinuclear Chromium(III) Acetate // Inorg. Chem. 1983. V. 22. № 22. P. 3220 3224.

58. Shenk K.J., Gudel H.U. Low-Temperature Structural and Spectroscopic Propertiesof Сгз0(СНзС00)б(Н20)з.С1-6Н20 // Inorg. Chem. 1982. V. 21. № 6. P. 2253 2256.

59. Donald S., Terrell K., Vincent J.B., Robinson K.D. Modelling Chromium Biochemistry: Synthesis and Characterization of N(C2H5)3H.[Cr^402(02CC6H5)7(pic)2] (pic picolinic acid)// Polyhedron. 1995. V. 14. № 8. P. 971 - 976.

60. Eshel M., Bino A. Polynuclear chromium(III) carboxylates. 3. Cyclic and cubane type hexachromium acetates // Inorg. Chim. Acta. 2002. V. 329. P. 45 50

61. Atkinson I.M., Benelli C., Murrie M., Parsons S., Winpenny R.E.P. Turning up the heat: synthesis of octanuclear chromium(III) carboxylates // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1999. № 3. P. 285-286.

62. Eshel M., Bino A., Felner I., Johnston D.C., Luban M., Miller L.L. Polynuclear Chromium(III) Carboxylates. 1. Synthesis, Structure, and Magnetic Properties of an Octanuclear Complex with a Ring Structure // Inorg. Chem. 2000. V. 39. № 7. P. 1376 1380.

63. Eshel M., Bino Л. Polynuclear chromium(III) carboxlylates. Part 2. Chromium(III) acetate what's in it? // Inorg. Chim. Acta. 2001. V. 320. P. 127 - 132

64. Batsanov A.S., Timko G.A., Struchkov Y.T., Gerbeleu N.V., Indrichan K.M. Do-decanuclear chromium hydroxo pivalato a new type of metal carboxylates. Preparation and structure // Koord. Khim. 1991. V. 17. № 5. P. 662 - 669.

65. Partenheimer W., Methodology and scope of metal/bromide autoxidation of hydrocarbons // Catal. Today 1995. V. 23. № 2. P. 69 157.

66. Gates B.C., Catalytic chemistry // Wiley-Interscience, New York, 1992.458 pp.

67. Parshall G.W., Ittel S.D. Homogeneous catalysis, 2nd Ed. The applications and chemistry of catalysis by soluble transition metal complexes // Wiley-Interscience. New York. 1992.342 pp.

68. Овчинников В.И., Назимюк В.Ф., Симонова T.A. Производство терефтале-вой кислоты и ее диметилового эфира. М.: Химия, 1992.230 С.

69. Shilov А.Е., Activation of saturated hydrocarbons by transition metal complexes // Reidel, Dordrecht, Neth. 1984.212 pp.

70. Tolman C.A., Druliner J.D., Nappa M.J., Herron N. Alkane oxidation studies in Du Pont's Central Research Department / In Activation and functionalization of alkanes. Ed.: C.L. Hill. // Wiley-Interscience, New York, N.Y. 1989. P. 303 360.

71. Мастере К., Гомогенный катализ переходными металлами: Пер. с англ. М.: Мир. 1983. 304 С.

72. Metelski P.D., Adamian V.A., Espenson J.H. Mechanistic role of benzylic bromides in the catalytic autoxidation of methylarenes // Inorg. Chem. 2000. V. 39. № 12. P. 2434 2439.

73. Hendriks C.F., Van Beek Н.С.Л., Heertjes P.M. The oxidation of substituted toluenes by cobalt(III) acetate in acetic acid solution // Ind. Eng. Chem:, Prod. Res. Dev. 1978. V. 17. №3. P: 256-260

74. Hendriks C.F., Van Beek H.C.A., Heertjes P.Mi The kinetiks of the autoxidation of aldehydes in the presence of cobalt(II) and cobalt(III) acetate in acetic acid solution // Ind. Eng. Chem:, Prod. Res. Dev. 1978. V. 17. № 3. P: 260 264

75. Jones G.H., p-Xylene autoxidation studies. Oxidation:of cobalt(II) and manga-nese(II) acetates by peracids // J. Chem. Soc., Chem. Commun: 1979. № 12. P. 536 537.

76. Jones G.H;, A kinetic and mechanistic study of the redox chemistry of cobalt acetate in aqueous acetic acid // J. Chem. Res.: Miniprint 1981. P. 2801-2809; Synopses 1981. №8. P. 228-229

77. Jones G.H., A mechanistic study of the origins of synergy and antagonism in the cobalt acetate-bromide- and manganese acetate-bromide-catalyzed autoxidation ofp-xylene // J. Chem. Res. Synopses 1982; № 8. P. 207

78. Hendriks C.F., Van Beek H.C.A., Heertjes P.M. The structure ofcobalt(II) acetate and cobalt(III) acetate in acetic acid solution//Ind. Eng. Chem;, Prod. Res. Dev. 1979. V. 18. № 1. P. 43 -46

79. Hendriks C.F., Van: Beek H.C.A;, Heertjes P.M. Reactions of some peracids and: hydroperoxides with; cobalt(II) and cobalt(III) acetate in acetic acid solution; // Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev.: 1979. V. 18.jY« 1. P. 38- 43

80. Hendriks C.F., Van Beek H.C. A., Heertjes P.M. Autoxidation of aldehydes in acetic acid solution // Ind. Eng. Chem., Prodi Res. Dev. 1977. V. 16. №4. P. 270 275

81. Hendriks C.F., Heertjes P.M., Van Веек Н.С.А. Autoxidation of methyl linoleate and methyl I inolenate and reactions of the hydroperoxides formed in л-heptane solution; // Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev. 1979. V. 18. № 3. P; 212 216

82. Hendriks C.F., Heertjes P.M., Van Beek: H.C.A. Autoxidation of methyl linoleate and methyl linolenate in the presence of cobalt(II) and cobalt(III) naphthenate in «-heptane solution II Ind: Eng. Chem., Prod. Res. Dev. 1979. V. 18: № 3i P: 216 220

83. Sumner C.E., Jr. Steinmetz G.R. Role of amine promoters in cobalt/bromide-catalyzed oxidations //J. Catal. 1986. V. 100. P. 549 551

84. Koubek E., Edwards J.O. The formation of cobaltic acetate in the catalytic decomposition of peroxyacetic acid //J. Inorg. Nucl. Chem. 1963. V. 25. № 11. P. 1401 1408

85. Lande S.S., Falk C.D., Kochi J.K. Cobalt(III) acetate from the ozonation of cobal-tous acetate // J. Inorg. Ncl. Chem. 1971. V. 33. № 12. P. 4101 4109

86. Uemura S., Spencer Л., Wilkinson G. рз-OxotrimetaI Acetato-complexes of

87. Chromium, Manganese, Iron, Cobalt, Rhodium, and Iridium.//J.C.S. Dalton Trans. 1973. P. 2565-2571.

88. Ziolkowski J.J., Rybak W.K. The electronic structure and properties of the new oxotricobalt carboxylates // Bull. De L'acad. Pol. Des Sci., Ser. Des Sci. Chim. 1974. V. 22. № 10. P. 895 -900

89. Babushkin D.E., Talsi E.P. Multinuclear NMR spectroscopic characterization of Co(III) species: Key intermediates of cobalt catalyzed autoxidation // J. Mol. Catal. A.: Chem. 1998. V. 130. № 1.Р. 131 137

90. Blake A.B., Chipperfield J.R., Lau S., Webster D.E. Studies of the nature of co-balt(III) acetate // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1990. № 12. P. 3719 3724

91. Sumner C.E.Jr., Interconversion of dinuclear and oxo-centered trinuclear cobaltic acetates // Inorg. Chem. 1988. V. 27. № 8. P. 1320 1327

92. Sumner C.EJr., Steinmetz G.R. Synthesis and reactivity of alkoxide-bridged cobaltic acetates // Inorg. Chem. 1989. V. 28. № 23. P. 4290 4294

93. Beattie J.K., Hambley T.W., Klepetko J.A., Masters A.F., Turner P. The chemistry of cobalt acetate: the isolation and crystal structure of the symmetric trimer, hexakis(pacetato)-p3-oxo-tris(pyridine)tricobalt(III) perchlorate water solvate,

94. СозО(СНзС02)б(С5Н5Н)з.С104]-Н20 // Polyhedron 1996. V. 15. № 13. P. 2141 -2150

95. Beattie J.K., Hambley T.W., Klepetko J.A., Masters A.F., Turner P. The chemistry of cobalt acetate-IV. The isolation and crystal structure of the symmetric cubane, tetrakis• (p-acetato) (рЗ-oxo) (pyridine) cobalt(III).-chloroform solvate,

96. Co4(p3-0)4(p-CH3C02)4(C5H5N)4.-5CHCl3 and of the dicationic partial cubane, trimeric, (p-acetato)(acetato)tris(p-hydroxy) (рз-охо) hexakispyridine-tricobalt(III)]I