Олиготиофенсилановые дендримеры первой генерации: синтез, оптические и термические свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Борщев, Олег Валентинович

• Борщев, Олег Валентинович
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Борщев, Олег Валентинович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1. Люминесцентные дендримеры.

1.1 Общие понятия.

1.2. Дендримеры, состоящие из органических люминофоров.

1.3. Дендримеры, содержащие металлоорганические люминофоры.

1.4. Дендримеры, содержащие порфирин.

2. Тиофенсодержащие дендримеры.

2.1. Дендримеры, содержащие (олиго)тиофеновые фрагменты на поверхности

2.2. Дендримеры, содержащие (олиго)тиофены в объеме молекулы.

2.3. Тиофенсилановые дендримеры, сверхразветвленные полимеры и звездообразные макромолекулы.

3. Способы образования связи С-С в олиготиофенах.

3.1. Реакция Кумады.

3.2. Реакция Стилле.

3.3. Реакция Сузуки.

4. Реакции образования связи кремний-тиофен.

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.

ГЛАВА 2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

1. Синтез олиготиофенсилановых дендримеров.

1.1. Синтез дендримеров, содержащих моно- и битиенильные фрагменты.

1.2. Синтез битиофенсиланового дендримера и модельных битиофенсиланов.

1.3. Синтез олиготиофенсилановых модельных соединений и дендримеров.

2. Оптические свойства олиготиофенсилановых дендримеров.

2.1. Влияние архитектуры молекулы на квантовый выход люминесценции.

2.2. Эффект переноса энергии в олиготиофенсилановых дендримерах.

2.3. Оптические свойства битиофенсиланового дендримера в пленках полиметилметакрилата и в блоке.

2.4. Электрооптические свойства олиготиофенсилановых дендримеров.

3. Фазовое поведение и термические свойства олиготиофенсилановых дендримеров и модельных соединений.

3.1. Фазовое поведение олиготиофенсилановых дендримеров и модельных соединений.

3.2. Термическая и термоокислительная стабильность олиготиофенсилановых дендримеров и модельных соединений.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

1. Синтез олиготиофенсилановых дендримеров и модельных соединений.

1.1. Синтез дендримеров, содержащих моно- и битиенильные фрагменты.

1.2. Синтез битиофенсиланового дендримера и модельных битиофенсиланов

1.3. Синтез олиготиофенсилановых модельных соединений и дендримеров.

2. Физико-химические методы исследования.

ВЫВОДЫ.

БЛАГОДАРНОСТИ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Олиготиофенсилановые дендримеры первой генерации: синтез, оптические и термические свойства»

В настоящее время одним из перспективных направлений развития микроэлектроники является переход от неорганических материалов к органическим, которые обладают рядом преимуществ. Так, органические функциональные материалы растворимы в различных растворителях, что позволяет применять, например метод струйной печати для получения электронный устройств, что, в свою очередь, значительно удешевляет процесс производства. Кроме того, органические полимерные материалы можно использовать в виде тонких и сверхтонких пленок больших размеров, что в перспективе позволит перейти к гибкой электронике, которую будут печатать, как газеты. Стоит, однако, отметить, что речь не идет о замене неорганической электроники органической, поскольку органические устройства пока значительно отстают в быстродействии. Скорее, речь идет о расширении известных и появлении новых областей применения электронных устройств [1].

В основе органической электроники лежат л-сопряженные полимеры и олигомеры, интерес к которым растет с каждым годом благодаря их уникальным полупроводниковым и электрооптическим свойствам, а также созданию на их основе новых электронных устройств, таких как органические тонкопленочные транзисторы (OTFTs), светоизлучающие диоды (OLEDs), фотоэлектрические преобразователи (солнечные батареи), лазеры, сенсоры и т.д. Несмотря на значительные успехи в области полимерной электроники за последние десять лет, материалы на основе олигомеров проявляют на сегодняшний день лучшие характеристики благодаря их большей чистоте и возможностям получения функциональных пленок хорошего качества методом вакуумной сублимации. В то же время, наиболее перспективными считаются полимерные материалы, устройства из которых можно получать из растворов или печатать.

В последние годы важную роль в качестве функциональных материалов для органической электроники стали играть дендримеры. Это регулярно-разветвленные макромолекулы-наночастицы, которые являются уникальным классом высокомолекулярных соединений, позволяющим сочетать монодисперсность низкомолекулярных соединений с хорошей перерабатываемостью растворов полимеров. Благодаря своему регулярному сверхразветвленному строению дендримеры обладают уникальными оптическими свойствами. Так, некоторые из них обладают эффектом «молекулярной антенны» [2], который заключается в способности функциональных групп улавливать и безызлучательно передавать световую энергию по направлению от периферии к ядру, что приводит к эффективному поглощению световой энергии в широком диапазоне спектра и излучению в узком, более длинноволновом. Кроме того, сама структура дендритной макромолекулы, включающая в себя ядро, внутреннюю сферу и оболочку, позволяет независимо регулировать оптические и электрические свойства таких макромолекул, их растворимость и структуру в блоке [3].

Среди многочисленных л>сопряженных полимеров и олигомеров особое место занимают политиофеновые системы, которые обладают отличными полупроводниковыми свойствами, однако редко проявляют хорошие люминесцентные свойства [4]. При создании электролюминесцентных устройств необходимо оптимальное сочетание как люминесцентных, так и полупроводниковых характеристик. В то же время была обнаружена сильная флуоресценция звездообразных кремнийорганических молекул, содержащих а,а'-би- и тертиофеновые звенья [5]. Этот эффект основан на о-п сопряжении между атомами кремния и ароматической л-системой олиготиофенов, а так же усиливается благодаря звездообразному строению молекул, что видно из сравнения со свойствами их линейных аналогов. Было показано, что разветвленные структуры, содержащие олиготиофеновые фрагменты, соединенные через атомы кремния, обладают эффективными люминесцентными свойствами. Поскольку дендримеров, содержащих олиготиофеновые фрагменты, соединенные через атом кремния, на момент постановки данной работы в литературе описано не было, вопрос о влиянии дендритной архитектуры на фотофизические свойства таких систем оставался открытым.

В данной работе впервые предложен подход и осуществлен синтез олиготиофенсилановых дендримеров первой генерации с одинаковой и разной длиной олиготиофеновых фрагментов между атомами кремния, являющимися центрами ветвления, а также ряда модельных линейных и разветвленных олиготиофенсиланов (Рис. 1). Синтез таких макромолекул сам по себе представляет нетривиальную задачу, поскольку необходимо научиться сочетать металлоорганическую химию получения сопряженных олиготиофенов с высокореакционной химией кремнийорганических соединений. Именно поэтому для отработки основных методик синтеза был выбран ряд модельных линейных и разветвленных олиготиофенсиланов.

Рис. 1. Олиготиофенсилановые дендримеры первой генерации и модельные олиготиофенсиланы

Полученный ряд новых соединений представляет существенный научный интерес с точки зрения систематического изучения влияния строения различных структурных элементов и их взаимного расположения на оптические и термические свойства таких макромолекул. Возможность регулирования фотофизических характеристик макромолекул играет важную роль при создании функциональных материалов для органической электроники и фотоники.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Борщев, Олег Валентинович

выводы

1. Разработан универсальный метод синтеза олиготиофенсилановых дендримеров, который можно использовать для получения макромолекул, содержащих олиготиофеновые фрагменты и концевые алкильные заместители различной длины. Показаны преимущества и недостатки синтеза олиготиофенсилановых дендримеров в условиях Сузуки и Кумады.

2. Впервые синтезированы и охарактеризованы комплексом физико-химических методов анализа хорошо растворимые в органических растворителях олиготиофенсилановые дендримеры первой генерации и ряд модельных линейных и разветвленных олиготиофенсиланов, содержащих би-, тер- и кватротиофеновые фрагменты.

3. Изучены оптические свойства полученных соединений в разбавленных растворах. Впервые показано, что спектры поглощения и люминесценции битиофенсодержащих молекул практически не зависят от их топологии, тогда как эффективность люминесценции может быть значительно (в 5-15 раз) повышена за счет дендритной структурной организации битиофенсилановых фрагментов и может достигать 30%.

4. Обнаружен эффективный перенос энергии с периферийных битиофеновых на внутренние тер- и кватротиофеновые фрагменты олиготиофенсилановых дендримеров. При этом наибольшая эффективность переноса энергии, близкая к 100%, обнаружена для дендримера, содержащего шесть битиофеновых и три кватротиофеновых фрагмента.

5. Показано, что можно регулировать растворимость и фазовое поведение олиготиофенсилановых дендримеров путем введения в структуру дендримеров концевых алифатических групп. При этом с введением структуру дендримеров алифатических фрагментов уменьшается тенденция к кристаллизации, а с увеличением их длины понижается температура стеклования.

6. Изучены термические свойства полученных соединений. Определено, что термическая стабильность дендримеров инертной среде достигает 420 °С, а их термоокислительная стабильность на воздухе - до 300 °С. Показано, что термостабильность дендримеров определяется свойствами олиготиофенсиланового ядра, а их термоокислительная стабильность больше зависит от наличия и длины концевых алкильных заместителей и длины сопряжения олиготиофеновых фрагментов.

7. Показана перспективность практического применения олиготиофенсиалновых дендримеров в органической фотонике и электронике. Получены композиты полиметилметакрилата с битиофенсилановым дендримером, эффективность фотолюминесценции которых составляет 38%, что больше, чем для того же дендримера в разбавленном растворе. На основе олиготифоенсилановых дендримеров с тер- и кватротиофеновыми фрагментами получены простейшие однослойные органические светоизлучающие диоды.

БЛАГОДАРНОСТИ

В заключение, прежде всего я хочу выразить глубокую благодарность своему научному руководителю Пономаренко Сергею Анатольевичу за предоставленную возможность работать в очень интересной и перспективной области высокомолекулярных соединений, за помощь во всем, поддержку, советы и наставления, а также чуткое руководство.

Также я искренне благодарю чл.-корр. РАН Музафарова Азиза Мансуровича за возможность работать в современной лаборатории и помощь при выполнении и подготовке к защите данной работы.

Искреннюю благодарность хочу выразить:

• Сурину Николаю Михайловичу за исследование оптических свойств дендримеров и модельных соединений.

• Бузину Михаилу Игоревичу за данные термогравиметрического анализа и ДСК дендримеров.

• Плешковой Александре Петровне за данные MALDI-TOF масс-спектроскопического анализа.

• Мякушеву Виктору Давидовичу за техническую помощь при выполнении работы.

• проф. Мальцеву Евгению Ивановичу и сотрудникам его группы в Институте Физической и электрохимии РАН за измерения электролюминесцентных свойств олиготиофенсилановых дендримеров.

И конечно же, я благодарю всех сотрудников лаборатории синтеза элементоорганических полимеров Института синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН за теплое отношение, дружественную обстановку и постоянную заботу и внимание.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Борщев, Олег Валентинович, 2007 год

1. Н. Hofstraat. Will polymer electronics change the electronics industry? // Prepr. of 1st International IEEE Conference on Polymers & Adhesives in Microelectronics & Photonics. 2001. P. 1-8.

2. A. Andronov. J.M.J. Frechet. Light-harvesting dendrimers. // Chem. Commun. 2000. P.1701-1710.

3. V. Balzani, P. Ceroni, M. Maestri, C. Saudan, V. Vicinelli. Luminescent dendrimers. Resent Advances. // Top. Curr. Chem. 2003. V.228. P. 159-191.

4. F. Perepichka, D.F. Perepichka, H. Meng, F.Wudl. Light-emitting polythiophenes. // Adv. Mater. 2005. V.17. P.2281-2305.

5. H. Tang, L. Zhu, Y. Harima, K. Yamashita, K.K. Lee, A. Naka, V. Ishikawa. Strongfluorescence of nano-size star-like molecules. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 2000. P.1976-1979.

6. Современные тенденции развития химии дендримеров. Высокомол. Соед. Серия С. 2000. 11. т.42.2015-2040.

7. D.A. Tomalia, A. Naylor, W.A. III. Goddard. Starburst dendrimers: molecular-level control of size, surface chemistry, topology, and flexibility from atoms to macroscopic matter. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1990. V.29. P.138-175.

8. S.M. Grayson, J.M.J. Frechet. Convergent dendrons and dendrimers: from synthesis to applications. // Chem. Rev. 2001. V. 101. P.3819-3867.

9. F. Vogtle, S. Gestermann, R. Hesse, H. Schwierz, B. Windisch. Functional dendrimers. //Prog. Polym. Sci. 2000. V.25. P.987-1041.

10. P.J. Flory. Molecular size distribution in three dimensional polymers. VI. Branched polymers containing A-R-Bf-1 type units. // J. Am. Chem. Soc. 1952. V.74. P. 2718 -2723.

11. Dendrimers and Dendrons. Ed. by G.R. Newkome, C.N. Moorefield and F. Vogtle, Wiley-VCH, 2001.623 p.

12. Люминесценция. Химическая энциклопедия. Изд. «Советская энциклопедия» М. 1990. Р.614-615.

13. С. Devadoss, P. Bharathi, J.S. Moore. Energy transfer in dendritic macromolecules: molecular size effects and the role of an energy gradient. // J. Am. Chem. Soc. 1996. V.118.P. 9635-9644.

14. Проблемы физики и химии твердого состояния органических соединений. Изд. «Мир» Москва 1968.

15. M.R. Shortreed, S.F. Swallen, Z-Y. Shi, W. Tan, Z. Xu, C. Devadoss, J.S. Moore, R. Kopelman. Directed energy transfer funnels in dendrimeric antenna supermolecules. // J. Phys. Chem. В 1997. V.101. P.6318-6322.

16. M. Halim, J.N.G. Pillow, I.D.W. Samuel, P.L. Burn. Conjugated dendrimers for light-emitting diodes: effect of generation. //Adv. Mater. 1999. V.l 1. P.371-374.

17. J.N.G. Pillow, M. Halim, J.M. Lupton, P.L. Burn, I.D.W. Samuel. A facile iterative procedure for the preparation of dendrimers containing luminescent cores and stilbene dendrons. //Macromolecules. 1999. V.32. P. 5985-5993.

18. M. Halim, I.D.W. Samuel, J.N.G. Pillow, P.L. Burn. Conjugated dendrimers for LEDs: control of colour. // Synthetic Metals 1999. V. 102. P.l 113-1114.

19. T. Weil, U.M. Wiesler, A. Herrmann, R. Bauer, J. Hofkens, F.C. De Schryver, K. Mullen. Polyphenylene dendrimers with different fluorescent chromophores asymmetrically distributed at the periphery. // J. Am. Chem. Soc. 2001, V.l23. P.8101-8108.

20. T. Weil, E. Reuther, K. Mullen. Shape-persistent, fluorescent polyphenylene dyads and a triad for efficient vectorial transduction of excitation energy. // Angew. Chem. Int. Ed. 2002. V.41. P. 1900-1904.

21. M. Maus, S. Mitra, M. Lor, J. Hofkens, T. Weil, A. Hermann, K. Mttllen, F.C. De Schryver. Intramolecular energy hopping in polyphenylene dendrimers with an increasing number of peryleneimide chromophores. // J. Phys. Chem. A 2001. V.105. P.3961-3966.

22. S.L. Gilat, A. Adronov, J.M.J. Frechet. Light harvesting and energy transfer in novel convergently constructed dendrimers. // Angew. Chem. Int. Ed. 1999. V.38. P. 14221427.

23. A. Adronov, S.L. Gilat, J.M.J. Frechet, K. Ohta, F.V.R. Neuwahl, J.R. Fleming. Light harvesting and energy transfer in laser-dye-labeled poly(aryl ether) dendrimers. // J. Am. Chem. Soc. 2000. V.122. P.l 175-1185.

24. P.F. Van Hutten, V.V. Krasnikov, G. Hadziioannou. A model oligomer approach to light-emitting semiconducting polymers. // Acc. Chem. Res. 1999. V.32. P.257-265.

25. G. Accorsi, N. Armaroli, J-F. Eckert, J.F. Nierengarten. Functionalization of 60.fullerene with new light-collecting oligophenylenevinylene-terminated dendritic wedges. // Tetrahedron Lett. 2002. V.43. P.65-68.

26. Q-S. Ни, V. Pugh, M. Sabat, L. Pu. Structurally rigid and optically active dendrimers. // J. Org. Chem. 1999. V.64. P.7528-7536.

27. V.J. Pugh, Q-S. Ни, L. Pu. The first dendrimer-based enantioselective fluorescent sensor for the recognition of chiral amino alcohols. // Angew. Chem. Int. Ed. 2000. V.39. P.3638-3641.

28. L-Z. Gong, Q-S. Ни, L. Pu. Optically active dendrimers with a binaphthyl core and phenylene dendrons: light harvesting and enantioselective fluorescent sensing. // J. Org. Chem. 2001. V.66. P.2358-2367.

29. V.J. Pugh, Q-S. Ни, X. Zuo, F.D. Lewis, L. Pu. Optically active BINOL core-based phenyleneethynylene dendrimers for the enantioselective fluorescent recognition of amino alcohols. // J. Org. Chem. 2001. V.66. P.6136-6140.

30. L. Ma, S.J. Lee, W. Lin. Synthesis, characterization, and photophysical properties of chiral dendrimers based on well-defined oligonaphthyl cores. // Macromolecules 2002. V.35. P.6178-6184.

31. S. Kim, D.W. Chang, S.Y. Park. Excited-state intramolecular proton transfer in a dendritic macromolecular system: poly(aryl ether) dendrimers with phototautomerizable quinoline core. // Macromolecules 2002. V.35 P.2748-2753.

32. M. Pleovets, F. Vogtle, L. De Cola, V. Balzani. Supramolecular dendrimers with a Ru(bpy)3.2+ core and naphthyl peripheral units. // New J. Chem. 1999. P.63-69.

33. X. Zhou, D.S. Tyson, F.N. Castellano. First generation light-harvesting dendrimer with a Ru(bpy)3.2+ core and aryl ether ligand functionalized with coumarine 450. // Angew. Chem. Int. Ed. 2000. V.39. P.4301-4305.

34. M. Kimura, T. Shiba, T. Muto, K. Hanabusa, H. Shirai. Energy transfer within ruthenium-cored rigid metallodendrimers. // Tetrahedron Lett. 2000. V.41. P.6809-6813.

35. M. Kawa, J.M.J. Frechet. Self-assembled lanthanide-cored dendrimer complexes: enhancement of the luminescence properties of lanthanide ions through site-isolation and antenna effects. // Chem. Mater. 1998. V.10. P.286-296.

36. N. Sabbatini, S. Dellonte, A. Bonazzi, M. Ciano, V. Balzani. Photoinduced electron-transfer reactions of poly( pyridine)ruthenium(II) complexes with europium(III/II) cryptates. // Inorg. Chem. 1986. V.25. P.1738-1742.

37. S.-C. Lo, N.A.H. Male, J.P.J. Markham, S.W. Magennis, P.L. Burn, O.V. Salata, I.D.W. Samuel. Green phoshorescent dendrimer for light-emitting diodes. // Adv. Mater. 2002. V.14. P.975-979.

38. J.P.J. Markham, S.-C. Lo, S.W. Magennis, P.L. Burn, I.D.W. Samuel. High-efficiency green phosphorescence from spin-coated single-layer dendrimer light-emitting diodes. // Appl. Phys. Lett. 2002. V.80. P.2645-2647.

39. D. Holten, D.F. Bocian, J.S. Lindsey. Probing electronic communication in covalently linked multiporphyrin arrays. A guide to the rational design of molecular photonic devices. // Acc. Chem. Res. 2002. V.35. P.57-69.

40. A. Prodi, M.T. Indelli, C.J. Kleverlaan, E. Alessio, F. Scandola. Energy transfer pathways in pyridylporphyrin metal adducts and side-to-face arrays

41. Coord. Chem. Rev. 2002. V.229. P.51-58.

42. D.L. Jiang, T. Aida. Morphology-dependent photochemical events in aryl ether dendrimer porphyrins: cooperation of dendron subunits for singlet energy transduction. // J. Am. Chem. Soc. 1998. V.120. P.10895-10901.

43. M-S. Choi, T. Aida, T. Yamazaki, I. Yamazaki. Dendritic multiporphyrin arrays as light-harvesting antennae: effects of generation number and morphology on intramolecular energy transfer. // Chem. Eur. J. 2002. V.8. P.2667-2678.

44. M. Kimura, T. Shiba, T. Muto, K. Anabusa, H. Shirai. Intramolecular energy transfer in 1,3,5-phenylene-based dendritic porphyrins. // Macromolecules. 1999. V.32. P.8237-8239.

45. M. Kimura, K. Nakada, Y. Yamaguchi, K. Hanabusa, H. Shirai, N. Kobayashi. Dendritic metallophthalocyanines: synthesis and characterization of a zinc(II) phthalocyanine8.3-arborol. //Chem. Commun. 1997. P.1215-1216.

46. M.H. van der Veen, M.T. Rispens, H.T. Jonkman, J.C. Hammelen. Molecules with linear я-conjugated pathways between all substituents: omniconjugation. // Adv. Funct. Mater. 2004. V.14 P. 215-223.

47. S.A. Vinogradov, D.F. Wilson. Electrostatic core shielding in dendritic polyglutamic porphyrins. // Chem. Eur. J. 2000. V.6. P.2456-2461.

48. A. Rozhkov, D. Wilson, S.A. Vinogradov. Phosphorescent Pd porphyrin-dendrimers: tuning core accessibility by varying the hydrophobicity of the dendritic matrix. // Macromolecules. 2002. V.35. P.1991-1993.

49. L.L. Miller, Y. Kunugi, A. Canavesi, S. Rigaut, C.N. Moorefield, G.R. Newkome. "Vapoconductivity". Sorption of organic vapors causes large increases in the conductivity of a dendrimer. // Chem. Mater. 1998. V.10. P. 1751-1754.

50. J. Alvarez, L. Sun, R.M. Crooks. Electroactive composite dendrimer films containing thiophene-terminated poly(amidoamine)dendrimers cross-linked by poly(3-methylthiophene). // Chem. Mater. 2002. V.14. P.3995-4001.

51. R.-M. Sebastian, A.-M Caminade, J.-P. Majoral, E. Levillain, L. Huchet, J. Roncali. Electrogenerated poly(dendrimers) containing conjugated poly(thiophene) chains. // Chem. Commun. 2000. P.507-508.

52. S. Deng, J. Locklin, D. Patton, A. Baba, R.C. Advincula. Thiophene dendron jacketed poly(amidoamine) dendrimers: nanoparticle synthesis and adsorption on graphite. // J. Am. Chem. Soc. 2005. V.127. P.1744-1751.

53. P.R.L. Malenfant, L. Groenendaal, J.M.J. Frechet. Well-defined triblok hybrid dendrimers based on lengthy oligothiophene cores and poly(benzylether) dendrons. // J. Am. Chem. Soc. 1998. V.120. P.10990-10991.

54. P.R.L. Malenfant, M. Jayaraman, J.M.J. Frechet. Dendrimer-supported oligothiophene synthesis: aliphatic ether dendrimers in the preparation of oligothiophenes with minimal substitution. // Chem. Mater. 1999. V.l 1. P.3420-3422.

55. P.R.L. Malenfant, J.M.J. Frechet. Dendrimer as Solubilizing Groups for condacting polymers: preparation and characterization of polythiophene functionalized exclusively with aliphatic ether convergent dendrons. // Macromolecules. 2000. V.33. 3634-3640.

56. J.J. Apperloo, R.A.J. Janssen, P.R.L. Malenfant, J.M.J. Frechet. Interchain derealization of photoinduced neutral and charged states in nanoaggregates of lengthy oligothiophenes. //J. Am. Chem. Soc. 2001. V.123. P.6916-6924.

57. A. Andronov, P.R.L. Malenfant, J.M.J. Frechet. Synthesis and steady-state photophysical properties of dye-labeled dendrimers having novel oligothiophene core: a comparative study. // Chem. Mater. 2000. V.12. P.1463-1472.

58. M.-H. Xu, L. Pu. Novel unsymmetrically hyperbranched polythiophenes with conjugation gradient. // Tetrahedron Letters 2002. V.43. P.6347-6350.

59. C. Xia, X. Fan, J. Locklin, R.C. Advincula. A first synthesis of thiophene dendrimer. // Organic Letters 2002. V.4. No. 12. P.2067-2070.

60. К. Shinbo, Y. Ikeda, С. Xia, К. Kato, F. Kaneko, R.C. Advincula. Luminescence and photoelectric properties of thiophene dendrimer spin-coated films. // Current Applied Physics. 2005. V.5.P.314-316.

61. C. Xia, X. Fan, J. Locklin, R.C. Advincula, A. Gies, W. Nonidez. Characterization, supramolecular assembly, and nanostructures of thiophene dendrimers. // J. Am. Chem. Soc. 2004. V.126. P.8735-8743.

62. C-Q. Ma, E. Mena-Osteritz, T. Debaerdemaeker, M.M. Wienk, R.A.J. Janssen, P. Bauerle. Functionalized 3D oligothiophene dendrons and dendrimers novel macromolecules for organic electronics. // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. V.46. P.1679-1683.

63. W.J. Mitchell, N. Kopidakis, G. Rumbles, D.S. Ginley, S.E. Shaheen. The synthesis and properties of solution processable phenyl cored thiophene dendrimers. // J. Mater. Chem. 2005. V.15. P.4518-4528.

64. Э. Лукевиц, O.A. Пудова, Ю. Попелис, Н.П. Ерчак. Элементоорганические производные серосодержащих гетероциклов. // Журнал общей химии 1981. V.51. Р.115-119.

65. J. Roncali, A. Guy, М. Lemaire, R. Garreau, Н.А. Hoa. Tetrathienylsilane as а precursor of highly conducting electrogenerated polythiophene. // J. Electroanal. Chem. 1991. V.312. P.277-283.

66. J. Nakayama, J.-S. Lin. An Organosilicon dendrimer composed of 16 thiophene rings. // Tetrahedron Letters 1997. V.38. P.6043-6046.

67. S. Roquet, R. de Bettignies, P. Leriche, A. Cravio, J. Roncali. Three-dimensional tetra(oligothienyl)silanes as donor material for organic solar cell. // J. Mater. Chem. 2006. V.16. P.3040-3045.

68. J. Peet, J. Y. Kim, N. E. Coates, W. L. Ma, D. Moses, A. J. Heeger, G. C. Bazan. Efficiency enhancement in low-bandgap polymer solar cells by processing with alkane dithiols. //Nature materials. 2007. V.6. P.497-500.

69. J. Yao, D.Y. Son. Hyperbranched poly(2,5-silylthiophenes). The possibility of sigma-pi conjugation in three dimensions // Organimetallics 1999. V.18. P. 1736-1740.

70. C. Rim, D.Y. Son. Hyperbranched poly(carbosilanes) from silyl-substituted furans and thiophenes. // Macromolecules 2003, 36, 5580-5584.

71. K. Tamao, K. Sumitani, M. Kumada. Selective carbon-carbon bond formation by cross-coupling of Grignard reagents with organic halides. Catalysis by nickel-phosphine complexes. // J. Am. Chem. Soc. 1972. V.94. P.4374 -4376.

72. R. J. P. Corriu, J. P. Masse. Activation of Grignard reagents by transition-metal complexes. A new and simple synthesis of trans-stilbenes and polyphenyls. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1972. P. 144a,

73. S. Baba, E. Negishi. A novel stereospecific alkenyl-alkenyl cross-coupling by a palladium- or nickel-catalyzed reaction of alkenylalanes with alkenyl halides. // J. Am. Chem. Soc. 1976. V.98. P.6729 6731.

74. M. Kosugi, Y. Simizu, T. Migita. Alkylation, arylation, and vinylation of acyl chlorides by means of organotin compounds in the presence of catalytic amounts of tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0). // Chem. Lett. 1977. V.6. P.1423-1424.

75. D. Milstein, J.K. Stille. Palladium-catalyzed coupling of tetraorganotin compounds with aryl and benzyl halides. Synthetic utility and mechanism. // J. Am. Chem. Soc. 1979. V.101.P.4992-4998.

76. N. Miyaura, К. Yamada, A. Suzuki. A new stereospeeifie cross-coupling by the palladium-catalyzed reaction of 1-alkenylboranes with 1-alkenyl or 1-alkynyl halides. // Tetrahedron Letters. 1979. V.20. P.3437-3440.

77. C. Troyanowsky. Synthese du p-thienylacetylene. // Bull. Soc. Chim. Fr. 1955. P.424-426.

78. S. Gronowitz, P. Moses, R. Hakansson. Proton magnetic resonance of thiophenes. IV. Preparation of deuterated thiophenes. // Arkiv. Kemi. 1960. V.16. P. 267-285.

79. R.M. Kellogg, A.P. Schaap, E.T. Harper, H. Wynberg. Acid-catalyzed bromination, deuterations, rearrangements, and debromination of thiophenes under mild condition. // J. Org. Chem. 1968. V.33. P.2902-2909.

80. S. Gronowitz, B. Holm. On the halogen-metal exchange reaction between 2-bromo-3-iodothiophene and ethyllitium. // Acta Chem. Scand. 1969. V.23. P.2207-2208.

81. W. Minnis. 2-iodothiophene. Org. Syn. 1932. V.12. P.44.

82. R. Gonzales, E.V. Brown. Preparation of thiophanthrenequinine and its derivatives. // J. Org. Chem. 1952. V.17. P.698-704.

83. R. M. Kellogg, J. Buter. Cyclopropylthiophenes. Syntheses, reactions, and ultraviolet spectra. // J. Org. Chem. 1971. V.36. P.2236 2244.

84. Ya. L. Gol'dfarb. M. A. Kalik. Chemical behavior of 5-alkoxy-2-alkylthiophenes under the conditions of the vilsmeier reaction. // Chem. Heterocycl. Compds. (Engl. Transl.) V.7. P. 155-161.

85. Y. Lew, C.R. Noller. 2-iodothiophene. Org. Syn. 1950. V.30. P.53.

86. A.R. Butler, A.P. Sanderson. Mechanism of iodination of some substituted thiophens. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1974. P.1214 1215.

87. T. Bowles, R. Jones, A.E.A. Porter, J.A. Rechka, H.S. Rzepa, D.J. Williams. Synthesis of some thiophenium bis(t-butoxycarbonyl)methylides. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1988. P. 1023 1027.

88. К. Takahashi, S. Tarutani. Efficient synthesis of 2-iodo and 2-dicyanomethyl derivatives of thiophene, selenophene, tellurophene, and thieno3,2-b.thiophene. // Heterocycles. 1996. V. 43. P. 1927-1935.

89. V.N. Kalinin. Carbon-carbon bond formation in heterocycles using Ni- and Pd-catalyzed reactions. // Synthesis. 1992. P.413-432.

90. I.G.C. Coutts, H.R. Goldschmid, O.C. Musgrave. Organoboron compounds. Part VIII. Aliphatic and aromatic diboronic acids J. Chem. Soc. C. 1970. P.488-493.

91. L. M. Weinstock, R.B. Currie, A.V. Lovell. A general, one-step synthesis of a-keto esters. // Synth. Commun. 1981. V.ll. P.943-946.

92. C.D. Hurd, R.P. Holysz. Reactions of polyacylglycosyl halides with Grignard reagents. // J. Am. Chem. Soc. 1950. V. 72. P. 1732 1735.

93. R.A. Benkeser, A. Torkelson. The analogy between aromatic bromination and the cleavage of trialkylarylsilanes by bromine. // J. Am. Chem. Soc. 1954. V.76. P. 1252 1253.

94. S. Gronowitz, B. Cederlund, A. Hornfeldt. Metalation of 3-alkylthiophenes and halogen-metal exchange of 2,5-dibromo-3-alkylthiophenes. // Chem. Scripta. 1974. V.5. P.217-226.

95. H.J. Jakobsen, S.-O. Lawesson. Thiophene chemistry X' : preparation, tautomeric structure and hydrogen bonding studies of thioisomaltol (2-acetyl-3-hydroxythiophene) and some related 3-hydroxythiophenes. // Tetrahedron. 1965. V.21.P.3331-3349.

96. K. Tamao, S. Kodama, I. Nakajima, M. Kumada, A. Minato and K. Suzuki. Nickel-phosphine complex-catalyzed Grignard coupling II': Grignard coupling of heterocyclic compounds. // Tetrahedron. 1982. V.38. P.3347-3354.

97. R. Rossi, A. Carpita, A. Lezzi. Palladium-catalyzed syntheses of naturally-occurring acetylenic thiophens and related compounds. // Tetrahedron. 1984. V.40. P.2773-2779.

98. D. Byron, A. Matharu, R. Wilson, G. Wright. The synthesis and liquid crystal properties of certain 5,5"-disubstituted 2,2':5',2"-terthiophenes. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1995. V.265.P.61-76.

99. P. Bauerle, F. Wtirthner, G. Gotz, F. Effenberger. Selective synthesis of a-substituted oligothiophenes. // Synthesis. 1993. P.1099-1103.

100. A. Carpita, R. Rossi. Palladium-catalyzed syntheses of bi- and ter-thiophenes. // Gazz. Chim. Ital. 1985. V.115. P575-583.

101. G. Zotti, G. Schiavon, A. Berlin, G. Pagani. Thiophene oligomers as polythiophene models. 1. Anodic coupling of thiophene oligomers to dimers: a kinetic investigation. // Chem. Mater. 1993. V.5. P.430 436.

102. D. Milstein, J.K. Stille. A general, selective, and facile method for ketone synthesis from acid chlorides and organotin compounds catalyzed by palladium. // J. Am. Chem. Soc. 1978. V.100. P.3636 3638.

103. J. R. Pratt, F. H. Pinkerton, S. F. Thames. Organosilicon compounds : XIV. The cleavage of 2-(trimethylsilyl)- and 2-(trimethylstannyl)-l-methylpyrrole and -thiophene with some carbonyl-containing reagents. // J. Organomet. Chem. 1972. V.38. P.29-36.

104. Y. Wei, Y. Yang, J.-M. Yeh. Synthesis and electronic properties of aldehyde end-capped thiophene oligomers and other alfa,omega-substituted sexithiophenes. // Chem. Mater. 1996. V.8. P.2659-2666.

105. S.C. Ng, L.G. Xu, H.S.O. Chan. Alternating block copolymers incorporating 3-alkyl-substituted thiophene and aniline repeat units: novel electrically conductive and fluorescent polymers. // Synthetic Metals. 1998. V.94. P.185-191.

106. A. S.-Y. Lee, W.-C. Dai. A simple and highly efficient preparation of arylstannane via sonochemical barbier reaction. // Tetrahedron Letters. 1996. V.37. P.495-498.

107. G.T. Crisp. Palladium mediated formation of bithiophenes. // Synth. Commun. 1989. V.19. P.307-316.

108. M.R. Kamal, S.A. Al-taweel, M.M. El-abadelah, K.M. Abu Ajaj. Synthesis of a-thiophene oligomers via organotin compounds. // Phosphoros, Sulfur and Silicon.1997. V.126. P.65-74.

109. R. Wu, J.S. Schumm, D.L. Pearson, J.M. Tour. Convergent synthetic routes to orthogonally fused conjugated oligomers directed toward molecular scale electronic device applications. //J. Org. Chem. 1996. V.61. P.6906 6921.

110. Y. Sakamoto, S. Komatsu, T. Suzuki. Tetradecafluorosexithiophene: the first perfluorinated oligothiophene. // J. Am. Chem. Soc. 2001. V.123. P.4643 4644.

111. B. Sankaran, R.A. Vaia, L.-S. Tan. Thiophene-based branched conjugated polymers. //PolymerPreprints. 2001. V.42. P.602-603.

112. L. Jiang, R.C. Hughes, D.Y. Sasaki. Supramolecular assembly of a quaterthiophene surfactant. // Chem. Commun. 2004. P. 1028- 1029.

113. O. Henze, D. Parker, W.J. Feast. The synthesis and characterization of amphiphilic a,a-linked sexithiophenes with substituents at the terminal a-positions. // J. Mater. Chem. 2003. V.13. P.1269-1273.

114. O. Henze, W.J. Feast. The synthesis of amphiphilic sexithiophene-poly(ethylene oxide) segmented copolymers. // J. Mater. Chem. 2003. V.13. P. 1274-1278.

115. J. Ohshita, D.-H. Kim,Y. Kunugi, A. Kunai. Synthesis of organosilanylene-oligothienylene alternate polymers and their applications to EL and FET materials. // Organometallics 2005. V.24. P.4494-4496.

116. N. Miyaura, T. Yanagi, A. Suzuki. The palladium-catalyzed cross-coupling reaction of phenylboronic acid with haloarenes in the presence of bases. // Synth. Commun. 1981. V.ll.P.513-519.

117. S. Kotha, K. Lahiri, D, Kashinath. Recent applications of the Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction in organic synthesis. // Tetrahedron. 2002. V.58. P.9633-9695.

118. Metal-catalyzed cross-coupling reaction. Edited F. Diederich and P.J. Stang Wiley.1998.

119. E. Krause, G. RenwanzNeue metallderivate des thiophens, III. Mitteil.: germanium-, antimon-, tellur- und borthienyle. // Ber. 1932. V.65. P.777-784.

120. J.R. Johnson, M. G. Van Campen, 0. Grummitt. Organoboron compounds. II. The reducing action of some organoboronic acids. // J. Am. Chem. Soc. 1938. V.60. P.lll -115.

121. G.W. Kabalka, U. Sastry, K.A.R. Sastry, F.F. Knapp, P.C. Srivastava. Synthesis of arylboronic acids via the reaction of borane with arylmagnesium halides. // Journal of Organometallic Chemistry. 1983. V.259. P.269-274.

122. T. Kirschbaum, R. Azumi, E. Mena-Osteritz, P. Bauerle. Synthesis and characterization of structurally defined head-to-tail coupled oligo(3-alkylthiophenes). //New J. Chem. 1999. P.241-250.

123. M. Takeshita, M. Irie. Photoresponsive tweezers for alkali metal ions. Photochromic diarylethenes having two crown ether moieties. // J. Org. Chem. 1998. V.63. P. 66436649.

124. M. Murata, S. Watanabe, Y. Masuda. Novel Palladium(0)-Catalyzed Coupling Reaction of Dialkoxyborane with Aryl Halides: Convenient Synthetic Route to Arylboronates. // J. Org. Chem. 1997. V.62. P.6458 6459.

125. S. Gronowitz, K. Lawitz. Palladium catalyzed coupling of 3-thiopheneboronic acid with halothiophenes. // Chem. Scripta. 1983. V22. P.265-266.

126. S. Gronowitz, V. Bobosic, K. Lawitz. Palladium catalyzed synthesis of ansymmetrical bithienyls from thiopheneboronic acid and halothiophenes. // Chem. Scripta. 1984. V23. P.120-122.

127. X.-S. Ye. H.N.C. Wong. Synthetic applications of 3,4-bis(trimethylsilyl)thiophene: unsymmetrically 3,4-disubstituted thiophenes and 3,4-didehydrothiophene. // J. Org. Chem. 1997. V.62. P.1940 1954.

128. S. Gronowitz, D. Peters. Convenient synthesis of various terheterocyclic compounds by Pd(0)-catalyzed coupling reactions. // Heterocycles 1990. Vol.30. P.645-658.

129. G. Zotti, M.C. Gallazzi, G. Zerbi, S.V. Meille. Conducting polymers from anodic coupling of some regiochemically defined dialkoxy-substituted thiophene oligomers. // Synthetic Metals. 1995. V. 73. P. 217-225.

130. F. Effenberger, G. Grube. Synthesis of Oligothienylfullerenes. // Synthesis 1998. P.1372-1379.

131. R. Таске, E. Zimonyi-Hegediis, U. Wannagat. Si-C-spaltung in 2-thienylsilanen dureh sekundare amine. // Journal of Organometallic Chemistry. 1979. V.172. P.21-29.

132. W.C. Hammann, C.F. Hobbs, D.J. Bauer. Methyl(2-thienyl)- and methyl(2-furyl)eyelopolysiloxanes. // J. Org. Chem. 1967. V.32. P.2841 2845.

133. S.-S. Hu, W.P. Weber. Photolysis of l,l,2,2-tetramethyl-l,2-bis-(2'-thienyl)disilane. //Journal of Organometallic Chemistry. 1989. V.369. P.155-163.

134. R.A. Benkeser, R.B. Currie. Acylation reactions with organosilicon compounds. // J. Am. Chem. Soc. 1948. V.70. P.1780 1782.

135. П.А. Константинов, Р.И. Шупик. О действии никеля Ренея на кремнийорганические производные тиофена. // Журнал общей химии. 1963. т.ЗЗ. С.1251-1255.

136. S.F. Thames, J.E. McClesky, P.L. Kelly. Organosilicon compounds VI. The preparation of silylaziridines and silydiaziridines by silicon-carbon cleavage. // Journal of Heterocyclic Chemistry. 1968. V.5. P.749-752.

137. M.S. Loft, T.J. Mowlem, D.A. Widdowson. Synthetic applications of arenetricarbonylchromium(O) complexes: the synthesis of polyfunctionalised thiophenes. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1995. P.97-104.

138. L. Brandsma, H. Verkruijsse. Preparative Polar Organometallic Chemistry 1, Springer-Verlag. Berlin. 1987. P. 38.159. Там же, P. 124-125.

139. R.D. McCullough. The chemistry of conducting polythiophenes. // Adv. Mater. 1998 V.10. P.93-116.

140. S.P. Stanforth. Catalytic cross-coupling reactions in biaryl synthesis. // Tetrahedron. 1998. V54. P.263-303.

141. S. Ponomarenko, S. Kirchmeyer, B.-H. Huisman, A. Elschner, A. Karbach, D. Drechsler. Star-shaped oligothiophenes for solution-processible organic field-effect transistors. // Adv. Funct. Mater. 2003. V.13. P.591-596.

142. J. Ohshita, A. Takata, H. Kai, A. Kunai, K. Komaguchi. Synthesis of polymers with alternating organosilanylene and oligothienylene units and their optical, conducting, and hole-transporting properties. // Organometallics 2000. V.19. P.4492-4498.

143. J. M. Tour, R. Wu. Synthesis and UV-visible properties of soluble a-thiophene oligomers. Monomer to octamer. // Macromolecules. 1992. V.25. P.1901-1907.

144. H. Tang, L. Zhu, Y. Harima, K. Yamashita, J. Ohshita, A. Kunai. Photophysical properties of a-7i-conjugated alternating oligothienylene-oligosilylene polymers. // J. of Polymer Science: PartB: Polymer Physics. 1999. V.37. 1837-1880.

145. G. A. Crosby, J. N. Demas. Measurement of photoluminescence quantum yields. Review. // J. Phys. Chem. 1971. V.75. 991-1024.