Жидкокристаллические карбосилановые дендримеры: Синтез, структура и свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Пономаренко, Сергей Анатольевич

• Пономаренко, Сергей Анатольевич
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Пономаренко, Сергей Анатольевич

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. дендримеры - новый класс синтетических макромолекул

1.1 .Основные понятия в химии дендримеров

1.2.Основные подходы к синтезу дендритных макромолекул

1.2.1. Синтез карбосилановых дендримеров

1.3. Особенности физических свойств дендримеров как следствие их необычной

супрамолекулярной архитектуры

2. жидкокристаллические дендримеры

2.1. Классификация ЖК дендримеров

2.2. ЖК дендримеры, не содержащие мезогенные группы

2.3. Дендримеры, сами по себе являющиеся мезогенными группами

2.4. ЖК дендримеры, содержащие мезогенные группы

2.4.1. ЖК дендримеры с мезогенными группами во всем объеме макромолекулы

2.4.2. ЖК дендримеры с концевыми мезогенными группами

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

ГЛАВА П. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1. Синтез карбосилановых ЖК дендримеров

1.1. Синтез реакционноспособных мезогенных фрагментов

1.2. Синтез ЖК дендримеров

2. Физико-химические методы исследования

ГЛАВА Ш. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1. Синтез карбосилановых ЖК дендримеров

1.1. Общий подход к синтезу карбосилановых ЖК дендримеров

1.2. Очистка и доказательство молекулярного строения исходных карбосилановых дендримеров с концевыми аллильными группами

1.3. Синтез мезогенсодержащих фрагментов

1.4. Синтез ЖК дендримеров

1.5. Особенности проведения реакции гидросилилирования при синтезе ЖК дендримеров

2. Фазовое поведение и структура ЖК дендримеров

2.1. ЖК дендримеры с концевыми цианобифенильными мезогенными группами G-n(Und-CB)m

2.1.1. Структура мезофаз, образованных ЖК дендримером G-5(Und-CB)i28

2.1.2. Влияние номера генерации на фазовое поведение ЖК дендримеров с цианобифенильными мезогенными группами G-n(Und-CB)m

2.2. ЖК дендримеры с концевыми метоксифенилбензоатными мезогенными группами G-n(Und-MPhB)m

2.2.1. Влияние номера генерации на фазовое поведение ЖК дендримеров с

метоксифенилбензоатными мезогенными группами G-n(Und-MPhB)m. Сравнение двух серий ЖК дендримеров. Влияние химической природы мезогенных групп на фазовое поведение ЖК дендримеров

2.3. ЖК дендример G-4(Pent-CB)64 Влияние длины спейсера на фазовое поведение ЖК дендримеров

2.4. Общее рассмотрение влияния молекулярного строения ЖК дендримеров на структуру образуемых ими мезофаз

3. Гидродинамические и электрооптические свойства разбавленных растворов ЖК дендримеров

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

131

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Жидкокристаллические карбосилановые дендримеры: Синтез, структура и свойства»

ВВЕДЕНИЕ

В последнее время активно развивается новая область химии и физико-химии высокомолекулярных соединений, связанная с синтезом и изучением сверхразветвленных олигомеров и полимеров, называемых дендримерами [1, 2]. Этот класс соединений интересен тем, что, обладая большим числом разветвлений и концевых групп, дендримеры в то же время не являются сшитыми макромолекулами. При их получении с увеличением молекулярной массы молекулы количество разветвлений увеличивается в геометрической прогрессии, что приводит к изменению формы и жесткости молекул и, как правило, сопровождается необычным изменением физико-химических свойств дендримеров, таких как вязкость, растворимость [3], плотность [4] и др. Одна из наиболее характерных особенностей дендримеров, отличающая их от линейных и разветвленных полимеров, заключается в отсутствии зацеплений полимерной цепи, приводящая к низкой вязкости в расплаве [5] и в растворе [6], особенно для дендримеров больших молекулярных масс, когда форма их молекул приближается к сферической.

Существующие синтетические подходы позволяют получать дендримеры регулярного строения, макромолекулы которых обладают заранее заданной молекулярной массой. Кроме того, следует отметить, что многие свойства дендримеров, в частности, температура стеклования [7] и другие, в существенной степени зависят от химической природы концевых групп, располагающихся на поверхности молекул дендримеров шарообразной формы. Все вышеуказанное вызывает интерес химиков-исследователей к синтезу дендритных макромолекул.

Среди дендримеров существенный интерес представляют жидкокристаллические (ЖК) дендримеры, и в частности, дендримеры с концевыми мезогенными группами (Рис. 1), молекулы которых сочетают структурные единицы, способные образовывать ЖК мезофазы, с дендритной (регулярной сверхразветвленной) архитектурой. В молекулах таких соединений соединяются две совершенно противоположные тенденции. С одной стороны, дендримеры — класс синтетических макромолекул, в которых регулярные разветвления исходят из центра молекулы, причем степень разветвления увеличивается в геометрической прогрессии от центра молекулы к периферии. В результате они обладают сферической симметрией, то есть все ветви в дендритных молекулах имеют тенденцию к изотропному распределению в пространстве из-за энтропийных сил. С другой стороны, жесткие палочкообразные мезогенные группы обладают сильными ориентационными взаимодействиями между ними, что приводит к образованию анизотропных мезофаз вследствие большого энтальпийного выигрыша. Следовательно ЖК дендримеры - яркий пример конкуренции

между энтропией и энтальпией внутри одной молекулы, причем каждая из этих сил "сконцентрирована" в определенной части молекулы.

Рис. 1. Схема строения молекулы ЖК дендримера с концевыми мезогенными группами.

В данной работе впервые предложен подход и осуществлен синтез поликарбосилано-вых дендримеров с концевыми мезогенными группами. Такие ЖК дендримеры представляются нам интересным объектом для исследований по следующим основным причинам.

Прежде всего следует отметить необычный, экзотический характер строения таких соединений, где каждая молекула может быть представлена в виде сферы, внутренняя часть которой состоит из немезогенных блоков, а наружная поверхность сферы образована мезогенными фрагментами. Подобное "микрогетерогенное" строение молекул должно предопределять склонность таких систем к микрофазовому разделению, подобно тому, как это имеет место в блок- и привитых сополимерах, склонных к образованию различного рода мезоморфных структур ламеллярного, гексагонального и других типов [8]. Ив этом смысле изучение структурной организации дендримеров, построенных из разнородных блоков, часть из которых способна к формированию ЖК фазы, несомненно, представляет собой самостоятельный научный интерес как с точки зрения их молекулярной, так и надмолекулярной структуры.

Возможность создания "ЖК оболочки" вокруг центрального ядра, образованного дендритной матрицей, безусловно, интересна и с практической точки зрения, поскольку открывает перспективы для использования таких соединений в качестве активных модификаторов механических, реологических и трибологических свойств полимеров, а также создания на их основе селективных мембран и носителей лекарственных препаратов.

Такие соединения по своему строению напоминают гребнеобразные ЖК полимеры. Однако, ЖК дендримеры, по определению, являются монодисперсными индивидуальными соединениями, в отличие от гребнеобразных ЖК полимеров, которые, как правило, полидисперсны. Известно, что каждый из структурных элементов, составляющих макромолекулу гребнеобразного ЖК полимера, - основная цепь, спейсер, мезогенная группа - вносит свой вклад в реализацию ЖК состояния [9]. В то же время в литературе отсутствуют какие-либо данные о влиянии тех же самых структурных элементов на фазовое состояние ЖК дендри-меров. С этой точки зрения представляется весьма важным установление основных закономерностей их фазового поведения, и особенно актуальным является исследование зависимости свойств ЖК дендримеров от номера генерации, длины спейсера и химической природы концевых мезогенных групп. Все вышеуказанное диктует необходимость разработки подходов к синтезу ЖК дендримеров различных генераций с целью установления взаимосвязи между молекулярным строением таких сложных суперразветвленных систем и их физико-химическим поведением в блоке и разбавленных растворах.

Изучение ЖК дендримеров, по существу, только начинается, а быстро растущее число публикаций, посвященных таким системам, говорит о все возрастающем интересе исследователей, работающим таких областях, как химия и физика жидких кристаллов и ЖК полимеров, супрамолекулярная химия и других, к изучению этих необычных объектов.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Пономаренко, Сергей Анатольевич

ВЫВОДЫ

1. Разработан универсальный подход к синтезу карбосилановых ЖК дендримеров, позволяющий варьировать основные структурные элементы этих сложных молекулярных систем, такие как номер генерации дендритной матрицы, длину алифатического спейсера и химическую природу концевых мезогенных групп.

2. Осуществлен синтез мезогенсодержащих силанов, т.е. мезогенных групп с алифатическим спейсером и концевой группой Si-H, присоединением которых к карбосилановым дендритным матрицам с помощью реакции гидросилилирования получены пять генераций ЖК дендримеров с 8, 16, 32, 64 и 128 концевыми цианобифенильными и метоксифенилбензоатными мезогенными группами. Доказано, что все синтезированные ЖК дендримеры являются индивидуальными монодисперсными соединениями с заранее заданным молекулярным строением.

3. Показано, что все полученные мезогенсодержащие дендримеры могут находиться в термодинамически стабильном ЖК состоянии. Определены температурные границы ЖК состояния, термодинамические параметры фазовых переходов и структурные типы ЖК мезофаз. Показано, что все ЖК дендримеры с концевыми мезогенными группами образуют смектические А и С мезофазы, ламеллярная структура которых представляет из себя чередование слоев мезогенных групп со слоями, состоящими из мягких карбосилановых дендритных матриц. Предложены модели упаковок мезогенных групп в ЖК фазах и выявлены различия в структуре цианобифенильных и метоксифенилбензоатных денд-римерах.

4. Впервые для ЖК дендримеров с концевыми мезогенными группами исследована взаимосвязь их молекулярного строения (номера генерации, молекулярной массы, типа мезогенных групп и длины спейсера) и термодинамических параметров (температуры, энтальпии и энтропии) перехода из ЖК состояния в изотропный расплав. Обнаружено, что с увеличением номера генерации происходит увеличение температуры, но уменьшение энтальпии и энтропии этого фазового перехода. Предложено объяснение этого явления.

5. Впервые обнаружено образование супрамолекулярных колончатых мезофаз (с ортогональным (Drec) и гексагональным (Dhd) расположением колонок) для ЖК дендримеров больших генераций. Определены критерии образования этих мезофаз как с точки зрения молекулярной структуры ЖК дендримеров, так и с точки зрения термодинамических условий. Обнаружено, что уменьшение длины спейсера приводит к образованию подобных ЖК супрамолекулярных структур при меньшем номере генерации ЖК дендримера. Показано, что колончатые мезофазы постепенно образуются из ламеллярных при повышении температуры без какого-либо заметного фазового перехода и являются термодинамически стабильными фазами. Предложены модели упаковок молекул ЖК дендримеров в этих супрамолекулярных фазах.

6. Исследование гидродинамических свойств разбавленных растворов ЖК дендримеров позволило выявить количественную взаимосвязь между размерами молекул ЖК дендримеров и их молекулярной массой (И^ ~ МУ). Полученное значение V = (0.33+0.01), оказалось близким к теоретическому для сплошных непротекаемых частиц. Это показывает, что по своим гидродинамическим свойствам карбосилановые ЖК дендримеры подобны сплошным непротекаемым частицам. В то же время, цепной характер строения этих дендримеров проявляется в температурных изменениях вязкости и мелкомасштабном механизме их ориентации в электрическом поле.

130

БЛАГОДАРНОСТИ

В заключении автор хотел бы поблагодарить многих ученых, без помощи которых выполнение данной работы в полном объеме было бы невозможным.

Прежде всего автор хотел бы поблагодарить своих научных руководителей Валерия Петровича Шибаева и Наталью Ивановну Бойко за постоянное внимание и поддержку в работе, помощь в обсуждении результатов, неоднократно предоставляемую возможность представлять данную работу на крупных международных научных мероприятиях.

Автор выражает искреннюю признательность также всем сотрудникам Лаборатории синтеза элементоорганических полимеров Института синтетических полимерных материалов РАН за предоставленную возможность выполнить часть синтетической работы в их лаборатории. Особенно автор благодарен Азизу Мансуровичу Музафарову и Евгению Анатольевичу Реброву за постоянную помощь в работе, а также за предоставленные аллил-содержащие карбосилановые дендримеры, которые послужили матрицами для синтеза ЖК дендримеров. Автор искренне благодарит Тамару Борисовну Ченскую за съемку и помощь в интерпретации ИК-спектров и Юрия Черкаева за съемку и помощь в интерпретации спектров ЯМР.

Автор благодарит Татьяну Евгеньевну Гроховскую с кафедры ВМС Химического факультета МГУ за измерение и обсчет кривых ДСК, а также Алексея Кудрявцева с кафедры Органической химии Химического факультета МГУ за предоставленную возможность использовать написанную им программу "Geltreat" для расчета молекулярно-массовых характеристик по данным ГПХ.

Автор выражает искреннюю признательность доктору Роберту Ричардсону из Университета г. Бристоль (Великобритания) за проведение рентгенографических измерений.

Автор выражает искреннюю благодарность сотрудникам Института физики С. Петербургского государственного университета за измерение гидродинамических и электрооптических характеристик разбавленных растворов ЖК дендримеров, особенно Евгению Ивановичу Рюмцеву, Андрею Владимировичу Лезову и Александру Борисовичу Мельникову.

Автор выражает благодарность за финансовую поддержку IS SEP (грант а97-1614), РФФИ (грант 96-03-33820), INTAS (грант 96-922), USARDSG (грант 68171-97-М-5822), Программе "Университеты России" (грант 5178) и Robert Havemann Foundation.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Пономаренко, Сергей Анатольевич, 1999 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1 Tomalia D.A., Durst H.D. Genealogically directed synthesis: starburst/cascade dendrimers and hyperbranched structures//Top. Curr. Chem. 1993. V. 165. P. 193-313

2 Newkome G.R., Moorefield C.N., Vogtle F. Dendritic Molecules: Concept, Synthesis, Perspectives, Weinheim: VCH, 1996. 261 P.

3 Frechet J.M.J., Hawker C.J., Wooley K.L. The convergent route to globular dendritic macromole-cules: a versatile approach to precisely fimctionalized three-dimensional polymers and novel block copolymers // J.M.S. - Pure Appl. Chem. 1994. Ser. A V. 31. No. 11. P. 1627-1645

4 Музафаров A.M., Ребров E.A., Папков B.C. Объемнорастущие полиорганосилоксаны. Возможности молекулярного конструирования в высокофункциональных системах // Успехи химии. 1991. Т. 60. № 7. С. 1596-1612

5 Hawker С.J., Farrington P.J., Mackey M.E., Wooley K.L., Frechet J.MJ. Molecular ball bearings: the unusual viscosity behaviour of dendritic macromolecules // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. p. 4409^1410

6 Mourey Т.Н., Turner S.R., Rubinsinstain M., Frechet J.M.J., Hawker C.J., Wooley K.L. Unique behaviour of dendritic macromolecules - intrinsic viscosity of polyether dendrimers // Macro-molecules. 1992. V. 25. No. 9. P. 2401-2406

7 Wooley K.L., Hawker C.J., Pochan J.M., and Frechet J.M.J. Physical properties of dendritic macromolecules: a study of glass transition temperature // Macromolecules. 1993. V. 26. No. 7. P. 1514-1519

8 Plate N.A., Shibaev V.P. Comb-Shaped Polymers and Liquid Crystals. New York: Plenum Press. 1987

9 Shibaev V.P., Freidzon Ya.S., Kostromin S.G. / Liquid Crystalline and Mesomorphic Polymers / Ed. by V. Shibaev and Lui Lam. New York: Springer, 1994. P. 77

10 Tomalia D.A., Dewald J.R., Hall M.J., Martin S.J., Smith P.B. A new class of polymers: star-burst/dendritic macromoleccules // Prepr. of 1st. Society of Polymer Science Japan International Polymer Conference. Kyoto, 1984. Kyoto: The Society of Polymer Science Japan, 1984. P. 65

11 Newkome G.R., Yao Z., Baker G.R., Gupta V.K., Russo P.S., Saunders M.J. Cascade molecules: a new approach to micells. A [27] arborol // J. Org. Chem. 1985 V. 50. No. 11. P. 2003-2004

12 Tomalia D. A., Naylor A. M., Goddard П1 W. A. Starburst dendrimers: molecular-level control of size, shape, surface chemistry, topology, and flexibility from atoms to macroscopic matter // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1990. V. 29. No. 2. P. 138-175

13 Maciejevski M. Consepts of trapping topologically by shell molecules // J. Macromol. Sci. -Chem. 1982. Ser. A. V. 17. No. 4. P. 689-703

14 Flory P.J. Molecular size distribution in three dimensional polymers. VI. Branched polymers containing A-R-Bf.i type units // J. Amer. Chem. Soc. 1952. V. 74. P. 2718-2723

15 Hawker C.J., Frechet J.M.J. Preparation of polymers with controlled molecular architecture. A new convergent approach to dendritic macromolecules // J.Am.Chem.Soc. 1990. V. 112. No. 21. P. 7638-7647

16 Miller T.M., Neenan T.X. Convergent synthesis of monodisperse dendrimers based upon 1,3,5 -trisubstitutea aenzenes /'/' Chem. Mater. 1990. V. 2. No. 4. P. 346-349

17 Игнатьева Г.М., Ребров E.A., Мякушев В.Д., Ченская Т.Б., Музафаров А.М. Универсальная схема синтеза кремнийорганических дендримеров // Высокомолек. Соедин. Сер. А. 1997. Т. 39. № 8. С. 1271-1280

18 Frey Н., Lach С., Lorenz К. Heteroatom-based Dendrimers // Adv. Mater. 1998. V. 10. No. 4. P. 279-293

19 van der Made A.W., van Leeuwen P.W.N.M. Silane dendrimers // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992. P. 1400-1401.

20 van der Made A.W., van Leeuwen P.W.N.M., de Wilde J.C., Brandes R.A.C. // Adv. Mater. 1993. V. 5. P. 466-469

21 Zhou L.L., Roovers J. Synthesis of novel carbosilane dendritic macromolecules // Macromolecules. 1993. V. 26. No. 5. P. 963-968

22 Музафаров A.M., Горбацевич О.Б., Ребров E.A., Игнатьева Г.М„ Ченская Т.Б., Мякушев В.Д., Булкин А.Ф., Папков B.C. Кремнийорганические дендримеры. Объемнорастущие полиаллилкарбосиланы//Высокомолек. Соедин. Сер. А. 1993. Т. 35. № 11. С. 1867-1872

23 Lorenz К., Mulhaupt R., Frey Н., Rapp U., Meyer-Posner F.J. Carbosilane-based dendritic polyols//Macromolecules. 1995. V. 28. No. 19. P. 6657-6661

24 Игнатьева Г.М., Ребров E.A., Мякушев В.Д., Музафаров А.М., Ильина М.Н., Дубовик И.И., Папков B.C. Полиаллилкарбосилановые дендримеры: синтез, стеклование // Высоко-мол. соедин., Сер. А. 1997. Т. 39. № 8. С. 1302-1310

25 Пономаренко С.А., Ребров Е.А., Бойко Н.И., Музафаров А.М., Шибаев В.П. Синтез жидкокристаллических карбосилановых дендримеров первой - пятой генераций, содержащих концевые цианобифенильные группы // Высокомолек. соедин., Сер. А. 1998. Т. 40. № 8. С. 1253-1265

26 Hawker С. J., Wooley K.L., Frechet J.M.J. Solvatochromism as a probe of the microenvironment in dendritic polyethers: transition from an extended to a globular structure // J. Am. Chem. Soc. 1993. V. 115. No. 10. P. 4375-4376

27 Ребров E.A. Синтез высокофункциональных разветвленных органосилоксановых олиго-меров на основе натрийоксиорганоэтоксисиланов: Дис. канд. хим. наук. М., 1992. 199 с.

28 Stutz Н. The glass transition temperature of dendritic polymers // J. Polym. Sci., Part В : Polym. Phys. 1995. V. 33. P. 333-340

29 Percec V., Johansson G., Schlueter D., Ronda J.C., Ungar G. Molecular recognition directed self-assembly of tubular supramolecular architectures from building blocks containing mono-dendrons as exo-receptors and crown- or pseudo-crown-ethers as endo-receptors // Macromol. Symp. 1996. V. 101. P. 43-60

30 Percec V., Johansson G., Ungar G., Zhou J. Flourophobic effect induces the self-assembly of semifluorinate tapered monodendrons containing crown ethers into supramolecular columnar dendrimers which exhibit a homeotropic hexagonal columnar liquid crystalline phase // J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. No. 41. P. 9855-9866

31 Percec V., Schlueter D., Ungar G. Cheng S.Z.D., Zhang A. Hierarchical control of internal superstructure, diameter, and stability of supramolecular and macromolecular columns generated from tapered monodendritic building blocks // Macromolecules 1998. V. 31. No. 6. P. 17451662

32 Mosier P.E., Percec V., Cheng S.Z.D., Zang A. Changing the mechanism of self-assembly of supramolecular cylindrical dendrimers by generation number // Polym. Mat. Sci. Eng. 1997. V. 77. P. 155-156

33 Percec V., Cho W.-D., Ahn C.-H., Schlueter D., Johansson G., Mosier P.E., Ungar G., Moller M., Sheiko S.S., Hudson S.D., Jung H.-T. Controlled interconversion between spherical and columnar shapes in libraries of supramolecular and macromolecular dendrimers constructed from quasi-equivalent monodendrons//Polym. Mat. Sci. Eng. 1997. V. 77. P. 97-98

34 Balagurusami V.S.K., Ungar G., Percec V., Johansson G. Rational design of the first spherical supramolecular dendrimers self-organized in a novel thermotropic cubic liquid-crystalline phase and determination of their shape by X-ray analysis // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. No. 7. P. 1539-1555

35 Schlueter D., Chu P., Percec V., Ungar G. Living ring opening metathesis polymerization of monodendritic norbornenes scope and limitations // Polym. Mat. Sci. Eng. 1997. V. 77. P. 109110

36 Seitz M., Plesnivy T., Schmossek K., Edelmenn M., Ringsdorf H., Fischer H., Uyama H., Kobayashi S. Formation of hexagonal columnar mesophases by linear and branched oligo- and polyamides // Macromolecules. 1996. V. 29. No. 20. P. 6560-6574

37 Cameron J.H., Facher A., Lattermann G., Diele S. Poly(propyleneimine) dendromesogens with hexagonal columnar mesophase // Adv. Mater. 1997. V. 9. No. 5. P. 398-403

38 Facher A., Lattermann G., Diele S., Hauser A. Investigation of the structure and phase behaviour of functionalized amphiphilic poly(propyleneimine) dendromesogens // Abstracts of Int. Workshop "Chemistry and Characterization of Mesophase materials", Bayreuth, 1998. P. 32

39 Stebani U., Lattermann G., Wittenberg M., Wendorff J.H. Metailomesogens with branched, dendrimeric aminoligands//Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996. V.35. No. 16. P. 1858-1861

40 Stebani U., Lattermann G. Unconventional mesogens of hyperbranched amides and corresponding ammonium derivatives // Adv. Mater. 1995. V. 7. No. 6. P. 578-581

41 Pesak D.J., Moore J.S. Columnar liquid crystals from shape-persistent dendritic molecules // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997. V.36. No. 15. P. 1636-1639

42 Meier H., Lehmann M. Stilbenoid dendrimers // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1998. V. 37. No. 5. P. 643-645

43 Percec V., Kawasumi M. Synthesis and characterization of a thermotropic liquid crystalline dendrimer//Polymer Preprints. 1992. V. 33. No. 1. P. 221-222

44 Percec V., Kawasumi M. Synthesis and characterization of a thermotropic nematic liquid crystalline dendrimeric polymer//Macromolecules. 1992. V. 25. P. 3843-3850

45 Percec V., Chu P., Kawasumi M. Toward "willowlike" thermotropic dendrimers // Macromolecules. 1994. V. 27. P. 4441-4453

46 Percec V., Heck J., Johansson, Tomazos D., Kawasumi M., Chu P., Ungar G. Molecular recognition directed self-assembly of supramolecular liquid crystals // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994. V. 254. P. 137-196

47 Percec V., Heck J., Johansson G., Tomazos D., Kawasumi M., Chu P., Ungar G. Molecular recognition directed self-assembly of supramolecular architectures. // J. Macromol. Sci. - Pure Appl. Chem. 1994. V. A31. No. 11. P. 1719-1758

48 Percec V., Chu P. Molecular and supramolecular liquid crystalline dendrimers // Polym. Mat. Sci. Eng. 1995. V. 73. P. 125-126

49 Percec V. Molecular design of novel liquid crystalline polymers with complex architecture: macrocyclics and dendrimers // Pure & Appl. Chem. 1995. V. 67. No. 12 P. 2031-2038.

50 Percec V., Chu P., Ungar G., Zhou J. Rational design of the first nonspherical dendrimer which displays calamitic nematic and smectic thermotropic liquid crystalline phases // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. No. 46. P. 11441-11454.

51 Bauer S., Fisher H., Ringsdorf H. Highly brunched liquid crystalline polymers with chiral terminal groups//Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993. V. 32. № 11. P. 1589-1592.

52 Bauer S., Ringsdorf H., Templin M. Hyperbranched liquid-crystalline systems // 19 Freigburg Kolloquium. 1995. April.

53 Percec V., Cho C.G., Pugh C., Tomazos D. Synthesis and characterization of branched liquid-crystalline polyethers containing cycloteiraveratryiene-based disk-like mesogens /7 Macromole-cules 1992. V. 25. No. 3. P. 1164-1176.

54 Plesnivy Т., Ringsdorf H., Schuhmacher P., Niitz U., Diele S. Star-like discotic liquid crystals // Liq. Cryst. 1995. V. 18. No. 3. P. 185-190

55 Пономаренко С.А., Ребров E.A., Бойко Н.И., Василенко Н.Г., Музафаров А.М., Фрейдзон Я.С., Шибаев В.П. Синтез холестеринсодержащих полиорганосилоксановых дендримеров // Высокомолек. Соедин. Сер. А. 1994. Т. 36. № 7. С. 1086-1092

56 Rebrov Е.А., Ponomarenko S.A., Boiko N.I., Muzafarov A.M., Shibaev V.P. Synthesis of liquid-crystalline organosiloxane dendrimers // Proceedings of the International Conference on Liquid Crystalline Polymers, Beijing, 1994. P. 100 -101

57 Пономаренко С.А., Ребров E.A., Бойко Н.И., Музафаров A.M., Шибаев В.П. Жидкокристаллические кремнийсодержащие дендримеры // Тезисы докладов Третьего Всероссийского Симпозиума по Жидкокристаллическим дендримерам, Черноголовка, 1995. С. 39.

58 Ponomarenko S.A., Rebrov Е.А., Boiko N.I., Muzafarov A.M., Shibaev V.P. Liquid-crystalline carbosilane dendrimers // Proceedings of the Third International symposium on POLYMERS FOR ADVANCED TECHNOLOGIES (PAT'95), Piza, Italy, June 11-15, 1995. P. 207

59 Mehl G.H., Goodby J.W. Supermolecules containing a tetrahedral core: a new class of liquid-crystalline siloxanes // Chem. Ber. 1996. V. 129. P. 521-526

60 Mehl G.H., Thornton A.J., Goodby J.W. Dendrimers based on silesesquioxane and siloxane cores: does the structure of the central core affect the liquid-crystalline properties? // Proceedings of the 17th International Liquid Crystalline Conference, Strasbourg, France, July 19-24 1998. P. 0-3

61 Kumar A., Ramakrishnan S. Hyperbranched polyurethanes with varying spacer segments between the branching points //J. Polym. Sci. Polym. Chem. 1996. V. A34. P. 839-348

62 Archut A., Vögtle F., De Cola L., Azzellini G.C., Balzani U., Ramanujam P.S., Berg R.H. Azobenzene-functionalized cascade molecules: photoswitchable supramolecular systems // Chem. Eur. J. 1998. V. 4. No. 4. P. 699-706

63 Deschenaux R., Serrano E., Levelut A.-M. Ferrocene-containing liquid crystalline dendrimers: a novel family of mesomorphic macromolecules // Chem. Commun. 1997. 1577-1578

64 Busson P., Ihre H. Hult A. A novel thermotropic dendritic liquid crystalline polymer showing a locked ferroelectric smectic C* mesophase // Preprints of the 37th IUP AC International Symposium on Macromolecules. 1998. P. 776

65 Busson P., Ihre H. Hult A. Synthesis of a novel dendritic liquid crystalline poiymer showing a ferroelectric smectic C* phase // J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. No. 35. P. 9070-9071

66 Hult A., Malmström E., Busson P., Ihre H. Surface modification of dendritic polymers // Preprints of the 37th IUP AC International Symposium on Macromolecules. 1998. P. 753

67 Baars M.W.P.L., Söntjens S., Fischer H.M., Meijer E.W. Liquid crystalline and amphiphilic properties of poly(propylene imine) dendrimers functionalized with cyanobiphenyl mesogens // Abstracts of Int. Workshop "Chemistry and Characterization of Mesophase materials", Bayreuth, October 4-6, 1998. P. 42

68 Barbera. J., Marcos M., Alonso P.J., Martinez J.I., Serrano J.L. Metal-containing dendromeso-gens // Proceedings of the 17th International Liquid Crystalline Conference, Strasbourg, France, July 19-24 1998. P. P-269

69 Ponomarenko S.A., Bobrovsky A.Yu., Rebrov E.A., Boiko N.I., Muzafarov A.M., Shibaev V.P. Liquid-crystalline carbosilane dendrimers: first generation // Liquid Crystals. 1996. V. 21. No. 1. P. 1-12

70 Frey H., Mülhaupt R., Lorenz K., Rapp V., Mayer-Posner F. J. LC-dendrimers based on carbo-silanearborols // Polym. Mat. Sei. Eng. 1995. V. 73. No. 2. P. 127-128

71 Frey H., Lorenz K., Mülhaupt R., Rapp V., Mayer-Posner F. J. Dendritic polyols based on carbosilanes - lipophilic dendrimers with hydrophilic skin // Macromol. Symp. 1996. P. 19-26

72 Coen M.C., Lorenz K., Kressler J., Frey H., Mülhaupt R. Mono- and multilayers of mesogen-substituted carbosilane dendrimers on mica // Macromolecules. 1996. V. 29. No. 25. P. 80698076

73 Lorenz K., Hölter D., Frey H., Stühn B. Liquid crystal functionalized carbosilane dendrimers -molecules with the conflict between spherical shape and mesogen order // Polym. Mat. Sei. Eng. 1997. V. 77. P. 168-169

74 Lorenz K., Hölter D., Stühn B., Mülhaupt R., Frey H. A mesogen-functionalized carbosilane dendrimer: a dendrimeric liquid crystalline polymer// Adv. Mater. 1996. V. 8. No. 5. P. 414^16

75 Lorenz К., Frey H., Stuhn В., Miilhaupt R. Carbosilane dendrimers with perflouroalkyl end groups. Core-shell macromolecules with generation-dependent order // Macromolecules. 1997. V. 30. No. 22. P. 6860-6868

76 Shibaev V.P., Kostromin S.G., Plate N.A. Thermotropic liquid crystalline polymers - VI. Comblike liquid crystalline polymers of the smectic and nematic types with cyanobiphenyl groups in the side-chains//Eur. Polym. J., 1982, V. 18. P. 651-659

77 Kostromin S.G., Tal'roze R.V., Shibaev V.P., Plate N.A. Thermotropic liquid crystalline polymers, 11. Influence of molar mass of the liquid crystalline polymers on mesophase properties // Macromol. Chem. Rapid Commun. 1982. V. 3. P. 803-808.

78 B.Kriicke, M.Schossarec, H.Zaschke//Acta Polymerica 1988. V. 39. No. 11. P. 610-615

79 Цветков B.H. / Жесткоцепные полимерные молекулы. Л.: Наука, 1986, 380 с.

80 Цветков В.Н., Коломиец И.П., Лезов А.В., Степченков А.С. Применение модуляции эллиптической поляризации света для исследования электрического двойного лучепреломления растворов полимеров в импульсных полях // Высокомол. соедин., Сер. А. 1983. Т. 25. №6. С. 1327-1331

81 Перчек В., Пу К. Молекулярное конструирование ЖК полимеров с преимущественно углеводородными основными цепями / в кн.: Жидкокристаллические полимеры с боковыми мезогенными группами / Под ред. К.Маккардла — Пер. с англ. / Под ред. В.П. Шибаева. М.: Мир, 1992. С.55-142

82 Wooley K.L., Hawker C.J., Frechet J.M.J. Hyperbranched macromolecules via a novel doublestage convergent growth approach // J. Am. Chem. Soc. 1991. No. 11 P. 4252-4261

83 Morikawa A., Kakimoto M., Imai Y. Convergent synthesis of starburst poly(ether ketone) dendrons // Macromolecules 1993, V. 26, № 24 P. 6324-6329

84 Общая органическая химия / Под ред. Д. Бартона и У. Д. Оллиса. Т. 6. Соединения селена, теллура, кремния и бора / Под. ред. Д.Н. Джонса — Пер. с англ. / Под ред. Н.К. Кочеткова и Ю Н. Бубнова. М.: Химия, 1984. С. 99-105

85 Hempenius М.А., Lammertink R.G.H., Vansco G.J. Side-chain liquid-crystalline polysiloxanes via anionic polymerization: (n-undecyloxy) arenecarboxylic acid mesogens linked to poly(dimethylsiloxane-co-methylvinylsiloxane) // Macromolecules 1997. V. 30. No. 2. P. 266272

86 Moran M., Casado C.M., Cuadrado I., Losada J. Ferrocenyl substituted oktakis(dimethilsiloxy) octasilsesquioxanes: a new class of supramolecular organometallic compounds. Synthesis, characterization, and electrochemistry // Organimetallics 1993. V. 12. No. 11. P. 4327^1333

87 Lewis L.N., Lewis N. Platinum-catalyzed hydrosilylation - colloid formation as the essential step //J. Am. Chem. Soc. 1986. V. 108. N. 23. P. 7228-7231

88 Lewis L.N. On the mechanism of metal colloid catalyzed hydrosilylation: proposed explanations for electronic effects and oxygen cocatalysis // J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. No. 16, P. 5998-6004

89 Chalk A. J., Harrod J.F. Homogenous catalysis. П. The mechanism of the hydrosilation of olefins catalized by group VIII metal complexes / J. Am. Chem. Soc. 1965. V. 87. No. 1. P. 16-21

90 Жидкокристаллические полимеры с боковыми мезогенными группами / Под. ред. К. Маккардла — Пер. с акгл. / Под ред. В.П. Шибаева. М.: Мир, 1992. С. 156-157

91 Demus D., Richter L. Textures of Liquid Crystals / Leipzig: VEB Deutsche Verlag fur Grungstoffinustrie, 1980. 228 P.

92 Бойко Н И. Синтез и структурно-оптические свойства жидкокристаллических полимеров с фенилбензоатными и холестеринсодержащими мезогенными группами: Дис. канд. хим. наук. М., 1987. 190 с.

93 Shibaev, V.P.; Ponomarenko, S.A.; Boiko, N.I.; Rebrov, E.A.; Muzafarov, A.M.; Whitehouse,

I.J.; Richardson, R.M. Liquid crystalline dendrimers as a new type of intramolecular phase-separated and self-assembled nanostructure materials // Abstracts of Int. Workshop "Chemistry and Characterization ofMesophase materials", Bayreuth, October 4-6 1998. P. L7

94 Kostromin S.G., Shibaev V.P., Diele S. Thermotropic liquid crystalline polymers, 28. Structural transformations "nematic - smectic A - reentrant nematic" in a comb-like polymer and its mixture with low-molar-mass liquid crystalline compound // Makromol. Chem. 1990. V. 191. No.

II. P. 2521-2527

95 Ponomarenko S.A., Rebrov E.A., Boiko N.I., Bobrovsky A.Yu., Muzafarov A.M., Shibaev V.P. Molecular order in dendrimers with a few terminal mesogenic groups // Book of Abstracts of the 2nd International Symposium "Molecular order and Mobility in polymer systems", S.Petersburg, 1996. P. P-052

96 Shibaev V.P. // Liquid Crystal polymers / Ed. by Plate N.A. New York: Plenum Press, 1993. Ch. 6. P. 193-249

97 Baehr C., Ebert M., Frick G., Wendorff J.H. Fractal analysis of a discotic texture // Liquid Crystals. 1990. V. 7. No. 4. P.601-606

98 De Vrires A. X-ray photographic studies of liquid crystals. 1. A cybotactic nematic phase // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1970. V. 10. P. 219-236

99 Frechet J.M.J., Hawker C.J., Gitsov I, Leon J.W. Dendrimers and hyperbranched polymers: two families of three-dimensional macromolecules with similar bau clearly distinct properties // J.M.S. - Pure Appl. Chem. 1996. V. A33. P. 1399-1425

100 Jansen J.F.G.A., de Brabander-van den Berg E.M.M., Meijer E.W. Encapsulation of guest molecules into a dendritic box // Science. 1994. V. 266. P. 1226-1229

101 Jansen J.F.G.A., Meijer E.W., de Brabander-van den Berg E.M.M. Bengal Rose at dendritic box // Macromol. Symp. 1996. V. 102. P. 27-33