Битиофенсилановые монодендроны различных генераций и дендримеры на их основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Лупоносов, Юрий Николаевич

• Лупоносов, Юрий Николаевич
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Лупоносов, Юрий Николаевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1. Применение люминесцентных дендримеров.

1.1. Органические светоизлучающие диоды.

1.2. Фотовольтаические ячейки.

1.3. Сенсоры. N ' » I ! I

2. Особенности физических свойств дендримеров.

2.1. Оптические свойства.

2.2. Эффект «молекулярной антенны».

2.3. Особенности морфологии дендримеров в тонких пленках и самоорганизации на поверхности раздела вода/воздух.

2.3.1 АСМ люминесцентных дендримеров.

2.3.2 Исследование люминесцентных дендримеров методом Лэнгмюра-Блоджетт.

3. Синтез люминесцентных дендримеров.

3.1 С использованием реакций кросс-сочетания.

3.2 С использованием реакций конденсации.

3.3 С использованием реакций присоединения.

3.4 На основе супрамолекулярной организации.

3.4.1 За счет водородных связей.

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.

ГЛАВА 2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

1. Синтез битиофенсилановых монодендронов и дендримеров на их основе.

1.1. Синтез битиофенсилановых монодендронов.

1.2. Синтез дендримеров.

1.2.1. Синтез дендримеров с одним типом хромофоров.

1.2.2. Синтез дендримеров с двумя разными типами хромофоров.

1.3. Синтез карбоксилсодержащих монодендронов.

2. Изучение самоорганизации карбоксилсодержащих монодендронов.

2.1. Исследование методом ИК-Фурье спектроскопии.

2.2. Изучение методами Лэнгмюра-Блоджетт и атомно-силовой микроскопии.

3. Фазовое поведение и термические свойства монодендронов и дендримеров.:.

3.1. Изучение фазового поведения дендримеров методом дифференциальной сканирующей калориметрии.

3.2. Термическая и термоокислительная стабильность монодендронов и дендримеров.

4. Оптические свойства монодендронов и дендримеров.

4.1. Особенности оптических свойств дендримеров с одним типом хромофоров.

4.2. Оптические свойства карбоксилсодержащих монодендронов.

4.3. Эффект «молекулярной антенны» в дендримерах с двумя типами хромофоров.!.

5. Пластические сцинтилляторы на основе дендримеров.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

1. Синтез битиофенсилановых монодендронов и дендримеров на их основе.

1.1. Синтез битиофенсилановых монодендронов.

1.2 Синтез дендримеров с одним типом хромофоров.

1.3. Синтез дендримеров с двумя разными типами хромофоров.

1.4. Синтез карбоксилсодержащих монодендронов.

2. Физико-химические методы исследования.:.

ВЫВОДЫ.

БЛАГОДАРНОСТИ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Битиофенсилановые монодендроны различных генераций и дендримеры на их основе»

Одним из наиболее удивительных классов высокомолекулярных соединений, интересных с синтетической, структурной и прикладной точек зрения, являются дендримеры — монодисперсные макромолекулы с регулярной сверхразветвленной трехмерной архитектурой [1]. Эти соединения являются актуальными объектами исследования и находят свое применение в различных областях науки и техники -от катализа и медицины до органической электроники. Не ослабевает к ним интерес и фундаментальной науки как к системам, обладающим рядом уникальных свойств, а также для решения одной из важнейших задач современной химии: взаимосвязи структура — свойства.

Большинство описанных на сегодняшний день дендримеров являются ковалентно-связанными, т.е. были получены в результате синтеза с образованием прочных ковалентных связей. Но не меньший интерес представляют водородно-связанные дендримеры, в которых определенные связи появляются не в результате синтеза, а возникают при подходящих условиях и наличии определенных групп и атомов [2, 3, 4]. Благодаря своей относительно сильной и направленной природе водородная связь считается ключевым взаимодействием в супрамолекулярной химии и широко распространена в природе и живых организмах, а также играет большую роль в биологических макромолекулах. Помимо более легкого способа получения дендримеров за счет образования водородной связи между функциональными блоками, такой подход ведет к новым ценным функциям: контролируемым капсулированию и освобождению биологически активных компонентов; иерархической самоорганизации в нано- и микроструктурные объекты и др.

Среди множества разнообразных по своей природе дендритных макромолекул большой интерес представляют люминесцентные дендримеры [5, 6, 7, 8] благодаря потенциальной возможности их применения в новых поколениях оптоэлектронных устройств, таких как органические светоизлучающие диоды, фотоэлектрические преобразователи энергии (солнечные батареи), сенсоры, источники когерентного излучения (лазеры) и др. Уникальным свойством люминесцентных дендримеров является эффект «молекулярной антенны» [9, 10]. Он наблюдается в системах, функциональные группы которых способны улавливать и безызлучательно передавать световую энергию по направлению от периферии к ядру, что приводит к эффективному поглощению световой энергии в широком диапазоне спектра и излучению в узком, более длинноволновом. На подобном эффекте, а именно на преобразовании солнечной энергии в энергию химической связи в процессе фотосинтеза, во многом основана жизнь на земле. Этот эффект оказывает огромное влияние на свойства материала и в большинстве случаев является необходимым условием для создания различного рода оптоэлектронных устройств.

Тиофенсодержащие дендримеры являются одним из перспективных классов макромолекул для органической электроники и фотоннки благодаря сочетанию уникальных свойств олиготиофенов и их производных: эффективной люминесценции [11]; хороших полупроводниковых [12] и фотовольтаических [13] свойств; высокой окислительной стабильности в обычных условиях даже при повышенных температурах [14]; простотой и разнообразием химии тиофена [15] и др.

Кремнийсодержащие звездообразные [ 16 ] и дендритные [ 17 , 18 ] битиофенсилановые макромолекулы, полученные ранее в ИСПМ РАН, интересны своими необычными оптическими свойствами: значительным возрастанием эффективности люминесценции при переходе от модельных битиофена и битиофенсилана к дендримеру первой генерации. С фундаментальной точки зрения представляется очень интересным исследовать дальнейшее изменение квантового выхода люминесценции при переходе от первой к более высоким генерациям таких дендримеров. Однако разработанные ранее конвергентные схемы синтеза на основе реакций Сузуки и Кумады позволили получить битиофенсилановые дендримеры только первой генерации. Кроме того, хотя первые кремнийорганические дендритные «молекулярные антенны» имели достаточно высокую эффективность переноса энергии с внешних би - на внутренние тертиофеновые звенья (до 97%), их квантовый выход люминесценции составлял всего 11 % [19]. Для реального применения таких систем, помимо эффективного переноса энергии, необходимо было существенно повысить эффективность их люминесценции.

Водородно-связанных тиофенсилановых дендримеров на момент постановки данной работы в литературе описано не было, поэтому синтез таких макромолекул и изучение их свойств в сравнении с ковалетно-связанными макромолекулами представлял большой научный интерес. Исходя из вышесказанного, цель данной работы заключалась в синтезе нескольких генераций битиофенсилановых монодендронов и дендримеров различного молекулярного строения, образованных за счет ковалентного и водородного связывания (Рис. 1), а также в изучении и сравнении их свойств. Основной задачей при этом являлась разработка новой эффективной схемы синтеза, позволяющей получать битиофенсилановые монодендроны (Рис. 1а) и дендримеры (Рис. 16) более высоких, чем первая, генераций.

Рис. 1. Схематическое представление новых битиофенсилановых дендритных макромолекул: а) монодендронов; б) ковалентно-связанных дендримеров (с одним типом хромофоров); в) карбоксилсодержащих монодендронов, способных самоорганизовываться в водородно-связанные дендримеры; в) дендримеров с двумя типами хромофоров, проявляющих эффект «молекулярной антенны» акцептор О

Дальнейшая модификация таких монодендронов в рамках данной работы позволит получить различные функциональные производные монодендронов, в частности, с карбоксильной или борорганической функциональностью. Изучение самоорганизации первых в водородно-связанные дендримеры представляет отдельную задачу данной работы (Рис. 1г). Вторые являются важными прекурсорами для синтеза дендримеров с двумя разными типами хромофоров, проявляющих свойства эффективных кремнийорганических «молекулярных антенн» (Рис. 1в), перспективы практического применения которых будут рассмотрены в последней части работы.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Лупоносов, Юрий Николаевич

выводы

1. Разработана новая эффективная схема синтеза битиофенсилановых монодендронов и дендримеров, основанная на взаимодействии органохлорсиланов с битиениллитиевыми производными, впервые позволившая получить три генерации таких макромолекул. При этом не требуется использования дорогого палладиевого катализатора, достигаются высокие скорости реакций и хорошие выходы целевых продуктов.

2. Показано, что полученные монодендроны являются удобными синтетическими интермедиатами, благодаря широким возможностям их дальнейшей модификации: на их основе синтезированы дендрнмеры с двумя разными хромофорами и монодендроны с карбоксильной группой в фокальной точке.

3. Доказано, что карбоксилсодержащие монодендроны способны к самоорганизации с образованием водородно-связанных ассоциатов в блоке и в растворах в неполярных растворителях, а также Лэнгмюровских монослоев на границе раздела вода-воздух.

4. Обнаружено, что температура стеклования битиофенсилановых монодендронов и дендримеров возрастает с увеличением номера генерации, причем для карбоксилсодержащих монодендронов и дендримеров соответствующих генераций она практически совпадает. При этом кристаллизация сильно затруднена либо не проявляется вообще ввиду наличия объемных дендритных ветвей.

5. Все полученные монодендроны и дендримеры демонстрируют высокую термо- и термоокислительную стабильность, при этом введение в монодендроны карбоксильных групп ее существенно снижает.

6. На основании результатов изучения оптических свойств разбавленных растворов полученных соединений установлено, что: а) спектры поглощения и люминесценции битиофенсилановых монодендронов и дендримеров с одним типом хромофоров практически не зависят от номера генерации, при этом эффективность люминесценции в ряду монодендронов возрастает, а в ряду дендримеров не зависит от номера генерации; б) спектры поглощения и люминесценции карбоксилсодержащих монодендронов смещены в длинноволновую область по сравнению с их аналогами без карбоксильной группы, однако с увеличением номера генерации монодендрона данное различие исчезает; в) полученные в данной работе дендримеры с двумя разными хромофорами демонстрируют высокие значения квантового выхода люминесценции и эффективный перенос энергии электронного возбуждения с внешних битиофеновых на внутренние битиофенфениленовые или дифениленантраценовые фрагменты.

7. Продемонстрированы преимущества практического применения дендримеров с эффектом молекулярной антенны в пластических сцинтилляторах.

БЛАГОДАРНОСТИ

В заключение, я хочу выразить огромную благодарность своему научному руководителю Пономаренко Сергею Анатольевичу за предоставленную возможность работать в интереснейшей области высокомолекулярных соединений, за неоценимую помощь во всем, поддержку, советы и наставления, а также чуткое руководство.

Таюке я искренне благодарю чл.-корр. РАН Музафарова Азиза Мансуровича за предоставленную возможность работать в современной научной лаборатории, дельные советы и помощь при выполнении и подготовке к защите данной работы. Искреннюю благодарность хочу также выразить:

• Сурнну Николаю Михайловичу за исследование оптических свойств монодендронов и дендримеров.

• Бузину Михаилу Игоревичу за данные термогравиметрического анализа и ДСК дендримеров.

• Плешковой Александре Петровне и Игнату Лещинеру за данные MALDI-TOF масс-спектрометрического анализа.

• Мякушеву Виктору Давыдовичу за техническую помощь при выполнении работы.

• проф. Цукруку Владимиру Васильевичу и сотрудникам его группы в Технологическом Институте Джорджии (США) в группе за исследование карбоксилсодержащих монодендронов методом Лэнгмюра-Блоджетг и АСМ.

• И конечно же, я благодарю всех сотрудников лаборатории синтеза элементоорганических полимеров Института синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН за теплое отношение, дружественную обстановку, постоянную заботу и внимание.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Лупоносов, Юрий Николаевич, 2009 год

1. G.RNewkome, С. N. Moorefleld, F. Vogtle. Dendrimers and dendrons. Concepts,synthesis, applications. Weinheim: Wiley, 2002. P.51-312.

2. F. Zeng, S.C. Zimmerman. Dendrimers in supramolecular chemistry: frommolecular recognition to self-assembly. // Chem.Rev. 1997. V.97. P.1681-1712.

3. D.K. Smith, A.R. Hirst, C.S. Love, J.G. Hardy, S.V. Brignell, B. Huang. Selfassembly using dendritic building blocks—towards controllable nanomaterials. //

4. Prog. Polym. Sci. 2005. V.30. P.220-293.

5. D.K. Smith. Dendritic supermolecules towards controllable nanomaterials. //

6. Chem.Commun. 2006. P.34-44.

7. V. Balzani, P. Ceroni, M. Maestri, C. Saudan, V. Vicinelli. Luminescent dendrimers. Recent advances. // Top. Curr. Chem. 2003. V.228. P. 159-191.

8. Lo, S.-H.; Burn, P. L. Development of dendrimers: macromolecules for use in organic light-emitting diodes and solar cells. // Chem. Rev. V. 2007, 107, P. 1097.

9. C.A. Пономаренко, O.B. Борщёв, Ю.Н. Лупоносов, A.M. Музафаров, Люминесцентные дендримеры, Все материалы. Энциклопедический справочник, 2008, №2, с. 12-22.

10. С.А. Пономаренко, О.В. Борщёв, Ю.Н. Лупоносов, A.M. Музафаров, Люминесцентные дендримеры, Все материалы. Энциклопедический справочник, 2008, №3, с.36-45.

11. A. Adronov, J.M.J. Frechet. Light-harvesting dendrimers. // Chem.Commun. 2000. P.1701-1710.

12. M. Kawa. Antenna effects of aromatic dendrons and their luminescence applications. // TopCurrChem. 2003. V.228. P. 193-204.

13. M.-H. Yoon, S. A. DiBenedetto, A. Facchetti, T. J. Marks. Organic thin-film transistors based on carbonyl-functionalized quaterthiophenes: high mobility nchannel semiconductors and ambipolar transport. // JACS. 2005. V.127. P.1348-1349.

14. B.K. Schulze, C. Uhrich, R. Schlippel, K. Leo, M. Pfeiffer, E. Brier, E. Reinold, P. Bauerle. Efficient vacuum-deposited organic solar cells based on a new low-bandgap oligothiophene and fullerene C60. // Adv. Mater. 2006. V.18. P.2872-2875.

15. M. Halik, H. Klauk, U. Zschieschang, G. Schmid, W. Radlik, S. Ponomarenko, S. Kirchmeyer, W. Weber. High-mobility organic thin-film transistors based on ,-didecyloligothiophenes. // J.Appl.Phys. // 2003. V.93. P.2977-2981.

16. S. Gronowitz, A. Hornfeldt. Thiophenes; «ELSEVIER academic press», Oxford. 2004.-964 pp.

17. E.A. Shumilkina, O.V. Borshchev, S.A. Ponomarenko, N.M. Surin, A. P. Pleshkova, A.M. Muzafarov. Synthesis and optical properties of linear and branched bithienylsilanes. // Mendeleev Commun. 2007. V.17. P.34-36.

18. C.A. Пономаренко, A.M. Музафаров, O.B. Борщёв, E.A. Водопьянов, H.B. Демченко, В.Д. Мякушев. Синтез битиофенсиланового дендримера первой генерации. //Изв. Акад. Наук. Сер. Хим. 2005. 3. С.673-679.

19. O.V. Borshchev, S.A. Ponomarenko, N.M. Surin, M.M. Kaptyug, M.I. Buzin, A.P. Pleshkova, N.V. Demchenko, V.D. Myakushev, A.M. Muzafarov. Organometallics 2007. V. 26. P.5165-5173.

20. Y.N. Luponosov, S.A. Ponomarenko, N.M. Surin, O.V. Borshchev, E.A. Shumilkina, A.M. Muzafarov. First Organosilicon Molecular Antennas. // Chem. Mater. 2009. V.21. P. 447-455.

21. P.-W. Wang, Y.-J. Liu, C. Devadoss, P. Bharathi, J.S. Moore. Electroluminescent diodes from a single-component emitting layer of dendritic macromolecules. // Adv. Mater. 1996. V.8. P.237-241.

22. M. Halim, I.D.W. Samuel, J.N.G. Pillow, P.L. Burn. Conjugated dendrimers for

23. J.M. Lupton, L.R. Hemingway, I.D.W. Samuel, P.L. Burn. Electroluminescence from a new distyrylbenzene based triazine dendrimer. // J. Mater. Chem. 2000. V10.P.867-871.

24. P. Du,W.-H. Zhu, Y.-Q. Xie, F. Zhao, C.-F Ku, Y. Cao, C.-P. Chang, H. Tian. Dendron-functionalized macromolecules: enhancing core luminescence and tuning carrier injection. // Macromolecules. 2004. V.37. P.4387-4398.

25. J.P.J. Markham, E.B. Namdas, T.D. Anthopoulos, I.D.W. Samuel. Tuning of emission color for blue dendrimer blend light-emitting diodes. II Appl. Phys. Lett. 2004. V.85.P.1463.

26. D. Ma, J.M. Lupton, R. Beavington, P.L. Burn, I.D.W. Samuel. Novel Heterolayer Organic Light-Emitting Diodes Based on a Conjugated Dendrimer. // Adv. Funct. Mater. 2002. V.12. P.507-511.

27. C.-H. Chen, J.T. Lin, M.-C.P. Yeh. Nonconjugated red-emitting dendrimers with p-type and/or n-type peripheries. // Org. Lett. 2006. V.8. P.2233-2236.

28. Y. Jiang, L. Wang, Y. Zhou, Y.X Cui, J. Wang, Y. Cao, J. Pei. pi-conjugated dendrimers as stable pure-blue emissive materials: photophysical, electrochemical, and electroluminescent properties. // Chem Asian J. 2009. V4. P548-553.

29. Y. Park, J.-H. Son, J.-S. Kang, S.-K. Kim, J.-H. Leeb, J.-W. Park. Synthesis and electroluminescence properties of novel deep blue emitting 6,12-dihydro-diindenol,2-b;10,20-e.pyrazine derivatives. // Chem. Commun. 2008. P.2143-2145.

30. J.M. Lupton, I.D.W. Samuel, M.J. Frampton, R. Beavington, P.L. Burn. Control of electrophosphorescence in conjugated dendrimer light-emitting diods. // Adv. Funct. Mater. 2001. V.ll. P.287-294.

31. J.A. Barron, S. Bernhard, P.L. Houston, H.D. Abruna, J.L. Ruglovsky, G.G. Malliaras. Electroluminescence in ruthenium(II) dendrimers. // J. Phys.Chem.A. 2003, V.107. P.8130-8133.

32. S.-C. Lo, N.A.H. Male, J.P.J. Markham, S.W. Magennis, P.L. Burn, O.V. Salata, I.D.W. Samuel. Green phoshorescent dendrimer for light-emitting diodes. II Adv. Mater. 2002. V. 14. P.975-979.

33. J.P.J. Markham, S.C. Lo, S.W. Magennis, P.L. Burn, I.D.W. Samuel. High-efficiency green phosphorescence from spin-coated single-layer dendrimer light-emitting diodes. // Appl. Phys. Lett. 2002. V.80. P. 2645-2651.

34. S.C. Lo, E.B. Namdas, P.L. Burn, I.D.W. Samuel. Synthesis and properties of highly efficient electroluminescent green phosphorescent iridium cored dendrimers. // Macromolecules. 2003. V.36. P.9721-9730.

35. S.C. Lo, T.D. Anthopoulos, E.B. Namdas, P.L. Burn, I.D.W. Samuel. Encapsulated cores: host-free organic light-emitting diodes based on solution-processible electrophosphorescent dendrimers. // Adv. Mater. 2005. V.17. P. 1945-1948.

36. J.PJ. Markham, I.D.W. Samuel, S.C. Lo, P.L. Burn, M. Weiter, H. Bassler. Charge transport in highly efficient iridium cored electrophosphorescent dendrimers. // J. Appl. Phys. 2004. V.95, P.438-445.

37. T.D. Anthopoulos, J.P.J. Markham, E. B. Namdas, I.D.W. Samuela. Highly efficient single-layer dendrimer light-emitting diodes with balanced charge transport. //Appl. Phys. Lett. 2003. V.82. P.4824-4826.

38. T.D. Anthopoulos, M.J. Frampton, E.B. Namdas, P.L. Burn, I.D.W. Samuel. Solution-processable red phosphorescent dendrimers for light-emitting device applications.// Adv. Mater. 2004. V. 16. P.557-560.

39. A. Beeby, S. Bettington, I.D.W. Samuel and Z. Wang. Tuning the emission of cyclometalated iridium complexes by simple ligand modification. // J.Mater.Chem. 2003. V.13.P.80-83.

40. A.B.Tamayo, B.D. Alleyne, P.I. Djurovich, S. Lamansky, I. Tsyba, N.N. Ho, R. Bau, and M.E. Thompson. Synthesis and characterization of facial and meridional tris-cyclometalated iridium(III) complexes. // JACS. 2003. V.125. P.7377-7387.

41. Y. You,C. An, D. Lee, J. Kim, S.Y. Park. Silicon-containing dendritic tris-cyclometalated Ir(III) complex and its electrophosphorescence in a polymer host. // J.Mater. Chem. 2006. V.16. P.4706-4713.

42. B. Liang, L. Wang, Y. Xu, H. Shi, Y. Cao. High-efficiency red phosphorescent iridium dendrimers with charge-transporting dendrons: synthesis and electroluminescent properties. // Adv. Funct. Mater. 2007. V.17. P.3580-3589.

43. П.А. Трошин, Р.Н. Любовская, В.Ф. Разумов. Органические солнечные батареи: структура, материалы, критические параметры и перспективы развития. // Российские нанотехнологии. 2008. Т.З. С.6-27.

44. W.S. Li, D.L. Jiang, Y. Suna, T.J Aida. Cooperativity in chiroptical sensing with dendritic zinc porphyrins. // JAC S. 2005. V.127. P.7700-7702.

45. T. Hasobe, Y. Kashiwagi, M.A. Absalom, J. Sly, K. Hosomizu, M.J. Crossley, H. Imahori, P.V. Kamat, S. Fukuzumi. Supramolecular photovoltaic cells using porphyrin dendrimers and fullerenes. // Adv. Mater. 2004. V.16. P. 975-979.

46. A. Younes, Т. H. Ghaddar. Synthesis and photophysical properties of ruthenium-based dendrimers and their use in dye sensitized solar cells. // Inorg. Chem. 2008. V.47. P.3408-3414.

47. S. Kim, J. K. Lee, S.O. Kang, J. Ко, J.-H. Yum, S. Fantacci, F.D. Angelis, D.D. Censo, M.K. Nazeeruddin, M. Gratzel. Molecular engineering of organic sensitizers for solar cell applications. // JACS. 2006. V.128. P.16701-16707.

48. N. Kopidakis, W.J. Mitchell, J. Lagemaat, D.S. Ginley, G. Rumbles, S.E. Shaheen, W.L. Ranee. Bulk heterojunction organic photovoltaic devices based on phenyl-cored thiophene dendrimers. // Appl. Phys. Lett. 2006. V.89. P.103524-103530.

49. C.-Q. Ma, E. Mena-Osteritz, T. Debaerdemaeker, M.M. Wienk, R. A. J. Janssen, P. Bauerle. Functionalized 3D oligothiophene dendrons and dendrimers novel macromolecules for organic electronics. // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. V.46. P.1679-1683.

50. C.-Q. Ma, M. Fonrodona, M. C. Schikora, M. M. Wienk, R. A. J. Janssen, P. Bauerle. Solution-processed bulk-heterojunction solar cells based on monodisperse dendritic oligothiophenes. //Adv.Funct.Mater. 2008. V.18. P.3323-3331.

51. S. Roquet, R. Bettignies, P. Leriche, A. Cravio, J. Roncali. Three-dimensional tetra(oligothienyl)silanes as donor material for organic solar cell. // J. Mater. Chem. 2006. V.16. P.3040-3045.

52. R. Bettignies, Y. Nicolas, P. Blanchard, E. Levillain, J.M. Nunzi, J. Roncali. // Planarized star-shaped oligothiophenes as a new class of organic semiconductors for heterojunction solar cells. // Adv. Mater. 2003. V.15. P.1939-1943.

53. A. Cravino, P. Leriche, O. Aleveque, S. Roquet, J. Roncali. Light-Emitting Organic Solar Cells Based on a 3D Conjugated System with internal charge transfer. // Adv. Mater. 2006. V.18. P.3033-3037.

54. J. Cremer, P.Bauerle. Star-shaped perylene-oligothiophene-triphenylamine hybrid systems for photovoltaic applications. //J. Mater. Chem. 2006. V.16. P.874-884.

55. J. Peet, J.Y. Kim, N.E. Coates, W.L. Ma, D. Moses, A.J. Heeger, G.C. Bazan. Efficiency enhancement in low-bandgap polymer solar cells by processing with alkane dithiols. //Nature Materials. 2007. V7. P.497-500.

56. J. Roncali, P. Leriche, A. Cravino. From one- to three-dimensional organic semiconductors: in search of the organic silicon? // Adv.Mater. 2007. V.19. P. 2045-2060.

57. V.J. Pugh, Q-S. Hu, L. Pu. The first dendrimer-based enantioselective fluorescent sensor for the recognition of chiral amino alcohols. // Angew. Chem. Int. Ed. 2000. V.39. P.3638-3641.

58. L-Z. Gong, Q-S. Hu, L. Pu. Optically active dendrimers with a binaphthyl core and phenylene dendrons: light harvesting and enantioselective fluorescent sensing. // J. Org. Chem. 2001. V.66. P.2358-2367.

59. V.J. Pugh, Q-S. Hu, X. Zuo, F.D. Lewis, L. Pu. Optically active BINOL core-based phenyleneethynylene dendrimers for the enantioselective fluorescent recognition of amino alcohols. // J. Org. Chem. 2001. V.66. P.6136-6140.

60. H. Tsukube, Y. Suzuki, D. Paul, Y. Kataoka, S. Shinoda. Dendrimer container for anion-responsive lanthanide complexation and "on-off' switchable near-infrared luminescence. //Chem. Commun. 2007. P.2533-2535.

61. V. Balzani, P. Ceroni, S. Gestermann, C. Kauffmann, M. Gorkab, F. Vogtle. Dendrimers as fluorescent sensors with signal amplification. // Chem. Commun. 2000. P.853-854.

62. G. Qian, X. Lie, Z. Y. Wang. Visible and near-infrared chemosensor for colorimetric and ratiometric detection of cyanide. // J. Mater. Chem. 2009. V.19. P.522-530.

63. S.A. Vinogradov, D.F. Wilson. Electrostatic core shielding in dendritic polyglutamic porphyrins. // Chem. Eur. J. 2000. V.6. P.2456-2461.

64. C. Minard-Basquin, T. Weil, A. Hohner, J.O. Radler, K. Mullen. A polyphenylene dendrimer-detergent complex as a highly fluorescent probe for bioassays. // JACS. 2003. V.125. P.5832-5838.

65. G.S. He, L.-S. Tan, Q. Zheng, P.N. Prasad. Multiphoton absorbing materials: molecular designs, characterizations, and applications. // Chem. Rev. 2008. V.108. P.1245-1330.

66. R.P. Brias, T. Troxler, R. M. Hochstrasser, S. A. Vinogradov. Phosphorescent oxygen sensor with dendritic protection and two-photon absorbing antenna. // J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. P. 11851-11862.

67. M. Kawa, J.M.J. Frechet. Self-assembled lanthanide-cored dendrimer complexes: enhancement of the luminescence properties of lanthanide ions through siteisolation and antenna effects. // Chem. Mater. 1998. V.10. P.286-296.

68. L. Zhu, X. Tong, M. Li, E. Wang. Luminescence enhancement of Tb3+ ion in assemblies of amphiphilic linear-dendritic block copolymers: antenna and microenvironment Effects. // J. Phys. Chem. B 2001.V. 105. P. 2461-2464.

69. M. Pleovets, F. Vogtle, L. D. Cola, V. Balzani. Supramolecular dendrimers with a Ru(bpy)3.2+ core and naphthyl peripheral units. // New J. Chem. 1999.V. 23. P.63-69.

70. G. Ramakrishna, A. Bhaskar, P. Bauerle, T. Goodson. Oligothiophene dendrimers as new building blocks for optical applications. // J. Phys. Chem. A. 2008. V.112. P.2018-2026.

71. M. R. Harpham, O. Su" zer, C.-Q. Ma, P. Bauerle, T. Goodson III. Thiophene dendrimers as entangled photon sensor materials. // JACS. 2009. V.131. P.973-979.

72. D. L. Dexter. A theory of sensitized luminescence in solids. // J. Chem. Phys. 1953. V.21. P.836-845.

73. Сахаров B.M. Проблемы физики и химии твердого состояния органических соединений. Изд. «Мир» Москва 1968. 476 с.

74. В. М. Агранович, М. Д. Галанин. Перенос энергии электронного возбуждения в конденсированных средах. Изд. «Наука» Москва 1978. 383 с.

75. C. Devadoss, P. Bharathi, J.S. Moore. Energy transfer in dendriticmacromolecules: molecular size effects and the role of an energy gradient. // JACS. 1996. V.l 18. P.9635-9644.

76. M.R. Shortreed, S.F. Swallen, Z-Y. Shi, W. Tan, Z. Xu, C. Devadoss, J.S. Moore,

77. R. Kopelman. Directed energy transfer funnels in dendrimeric antennasupermolecules. // J. Phys. Chem. В 1997. V.101. P.6318-6322.

78. M. Jason Serin, W.D. Brousmiche, J.MJ. Frechet. Cascade energy transfer in aconformationally mobile multichromophoric dendrimer. // Chem. Commun. 2002.1. P.2605-2607.

79. J.-L. Wang, J. Yan, Z.-M. Tang, Q. Xiao, Y. Ma, J. Pei. Gradient shape-persistent71.conjugated dendrimers for light-harvesting: synthesis, photophysical properties, and energy funneling. JACS. 2008. V.130. P.9952-9962.

80. X. Zhou, D.S. Tyson, F.N. Castellano. First generation light-harvesting dendrimerwith a Ru(bpy)3.2+ core and aryl ether ligand functionalized with coumarine 450. //Angew. Chem. Int. Ed. 2000. V.39. P.4301-4305.

81. X. Peng, M. C. Schlamp, A. V. Kadavanich, A. P. Alivisatos. (CdSe)ZnS core-shell quantum dots: synthesis and characterization of a size series of highly luminescent nanocrystallites. // J.Phys.Chem.B.1997. V.101. P.9463-9475.

82. J. Locklin, D. Patton, S. Deng, A. Baba, M. Millan, R.C. Advincula. Conjugatedoligothiophene-dendron-capped CdSe nanoparticles: synthesis and energy transfer. // Chem.Mater.2004. V.16. P.5187-5193.

83. M-S. Choi, T. Aida, T. Yamazaki, I. Yamazaki. Dendritic multiporphyrin arrays aslight-harvesting antennae: effects of generation number and morphology on intramolecular energy transfer. // Chem. Eur. J. 2002. V.8. P.2667-2678.

84. E.K.L. Yeow, K.P. Ghiggino, J.N.H. Reek, M.J. Crossley, A.W. Bosman, A.P.H.J.

85. Schenning, E.W. Meijer. The dynamics of electronic energy transfer in novel multiporphyrin functionalized dendrimers: a time-resolved fluorescence anisotropy study. // J. Phys. Chem. B. 2000. V.104. P.2596-2606.

86. H. Zhang, P.C.M. Grim, P. Foubert, T. Vosch, P. Vanoppen, U.-M. Wiesler, A. J.

87. Berresheim, K. Mullen, F.C.D. Schryver. Properties of single dendrimermolecules studied by atomic force microscopy. Langmuir. 2000. V.16. P.9009-9014.

88. H. Zhang, P.C.M. Grim, T. Vosch, U.-M. Wiesler, A.J. Berresheim, K. Mullen,

89. F.C. D. Schryver. Discrimination of dendrimer aggregates on mica based on adhesion force: a pulsed force mode atomic force microscopy study. // Langmuir. 2000. V.16. P.9294-9298.

90. D. Liu, H. Zhang, P.C.M. Grim, S. De Feyter, U.-M. Wiesler, A.J. Berresheim, K.

91. Mullen, F.C.D. Schryver. Self-assembly of polyphenylene dendrimers into micrometer long nanofibers: an atomic force microscopy study. // Langmuir. 2002. V.18. P.2385-2391.

92. R. Bauer, D. Liu, A.V. Heyen, F. D. Schryver, S. D. Feyter, K. Mulllen. Polyphenylene dendrimers with pentafluorophenyl units: synthesis and self-assembly. //Macromolecules. 2007. V.40. P.4753-4761.

93. C. Xia, X. Fan, J. Locklin, R.C. Advincula, A. Gies, W. Nonidez. Characterization,supramolecular assembly, and nanostructures of thiophene dendrimers. // JACS. 2004. V.126. P.8735-8743.

94. G. Fernandez, E.M. Perez, L. Sanchez, N. Martin. An electroactive dynamically polydisperse supramolecular dendrimer. // JACS. 2008. V.130. P.2410-2411.

95. O. Karthaus, K. Ijiro, M. Shimomura. Monomolecular layers of diarylethene-containing dendrimer. //Langmuir. 1996. V.12. P.6714-6716.

96. F. Cardullo, F.Diederich, L. Echegoyen, T. Habicher, N. Jayaraman, R.M. Leblanc,

97. J.F. Stoddart, S. Wang. Stable Langmuir and Langmuir-Blodgett films of fullerene-glycodendron conjugates. //Langmuir. 1998. V.14. P.1955-1959.

98. E.E. Malmstrom, C.J. Hawker. Stability and molecular conformation of poly(benzylether) monodendrons with oligo(ethylene glycol) tails at the air-water interface. // Langmuir. 1999. V.15. P.227-233.

99. A. Sidorenko, C. Houphouet-Boigny, O. Villavicencio, M. Hashemzadeh, D.V. McGrath, V.V. Tsukruk. Photoresponsive Langmuir monolayers from azobenzene-containing dendrons. //Langmuir. 2000. V.16. P.10569-10572.

100. S. Peleshankoa, A. Sidorenkoa, K. Larsona, O. Villavicenciob, M. Ornatskaa, D.V. McGrathb, V.V. Tsukruk. Langmuir-Blodgett monolayers from lower generation amphiphilic monodendrons. // Thin Solid Films. 2002. V.406. P.233-240.

101. K.L. Genson, D.Vaknin, O. Villacencio, D.V. McGrath, V.V. Tsukruk. Microstructure of amphiphilic monodendrons at the air-water interface. // J. Phys. Chem. B. 2002. V.106. P.l 1277-11284.

102. K.L. Genson, J. Holzmuller, O.F. Villacencio, D.V. McGrath, D. Vaknin, V.V.

103. Tsukruk. Langmuir and grafted monolayers of photochromic amphiphilic monodendrons of low generations. // J. Phys. Chem. B. 2005. V.109. P.20393-20402.

104. L. Yin., J. Liebscher. Carbon-carbon coupling reactions catalyzed by heterogeneous palladium catalysts. // Chem. Rev. 2007. V.107. P. 133-173.

105. N. Miyaura, K. Yamada, A. Suzuki. A new stereospecific cross-coupling by the palladium-catalyzed reaction of 1-alkenylboranes with 1-alkenyl or 1-alkynyl halides.//Tetrahedron Letters. 1979. V.20. P.3437-3440.

106. N. Miyaura, T. Yanagi, A. Suzuki. The palladium-catalyzed cross-coupling reaction of phenylboronic acid with haloarenes in the presence of bases. // Synth. Commun. 1981. V.ll. P.513-519.

107. T.M. Miller, T.X. Neenan, R. Zayas, H.E. Bair. Synthesis and characterization of a series of monodisperse, 1,3,5-phenylene-based hydrocarbon dendrimers including C276Hi86 and their fluorinated analogs. // JACS. 1992. V.114. P.1018-1025.

108. S. Gronowitz, A. Hornfeldt. Synthesis of thiophenes with group III substituents. // Thiophenes; «ELSEVIER academic press», Oxford. 2004. P.31-43.

109. D. Milstein, J.K. Stille. A general, selective, and facile method for ketone synthesis from acid chlorides and organotin compounds catalyzed by palladium. // JACS. 1978. V.100. P.3636 3638.

110. J. William, Mitchell, N. Kopidakis, G. Rumbles, D. S. Ginley, S.E. Shaheen. The synthesis and properties of solution processable phenyl cored thiophene dendrimers. // J. Mater. Chem. 2005. V.15. P.4518-4528.

111. J.N.G. Pillow, M. Halim, J.M. Lupton, P.L. Burn, I.D.W. Samuel. A facile iterative procedure for the preparation of dendrimers containing luminescent cores and stilbene dendrons. // Macromolecules. 1999. V.32. P.5985-5993.

112. J. Bettenhausen, M. Greczmiel, M. Jandke, P. Strohriegl. Oxadiazoles and phenylquinoxalines as electron transport materials. // Synthetic Methals. 1997. V.91. P.223-228.

113. J.-.F. Nierengarten, J.-F. Eckert, Y. Rio, M. P. Carreon, J.-L. Gallani, D. Guillon. Amphiphilic diblock dendrimers: synthesis and incorporation in Langmuir and langmuir-blodgett films. // JACS. 2001. V.123. P.9743-9748.

114. H. Ma, B. Chen, T. Sassa, L.R. Dalton, A.K.-Y. Jen. Highly efficient and thermally stable nonlinear optical dendrimer for electrooptics. // JACS.2001. V.123. P.986-987.

115. M. Takahashi, H. Morimoto, K. Miyake, M. Yamashita, H. Kawai, Y. Seid, K. Yamaguchi. Evaluation of energy transfer in perylene-cored anthracene dendrimers. // Chem. Commun. 2006. P.3084-3086.

116. Y. Zhang, C. Zhao, J. Yang, M. Kapiamba, O. Haze, L.J. Rothberg, M.-K. Ng. Synthesis, optical, and electrochemical properties of a new family of dendritic oligothiophenes. // J.Org.Chem. 2006. V.71. P.9475-9483.

117. G.W. Kim, M.J. Cho, Y.-J. Yu, Z.H. Kim, J.-Il Jin, D.Y. Kim, D.H. Choi. Red emitting phenothiazine dendrimers encapsulated 2-{2-2-(4-dimethylaminophenyl)vinyl.-6-methylpyran-4-ylidene}malononitrile derivatives. // Chem. Mater. 2007. V.19. P.42-50.

118. K. Takanashi, H. Chiba, M. Higuchi, K. Yamamoto. Efficient synthesis of poly(phenylazomethine) dendrons allowing access to higher generation dendrimers. // Org. Lett. 2004. V.6. P.1709-1712.

119. O. Enoki, H. Katoh, K. Yamamoto. Synthesis and properties of a novel phenylazomethine dendrimer with a tetraphenylmethane core. Org.Lett. 2006. V.8. P.569-571.

120. K. Takanashi, K. Yamamoto. Divergent approach for synthesis and terminal modifications of dendritic polyphenylazomethines. // Org.Lett. 2007. V.9. P.5151-5154.

121. X.-Y. Cao, X.-H. Liu, X.-H. Zhou, Y. Zhang, Y. Jiang, Y. Cao, Y.-X. Cui, J. Pei.

122. Giant extended rc-vonjugated dendrimers containing the 10,15-Dihydro-5H-diindenol,2-a;r,2.-c.fluorene chromophore: synthesis, NMR behaviors, optical properties, and electroluminescence. //J.Org.Chem. 2004. V.69. P.6050-6058.

123. Q. Zhang, Z. Ning, Y. Yan, S. Qian, H. Tian. Photochromic spiropyran dendrimers:'click' syntheses, characterization, and optical properties. // Macromol. Rapid Commun. 2008. V.29. P. 193-201.

124. U.-M. Wiesler, A.J. Berresheim, F. Morgenroth, G. Lieser, K. Mullen. Divergentsynthesis of polyphenylene dendrimers: the role of core and branching reagents upon size and shape. // Macromolecules. 2001. V.34. P. 187-199.

125. T. Weil, U.-M. Wiesler, A. Herrmann, R. Bauer, J. Hofkens, F.C.D. Schryver, K. Mullen. Polyphenylene dendrimers with different fluorescent chromophores asymmetrically distributed at the periphery // JACS. 2001. V.123. P.8101-8108.

126. A. Herrmann, T. Weil, V. Sinigersky, U.-M. Wiesler, T. Vosch, J. Hofkens, F.C.D. Schryver, K. Mullen. Polyphenylene dendrimers with perylene diimide as a luminescent core. // Chem.Eur.J. 2001. V.7. P.4844-4853.

127. J. Qu, N.G. Pschirer, D. Liu, A. Stefan, F.C.D. Schryver, K. Mullen. Dendronized perylenetetracarboxdiimides with peripheral triphenylamines for intramolecular energy and electron transfer. // Chem.Eur.J. 2004. V.10. P.528-537.

128. I. Oesterling, К. Mullen. Multichromophoric polyphenylene dendrimers: toward brilliant light emitters with an increased number of fluorophores. // JACS. 2007. V.129. P.4595-4605.

129. E.C. Constable. Metallodendrimers: metal ions as supramolecular glue. // Chem.

130. Commun. 1997. P.1073-1080.

131. H.-J. Manen, F.C.J.M. Veggel, D.N. Reinhoudt. Non-covalent synthesis of metallodendrimers. // Top. Curr. Chem. 2001. V.217. P.121-162.

132. K. Onitsuka, S. Takahashi. Metallodendrimers composed of organometallic building blocks. // Top.Curr.Chem. 2003. V.228. P.39-63.

133. S.C. Zimmerman, F.Zeng, D.E.C. Reichert, S.V. Kolotuchin. Self-assembling dendrimers. // Science. V.271. P.1095-1098.

134. A.W. Freeman, R. H. Vreekamp, J. M. J. Frechet. // Polym. Mat. Sci. Eng. 1997. V.77. P.138-140.

135. G.R. Newkome, B.D. Woosley, E.He, C.N. Moorefield, R. Guther, G.R. Baker, G.H. Escamilla, J. Merrill, H. Luftmann. Supramolecular chemistry of flexible, dendritic-based structures employing molecular recognition. // Chem. Commun. 1996. P.2737-2738.

136. Y. Wang, F. Zeng, S.C. Zimmerman. Dendrimers with anthyridine-based hydrogen-bonding units at their cores: synthesis, complexation and self-assembly studies. // Tetrahedron Lett. 1997. V.38. P.5459-5462.

137. D.K. Smith. Supramolecular dendritic solubilisation of a hydrophilic dye and tuning of its optical properties. // Chem. Commun. 1999. P. 1685-1686.

138. M. Graham Dykes, L.J. Brierley, D.K. Smith, P.T. McGrail, G.J. Seeley. Supramolecular solubilisation of hydrophilic dyes by using individual dendritic branches. // Chem.Eur.J. 2001. V.7. P.4730-4739.

139. C.-W. Wu, H.-C. Lin. H-bonded effects on novel supramolecular dendrimers containing electron-transporting donor dendrons and single/double H-bonded acceptor emitters. // Macromolecules. 2006. V.39. P.7985-7997.

140. Э. Лукевиц, O.A. Пудова, Ю. Попелис, Н.П. Ерчак. Элементоорганические производные серосодержащих гетероциклов. // Журнал общей химии. 1981. V.51. Р.115-119.

141. J. Nakayama, J.-S. Lin. An organosilicon dendrimer composed of 16 thiophene rings. // Tetrahedron Letters. 1997. V.38. P.6043-6046.

142. G. Zotti, G. Schiavon, A. Berlin, G. Pagani. Thiophene oligomers as polythiophene models. 1. Anodic coupling of thiophene oligomers to dimers: akinetic investigation. // Chem. Mater. 1993. V.5. P.430 436.

143. Y.N. Luponosov, S.A. Ponomarenko, N.M. Surin, A.M. Muzafarov. Facile synthesis and optical properties of bithiophenesilane monodendrons and dendrimers // Organic Letters. 2008. V.10. P.2753-2756.

144. S.T. Shipman, P.C. Douglass, H.S. Yoo, C.E. Hinkle, E.L. Mierzejewskia, B.H. Pate. Vibrational dynamics of carboxylic acid dimers in gas and dilute solution. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2007. V.9. P.4572-4586.

145. V. Doan, R. Kppe, P.H. Kasai. Dimerization of carboxylic acids and salts: an IR study in perfluoropolyether media. // JACS. 1997. V.l 19. P.9810-9815.

146. H.C. Голубев, Г.С. Денисов. Спектры и структура асиметричных димеров карбоновых кислот в растворе. // Журнал прикладной спектроскопии. 1983. Т.37. С.265-272.

147. Y. Ihaya, Т. Shibua. The dimerization of benzoic acid in carbon tetrachloride and chloroform. //Bull. Chem. Soc. of Japan. 1965. V.38 P.l 144-1147.

148. O. Struck, W. Verbon, W.J.J. Smeets, A.L. Spek, D.N. Reinhoudt. Calix4.arene; self-assembly via hedrogen bonding at the upper rim. // J.Chem.Soc., Perklin Trans. 1997. V.2. P.223-227.

149. A.M. Шаталова. Синтез и структура водородно-связанныхжидкокристалличес-ких полимеров и их комплексов с низкомолекулярными допантами. // диссертация на соискание ученой степени к.х.н. 2004.

150. C.K.S. Pillai, K.Y. Sandhya, J.D. Sudha, M. Saminathan. Influence of hydrogen bonding on the generation and stabilization of liquid crystalline polyesters,poly(esteramide)s and polyacrylates. // Pramana J. Phys. 2003. V.61. P.417-423.

151. P.-J. Yang, C.-W. Wu, D. Sahu, H.-C. Lin. Study of supramolecular side-chaincopolymers containing light-emitting H-acceptors and electron-transporting dendritic H-donors // Macromolecules. 2008. V.41. P.9692-9703.

152. C. Colominas, J. Teixid, J. Cemel, F.J. Luque, M. Orozco. Dimerization of carboxylic acids: reliability of theoretical calculations and the effect of solvent. // J.Phys.Chem.B. 1998. V.102. P.2269-2276.

153. T. Beyer, S.L. Price. Dimer or catemer? Low-energy crystal packings for small carboxylic acids. // J. Phys. Chem. B. 2000. V.104. P.2647-2655.

154. F.H. Allen, W.D.S. Motherwell, P.R. Raithby, G.P. Shieldsa, R. Taylora.

155. Systematic analysis of the probabilities of formation of bimolecular hydrogen-bonded ring motifs in organic crystal structures. // New J. Chem. 1999. P.25-34.

156. K.L. Wooley, C.J. Hawker, J.M. Pochan, J.M.J. Frechet. Physical properties ofdendritic macromolecules: a study of glass transition temperature. // Macromolecules. 1993. V.26. P.1514-1519.

157. O. Varnavski, O. Mongin, M. Blanchard-Desce, T. Goodson III. // Polym. Mater.

158. Sci. Eng. 2007. M.96. P.913-914.

159. O. Varnavski, X. Yan, O. Mongin, M. Blanchard-Desce, T. Goodson. Strongly interacting organic conjugated dendrimers with enhanced two-photon absorption. // J.Phys.Chem.C. 2007. V.l 11. P. 149-162.

160. M. Bourgeaux, W.G. Skene. Photophysics and electrochemistry of conjugatedoligothiophenes prepared by using azomethine connections. // J.Org.Chem. 2007. V.72. P.8882-8892.

161. A. Bettencourt-Dias, A. Poloukhtine. Phenylthiophene-dipicolinic acid-basedemitters with strong solution blue and solid state green emission. // J.Phys.Chem.B 2006. V.110. P.25638-25645.

162. J. Morris, M.A. Mahaney, J.R. Huber. Fluorescence quantum yielddeterminations. 9,10-diphenylanthracene as a reference standard in different solvents. // J. Phys. Chern. 1976. V.80. P.969-974.

163. S. A. Ponomarenko, S. Kirchmeyer, M. Halik, H. Klauk, U. Zschieschang, Gunter

164. Schmid, A. Karbach, D. Drechsler, N.M. Alpatova. l,4-bis(5-decyl-2,2,-bithien-5-yl)benzene as new stable organic semiconductor for high performance thin film transistors. // Synthetic Metals. 2005. V.149. P. 231-235.

165. Б.В. Гринев, В.Г. Сенчишин. Пластмассовые сцинтилляторы. X.: Акта, 2003.324 с.

166. G. A. Crosby, J. N. Demas. Measurement of photoluminescence quantum yields. Review. // J. Phys. Chem. 1971. V.75. P.991-1024.