Синтез и свойства новых олиготиофенсодержащих структур различной длины сопряжения и степени разветвленности тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Полинская Марина Сергеевна

• Полинская Марина Сергеевна
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Полинская Марина Сергеевна

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Линейные, разветвленные и дендритные структуры на основе тиофена

1.1. Линейные олигомеры

1.2. Разветвленные олигомеры

1.3. Дендримеры на основе тиофена

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Синтез карбосилансилоксановых структур линейного и разветвленного строения

2.2. Синтез олигоарилсиланового дендримера

2.3. Синтез звездообразного донорно-акцепторного олигомера

2.4. Физико-химические методы исследования

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Олиготиофенсодержащие карбосилан-силоксаны и модельные олиготиофены

3.1.1. Синтез олиготиофенсодержащих карбосилан-силоксанов линейного и разветвленного строения

3.1.2. Фазовое поведение и растворимость

3.1.3. Оптические свойства и агрегация в растворе

3.1.4. Исследование тонких пленок

3.2. Олигоарилсилановый дендример

3.2.1. Синтез олигоарилсиланового дендримера

3.2.2. Фазовое поведение и термические свойства

3.2.3. Оптические свойства

3.3. Звездообразный донорно-акцепторный олигомер

3.3.1. Синтез звездообразного донорно-акцепторного олигомера N(Ph-2T-DCN-Me)3

3.3.2. Термические свойства и фазовое поведение

3.3.3. Оптические и электрохимические свойства

3.3.4. Фотовольтаические свойства

БЛАГОДАРНОСТИ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

IPTMDOB - 2-изопропокси-4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксабораланом NBS - N-бромсукцинимид

MALDI-TOF MS - время-пролетная масс-спектроскопия с лазерными ионизацией и десорбцией пробы с помощью матрицы OTFT - органические тонкопленочные транзисторы OLED - органические светоизлучающие диоды PdCb(dppf) -1Д'-бис(дифенилфосфино)ферроценпалладий(П) хлорид ГЖХ -газо-жидкостная хроматография ГПХ - гель-проникающая хроматография ДМФА - NN-диметилформамид ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия ТГА - термогравиметрический анализ ТГФ - тетрагидрофуран Tm - температура плавления ТСХ - толкослойная хроматография ЯМР - ядерный магнитный резонанс Pd(PPh3)4 - тетракис(трифенилфосфин)палладий(0) QF - квантовых выход люминесценции ОСИД - органический светоизлучающий диод ОТПТ - органический тонкопленочный транзистор Катализатор Карстеда - Pto с [ViMe2Si]2O

PEDOT:PSS - комплекс полиэтилендиокситиофен : полистирол-сульфокислота РСВМ[70] - метиловый эфир [6,6] - фенил - С71 - бутановой кислоты

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и свойства новых олиготиофенсодержащих структур различной длины сопряжения и степени разветвленности»

ВВЕДЕНИЕ

С каждым годом все больше возрастает интерес к л-сопряженным олигомерам и полимерам в связи с их уникальными полупроводниковыми и оптическими свойствами, что позволяет использовать такие соединения в качестве функциональных материалов для органической электроники и фотоники [1-3]. На сегодняшний день наиболее изучены органические соединения с различной архитектурой от линейных до сверхразветвленных макромолекул, обладающие проводимостью ^-типа. [4]. Среди них особый интерес представляют олиго- и политиофены благодаря присущей им высокой подвижности носителей заряда, хорошей растворимости в органических растворителях, а также интенсивному поглощению в видимом спектральном диапазоне [5,6]. Из литературы известно, что подобные олиготиофенсодержащие соединения могут использоваться в качестве активного слоя органических тонкопленочных транзисторов (ОТПТ), органических фотовольтаических ячеек, а также обладать свойствами так называемых «молекулярных антенн».

В результате проведенных исследований было показано, что увеличение длины сопряжения олиготиофенового фрагмента в составе молекулы приводит к повышению подвижности носителей заряда, однако одновременно значительно снижает растворимость вещества, что препятствует переработке подобных соединений недорогими растворными методами. Кроме этого, кристалличность олиготиофена и его производных препятствует получению из растворов даже из достаточно хорошо растворимых кватертиофенов (4Т) тонких пленок хорошего качества. Для решения этой проблемы ранее было предложено синтезировать разветвленные 4Т-содержащие карбосилан-силоксаны, которые обладали хорошими пленкообразующими свойствами при сохранении высокой подвижности носителей зарядов [7]. Дальнейшие исследования показали, что введение в структуру подобных молекул разветвленных концевых заместителей приводит к существенному улучшению их растворимости за счет снижения степени упорядоченности таких молекул в твердой фазе [8]. Однако при изготовлении устройств органической электроники на их основе оказалось, что

соединения, показывающие высокие значения подвижности носителей заряда в органических полевых транзисторах, практически не работают в органических солнечных батареях, и наоборот. Рентгеноструктурные исследования показали, что концевые заместители в структуре таких молекул влияют не только на их фазовое поведение, но и на ориентацию 4Т фрагментов в тонкой пленке: с увеличением степени разветвленности самой молекулы и ее концевых алкильных заместителей увеличивается угол наклона молекулы к подложке и, как следствие, меняется способность к работе полученного материала в различных устройствах органической электроники [9]. Исходя из вышесказанного, актуальной представляется задача получения новых растворимых олиготиофеновых производных с длиной сопряжения более четырех тиофеновых фрагментов и узкой запрещенной зоной с целью изучения влияния молекулярного строения на физико-химические свойства таких соединений, такие как растворимость, поглощение и люминесценция в растворе и в пленке, фазовое поведение и термостабильность, а также для изучения возможности их применения в различных устройствах органической электроники.

Олиготиофеновые молекулы могут использоваться не только в качестве полупроводниковых материалов, но и проявлять уникальные оптические свойства, такие, например, как «эффект молекулярной антенны», заключающийся в поглощении энергия света внешними группами молекулы (донорами), эффективной ее передачи на внутренние фрагменты (акцепторы) и переизлучении ими [10,11]. Само по себе строение дендритных молекул позволяет регулировать их растворимость, структуру в блоке, электрические и оптические свойства. Кроме того, известно, что для изготовления эффективных электролюминесцентных устройств исходное соединение должно обладать сочетанием полупроводниковых и люминесцентных характеристик. Ранее был описан ряд олиготиофенсилановых дендримеров, содержащих различные олиготиенильные фрагменты в составе макромолекул и проявляющих люминесценцию в УФ-видимом спектральном диапазоне [12-15]. Исследование оптических свойств таких структур показало, что они способны проявлять эффект

«молекулярной антенны», при этом эффективность внутримолекулярного переноса QETE энергии составляла 94-97%. Однако эффективность их люминесценции оказалась невысокой (10-13%), что связано с низким квантовым выходом флуоресценции QF использованных в дендритных структурах акцепторов - тер- или кватертиофена [14,15]. В то же время, из литературных данных известно, что тиофенфениленовые олигомеры обладают эффективной люминесценций как в растворе, так и в твердой фазе [16,17]. Таким образом, использование тиофенфениленового фрагмента в качестве акцептора в молекуле дендримера могло бы повысить эффективность его люминесценции.

Небольшие звездообразные тиофенсодержащие молекулы давно привлекают к себе внимание в качестве донорных материалов (полупроводников р-типа) для органических фотовольтаических ячеек благодаря своей структуре, простоте способов очистки, высокой степени подвижности носителей заряда [1822]. Большинство таких молекул для фотовольтаических устройств состоят из трех фрагментов - донорной и акцепторной частей, сопряженных между собой п-электронным мостиком, изменяя данные параметры можно улучшать свойства материалов, полученных на основе тиофенсодержащих молекул. Основной задачей в случае такого направленного молекулярного дизайна является получение соединения с более узкой шириной запрещенной зоны, чем поли(3-гексил-тиофен), который является в настоящее время, своего рода, стандартом среди полупроводников р-типа для органических фотовольтаических ячеек.

В данной работе был синтезирован ряд новых линейных и разветвленных олиготиофенсодержащих карбосилан-силоксанов с различной длиной спейсера (С3-С11), разветвленностью концевых заместителей (н-гексил, 2-этилгексил, 2-октилдодецил) и длиной олиготиофенового фрагмента - от кватер- до септитиофена (4Т-7Т), новый олигоарилсилановый дендример Б1, содержащий 2,2'-битиофеновые фрагменты на периферии и бис-(2,2'-битиен-5-ил)-1,4-фениленовые фрагменты в центре молекулы, а также новый звездообразный донорно-акцепторный олигомер ^РИ-2Т-БСУ-Ме)з с трифениламиновым

донорным центром, сопряженным битиенильными фрагментами с метилдициановинильными акцепторными группами БСУ-Ме (Рис.1).

еы

С6Н13

Рис. 1. Структурные формулы изученных линейных и разветвленных олиготиофенсодержащих молекул.

Выбранный для исследования ряд соединений с различной молекулярной структурой позволил систематически проследить влияние каждого из фрагментов на их фазовое поведение, оптические свойства, агрегацию в растворе и на подложке. Все эти параметры являются важными при создании функциональных материалов для органической электроники и фотоники.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР Линейные, разветвленные и дендритные структуры на основе тиофена

1.1. Линейные олигомеры

Известно, что п-сопряженные олигомеры и полимеры на основе тиофена широко применяются в качестве функциональных материалов для изготовления различных оптоэлектронных устройств, таких как тонкопленочные транзисторы, светоизлучающие диоды, фотовольтаические ячейки, в связи с их превосходными электронными свойствами в сочетании с высокой термической и термоокислительной стабильностью, а также высокой степенью кристалличности в твердой фазе [23]. Многосторонность химии тиофенов определила большое разнообразие синтезированных молекул, среди которых линейные олигомеры, звездообразные олиготиофены и дендримеры [24].

Незамещенные линейные олиго- и политиофены являются в основной своей массе плохо растворимыми соединениями, что препятствует их получению и очистке, а также переработке при дальнейшем использовании. Олиготиофены с алкильными заместителями как в а, а'-, так и в Р-положении, значительно лучше растворимы, однако введение заместителей в Р-положение приводит к снижению дальнего порядка в твердой фазе и, как следствие, снижению подвижности носителей заряда [25]. Этого недостатка позволяет избежать наличие алкильных заместителей только в а, а'-положении олиготиофенов. Кроме того, такие соединения показывают значительное увеличение подвижности носителей заряда по сравнению с незамещенными олигомерами.

В 2003 г НаЛк с соавт. исследовал зависимость подвижности носителей заряда1 [26] от длины олиготиофенового фрагмента и алкильных заместителей в ряду симметрично а, а' - замещенных молекул с количеством тиофеновых колец от 4 до 6 и длиной алкильной цепи от С2 до С10 (Рис. 2) [27, 28].

1 Подвижность носителей заряда (ц) — коэффициент пропорциональности между дрейфовой скоростью носителей и приложенным внешним электрическим полем. Определяет способность электронов и дырок в металлах и полупроводниках реагировать на внешнее воздействие.

\\л

\\ Р^^/^з^! ц

Рис. 2. Структурные формулы олиготиофенов 1а-1е.

При изучении пленок на основе соединений !а-[е, полученных из газовой фазы, было установлено, что увеличение длины олиготиофенового фрагмента приводит к незначительному увеличению подвижности носителей заряда, в то время как длина алкильного заместителя оказывает гораздо большее влияние (Таблица 1).

Таблица 1. Полупроводниковые свойства линейных олигомеров [27].

Соединение Тип контактов ц, см2/Вс Ут, В У8иъ, В/декада 1вкл/1выкл

верхний 0,1 0 3,6 104

1е Бес-4Т-Бес нижний 0,2 3 1,2 105

верхний 0,1 -9 5,1 104

1д Бес-5Т-Бес нижний 0,5 -7 3,8 105

верхний 0,1 -10 3,6 104

1г Бес-6Т-Бес нижний 0,5 -5 3,1 105

верхний 1,0 -13 6,1 104

1в Нех-6Т-Нех нижний 0,5 -2 7,8 103

верхний 1,1 2 3,9 104

1б Е1-6Т-Е1 нижний 0,6 -5 5,5 104

верхний 0,07 -7 13,1 102

1а 6Т нижний 0,1 -8 7,6 103

Примечание: ц - подвижность носителей заряда, VI - пороговое напряжение, Vsub -предпороговыИ наклон, 1вкл/1выкл - отношение токов включения/выключения.

Исследование проводилось в различных по конструкции устройствах верхними и нижними контактами, стоком и истоком (Рис. 3).

- с

Рис. 3. Схематическое изображение ОТПТ с различными типами контактов: (а) нижними; (б) верхними.

В обоих типах ОТПТ дизамещенные олиготиофены показали большую подвижность носителей заряда в сравнении с незамещенными. В случае устройств с верхними контактами соединения с короткими алкильными группами демонстрировали гораздо более высокую подвижность носителей заряда, чем молекулы, содержащие длинные С10 боковые заместители. В то же время в устройствах с нижними контактами значение подвижности носителей заряда остается независимым от длины алкильной цепи боковых заместителей. Наиболее высокие показатели подвижности были получены на олиготиофеновых производных, содержащих достаточно короткие С2 и С6 алкильные заместители в устройствах с верхним контактом. Авторы улучшили эти показатели за счет значительного снижения «барьера» для перемещения носителей заряда в случае более коротких концевых заместителей. Эффект таких «барьеров» сказывается в большей степени в устройствах с верхним контактом, в связи с чем в этом случае и проявляется влияние длины цепи алкильного заместителя.

Увеличение подвижности носителей заряда в случае увеличения длины олиготиофенового фрагмента в структуре молекулы было так же выявлено Кацем

с соавт. [29]. Авторы исследовали а, а' - дигексилквинкетиофен и а, а' -дигексилсекситиофен. Пленки были приготовлены из растворов соединений в хлорбензоле, 1,2,4-трихлорбензоле и 3-метилтиофена при 50-60 °С методом вращающейся подложки (спин-коутинг). В этом случае для секситиофеновых молекул значение подвижности носителей заряда составило 0,1 см2/^, а для квинкетиофена - всего 0,04 см2/Вс.

В работе Гарнье с соавт. [30, 31] было проведено сравнение ОТПТ, полученных методом вакуумного напыления и растворными методами на основе а,а'-дигексилкватертиофена. В результате было установлено, что подвижность носителей заряда в пленках, изготовленных методом вращающейся подложки из раствора хлороформа, практически не отличается от аналогичного показателя пленок, полученных вакуумным напылением (1,2* 10-2 см2/^ ср 3*10-2 см2/^). В то время как подвижность носителей заряда в пленках, полученных из незамещенного кватертиофена, оказалась равна 2,5* 10-3 см2/Ва Авторы объясняют это различие склонностью дизамещенного олиготиофена к формированию смектической мезофазы, что способствует образованию монокристаллических пленок большой площади [32].

Использование растворимых прекурсоров позволяет получать пленки из растворов линейных олиготиофенов с достаточно большой длиной сопряжения, что было показано в работах Фреше с соавт. [33-36]. Авторы исследования синтезировали а, а' - замещенные олиготиофены с длиной олиготиофенового фрагмента от 4 до 7 гетероароматических колец и 1 -карбоксипропильными концевыми группами. Эти группы в молекуле могут быть термически отщеплены в пленке, полученной из растворимого прекурсора, с образованием нерастворимых олиготиофенов с пропенильными группами в а- и а'-положениях (Рис. 4).

R1 \

R2V

о

III a: n=0

л = 0-3 n=1

c: n=2

d: n=3

Рис. 4. Образование нерастворимых а,а'-бис(1-карбоксипропил)-замещенных-олиготиофенов из растворимых

прекурсоров.

Схема получения подобных олиготиофенов представлена на Рис. 5. Исходный 2,2'-битиофен по реакции Фриделя - Крафтса с пропионил хлоридом образует кетон, который далее восстанавливается до спирта с помощью LiAlH4 и последующая реакция этерификации с 2-бутилоктаноил хлоридом позволяет получить а-замещенный битиофен и дальнейшее его бромирование с использованием N-бромсукцинимида (NBS) приводит к образованию функционального бромпроизводного. На конечной стадии полученный битиофен взаимодействует по реакции Стилле с 2,5-бис(триметилстанил)тиофеном и 5,5'-бис(триметилстанил)-2,2'-битиофеном для получения квинке- и секситиофеновых производных соответственно. При синтезе септитиофенсодержащей молекулы в исходном бромированном битиофене предварительно увеличивалась длина олиготиофенового фрагмента по реакции Стилле при взаимодействии с 2-триметилстаннилтиофеном. Далее полученный тертиофен снова бромировался с помощью NBS в а'-положение и вступал в реакцию с 2,5-бис(триметилстанил)тиофеном, что и позволило авторам получить требуемый септитиофен с а,а' - бис(1-карбоксипропил)-заместителями.

о

[РЯРРИзЬСЫ

Рис. 5. Схема синтеза олиготиофенов с а,а'- бис(1 -карбоксипропил)-заместителями на примере секситиофенового производного [35].

Фреше с соавт. добились термического разложения концевых эфирных групп в уже готовой тонкой пленке. После чего изучали связанные с этим изменения с помощью методов АСМ и рентгеновской дифракции в скользящих углах отражения [34]. Пленки были изготовлены метом вращающейся подложки из раствора хлороформа с последующим нагреванием при различных температурах. В результате обнаружили, что кватертиофеновое производное не образовывало гомогенную пленку и соответственно далее не изучалось. Квинке- и секситиофеновые олигомеры были склонны к образованию аморфных гомогенных пленок при комнатной температуре. Нагревание при температуре от 125 °С до 200 °С с целью расщепления концевых эфирных групп приводило только к значительной перегруппировке молекул в твердой фазе, в результате чего оси молекул ориентировались перпендикулярно подложке. Сами молекулы квинкетиофенового производного оставались неизменными вплоть до 225 °С и только повышение температуры до 250 °С позволило разрушить сложноэфирные связи в концевых группах, в то время как секситиофеновый олигомер показал преобразование концевых заместителей при температурах выше 250 °С, в то время как более длинный септитиофен - уже при 225 °С. Авторы связывают эти

результаты с движущей силой перегруппировки молекул в пленке - п-п взаимодействия олигомеров между собой и с субстратом. При температурах, близких к расщеплению сложноэфирных связей, кинетической энергии молекул оказывается достаточно для их переориентации. Однако перегруппировка имеет место и при более низких температурах, но только в случае достаточно коротких олигомеров (5Т-6Т). Это способствует увеличению кинетической энергии молекулы и дальнейшее повышение температуры приводит к тому, что взаимодействие молекулы с подложкой может быть легко преодолено.

Измерения подвижности носителей заряда в органических тонкопленочных транзисторах, изготовленных на основе полученных олиготиофеновых производных, выявили четкую зависимость - при увеличении степени сопряжения в молекуле увеличивается и подвижность носителей заряда: при переходе от 5Т к 7Т дырочная подвижность увеличивается с 0,02 до 0,06 см2/Вс.

При изготовлении различных устройств органической электроники важное значение имеет как степень упорядоченности, так и ориентация молекул органического полупроводника на подложке. Достичь высокой степени упорядоченности в ряде случаев удается при использовании веществ, обладающих жидкокристаллическими свойствами. Изучение

а, а'-диалкилзамещенных олиготиофенов Гарнье [30] и Амундсоном [32] показало, что они образуют как нематические, так и смектические ЖК-фазы. Более детально Маккулох с соавт. исследовали подобные жидкокристаллические молекулы, способные сшиваться с образованием поперечных химических связей (Рис. 6) и возможность их использования в качестве полупроводниковых материалов [37]. Основная идея заключалась в использовании ориентированных несшитых олигомеров в ЖК-фазе с последующей фиксацией конечной структуры с помощью фотохимической сшивки. Слой полупроводника нагревали на несколько градусов выше температуры изотропизации и затем медленно охлаждали, добиваясь устойчивого жидкокристаллического состояния. Максимальное значение подвижности носителей заряда было получено при использовании кватертиофенового производного - от 1*10-4 до 2*10-3 см2/Вс.

Также авторами в качестве сравнения были исследованы бис(тиенилэтинил)-замещенные тертиофеновые производные (Рис. 7). В этих материалах подвижность увеличивается до 0,02 см2/Вс благодаря образованию ЖК-доменов в полупроводниковом слое. Данные олигомеры демонстрируют очень высокую стабильность в отношении воды и кислорода воздуха в сочетании с хорошей растворимостью в органических растворителях [38].

Рис. 6. Структурные формулы жидкокристаллических олиготиофенов с

поперечными связями [37]

Рис. 7. Структурная формула жидкокристаллического 5,5"-бис(5-гексил-2-тиенилэтинил)-2,2':5'2"-тертиофена [38].

В литературе на данный момент описано большое количество замещенных линейных олиготиофенов с длиной сопряженного фрагмента до 7 гетероароматических колец и исследованы оптические свойства подобных соединений [39, 40, 41]. В работе [39] авторы синтезировали и изучили свойства серии квинке-, секси- и септитиофенов с концевыми эфирными группами (Рис. 8). Синтез соединений проводили по схеме, приведенной на Рис. 9.

Рис. 8. Структурные формулы олиготиофенов, исследованных в работе [39].

Рис. 9. Схема синтеза олиготиофенов, исследованных в работе [39].

Авторы изучили способность полученных соединений к самоорганизации в растворе, что позволило сделать выводы о возможности их дальнейшего применения в качестве материалов для органической электроники. Эти исследования показали, что стабильность полученных ассоциатов в растворе зависит от длины сопряженного фрагмента и положения активного хирального центра по отношению к олиготиофеновому ядру. Это дало авторам исследования возможность использовать направленный дизайн молекул, что является важным для последующего применения полученных веществ.

В работе [40] Фэйджес с соавт. представил ряд олиготиофенов с длиной сопряженного фрагмента от 2Т до 4Т со стирольными группами на концах, которые использовались в качестве полупроводниковых материалов для органических тонкопленочных транзисторов (Рис. 10). Данные соединения продемонстрировали не только высокие значения подвижности носителей заряда (до 0,1 см2/Вс), но и хорошую устойчивость к условиям окружающей среды в режиме непрерывной работы устройства - соединение с 4Т-содержащими молекулами показало себя как наиболее долгоживущее вещество в условиях тонкопленочного транзистора, оставаясь работоспособным после 17 месяцев хранения. Наиболее высокую подвижности носителей заряда в ряду исследуемых соединений показали молекулы с длиной олиготиофенового фрагмента 4Т, что подтверждает факт возрастания ц при увеличении длины олиготиофенового фрагмента.

Рис. 10. Структурная формула исследованных олиготиофенов с концевыми

стиролъными группами [40]

Кроме исследования зависимости различных физико-химических свойств от длины олиготиофенового фрагмента в молекуле, в литературе встречаются работы, в которых изучается влияние строения концевых заместителей линейных олиготиофенов на их свойства [41]. В данной работе авторы синтезировали и исследовали 6Т-содержащие молекулы (Рис. 11). В последнем соединении, описанном в работе, олиготиофеновое ядро и концевой алкокси-замещенный бензоил присоединены непосредственно друг к другу, в то время как в первых двух соединениях между 6Т-ядром и концевым бензоилом находится оксиэтиленовый спейсер, что, по мнению авторов исследования, повышает конформационную гибкость молекулы и способствует более плотной упаковке олиготиофена в твердой фазе. Синтез представленных соединений проводился при помощи взаимодействия 5,5'-бис(триметилстанил)-2,2'-битиофена с двумя эквивалентами бромированного битиофенового производного с концевыми бензоильными заместителями в условиях реакции Стилле в присутствии Pd(PPhз)4 в качестве катализатора.

Рис. 11. Структурные формулы 6Т-содержащих молекул [41].

Авторы показали, что олиготиофены с сложными концевыми заместителями способны образовывать смектические, колончатые и мицеллярные кубические ЖК-мезофазы. В данном случае основной движущей силой формирования ЖК-мезофазы являются межмолекулярные п-п взаимодействия между сопряженными олиготиофеновыми фрагментами и наносегрегация. С помощью времяпролетных экспериментов авторам удалось установить, что слоевая и колончатая структуры способствуют более быстрому транспорту носителей заряда по сравнению с глобулярной структурой.

Очень интересным представляется цикл работ Мёллера с соавт. [42 - 44]. В нем исследовались линейные олигомеры с длиной олиготиофенового фрагмента от 2 до 13 гетероароматических колец с симметричными и несимметричными а,а'- алкильными заместителями и без них (Рис. 12).

к = н,

Рис. 12. Структурные формулы исследованных олиготиофенов [42-44]

Основная проблема олиготиофеновых производных с большой длиной сопряжения - их низкая растворимость, что значительно усложняет и удорожает способы их получения и очистки. Авторы данной работы синтезировали подобные олигомеры с помощью растворимого прекурсора, который на конечной стадии переводится в замкнутый гетероцикл с использованием реагента Лавессона (Рис. 13). Кроме того, при синтезе олиготиофеновых фрагментов в данных работах широко применяется реакция с использованием оловорганических соединений по Стилле.

Рис. 13. Схема синтеза олиготиофенов [42-44]

Авторы изучили влияние различных заместителей и длины олиготиофенового фрагмента на спектры поглощения и люминесценции, термические и структурные особенности синтезированных соединений. В ходе исследования было установлено, что линейные и разветвленные концевые заместители в олиготиофенах способствуют образованию различных видов агрегированных молекул в разбавленном растворе. В случае линейных алкильных заместителей при образовании агрегатов на спектре поглощения наблюдается выраженный сдвиг максимума в коротковолновую область (батохромный сдвиг). При введении в молекулу разветвленных заместителей на спектре поглощения виден сдвиг максимума в длинноволновую область (гипсохромный сдвиг) и образование дополнительных максимумов. В том же случае, когда молекула олиготиофена является ассиметричной и в ее структуре присутствуют линейный и разветвленный концевые заместители, наблюдается промежуточное состояние -батохромный сдвиг в сочетании с наличием дополнительных максимумов в области длинных волн (Рис. 1 4).

Wavelength [rim] Wavelength [nm]

Рис. 14. Влияние степени разветвленности концевого заместителя на спектры поглощения олиготиофеновых производных в разбавленных растворах: а) с разветвленными концевыми заместителями; б) с линейными концевыми

заместителями [43].

Вышеуказанные различия авторы объясняют образованием агрегатов различной формы - линейные заместители способствуют образованию игольчатых типов агрегированных молекул, а разветвленные, имеющие большие стерические затруднения, - округлых, что подтверждается исследованиями тонких пленок полученных соединений с помощью АСМ. Данное явление самоорганизации молекул имеет большое значение при формировании тонких пленок для устройств органической электроники, где для высоких значений подвижности носителей заряда важны не только молекулярные свойства, но и формируемые ими структуры и межмолекулярные взаимодействия внутри них.

Анализ литературы, посвященной линейным тиофенсодержащим олигомерам, показал, что возрастание длины сопряжения в молекуле положительно влияет на физико-химические характеристики вещества, важные для использования данного соединения в качестве материала для органической электроники. Однако, даже увеличение количества тиофеновых колец в структуре молекулы до 4 значительно снижает растворимость вещества, и как следствие затрудняет его дальнейшую переработку и удорожает их получение. В то же время, помочь в решении данной проблемы может синтез более разветвленных молекул, которые будут обладать большей растворимостью.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Полинская Марина Сергеевна, 2016 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Y. Shirota. Organic materials for electronic and optoelectronic devices. // J. Mater. Chem. - 2000 - V. 10 - pp. 1-25.

2. J. Roncali, P. Leriche and P. Blanchard, Molecular Materials for Organic Photovoltaics: Small is Beautiful. // Adv. Mater. - 2014 - V. 26 - pp. 3821-3838.

3. M. T. Lloyd, J. E. Anthony, G. G. Malliaras. Photovoltaics from soluble small molecules. // Mater. Today - 2007. - V. 10, - pp. 34-41.

4. A. Mishra, Chang-Qi Ma, P. Bauerle. Functional oligothiophenes: molecular design for multidimensional nanoarchitectures and their applications. // Chem. Rev. -2009, - V. 109, - pp. 1141-1276.

5. I. McCulloch, C. Bailey, M. Giles, M. Heeney, I. Love, M. Shkunov, D. Sparrowe, S. Tierney. Influence of molecular design on the field-effect transistor characteristics of terthiophene polymers. // Chem. Mater., - 2005, - V. 17, - pp. 13811385.

6. M. Heeney, C. Bailey, K. Genevicius, M. Shkunov, D. Sparrowe, S. Tierney, I. McCulloch. Stable polythiophene semiconductors incorporating thieno[2,3-b]thiophene. // J. Am. Chem. Soc., - 2005, - V. 127, - pp. 1078-1079.

7. S. A. Ponomarenko, E. A. Tatarinova, A. M. Muzafarov, S. Kirchmeyer, L. Brassat, A. Mourran, M. Moeller, S. Setayesh, D. de Leeuw. Star-shaped oligothiophenes for solution-processible organic electronics: flexible aliphatic spacers approach. // Chem. Mater. - 2006, - V. 18, - pp. 4101-4108.

8. P. A. Troshin, S. A. Ponomarenko, Y. N. Luponosov, E. A. Khakina, M. Egginger, T. Meyer-Friedrichsen, A. Elschner, S. M. Peregudova, M. I. Buzin, V. F. Razumov, N. Serdar Sariciftci, A. M. Muzafarov. Quaterthiophene-based multipods as promising materials for solutionprocessible organic solar cells and field effect transistors. // Solar Energy Materials and Solar cells, - 2010, - V. 94, - pp. 2064-2072.

9. D.V. Anokhin, M. Defaux, A. Mourran, M. Moeller, Y. N. Luponosov, O. V. Borshchev, A. V. Bakirov, M. A. Shcherbina, S. N. Chvalun, T. Meyer-Friedrichsen, A.

Elschner, S. Kirchmeyer, S. A. Ponomarenko, D. A. Ivanov. Effect of molecular structure of a, a'-dialkylquaterthiophenes and their organosilicon multipods on ordering, phase behavior and charge carrier mobility. // J. Phys. Chem. - V. 116(43), -pp. 22727-22736.

10. C. Devadoss, P. Bharathi, J.S. Moore. Energy transfer in dendritic macromolecules: molecular size effects and the role of an energy gradient. // J.Am. Chem. Soc., - 1996, - V. 118, - pp. 9635-9644.

11. A. Andronov. J.M.J. Frechet. Light-harvesting dendrimers. // Chem. Commun., -2000, - pp. 1701-1710.

12. С. А. Пономаренко, А. М. Музафаров, О. B. Борщёв, Е. А. Водопьянов, Н. В. Демченко, В. Д. Мякушев. Синтез битиофенсиланового дендримера первой генерации. // Изв. АН, Сер. хим., - 2005, - pp. 673-679, [Russ. Chem. Bull., Int. Ed.,

- 2005, - v. 3, - p. 684].

13. O. V. Borshchev, S. A. Ponomarenko, N. M. Surin, M. M. Kaptyug, M. I. Buzin, A. P. Pleshkova, N. V. Demchenko, V. D. Myakushev, A. M. Muzafarov. Bithiophenesilane dendrimers: synthesis and thermal and optical properties. // Organometallics, - 2007, - V. 26, - pp. 5165-5173.

14. N. Luponosov; S. A. Ponomarenko; N. M Surin; A. M. Muzafarov. Facile synthesis and optical properties of bithiophenesilane monodendrons and dendrimers. // Org. Lett., - 2008, - V. 10, - pp. 2753-2756.

15. O.B. Борщёв, С.А. Пономаренко, Е.А. Клеймюк, Ю.Н. Лупоносов, Н.М. Сурин, А.М. Музафаров. Разветвленные олиготиофенсиланы с эффективным безызлучательным переносом энергии между фрагментами. // Изв. АН, Сер. хим.,

- 2010, - т. 4, - с. 781-789,

16. S. Hotta, S.A. Lee. Various chemical modifications of oligothienyls and oligophenyls. // Synth. Met., - 1999, - V. 101, - pp. 551-552,

17. M. Ichikawa, R. Hibino, M. Inoue, T. Haritani, S. Hotta, T. Koyama, Y. Taniguchi. Improved crystal-growth and emission gain-narrowing of thiophene/phenylene co-oligomers. // Adv.Mat. - 2003, - V. 15, - pp. 213-217,

18. A.W.Hains, Z. Liang, M.A.Woodhouse, B. A. Gregg, Chem.Rev. - 2010, - v. 110, - p. 6689.

19. B. Walker, C. Kim, T. Q. Nguyen. Small Molecule Solution-Processed Bulk Heterojunction Solar Cells. // Chem. Mater. - 2011, - v. 23, - pp. 470-482.

20. Y. Li, Q. Guo, Z. Li, J. Pei, W. Tian. Solution processable D-A small molecules for bulk-heterojunction solar cells. // Energy Environ. Sci. - 2010, - v. 3, - pp. 14271436.

21. J. Roncali. Molecular Bulk Heterojunctions: An Emerging Approach to Organic Solar Cells. // Acc. Chem. Res. - 2009, - v. 42, P. 1719-1730.

22 A. Mishra and P. Bauerle, Small Molecule Organic Semiconductors on the Move: Promises for Future Solar Energy Technology. // Angew. Chem., Int. Ed., 2012, - v. 51, - pp. 2020-2067.

23. C. D. Dimitrakopoulos, P. R. L. Malenfant. Organic thin film transistors for large area electronics. // Adv. Mater., - 2002, - v. 14, - pp. 99-117.

24. L. Zhang, N. S. Colella, B. P. Cherniawski, S. C. B. Mannsfeld, A. L. Briseno. Oligothiophene Semiconductors: Synthesis, Characterization, and Applications for Organic DeVices. // ACS Appl. Mater. Interfaces, - 2014, - v. 6, - pp. 5327-5343.

25. S. Allard, M. Forster, B. Souharce, H. Thiem, U. Scherf. Organic Semiconductors for Solution-Processable Field-Effect Transistors (OFETs). // Angew. Chem. Int. Ed. - 2008, - v. 47, - pp. 4070 - 4098.

26. I. Kymissis. Organic field effect transistors. Theory, fabrication and characterization. // Springer scince+business media. - 2009, - New York, USA.

27. M. Halik, H. Klauk,U. Zschieschang,G. Schmid, W.Radlik, S. Ponomarenko, S. Kirchmeyer, W.Weber. High-mobility organic thin-film transistors based on a,a'-didecyloligothiophenes // J. Appl. Phys. - 2003, - v. 93, - pp. 2977 - 2981.

28. M. Halik, H. Klauk, U. Zschieschang, G. Schmid, W. Radlik, S. Ponomarenko, S. Kirchmeyer, W. Weber. Relationship between molecular structure and electrical performance of oligothiophene organic thin film transistors. // AdV. Mater. - 2003, - v. 15, - pp. 917 - 922.

29. H. E. Katz, A. J. LoVinger, J. Laquindanum. Solution-phase deposition of oligomeric TFT semiconductors. // Synth. Met. - 1999, - v. 102, - pp. 897 - 899.

30. F. Garnier, R. Hajlaoui, G. Horowitz, L. Laigre, W.Porzio, M. Armanini, F. ProVasoli. Dihexylquaterthiophene, a two-dimensional liquid crystal-like organic semiconductor with high transport properties. // Chem. Mater. - 1998, - v. 10, - pp. 3334 - 3339.

31. S. Ponomarenko, S. Kirchmeyer. Synthesis and thermal behaViour of a,a'-didecyloligothiophenes // J. Mater. Chem. - 2003, - v. 13, - pp. 197 -202.

32. K. R. Amundson, H. E. Katz, A. J. LoVinger. Phase behaVior of a,^-dihexyl-a-quaterthiophene and ordering on a textured substrate // Thin Solid Films. - 2003, - v. 426, - pp. 140 - 149.

33. A. R. Murphy, J. M. J. FrPchet, P. Chang, J. Lee, V. Subramanian. Organic thin film transistors from a soluble oligothiophene deriVatiVe containing thermally remoVable solubilizing groups. // J. Am. Chem. Soc. - 2004, - v. 126, - pp. 1596 -1597.

34. P. C. Chang, J. Lee, D. Huang, V. Subramanian, A. R. Murphy, J. M. J. FrPchet. Film morphology and thin film transistor performance of solution-processed oligothiophenes. // Chem. Mater. - 2004, - v. 16, - pp. 4783 - 4789.

35. A. R. Murphy, P. C. Chang, P. VanDyke, J. Liu, J. M. J. FrPchet, V. Subramanian, D. M. DeLongchamp, S. SambasiVan, D. A. Fischer, E. K. Lin. Self-assembly, molecular ordering, and charge mobility in solution-processed ultrathin oligothiophene films // Chem. Mater. - 2005, - v. 17, - pp. 6033 - 6041.

36. D. M. DeLongchamp, S. SambasiVan, D. A. Fischer, E. K. Lin, P. Chang, A. R. Murphy, J. M. J. FrPchet, V. Subramanian. Direct correlation of organic semiconductor film structure to field-effect mobility // Adv. Mater. - 2005, - v. 17, - pp. 2340 - 2344.

37. I. McCulloch, W. Zhang, C. Bailey, M. Giles, D. Graham, M. ShkunoV, D. Sparrowe, S. Tierney. Polymerisable liquid crystalline organic semiconductors and their fabrication in organic field effect transistors // J. Mater. Chem. - 2003, - v. 13, - pp. 2436 - 2444.

38. A. J. J. M. Van Breemen, P. T. Herwig, C. H. T. chlon, J. Sweelssen, H. F. M. Schoo, S. Setayesh, W.M. Hardemann, C. A. Marin, D. M. de Leeuw, J. J. P. Valeton, C. W.M. Bastiaansen, D. J. Broer, A. R. Popa-Merticaru, S. C. J. Meskers. Large area liquid crystal monodomain field-effect transistors. // J. Am. Chem. Soc. - 2006, - v. 128, - pp. 2336 - 2345.

39. O.K Henze, W. J. Feast, F. Gardebien, P. Jonkheijm, R. Lazzaroni, P. Leclere, E. W. Meijer, A. P. H. J. Schenning. Chiral amphiphilic self-assembled r,r-Linked quinque-, Sexi-, and septithiophenes: synthesis, stability and odd-even effects. // J. Am. Chem. Soc. - 2006, - v. 128, - pp. 5923-5929.

40. C. Videlot-Ackermann, J. Ackermann, H. Brisset, K. Kawamura, N. Yoshimoto, P. Raynal, A. El Kassmi, F. Fages. a, ® -Distyryl oligothiophenes: high mobility semiconductors for environmentally stable organic thin film transistors. // J. Am. Chem. Soc. - 2005, - v. 127, - pp. 16346-16347.

41. T. Yasuda, H. Ooi, J. Morita, Y. Akama, K. Minoura, M. Funahashi, T. Shimomura, T. Kato. p-conjugated oligothiophene-based polycatenar liquid crystals: self-organization and photoconductive, luminescent, and redox properties. // Adv. Funct. Mater. - 2009, - v. 19, - pp. 411-419.

42. S. Ellinger, U. Ziener, U. Thewalt, K. Landfester, M. Mo'ller. Synthesis and self-organization of a, ® -substituted oligothiophenes with long, branched alkyl substituents. // Chem. Mater. - 2007, - v. 19, - pp. 1070-1075.

43. S. Ellinger, A. Kreyes, U. Ziener, C. Hoffmann-Richter, K. Landfester, M. Möller. Aggregation phenomena of long a- and a,®-substituted oligothiophenes - the effect of branched Vs. linear end-groups. // Eur. J. Org. Chem. - 2007, - pp. 5686-5702.

44. A. Kreyes, M. Amirkhani, I. Lieberwirth, R. Mauer, F. Laquai, K. Landfester, U. Ziener. The longest ß-unsubstituted oligothiophenes and their self-assembly in solution. // Chem. Mater. - 2010, - v. 22, - pp. 6453-6458.

45. J. Roncali, P. Fre' re, P. Blanchard, R. de Bettignies, M. Turbiez, S. Roquet, P. Leriche and Y. Nicolas. Molecular and supramolecular engineering of n-conjugated

systems for photoVoltaic conversion. // Thin Solid Films, - 2006, - v. 511-512, - pp. 567-575.

46. S. Roquet, R. de Bettignies, P. Leriche, A. CraVino, J. Roncali. Three-dimensional tetra(oligothienyl)silanes as donor material for organic solar cells // J. Mater. Chem., - 2006, - v. 16, - pp. 3040-3045.

47. S. Karpe, A. Cravino, P. Fre' re, M. Allain, G. Mabon, J. Roncali. 3D p-conjugated oligothiophenes based on sterically twisted bithiophene nodes // Adv. Funct. Mater., - 2007, - v. 17, - pp. 1163-1171.

48. X. Sun, Y. Zhou, W. Wu, Y. Liu, W. Tian, G. Yu, W. Qiu, S. Chen and D. Zhu. X-shaped oligothiophenes as a new class of electron donors for bulk-heterojunction solar cells // J. Phys. Chem. B, - 2006, - v. 110, - pp. 7702-7707.

49. H. Shang, H. Fan, Y. Liu, W. Hu, Y. Li and X. Zhan. New X-shaped oligothiophenes for solution-processed solar cells. // J. Mater. Chem., - 2011, - v. 21, -pp. 9667-9673.

50. Y. Shirota. Photo- and electroactiVe amorphous molecular materials—molecular design, syntheses, reactions, properties, and applications. // J. Mater. Chem., - 2005, - v. 15, - pp. 75-93.

51. A. Cravino, P. Leriche, O. Ale'Ve~que, S. Roquet and J. Roncali. Light-emitting organic solar cells based on a 3D conjugated system with internal charge transfer. // Adv. Mater., - 2006, - v. 18, - pp. 3033-3037.

52. Физическая энциклопедия. В 5-ти томах. — Москва: Советская энциклопедия. - Гл. ред. А. М. Прохоров. - 1988.

53. W. Zhang, S. C. Tse, J. Lu, Y. Tao and M. S. Wong. Solution processable donor-acceptor oligothiophenes for bulk-heterojunction solar cells. // J. Mater. Chem., -2010, - v. 20, - pp. 2182-2189.

54. Y. Geng, A. Fechtenkütter and K. Müllen. Star-like substituted hexaarylbenzenes: synthesis and mesomorphic properties. // J. Mater. Chem., - 2001, -v. 11, - pp. 1634-1641.

55. T. M. Pappenfus and K. R. Mann. Synthesis and characterization of radial oligothiophenes: a new class of thiophene-based conjugated homologues. // Org. Lett., -2002, - v. 4, - pp. 3043-3046.

56. J. Casado, T. M. Pappenfus, V. Hernandez and J. L. NaVarrete. Exploration of the electronic structure of dendrimerlike acetylene-bridged oligothiophenes by correlating Raman spectroscopy, electrochemistry, and theory // J. Chem. Phys., - 2004,

- v. 120, - pp. 11874-11881.

57. J. Pei, J. L. Wang, X. Y. Cao, X. H. Zhou and W. B. Zhang. Star-shaped polycyclic aromatics based on oligothiophene-functionalized truxene: synthesis, properties, and facile emissive wavelength tuning // J. Am. Chem. Soc., - 2003, - v. 125,

- pp. 9944-9945.

58. Y. M. Sun, K. Xiao, Y. Q. Liu, J. L. Wang, J. Pei, G. Yu, D. B. Zhu. Oligothiophene-functionalized truxene: star-shaped compounds for organic field-effect transistors // Adv. Funct. Mater., - 2005, - v. 15, - pp. 818-822.

59. J.-L. Wang, X.-F. Duan, B. Jiang, L.-B. Gan, J. Pei, C. He, Y.-F. Li, Nanosized rigid n-conjugated molecular heterojunctions with multi[60]fullerenes: facile synthesis and photophysical properties // J. Org. Chem., - 2006, - v. 71, - pp. 4400-4410.

60. H. Wang, J.-L. Wang, S.-C. Yuan, J. Pei and W.-W. Pei, Novel highly fluorescent dendritic chiral amines: synthesis and optical properties // Tetrahedron, -

2005, - v. 61, - pp. 8465-8474.

61. Y. Nicolas, P. Blanchard, E. LeVillain, M. Allain, N. Mercier, J. Roncali. Planarized star-shaped oligothiophenes with enhanced n-electron delocalization. // Org. Lett., - 2004, - v. 6, - pp. 273-276.

62. A. Bilge, A. Zen, M. Forster, H. Li, F. Galbrecht, B. S. Nehls, T. Farrell, D. Neher and U. Scherf. Swivel-cruciform oligothiophene dimers // J. Mater. Chem., -

2006, - v. 16, - pp. 3177-3182.

63. Cho, J.-S.; Kojima, Y. Yamamoto, K. A novel oligothiophene derivative as a hole-transport with emitting material for OLED // Polym. AdV. Technol. - 2003, - v. 14,

- pp. 52-57.

64. О. B. Борщев, С. А. Пономаренко, Е. А. Клеймюк, Ю. Н. Лупоносов, Н. М. Сурин, А. М. Музафаров Разветвленные олиготиофенсиланы с эффективным безызлучательным переносом энергии между фрагментами. // Известия Академии наук. Серия химическая, - 2010, - № 4, - с. 781-789.

65. Y. N. Luponosov, S. A. Ponomarenko, N. M. Surin, O. V. Borshchev, E. A. Shumilkina, A. M. Muzafarov. First organosilicon molecular antennas // Chem. Mater., - 2009, - v. 21 (3), - pp. 447-455.

66. Arsenyan, P.; Pudova, O.; Popelis, J.; Lukevics, E. Novel radial oligothienyl silanes // Tetrahedron Lett. - 2004, - v. 45, - pp. 3109-3111.

67. Roquet, S.; de Bettignies, R.; Leriche, P.; Cravino, A.; Roncali, J. Three-dimensional tetra(oligothienyl)silanes as donor material for organic solar cells // J. Mater. Chem. - 2006, - v. 16, - pp. 3040-3045.

68. Fujitsuka, M.; Cho, D. W.; Ohshita, J.; Kunai, A.; Majima, T. Fluorescence properties of Si-linked oligothiophenes // J. Phys. Chem. C. - 2007, - v. 111, - pp. 19931998.

69. Liu, X.-M.; He, C.; Xu, J.-W. Synthesis and optical properties of tetraphenylmethane-based tetrahedral fluorescent compounds and their water-soluble PEG-linked polymers. // Tetrahedron Lett. - 2004, - v. 45, - pp. 1593-1597.

70. Pei, J.; Ni, J.; Zhou, X. H.; Cao, X. Y.; Lai, Y. H. Head-to-tail regioregular oligothiophene-functionalized 9,9'-spirobifluorene derivatives. 1, Synthesis. // J. Org. Chem. - 2002, - v. 67, - pp. 4924-4936.

71. Ponomarenko, S. A.; Tatarinova, E. A.; Muzafarov, A. M.; Kirchmeyer, S.; Brassat, L.; Mourran, A.; Moeller, M.; Setayesh, S.; de Leeuw, D. Star-shaped oligothiophenes for solution-processible organic electronics: flexible aliphatic spacers approach. // Chem. Mater. - 2006, - v. 18, - pp. 4101-4108.

72. D.V. Anokhin, M. Defaux, A. Mourran, M. Moeller, Y. N. Luponosov, O. V. Borshchev, A. V. Bakirov, M. A. Shcherbina, S. N. Chvalun, T. MeyerFriedrichsen, A. Elschner, S. Kirchmeyer, S. A. Ponomarenko, D. A. Ivanov. Effect of molecular structure of a, a'- dialkylquaterthiophenes and their organosilicon multipods on

ordering, phase behavior and charge carrier mobility. // J. Phys. Chem. C, - 2012, - v. 116 (43), - pp. 22727-22736.

73. Miller, L. L.; Kunugi, Y.; Canavesi, A.; Rigaut, S.; Moorefield, C. N.; Newkome, G. R. "Vapoconductivity". Sorption of organic vapors causes large increases in the conductivity of a dendrimer. // Chem. Mater. - 1998, - v. 10, - pp. 1751-1754.

74. Deng, S.; Locklin, J.; Patton, D.; Baba, A.; Advincula, R. C. Thiophene dendron jacketed poly(amidoamine) dendrimers: nanoparticle synthesis and adsorption on graphite // J. Am. Chem. Soc. - 2005, - v. 127, - pp. 1744-1751.

75. Advincula, R. C. Hybrid organic-inorganic nanomaterials based on polythiophene dendronized nanoparticles. // Dalton Trans. - 2006, - pp. 2778-2784.

76. Kirchmeyer, S.; Ponomarenko, S. Organic compounds having a core-shell structure. // U.S. Patent, - № 0.132.959. - 2004.

77. Mitchell, W. J.; Kopidakis, N.; Rumbles, G.; Ginley, D. S.; Shaheen, S. E. The synthesis and properties of solution processable phenyl cored thiophene dendrimers // J. Mater. Chem. - 2005, - v. 15, - pp. 4518-4528.

78. Kopidakis, N.; Mitchell, W. J.; Van de Lagemaat, J.; Ginley, D. S.; Rumbles, G.; Shaheen, S. E.; Rance, W. L. Bulk heterojunction organic photovoltaic devices based on phenyl-cored thiophene dendrimers // Appl. Phys. Lett. - 2006, - v. 89, - pp. 103524(1) -103524(3).

79. Xia, C.; Fan, X.; Locklin, J.; Advincula, R. C. A First Synthesis of Thiophene Dendrimer // Org. Lett. - 2002, - v. 4, - pp. 2067-2070.

80. Xia, C.; Fan, X.; Locklin, J.; Advincula, R. C.; Gies, A.; Nonidez, W. Characterization, supramolecular assembly, and nanostructures of thiophene dendrimers // J. Am. Chem. Soc. - 2004, - v. 126, - pp. 8735-8743.

81. Ma, C. Q.; Mena-Osteritz, E.; Debaerdemaeker, T.; Wienk, M. M.; Janssen, R. A.; Baüerle, P. Functionalized 3D Oligothiophene Dendrons and Dendrimers— Novel Macromolecules for Organic Electronics. // Angew. Chem., Int. Ed. - 2007, - v. 46, - pp. 1679-1683.

82. R. D. McCullough. The Chemistry of Conducting Polythiophenes // Adv. Mater.,

- 1998, - v. 10, - pp. 93 - 116.

83. O. V. Borshchev, S. A. Ponomarenko, N. M. Surin, M. M. Kaptyug, M. I. Buzin, A. P. Pleshkova, N. V. Demchenko, V. D. Myakushev, A. M. Muzafarov, Bithiophenesilane Dendrimers: Synthesis and Thermal and Optical Properties. // Organometallics. - 2007, - v. 26, - pp. 5165-5173.

84. M. Halik and all. Relationship between molecular structure and electrical performance of oligothiophene organic thin film transistors. // Adv. Mater. - 2003, - v. 15, - pp. 917-922.

85. S. Ponomarenko, S. Kirchmeyer. Synthesis and thermal behaviour of a,a'-didecyloligothiophenes // J. Mater. Chem., - 2003, - v. 13, - pp. 197 - 202.

86 С.А. Пономаренко. Тиофенсодержащие кремний органические макромолекулярные системы для органической оптоэлектроники. // Дис. уч. ст. док. хим. наук. - М., - 2010.

87. A. Suzuki. Organoborates in New Synthetic Reactions // Acc. Chem. Res., -1982, - v. 15 (6), - pp. 178 - 184.

88. D.Didier, S. Sergeyev, Y.-H. Geerts. Non-symmetrical oligothiophenes with 'incompatible' substituents. // Tetrahedron, - 2007, - v. 63, - pp. 941-946.

89. B. Marciniec, Hydrosilylation: A Comprehensive Review on Recent Advances. // Springer, - 2009, - p. 408.

90. E. A. Kleymyuk, P. A. Troshin, E. A. Khakina, Y. N. Luponosov, Y. L. Moskvin, S. M. Peregudova, S. D. Babenko, T. Meyer-Friedrichsen, S. A. Ponomarenko. 3D quater- and quinquethiophenesilanes as promising electron-donor materials for BHJ photovoltaic cells and photodetectors. // Energy Environ. Sci., - 2010,

- v. 3, - pp. 1941 - 1948.

91. S. A. Ponomarenko, O. V. Borshchev, T. Meyer-Friedrichsen, A. P. Pleshkova, S. Setayesh, E. C. P. Smits, S. G. J. Mathijssen, D. M. de Leeuw, S. Kirchmeyer, A. M. Muzafarov. Synthesis of Monochlorosilyl Derivatives of Dialkyloligothiophenes for

Self-Assembling Monolayer Field-Effect Transistors. // Organometallics, - 2010, - v. 29, - pp. 4213 - 4226.

92. J. Wang, W.H. de Jeu, U. Ziener, M.S. Polinskaya, S.A. Ponomarenko, U. Ruecker, M.A. Ruderer, E.M. Herzig, P. Muller-Buschbaum, M. Moeller, A. Mourran, Monolayer Properties of Asymmetrically Substituted Sexithiophene, // Langmuir, -2014, - v.30, - No.10, - pp. 2752-2760.

93. Ponomarenko, S. A.; Kirchmeyer, S.; Elschner, A.; Alpatova, N. M.; Halik, M.; Klauk, H.; Zschieschang, U.; Schmid, G. Decyl-End-Capped Thiophene-Phenylene Oligomers as Organic Semiconducting Materials with Improved Oxidation Stability // Chem. Mater. - 2006, - v. 18, - pp. 579-586.

94. A. Kreyes, S. Ellinger, K. Landfester, M. Defaux, D. A. Ivanov, A. Elschner, T. Meyer-Friedrichsen, U. Ziener. Fine Tuning of Solid-State Properties of Septithiophenes by Tailoring the Substituents. // Chem. Mater. - 2010, - v. 22, - pp. 2079 - 2092.

95. B. de Gans, P.C. Duineveld, U.S. Schubert. Inkject printing of polymers: state of the art and future developments. // Adv. Mater., - 2004, - v. 16 (3), - pp. 203 - 213.

96. S. Allard, M. Forster, B. Souharce, H. Thiem, U. Scherf. Organic Semiconductors for Solution-Processable Field-Effect Transistors (OFETs). // Angew. Chem., - 2008, - v. 47, - pp. 4070-4098.

97. S. Ellinger, A. Kreyes, U. Ziener, C. Hoffmann-Richter, K. Landfester, M. Möller. Aggregation Phenomena of Long a- and a,®-Substituted Oligothiophenes - the Effect of Branched vs. Linear End-Groups // Eur. J. Org. Chem. - 2007, - pp. 5686 -5702.

98. M.A. Hempenius, B. M. W. Langeveld-Voss, J. A. E. H. Van Haare, R. A. J. Janssen, S. S. Sheiko, J. P. Spatz, M. Moller, E. W. Meijer. A Polystyrene-Oligothiophene-Polystyrene Triblock Copolymer. // J. Am. Chem. Soc. - 1998, - v. 120, - pp. 2798 - 2804.

99. M.S. Polinskaya, S.A.Ponomarenko, U.Ziener, M.I.Buzin, A.M.Muzafarov. Linear and Branched Oligothiophene-Containing Carbosilanesiloxanes: Their Synthesis

and Self-Organization. // XI Andrianov conference "Organosilicon Compounds. Synthesis, Properties, Applications." - Moscow, - September 26-30, - 2010, - P31

100. J. J. Apperloo, R. A. J. Janssen. Concentration-Dependent Thermochromism and Supramolecular Aggregation in Solution of Triblock Copolymers Based on Lengthy Oligothiophene Cores and Poly(benzyl ether) Dendrons. // Macromolecules, - 2000, - v. 33, - pp. 7038 - 7043.

101. M.S. Polinskaya, L.Y. Luponosov U. Ziener, M.I. Buzin, J. Wang, A. Mourran, S.A. Ponomarenko, A.M. Muzafarov, Linear and branched carbosilane-siloxanes with long oligothiophene fragments: synthesis and self-organization. // Тезисы докладов международной конференции Frontiers in Silicon Chemistry 2011, 1st Munich Forum on Functional Materials, - Muhich, Germany, - April 14 - 15, - 2011, - А63.

102. J. Paloheimo, P. Kuivalainen, H. Stubb, E. Vuorimaa, P. YliLahti. Molecular fieldeffect transistors using conducting polymer Langmuir-Blodgett films. // Applied Physics Letters. - 1990. - V. 56, - p. 1157-1159.

103. G. Xu, Z. Bao, J. T. Groves. Langmuir-Blodgett Films of Regioregular Poly(3-hexylthiophene) as Field-Effect Transistors. // Langmuir, - 2000, - V.16 (4), - p. 18341841.

104. A. S. Sizov, D. S. Anisimov, E. V. Agina, O. V. Borshchev, A. V. Bakirov, M. A. Shcherbina, S. Grigorian, V. V. Bruevich, S. N. Chvalun, D. Yu. Paraschuk, S. A. Ponomarenko. Easily Processable Highly Ordered Langmuir-Blodgett Films of Quaterthiophene Disiloxane Dimer for Monolayer Organic Field-Effect Transistors. // Langmuir. - 2014, - V. 30, - pp. 15327-15334.

105. М.О. Галлямов, И.В. Яминский. Сканирующая зондовая микроскопия: основные принципы, анализ искажающих эффектов. // Москва, - 2001.

106. M.S. Polinskaya, Y.N. Luponosov, U. Ziener, J. Wang, A. Mourran, A.M. Muzafarov, S.A. Ponomarenko, Synthesis and properties of linear and branched carbosilane-siloxanes with long oligothiophene fragments // 10thInternational Symposium on Functional п-Electron Systems, - Beijing, China, - 13-18 October, -2011, - p. 366.

107. M. Defaux, F. Gholamrezaie, J. Wang, A. Kreyes, U. Ziener, D. V. Anokhin, D. A. IVanov, A. Moser, A. Neuhold, I. Salzmann, R. Resel, D. M. de Leeuw, S. C. J. Meskers, M. Moeller, A. Mourran. Solution-Processable Septithiophene Monolayer Transistor // Adv. Mater. - 2012, - v. 24, - pp. 973 - 978.

108. M. Lu, S. Nagamatsu, Y. Yoshida, M. Chikamatsu, R. Azumi, K. Yase. Solution-processable Oligothiophene Derivatives with Branched Alkyl Chains and Their Thin-film Transistor Characteristics. // Chem. Lett. - 2010, - v. 39, - pp. 60-61.

109. S. Hotta, S.A. Lee. Various chemical modifications of oligothienyls and oligophenyls. // Synt. Met. - 1999, - V. 101, - pp. 551-552.

110. M.Ichikawa, R.Hibino, M.Inoue, T.Haritani, Sh.Hotta, T.Koyama, Y.Taniguchi. // AdV.Mat. - 2003, - V. 15, - p. 213.

111. M.S. Polinskaya, O.V. Borshchev, Y.N. Luponosov, N.M. Surin, A.M. Muzafarov, S.A. Ponomarenko, Synthesis and properties of a new luminescent oligoarylsilane dendrimer, // Mendeleev Commun., - 2011, - v. 21, - No. 2, - pp. 89-91.

112. Y. N. Luponosov, N. M. Surin, D. K. Susarova, M. I. Buzin, D. V. Anokhin, D. A. Ivanov, P. A. Troshin, S. A. Ponomarenko. Nanostructured Organosilicon Luminophores for Effective Light Conversion in Organic Light Emitting Diodes. // Org. Photonics PhotoVolt. - 2015 - 3 - р. 148-155.

113. О.В. Борщёв. Олиготиофенсилановые дендримеры первой генерации: синтез и оптические свойства. // Дис. уч. ст. канд. хим. наук. - М., - 2007.

114. Н.М. Сурин, О.В. Борщев, Ю.Н. Лупоносов, С.А. Пономаренко, А.М. Музафаров. Спектрально-люминесцентные свойства олиготиофенсилановых дендритные молекул. // Жур. Физ. Хим., - 2010, - т. 11, - с. 2168.

115. S. Roquet, A. Cravino, P. Leriche, O. Aleveque, P. Free, J. Roncali. Triphenylamine-Thienylenevinylene Hybrid Systems with Internal Charge Transfer as Donor Materials for Heterojunction Solar Cells. // J. Am. Chem. Soc. - 2006, - V. 128, -pp. 3459-3466.

116. J. Zhang, D. Deng, C. He, Y.J. He, M.J. Zhang, Z.G. Zhang, Z.J. Zhang, Y.F. Li. Solution-Processable Star-Shaped Molecules with Triphenylamine Core and

Dicyanovinyl Endgroups for Organic Solar Cells. // Chem. Mater. - 2011, - V. 23,- pp. 817.

117. J. Min, Y. N. Luponosov, T. Ameri, A. Elschner, S. M. Peregudova, D. Baran, T. Heumuller, N. Li, F. Machui, S. Ponomarenko, C. J. Brabec. A new dithienosilole-based oligothiophene with methyldicyanovinyl groups for high performance solution-processed organic solar cells. // Org. Electron. - 2013,- 14 - p.219.

118. Min, Y.N. Luponosov, A. Gerl, M.S. Polinskaya, S.M. Peregudova, P.V. Dmitryakov, A.V. Bakirov, M.A. Shcherbina, S.N. Chvalun, S. Grigorian, N. Kaush-Busies, S.A. Ponomarenko, T. Ameri, C.J. Brabec, Alkyl Chain Engineering of Solution-Processable Star-Shaped Molecules for High-Performance Organic Solar Cells, // Advanced Energy Materials, - 2014, - v. 4, - No. 5, - pp.1301234.